新規ポリイミド発泡体及びその製造方法
【課題】 本発明は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法に関する。
【解決手段】 本発明は、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法に関する。このポリイミド発泡体は、好ましくは変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド発泡体は、耐熱性などの優れた特性が期待できることから種々の検討がなされている。それらの多くは、例えば特許文献１で開示されているようにテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルを用いたものであった。
特許文献２には、テトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分とするポリイミドからなるポリイミド発泡体が記載されているが、具体的に開示された例としては、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを用いたものだけである。そして、これらの具体的に開示されたポリイミド発泡体は、優れた耐熱性を有するものであったが、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性において改良の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１４５２２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とするポリイミド発泡体に関する。
【０００６】
【化１】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その８０モル％以上が、下記一般式（２）で示されるビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットであり、
【０００７】
【化２】
一般式（１）のＡは、
その８０モル％以上が、下記一般式（３）で示されるジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットである。）
【０００８】
【化３】
【０００９】
また、本発明は、寸法が断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍの前記ポリイミド発泡体を長手方向の両端部同士が接触して環状になるまで変形しても亀裂が生じない程度以上の可撓性を有することを特徴とする前記ポリイミド発泡体に関する。
【００１０】
また、本発明は、寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの前記ポリイミド発泡体の一面に荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍになるまで圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で、荷重を取り除いたときに、厚みの永久歪みが１０％以下のクッション性を有することを特徴とする前記ポリイミド発泡体に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、少なくとも８０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからなるテトラカルボン酸ジエステルと８０モル％以上がメチレンジアニリンとからなる芳香族ジアミンとを均一に分散してポリイミド前駆体を調製し、次いで前記ポリイミド前駆体を加熱処理することを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリイミド前駆体が下記一般式（４）の酸性リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項４に記載のポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１３】
【化４】
ここで、（ａ）Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである、（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＯＨであり、Ｒ３はＯＲである、または（ｃ）Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＹであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである。
なお、Ｒは炭素数が１〜２５のアルキル基又は炭素数が１〜２５のアルケニル基であり、これらの基は更に炭素数が１〜２５のアルコキシ基又は炭素数が１〜５のアルキル基からなる置換基を有してもよい。また、Ｙは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法を得ることができる。このポリイミド発泡体は、好ましくは変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリイミド発泡体は、前記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする。
すなわち、本発明のポリイミド発泡体を形成する芳香族ポリイミドのテトラカルボン酸成分は、その８０モル％以上好ましくは９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上特に好ましくは１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなる。また、本発明のポリイミド発泡体を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、その８０モル％以上好ましくは９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上特に好ましくは１００モル％がジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）成分からなる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが前記範囲外の芳香族ポリイミドを用いた場合には、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体を得ることが難しくなる。
【００１６】
本発明において、テトラカルボン酸成分とは、テトラカルボン酸、その酸無水物或いはエステル化誘導体などの、ポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸類を意味する。
本発明においては、テトラカルボン酸成分として、テトラカルボン酸の炭素数が１〜６の低級（アルキル）アルコールのエステル化誘導体、特にテトラカルボン酸の炭素数が１〜６の低級アルコールの芳香族テトラカルボン酸ジエステル（テトラカルボン酸ジエステルジカルボン酸）を好適に用いることができる。前記テトラカルボン酸ジエステルは、炭素数が１〜６の低級アルコールにテトラカルボン酸二無水物を加えて１２０℃以下の温度で０．１〜２４時間好ましくは１〜１２時間程度反応させることによって容易に得ることができる。炭素数が１〜６の低級アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、或いはそれらの混合物が好ましい。
【００１７】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分以外のテトラカルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸成分、ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、４，４’−オキシジフタル酸成分、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸成分、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸成分などの芳香族テトラカルボン酸成分を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、ジアミン成分とは、ジアミン、或いはそのアミノ基をイソシアネート基などに変性した誘導体などのポリイミドを形成し得るジアミン類であれば特に限定するものではない。
本発明において、ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）成分以外のジアミン成分としては、例えば３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン成分を挙げることができる。
なお、本発明においては、少量（ジアミン成分中の５モル％以下特に３モル％以下）の、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシランのようなジアミノシロキサンを用いても構わない。
【００１９】
本発明のポリイミド発泡体では、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル、具体的にはモル比（テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分）が０．９５〜１．０５の範囲で用いることが好適である。
【００２０】
本発明のポリイミド発泡体は、限定されるものではないが、好ましくは以下の方法によって得ることができる。
すなわち、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを、好ましくは前記（４）の酸性リン酸エステルの存在下に、均一な溶液にしてポリイミド前駆体を得る工程（工程１）、及び、前記ポリイミド前駆体を加熱処理してポリイミド発泡体を形成する工程（工程２）からなる方法によって好適に得ることができる。
【００２１】
工程１において、前記テトラカルボン酸成分の主成分としては２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸低級アルコールエステル（ジエステルジカルボン酸）が、前記ジアミン成分の主成分としてはジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）が好適に用いられる。
【００２２】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分の溶液に、ジアミン成分を添加して均一な溶液にすることによって容易に得ることができる。具体的には、６０℃以下の温度（通常室温、例えば２４℃）で、０．１〜６時間（通常１〜２時間）程度混合撹拌することによって好適に得ることができる。すなわち、溶液中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とは分子レベルで相互作用して、カルボン酸成分とジアミン成分とが交互に配置して、いわゆる分子分散したポリイミド前駆体になると考えられる。
ポリイミド前駆体の調製時の溶媒は、芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分、及び好ましくは酸性リン酸エステルを溶解できるものであれば特に限定されない。アルコール、エーテル、ケトン、或いは他の有機溶媒を好適に用いることができるが、ポリイミド前駆体を粉末化して粉末状のポリイミド前駆体を得る場合には、低沸点溶媒が好適に採用される。また、テトラカルボン酸成分がテトラカルボン酸エステルの場合には、テトラカルボン酸二無水物をアルコールと反応してエステル化して得られるテトラカルボン酸エステルのアルコール溶液にジアミン成分を添加して均一な溶液にする方法が好適に採用できる。その際のアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、或いはそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
工程１のポリイミド前駆体の調製に際しては、ジアミン成分と共に前記（４）の酸性リン酸エステルを添加することが、得られる芳香族ポリイミド発泡体の機械的特性がより改良されるので好ましい。酸性リン酸エステルの添加量は、均一な溶液を得ることができれば特に限定するものではないが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部、特に２〜３質量部である。
【００２４】
本発明において、酸性リン酸エステルは、前記（４）で示すものであり、分子中に少なくとも一つの水酸基を有する５価のリン化合物に加えて、分子中に少なくとも一つのＣＨ２ＣＯＯＹ基を有する５価のリン化合物をも意味する。具体的例としては、例えば、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノオレイルホスフェート、ジオレイルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、モノステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、さらに、エチルジエチルホスホノアセテートを好適に挙げることができる。
これらは、エチルアシッドホスフェートＪＰ−５０２、ブチルアシッドホスフェートＪＰ−５０４、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８、オレイルアシッドホスフェートＪＰ−５１８−０（以上、城北化学工業株式会社製）などのモノエステル体とジエステル体の混合物として、また、エチルアシッドホスフェートＪＵＭＰ−１８−０、ステアリルアシッドホスフェートＪＵＭＰ−１８（以上、城北化学工業株式会社製）などのモノエステル体として、また、ジブチルホスフェートＤＢＰ、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートＬＢ−５８（以上、城北化学工業株式会社製）などのジエステル体として好適に入手できる。また、エチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）として好適に入手することができる。
【００２５】
本発明において、ポリイミド前駆体には、必要に応じて界面活性剤、触媒、難燃剤などの添加剤を好適に加えることができる。これらの添加剤は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを均一な溶液にする工程では、テトラカルボン酸成分の溶液にジアミン成分に先立って加えることが好適であるが、ジアミン成分の後で加えても構わない。
界面活性剤（整泡剤）としては、ポリウレタンフォームの整泡剤として好適に使用される界面活性剤を好適に使用することができる。中でも、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がポリエチレンオキサイド基、ポリ（エチレン−プロピレン）オキサイド基またはプロピレンオキサイド基等のポリアルキレンオキサイド基で置換されたグラフト共重合体（置換したポリアルキレンオキサイド基の末端は水酸基又はメチルエーテル等のアルキルエーテル基やアセチル基等のアルキルエステル基である）などのポリエーテル変性シリコーンオイルが特に好適である。
ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体的としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９０、ＳＦ−２９３７、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９６４、ＳＲＸ−２９８、ＳＲＸ−２９０８、ＳＲＸ−２７４Ｃ，ＳＲＸ−２９５、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６６６、ＳＺ−１６６８（以上、日本ユニカー社製）、ＴＦＡ４２０５（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｘ−２０−５１４８（信越化学社製）などが挙げられる。
触媒としては、重合イミド化を促進するために、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、イソキノリンなどのキノリン類、ピリジンなどのピリジン類などを加えても構わない。
また、本発明のポリイミド発泡体は高い難燃性を有しているが、それを更に難燃化するために、３価の亜リン酸エステルなどのリン化合物を用いてもよい。
【００２６】
本発明のポリイミド発泡体は、例えば前記工程１で得られたポリイミド前駆体溶液を、そのまま加熱処理することによって好適に得ることができる。
また、本発明のポリイミド発泡体は、前記ポリイミド前駆体溶液から溶媒（例えばアルコール）を除去することによって容易に得ることができる粉末状のポリイミド前駆体を用いて、例えば前記粉末状のポリイミド前駆体を圧縮して得られるグリーン体を加熱処理することによって好適に得ることができる。
また、本発明のポリイミド発泡体は、前記粉末状のポリイミド前駆体を再度適当な溶媒と混合した混合体（溶液又はスラリー）を、加熱処理することによって好適に得ることができる。
【００２７】
ポリイミド前駆体の粉末化は、前記ポリイミド前駆体溶液から溶媒を蒸発させて乾固させ、得られた乾固物（固形物）を粉砕するか、或いはスプレードライヤーを用いて溶媒の蒸発と粉末化を同時に行う方法によって好適に行うことができる。溶媒の蒸発に際しては発泡が生じない低い温度範囲内で加熱処理するのが好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以上である。前記温度よりも高温で蒸発を行って得られたポリイミド前駆体粉末は発泡性が著しく低下する。なお、溶媒の蒸発や粉末の乾燥は常圧下でも、加圧下でも、あるいは減圧下でも構わない。
【００２８】
グリーン体は、例えばポリイミド前駆体の粉末を室温で金型に充填し、圧縮形成することで好適に得ることができる。また、グリーン体は、例えば低級アルコールなどの適当な溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液を型枠中に流延させ、そのまま溶媒を蒸発させて乾固させる方法でも得られる。
【００２９】
ポリイミド前駆体粉末を再度溶媒と混合する際は、ポリイミド前駆体粉末と適量の溶媒、好ましくは水、低級アルコール（具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、或いはそれらの混合物など）、エーテルなどの低沸点（好ましくは沸点が１５０℃以下より好ましくは１００℃以下）の溶媒とを混合して、混合体（溶解若しくはスラリー化させたもの）を得る。この混合体を得るための混合時には加熱してもよいが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは加熱しないで室温ないし室温以下で行うことが好適である。
【００３０】
ポリイミド前駆体を発泡させてポリイミド発泡体を得るための加熱処理は、発泡させるための加熱を行うことができれば限定されるものではないが、例えばオーブンあるいはマイクロ波装置などの加熱装置を用いて好適に行うことができる。この時の加熱処理条件（加熱温度や時間など）は、ポリイミド前駆体の種類や処理量に対応して適宜選択することができる。
【００３１】
オーブンで加熱する場合は、発泡のために、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の温度範囲で加熱処理することが必要であり、また加熱処理時間は好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間程度である。前記の加熱温度よりも温度が低くなると発泡させるために長時間が必要となるので好ましくなくなる。また前記の加熱温度よりも温度が高くなると得られるポリイミド発泡体の発泡体セルを均一にするのが難しくなるので好適ではない。
【００３２】
マイクロ波加熱装置を日本で用いる際は、通常は電波法に基づいて２．４５ＧＨｚの周波数で行う。ポリイミド前駆体の処理量を増すとより大きな出力が必要になる。例えば、ポリイミド前駆体の粉末数十グラム〜数千グラムに対して１〜５ｋｗの出力が好適に採用される。マイクロ波を照射すると、通常は１〜２分間程度で発泡が開始し、照射時間が５〜１０分間で発泡は収束する。
オーブン加熱或いはマイクロ波照射のいずれの場合も、発泡が終了した段階では、得られたポリイミド発泡体は十分な機械的強度を有していない。従って、得られたポリイミド発泡体を例えばオーブンなどの加熱装置によって、さらに後加熱することが好適である。
【００３３】
後加熱は、得られたポリイミド発泡体の大きさに依存するが、２００℃以上でポリイミド発泡体の［ガラス転移温度＋１０℃］以下の温度範囲、通常は２００〜３１０℃の温度範囲で、５分〜２４時間加熱することによって好適に行うことができる。後加熱は、例えば２００℃程度の比較的低温から１０℃／分の昇温速度で徐々に昇温し、３００℃程度の高温で最終的に加熱するような所定の温度プロフィールにしたがって加熱温度を変える方法であっても構わない。
【００３４】
なお、発泡倍率や見掛け密度（密度）は、発泡時の揮発成分（重合イミド化の際に発生するアルコールや水、更に溶媒やその他の揮発性の添加物など）の量や、加熱処理の方法や、加熱時の温度プロピールなどの諸条件によって適宜制御することができる。
【００３５】
本発明において、（４）の酸性リン酸エステルは、ポリイミド前駆体が加熱処理されて発泡しながら重合イミド化する際に重合イミド化を促進する作用を有している。しかも、その重合イミド化を促進する作用は後加熱の工程においても有効に作用する。その結果、得られるポリイミド発泡体は、従来に比べてより大きな分子量を有するポリイミドによって形成されている。すなわち、（４）の酸性リン酸エステルによって、十分に大きな分子量を有するポリイミドが得られるので、発泡工程において、発泡体セルが破壊されることなく、均一で細かな発泡体セルを形成することが容易になり、更に変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体を容易に得ることができる。
【００３６】
本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する。ここで、変形しても容易に亀裂が生じない可撓性は、寸法が断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍのポリイミド発泡体について、長手方向の両端部同士が接触して環状になるまで変形した時に亀裂が生じルかどうかを目視によって観察して評価した。また、クッション性は、寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのポリイミド発泡体について、その上面から荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍ（圧縮前の厚みの１０分の１）になるまで圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で荷重を取り除き、厚みが回復したときの永久歪み（回復できなかった厚み）を測定して圧縮前の厚みに対する割合で評価した。
そして、本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは前記のポリイミド発泡体を環状に変形する可撓性を評価する試験によっても亀裂を生じない程度以上の可撓性を有しており、さらに前記クッション性の試験によっても永久歪みが１０％以下である程度以上のクッション性を有している。本発明では、前記の如き実用的な評価法によって本発明のポリイミド発泡体を評価したが、これらの結果から、本発明のポリイミド発泡体は、発泡体として極めて高い機械的特性を有していることがわかる。
【００３７】
本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは発泡体セルが均一で細かなものである。発泡体セルとは、独立気泡でも連続気泡でも構わないが、発泡体を形成する発泡工程で一つの気泡として発泡したと見なされる気泡を意味する。したがって、発泡後に連続気泡化していても、各々を一つの発泡体セルと見なす。本発明のポリイミド発泡体は、発泡体セルの径が概ね５０００μｍ以下、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０００μｍ、特に１〜１０００μｍの範囲内である。ここで「概ね」とは断面積の８０％以上特に９０％以上の面積が該発泡体セルで構成されていることであり、また発泡体セルの径とはポリイミド発泡体の断面における各発泡体セルの最大の内径を意味する。
【００３８】
すなわち、本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは発泡体セルが均一で細かなものであり、特に好ましくは、断面積の８０％以上好ましくは９０％以上の面積が、径が１〜１０００μｍの範囲内の発泡体セルで構成されている。
また、本発明のポリイミド発泡体の発泡倍率は、好ましくは５０倍以上（見掛け密度が０．０２７２ｇ／ｃｍ３以下）、より好ましくは１００倍以上（見掛け密度が０．０１３６ｇ／ｃｍ３以下）であり、好ましくは５００倍以下（見掛け密度が０．００２７ｇ／ｃｍ３以上）、より好ましくは４００倍以下（見掛け密度が０．００３４ｇ／ｃｍ３以上）のものである。発泡倍率が５０倍未満では、剛直になって可撓性やクッション性を得ることができなくなるのみならず、軽量化などの発泡体として通常期待される特質や特長が得られなくなる。一方、発泡倍率が５００倍を越えると、発泡体セルの壁が薄くなり機械的特性が低下して変形によって亀裂が発生し易くなるので、可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有したポリイミド発泡体を得ることが難しくなる。
【００３９】
本発明のポリイミド発泡体は、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体であって、好ましくは、均一で細かな発泡体セルが十分に大きな分子量を持ったポリイミドによって構成された、低発泡倍率（高密度）のポリイミド発泡体のみならず、高発泡倍率（低密度）であって且つ可撓性やクッション性が優れたポリイミド発泡体を好適に得ることができる。すなわち、限定されるものではないが、好ましくは発泡倍率が５０〜５００倍であって、且つ変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性やクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性が優れたポリイミド発泡体である。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の例において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン
２，４−ＤＡＴ：２，４−ジアミノトルエン
ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＭｅＯＨ：メタノール
（酸性リン酸エステル）
ＪＰ−５０８：２−エチルヘキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８（城北化学工業株式会社製）、モノ（エチルヘキシル）エステル体とジ（エチルヘキシル）エステル体の混合物
ＪＣ−２２４：エチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）、エチルジエチルホスホノアセテート
【００４２】
本発明で用いた測定方法について説明する。なお、特に記載がない事項については、ＪＩＳ Ｋ−６４００に準じた。
〔見掛け密度（ポリイミド発泡体の密度）〕
ポリイミド発泡体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体に切り出し、その重量を測定することによって、見掛け密度を算出した。
測定はサンプル２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４３】
〔発泡倍率〕
ポリイミド発泡体を構成しているものと同じテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリイミドフィルムを、最高加熱温度をポリイミド発泡体の加熱温度と同一にして作成した。このポリイミドフィルムの密度（真密度）を密度勾配管及びピクノメーターを用いて測定した。
得られたポリイミドフィルムの真密度を、前記ポリイミド発泡体の見掛け密度で除することで発泡倍率を算出した。
測定はサンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４４】
〔発泡体セルの観察（均一性）〕
ポリイミド発泡体から、ミクロトームで負荷が掛からないようにして寸法：２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのサンプルを切り出した。そのサンプルの各断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率２０倍で、断面写真を撮影した。なお、ＳＥＭ測定は、発泡体サンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
前記ＳＥＭによる断面写真を、画像処理ソフト（Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）を用いて解析した。すなわち、ＳＥＭによる断面写真の特定の発泡体セルの一端をクリックし、もう一端にドラッグすることで、その発泡体セルの内径を算出した。また、特定の発泡体セルの周囲をドラッグしながら囲むことでその面積を算出した。そして、特定の発泡体セルの面積の和を全断面積で除することで、特定の発泡体セルの全断面積に対する面積比率を算出した。
本発明では、前記方法に従って、サンプルの各断面積について測定し、その平均値を求めた。そして、発泡体セルの均一性は、径が１〜１０００μｍの範囲内の発泡体セルの断面積の総和が全断面積に対して８０％以上を○（特に径が１〜５００μｍの範囲内の発泡体セルの断面積の総和が全断面積に対して８０％以上は◎）、８０％未満で５０％以上を△、５０％未満を×として評価した。
また、前記方法において、独立孔の発泡体セルの面積の和を全断面積で除することによって、独立気泡率（％）を算出した。
【００４５】
〔可撓性〕
断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍのポリイミド発泡体を切り出してサンプルとした。サンプルの長手方向の両端部をもって、両端部同士が接触して環状になるまで５秒間程度で変形させた。目視観察で亀裂の有無を確認し、亀裂が入ってサンプルが２つに折れたものを×、亀裂が入ったがサンプルは２つに折れなかったものを△、亀裂が生じないものを○で評価した。
測定はサンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４６】
〔クッション性〕
２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのポリイミド発泡体を切り出してサンプルとした。そのサンプルの上面から荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍ（圧縮前の厚みの１０分の１）になるまで引張り圧縮試験機（オリエンテック社製 ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＰＡ−５００）によって上面と底面とが平行を保つようにして圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で荷重を取り除き、３０秒後の厚みが回復したときの永久歪み（回復できなかった厚み）を測定した。クッション性は、永久歪みの圧縮前の厚みに対する割合で評価した。
永久歪みが０〜１０％を○、１１〜２０％を△、２０％以上を×として評価した。
なお、サンプルに異方性がある場合には３方向の測定値の平均値とした。
測定は２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４７】
〔成形時充填性〕
ポリイミド前駆体の成形体若しくはポリイミド前駆体粉末を溶液化したものを、上部が開いた２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのフッ素樹脂製直方体型成型治具に入れ、電子レンジ（シャ−プ株式会社製ＲＥ−６２００）により、マイクロ波加熱処理して発泡させることで、ポリイミド発泡体で成型治具内に充填させた。充填後、成型治具上部かはみ出した部分を切り出し、成型治具内部に充填され、直方体になった発泡体のみを２００℃に設定した熱風オ−ブン（光洋サーモシステム(株)製ハイテンプオーブンＨＴＯ−９Ｂ）に投入し、後加熱処理を行った。得られた直方体状のポリイミド発泡体から、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの発泡体が何枚得られるかで、成形時充填性を評価した。６〜７枚得られた場合を◎、４〜５枚得られた場合を○、成形時の充填性が劣るために３枚以下しか得られなかった場合を×と定義した。
【００４８】
〔実施例１〕
１０００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ ５０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ ９４．５８２３ｇを仕込み、８０℃のオイルバス中で、還流させながら、１２０分間加熱攪拌を行い、ａ−ＢＰＤＡをエステル化し、均一な反応溶液とした。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、酸性リン酸エステルの２−エチルへキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８（城北化学工業株式会社製） ２．８３７５ｇ、芳香族ジアミン成分のＭＤＡ ３３．６９２５ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、シリコーン系界面活性剤のＸ−２０−５１４８（信越シリコーン社製） ０．９４５８ｇを加えて攪拌して、沈殿物を生じることなく均一な溶液を得た。この溶液をエバポレ−タ−で溶媒のＭｅＯＨを除去して濃縮後、室温で減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。得られた固形物を、乳鉢を用いて細かく粉砕してポリイミド前駆体粉末とした。次に、ポリイミド前駆体粉末を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの金枠に敷き詰め、スペ−サ−を使用して、圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 Ｓ−３７．５）により、室温で圧縮成型した。得られた成型体を、上部が開いた２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのフッ素樹脂製直方体型成型治具に入れ、電子レンジ（シャ−プ株式会社製ＲＥ−６２００）を用いて、１１２０Ｗで５分間、マイクロ波加熱処理して発泡させて、ポリイミド発泡体を得た。成型治具上部かはみ出した部分を切り出し、成型治具内部に充填され、直方体になった発泡体のみを２００℃に設定した熱風オ−ブン（光洋サーモシステム(株)製ハイテンプオーブンＨＴＯ−９Ｂ）に投入し、最高温度３００℃で後加熱処理を行った。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例２〕
酸性リン酸エステルとしてエチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例３〕
実施例１に準じてポリイミド前駆体粉末を得た。得られたポリイミド前駆体粉末１００ｇをＭｅＯＨ１２ｇに均一に再溶解させた。その溶液を用いて、実施例１のマイクロ波加熱条件、後加熱処理条件に準じて、ポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
芳香族ジアミン成分に、ＭＤＡの代わりに、ＰＰＤ １８．３７３０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）を用い、後加熱処理の最高温度を４２０℃に変更した以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。得られた発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは相違して、成形時充填性が劣る（成型治具内部に均一に充填されない）ものであった。また、可撓性及びクッション性も良好ではなかった。結果を表１に示した。
【００５２】
〔比較例２〕
芳香族ジアミン成分に、ＭＤＡの代わりに、ＭＰＤ １８．３７３０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）を用い、後加熱処理の最高温度を３５５℃に変更した以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。発泡は極めて不均一にしか起こらなかった。また、得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは全く相違して、発泡体セルの目が極めて粗く且つ不均一であり、クッション性及び可撓性がない（脆い）ものであった。結果を表１に示した。
【００５３】
〔比較例３〕
芳香族ジアミン成分に、ＭＤＡの代わりに、２，４−ＤＡＴ ２０．７５６７ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。発泡は極めて不均一にしか起こらなかった。また、得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは全く相違して、発泡体セルの目が極めて粗く且つ不均一であり、クッション性及び可撓性がない（脆い）ものであった。結果を表１に示した。
【００５４】
〔比較例４〕
芳香族ジアミン成分に、ＭＤＡの代わりに、３，４’−ＯＤＡ ３４．０２０８ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）を用い、後加熱処理の最高温度を２９０℃に変更した以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。発泡は極めて不均一にしか起こらなかった。また、得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは全く相違して、発泡体セルの目が極めて粗く且つ不均一であり、クッション性及び可撓性がない（脆い）ものであった。結果を表１に示した。
【００５５】
〔比較例５〕
比較例１に準じてポリイミド前駆体粉末を得た。得られたポリイミド前駆体粉末１００ｇをＭｅＯＨ１２ｇに均一に再溶解させた。その溶液を用いて、実施例１のマイクロ波加熱条件、後加熱処理条件、成形条件に準じて、ポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは相違して、成形時充填性が劣る（成型治具内部に均一に充填されない）ものであった。また、クッション性も良好ではなかった。結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によって、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法を得ることができる。このポリイミド発泡体は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法に関する。このポリイミド発泡体は、好ましくは変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド発泡体は、耐熱性などの優れた特性が期待できることから種々の検討がなされている。それらの多くは、例えば特許文献１で開示されているようにテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルを用いたものであった。
特許文献２には、テトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分とするポリイミドからなるポリイミド発泡体が記載されているが、具体的に開示された例としては、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを用いたものだけである。そして、これらの具体的に開示されたポリイミド発泡体は、優れた耐熱性を有するものであったが、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性において改良の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１４５２２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とするポリイミド発泡体に関する。
【０００６】
【化１】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その８０モル％以上が、下記一般式（２）で示されるビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットであり、
【０００７】
【化２】
一般式（１）のＡは、
その８０モル％以上が、下記一般式（３）で示されるジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットである。）
【０００８】
【化３】
【０００９】
また、本発明は、寸法が断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍの前記ポリイミド発泡体を長手方向の両端部同士が接触して環状になるまで変形しても亀裂が生じない程度以上の可撓性を有することを特徴とする前記ポリイミド発泡体に関する。
【００１０】
また、本発明は、寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの前記ポリイミド発泡体の一面に荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍになるまで圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で、荷重を取り除いたときに、厚みの永久歪みが１０％以下のクッション性を有することを特徴とする前記ポリイミド発泡体に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、少なくとも８０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからなるテトラカルボン酸ジエステルと８０モル％以上がメチレンジアニリンとからなる芳香族ジアミンとを均一に分散してポリイミド前駆体を調製し、次いで前記ポリイミド前駆体を加熱処理することを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリイミド前駆体が下記一般式（４）の酸性リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項４に記載のポリイミド発泡体の製造方法に関する。
【００１３】
【化４】
ここで、（ａ）Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである、（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＯＨであり、Ｒ３はＯＲである、または（ｃ）Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＹであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである。
なお、Ｒは炭素数が１〜２５のアルキル基又は炭素数が１〜２５のアルケニル基であり、これらの基は更に炭素数が１〜２５のアルコキシ基又は炭素数が１〜５のアルキル基からなる置換基を有してもよい。また、Ｙは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法を得ることができる。このポリイミド発泡体は、好ましくは変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリイミド発泡体は、前記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とする。
すなわち、本発明のポリイミド発泡体を形成する芳香族ポリイミドのテトラカルボン酸成分は、その８０モル％以上好ましくは９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上特に好ましくは１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなる。また、本発明のポリイミド発泡体を形成する芳香族ポリイミドのジアミン成分は、その８０モル％以上好ましくは９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上特に好ましくは１００モル％がジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）成分からなる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが前記範囲外の芳香族ポリイミドを用いた場合には、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体を得ることが難しくなる。
【００１６】
本発明において、テトラカルボン酸成分とは、テトラカルボン酸、その酸無水物或いはエステル化誘導体などの、ポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸類を意味する。
本発明においては、テトラカルボン酸成分として、テトラカルボン酸の炭素数が１〜６の低級（アルキル）アルコールのエステル化誘導体、特にテトラカルボン酸の炭素数が１〜６の低級アルコールの芳香族テトラカルボン酸ジエステル（テトラカルボン酸ジエステルジカルボン酸）を好適に用いることができる。前記テトラカルボン酸ジエステルは、炭素数が１〜６の低級アルコールにテトラカルボン酸二無水物を加えて１２０℃以下の温度で０．１〜２４時間好ましくは１〜１２時間程度反応させることによって容易に得ることができる。炭素数が１〜６の低級アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、或いはそれらの混合物が好ましい。
【００１７】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分以外のテトラカルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸成分、ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、４，４’−オキシジフタル酸成分、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸成分、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸成分などの芳香族テトラカルボン酸成分を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、ジアミン成分とは、ジアミン、或いはそのアミノ基をイソシアネート基などに変性した誘導体などのポリイミドを形成し得るジアミン類であれば特に限定するものではない。
本発明において、ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）成分以外のジアミン成分としては、例えば３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン成分を挙げることができる。
なお、本発明においては、少量（ジアミン成分中の５モル％以下特に３モル％以下）の、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシランのようなジアミノシロキサンを用いても構わない。
【００１９】
本発明のポリイミド発泡体では、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル、具体的にはモル比（テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分）が０．９５〜１．０５の範囲で用いることが好適である。
【００２０】
本発明のポリイミド発泡体は、限定されるものではないが、好ましくは以下の方法によって得ることができる。
すなわち、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを、好ましくは前記（４）の酸性リン酸エステルの存在下に、均一な溶液にしてポリイミド前駆体を得る工程（工程１）、及び、前記ポリイミド前駆体を加熱処理してポリイミド発泡体を形成する工程（工程２）からなる方法によって好適に得ることができる。
【００２１】
工程１において、前記テトラカルボン酸成分の主成分としては２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸低級アルコールエステル（ジエステルジカルボン酸）が、前記ジアミン成分の主成分としてはジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）が好適に用いられる。
【００２２】
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分の溶液に、ジアミン成分を添加して均一な溶液にすることによって容易に得ることができる。具体的には、６０℃以下の温度（通常室温、例えば２４℃）で、０．１〜６時間（通常１〜２時間）程度混合撹拌することによって好適に得ることができる。すなわち、溶液中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とは分子レベルで相互作用して、カルボン酸成分とジアミン成分とが交互に配置して、いわゆる分子分散したポリイミド前駆体になると考えられる。
ポリイミド前駆体の調製時の溶媒は、芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分、及び好ましくは酸性リン酸エステルを溶解できるものであれば特に限定されない。アルコール、エーテル、ケトン、或いは他の有機溶媒を好適に用いることができるが、ポリイミド前駆体を粉末化して粉末状のポリイミド前駆体を得る場合には、低沸点溶媒が好適に採用される。また、テトラカルボン酸成分がテトラカルボン酸エステルの場合には、テトラカルボン酸二無水物をアルコールと反応してエステル化して得られるテトラカルボン酸エステルのアルコール溶液にジアミン成分を添加して均一な溶液にする方法が好適に採用できる。その際のアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、或いはそれらの混合物が好ましい。
【００２３】
工程１のポリイミド前駆体の調製に際しては、ジアミン成分と共に前記（４）の酸性リン酸エステルを添加することが、得られる芳香族ポリイミド発泡体の機械的特性がより改良されるので好ましい。酸性リン酸エステルの添加量は、均一な溶液を得ることができれば特に限定するものではないが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部、特に２〜３質量部である。
【００２４】
本発明において、酸性リン酸エステルは、前記（４）で示すものであり、分子中に少なくとも一つの水酸基を有する５価のリン化合物に加えて、分子中に少なくとも一つのＣＨ２ＣＯＯＹ基を有する５価のリン化合物をも意味する。具体的例としては、例えば、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノオレイルホスフェート、ジオレイルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、モノステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、さらに、エチルジエチルホスホノアセテートを好適に挙げることができる。
これらは、エチルアシッドホスフェートＪＰ−５０２、ブチルアシッドホスフェートＪＰ−５０４、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８、オレイルアシッドホスフェートＪＰ−５１８−０（以上、城北化学工業株式会社製）などのモノエステル体とジエステル体の混合物として、また、エチルアシッドホスフェートＪＵＭＰ−１８−０、ステアリルアシッドホスフェートＪＵＭＰ−１８（以上、城北化学工業株式会社製）などのモノエステル体として、また、ジブチルホスフェートＤＢＰ、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートＬＢ−５８（以上、城北化学工業株式会社製）などのジエステル体として好適に入手できる。また、エチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）として好適に入手することができる。
【００２５】
本発明において、ポリイミド前駆体には、必要に応じて界面活性剤、触媒、難燃剤などの添加剤を好適に加えることができる。これらの添加剤は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを均一な溶液にする工程では、テトラカルボン酸成分の溶液にジアミン成分に先立って加えることが好適であるが、ジアミン成分の後で加えても構わない。
界面活性剤（整泡剤）としては、ポリウレタンフォームの整泡剤として好適に使用される界面活性剤を好適に使用することができる。中でも、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がポリエチレンオキサイド基、ポリ（エチレン−プロピレン）オキサイド基またはプロピレンオキサイド基等のポリアルキレンオキサイド基で置換されたグラフト共重合体（置換したポリアルキレンオキサイド基の末端は水酸基又はメチルエーテル等のアルキルエーテル基やアセチル基等のアルキルエステル基である）などのポリエーテル変性シリコーンオイルが特に好適である。
ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体的としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９０、ＳＦ−２９３７、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９６４、ＳＲＸ−２９８、ＳＲＸ−２９０８、ＳＲＸ−２７４Ｃ，ＳＲＸ−２９５、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６６６、ＳＺ−１６６８（以上、日本ユニカー社製）、ＴＦＡ４２０５（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｘ−２０−５１４８（信越化学社製）などが挙げられる。
触媒としては、重合イミド化を促進するために、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、イソキノリンなどのキノリン類、ピリジンなどのピリジン類などを加えても構わない。
また、本発明のポリイミド発泡体は高い難燃性を有しているが、それを更に難燃化するために、３価の亜リン酸エステルなどのリン化合物を用いてもよい。
【００２６】
本発明のポリイミド発泡体は、例えば前記工程１で得られたポリイミド前駆体溶液を、そのまま加熱処理することによって好適に得ることができる。
また、本発明のポリイミド発泡体は、前記ポリイミド前駆体溶液から溶媒（例えばアルコール）を除去することによって容易に得ることができる粉末状のポリイミド前駆体を用いて、例えば前記粉末状のポリイミド前駆体を圧縮して得られるグリーン体を加熱処理することによって好適に得ることができる。
また、本発明のポリイミド発泡体は、前記粉末状のポリイミド前駆体を再度適当な溶媒と混合した混合体（溶液又はスラリー）を、加熱処理することによって好適に得ることができる。
【００２７】
ポリイミド前駆体の粉末化は、前記ポリイミド前駆体溶液から溶媒を蒸発させて乾固させ、得られた乾固物（固形物）を粉砕するか、或いはスプレードライヤーを用いて溶媒の蒸発と粉末化を同時に行う方法によって好適に行うことができる。溶媒の蒸発に際しては発泡が生じない低い温度範囲内で加熱処理するのが好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以上である。前記温度よりも高温で蒸発を行って得られたポリイミド前駆体粉末は発泡性が著しく低下する。なお、溶媒の蒸発や粉末の乾燥は常圧下でも、加圧下でも、あるいは減圧下でも構わない。
【００２８】
グリーン体は、例えばポリイミド前駆体の粉末を室温で金型に充填し、圧縮形成することで好適に得ることができる。また、グリーン体は、例えば低級アルコールなどの適当な溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液を型枠中に流延させ、そのまま溶媒を蒸発させて乾固させる方法でも得られる。
【００２９】
ポリイミド前駆体粉末を再度溶媒と混合する際は、ポリイミド前駆体粉末と適量の溶媒、好ましくは水、低級アルコール（具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、或いはそれらの混合物など）、エーテルなどの低沸点（好ましくは沸点が１５０℃以下より好ましくは１００℃以下）の溶媒とを混合して、混合体（溶解若しくはスラリー化させたもの）を得る。この混合体を得るための混合時には加熱してもよいが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは加熱しないで室温ないし室温以下で行うことが好適である。
【００３０】
ポリイミド前駆体を発泡させてポリイミド発泡体を得るための加熱処理は、発泡させるための加熱を行うことができれば限定されるものではないが、例えばオーブンあるいはマイクロ波装置などの加熱装置を用いて好適に行うことができる。この時の加熱処理条件（加熱温度や時間など）は、ポリイミド前駆体の種類や処理量に対応して適宜選択することができる。
【００３１】
オーブンで加熱する場合は、発泡のために、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の温度範囲で加熱処理することが必要であり、また加熱処理時間は好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間程度である。前記の加熱温度よりも温度が低くなると発泡させるために長時間が必要となるので好ましくなくなる。また前記の加熱温度よりも温度が高くなると得られるポリイミド発泡体の発泡体セルを均一にするのが難しくなるので好適ではない。
【００３２】
マイクロ波加熱装置を日本で用いる際は、通常は電波法に基づいて２．４５ＧＨｚの周波数で行う。ポリイミド前駆体の処理量を増すとより大きな出力が必要になる。例えば、ポリイミド前駆体の粉末数十グラム〜数千グラムに対して１〜５ｋｗの出力が好適に採用される。マイクロ波を照射すると、通常は１〜２分間程度で発泡が開始し、照射時間が５〜１０分間で発泡は収束する。
オーブン加熱或いはマイクロ波照射のいずれの場合も、発泡が終了した段階では、得られたポリイミド発泡体は十分な機械的強度を有していない。従って、得られたポリイミド発泡体を例えばオーブンなどの加熱装置によって、さらに後加熱することが好適である。
【００３３】
後加熱は、得られたポリイミド発泡体の大きさに依存するが、２００℃以上でポリイミド発泡体の［ガラス転移温度＋１０℃］以下の温度範囲、通常は２００〜３１０℃の温度範囲で、５分〜２４時間加熱することによって好適に行うことができる。後加熱は、例えば２００℃程度の比較的低温から１０℃／分の昇温速度で徐々に昇温し、３００℃程度の高温で最終的に加熱するような所定の温度プロフィールにしたがって加熱温度を変える方法であっても構わない。
【００３４】
なお、発泡倍率や見掛け密度（密度）は、発泡時の揮発成分（重合イミド化の際に発生するアルコールや水、更に溶媒やその他の揮発性の添加物など）の量や、加熱処理の方法や、加熱時の温度プロピールなどの諸条件によって適宜制御することができる。
【００３５】
本発明において、（４）の酸性リン酸エステルは、ポリイミド前駆体が加熱処理されて発泡しながら重合イミド化する際に重合イミド化を促進する作用を有している。しかも、その重合イミド化を促進する作用は後加熱の工程においても有効に作用する。その結果、得られるポリイミド発泡体は、従来に比べてより大きな分子量を有するポリイミドによって形成されている。すなわち、（４）の酸性リン酸エステルによって、十分に大きな分子量を有するポリイミドが得られるので、発泡工程において、発泡体セルが破壊されることなく、均一で細かな発泡体セルを形成することが容易になり、更に変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有するポリイミド発泡体を容易に得ることができる。
【００３６】
本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する。ここで、変形しても容易に亀裂が生じない可撓性は、寸法が断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍのポリイミド発泡体について、長手方向の両端部同士が接触して環状になるまで変形した時に亀裂が生じルかどうかを目視によって観察して評価した。また、クッション性は、寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのポリイミド発泡体について、その上面から荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍ（圧縮前の厚みの１０分の１）になるまで圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で荷重を取り除き、厚みが回復したときの永久歪み（回復できなかった厚み）を測定して圧縮前の厚みに対する割合で評価した。
そして、本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは前記のポリイミド発泡体を環状に変形する可撓性を評価する試験によっても亀裂を生じない程度以上の可撓性を有しており、さらに前記クッション性の試験によっても永久歪みが１０％以下である程度以上のクッション性を有している。本発明では、前記の如き実用的な評価法によって本発明のポリイミド発泡体を評価したが、これらの結果から、本発明のポリイミド発泡体は、発泡体として極めて高い機械的特性を有していることがわかる。
【００３７】
本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは発泡体セルが均一で細かなものである。発泡体セルとは、独立気泡でも連続気泡でも構わないが、発泡体を形成する発泡工程で一つの気泡として発泡したと見なされる気泡を意味する。したがって、発泡後に連続気泡化していても、各々を一つの発泡体セルと見なす。本発明のポリイミド発泡体は、発泡体セルの径が概ね５０００μｍ以下、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０００μｍ、特に１〜１０００μｍの範囲内である。ここで「概ね」とは断面積の８０％以上特に９０％以上の面積が該発泡体セルで構成されていることであり、また発泡体セルの径とはポリイミド発泡体の断面における各発泡体セルの最大の内径を意味する。
【００３８】
すなわち、本発明のポリイミド発泡体は、好ましくは発泡体セルが均一で細かなものであり、特に好ましくは、断面積の８０％以上好ましくは９０％以上の面積が、径が１〜１０００μｍの範囲内の発泡体セルで構成されている。
また、本発明のポリイミド発泡体の発泡倍率は、好ましくは５０倍以上（見掛け密度が０．０２７２ｇ／ｃｍ３以下）、より好ましくは１００倍以上（見掛け密度が０．０１３６ｇ／ｃｍ３以下）であり、好ましくは５００倍以下（見掛け密度が０．００２７ｇ／ｃｍ３以上）、より好ましくは４００倍以下（見掛け密度が０．００３４ｇ／ｃｍ３以上）のものである。発泡倍率が５０倍未満では、剛直になって可撓性やクッション性を得ることができなくなるのみならず、軽量化などの発泡体として通常期待される特質や特長が得られなくなる。一方、発泡倍率が５００倍を越えると、発泡体セルの壁が薄くなり機械的特性が低下して変形によって亀裂が発生し易くなるので、可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有したポリイミド発泡体を得ることが難しくなる。
【００３９】
本発明のポリイミド発泡体は、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体であって、好ましくは、均一で細かな発泡体セルが十分に大きな分子量を持ったポリイミドによって構成された、低発泡倍率（高密度）のポリイミド発泡体のみならず、高発泡倍率（低密度）であって且つ可撓性やクッション性が優れたポリイミド発泡体を好適に得ることができる。すなわち、限定されるものではないが、好ましくは発泡倍率が５０〜５００倍であって、且つ変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性やクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性が優れたポリイミド発泡体である。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
以下の例において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン
２，４−ＤＡＴ：２，４−ジアミノトルエン
ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＭｅＯＨ：メタノール
（酸性リン酸エステル）
ＪＰ−５０８：２−エチルヘキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８（城北化学工業株式会社製）、モノ（エチルヘキシル）エステル体とジ（エチルヘキシル）エステル体の混合物
ＪＣ−２２４：エチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）、エチルジエチルホスホノアセテート
【００４２】
本発明で用いた測定方法について説明する。なお、特に記載がない事項については、ＪＩＳ Ｋ−６４００に準じた。
〔見掛け密度（ポリイミド発泡体の密度）〕
ポリイミド発泡体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体に切り出し、その重量を測定することによって、見掛け密度を算出した。
測定はサンプル２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４３】
〔発泡倍率〕
ポリイミド発泡体を構成しているものと同じテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリイミドフィルムを、最高加熱温度をポリイミド発泡体の加熱温度と同一にして作成した。このポリイミドフィルムの密度（真密度）を密度勾配管及びピクノメーターを用いて測定した。
得られたポリイミドフィルムの真密度を、前記ポリイミド発泡体の見掛け密度で除することで発泡倍率を算出した。
測定はサンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４４】
〔発泡体セルの観察（均一性）〕
ポリイミド発泡体から、ミクロトームで負荷が掛からないようにして寸法：２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのサンプルを切り出した。そのサンプルの各断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率２０倍で、断面写真を撮影した。なお、ＳＥＭ測定は、発泡体サンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
前記ＳＥＭによる断面写真を、画像処理ソフト（Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）を用いて解析した。すなわち、ＳＥＭによる断面写真の特定の発泡体セルの一端をクリックし、もう一端にドラッグすることで、その発泡体セルの内径を算出した。また、特定の発泡体セルの周囲をドラッグしながら囲むことでその面積を算出した。そして、特定の発泡体セルの面積の和を全断面積で除することで、特定の発泡体セルの全断面積に対する面積比率を算出した。
本発明では、前記方法に従って、サンプルの各断面積について測定し、その平均値を求めた。そして、発泡体セルの均一性は、径が１〜１０００μｍの範囲内の発泡体セルの断面積の総和が全断面積に対して８０％以上を○（特に径が１〜５００μｍの範囲内の発泡体セルの断面積の総和が全断面積に対して８０％以上は◎）、８０％未満で５０％以上を△、５０％未満を×として評価した。
また、前記方法において、独立孔の発泡体セルの面積の和を全断面積で除することによって、独立気泡率（％）を算出した。
【００４５】
〔可撓性〕
断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍのポリイミド発泡体を切り出してサンプルとした。サンプルの長手方向の両端部をもって、両端部同士が接触して環状になるまで５秒間程度で変形させた。目視観察で亀裂の有無を確認し、亀裂が入ってサンプルが２つに折れたものを×、亀裂が入ったがサンプルは２つに折れなかったものを△、亀裂が生じないものを○で評価した。
測定はサンプルを２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４６】
〔クッション性〕
２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのポリイミド発泡体を切り出してサンプルとした。そのサンプルの上面から荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍ（圧縮前の厚みの１０分の１）になるまで引張り圧縮試験機（オリエンテック社製 ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＰＡ−５００）によって上面と底面とが平行を保つようにして圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で荷重を取り除き、３０秒後の厚みが回復したときの永久歪み（回復できなかった厚み）を測定した。クッション性は、永久歪みの圧縮前の厚みに対する割合で評価した。
永久歪みが０〜１０％を○、１１〜２０％を△、２０％以上を×として評価した。
なお、サンプルに異方性がある場合には３方向の測定値の平均値とした。
測定は２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持したものを同条件下で行った。
【００４７】
〔成形時充填性〕
ポリイミド前駆体の成形体若しくはポリイミド前駆体粉末を溶液化したものを、上部が開いた２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのフッ素樹脂製直方体型成型治具に入れ、電子レンジ（シャ−プ株式会社製ＲＥ−６２００）により、マイクロ波加熱処理して発泡させることで、ポリイミド発泡体で成型治具内に充填させた。充填後、成型治具上部かはみ出した部分を切り出し、成型治具内部に充填され、直方体になった発泡体のみを２００℃に設定した熱風オ−ブン（光洋サーモシステム(株)製ハイテンプオーブンＨＴＯ−９Ｂ）に投入し、後加熱処理を行った。得られた直方体状のポリイミド発泡体から、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの発泡体が何枚得られるかで、成形時充填性を評価した。６〜７枚得られた場合を◎、４〜５枚得られた場合を○、成形時の充填性が劣るために３枚以下しか得られなかった場合を×と定義した。
【００４８】
〔実施例１〕
１０００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ ５０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ ９４．５８２３ｇを仕込み、８０℃のオイルバス中で、還流させながら、１２０分間加熱攪拌を行い、ａ−ＢＰＤＡをエステル化し、均一な反応溶液とした。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、酸性リン酸エステルの２−エチルへキシルアシッドホスフェートＪＰ−５０８（城北化学工業株式会社製） ２．８３７５ｇ、芳香族ジアミン成分のＭＤＡ ３３．６９２５ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）、シリコーン系界面活性剤のＸ−２０−５１４８（信越シリコーン社製） ０．９４５８ｇを加えて攪拌して、沈殿物を生じることなく均一な溶液を得た。この溶液をエバポレ−タ−で溶媒のＭｅＯＨを除去して濃縮後、室温で減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。得られた固形物を、乳鉢を用いて細かく粉砕してポリイミド前駆体粉末とした。次に、ポリイミド前駆体粉末を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの金枠に敷き詰め、スペ−サ−を使用して、圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 Ｓ−３７．５）により、室温で圧縮成型した。得られた成型体を、上部が開いた２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのフッ素樹脂製直方体型成型治具に入れ、電子レンジ（シャ−プ株式会社製ＲＥ−６２００）を用いて、１１２０Ｗで５分間、マイクロ波加熱処理して発泡させて、ポリイミド発泡体を得た。成型治具上部かはみ出した部分を切り出し、成型治具内部に充填され、直方体になった発泡体のみを２００℃に設定した熱風オ−ブン（光洋サーモシステム(株)製ハイテンプオーブンＨＴＯ−９Ｂ）に投入し、最高温度３００℃で後加熱処理を行った。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例２〕
酸性リン酸エステルとしてエチルジエチルホスホノアセテートＪＣ−２２４（城北化学工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例３〕
実施例１に準じてポリイミド前駆体粉末を得た。得られたポリイミド前駆体粉末１００ｇをＭｅＯＨ１２ｇに均一に再溶解させた。その溶液を用いて、実施例１のマイクロ波加熱条件、後加熱処理条件に準じて、ポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は発泡体セルが細かく、均一で、可撓性及びクッション性が優れていた。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
芳香族ジアミン成分に、ＭＤＡの代わりに、ＰＰＤ １８．３７３０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）を用い、後加熱処理の最高温度を４２０℃に変更した以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。得られた発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは相違して、成形時充填性が劣る（成型治具内部に均一に充填されない）ものであった。また、可撓性及びクッション性も良好ではなかった。結果を表１に示した。
【００５２】
〔比較例２〕
芳香族ジアミン成分に、ＭＤＡの代わりに、ＭＰＤ １８．３７３０ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）を用い、後加熱処理の最高温度を３５５℃に変更した以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。発泡は極めて不均一にしか起こらなかった。また、得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは全く相違して、発泡体セルの目が極めて粗く且つ不均一であり、クッション性及び可撓性がない（脆い）ものであった。結果を表１に示した。
【００５３】
〔比較例３〕
芳香族ジアミン成分に、ＭＤＡの代わりに、２，４−ＤＡＴ ２０．７５６７ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。発泡は極めて不均一にしか起こらなかった。また、得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは全く相違して、発泡体セルの目が極めて粗く且つ不均一であり、クッション性及び可撓性がない（脆い）ものであった。結果を表１に示した。
【００５４】
〔比較例４〕
芳香族ジアミン成分に、ＭＤＡの代わりに、３，４’−ＯＤＡ ３４．０２０８ｇ（０．１６９９ｍｏｌ）を用い、後加熱処理の最高温度を２９０℃に変更した以外は実施例１に準じてポリイミド発泡体を得た。発泡は極めて不均一にしか起こらなかった。また、得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは全く相違して、発泡体セルの目が極めて粗く且つ不均一であり、クッション性及び可撓性がない（脆い）ものであった。結果を表１に示した。
【００５５】
〔比較例５〕
比較例１に準じてポリイミド前駆体粉末を得た。得られたポリイミド前駆体粉末１００ｇをＭｅＯＨ１２ｇに均一に再溶解させた。その溶液を用いて、実施例１のマイクロ波加熱条件、後加熱処理条件、成形条件に準じて、ポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は、本願発明のポリイミド発泡体とは相違して、成形時充填性が劣る（成型治具内部に均一に充填されない）ものであった。また、クッション性も良好ではなかった。結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によって、主成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットとジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットとからなる芳香族ポリイミドによって形成された新規なポリイミド発泡体及びその製造方法を得ることができる。このポリイミド発泡体は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの発泡体としての実用的な機械的特性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とするポリイミド発泡体。
【化１】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その８０モル％以上が、下記一般式（２）で示されるビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットであり、
【化２】
一般式（１）のＡは、
その８０モル％以上が、下記一般式（３）で示されるジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットである。）
【化３】
【請求項２】
寸法が断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍのポリイミド発泡体を長手方向の両端部同士が接触して環状になるまで変形しても亀裂が生じない程度以上の可撓性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド発泡体。
【請求項３】
寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのポリイミド発泡体の一面に荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍになるまで圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で、荷重を取り除いたときに、厚みの永久歪みが１０％以下のクッション性を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミド発泡体。
【請求項４】
少なくとも８０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからなるテトラカルボン酸ジエステルと８０モル％以上がメチレンジアニリンとからなる芳香族ジアミンとを均一に分散してポリイミド前駆体を調製し、次いで前記ポリイミド前駆体を加熱処理することを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド前駆体が下記一般式（４）の酸性リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項４に記載のポリイミド発泡体の製造方法。
【化４】
ここで、（ａ）Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである、（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＯＨであり、Ｒ３はＯＲである、または（ｃ）Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＹであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである。
なお、Ｒは炭素数が１〜２５のアルキル基又は炭素数が１〜２５のアルケニル基であり、これらの基は更に炭素数が１〜２５のアルコキシ基又は炭素数が１〜５のアルキル基からなる置換基を有してもよい。また、Ｙは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなる芳香族ポリイミドで形成されていることを特徴とするポリイミド発泡体。
【化１】
〔但し、一般式（１）のＢは、
その８０モル％以上が、下記一般式（２）で示されるビフェニルテトラカルボン酸構造に基づく４価のユニットであり、
【化２】
一般式（１）のＡは、
その８０モル％以上が、下記一般式（３）で示されるジフェニルメタン構造に基づく２価のユニットである。）
【化３】
【請求項２】
寸法が断面１ｃｍ×１ｃｍで長さ５ｃｍのポリイミド発泡体を長手方向の両端部同士が接触して環状になるまで変形しても亀裂が生じない程度以上の可撓性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド発泡体。
【請求項３】
寸法が２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍのポリイミド発泡体の一面に荷重を掛けて厚さを０．２ｃｍになるまで圧縮し、その状態で３０秒間保持した後で、荷重を取り除いたときに、厚みの永久歪みが１０％以下のクッション性を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミド発泡体。
【請求項４】
少なくとも８０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからなるテトラカルボン酸ジエステルと８０モル％以上がメチレンジアニリンとからなる芳香族ジアミンとを均一に分散してポリイミド前駆体を調製し、次いで前記ポリイミド前駆体を加熱処理することを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド前駆体が下記一般式（４）の酸性リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項４に記載のポリイミド発泡体の製造方法。
【化４】
ここで、（ａ）Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである、（ｂ）Ｒ１及びＲ２はＯＨであり、Ｒ３はＯＲである、または（ｃ）Ｒ１はＣＨ２ＣＯＯＹであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＯＲである。
なお、Ｒは炭素数が１〜２５のアルキル基又は炭素数が１〜２５のアルケニル基であり、これらの基は更に炭素数が１〜２５のアルコキシ基又は炭素数が１〜５のアルキル基からなる置換基を有してもよい。また、Ｙは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
【公開番号】特開２００９−１０８２４３（Ｐ２００９−１０８２４３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３５９８（Ｐ２００７−２８３５９８）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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