有機エレクトロニクス用材料、この材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子、並びに表示装置、照明装置、表示素子
【課題】多層化が容易であり、全色に対応できる従来よりも大きな励起エネルギーを有し、かつ、電子及び正孔のキャリア移動度の大きな有機エレクトロニクス用材料、優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネンス素子を提供する。
【解決手段】すべての置換基が芳香環又は複素環誘導体であり、前記置換基同士が環状構造を形成しない少なくとも１つの第４級炭素と、少なくとも１つの重合可能な置換基とを有する化合物を少なくとも含むことを特徴とする有機エレクトロニクス用材料、この有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネンス素子である。
【解決手段】すべての置換基が芳香環又は複素環誘導体であり、前記置換基同士が環状構造を形成しない少なくとも１つの第４級炭素と、少なくとも１つの重合可能な置換基とを有する化合物を少なくとも含むことを特徴とする有機エレクトロニクス用材料、この有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネンス素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、この材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、並びに表示装置、照明装置、表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。
また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。
高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【０００５】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【０００６】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。
さらに、発光層１と正孔注入層３との間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述し、さらに発光層１と電子注入層５との間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、符号８は基板である。
【０００７】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。
一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、多層化するためには、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。
【０００８】
実際、ほとんどの高分子型有機ＥＬ素子は、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造からなる素子がほとんどである。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、つまり発光層形成用の分散液に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【０００９】
高分子型有機ＥＬ素子でさらなる多層化が困難であったのは、類似溶媒で積層を行った場合に下層が溶解してしまうことが原因である。この問題に対処するために、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
他に、光硬化反応を利用した正孔輸送層を有する３層構造の素子も報告されている（例えば、非特許文献２参照）。他に、シロキサン化合物の架橋反応を利用した正孔輸送層を有する３層構造の素子も報告されている（例えば、非特許文献３参照）。これらは重要な手法であるが、溶解度の観点から使用できる材料が制限されたり、シロキサン化合物は空気中の水分に不安定といった問題点があり、またいずれも素子特性が十分ではなかった。
【００１１】
一方、有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（例えば、非特許文献４、非特許文献５及び非特許文献６参照）。
【００１２】
この燐光発光ドーパントの発光には、ホスト材料に対する依存性がある。
ホスト材料に必要とされる基本性能としては、正孔輸送性及び電子輸送性を有すること、ホスト材料の三重項状態のエネルギーレベルが高いことなどが挙げられ、一般にはＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)などのカルバゾールの誘導体が好適に用いられている。
【００１３】
しかし、ＣＢＰの三重項状態のエネルギーレベルは全色（特に青色）に対応するには不十分であり、例えば非特許文献７ではＣＢＰのビフェニル部分にメチル基を導入することで三重項状態のエネルギーレベルを改善している。
【００１４】
ただし、ＣＢＰのような低分子化合物の成膜法としては蒸着法が一般的であり、直接塗布により成膜する場合には、結晶化が進行しやすく、ダークスポットと呼ばれる欠陥が生じたり、耐熱性が低い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１５１，６２９号明細書
【特許文献３】国際公開第９０／１３１４８号
【特許文献４】欧州特許公開第０４４３８６１号明細書
【特許文献５】特開２００３−０６８４６６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, Idw '04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004)
【非特許文献２】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【非特許文献３】H. Yan, P. Lee, N. R． Armstrong, Ａ. Graham, G. A. Evmenenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005)
【非特許文献４】M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)
【非特許文献５】M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)
【非特許文献６】M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)
【非特許文献７】硯里善幸、植田則子、北弘志、コニカミノルタテクノロジーレポート、２００４年度版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、塗布時には溶剤に対して十分な溶解度を有するとともに、上述のように、上層製膜時には下層が溶解しないようにする必要がある。
また、全色（特に青色）発光に対応し、かつ素子の信頼性を向上し高効率化するには、有機層材料（有機エレクトロニクス用材料）の高励起エネルギー化が重要な課題であった。
【００１８】
本発明は、上記した問題に鑑み、多層化が容易であり、従来よりも大きな励起エネルギーを有する有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、この有機エレクトロニクス材料を発光層ホスト材料や正孔注入層又は正孔輸送層材料に用いることで、優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつテトラアリールメタン構造を含む化合物又は混合物が、大きな励起エネルギーを有し、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化することを見出し、さらにこの化合物が、有機エレクトロニクス用材料として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００２１】
（１）すべての置換基が芳香環又は複素環誘導体であり、前記置換基同士が環状構造を形成しない少なくとも１つの第４級炭素と、少なくとも１つの重合可能な置換基とを有する化合物を少なくとも含むことを特徴とする有機エレクトロニクス用材料。
【００２２】
（２）前記化合物が、テトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含む前記（１）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２３】
（３）前記化合物が、下記一般式（１ａ）で表される構造を含む前記（１）又は（２）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２４】
【化１】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は下記一般式（２ａ）〜（４ａ）
【００２５】
【化２】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。〕
【００２６】
（４）前記化合物が、ポリマー又はオリゴマーである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２７】
（５）前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である前記（４）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２８】
（６）前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が、１．０より大きい前記（４）又は（５）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２９】
（７）前記ポリマー又はオリゴマーが、テトラアリールメタン誘導体と電荷輸送性を備えたユニットを有する前記（４）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３０】
（８）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（５ａ）〜（７ａ）で表される前記（４）〜（７）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化３】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は一般式（２ａ）〜（４ａ）
【００３１】
【化４】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）。Ｗは、電荷輸送性を有するユニットを表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。ｎは整数を表す。〕
【００３２】
（９）前記一般式（５ａ）〜（８ａ）におけるｎの数平均が、２〜２０である前記（８）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３３】
（１０）前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される１種である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３４】
（１１）前記ポリマー又はオリゴマーにおける重合可能な置換基が、該ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている前記（４）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３５】
（１２）さらに、イリジウム錯体又は白金錯体を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３６】
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
【００３７】
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３８】
（１５）少なくとも陽極、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３９】
（１６）少なくとも陽極、正孔注入層、発光層、陽極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４０】
（１７）少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４１】
（１８）白色に発光することを特徴とする前記（１４）〜（１７）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４２】
（１９）前記有機エレクトロルミネセンス素子の基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（１４）〜（１８）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４３】
（２０）前記有機エレクトロルミネセンス素子の基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１４）〜（１９）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４４】
（２１）前記（１４）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【００４５】
（２２）前記（１４）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００４６】
（２３）前記（２２）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化するため、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができるとともに、大きな励起エネルギーを有し、それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で極めて有用な有機エレクトロニクス用材料を提供することができる。
【００４８】
さらには、該有機エレクトロニクス用材料が高い三重項エネルギーレベル、キャリア移動度を有することにより従来よりも優れた発光効率・発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】モノマー合成例１で合成したモノマーＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】モノマー合成例２で合成したモノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、すべての置換基が芳香環又は複素環誘導体であり、前記置換基同士が環状構造を形成しない少なくとも１つの第４級炭素と、少なくとも１つの重合可能な置換基とを有する化合物を少なくとも含むことを特徴としている。
ここで、「置換基同士が環状構造を形成しない」とは、第４級炭素が芳香環又は複素環の一部ではなく、かつ、第４級炭素と１重結合で結ばれる置換基同士が連結していないことをいう。
【００５１】
本発明の有機エレクトロニクス用材料において、前記化合物はテトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。
ここで、本発明において、「テトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含む」とは、該材料中にテトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含むものであればよく、特に制限はないが、具体的にテトラアリールメタン構造を含む化合物として、例えば、テトラフェニルメタン、テトラピリジルメタン、テトラチエニルメタン等の誘導体が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機エレクトロニクス用材料において、より具体的には、前記化合物が下記一般式（ａ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００５３】
【化５】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は下記一般式（２ａ）〜（４ａ）
【００５４】
【化６】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。〕
【００５５】
ここで、本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。またアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換又は非置換であってもよい。
【００５６】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイルなどが挙げられる。
【００５７】
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイルなどが挙げられる。また、置換又は非置換であってもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。
【００５８】
【化７】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は前記一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。〕
【００５９】
ここで、本発明において「重合可能な置換基を含む基」とは、重合可能な置換基を少なくとも１つ含むものであればよく、特に制限はないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、カルバゾール基などに重合可能な置換基が１つ以上結合した基が挙げられる。
【００６０】
前記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。
【００６１】
また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。
【００６２】
本発明に係る化合物は、容易に塗布液を作製するための溶剤への溶解度や塗布法により安定的に膜を形成するための成膜性および薄膜の耐熱性の観点から、ポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００６３】
本発明に係るポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上、１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下し、１００，０００を超えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。なお、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。
【００６４】
また、本発明に係るポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上、５．０以下がより好ましく、１．２以上、３．０以下がさらに好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。
【００６５】
以上のような本発明に係るポリマー又はオリゴマーとしては、テトラアリールメタン誘導体と電荷輸送性を備えたユニットを有することが好ましい。
ここで、本発明において、「電荷輸送性を有するユニット」とは、正孔又は電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
【００６６】
上記電荷輸送性を有するユニットとしては、正孔又は電子を輸送する能力を有しているモノマー単位であればよく、特に制限はないが、特に芳香環を有するアミン構造やカルバゾール誘導体を有する構造であることが好ましく、例えば、下記一般式（９ａ）〜（２１ａ）等が挙げられる。
【００６７】
【化８】
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は前記一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。ｘは整数を表す。Ｚは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表す。〕
【００６８】
また、上記一般式（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）及び（１４ａ）において、窒素原子に直接結合していないアリーレン基又はヘテロアリーレン基（式中、Ａｒ３、Ａｒ８、Ａｒ１５）は、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基
、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）及び（３０）が好ましい。
【００６９】
なお、上記構造式（２９）及び（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは１〜５の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機ＥＬ素子の正孔輸送層や正孔注入層に用いる場合、発光層に電子を効率よく閉じ込めて発光効率を向上させるために、正孔輸送層や正孔注入層のＬＵＭＯレベルが高いことが望ましい。この観点から、多環構造を有する上記の構造式（２９）及び（３０）がより好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（１８ａ）、（１９ａ）、（２０ａ）及び（２１ａ）の、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記一般式（３１）〜（３５）が挙げられるが、もちろんこれに制限するものではない。
【００７１】
【化９】
【００７２】
また、上記一般式（１８ａ）のＺは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素を除去した基を表し、例えば、下記一般式（３６）及び（３７）が挙げられるが、もちろんこれに制限するものではない。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
また、本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、電荷輸送性を有する繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。
【００７５】
この場合、共重合体では、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
また、本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【００７６】
本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、下記一般式（５ａ）〜（８ａ）で表される構造であることが好ましい。
【００７７】
【化１１】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は前記一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ｗは、電荷輸送性を有するユニットを表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。ｎは整数を表す。〕
【００７８】
また、本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、「重合可能な置換基」を１つ以上有する。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、その具体例は前記の通りである。
【００７９】
ポリマー又はオリゴマー１分子中に含まれる重合可能な置換基の数は、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。重合可能な置換基の数が多すぎると電気的特性が低下する傾向があり、少なすぎると多層化が困難になる傾向がある。
【００８０】
また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。特に、末端に導入されている場合は、ポリマー又はオリゴマー主鎖の特性へ与える影響が小さく、好ましい。
【００８１】
重合可能な置換基が末端に導入されているポリマー又はオリゴマーとして、具体的には、例えば、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）のＥが、重合可能な置換基を有する基であるポリマー又はオリゴマーが例示される。上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）のＥとしては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基等に前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基である。Ｅは同一であっても、異なっていてもよい。Ｅとして、好ましくはオキセタン含有基であり、例えば、下記一般式が挙げられる。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
また、上記一般式（５ａ）〜（８ａ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上１００以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。
【００８４】
本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ． Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐ．，５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）及びゼンバヤシ（Ｍ． Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ． Ｌｅｔｔ．， ４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ． Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ．７， ｐ．５１３ （１９８１）において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。
【００８５】
この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明に係るポリマー又はオリゴマーを製造することができる。
【００８６】
また、この反応は、Ｐｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体及びＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。
【００８７】
この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネート又はバイカーボネートが最も好ましい。
また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００８８】
本発明の有機エレクトロニクス用材料には、上記ポリマー又はオリゴマ−の他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤という）であることがより好ましい。
【００８９】
光開始剤としては、２００〜８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体等が反応性の観点から好ましく、以下の化合物が例示される。
【００９０】
【化１３】
【００９１】
また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。
【００９２】
また、重合開始剤の配合割合は、有機エレクトロニクス用材料の全質量に対して０．１質量％か１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０質量％を超えると素子特性が低下する傾向がある。
【００９３】
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料には、電気特性を調整するために、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、さらに炭素材料を配合することもできる。
【００９４】
本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子などに用いられる各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法等の公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理などによりポリマー又はオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業を繰り返すことで高分子型の有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。
【００９５】
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
【００９６】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
【００９７】
また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。
【００９８】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。
【００９９】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機エレクトロニクス素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等として使用することができるが、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いることが好ましく、正孔輸送層、発光層として用いることがより好ましい。またこれら層の膜厚は、特に制限はないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１００】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス材料を含む層を有することをその特徴とするものである。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。以下、各層について詳細に説明する。
【０１０１】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子においては、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記の非特許文献３参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【０１０３】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１０４】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１０５】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【０１０６】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【０１０７】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１０８】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【０１０９】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【０１１０】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。
【０１１１】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１１２】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１１３】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１１４】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１１５】
＜照明装置＞
本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置の光源として用いることができる。例えば、白色発光素子とした場合、上述のように、家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明装置に用いることができる。
【０１１６】
＜表示素子、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレー用として用いられる。
【０１１７】
また、バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１］
＜重合可能な置換基を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例１）
【０１２０】
【化１４】
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。
【０１２１】
室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。収率は６７質量％であった。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。図２に、重合可能な置換基を有するモノマーＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２３】
（モノマー合成例２）
【０１２４】
【化１５】
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモベンジルブロミド（５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｍｍｏｌ）及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３．６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。
【０１２５】
室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、トルエンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＢを無色固体として１．７５ｇ得た。収率は９６質量％であった。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５９（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｍ，１Ｈ）。図３に、重合可能な置換基を有するモノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２７】
（モノマー合成例３）
【０１２８】
【化１６】
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５ｍｍｏｌ）及びピリジン（１００ｍＬ）を加え、窒素下水浴で冷却しながらｐ−トルエンスルホニルクロリド（１０ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（５０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。
【０１２９】
滴下終了後、６時間攪拌した。反応溶液に水（２００ｍＬ）、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え抽出した。溶媒を留去後、中間体１を淡橙色油状物として０．９５ｇ得た。収率は７０質量％であった。
【０１３０】
中間体１（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍＬ）に溶解し、４−ブロモフェノール（４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（５ｍｍｏｌ）を加え１１０℃で６時間加熱攪拌した。
【０１３１】
室温まで冷却後析出した塩をろ過し、水（２００ｍＬ）を加え、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。溶媒を留去後、減圧蒸留により精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＣを淡黄色油状物として０．８１ｇ得た。収率は７５質量％であった。
【０１３２】
＜テトラフェニルメタン構造を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例４）
【０１３３】
【化１７】
原料である４，４’−ジメチルトリフェニルメチルクロライドは、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，４４， １４５４（１９７９）に従い合成した。
【０１３４】
テトラフェニルメタン構造を有するモノマーＤは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００２，１１５７を参考に合成した。丸底フラスコに４，４’−ジメチルトリフェニルクロライド（５ｍｍｏｌ）、アニリン（１５ｍｍｏｌ）を混合し、２２０℃で加熱し溶融した。結晶化が始まったところで加熱を止め、混合物を攪拌しながら粉砕した。
【０１３５】
２Ｍ塩酸（６０ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）の混合溶液を攪拌しながら、得られた粉末を溶液に分散した。溶液を加熱して沸騰させてから室温まで冷却し、ろ過した。残渣を水で洗浄し乾燥させた後、氷浴で冷却しながらＤＭＦ（１００ｍＬ）中に分散させ、濃硫酸（１０ｍＬ）をゆっくりと加えた。
【０１３６】
硝酸イソアミル（１０ｍＬ）を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。
次いで、５０％次亜リン酸溶液を加え、気体が発生しなくなるまで５０℃で加熱攪拌した。沈殿をろ過後、水、エタノールで洗浄しＤＭＦより再結晶して精製した。
【０１３７】
得られた粉末を丸底フラスコに入れ、四塩化炭素（５０ｍＬ）、ＦｅＣｌ３（３ｍｍｏｌ）を加えた後、臭素（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、一晩加熱還流してから溶媒を留去し、ＴＨＦとメタノールにより再結晶して、テトラフェニルメタン構造を有するモノマーＤを０．５１ｇ得た。収率は２５質量％であった。
【０１３８】
＜重合可能な置換基を有し、かつテトラフェニルメタン構造を含む繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１）
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
密閉可能なフッ素樹脂製容器に、４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、テトラフェニルメタン構造を有するモノマーＤ（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。
【０１４１】
反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつテトラフェニルメタン構造を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で５７８２、多分散度は１．８３であった。
【０１４２】
［比較例１］
＜比較ポリマー合成例１＞
【０１４３】
【化１９】
【０１４４】
４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、テトラフェニルメタン構造を有するモノマーＤ（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有さず、テトラフェニルメタン構造を有する繰り返し単位のみからなる比較ポリマーＡを得た。得られたポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で２０，３３０であった。
【０１４５】
＜比較オリゴマー合成例２＞
【０１４６】
【化２０】
【０１４７】
密閉可能なフッ素樹脂製容器に、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。
【０１４８】
反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有する比較オリゴマーＢを得た。得られたオリゴマーＢの数平均分子量はポリスチレン換算で４６５２であった。
【０１４９】
＜励起エネルギーの比較＞
窒素中、石英板上に、オリゴマーＡおよび比較オリゴマーＢのトルエン溶液を３０００ｒｐｍでスピン塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、厚さ５０ｎｍ薄膜を形成した。
この薄膜の吸収スペクトルを測定し、吸収端波長よりオリゴマーの励起エネルギーを算出し、結果を表１にまとめた。吸収スペクトル測定は、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて行った。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
表１より、オリゴマーＡは比較オリゴマーＢと比較して、より大きな励起エネルギーを有していることがわかる。
【０１５２】
［実施例２］
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（発光ポリマー合成例）
【０１５３】
【化２１】
【０１５４】
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン（０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、黄色発光ポリマーを得た。
【０１５５】
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＣＨ８０００ ＬＶＷ２３３）を４０００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
次いで、正孔注入層上に上記で得たオリゴマーＡ（４．４ｍｇ）、下記化学式
【０１５６】
【化２２】
で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。
【０１５７】
次いで、正孔輸送層上に黄色発光ポリマーのトルエン溶液（１．５質量％）を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。なお、正孔輸送層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。
【０１５８】
さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温（２５℃）で行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、黄色発光が観測された。
【０１５９】
［比較例２］
実施例２における正孔輸送層材料を上記で得た比較ポリマーＡ（４．４ｍｇ）、光開始剤（化２０）（０．１３ｍｇ）及びトルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、正孔注入層（４０ｎｍ）、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。
【０１６０】
次いで、実施例２で用いた黄色発光ポリマーのトルエン溶液を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。総膜厚を測定したところ、１４０ｎｍであった。即ち、比較例２では、正孔輸送層が溶解し、多層構造が作製できなかった。
【０１６１】
［実施例３］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たオリゴマーＡ（４．４ｍｇ）、光開始剤（化２０）（０．１３ｍｇ）及びトルエン（５００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
【０１６２】
次いで、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で、１２０℃で１５分間、１８０℃で６０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（５０ｎｍ）を形成した。
【０１６３】
次に、正孔注入層上に、下記構造式で表されるポリマー１（７５質量部）、ポリマ２（２０質量部）及びポリマー３（５質量部）からなる混合物の、トルエン溶液（１．０質量％）を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。なお、正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。
【０１６４】
【化２３】
【０１６５】
さらに、実施例１と同様にＢａ／Ａｌ電極の形成、封止を行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、緑色発光が観測された。
【０１６６】
［比較例３］
正孔注入層材料として、比較ポリマー（４．４ｍｇ）、光開始剤（化２０）（０．１３ｍｇ）及びトルエン（５００μｌ）を混合した塗布溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製して、有機ＥＬ素子に電圧を印可したところ、均一な発光が得られなかった。即ち、比較例３では正孔注入層が溶解し、発光層と混合してしまった。
【０１６７】
＜白色有機ＥＬ素子および照明装置の作製＞
［実施例４］
実施例２と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を、オリゴマーＡと光開始剤（実施例２と同じ）を用いて正孔輸送層を形成した。
【０１６８】
次に、窒素中、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、ジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）の混合物を、３０００ｒｐｍにてスピンコートし、次いで８０℃で５分間乾燥させて発光層（４０ｎｍ）を形成した。さらに、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−ビフェニルオキソラート）アルミニウム）（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着し、封止処理して有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。
【０１６９】
この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、均一な白色発光が観測された。
【０１７０】
［比較例４］
正孔輸送層を比較オリゴマーＢと光開始剤（実施例２と同じ）で形成した以外、実施例４と同様にして白色有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。
【０１７１】
この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、白色発光が観測されたが、発光寿命は実施例４の１／３であった。
【０１７２】
以上の実施例４と比較例４との比較により、本発明における有機エレクトロニクス材料を用いることで、白色有機ＥＬ素子および照明装置を安定的に駆動できることがわかる。
【符号の説明】
【０１７３】
１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸入層
７ 電子輸送層
８ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、この材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、並びに表示装置、照明装置、表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。
また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。
高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【０００５】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【０００６】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。
さらに、発光層１と正孔注入層３との間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述し、さらに発光層１と電子注入層５との間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、符号８は基板である。
【０００７】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。
一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、多層化するためには、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が変化しないような方法が必要である。
【０００８】
実際、ほとんどの高分子型有機ＥＬ素子は、水分散液を用いて製膜を行うポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜を行う発光層の２層構造からなる素子がほとんどである。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエンに溶解しないため、つまり発光層形成用の分散液に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【０００９】
高分子型有機ＥＬ素子でさらなる多層化が困難であったのは、類似溶媒で積層を行った場合に下層が溶解してしまうことが原因である。この問題に対処するために、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が提唱されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
他に、光硬化反応を利用した正孔輸送層を有する３層構造の素子も報告されている（例えば、非特許文献２参照）。他に、シロキサン化合物の架橋反応を利用した正孔輸送層を有する３層構造の素子も報告されている（例えば、非特許文献３参照）。これらは重要な手法であるが、溶解度の観点から使用できる材料が制限されたり、シロキサン化合物は空気中の水分に不安定といった問題点があり、またいずれも素子特性が十分ではなかった。
【００１１】
一方、有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（例えば、非特許文献４、非特許文献５及び非特許文献６参照）。
【００１２】
この燐光発光ドーパントの発光には、ホスト材料に対する依存性がある。
ホスト材料に必要とされる基本性能としては、正孔輸送性及び電子輸送性を有すること、ホスト材料の三重項状態のエネルギーレベルが高いことなどが挙げられ、一般にはＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)などのカルバゾールの誘導体が好適に用いられている。
【００１３】
しかし、ＣＢＰの三重項状態のエネルギーレベルは全色（特に青色）に対応するには不十分であり、例えば非特許文献７ではＣＢＰのビフェニル部分にメチル基を導入することで三重項状態のエネルギーレベルを改善している。
【００１４】
ただし、ＣＢＰのような低分子化合物の成膜法としては蒸着法が一般的であり、直接塗布により成膜する場合には、結晶化が進行しやすく、ダークスポットと呼ばれる欠陥が生じたり、耐熱性が低い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１５１，６２９号明細書
【特許文献３】国際公開第９０／１３１４８号
【特許文献４】欧州特許公開第０４４３８６１号明細書
【特許文献５】特開２００３−０６８４６６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, Idw '04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004)
【非特許文献２】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【非特許文献３】H. Yan, P. Lee, N. R． Armstrong, Ａ. Graham, G. A. Evmenenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005)
【非特許文献４】M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)
【非特許文献５】M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)
【非特許文献６】M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)
【非特許文献７】硯里善幸、植田則子、北弘志、コニカミノルタテクノロジーレポート、２００４年度版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
有機ＥＬ素子の高効率化、長寿命化のためには、有機層を多層化し、各々層の機能を分離することが望ましいが、大面積でも製膜が容易な湿式プロセスを用いて有機層を多層化するためには、塗布時には溶剤に対して十分な溶解度を有するとともに、上述のように、上層製膜時には下層が溶解しないようにする必要がある。
また、全色（特に青色）発光に対応し、かつ素子の信頼性を向上し高効率化するには、有機層材料（有機エレクトロニクス用材料）の高励起エネルギー化が重要な課題であった。
【００１８】
本発明は、上記した問題に鑑み、多層化が容易であり、従来よりも大きな励起エネルギーを有する有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、この有機エレクトロニクス材料を発光層ホスト材料や正孔注入層又は正孔輸送層材料に用いることで、優れた発光効率、発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、１つ以上の重合可能な置換基を有し、かつテトラアリールメタン構造を含む化合物又は混合物が、大きな励起エネルギーを有し、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化することを見出し、さらにこの化合物が、有機エレクトロニクス用材料として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００２１】
（１）すべての置換基が芳香環又は複素環誘導体であり、前記置換基同士が環状構造を形成しない少なくとも１つの第４級炭素と、少なくとも１つの重合可能な置換基とを有する化合物を少なくとも含むことを特徴とする有機エレクトロニクス用材料。
【００２２】
（２）前記化合物が、テトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含む前記（１）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２３】
（３）前記化合物が、下記一般式（１ａ）で表される構造を含む前記（１）又は（２）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２４】
【化１】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は下記一般式（２ａ）〜（４ａ）
【００２５】
【化２】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。〕
【００２６】
（４）前記化合物が、ポリマー又はオリゴマーである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２７】
（５）前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である前記（４）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２８】
（６）前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が、１．０より大きい前記（４）又は（５）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００２９】
（７）前記ポリマー又はオリゴマーが、テトラアリールメタン誘導体と電荷輸送性を備えたユニットを有する前記（４）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３０】
（８）前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（５ａ）〜（７ａ）で表される前記（４）〜（７）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化３】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は一般式（２ａ）〜（４ａ）
【００３１】
【化４】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）。Ｗは、電荷輸送性を有するユニットを表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。ｎは整数を表す。〕
【００３２】
（９）前記一般式（５ａ）〜（８ａ）におけるｎの数平均が、２〜２０である前記（８）に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３３】
（１０）前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される１種である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３４】
（１１）前記ポリマー又はオリゴマーにおける重合可能な置換基が、該ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている前記（４）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３５】
（１２）さらに、イリジウム錯体又は白金錯体を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【００３６】
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
【００３７】
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３８】
（１５）少なくとも陽極、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３９】
（１６）少なくとも陽極、正孔注入層、発光層、陽極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４０】
（１７）少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４１】
（１８）白色に発光することを特徴とする前記（１４）〜（１７）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４２】
（１９）前記有機エレクトロルミネセンス素子の基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（１４）〜（１８）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４３】
（２０）前記有機エレクトロルミネセンス素子の基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１４）〜（１９）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００４４】
（２１）前記（１４）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【００４５】
（２２）前記（１４）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００４６】
（２３）前記（２２）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、安定的かつ容易に薄膜を形成でき、また重合反応によって溶解度が変化するため、有機薄膜層の多層化を容易に行うことができるとともに、大きな励起エネルギーを有し、それゆえ、有機エレクトロニクス素子、特に高分子型有機ＥＬ素子の生産性を向上させる上で極めて有用な有機エレクトロニクス用材料を提供することができる。
【００４８】
さらには、該有機エレクトロニクス用材料が高い三重項エネルギーレベル、キャリア移動度を有することにより従来よりも優れた発光効率・発光寿命を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】モノマー合成例１で合成したモノマーＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】モノマー合成例２で合成したモノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、すべての置換基が芳香環又は複素環誘導体であり、前記置換基同士が環状構造を形成しない少なくとも１つの第４級炭素と、少なくとも１つの重合可能な置換基とを有する化合物を少なくとも含むことを特徴としている。
ここで、「置換基同士が環状構造を形成しない」とは、第４級炭素が芳香環又は複素環の一部ではなく、かつ、第４級炭素と１重結合で結ばれる置換基同士が連結していないことをいう。
【００５１】
本発明の有機エレクトロニクス用材料において、前記化合物はテトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。
ここで、本発明において、「テトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含む」とは、該材料中にテトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含むものであればよく、特に制限はないが、具体的にテトラアリールメタン構造を含む化合物として、例えば、テトラフェニルメタン、テトラピリジルメタン、テトラチエニルメタン等の誘導体が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機エレクトロニクス用材料において、より具体的には、前記化合物が下記一般式（ａ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００５３】
【化５】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は下記一般式（２ａ）〜（４ａ）
【００５４】
【化６】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。〕
【００５５】
ここで、本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。またアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換又は非置換であってもよい。
【００５６】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイルなどが挙げられる。
【００５７】
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイルなどが挙げられる。また、置換又は非置換であってもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。
【００５８】
【化７】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は前記一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。〕
【００５９】
ここで、本発明において「重合可能な置換基を含む基」とは、重合可能な置換基を少なくとも１つ含むものであればよく、特に制限はないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、カルバゾール基などに重合可能な置換基が１つ以上結合した基が挙げられる。
【００６０】
前記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。
【００６１】
また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。
【００６２】
本発明に係る化合物は、容易に塗布液を作製するための溶剤への溶解度や塗布法により安定的に膜を形成するための成膜性および薄膜の耐熱性の観点から、ポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００６３】
本発明に係るポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上、１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると製膜安定性が低下し、１００，０００を超えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。なお、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。
【００６４】
また、本発明に係るポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上、５．０以下がより好ましく、１．２以上、３．０以下がさらに好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。
【００６５】
以上のような本発明に係るポリマー又はオリゴマーとしては、テトラアリールメタン誘導体と電荷輸送性を備えたユニットを有することが好ましい。
ここで、本発明において、「電荷輸送性を有するユニット」とは、正孔又は電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
【００６６】
上記電荷輸送性を有するユニットとしては、正孔又は電子を輸送する能力を有しているモノマー単位であればよく、特に制限はないが、特に芳香環を有するアミン構造やカルバゾール誘導体を有する構造であることが好ましく、例えば、下記一般式（９ａ）〜（２１ａ）等が挙げられる。
【００６７】
【化８】
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は前記一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。ｘは整数を表す。Ｚは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表す。〕
【００６８】
また、上記一般式（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）、（１２ａ）、（１３ａ）及び（１４ａ）において、窒素原子に直接結合していないアリーレン基又はヘテロアリーレン基（式中、Ａｒ３、Ａｒ８、Ａｒ１５）は、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基
、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）及び（３０）が好ましい。
【００６９】
なお、上記構造式（２９）及び（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは１〜５の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を有機ＥＬ素子の正孔輸送層や正孔注入層に用いる場合、発光層に電子を効率よく閉じ込めて発光効率を向上させるために、正孔輸送層や正孔注入層のＬＵＭＯレベルが高いことが望ましい。この観点から、多環構造を有する上記の構造式（２９）及び（３０）がより好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（１８ａ）、（１９ａ）、（２０ａ）及び（２１ａ）の、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記一般式（３１）〜（３５）が挙げられるが、もちろんこれに制限するものではない。
【００７１】
【化９】
【００７２】
また、上記一般式（１８ａ）のＺは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素を除去した基を表し、例えば、下記一般式（３６）及び（３７）が挙げられるが、もちろんこれに制限するものではない。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
また、本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、電荷輸送性を有する繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基を共重合繰り返し単位として有する共重合体でもよい。
【００７５】
この場合、共重合体では、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
また、本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【００７６】
本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、下記一般式（５ａ）〜（８ａ）で表される構造であることが好ましい。
【００７７】
【化１１】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は前記一般式（２ａ）〜（４ａ）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ｗは、電荷輸送性を有するユニットを表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。ｎは整数を表す。〕
【００７８】
また、本発明に係るポリマー又はオリゴマーは、「重合可能な置換基」を１つ以上有する。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、その具体例は前記の通りである。
【００７９】
ポリマー又はオリゴマー１分子中に含まれる重合可能な置換基の数は、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。重合可能な置換基の数が多すぎると電気的特性が低下する傾向があり、少なすぎると多層化が困難になる傾向がある。
【００８０】
また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。特に、末端に導入されている場合は、ポリマー又はオリゴマー主鎖の特性へ与える影響が小さく、好ましい。
【００８１】
重合可能な置換基が末端に導入されているポリマー又はオリゴマーとして、具体的には、例えば、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）のＥが、重合可能な置換基を有する基であるポリマー又はオリゴマーが例示される。上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）のＥとしては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基等に前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基である。Ｅは同一であっても、異なっていてもよい。Ｅとして、好ましくはオキセタン含有基であり、例えば、下記一般式が挙げられる。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
また、上記一般式（５ａ）〜（８ａ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上１００以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。ｎが小さすぎると製膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる。
【００８４】
本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ． Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐ．，５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）及びゼンバヤシ（Ｍ． Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ． Ｌｅｔｔ．， ４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ． Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ．７， ｐ．５１３ （１９８１）において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。
【００８５】
この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明に係るポリマー又はオリゴマーを製造することができる。
【００８６】
また、この反応は、Ｐｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体及びＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。
【００８７】
この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネート又はバイカーボネートが最も好ましい。
また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００８８】
本発明の有機エレクトロニクス用材料には、上記ポリマー又はオリゴマ−の他に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤という）であることがより好ましい。
【００８９】
光開始剤としては、２００〜８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体等が反応性の観点から好ましく、以下の化合物が例示される。
【００９０】
【化１３】
【００９１】
また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。
【００９２】
また、重合開始剤の配合割合は、有機エレクトロニクス用材料の全質量に対して０．１質量％か１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１質量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０質量％を超えると素子特性が低下する傾向がある。
【００９３】
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料には、電気特性を調整するために、上記ポリマー又はオリゴマーの他に、さらに炭素材料を配合することもできる。
【００９４】
本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子などに用いられる各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法等の公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理などによりポリマー又はオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業を繰り返すことで高分子型の有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。
【００９５】
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
【００９６】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
【００９７】
また、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。
【００９８】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。
【００９９】
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、前述のとおり、有機エレクトロニクス素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等として使用することができるが、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層として用いることが好ましく、正孔輸送層、発光層として用いることがより好ましい。またこれら層の膜厚は、特に制限はないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜６０ｎｍであることがより好ましく、２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１００】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス材料を含む層を有することをその特徴とするものである。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。以下、各層について詳細に説明する。
【０１０１】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子においては、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記の非特許文献３参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【０１０３】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１０４】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１０５】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【０１０６】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【０１０７】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１０８】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【０１０９】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【０１１０】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。
【０１１１】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１１２】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１１３】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１１４】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１１５】
＜照明装置＞
本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置の光源として用いることができる。例えば、白色発光素子とした場合、上述のように、家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明装置に用いることができる。
【０１１６】
＜表示素子、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレー用として用いられる。
【０１１７】
また、バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
［実施例１］
＜重合可能な置換基を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例１）
【０１２０】
【化１４】
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンジルブロミド（５０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．５ｍｍｏｌ）及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。
【０１２１】
室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと減圧蒸留によって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＡを無色油状物として９．５１ｇ得た。収率は６７質量％であった。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。図２に、重合可能な置換基を有するモノマーＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２３】
（モノマー合成例２）
【０１２４】
【化１５】
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモベンジルブロミド（５ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｍｍｏｌ）及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３．６ｇ）を加え、窒素下、７０℃で６時間加熱攪拌した。
【０１２５】
室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、トルエンで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＢを無色固体として１．７５ｇ得た。収率は９６質量％であった。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５９（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｍ，１Ｈ）。図３に、重合可能な置換基を有するモノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２７】
（モノマー合成例３）
【０１２８】
【化１６】
丸底フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５ｍｍｏｌ）及びピリジン（１００ｍＬ）を加え、窒素下水浴で冷却しながらｐ−トルエンスルホニルクロリド（１０ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（５０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。
【０１２９】
滴下終了後、６時間攪拌した。反応溶液に水（２００ｍＬ）、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え抽出した。溶媒を留去後、中間体１を淡橙色油状物として０．９５ｇ得た。収率は７０質量％であった。
【０１３０】
中間体１（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍＬ）に溶解し、４−ブロモフェノール（４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（５ｍｍｏｌ）を加え１１０℃で６時間加熱攪拌した。
【０１３１】
室温まで冷却後析出した塩をろ過し、水（２００ｍＬ）を加え、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。溶媒を留去後、減圧蒸留により精製し、重合可能な置換基を有するモノマーＣを淡黄色油状物として０．８１ｇ得た。収率は７５質量％であった。
【０１３２】
＜テトラフェニルメタン構造を有するモノマーの合成＞
（モノマー合成例４）
【０１３３】
【化１７】
原料である４，４’−ジメチルトリフェニルメチルクロライドは、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，４４， １４５４（１９７９）に従い合成した。
【０１３４】
テトラフェニルメタン構造を有するモノマーＤは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００２，１１５７を参考に合成した。丸底フラスコに４，４’−ジメチルトリフェニルクロライド（５ｍｍｏｌ）、アニリン（１５ｍｍｏｌ）を混合し、２２０℃で加熱し溶融した。結晶化が始まったところで加熱を止め、混合物を攪拌しながら粉砕した。
【０１３５】
２Ｍ塩酸（６０ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）の混合溶液を攪拌しながら、得られた粉末を溶液に分散した。溶液を加熱して沸騰させてから室温まで冷却し、ろ過した。残渣を水で洗浄し乾燥させた後、氷浴で冷却しながらＤＭＦ（１００ｍＬ）中に分散させ、濃硫酸（１０ｍＬ）をゆっくりと加えた。
【０１３６】
硝酸イソアミル（１０ｍＬ）を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。
次いで、５０％次亜リン酸溶液を加え、気体が発生しなくなるまで５０℃で加熱攪拌した。沈殿をろ過後、水、エタノールで洗浄しＤＭＦより再結晶して精製した。
【０１３７】
得られた粉末を丸底フラスコに入れ、四塩化炭素（５０ｍＬ）、ＦｅＣｌ３（３ｍｍｏｌ）を加えた後、臭素（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、一晩加熱還流してから溶媒を留去し、ＴＨＦとメタノールにより再結晶して、テトラフェニルメタン構造を有するモノマーＤを０．５１ｇ得た。収率は２５質量％であった。
【０１３８】
＜重合可能な置換基を有し、かつテトラフェニルメタン構造を含む繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１）
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
密閉可能なフッ素樹脂製容器に、４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、テトラフェニルメタン構造を有するモノマーＤ（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。
【０１４１】
反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつテトラフェニルメタン構造を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で５７８２、多分散度は１．８３であった。
【０１４２】
［比較例１］
＜比較ポリマー合成例１＞
【０１４３】
【化１９】
【０１４４】
４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．４ｍｍｏｌ）、テトラフェニルメタン構造を有するモノマーＤ（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、重合可能な置換基を有さず、テトラフェニルメタン構造を有する繰り返し単位のみからなる比較ポリマーＡを得た。得られたポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で２０，３３０であった。
【０１４５】
＜比較オリゴマー合成例２＞
【０１４６】
【化２０】
【０１４７】
密閉可能なフッ素樹脂製容器に、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−４’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（０．３２ｍｍｏｌ）、重合可能な置換基を有するモノマーＡ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、密閉容器中、マイクロ波を照射して９０℃、２時間加熱撹拌した。
【０１４８】
反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、重合可能な置換基を有しかつ正孔輸送性を有する繰り返し単位を有する比較オリゴマーＢを得た。得られたオリゴマーＢの数平均分子量はポリスチレン換算で４６５２であった。
【０１４９】
＜励起エネルギーの比較＞
窒素中、石英板上に、オリゴマーＡおよび比較オリゴマーＢのトルエン溶液を３０００ｒｐｍでスピン塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、厚さ５０ｎｍ薄膜を形成した。
この薄膜の吸収スペクトルを測定し、吸収端波長よりオリゴマーの励起エネルギーを算出し、結果を表１にまとめた。吸収スペクトル測定は、日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて行った。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
表１より、オリゴマーＡは比較オリゴマーＢと比較して、より大きな励起エネルギーを有していることがわかる。
【０１５２】
［実施例２］
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（発光ポリマー合成例）
【０１５３】
【化２１】
【０１５４】
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン（０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン（４ｍｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様の方法で合成を行い、黄色発光ポリマーを得た。
【０１５５】
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＣＨ８０００ ＬＶＷ２３３）を４０００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
次いで、正孔注入層上に上記で得たオリゴマーＡ（４．４ｍｇ）、下記化学式
【０１５６】
【化２２】
で表される光開始剤（０．１３ｍｇ）、トルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。
【０１５７】
次いで、正孔輸送層上に黄色発光ポリマーのトルエン溶液（１．５質量％）を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。なお、正孔輸送層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。
【０１５８】
さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温（２５℃）で行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、黄色発光が観測された。
【０１５９】
［比較例２］
実施例２における正孔輸送層材料を上記で得た比較ポリマーＡ（４．４ｍｇ）、光開始剤（化２０）（０．１３ｍｇ）及びトルエン（１．２ｍｌ）を混合した塗布溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、正孔注入層（４０ｎｍ）、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。
【０１６０】
次いで、実施例２で用いた黄色発光ポリマーのトルエン溶液を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。総膜厚を測定したところ、１４０ｎｍであった。即ち、比較例２では、正孔輸送層が溶解し、多層構造が作製できなかった。
【０１６１】
［実施例３］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、上記で得たオリゴマーＡ（４．４ｍｇ）、光開始剤（化２０）（０．１３ｍｇ）及びトルエン（５００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした。以後の実験は乾燥窒素環境下で行った。
【０１６２】
次いで、メタルハライドランプを用いて光照射（３Ｊ／ｃｍ２）し、ホットプレート上で、１２０℃で１５分間、１８０℃で６０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（５０ｎｍ）を形成した。
【０１６３】
次に、正孔注入層上に、下記構造式で表されるポリマー１（７５質量部）、ポリマ２（２０質量部）及びポリマー３（５質量部）からなる混合物の、トルエン溶液（１．０質量％）を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。なお、正孔注入層と発光層は互いに溶解することなく積層することができた。
【０１６４】
【化２３】
【０１６５】
さらに、実施例１と同様にＢａ／Ａｌ電極の形成、封止を行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、緑色発光が観測された。
【０１６６】
［比較例３］
正孔注入層材料として、比較ポリマー（４．４ｍｇ）、光開始剤（化２０）（０．１３ｍｇ）及びトルエン（５００μｌ）を混合した塗布溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製して、有機ＥＬ素子に電圧を印可したところ、均一な発光が得られなかった。即ち、比較例３では正孔注入層が溶解し、発光層と混合してしまった。
【０１６７】
＜白色有機ＥＬ素子および照明装置の作製＞
［実施例４］
実施例２と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を、オリゴマーＡと光開始剤（実施例２と同じ）を用いて正孔輸送層を形成した。
【０１６８】
次に、窒素中、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、ジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）の混合物を、３０００ｒｐｍにてスピンコートし、次いで８０℃で５分間乾燥させて発光層（４０ｎｍ）を形成した。さらに、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−ビフェニルオキソラート）アルミニウム）（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着し、封止処理して有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。
【０１６９】
この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、均一な白色発光が観測された。
【０１７０】
［比較例４］
正孔輸送層を比較オリゴマーＢと光開始剤（実施例２と同じ）で形成した以外、実施例４と同様にして白色有機ＥＬ素子および照明装置を作製した。
【０１７１】
この白色有機ＥＬ素子および照明装置に電圧を印加したところ、白色発光が観測されたが、発光寿命は実施例４の１／３であった。
【０１７２】
以上の実施例４と比較例４との比較により、本発明における有機エレクトロニクス材料を用いることで、白色有機ＥＬ素子および照明装置を安定的に駆動できることがわかる。
【符号の説明】
【０１７３】
１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸入層
７ 電子輸送層
８ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
すべての置換基が芳香環又は複素環誘導体であり、前記置換基同士が環状構造を形成しない少なくとも１つの第４級炭素と、少なくとも１つの重合可能な置換基とを有する化合物を少なくとも含むことを特徴とする有機エレクトロニクス用材料。
【請求項２】
前記化合物が、テトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含む請求項１に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（１ａ）で表される構造を含む請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は下記一般式（２ａ）〜（４ａ）
【化２】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。〕
【請求項４】
前記化合物が、ポリマー又はオリゴマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項５】
前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である請求項４に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が、１．０より大きい請求項４又は５に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項７】
前記ポリマー又はオリゴマーが、テトラアリールメタン誘導体と電荷輸送性を備えたユニットを有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項８】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（５ａ）〜（８ａ）で表される請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化３】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は一般式（２ａ）〜（４ａ）
【化４】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）。Ｗは、電荷輸送性を有するユニットを表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。ｎは整数を表す。〕
【請求項９】
前記一般式（５ａ）〜（８ａ）におけるｎの数平均が、２〜２０である請求項８に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１０】
前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１１】
前記ポリマー又はオリゴマーにおける重合可能な置換基が、該ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている請求項４〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１２】
さらに、イリジウム錯体又は白金錯体を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１５】
少なくとも陽極、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
少なくとも陽極、正孔注入層、発光層、陽極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
白色に発光することを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１９】
前記有機エレクトロルミネセンス素子の基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２０】
前記有機エレクトロルミネセンス素子の基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２１】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【請求項２２】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１】
すべての置換基が芳香環又は複素環誘導体であり、前記置換基同士が環状構造を形成しない少なくとも１つの第４級炭素と、少なくとも１つの重合可能な置換基とを有する化合物を少なくとも含むことを特徴とする有機エレクトロニクス用材料。
【請求項２】
前記化合物が、テトラアリールメタン構造を少なくとも１つ含む請求項１に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（１ａ）で表される構造を含む請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化１】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は下記一般式（２ａ）〜（４ａ）
【化２】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。〕
【請求項４】
前記化合物が、ポリマー又はオリゴマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項５】
前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である請求項４に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が、１．０より大きい請求項４又は５に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項７】
前記ポリマー又はオリゴマーが、テトラアリールメタン誘導体と電荷輸送性を備えたユニットを有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項８】
前記ポリマー又はオリゴマーが、下記一般式（５ａ）〜（８ａ）で表される請求項４〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【化３】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又は一般式（２ａ）〜（４ａ）
【化４】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基又は炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）。Ｗは、電荷輸送性を有するユニットを表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒと同義、又は重合可能な置換基を含む基を示す。ｎは整数を表す。〕
【請求項９】
前記一般式（５ａ）〜（８ａ）におけるｎの数平均が、２〜２０である請求項８に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１０】
前記重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１１】
前記ポリマー又はオリゴマーにおける重合可能な置換基が、該ポリマー又はオリゴマーの末端に導入されている請求項４〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１２】
さらに、イリジウム錯体又は白金錯体を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１５】
少なくとも陽極、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
少なくとも陽極、正孔注入層、発光層、陽極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
白色に発光することを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１９】
前記有機エレクトロルミネセンス素子の基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２０】
前記有機エレクトロルミネセンス素子の基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２１】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【請求項２２】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１１８６５３（Ｐ２０１０−１１８６５３Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３９２６７（Ｐ２００９−２３９２６７）
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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