有機エレクトロルミネッセンス素子、導電積層体及び表示装置
陰極５０と、陽極２０と、陰極５０と陽極２０の間に介在する発光層４０からなり、陽極２０の少なくとも発光層４０に接する部分が、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。この素子では、陽極から発光層に正孔が効率よく注入され、有機ＥＬ素子の駆動電圧のさらなる低電圧化、及び低電圧駆動による長寿命化が可能になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、導電積層体、導電積層体の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、両者の間に保持された発光層からなる。発光層には、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子との再結合によって発光する発光媒体層が含まれる。通常、陽極から供給される正孔の注入を促進するために、正孔注入層や正孔輸送層が、陽極と発光媒体層の間に設けられる。また、陰極から供給される電子の注入を促進するために、電子注入層や電子輸送層が、陰極と発光媒体層の間に設けられる。
【０００３】
発光層に電荷を効率よく注入するためには、陽極及び陰極が重要であり、その構成材料が盛んに研究されている。
正孔注入電極（陽極）に関して、一般に、用いられるＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）の仕事関数は４．６〜５．０ｅＶであるのに対し、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）に代表される多くの正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶと大きい。このため、ＩＴＯからＴＰＤに正孔が注入する際に、０．４〜１．０ｅＶのエネルギー障壁が存在する。従って、陽極から正孔注入層への正孔注入を促進するためには、陽極表面の仕事関数を高くする方法が有効である。
【０００４】
ＩＴＯの仕事関数を高める手段としてＩＴＯ表面を酸素リッチにする方法が提案されている。例えば、特開平８−１６７４７９号公報には、ＩＴＯを室温製膜した後に、酸化性雰囲気で加熱又は酸素プラズマ照射する方法が開示されており、４．６〜５．０ｅＶの仕事関数が５．１〜６．０ｅＶに上昇する。また、特開２０００−６８０７３号公報には、スパッタ雰囲気ガスの組成をＩＴＯ表面側で酸素リッチにすることで、仕事関数を５．０〜６．０ｅＶに増加した透明電極が開示されている。
しかしながら、これらの方法は、時間の経過とともに仕事関数が低下するという難点があった。
【０００５】
そこで空気中放置による仕事関数の減少を防止するため、特開２００１−２８４０６０号公報では、ＩＴＯ製膜後に酸素イオン注入を行う方法が開示されている。具体的には、高周波放電によって生成された酸素プラズマを用い、加速電圧５ｋＶ、１５分という条件でＩＴＯにイオン注入を行うと、５．２ｅＶ〜６．０ｅＶに増加させることができる。この方法によれば、酸素イオン注入後６０分空気中に放置された後であっても高い仕事関数６．０ｅＶを保持することが可能である。しかしながら、この方法は、高濃度のプラズマを発生させ、制御電極によって基板上に均一にイオンを照射するための装置が必要になる上、大面積にわたって均一に酸素イオンを照射することが容易でなく、一定の品質を保証しがたいという難点があった。
【０００６】
一方、特開２００１−０４３９８０号公報においては、陰極に透明電極を用いれば陽極は必ずしも透明である必要はなく、材料の選択の幅が広がることが示されている。好適な材料として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性酸化物はもちろん、Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ等の金属や、Ｃｒ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ５，ＮｉＯ，Ｍｎ２Ｏ５，ＭｎＯ２等の黒色の半導体酸化物も使用可能である。特に、Ｃｒを用いれば仕事関数が４．５ｅＶと比較的小さくても、十分に正孔を供給でき、陽極材料として優れていると記載されている。
【０００７】
しかしながら、正孔注入性をさらに上げるためには、仕事関数は原理的に高いほうが好ましい。即ち、陽極から発光層にスムースに正孔が注入できれば、有機ＥＬ素子の駆動電圧のさらなる低電圧化、及び低電圧駆動による有機ＥＬ素子の長寿命化が可能になる。
【０００８】
一方、有機ＥＬ素子の陰極に関して、発光層からの発光を陰極側から取り出す場合、効率よく外部に取り出すため、陰極は、低抵抗であることに加えて透明性が高いことが要求される。このため、可視光領域の光線透過率等の光学特性が優れている銀（Ａｇ）が多用されている。例えば、特開２００１−０４３９８０号公報には、Ｍｇ−Ａｇ合金からなる陰極を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００９】
しかしながら、Ａｇは拡散（マイグレーション）しやすい金属であり、ＥＬ素子を形成する発光層等に拡散するため、有機ＥＬ素子の劣化や、ショート等を引き起こす原因となっていた。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、正孔注入性の高い陽極、及び／又は拡散等を起こさずに安定な陰極を有する有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することである。
【００１１】
上述したように、特開２００１−０４３９８０号公報では、陽極として、仕事関数が高い金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ等）ではなく、仕事関数が低い５族又は６族に属する金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ等）でも使用できることが開示されている。本発明者らは、このような仕事関数が低い５族又は６族に属する金属に、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を加えることによって、５族、６族金属に特有の密着性や微細加工性を活かしながら、仕事関数を上昇させ、正孔の注入効率をさらに上げることが可能になることを見出した（第一発明）。
【００１２】
また、Ｃｅを含む酸化物焼結体をターゲットとして、特定の条件下、即ち、酸素分圧が０．１Ｐａ以下であるスパッタ雰囲気中で、スパッタリングを行えば、仕事関数が大きく、正孔注入効率の大きな導電積層体が得られることを見出した（第二発明）。
【００１３】
さらに、陰極に関し、陰極層に二種の金属を組み合わせて使用し、これら金属の標準酸化還元電位が一定の関係を満たすときに、素子内における金属原子の拡散を抑制できることを見出した（第三発明）。
【００１４】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子、導電積層体、導電積層体の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板及び表示装置が提供される。
１．陰極と、陽極と、前記陰極と陽極の間に介在する発光層からなり、前記陽極の少なくとも前記発光層に接する部分が、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素の合計濃度が０．１〜５０ｗｔ％である１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記陽極の少なくとも発光層に接する部分が、セリウムを含む１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記陽極の少なくとも発光層に接する部分の仕事関数が５．０ｅＶ以上である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
５．電気絶縁性の透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜と、を有する導電積層体であって、前記透明導電膜が、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物を含み、前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法によって測定したグラフにおいて、前記結合エネルギーが８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積をＳＡとし、前記結合エネルギーが９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積をＳＢとした場合に、前記ＳＡ及び前記ＳＢの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が下記式（１）を満たす導電積層体。
ＳＢ／ＳＡ＜０．１３・・・（１）
６．前記透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）からなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、セリウム（Ｃｅ）及び酸素（Ｏ）と、を含む５に記載の導電積層体。
７．上記５又は６に記載の導電積層体を製造する方法であって、前記透明導電膜をスパッタリング法により形成し、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以下とする導電積層体の製造方法。
８．上記５〜７のいずれかに記載の導電積層体と、前記導電積層体上に設けられた金属導体と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板であって、前記透明導電膜が有機電界発光層を駆動する有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板。
９．上記８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板上に設けられた有機電界発光層と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．上記５〜７のいずれかに記載の導電積層体と、前記導電積層体上に設けられた有機電界発光層と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
１１．少なくとも陽極層、有機発光層及び陰極層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含み、前記第一の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））が−１．７（Ｖ）以上であり、前記第二の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が下記式（２）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
１２．少なくとも陽極層、有機発光層、陰極層及び透明導電層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含み、前記第一の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））が−１．７（Ｖ）以上であり、前記第二の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が下記式（２）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
１３．前記陰極層が前記第一の金属を主成分とする１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記第一の金属が、Ａｌ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕからなる群から選ばれる金属である１１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記第二の金属が、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｚｒからなる群から選ばれる金属である１１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１６．前記陰極層がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を０．１重量％〜５．０重量％含む１１〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記陰極層の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光線透過率が１０％以上である１１〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．前記第一の金属がＡｇである１１〜１７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１９．上記１〜４、９、１０及び１４〜２１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含んで構成される表示装置。
【００１７】
本発明によれば、陽極から発光層に正孔が効率よく注入され、有機ＥＬ素子の駆動電圧のさらなる低電圧化、及び低電圧駆動による長寿命化が可能になる。
また、本発明の導電積層体及び有機ＥＬ素子用電極基板は、高い仕事関数を有するので、導電積層体又は有機ＥＬ素子用電極基板を有機ＥＬ素子の電極として使用することで、定電流駆動時の電圧上昇が小さく、長寿命で、かつ高輝度な有機ＥＬ素子を実現することが可能となる。また、本発明の導電積層体の製造方法によれば、上記導電積層体を効率よく得ることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極層として使用する金属の素子内における拡散を抑制できるので、金属原子の拡散に起因する素子の劣化やショートが防止できるため、ＥＬ素子の長寿命化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１の有機ＥＬ素子を示す図である。
【図２】実施形態２の一画素の等価回路を示す図である。
【図３】実施形態２のアクティブマトリクス型表示装置を示す図である。
【図４】実施形態２の一画素の断面構造を示す図である。
【図５】実施形態３の有機ＥＬ素子を示す図である。
【図６】本発明に該当するセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例を示すグラフである。
【図７】本発明に該当しないセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例を示すグラフである。
【図８】実施形態４の有機ＥＬ素子を示す図である。
【図９】透明導電基板の製造工程を示す説明図である
【図１０】実施例における製膜材料の化学式を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下図面を参照して第一発明〜第三発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されない。
［第一発明］
実施形態１
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。基板１０上に、陽極２０、絶縁層３０、発光層４０、陰極５０が形成され、発光層４０は、正孔注入層４２、正孔輸送層４４、発光媒体層４６からなり、陰極２０は、金属層２２、透明導電層２４からなる。絶縁層３０は必要不可欠なものでないが、陽極２０−陰極５０間ショートを防ぐためには設けることが望ましい。
発光媒体層４６において、陽極２０から供給される正孔と陰極から供給される電子が再結合し発光する。その発光は、陰極５０を通って上から取り出される。
【００２０】
本実施形態では、陽極４０の少なくとも正孔注入層４２に接する部分には、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素が含まれる。ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素の合計濃度は、好ましくは、この部分の全元素の０．１〜５０ｗｔ％、より好ましくは、１〜３０ｗｔ％である。
【００２１】
この陽極２０では、比較的仕事関数が低い元素に、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を加えることにより、仕事関数が高くなっている。そのため、陽極２０から発光層４０への正孔の注入効率が上がる。その結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低くなり、低電圧駆動による長寿命化が可能になる。好ましくは仕事関数は５．０ｅＶ以上である。
【００２２】
また、本実施形態では、発光層４０の発光媒体層４６で発生した発光は、一部は直接陰極５０からそのまま外へ放出され、一部は陽極２０方向に向かう。陽極２０は、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素から構成されているため、発光媒体層４６で発生した発光が陽極２０との界面で一部反射されて逆進し、陰極５０側から放射する。従って、発光層４０で発生した発光を上面から効率的に取り出すことができる。
【００２３】
尚、本実施形態の有機ＥＬ素子は、トップエミッションタイプであるが、陽極２０はボトムエミッションタイプの有機ＥＬ素子にも使用できる。
また、本実施形態は、発光層に正孔注入層、正孔輸送層を含むが、これらの層を略することができる。また、他の層として電子注入層、電子輸送層、付着改善層、障壁層等を含むこともできる。
【００２４】
実施形態２
図２，３，４は、本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置の一実施形態を示す図である。
図２は、アクティブマトリクス型表示装置の一画素分の等価回路を示す図である。
アクティブマトリクス型の表示装置では、多数の画素をマトリクス状に並べ、与えられた輝度情報に応じて画素毎に光強度を制御することによって画像を表示する。アクティブマトリクス方式は、各画素に設けた有機ＥＬ素子に流れる電流を画素内部に設けた能動素子（一般には、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの一種である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））によって制御する。
【００２５】
画素ＰＸＬは有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ、第一の能動素子としての薄膜トランジスタＴＦＴ１、第二の能動素子としての薄膜トランジスタＴＦＴ２及び保持容量Ｃｓからなる。有機ＥＬ素子は多くの場合整流性があるため、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）と呼ばれることがあり、図ではダイオードの記号を用いている。図示の例では、ＴＦＴ２のソースＳを基準電位（接地電位）とし、ＯＬＥＤの陰極ＫはＶｄｄ（電源電位）に接続される一方、陽極２０はＴＦＴ２のドレインＤに接続されている。一方、ＴＦＴ１のゲートＧは走査線Ｘに接続され、ソースＳはデータ線Ｙに接続され、ドレインＤは保持容量Ｃｓ及びＴＦＴ２のゲートＧに接続されている。
【００２６】
ＰＸＬを動作させるために、まず、走査線Ｘを選択状態とし、データ線Ｙに輝度情報を表すデータ電位Ｖｄａｔａを印加すると、ＴＦＴ１が導通し、保持容量Ｃｓが充電又は放電され、ＴＦＴ２のゲート電位はデータ電位Ｖｄａｔａに一致する。走査線Ｘを非選択状態とすると、ＴＦＴ１がオフになり、ＴＦＴ２は電気的にデータ線Ｙから切り離されるが、ＴＦＴ２のゲート電位は保持容量Ｃｓによって安定に保持される。ＴＦＴ２を介して有機ＥＬ素子ＯＬＥＤに流れる電流は、ＴＦＴ２のゲート／ソース間電圧Ｖｇｓに応じた値となり、ＯＬＥＤはＴＦＴ２から供給される電流量に応じた輝度で発光し続ける。
【００２７】
上述したように、図２に示した画素ＰＸＬの回路構成では、一度Ｖｄａｔａの書き込みを行えば、次に書き換えられるまで一フレームの間、ＯＬＥＤは一定の輝度で発光を継続する。このような画素ＰＸＬを図３のようにマトリクス状に多数配列すると、アクティブマトリクス型表示装置を構成することができる。
【００２８】
図３に示すように、本表示装置は、画素ＰＸＬを選択するための走査線Ｘ１乃至ＸＮと、画素ＰＸＬを駆動するための輝度情報（データ電位Ｖｄａｔａ）を与えるデータ線Ｙとがマトリクス状に配設されている。走査線Ｘ１乃至ＸＮは走査線駆動回路６０に接続される一方、データ線Ｙはデータ線駆動回路６２に接続される。走査線駆動回路６０によって走査線Ｘ１乃至ＸＮを順次選択しながら、データ線駆動回路６２によってデータ線ＹからＶｄａｔａの書き込みを繰り返すことにより、所望の画像を表示することができる。単純マトリクス型の表示装置では、各画素ＰＸＬに含まれる発光素子は、選択された瞬間にのみ発光するのに対し、図３に示したアクティブマトリクス型表示装置では、書き込み終了後も各画素ＰＸＬの有機ＥＬ素子が発光を継続するため、単純マトリクス型に比べ有機ＥＬ素子のピーク輝度（ピーク電流）を下げられるなどの点で、とりわけ大型高精細のディスプレイでは有利となる。
【００２９】
図４は、図２に示した画素ＰＸＬの断面構造を模式的に表している。但し、図示を容易にするため、ＯＬＥＤとＴＦＴ２のみを表している。ＯＬＥＤは、陽極２０、発光層４０及び陰極５０を順に重ねたものである。陽極２０は画素毎に分離しており、基本的に光反射性である。陰極５０は画素間で共通接続されており、基本的に光透過性である。
【００３０】
一方、ＴＦＴ２はガラス等からなる基板７０の上に形成されたゲート電極７２と、その上面に重ねられたゲート絶縁膜７４と、このゲート絶縁膜７４を介してゲート電極７２の上方に重ねられた半導体薄膜７６とからなる。この半導体薄膜７６は例えば多結晶シリコン薄膜からなる。ＴＦＴ２はＯＬＥＤに供給される電流の通路となるソースＳ、チャネルＣｈ及びドレインＤを備えている。チャネルＣｈはゲート電極７２の直上に位置する。このボトムゲート構造のＴＦＴ２は層間絶縁膜７８により被覆されており、その上にはソース電極８０及びドレイン電極８２が形成されている。これらの上には別の層間絶縁膜８４を介して前述したＯＬＥＤが成膜されている。
尚、本実施形態はアクティブマトリクス方式であるが、単純マトリクス方式でもよい。また、本発明の表示装置は公知の他の構成をとることもできる。
【００３１】
［第二発明］
実施形態３
図５は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機ＥＬ素子の一例に相当するものである。この有機ＥＬ素子１３４は、ガラス基板１１０及び透明導電膜１１２からなる透明導電基板１３８と、正孔輸送層１２６と、有機発光層１２８と、電子注入層１３０と、陰極層１３２と、から構成される。
本実施形態において特徴的なことは、仕事関数の大きい透明導電膜１１２を有する透明導電基板１３８を製造することである。また、このような透明導電基板１３８を電極として使用することにより、定電流駆動時の電圧上昇が小さく、長寿命で、かつ高輝度な有機ＥＬ素子１３４を製造することも、本実施形態における特徴である。
以下、各構成部材及び製造方法について説明する。
【００３２】
Ａ．導電積層体
本発明の導電積層体は、電気絶縁性の透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜と、を有する導電積層体であって、前記透明導電膜が、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物、を含み、前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子（以下、単に３ｄ電子と記載することもある）の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ法と記載することもある）によって測定したグラフ（以下、Ｃｅ３ｄピークと称する場合がある。）において、前記結合エネルギーが８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積をＳＡとし、前記結合エネルギーが９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積をＳＢとした場合に、前記ＳＡ及び前記ＳＢの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、下記式（１）を満たすことを特徴とする導電積層体である。
【００３３】
ＳＢ／ＳＡ＜０．１３・・・（１）
ここで、上記ＳＡの対象範囲である８７７ｅＶ〜９２２ｅＶは、Ｃｅ３＋及びＣｅ４＋の３ｄ電子の結合エネルギーを表している。さらに、上記ＳＢの対象範囲である９１４ｅＶ〜９２０ｅＶは、Ｃｅ４＋の３ｄ電子の結合エネルギーを表している。従って、ＳＡ及びＳＢのそれぞれの結合エネルギーのピーク面積の比を計算することで、上記透明導電膜のＣｅ中のＣｅ４＋の濃度をＳＢ／ＳＡの値にて相対的に規定することが可能となる。即ち、上記透明導電膜のＣｅ中のＣｅ４＋濃度を低く規定することが可能となる。
【００３４】
透明導電膜表面のＸＰＳ法によるセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例を図６及び図７に示す。尚、図６及び図７の横軸は、Ｃｅの３ｄ電子の結合エネルギーの大きさ（ｅＶ）を表しており、縦軸は、任意の相対値を表している。尚、ＸＰＳ法によるＣｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトルの測定条件については、実施例にて詳述する。
【００３５】
これらの図６及び図７には、Ｃｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトルにおいて、８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積であるＳＡと、９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積であるＳＢと、が示されている。ここで、全ピーク面積とは、図６及び図７に示す上記各範囲（８７７ｅＶ〜９２２ｅＶ、又は９１４ｅＶ〜９２０ｅＶ）において、Ｘ軸と、Ｃｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトルに囲まれた面積のことである。この面積は、図６のＣｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトルについて、８７７ｅＶ〜９２２ｅＶ（又は９１４ｅＶ〜９２０ｅＶ）まで積分した値に等しいことはいうまでもない。
【００３６】
尚、図６に示す「Ｃｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトル」は、特許請求の範囲に記載された「前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法によって測定したグラフ」の一例に相当する。
【００３７】
図６には、ＳＢ及びＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１３未満である場合のセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例が示されている。一方、図７には、ＳＢ及びＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１３より大きい場合のセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例が示されている。
本発明の透明導電膜は、図６に示すように、ＳＢ及びＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１３未満となっていることを特徴とする。透明導電膜がこの条件を満たす場合には、高い仕事関数を有するのである。
【００３８】
上記（１）式で規定される透明導電膜を含む導電積層体を有機ＥＬ素子（以下、有機電界発光素子と記載することもある）の陽極に使用することで、定電流駆動時の電圧上昇が小さく、長寿命で、かつ高輝度な有機ＥＬ素子を提供することができる。上記の通り、導電積層体のＳＢ／ＳＡの値は、０．１３未満であればよいが、好ましい値は０．０８未満であり、より好ましい値は０．０３未満である。
【００３９】
Ｘ線光電子分光分析装置（以下、ＸＰＳと記載することもある）を用いて、透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを測定したグラフにおいて、測定されたピークが上記式（１）を満たせば、この透明導電膜表面の仕事関数が５．６ｅＶ以上となると考えられる。尚、この透明導電膜表面の仕事関数は、紫外光電子分光法により測定する。尚、仕事関数の測定条件については、実施例にて詳述する。
【００４０】
本発明の導電積層体において、紫外光電子分光法により測定した仕事関数の値を５．６ｅＶ以上とする理由は、仕事関数が５．６ｅＶ未満の透明導電膜を導電積層体が有する場合には、その導電積層体を用いて製造した有機ＥＬ素子は、発光輝度が低下するほか、有機ＥＬ素子の駆動電圧を高くして、その寿命の延長を図ることができなくなる場合があるからである。
【００４１】
本発明は、上記透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）からなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、セリウム（Ｃｅ）及び酸素（Ｏ）と、を含むことを特徴とする導電積層体である。尚、ここで、「含む」の典型的な一例は、透明導電膜が上記金属原子を構成元素として含有することである。
【００４２】
Ｂ．導電積層体の製造方法
本発明は、上記導電積層体を製造する方法であって、透明導電膜をスパッタリング法により形成し、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以下とすることを特徴とする導電積層体の製造方法である。
【００４３】
本発明の導電積層体における透明導電膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により、透明基材上に形成される。そして、このスパッタリング法による製膜を行うに際しては、各種のスパッタリング装置を用いて行うことができるが、特にマグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。
【００４４】
このマグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明基材上に上記透明導電膜を製膜する際の条件は以下の通りである。まず、プラズマの出力は、用いるターゲットの表面積や、積層する透明導電膜の膜厚により、変動する。本発明においては、このプラズマ出力をターゲットの表面積１ｃｍ２あたり、０．３〜４Ｗの範囲とすることが好ましい。また、この時、製膜時間を５〜１２０分間とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電膜を得ることができる。即ち、上記製膜時間を採用することにより、有機ＥＬ素子に用いるのに好適な膜厚を得ることができるのである。
【００４５】
この時、スパッタリング時の雰囲気ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス、及びこれらのガスと酸素との混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング圧力については、スパッタリング装置の種類や、透明基材−ターゲット間の距離、透明基材の温度等によって、最適値は変動するが、酸素分圧については、０．１Ｐａ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは、０．０２Ｐａ以下であるのが好ましい。
【００４６】
このように、酸素分圧を０．１Ｐａ以下とする理由は、酸素分圧が０．１Ｐａを超える場合、透明導電膜中に含まれるＣｅ３＋がＣｅ４＋と比較して少なくなり、ＳＢ／ＳＡの値が、０．１３以上になってしまうことがあるからである。
尚、上述したように、ＳＡは、透明導電膜の表面について、ＸＰＳによって測定されたＣｅ３ｄピークにおいて、結合エネルギーが８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積であり、ＳＢは、結合エネルギーが９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積である。
【００４７】
また、この導電積層体における透明基材については特に制限はなく、公知の透明ガラス、石英、透明プラスチック、透明セラミックス等からなる板状部材やフィルム状部材を用いることができる。
尚、上記透明ガラスの具体例としては、ソーダ石灰ガラス、鉛硅酸塩ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラス、燐酸塩ガラス、アルカリ硅酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノ硼硅酸ガラス、バリウム硼硅酸ガラス、ナトリウム硼硅酸ガラス等が挙げられる。
【００４８】
また、前記透明プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
前記透明セラミックスの具体例としては、サファイア、ＰＬＺＴ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＺｎＳ等が挙げられる。因みに、透明基材の材質や厚さ等は、目的とする導電性透明基材、即ち導電積層体の用途や、当該導電性透明基材に要求される透明性等に応じて適宜選択される。
上記の透明基材の上には、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物を含有する酸化物ターゲットを用いて、スパッタリング法により透明導電膜を製膜する。この酸化物ターゲットは、例えば、酸化物焼結体からなることが好ましい。
【００５０】
ここで、製膜された透明導電膜を構成する組成物については、従来公知の透明導電性金属酸化物（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ−Ｉｎ−Ｏ系、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ系等）に、セリウムが混合していることが必要となる。
【００５１】
このようにして得られた導電積層体を有機ＥＬ素子用の電極として使用するにあたり、この導電積層体における透明導電膜の導電性が充分に高くない場合には、金属導体をこの透明導電膜上に積層することで、駆動時のオーム損を低減させ、導電性を向上させることが期待される。特にパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子の場合、順次走査によって表示電極部を光らせる方式を採用しているため、アクティブ型の有機ＥＬ素子と比較して、その効果はより大きいと考えられる。
【００５２】
Ｃ．有機電界発光（ＥＬ）素子用電極基板
本発明は、上記導電積層体と、前記導電積層体上に設けられた金属導体と、を含む有機電界発光素子用電極基板であって、前記透明導電膜が有機電界発光層を駆動することを特徴とする有機電界発光素子用電極基板である。
【００５３】
この金属導体に用いる金属は、透明導電膜の導電性を向上させるために、透明導電膜上に積層するものであり、電気伝導度が透明導電膜と比較して大きな金属であれば、特に制限はない。ただし、透明導電膜と、金属との界面における酸化還元反応により、透明導電膜上の金属をエッチングした後の透明導電膜表面の仕事関数が小さくなることがある。このため、金属導体に用いる金属の仕事関数は、おおむね４．０ｅＶ以上であることが好ましい。また、金属導体に用いる金属のより好ましい仕事関数は、４．５ｅＶ以上である。
【００５４】
金属導体は、有機発光層からの光を効率よく取り出すために、金属細線であることが好ましい。以下、この金属細線について説明する。
金属細線の作成方法は、導電積層体の透明導電膜の上面に、スパッタリング法や真空蒸着法等の真空プロセスで金属の製膜を行った後、エッチングにより、この製膜された金属を細線パターンに加工するのが一般的である。本発明は、この一般的な手法で、透明導電膜の上面に金属細線を作成する。
【００５５】
また、この金属のエッチング液には、特に制限はないが、製膜された金属の下方にある透明導電膜に、ほとんどダメージを与えないエッチング液を選択するのが望ましい。このようなエッチング液は、例えば、燐酸、酢酸、硝酸の混酸である。尚、この混酸にスルホン酸、ポリスルホン酸等を添加することも好ましい。
【００５６】
また、この金属細線の構成は、２層、３層等と多層になることも好ましいし、２種以上の合金からなることも好ましい。その多層構造の構成例としては、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ，Ｃｒ／Ａｌ／Ｃｒ，Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ，Ｉｎ／Ａｌ／Ｉｎ，Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ，Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ等が挙げられる。また、２種以上の合金としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｎｄ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｍｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ａｇ−Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等が挙げられる。
【００５７】
Ｄ．有機ＥＬ素子
本発明は、上記有機ＥＬ素子用電極基板と、前記有機ＥＬ素子用電極基板上に設けられた有機電界発光層と、を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００５８】
また、本発明は、上記導電積層体と、前記導電積層体上に設けられた有機電界発光層と、を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、上述したように、仕事関数の大きい導電積層体（又は有機ＥＬ素子用電極基板）を含んでいる。このため、この有機ＥＬ素子は、定電流駆動時の電圧上昇が小さく、長寿命で、かつ高輝度となることが期待される。
また、本発明の効果は、瞬時の高輝度動作が求められるパッシブ駆動方式の有機ＥＬ素子においてとくに有効であるが、アクティブ駆動方式の有機ＥＬ素子においても同様に、高輝度、長寿命の効果を期待することができる。
【００６０】
［第三発明］
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも陽極層、有機発光層、陰極層をこの順に積層した構成を有し、陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含んでいる。
【００６１】
陰極層で使用する第一の金属の、２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））は、−１．７（Ｖ）以上である。
第一の金属の好ましい例としては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。好ましくは、Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｐｔ又はＡｕであり、特に、Ａｇが好ましい。
【００６２】
第二の金属は、その２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が、第一の金属との関係で下記式（２）を満たす。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
第二の金属の標準酸化還元電位Ｅ（Ｂ）は、好ましくは、
Ｅ（Ａ）−０．５≦Ｅ（Ｂ）を満たし、より好ましくは、
Ｅ（Ａ）−０．３≦Ｅ（Ｂ）を満たす。
【００６３】
第二の金属は、第一の金属に合わせて適宜選択すればよい。好ましくは、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｚｒ等の金属であり、特に好ましくはＢｉ，Ｔｅ，Ｎｉ又はＮｂである。
【００６４】
本発明において、上述した第一の金属と第二の金属を組み合わせて使用することにより、透明性に優れ、かつ耐久性に優れた陰極を得ることができる。従って、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を製造することができる。これは、第一の金属のマイグレーションや溶出が第二の金属によって抑制されるためと推定している。
【００６５】
尚、本明細書において、標準酸化還元電位は、２５℃、１気圧下の水中における平衡電位（対標準水素電極）を意味する。
【００６６】
陰極層は、第一の金属を主成分とすることが好ましい。「主成分」とは、陰極層中に含まれる第一の金属以外の配合成分の各配合量よりも第一の金属量が多いことを意味する。陰極層に占める第一の金属の量は、好ましくは、６０重量％〜９９．９重量％であり、特に好ましくは８０重量％〜９９重量％である。
【００６７】
陰極層は、上記第一及び第二の金属の他に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を０．１重量％〜５．０重量％含むことが好ましい。これにより、陰極層の仕事関数を低下させることができ、電子輸送層への電子注入がスムーズになるからである。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の陰極層に占める配合量は、好ましくは１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは２重量％〜５重量％である。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のなかでも、Ｌｉ，Ｍｇ、Ｃａ又はＣｓが特に好ましい。
【００６８】
陰極層の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光線透過率は１０％以上であることが好ましい。光線透過率が１０％未満では、発光層で発生した光を充分に取り出すことができないため、素子の発光効率が低下するおそれがある。光線透過率は、好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。尚、本明細書において光線透過率は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均光線透過率を意味する。
【００６９】
陰極層は、公知の方法、例えば、各金属を一定の比率で同時に蒸着する方法、各金属を同時にスパッタリングする等の方法により形成することができる。
陰極層の厚さは、０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．１〜５ｎｍがより好ましい。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極層、有機発光層等の他の構成要素に関しては、有機ＥＬ素子に使用されている公知のものが特に制限なく使用できる。以下、本発明の有機ＥＬ素子の具体例について説明する。尚、本発明の有機ＥＬ素子は、この実施形態に限定されるものではない。
【００７１】
実施形態４
図８は、本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子を示す図である。
有機ＥＬ素子９０は、基板９１の上に、陽極層９２、正孔輸送層９３、有機発光層９４、電子輸送層９５、陰極９６、及び透明導電層９７を、この順で積層した構成をしている。
基板９１は、有機ＥＬ素子を支持するものである。陽極層９２は正孔を素子内に供給し、陰極層９６及び透明導電層９７は電子を供給する。正孔輸送層９３は、陽極９２から正孔を受け取り、有機発光層９４への正孔輸送を助ける層である。同様に、電子輸送層９５は、陰極９６から電子を受け取り、有機発光層９４への電子輸送を助ける層である。有機発光層９４は、電子と正孔の再結合によって光を発生する層である。
有機ＥＬ素子９０は、陽極９２及び陰極９６間に電圧を印加し、電子及び正孔を有機発光層９４に供給することにより発光する。その光を陰極層９６側から取り出す。
【００７２】
有機ＥＬ素子９０では、上述した金属の組み合わせを含む陰極層９６を有している。従来のＥＬ素子では、陰極層９６に使用した金属、例えば、Ａｇ等が、素子の駆動により変質し、電子輸送層９５や有機発光層９４等に拡散するため、有機層を劣化させたり、陽極層２と短絡することによるショート等の原因となっていた。
本発明の有機ＥＬ素子では、陰極層に使用する金属の拡散を抑制できるため、金属の拡散に起因する素子の劣化を有効に防止できる。従って、素子の長寿命化が可能となる。
【００７３】
有機ＥＬ素子９０において、基板９１には、ガラス、ポリエステル等の高分子フィルム又はアモルファスシリコン等を使用できる。
陽極層９２には、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の透明電極、Ｃｒ，Ａｕ等の金属が用いられる。膜厚は１００ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００７４】
正孔輸送層９３には、公知のもの、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物、スチリルアミン誘導体、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンゼン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用できる。
【００７５】
有機発光層９４は、ホスト化合物とドーパントからなるものが好ましい。ホスト化合物は、電子又は正孔の少なくとも一方の電荷を輸送する。ホスト化合物の好ましい例として、公知のカルバゾール誘導体、窒素原子を有する縮合ヘテロ環骨格を有する化合物等を挙げることができる。ホスト化合物は高分子化合物であってもよい。ホストになる高分子化合物としては、カルバゾールを含むモノマー、ダイマー、トリマー等のオリゴマー、カルバゾール基を有する高分子化合物等を挙げることができる。
【００７６】
電子輸送層９５には、公知のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、トピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリレン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が使用できる。
【００７７】
透明導電層９７には、公知の透明導電材料、例えば、酸化錫、ＩＴＯ、ＩＺＯ等を使用できる。また、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポロピロール、又はそれらの誘導体等の有機材料も使用できる。特に、ＩＺＯを１５０℃以下の低温で製膜したものが好ましい。
［実施例］
【００７８】
第一発明
実施例１
図１に示す構成の有機ＥＬ素子を製造した。
陽極２０としてクロムとセリウムの合金（仕事関数：５．３ｅＶ）を用いた。ガラス基板１０上に、この合金を膜厚２００ｎｍでＤＣスパッタリングにより成膜した。スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用い、圧力は０．２Ｐａ、ＤＣ出力は３００Ｗであった。リソグラフィー技術を用いて、所定の形状にパターニングして、陽極２０を得た。エッチング液としてＥＴＣＨ−１（三洋化成工業（株）製）を用いた。クロムはこのエッチング液により高精度かつ再現性よく加工できる。さらに、加工精度が要求される場合は、ドライエッチングによる加工も可能である。エッチングガスとしては、塩素（Ｃ１２）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いることができる。特に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を用いれば、高精度な加工ができ、かつエッチング面の形状の制御が可能である。所定の条件でエッチングすれば、テーパー状の加工が可能で、陰極５０−陽極２０間ショートを低減できる。
【００７９】
次に、この基板１０上に、絶縁層３０として、二酸化珪素（ＳｉＯ２）をスパッタリングにより膜厚２００ｎｍに形成した。リソグラフィー技術を用いて、陽極２０上に開口を設ける様にＳｉＯ２を加工した。ＳｉＯ２のエッチングには、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液を使用した。この開口部が、有機ＥＬ素子の発光部分となる。
【００８０】
続いて、このガラス基板１０を、真空蒸着装置に入れ、発光層４０及び陰極５０の金属層５２を蒸着により形成した。発光層４０については、正孔注入層４２として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、正孔輸送層４４としてビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、発光媒体層４６として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ）を用いた。陰極５０の金属層５２には、マグネシウムと銀の合金（Ｍｇ：Ａｇ）を用いた。発光層４０に属する各材料は、それぞれ０．２ｇを抵抗加熱用のボートに充填して真空蒸着装置の所定の電極に取り付けた。金属層５２については、マグネシウム０．１ｇ、銀０．４ｇをボートに充填して、真空蒸着装置の所定の電極に取り付けた。真空チャンバを、１．０ｘ１０−４Ｐａまで減圧した後、各ボートに電圧を印加し、順次加熱して蒸着した。金属マスクを用いることにより所定の部分のみ発光層４０及び金属層５２を蒸着させた。所定の部分とは、基板１０上で、陽極２０が露出している部分である。陽極２０の露出している部分だけに高精度に蒸着することは困難であるので、陽極２０の露出している部分全体を覆うように（絶縁層３０の縁にかかるように）蒸着マスクを設計した。まず、正孔注入層４２としてＭＴＤＡＴＡを３０ｎｍ、正孔輸送層４４としてα−ＮＰＤを２０ｎｍ、発光媒体層４６としてＡｌｑを５０ｎｍ蒸着した。さらに、マグネシウム及び銀の共蒸着して、発光媒体層４６上に金属層５２を成膜した。マグネシウムと銀は、成膜速度の比を９：１、膜厚をｌ０ｎｍとした。
【００８１】
最後に、別の真空チャンバに移し、同じマスクを通して、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系の透明導電層５４を成膜した。成膜にはＤＣスパッタリングを用いた。成膜条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝１０００：５）を用いて、圧力０．３Ｐａ、ＤＣ出力４０Ｗ、膜厚２００ｎｍであった。
【００８２】
ガラス基板１０上に陽極２０を成膜し、その反射率を測定したところ、波長４６０ｎｍで６５％であった。また、波長４６０ｎｍで積層陰極５０の透過率を測定したところ、５２％であった。
【００８３】
本実施例の有機ＥＬ素子の陽極−陰極間に２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、駆動電圧は７Ｖとなり、陰極５０側から９３０ｃｄ／ｍ２の発光輝度が観測された。陽極２０方向に向かった発光の相当量が反射されて逆進し、陰極５０側から放射していた。良好なキャリア注入特性及び発光特性を確認することができた。また、発光面にダークスポットは見られなかった。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
尚、仕事関数は理研計器(株）製ＡＣ−１を用いて測定した。
【００８４】
実施例２
ガラス基板１０上に陽極２０として、クロムとランタンの合金（Ｃｒ：Ｌａ＝９０：１０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例３
ガラス基板１０上に陽極２０として、銀とネオジウムの合金（Ａｇ：Ｎｄ＝９０：１０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例４
ガラス基板１０上に陽極２０として、モリブデンとサマリウムの合金（Ｍｏ：Ｓｍ＝９５：５）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例５
ガラス基板１０上に陽極２０として、タングステンとユーロピウムの合金（Ｗ：Ｅｕ＝９５：５）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例６
ガラス基板１０上に陽極２０として、銀、パラジウム、銅とセリウムの合金（Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ：Ｃｅ＝９５：０．５：１：３．５）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例７
ガラス基板１０上に陽極２０として、タンタルとネオジウム（Ｔａ：Ｎｄ＝５０：５０）の合金を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例８
ガラス基板１０上に陽極２０として、ニオブとセリウムの合金（Ｎｂ：Ｃｅ＝５０：５０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例９
ガラス基板１０上に陽極２０として、ニッケル、コバルトとセリウムの合金（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃｅ＝６０：２０：２０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例１０
ガラス基板１０上に陽極２０として、白金とサマリウムの合金（Ｐｔ：Ｓｍ＝９５：５）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１１
ガラス基板１０上に陽極２０として、シリコンとネオジウムの合金（Ｓｉ：Ｎｄ＝９０：１０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１２
ガラス基板１０上に陽極２０として、銀をスパッタリング法で１９０ｎｍ成膜した後、酸化クロムと酸化セリウムの合金（ＣｒＯ２：ＣｅＯ２＝９０：１０）を膜厚１０ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
ガラス基板１０上に陽極２０として、透明導電膜のＩＴＯを２００ｎｍ成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このように作製した有機ＥＬ素子の陽極−陰極間に２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、駆動電圧は８．５Ｖとなり、陰極５０側からの発光輝度は２５０ｃｄ／ｍ２と実施例１の有機ＥＬ素子に比べると小さかった。これは陽極２０方向に伝搬した発光がほとんど反射せずにガラス基板１０側に放出されたことを示している。
【００９６】
比較例２
ガラス基板１０上に陽極２０として、銀とアルミニウムの合金（Ａｇ：Ａｌ＝５０：５０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１から明らかな様に、実施例の有機ＥＬ素子は、正孔の注入性が高いので駆動電圧が低く、素子の発熱が抑えられたため発光輝度が高いと考えられる。また、発光層４０で発生した発光を上面から効率的に取り出すことができるので、良好な上面発光を得ることが可能である。
【００９９】
第二発明
本発明に関する実施例において、セリウム３ｄ軌道の結合エネルギーの測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ５４００、Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα）を用いて行った。このＸ線光電子分光分析装置の検出器として、静電半球型の検出器を用い、その検出器のパスエネルギーを３５．７５ｅＶに設定し、ピークの基準は、Ｃ１ｓを２８４．６ｅＶに設定して測定した。尚、図６及び図７に示す透明導電膜表面のセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルも、この条件で測定した。
【０１００】
また、下記の実施例において測定された「透明導電膜表面のセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトル」はいずれも、特許請求の範囲に記載された「前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法によって測定したグラフ」の一例に相当する。
【０１０１】
また、下記のいずれの実施例においても、ＳＡは、セリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルにおける８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積を意味し、ＳＢは、このスペクトルにおける９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積を意味する。
また、透明導電膜の仕事関数の値は、透明導電膜をＵＶ（紫外線）洗浄した後、空気中、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定した。
【０１０２】
実施例１３
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット１の作成）
酸化インジウムと、酸化錫と、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９であり、錫のモル比であるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
尚、上記の通り、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ等の元素記号を数式中で用いる場合には、各元素記号は、その元素のモル数を表す。また、下記の実施例において、数式中にＺｎ、Ｇａ等を用いる場合も、同様に、各元素記号は、その元素のモル数を表す。
【０１０３】
次いで、得られた粉砕物を造粒してから直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形し、成形体を得た。この成形体を焼成炉に収容した後、１４００℃の温度で３６時間加熱焼成し、透明導電膜１１２用のターゲット１を作成した。
【０１０４】
（２）透明導電基板の製造
図９には、本実施例における透明導電基板１３８の製造工程を表す説明図が示されている。まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、厚さ１．１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横７５ｍｍの透明なガラス基板１１０、及び作成した上記ターゲット１を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は８０：２０である）を、上記真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．０２Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示しており、このガラス基板１１０は、特許請求の範囲における透明基材の一例に相当する。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表２中に示されている。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット１を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
【０１０７】
続いて、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）からなるエッチング液を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１０８】
その後、図９（５）に示すように、上記ターゲット１を用いてガラス基板１１０上に製膜した透明導電膜１１２を、蓚酸水溶液によってエッチングした。このエッチングにより、１本のＡｌからなる金属細線１１６が、透明導電膜１１２の一端に配置するように、パターニングを行った。以下、このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
【０１０９】
また、以下、ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。
尚、ターゲット１を用いて製膜した透明導電膜１１２の幅は、９０μｍであった。また、上記エッチングで得られたＡｌからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１１０】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット１を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．４×１０−３Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１２であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１１１】
（４）有機ＥＬ素子の形成
真空蒸着装置における真空槽内の基板ホルダに、透明導電基板１３８を装着し、次いで、この真空槽内を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度となるまで減圧した。この状態で、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。この様子が図５に示されている。尚、上記有機発光層１２８から、上記陰極層１３２を形成するまでの間、真空槽内では真空状態を維持した。このように、本実施の形態では、一定の真空条件下で製膜を行った。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１１２】
このような有機ＥＬ素子１３４を真空蒸着法により形成するにあたっての条件（材料及び手順）を順に説明する。
まず、正孔輸送層１２６の材料としてＴＢＤＢを用いて、透明導電基板１３８の透明導電膜１１２上に、６０ｎｍの正孔輸送層１２６を真空蒸着した。次に、有機発光層１２８の材料としてＤＰＶＤＰＡＮ及びＤ１を用いて、上記正孔輸送層１２６上に、真空下で４０ｎｍの有機発光層１２８を共蒸着した。この時のＤＰＶＤＰＡＮの蒸着速度は、４０ｎｍ／ｓであり、Ｄ１の蒸着速度は１ｎｍ／ｓであった。
【０１１３】
次に、電子注入層１３０の材料としてＡｌｑを用いて、上記有機発光層１２８上に、２０ｎｍの電子注入層１３０を真空蒸着した。最後に、Ａｌ及びＬｉを真空蒸着し、電子注入層１３０上に陰極層１３２を形成することにより、有機ＥＬ素子１３４を形成した。この時のＡｌの蒸着速度は、１ｎｍ／ｓであり、Ｌｉの蒸着速度は、０．０１ｎｍ／ｓであり、Ａｌ／Ｌｉの膜厚は２００ｎｍであった。
尚、上記各層の材料及びこれらの膜厚は、表２中に示されている。また、ＴＢＤＢやＤＰＶＤＰＡＮ、Ｄ１、Ａｌｑの化学式が図１０に示されている。
【０１１４】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、１．８ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１４１ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．７に抑えられた。
【０１１５】
実施例１４
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット２の作成）
酸化インジウムと、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット２を作成した。
【０１１６】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット２を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表２）。
【０１１７】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット２を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１１８】
次に引き続いて、Ａｇターゲットを用いて、透明導電膜１１２上に、厚さ１２０ｎｍのＡｇ薄膜からなる金属膜１１４をアルゴンガス中で形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝８：１：８）からなるエッチング液を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｇからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１１９】
その後、図９（５）に示すように、実施例１３と同様のパターンとするべく、上記ターゲット２を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下、ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。また、上記エッチングで得られたＡｇからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１２０】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット２を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は７．７×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．８ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１２１】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１２２】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１６０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．４に抑えられた。
【０１２３】
実施例１５
（１）導電積層体の製造準備（ターゲット３の作成）
酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、亜鉛のモル比であるＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット３を作成した。
【０１２４】
（２）導電積層体の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット３を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は９５：５である）を、真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．００５Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表２中に示されている。
【０１２５】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット３を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１２６】
その後、上記ターゲット３を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このように、その幅を９０μｍにパターニングして作成した透明導電膜１１２をパターニング電極１１８と呼ぶ。
また、ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して導電積層体１３６と呼ぶ。この導電積層体１３６は、特許請求の範囲に記載の導電積層体の一例に相当する。
この導電積層体１３６をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１２７】
（３）導電積層体の物性の測定結果
ターゲット３を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は４．９×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における導電積層体１３６中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．９ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２５であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１２８】
（４）有機ＥＬ素子の形成
実施例１３と同様にして、導電積層体１３６のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１２９】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、１．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子３４の発光輝度を測定したところ、その値は１６０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．６に抑えられた。
【０１３０】
実施例１６
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット４の作成）
酸化インジウムと、酸化錫と、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、錫のモル比であるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット４を作成した。
【０１３１】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット４を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１０の様子を示している。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表２）。
【０１３２】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット４を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１３３】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ｍｏターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＭｏ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を用いて、透明導電膜１１２／Ｍｏ薄膜１１４をエッチングし、２０μｍ幅のＭｏからなる金属細線１１６を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１３４】
その後、図９（５）に示すように、実施例１３と同様のパターンとするべく、このターゲット４を用いて製膜した透明導電膜１１２を、蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。また、上記エッチングで得られたＭｏからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１３５】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット４を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２９であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１３６】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１３７】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１４１ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．７に抑えられた。
【０１３８】
実施例１７
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット５の作成）
酸化インジウムと、酸化ジルコニウムと、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、ジルコニウムのモル比であるＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット５を作成した。
【０１３９】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット５を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示しており、特許請求の範囲に記載の透明基材の一例に相当する。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表２）。
【０１４０】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット５を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１４１】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ｃｒターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＣｒ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液を用いて、透明導電膜１１２／Ｃｒ薄膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ｃｒからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１４２】
その後、図９（５）に示すように、実施例１３と同様のパターンとするべく、このターゲット５を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。また、上記エッチングで得られたＣｒからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１４３】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット５を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２９であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１４４】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１４５】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１４０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．４に抑えられた。
【０１４６】
実施例１８
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット６の作成）
酸化インジウム、酸化ガリウム、及び酸化セリウム、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、ガリウムのモル比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の方法で、成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット６を作成した。
【０１４７】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット６を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表３）。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット６を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１５０】
次に引き続いて、Ｍｏターゲット及びＡｌターゲットを用いて、Ｍｏ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１０ｎｍ）の金属膜１１４をアルゴンガス中で形成した。
続いて、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を用いて、Ｍｏ薄膜をエッチングし、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いてＡｌ薄膜をエッチングして、（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ）の金属膜１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ）からなる金属細線１１６を形成した。
【０１５１】
その後、実施例１３と同様のパターンとするべく、このターゲット６を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。また、上記エッチングで得られた（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ）からなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１５２】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット６を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は９０％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２９であった。この測定結果も表３中に示されている。
【０１５３】
（４）有機ＥＬ素子の形成
実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１５４】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１３５ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．４に抑えられた。
【０１５５】
実施例１９
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット７の作成）
酸化インジウム、酸化錫、及び酸化セリウム、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、錫のモル比であるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット７を作成した。
【０１５６】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット７を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．５Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は８０：２０である）を、上記真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．１Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表３中に示されている。
【０１５７】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット７を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１５８】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が、図９（３）に示されている。
続いて燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１５９】
その後、図９（５）に示すように、実施例１３と同様のパターンとするべく、このターゲット７を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。また、上記エッチングで得られたＡｌからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１６０】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット７を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．０×１０−３Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１２であった。この測定結果も表３中に示されている。
【０１６１】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１６２】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、１．６ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１０８ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．９に抑えられた。
【０１６３】
比較例３
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット８の作成）
酸化インジウムと、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット８を作成した。
【０１６４】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット８を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．５Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は７０：３０である）を、上記真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．１５Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表３中に示されている。
【０１６５】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット８を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１６６】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１６７】
その後、図９（５）に示すように、このターゲット８を用いて製膜した透明導電膜１２を、実施例１３と同様のパターンとするべく、蓚酸水溶液にてエッチングした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１６８】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット８を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は８．０×１０−３Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は４．９ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１３であった。この測定結果も表３中に示されている。
【０１６９】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。
【０１７０】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、１．３ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は６０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は３．０と大きく変化した。
【０１７１】
比較例４
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット９の作成）
酸化インジウムと、酸化錫と、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の値が、０．９５であり、かつ錫のモル比であるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット９を作成した。
【０１７２】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット９を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は９０：１０である）を、上記真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．０１Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表３中に示されている。
【０１７３】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット９を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１７４】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１７５】
その後、図９（５）に示すように、このターゲット９を用いて製膜した透明導電膜１１２を、実施例１３と同様のパターンとするべく、蓚酸水溶液にてエッチングした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１７６】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット９を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は２．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は９１％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は４．８ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。また、当該透明導電膜１１２中には、Ｃｅは含まれていないため、ＸＰＳの測定は実施しなかった。
【０１７７】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。
【０１７８】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は１．４ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は８０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．５となった。
【０１７９】
比較例５
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット１０の作成）
酸化インジウムと、酸化亜鉛と、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の値が、０．９３であり、かつ亜鉛のモル比であるＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の値が、０．０７になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット１０を作成した。
【０１８０】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット１１０を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを上記真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表３）。
【０１８１】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット１１０を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１８２】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１８３】
その後、図９（５）に示すように、このターゲット１０を用いて製膜した透明導電膜１１２を、実施例１３と同様のパターンとするべく、蓚酸水溶液にてエッチングした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１８４】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット１０を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は４．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は４．９ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。また、当該透明導電膜１１２中には、Ｃｅは含まれていないため、ＸＰＳの測定は実施しなかった。
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子３４を得た。
【０１８５】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は１．４ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は９０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．５となった。
【０１８６】
第三発明
実施例２０
図８に示す有機ＥＬ素子を以下の手順によって作製した。
基板９１として１．１ｍｍ厚のガラスを使用し、その上に、陽極層９２として５０ｎｍのＣｒをスパッタにより成膜した。このＣｒ付ガラスをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。
【０１８７】
洗浄後の基板を市販の真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰＤＡという）を２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉという）を２００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１８８】
次に、ＴＰＤＡを入れた前記抵抗加熱ボートを２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤＡを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃでＣｒ付ガラス基板上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層９３を成膜した。このときの基板温度は室温（約２５℃）であった。
これを真空チャンバーから取り出すことなく、ＤＰＶＢｉを入れた前述のモリブデン製抵抗加熱ボートを２２０℃に加熱し、ＤＰＶＢｉを０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で正孔輸送層９３上に堆積させて、膜厚４０ｎｍの有機発光層９４を成膜した。このときの基板温度も室温であった。
【０１８９】
上述のように、陽極層９２、正孔輸送層９３、有機発光層９４を順次成膜した基板を真空チャンバーから取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。
次に、モリブデン製抵抗加熱ボートにアルミキレート錯体（Ａｌｑ：トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を２００ｍｇ入れて真空チャンバー内に装着した。
【０１９０】
さらに、アルミナ被覆タングステン製バスケットに銀（Ａｇ）のインゴットを８ｇ入れ、また、別のモリブデン製ボートにビスマス（Ｂｉ）のリボンを１ｇ、さらに別のモリブデン製ボートにマグネシウム（Ｍｇ）１ｇを入れた。その後、真空チャンバー内を２×１０−４Ｐａまで減圧して、まずＡｌｑの入ったボートを２８０℃に通電加熱してＡｌｑを０．３ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で２０ｎｍ蒸着して、電子輸送層９５を成膜した。
【０１９１】
次に、Ａｇを９ｎｍ／ｓｅｃ、Ｂｉを０．８ｎｍ／ｓｅｃ、Ｍｇを０．２ｎｍ／ｓｅｃの速度でそれぞれ同時蒸着させて、膜厚２ｎｍのＡｇ−Ｂｉ−Ｍｇ蒸着膜からなる陰極層９６を得た。陰極層に占めるＡｇ，Ｂｉ，Ｍｇの含有量を高周波誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により測定したところ、それぞれ、９０重量％、８重量％、２重量％であった。
最後に透明導電層９７として、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを通常のスパッタリング法により形成し、図８に示す有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９２】
実施例２１〜実施例３４、及び比較例６〜比較例８
陰極層の構成を表４〜６に示すように変更した他は、実施例２０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９３】
実施例２１−３４及び比較例６−８で作製した有機ＥＬ素子について、陰極層の組成、各金属の標準酸化還元電位、陰極層の光線透過率、及び性能評価の結果を表４−６に示す。尚、評価は以下の方法により行なった。
（１）金属の標準酸化還元電位
各実施例で作製した陰極と同じ条件にて、ガラス基板上に金属を蒸着した。この試料を標準水素電極（半電池）と塩橋で接続した０．１Ｍ過塩素酸リチウムの水溶液に浸漬し、ポテンシオスタッド（北斗電工社製）にて電位測定した。
（２）陰極層の光線透過率
有機ＥＬ素子の形成時に、ＥＬ基板ホルダーの近傍にガラス基板を設置し、陰極成膜時のみャッターを開にすることで、ガラス基板上にＡｇ−Ｂｉ−Ｍｇ蒸着膜を単層膜（２ｎｍ）として形成した。この蒸着膜付基板の、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（ＵＶ−３１００：島津製作所製）により測定し、この波長領域の平均光線透過率を評価した。
（３）発光強度
電極間の電流を３０ｍＡ／ｃｍ２としたときの、素子の初期の発光輝度をＣＳ−１０００（ミノルタ製）によって測定した。
（４）寿命試験
（３）の条件で、素子を室温下、２０００時間連続駆動した後の、素子の発光強度を評価した。
（５）素子の劣化評価
（４）の寿命試験後の素子について、光学顕微鏡（倍率：２０倍）で素子の表面を陰極側から観察し、試験前後の外観変化を評価した。
（６）評価
寿命試験後の発光強度が、初期の発光強度の０．５倍以上であり、かつ、劣化評価において、金属電極に変化が認められない場合を○、それ以外を×として評価した。
【０１９４】
【表４】
【０１９５】
【表５】
【０１９６】
【表６】
【０１９７】
表４−６に示した結果から、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極層の劣化が抑制されているため、比較例の素子と比べて寿命の長いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の有機ＥＬ素子及び表示装置は、様々な民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ等のディスプレイとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、導電積層体、導電積層体の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、両者の間に保持された発光層からなる。発光層には、陽極から供給される正孔と陰極から供給される電子との再結合によって発光する発光媒体層が含まれる。通常、陽極から供給される正孔の注入を促進するために、正孔注入層や正孔輸送層が、陽極と発光媒体層の間に設けられる。また、陰極から供給される電子の注入を促進するために、電子注入層や電子輸送層が、陰極と発光媒体層の間に設けられる。
【０００３】
発光層に電荷を効率よく注入するためには、陽極及び陰極が重要であり、その構成材料が盛んに研究されている。
正孔注入電極（陽極）に関して、一般に、用いられるＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）の仕事関数は４．６〜５．０ｅＶであるのに対し、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）に代表される多くの正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶと大きい。このため、ＩＴＯからＴＰＤに正孔が注入する際に、０．４〜１．０ｅＶのエネルギー障壁が存在する。従って、陽極から正孔注入層への正孔注入を促進するためには、陽極表面の仕事関数を高くする方法が有効である。
【０００４】
ＩＴＯの仕事関数を高める手段としてＩＴＯ表面を酸素リッチにする方法が提案されている。例えば、特開平８−１６７４７９号公報には、ＩＴＯを室温製膜した後に、酸化性雰囲気で加熱又は酸素プラズマ照射する方法が開示されており、４．６〜５．０ｅＶの仕事関数が５．１〜６．０ｅＶに上昇する。また、特開２０００−６８０７３号公報には、スパッタ雰囲気ガスの組成をＩＴＯ表面側で酸素リッチにすることで、仕事関数を５．０〜６．０ｅＶに増加した透明電極が開示されている。
しかしながら、これらの方法は、時間の経過とともに仕事関数が低下するという難点があった。
【０００５】
そこで空気中放置による仕事関数の減少を防止するため、特開２００１−２８４０６０号公報では、ＩＴＯ製膜後に酸素イオン注入を行う方法が開示されている。具体的には、高周波放電によって生成された酸素プラズマを用い、加速電圧５ｋＶ、１５分という条件でＩＴＯにイオン注入を行うと、５．２ｅＶ〜６．０ｅＶに増加させることができる。この方法によれば、酸素イオン注入後６０分空気中に放置された後であっても高い仕事関数６．０ｅＶを保持することが可能である。しかしながら、この方法は、高濃度のプラズマを発生させ、制御電極によって基板上に均一にイオンを照射するための装置が必要になる上、大面積にわたって均一に酸素イオンを照射することが容易でなく、一定の品質を保証しがたいという難点があった。
【０００６】
一方、特開２００１−０４３９８０号公報においては、陰極に透明電極を用いれば陽極は必ずしも透明である必要はなく、材料の選択の幅が広がることが示されている。好適な材料として、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の導電性酸化物はもちろん、Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ等の金属や、Ｃｒ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ５，ＮｉＯ，Ｍｎ２Ｏ５，ＭｎＯ２等の黒色の半導体酸化物も使用可能である。特に、Ｃｒを用いれば仕事関数が４．５ｅＶと比較的小さくても、十分に正孔を供給でき、陽極材料として優れていると記載されている。
【０００７】
しかしながら、正孔注入性をさらに上げるためには、仕事関数は原理的に高いほうが好ましい。即ち、陽極から発光層にスムースに正孔が注入できれば、有機ＥＬ素子の駆動電圧のさらなる低電圧化、及び低電圧駆動による有機ＥＬ素子の長寿命化が可能になる。
【０００８】
一方、有機ＥＬ素子の陰極に関して、発光層からの発光を陰極側から取り出す場合、効率よく外部に取り出すため、陰極は、低抵抗であることに加えて透明性が高いことが要求される。このため、可視光領域の光線透過率等の光学特性が優れている銀（Ａｇ）が多用されている。例えば、特開２００１−０４３９８０号公報には、Ｍｇ−Ａｇ合金からなる陰極を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００９】
しかしながら、Ａｇは拡散（マイグレーション）しやすい金属であり、ＥＬ素子を形成する発光層等に拡散するため、有機ＥＬ素子の劣化や、ショート等を引き起こす原因となっていた。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、正孔注入性の高い陽極、及び／又は拡散等を起こさずに安定な陰極を有する有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することである。
【００１１】
上述したように、特開２００１−０４３９８０号公報では、陽極として、仕事関数が高い金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ等）ではなく、仕事関数が低い５族又は６族に属する金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ等）でも使用できることが開示されている。本発明者らは、このような仕事関数が低い５族又は６族に属する金属に、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を加えることによって、５族、６族金属に特有の密着性や微細加工性を活かしながら、仕事関数を上昇させ、正孔の注入効率をさらに上げることが可能になることを見出した（第一発明）。
【００１２】
また、Ｃｅを含む酸化物焼結体をターゲットとして、特定の条件下、即ち、酸素分圧が０．１Ｐａ以下であるスパッタ雰囲気中で、スパッタリングを行えば、仕事関数が大きく、正孔注入効率の大きな導電積層体が得られることを見出した（第二発明）。
【００１３】
さらに、陰極に関し、陰極層に二種の金属を組み合わせて使用し、これら金属の標準酸化還元電位が一定の関係を満たすときに、素子内における金属原子の拡散を抑制できることを見出した（第三発明）。
【００１４】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子、導電積層体、導電積層体の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板及び表示装置が提供される。
１．陰極と、陽極と、前記陰極と陽極の間に介在する発光層からなり、前記陽極の少なくとも前記発光層に接する部分が、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素の合計濃度が０．１〜５０ｗｔ％である１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記陽極の少なくとも発光層に接する部分が、セリウムを含む１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記陽極の少なくとも発光層に接する部分の仕事関数が５．０ｅＶ以上である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
５．電気絶縁性の透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜と、を有する導電積層体であって、前記透明導電膜が、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物を含み、前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法によって測定したグラフにおいて、前記結合エネルギーが８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積をＳＡとし、前記結合エネルギーが９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積をＳＢとした場合に、前記ＳＡ及び前記ＳＢの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が下記式（１）を満たす導電積層体。
ＳＢ／ＳＡ＜０．１３・・・（１）
６．前記透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）からなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、セリウム（Ｃｅ）及び酸素（Ｏ）と、を含む５に記載の導電積層体。
７．上記５又は６に記載の導電積層体を製造する方法であって、前記透明導電膜をスパッタリング法により形成し、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以下とする導電積層体の製造方法。
８．上記５〜７のいずれかに記載の導電積層体と、前記導電積層体上に設けられた金属導体と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板であって、前記透明導電膜が有機電界発光層を駆動する有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板。
９．上記８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板上に設けられた有機電界発光層と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．上記５〜７のいずれかに記載の導電積層体と、前記導電積層体上に設けられた有機電界発光層と、を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
１１．少なくとも陽極層、有機発光層及び陰極層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含み、前記第一の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））が−１．７（Ｖ）以上であり、前記第二の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が下記式（２）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
１２．少なくとも陽極層、有機発光層、陰極層及び透明導電層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含み、前記第一の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））が−１．７（Ｖ）以上であり、前記第二の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が下記式（２）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
１３．前記陰極層が前記第一の金属を主成分とする１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記第一の金属が、Ａｌ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕからなる群から選ばれる金属である１１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記第二の金属が、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｚｒからなる群から選ばれる金属である１１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１６．前記陰極層がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を０．１重量％〜５．０重量％含む１１〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記陰極層の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光線透過率が１０％以上である１１〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．前記第一の金属がＡｇである１１〜１７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１９．上記１〜４、９、１０及び１４〜２１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含んで構成される表示装置。
【００１７】
本発明によれば、陽極から発光層に正孔が効率よく注入され、有機ＥＬ素子の駆動電圧のさらなる低電圧化、及び低電圧駆動による長寿命化が可能になる。
また、本発明の導電積層体及び有機ＥＬ素子用電極基板は、高い仕事関数を有するので、導電積層体又は有機ＥＬ素子用電極基板を有機ＥＬ素子の電極として使用することで、定電流駆動時の電圧上昇が小さく、長寿命で、かつ高輝度な有機ＥＬ素子を実現することが可能となる。また、本発明の導電積層体の製造方法によれば、上記導電積層体を効率よく得ることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極層として使用する金属の素子内における拡散を抑制できるので、金属原子の拡散に起因する素子の劣化やショートが防止できるため、ＥＬ素子の長寿命化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１の有機ＥＬ素子を示す図である。
【図２】実施形態２の一画素の等価回路を示す図である。
【図３】実施形態２のアクティブマトリクス型表示装置を示す図である。
【図４】実施形態２の一画素の断面構造を示す図である。
【図５】実施形態３の有機ＥＬ素子を示す図である。
【図６】本発明に該当するセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例を示すグラフである。
【図７】本発明に該当しないセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例を示すグラフである。
【図８】実施形態４の有機ＥＬ素子を示す図である。
【図９】透明導電基板の製造工程を示す説明図である
【図１０】実施例における製膜材料の化学式を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下図面を参照して第一発明〜第三発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されない。
［第一発明］
実施形態１
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。基板１０上に、陽極２０、絶縁層３０、発光層４０、陰極５０が形成され、発光層４０は、正孔注入層４２、正孔輸送層４４、発光媒体層４６からなり、陰極２０は、金属層２２、透明導電層２４からなる。絶縁層３０は必要不可欠なものでないが、陽極２０−陰極５０間ショートを防ぐためには設けることが望ましい。
発光媒体層４６において、陽極２０から供給される正孔と陰極から供給される電子が再結合し発光する。その発光は、陰極５０を通って上から取り出される。
【００２０】
本実施形態では、陽極４０の少なくとも正孔注入層４２に接する部分には、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素が含まれる。ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素の合計濃度は、好ましくは、この部分の全元素の０．１〜５０ｗｔ％、より好ましくは、１〜３０ｗｔ％である。
【００２１】
この陽極２０では、比較的仕事関数が低い元素に、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を加えることにより、仕事関数が高くなっている。そのため、陽極２０から発光層４０への正孔の注入効率が上がる。その結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低くなり、低電圧駆動による長寿命化が可能になる。好ましくは仕事関数は５．０ｅＶ以上である。
【００２２】
また、本実施形態では、発光層４０の発光媒体層４６で発生した発光は、一部は直接陰極５０からそのまま外へ放出され、一部は陽極２０方向に向かう。陽極２０は、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素から構成されているため、発光媒体層４６で発生した発光が陽極２０との界面で一部反射されて逆進し、陰極５０側から放射する。従って、発光層４０で発生した発光を上面から効率的に取り出すことができる。
【００２３】
尚、本実施形態の有機ＥＬ素子は、トップエミッションタイプであるが、陽極２０はボトムエミッションタイプの有機ＥＬ素子にも使用できる。
また、本実施形態は、発光層に正孔注入層、正孔輸送層を含むが、これらの層を略することができる。また、他の層として電子注入層、電子輸送層、付着改善層、障壁層等を含むこともできる。
【００２４】
実施形態２
図２，３，４は、本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置の一実施形態を示す図である。
図２は、アクティブマトリクス型表示装置の一画素分の等価回路を示す図である。
アクティブマトリクス型の表示装置では、多数の画素をマトリクス状に並べ、与えられた輝度情報に応じて画素毎に光強度を制御することによって画像を表示する。アクティブマトリクス方式は、各画素に設けた有機ＥＬ素子に流れる電流を画素内部に設けた能動素子（一般には、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの一種である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））によって制御する。
【００２５】
画素ＰＸＬは有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ、第一の能動素子としての薄膜トランジスタＴＦＴ１、第二の能動素子としての薄膜トランジスタＴＦＴ２及び保持容量Ｃｓからなる。有機ＥＬ素子は多くの場合整流性があるため、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）と呼ばれることがあり、図ではダイオードの記号を用いている。図示の例では、ＴＦＴ２のソースＳを基準電位（接地電位）とし、ＯＬＥＤの陰極ＫはＶｄｄ（電源電位）に接続される一方、陽極２０はＴＦＴ２のドレインＤに接続されている。一方、ＴＦＴ１のゲートＧは走査線Ｘに接続され、ソースＳはデータ線Ｙに接続され、ドレインＤは保持容量Ｃｓ及びＴＦＴ２のゲートＧに接続されている。
【００２６】
ＰＸＬを動作させるために、まず、走査線Ｘを選択状態とし、データ線Ｙに輝度情報を表すデータ電位Ｖｄａｔａを印加すると、ＴＦＴ１が導通し、保持容量Ｃｓが充電又は放電され、ＴＦＴ２のゲート電位はデータ電位Ｖｄａｔａに一致する。走査線Ｘを非選択状態とすると、ＴＦＴ１がオフになり、ＴＦＴ２は電気的にデータ線Ｙから切り離されるが、ＴＦＴ２のゲート電位は保持容量Ｃｓによって安定に保持される。ＴＦＴ２を介して有機ＥＬ素子ＯＬＥＤに流れる電流は、ＴＦＴ２のゲート／ソース間電圧Ｖｇｓに応じた値となり、ＯＬＥＤはＴＦＴ２から供給される電流量に応じた輝度で発光し続ける。
【００２７】
上述したように、図２に示した画素ＰＸＬの回路構成では、一度Ｖｄａｔａの書き込みを行えば、次に書き換えられるまで一フレームの間、ＯＬＥＤは一定の輝度で発光を継続する。このような画素ＰＸＬを図３のようにマトリクス状に多数配列すると、アクティブマトリクス型表示装置を構成することができる。
【００２８】
図３に示すように、本表示装置は、画素ＰＸＬを選択するための走査線Ｘ１乃至ＸＮと、画素ＰＸＬを駆動するための輝度情報（データ電位Ｖｄａｔａ）を与えるデータ線Ｙとがマトリクス状に配設されている。走査線Ｘ１乃至ＸＮは走査線駆動回路６０に接続される一方、データ線Ｙはデータ線駆動回路６２に接続される。走査線駆動回路６０によって走査線Ｘ１乃至ＸＮを順次選択しながら、データ線駆動回路６２によってデータ線ＹからＶｄａｔａの書き込みを繰り返すことにより、所望の画像を表示することができる。単純マトリクス型の表示装置では、各画素ＰＸＬに含まれる発光素子は、選択された瞬間にのみ発光するのに対し、図３に示したアクティブマトリクス型表示装置では、書き込み終了後も各画素ＰＸＬの有機ＥＬ素子が発光を継続するため、単純マトリクス型に比べ有機ＥＬ素子のピーク輝度（ピーク電流）を下げられるなどの点で、とりわけ大型高精細のディスプレイでは有利となる。
【００２９】
図４は、図２に示した画素ＰＸＬの断面構造を模式的に表している。但し、図示を容易にするため、ＯＬＥＤとＴＦＴ２のみを表している。ＯＬＥＤは、陽極２０、発光層４０及び陰極５０を順に重ねたものである。陽極２０は画素毎に分離しており、基本的に光反射性である。陰極５０は画素間で共通接続されており、基本的に光透過性である。
【００３０】
一方、ＴＦＴ２はガラス等からなる基板７０の上に形成されたゲート電極７２と、その上面に重ねられたゲート絶縁膜７４と、このゲート絶縁膜７４を介してゲート電極７２の上方に重ねられた半導体薄膜７６とからなる。この半導体薄膜７６は例えば多結晶シリコン薄膜からなる。ＴＦＴ２はＯＬＥＤに供給される電流の通路となるソースＳ、チャネルＣｈ及びドレインＤを備えている。チャネルＣｈはゲート電極７２の直上に位置する。このボトムゲート構造のＴＦＴ２は層間絶縁膜７８により被覆されており、その上にはソース電極８０及びドレイン電極８２が形成されている。これらの上には別の層間絶縁膜８４を介して前述したＯＬＥＤが成膜されている。
尚、本実施形態はアクティブマトリクス方式であるが、単純マトリクス方式でもよい。また、本発明の表示装置は公知の他の構成をとることもできる。
【００３１】
［第二発明］
実施形態３
図５は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す図である。
有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機ＥＬ素子の一例に相当するものである。この有機ＥＬ素子１３４は、ガラス基板１１０及び透明導電膜１１２からなる透明導電基板１３８と、正孔輸送層１２６と、有機発光層１２８と、電子注入層１３０と、陰極層１３２と、から構成される。
本実施形態において特徴的なことは、仕事関数の大きい透明導電膜１１２を有する透明導電基板１３８を製造することである。また、このような透明導電基板１３８を電極として使用することにより、定電流駆動時の電圧上昇が小さく、長寿命で、かつ高輝度な有機ＥＬ素子１３４を製造することも、本実施形態における特徴である。
以下、各構成部材及び製造方法について説明する。
【００３２】
Ａ．導電積層体
本発明の導電積層体は、電気絶縁性の透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜と、を有する導電積層体であって、前記透明導電膜が、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物、を含み、前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子（以下、単に３ｄ電子と記載することもある）の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ法と記載することもある）によって測定したグラフ（以下、Ｃｅ３ｄピークと称する場合がある。）において、前記結合エネルギーが８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積をＳＡとし、前記結合エネルギーが９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積をＳＢとした場合に、前記ＳＡ及び前記ＳＢの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、下記式（１）を満たすことを特徴とする導電積層体である。
【００３３】
ＳＢ／ＳＡ＜０．１３・・・（１）
ここで、上記ＳＡの対象範囲である８７７ｅＶ〜９２２ｅＶは、Ｃｅ３＋及びＣｅ４＋の３ｄ電子の結合エネルギーを表している。さらに、上記ＳＢの対象範囲である９１４ｅＶ〜９２０ｅＶは、Ｃｅ４＋の３ｄ電子の結合エネルギーを表している。従って、ＳＡ及びＳＢのそれぞれの結合エネルギーのピーク面積の比を計算することで、上記透明導電膜のＣｅ中のＣｅ４＋の濃度をＳＢ／ＳＡの値にて相対的に規定することが可能となる。即ち、上記透明導電膜のＣｅ中のＣｅ４＋濃度を低く規定することが可能となる。
【００３４】
透明導電膜表面のＸＰＳ法によるセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例を図６及び図７に示す。尚、図６及び図７の横軸は、Ｃｅの３ｄ電子の結合エネルギーの大きさ（ｅＶ）を表しており、縦軸は、任意の相対値を表している。尚、ＸＰＳ法によるＣｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトルの測定条件については、実施例にて詳述する。
【００３５】
これらの図６及び図７には、Ｃｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトルにおいて、８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積であるＳＡと、９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積であるＳＢと、が示されている。ここで、全ピーク面積とは、図６及び図７に示す上記各範囲（８７７ｅＶ〜９２２ｅＶ、又は９１４ｅＶ〜９２０ｅＶ）において、Ｘ軸と、Ｃｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトルに囲まれた面積のことである。この面積は、図６のＣｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトルについて、８７７ｅＶ〜９２２ｅＶ（又は９１４ｅＶ〜９２０ｅＶ）まで積分した値に等しいことはいうまでもない。
【００３６】
尚、図６に示す「Ｃｅの３ｄ電子の結合エネルギースペクトル」は、特許請求の範囲に記載された「前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法によって測定したグラフ」の一例に相当する。
【００３７】
図６には、ＳＢ及びＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１３未満である場合のセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例が示されている。一方、図７には、ＳＢ及びＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１３より大きい場合のセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルの一例が示されている。
本発明の透明導電膜は、図６に示すように、ＳＢ及びＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１３未満となっていることを特徴とする。透明導電膜がこの条件を満たす場合には、高い仕事関数を有するのである。
【００３８】
上記（１）式で規定される透明導電膜を含む導電積層体を有機ＥＬ素子（以下、有機電界発光素子と記載することもある）の陽極に使用することで、定電流駆動時の電圧上昇が小さく、長寿命で、かつ高輝度な有機ＥＬ素子を提供することができる。上記の通り、導電積層体のＳＢ／ＳＡの値は、０．１３未満であればよいが、好ましい値は０．０８未満であり、より好ましい値は０．０３未満である。
【００３９】
Ｘ線光電子分光分析装置（以下、ＸＰＳと記載することもある）を用いて、透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを測定したグラフにおいて、測定されたピークが上記式（１）を満たせば、この透明導電膜表面の仕事関数が５．６ｅＶ以上となると考えられる。尚、この透明導電膜表面の仕事関数は、紫外光電子分光法により測定する。尚、仕事関数の測定条件については、実施例にて詳述する。
【００４０】
本発明の導電積層体において、紫外光電子分光法により測定した仕事関数の値を５．６ｅＶ以上とする理由は、仕事関数が５．６ｅＶ未満の透明導電膜を導電積層体が有する場合には、その導電積層体を用いて製造した有機ＥＬ素子は、発光輝度が低下するほか、有機ＥＬ素子の駆動電圧を高くして、その寿命の延長を図ることができなくなる場合があるからである。
【００４１】
本発明は、上記透明導電膜が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）からなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、セリウム（Ｃｅ）及び酸素（Ｏ）と、を含むことを特徴とする導電積層体である。尚、ここで、「含む」の典型的な一例は、透明導電膜が上記金属原子を構成元素として含有することである。
【００４２】
Ｂ．導電積層体の製造方法
本発明は、上記導電積層体を製造する方法であって、透明導電膜をスパッタリング法により形成し、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以下とすることを特徴とする導電積層体の製造方法である。
【００４３】
本発明の導電積層体における透明導電膜は、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により、透明基材上に形成される。そして、このスパッタリング法による製膜を行うに際しては、各種のスパッタリング装置を用いて行うことができるが、特にマグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。
【００４４】
このマグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明基材上に上記透明導電膜を製膜する際の条件は以下の通りである。まず、プラズマの出力は、用いるターゲットの表面積や、積層する透明導電膜の膜厚により、変動する。本発明においては、このプラズマ出力をターゲットの表面積１ｃｍ２あたり、０．３〜４Ｗの範囲とすることが好ましい。また、この時、製膜時間を５〜１２０分間とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電膜を得ることができる。即ち、上記製膜時間を採用することにより、有機ＥＬ素子に用いるのに好適な膜厚を得ることができるのである。
【００４５】
この時、スパッタリング時の雰囲気ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス、及びこれらのガスと酸素との混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング圧力については、スパッタリング装置の種類や、透明基材−ターゲット間の距離、透明基材の温度等によって、最適値は変動するが、酸素分圧については、０．１Ｐａ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは、０．０２Ｐａ以下であるのが好ましい。
【００４６】
このように、酸素分圧を０．１Ｐａ以下とする理由は、酸素分圧が０．１Ｐａを超える場合、透明導電膜中に含まれるＣｅ３＋がＣｅ４＋と比較して少なくなり、ＳＢ／ＳＡの値が、０．１３以上になってしまうことがあるからである。
尚、上述したように、ＳＡは、透明導電膜の表面について、ＸＰＳによって測定されたＣｅ３ｄピークにおいて、結合エネルギーが８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積であり、ＳＢは、結合エネルギーが９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積である。
【００４７】
また、この導電積層体における透明基材については特に制限はなく、公知の透明ガラス、石英、透明プラスチック、透明セラミックス等からなる板状部材やフィルム状部材を用いることができる。
尚、上記透明ガラスの具体例としては、ソーダ石灰ガラス、鉛硅酸塩ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラス、燐酸塩ガラス、アルカリ硅酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノ硼硅酸ガラス、バリウム硼硅酸ガラス、ナトリウム硼硅酸ガラス等が挙げられる。
【００４８】
また、前記透明プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
前記透明セラミックスの具体例としては、サファイア、ＰＬＺＴ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＺｎＳ等が挙げられる。因みに、透明基材の材質や厚さ等は、目的とする導電性透明基材、即ち導電積層体の用途や、当該導電性透明基材に要求される透明性等に応じて適宜選択される。
上記の透明基材の上には、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物を含有する酸化物ターゲットを用いて、スパッタリング法により透明導電膜を製膜する。この酸化物ターゲットは、例えば、酸化物焼結体からなることが好ましい。
【００５０】
ここで、製膜された透明導電膜を構成する組成物については、従来公知の透明導電性金属酸化物（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ−Ｉｎ−Ｏ系、Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ系等）に、セリウムが混合していることが必要となる。
【００５１】
このようにして得られた導電積層体を有機ＥＬ素子用の電極として使用するにあたり、この導電積層体における透明導電膜の導電性が充分に高くない場合には、金属導体をこの透明導電膜上に積層することで、駆動時のオーム損を低減させ、導電性を向上させることが期待される。特にパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子の場合、順次走査によって表示電極部を光らせる方式を採用しているため、アクティブ型の有機ＥＬ素子と比較して、その効果はより大きいと考えられる。
【００５２】
Ｃ．有機電界発光（ＥＬ）素子用電極基板
本発明は、上記導電積層体と、前記導電積層体上に設けられた金属導体と、を含む有機電界発光素子用電極基板であって、前記透明導電膜が有機電界発光層を駆動することを特徴とする有機電界発光素子用電極基板である。
【００５３】
この金属導体に用いる金属は、透明導電膜の導電性を向上させるために、透明導電膜上に積層するものであり、電気伝導度が透明導電膜と比較して大きな金属であれば、特に制限はない。ただし、透明導電膜と、金属との界面における酸化還元反応により、透明導電膜上の金属をエッチングした後の透明導電膜表面の仕事関数が小さくなることがある。このため、金属導体に用いる金属の仕事関数は、おおむね４．０ｅＶ以上であることが好ましい。また、金属導体に用いる金属のより好ましい仕事関数は、４．５ｅＶ以上である。
【００５４】
金属導体は、有機発光層からの光を効率よく取り出すために、金属細線であることが好ましい。以下、この金属細線について説明する。
金属細線の作成方法は、導電積層体の透明導電膜の上面に、スパッタリング法や真空蒸着法等の真空プロセスで金属の製膜を行った後、エッチングにより、この製膜された金属を細線パターンに加工するのが一般的である。本発明は、この一般的な手法で、透明導電膜の上面に金属細線を作成する。
【００５５】
また、この金属のエッチング液には、特に制限はないが、製膜された金属の下方にある透明導電膜に、ほとんどダメージを与えないエッチング液を選択するのが望ましい。このようなエッチング液は、例えば、燐酸、酢酸、硝酸の混酸である。尚、この混酸にスルホン酸、ポリスルホン酸等を添加することも好ましい。
【００５６】
また、この金属細線の構成は、２層、３層等と多層になることも好ましいし、２種以上の合金からなることも好ましい。その多層構造の構成例としては、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ，Ｃｒ／Ａｌ／Ｃｒ，Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ，Ｉｎ／Ａｌ／Ｉｎ，Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ，Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ等が挙げられる。また、２種以上の合金としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｎｄ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｍｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ａｇ−Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等が挙げられる。
【００５７】
Ｄ．有機ＥＬ素子
本発明は、上記有機ＥＬ素子用電極基板と、前記有機ＥＬ素子用電極基板上に設けられた有機電界発光層と、を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００５８】
また、本発明は、上記導電積層体と、前記導電積層体上に設けられた有機電界発光層と、を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、上述したように、仕事関数の大きい導電積層体（又は有機ＥＬ素子用電極基板）を含んでいる。このため、この有機ＥＬ素子は、定電流駆動時の電圧上昇が小さく、長寿命で、かつ高輝度となることが期待される。
また、本発明の効果は、瞬時の高輝度動作が求められるパッシブ駆動方式の有機ＥＬ素子においてとくに有効であるが、アクティブ駆動方式の有機ＥＬ素子においても同様に、高輝度、長寿命の効果を期待することができる。
【００６０】
［第三発明］
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも陽極層、有機発光層、陰極層をこの順に積層した構成を有し、陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含んでいる。
【００６１】
陰極層で使用する第一の金属の、２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））は、−１．７（Ｖ）以上である。
第一の金属の好ましい例としては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。好ましくは、Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｐｔ又はＡｕであり、特に、Ａｇが好ましい。
【００６２】
第二の金属は、その２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が、第一の金属との関係で下記式（２）を満たす。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
第二の金属の標準酸化還元電位Ｅ（Ｂ）は、好ましくは、
Ｅ（Ａ）−０．５≦Ｅ（Ｂ）を満たし、より好ましくは、
Ｅ（Ａ）−０．３≦Ｅ（Ｂ）を満たす。
【００６３】
第二の金属は、第一の金属に合わせて適宜選択すればよい。好ましくは、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｚｒ等の金属であり、特に好ましくはＢｉ，Ｔｅ，Ｎｉ又はＮｂである。
【００６４】
本発明において、上述した第一の金属と第二の金属を組み合わせて使用することにより、透明性に優れ、かつ耐久性に優れた陰極を得ることができる。従って、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を製造することができる。これは、第一の金属のマイグレーションや溶出が第二の金属によって抑制されるためと推定している。
【００６５】
尚、本明細書において、標準酸化還元電位は、２５℃、１気圧下の水中における平衡電位（対標準水素電極）を意味する。
【００６６】
陰極層は、第一の金属を主成分とすることが好ましい。「主成分」とは、陰極層中に含まれる第一の金属以外の配合成分の各配合量よりも第一の金属量が多いことを意味する。陰極層に占める第一の金属の量は、好ましくは、６０重量％〜９９．９重量％であり、特に好ましくは８０重量％〜９９重量％である。
【００６７】
陰極層は、上記第一及び第二の金属の他に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を０．１重量％〜５．０重量％含むことが好ましい。これにより、陰極層の仕事関数を低下させることができ、電子輸送層への電子注入がスムーズになるからである。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の陰極層に占める配合量は、好ましくは１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは２重量％〜５重量％である。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のなかでも、Ｌｉ，Ｍｇ、Ｃａ又はＣｓが特に好ましい。
【００６８】
陰極層の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光線透過率は１０％以上であることが好ましい。光線透過率が１０％未満では、発光層で発生した光を充分に取り出すことができないため、素子の発光効率が低下するおそれがある。光線透過率は、好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。尚、本明細書において光線透過率は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均光線透過率を意味する。
【００６９】
陰極層は、公知の方法、例えば、各金属を一定の比率で同時に蒸着する方法、各金属を同時にスパッタリングする等の方法により形成することができる。
陰極層の厚さは、０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．１〜５ｎｍがより好ましい。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極層、有機発光層等の他の構成要素に関しては、有機ＥＬ素子に使用されている公知のものが特に制限なく使用できる。以下、本発明の有機ＥＬ素子の具体例について説明する。尚、本発明の有機ＥＬ素子は、この実施形態に限定されるものではない。
【００７１】
実施形態４
図８は、本発明の一実施形態である有機ＥＬ素子を示す図である。
有機ＥＬ素子９０は、基板９１の上に、陽極層９２、正孔輸送層９３、有機発光層９４、電子輸送層９５、陰極９６、及び透明導電層９７を、この順で積層した構成をしている。
基板９１は、有機ＥＬ素子を支持するものである。陽極層９２は正孔を素子内に供給し、陰極層９６及び透明導電層９７は電子を供給する。正孔輸送層９３は、陽極９２から正孔を受け取り、有機発光層９４への正孔輸送を助ける層である。同様に、電子輸送層９５は、陰極９６から電子を受け取り、有機発光層９４への電子輸送を助ける層である。有機発光層９４は、電子と正孔の再結合によって光を発生する層である。
有機ＥＬ素子９０は、陽極９２及び陰極９６間に電圧を印加し、電子及び正孔を有機発光層９４に供給することにより発光する。その光を陰極層９６側から取り出す。
【００７２】
有機ＥＬ素子９０では、上述した金属の組み合わせを含む陰極層９６を有している。従来のＥＬ素子では、陰極層９６に使用した金属、例えば、Ａｇ等が、素子の駆動により変質し、電子輸送層９５や有機発光層９４等に拡散するため、有機層を劣化させたり、陽極層２と短絡することによるショート等の原因となっていた。
本発明の有機ＥＬ素子では、陰極層に使用する金属の拡散を抑制できるため、金属の拡散に起因する素子の劣化を有効に防止できる。従って、素子の長寿命化が可能となる。
【００７３】
有機ＥＬ素子９０において、基板９１には、ガラス、ポリエステル等の高分子フィルム又はアモルファスシリコン等を使用できる。
陽極層９２には、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の透明電極、Ｃｒ，Ａｕ等の金属が用いられる。膜厚は１００ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００７４】
正孔輸送層９３には、公知のもの、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物、スチリルアミン誘導体、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンゼン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用できる。
【００７５】
有機発光層９４は、ホスト化合物とドーパントからなるものが好ましい。ホスト化合物は、電子又は正孔の少なくとも一方の電荷を輸送する。ホスト化合物の好ましい例として、公知のカルバゾール誘導体、窒素原子を有する縮合ヘテロ環骨格を有する化合物等を挙げることができる。ホスト化合物は高分子化合物であってもよい。ホストになる高分子化合物としては、カルバゾールを含むモノマー、ダイマー、トリマー等のオリゴマー、カルバゾール基を有する高分子化合物等を挙げることができる。
【００７６】
電子輸送層９５には、公知のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、トピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリレン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が使用できる。
【００７７】
透明導電層９７には、公知の透明導電材料、例えば、酸化錫、ＩＴＯ、ＩＺＯ等を使用できる。また、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポロピロール、又はそれらの誘導体等の有機材料も使用できる。特に、ＩＺＯを１５０℃以下の低温で製膜したものが好ましい。
［実施例］
【００７８】
第一発明
実施例１
図１に示す構成の有機ＥＬ素子を製造した。
陽極２０としてクロムとセリウムの合金（仕事関数：５．３ｅＶ）を用いた。ガラス基板１０上に、この合金を膜厚２００ｎｍでＤＣスパッタリングにより成膜した。スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用い、圧力は０．２Ｐａ、ＤＣ出力は３００Ｗであった。リソグラフィー技術を用いて、所定の形状にパターニングして、陽極２０を得た。エッチング液としてＥＴＣＨ−１（三洋化成工業（株）製）を用いた。クロムはこのエッチング液により高精度かつ再現性よく加工できる。さらに、加工精度が要求される場合は、ドライエッチングによる加工も可能である。エッチングガスとしては、塩素（Ｃ１２）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いることができる。特に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を用いれば、高精度な加工ができ、かつエッチング面の形状の制御が可能である。所定の条件でエッチングすれば、テーパー状の加工が可能で、陰極５０−陽極２０間ショートを低減できる。
【００７９】
次に、この基板１０上に、絶縁層３０として、二酸化珪素（ＳｉＯ２）をスパッタリングにより膜厚２００ｎｍに形成した。リソグラフィー技術を用いて、陽極２０上に開口を設ける様にＳｉＯ２を加工した。ＳｉＯ２のエッチングには、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液を使用した。この開口部が、有機ＥＬ素子の発光部分となる。
【００８０】
続いて、このガラス基板１０を、真空蒸着装置に入れ、発光層４０及び陰極５０の金属層５２を蒸着により形成した。発光層４０については、正孔注入層４２として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、正孔輸送層４４としてビス（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、発光媒体層４６として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ）を用いた。陰極５０の金属層５２には、マグネシウムと銀の合金（Ｍｇ：Ａｇ）を用いた。発光層４０に属する各材料は、それぞれ０．２ｇを抵抗加熱用のボートに充填して真空蒸着装置の所定の電極に取り付けた。金属層５２については、マグネシウム０．１ｇ、銀０．４ｇをボートに充填して、真空蒸着装置の所定の電極に取り付けた。真空チャンバを、１．０ｘ１０−４Ｐａまで減圧した後、各ボートに電圧を印加し、順次加熱して蒸着した。金属マスクを用いることにより所定の部分のみ発光層４０及び金属層５２を蒸着させた。所定の部分とは、基板１０上で、陽極２０が露出している部分である。陽極２０の露出している部分だけに高精度に蒸着することは困難であるので、陽極２０の露出している部分全体を覆うように（絶縁層３０の縁にかかるように）蒸着マスクを設計した。まず、正孔注入層４２としてＭＴＤＡＴＡを３０ｎｍ、正孔輸送層４４としてα−ＮＰＤを２０ｎｍ、発光媒体層４６としてＡｌｑを５０ｎｍ蒸着した。さらに、マグネシウム及び銀の共蒸着して、発光媒体層４６上に金属層５２を成膜した。マグネシウムと銀は、成膜速度の比を９：１、膜厚をｌ０ｎｍとした。
【００８１】
最後に、別の真空チャンバに移し、同じマスクを通して、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系の透明導電層５４を成膜した。成膜にはＤＣスパッタリングを用いた。成膜条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ２＝１０００：５）を用いて、圧力０．３Ｐａ、ＤＣ出力４０Ｗ、膜厚２００ｎｍであった。
【００８２】
ガラス基板１０上に陽極２０を成膜し、その反射率を測定したところ、波長４６０ｎｍで６５％であった。また、波長４６０ｎｍで積層陰極５０の透過率を測定したところ、５２％であった。
【００８３】
本実施例の有機ＥＬ素子の陽極−陰極間に２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、駆動電圧は７Ｖとなり、陰極５０側から９３０ｃｄ／ｍ２の発光輝度が観測された。陽極２０方向に向かった発光の相当量が反射されて逆進し、陰極５０側から放射していた。良好なキャリア注入特性及び発光特性を確認することができた。また、発光面にダークスポットは見られなかった。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
尚、仕事関数は理研計器(株）製ＡＣ−１を用いて測定した。
【００８４】
実施例２
ガラス基板１０上に陽極２０として、クロムとランタンの合金（Ｃｒ：Ｌａ＝９０：１０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例３
ガラス基板１０上に陽極２０として、銀とネオジウムの合金（Ａｇ：Ｎｄ＝９０：１０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例４
ガラス基板１０上に陽極２０として、モリブデンとサマリウムの合金（Ｍｏ：Ｓｍ＝９５：５）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例５
ガラス基板１０上に陽極２０として、タングステンとユーロピウムの合金（Ｗ：Ｅｕ＝９５：５）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例６
ガラス基板１０上に陽極２０として、銀、パラジウム、銅とセリウムの合金（Ａｇ：Ｐｄ：Ｃｕ：Ｃｅ＝９５：０．５：１：３．５）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例７
ガラス基板１０上に陽極２０として、タンタルとネオジウム（Ｔａ：Ｎｄ＝５０：５０）の合金を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例８
ガラス基板１０上に陽極２０として、ニオブとセリウムの合金（Ｎｂ：Ｃｅ＝５０：５０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９１】
実施例９
ガラス基板１０上に陽極２０として、ニッケル、コバルトとセリウムの合金（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃｅ＝６０：２０：２０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例１０
ガラス基板１０上に陽極２０として、白金とサマリウムの合金（Ｐｔ：Ｓｍ＝９５：５）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１１
ガラス基板１０上に陽極２０として、シリコンとネオジウムの合金（Ｓｉ：Ｎｄ＝９０：１０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１２
ガラス基板１０上に陽極２０として、銀をスパッタリング法で１９０ｎｍ成膜した後、酸化クロムと酸化セリウムの合金（ＣｒＯ２：ＣｅＯ２＝９０：１０）を膜厚１０ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
ガラス基板１０上に陽極２０として、透明導電膜のＩＴＯを２００ｎｍ成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このように作製した有機ＥＬ素子の陽極−陰極間に２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、駆動電圧は８．５Ｖとなり、陰極５０側からの発光輝度は２５０ｃｄ／ｍ２と実施例１の有機ＥＬ素子に比べると小さかった。これは陽極２０方向に伝搬した発光がほとんど反射せずにガラス基板１０側に放出されたことを示している。
【００９６】
比較例２
ガラス基板１０上に陽極２０として、銀とアルミニウムの合金（Ａｇ：Ａｌ＝５０：５０）を膜厚２００ｎｍで成膜した他は実施例１と全く同様にＥＬ素子を作製した。このようにして得られたＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１から明らかな様に、実施例の有機ＥＬ素子は、正孔の注入性が高いので駆動電圧が低く、素子の発熱が抑えられたため発光輝度が高いと考えられる。また、発光層４０で発生した発光を上面から効率的に取り出すことができるので、良好な上面発光を得ることが可能である。
【００９９】
第二発明
本発明に関する実施例において、セリウム３ｄ軌道の結合エネルギーの測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ５４００、Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα）を用いて行った。このＸ線光電子分光分析装置の検出器として、静電半球型の検出器を用い、その検出器のパスエネルギーを３５．７５ｅＶに設定し、ピークの基準は、Ｃ１ｓを２８４．６ｅＶに設定して測定した。尚、図６及び図７に示す透明導電膜表面のセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルも、この条件で測定した。
【０１００】
また、下記の実施例において測定された「透明導電膜表面のセリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトル」はいずれも、特許請求の範囲に記載された「前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法によって測定したグラフ」の一例に相当する。
【０１０１】
また、下記のいずれの実施例においても、ＳＡは、セリウム３ｄ軌道の結合エネルギースペクトルにおける８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積を意味し、ＳＢは、このスペクトルにおける９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積を意味する。
また、透明導電膜の仕事関数の値は、透明導電膜をＵＶ（紫外線）洗浄した後、空気中、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定した。
【０１０２】
実施例１３
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット１の作成）
酸化インジウムと、酸化錫と、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９であり、錫のモル比であるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
尚、上記の通り、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｅ等の元素記号を数式中で用いる場合には、各元素記号は、その元素のモル数を表す。また、下記の実施例において、数式中にＺｎ、Ｇａ等を用いる場合も、同様に、各元素記号は、その元素のモル数を表す。
【０１０３】
次いで、得られた粉砕物を造粒してから直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形し、成形体を得た。この成形体を焼成炉に収容した後、１４００℃の温度で３６時間加熱焼成し、透明導電膜１１２用のターゲット１を作成した。
【０１０４】
（２）透明導電基板の製造
図９には、本実施例における透明導電基板１３８の製造工程を表す説明図が示されている。まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、厚さ１．１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横７５ｍｍの透明なガラス基板１１０、及び作成した上記ターゲット１を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は８０：２０である）を、上記真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．０２Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示しており、このガラス基板１１０は、特許請求の範囲における透明基材の一例に相当する。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表２中に示されている。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット１を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
【０１０７】
続いて、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）からなるエッチング液を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１０８】
その後、図９（５）に示すように、上記ターゲット１を用いてガラス基板１１０上に製膜した透明導電膜１１２を、蓚酸水溶液によってエッチングした。このエッチングにより、１本のＡｌからなる金属細線１１６が、透明導電膜１１２の一端に配置するように、パターニングを行った。以下、このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
【０１０９】
また、以下、ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。
尚、ターゲット１を用いて製膜した透明導電膜１１２の幅は、９０μｍであった。また、上記エッチングで得られたＡｌからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１１０】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット１を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．４×１０−３Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１２であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１１１】
（４）有機ＥＬ素子の形成
真空蒸着装置における真空槽内の基板ホルダに、透明導電基板１３８を装着し、次いで、この真空槽内を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度となるまで減圧した。この状態で、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。この様子が図５に示されている。尚、上記有機発光層１２８から、上記陰極層１３２を形成するまでの間、真空槽内では真空状態を維持した。このように、本実施の形態では、一定の真空条件下で製膜を行った。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１１２】
このような有機ＥＬ素子１３４を真空蒸着法により形成するにあたっての条件（材料及び手順）を順に説明する。
まず、正孔輸送層１２６の材料としてＴＢＤＢを用いて、透明導電基板１３８の透明導電膜１１２上に、６０ｎｍの正孔輸送層１２６を真空蒸着した。次に、有機発光層１２８の材料としてＤＰＶＤＰＡＮ及びＤ１を用いて、上記正孔輸送層１２６上に、真空下で４０ｎｍの有機発光層１２８を共蒸着した。この時のＤＰＶＤＰＡＮの蒸着速度は、４０ｎｍ／ｓであり、Ｄ１の蒸着速度は１ｎｍ／ｓであった。
【０１１３】
次に、電子注入層１３０の材料としてＡｌｑを用いて、上記有機発光層１２８上に、２０ｎｍの電子注入層１３０を真空蒸着した。最後に、Ａｌ及びＬｉを真空蒸着し、電子注入層１３０上に陰極層１３２を形成することにより、有機ＥＬ素子１３４を形成した。この時のＡｌの蒸着速度は、１ｎｍ／ｓであり、Ｌｉの蒸着速度は、０．０１ｎｍ／ｓであり、Ａｌ／Ｌｉの膜厚は２００ｎｍであった。
尚、上記各層の材料及びこれらの膜厚は、表２中に示されている。また、ＴＢＤＢやＤＰＶＤＰＡＮ、Ｄ１、Ａｌｑの化学式が図１０に示されている。
【０１１４】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、１．８ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１４１ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．７に抑えられた。
【０１１５】
実施例１４
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット２の作成）
酸化インジウムと、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット２を作成した。
【０１１６】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット２を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表２）。
【０１１７】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット２を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１１８】
次に引き続いて、Ａｇターゲットを用いて、透明導電膜１１２上に、厚さ１２０ｎｍのＡｇ薄膜からなる金属膜１１４をアルゴンガス中で形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝８：１：８）からなるエッチング液を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｇからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１１９】
その後、図９（５）に示すように、実施例１３と同様のパターンとするべく、上記ターゲット２を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下、ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。また、上記エッチングで得られたＡｇからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１２０】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット２を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は７．７×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．８ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１２１】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１２２】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１６０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．４に抑えられた。
【０１２３】
実施例１５
（１）導電積層体の製造準備（ターゲット３の作成）
酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、亜鉛のモル比であるＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット３を作成した。
【０１２４】
（２）導電積層体の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット３を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は９５：５である）を、真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．００５Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表２中に示されている。
【０１２５】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット３を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１２６】
その後、上記ターゲット３を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このように、その幅を９０μｍにパターニングして作成した透明導電膜１１２をパターニング電極１１８と呼ぶ。
また、ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して導電積層体１３６と呼ぶ。この導電積層体１３６は、特許請求の範囲に記載の導電積層体の一例に相当する。
この導電積層体１３６をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１２７】
（３）導電積層体の物性の測定結果
ターゲット３を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は４．９×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における導電積層体１３６中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．９ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２５であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１２８】
（４）有機ＥＬ素子の形成
実施例１３と同様にして、導電積層体１３６のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１２９】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、１．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子３４の発光輝度を測定したところ、その値は１６０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．６に抑えられた。
【０１３０】
実施例１６
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット４の作成）
酸化インジウムと、酸化錫と、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、錫のモル比であるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット４を作成した。
【０１３１】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット４を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１０の様子を示している。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表２）。
【０１３２】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット４を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１３３】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ｍｏターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＭｏ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を用いて、透明導電膜１１２／Ｍｏ薄膜１１４をエッチングし、２０μｍ幅のＭｏからなる金属細線１１６を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１３４】
その後、図９（５）に示すように、実施例１３と同様のパターンとするべく、このターゲット４を用いて製膜した透明導電膜１１２を、蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。また、上記エッチングで得られたＭｏからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１３５】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット４を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２９であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１３６】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１３７】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１４１ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．７に抑えられた。
【０１３８】
実施例１７
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット５の作成）
酸化インジウムと、酸化ジルコニウムと、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、ジルコニウムのモル比であるＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｚｒ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット５を作成した。
【０１３９】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット５を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示しており、特許請求の範囲に記載の透明基材の一例に相当する。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表２）。
【０１４０】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット５を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１４１】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ｃｒターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＣｒ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液を用いて、透明導電膜１１２／Ｃｒ薄膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ｃｒからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１４２】
その後、図９（５）に示すように、実施例１３と同様のパターンとするべく、このターゲット５を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。また、上記エッチングで得られたＣｒからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１４３】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット５を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表２中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２９であった。この測定結果も表２中に示されている。
【０１４４】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１４５】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１４０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．４に抑えられた。
【０１４６】
実施例１８
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット６の作成）
酸化インジウム、酸化ガリウム、及び酸化セリウム、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、ガリウムのモル比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の方法で、成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット６を作成した。
【０１４７】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット６を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表３）。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット６を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１５０】
次に引き続いて、Ｍｏターゲット及びＡｌターゲットを用いて、Ｍｏ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｍｏ（１０ｎｍ）の金属膜１１４をアルゴンガス中で形成した。
続いて、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液を用いて、Ｍｏ薄膜をエッチングし、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いてＡｌ薄膜をエッチングして、（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ）の金属膜１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ）からなる金属細線１１６を形成した。
【０１５１】
その後、実施例１３と同様のパターンとするべく、このターゲット６を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。また、上記エッチングで得られた（Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ）からなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１５２】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット６を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は９０％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．０２９であった。この測定結果も表３中に示されている。
【０１５３】
（４）有機ＥＬ素子の形成
実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１５４】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１３５ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．４に抑えられた。
【０１５５】
実施例１９
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット７の作成）
酸化インジウム、酸化錫、及び酸化セリウム、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９０であり、錫のモル比であるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット７を作成した。
【０１５６】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット７を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．５Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は８０：２０である）を、上記真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．１Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表３中に示されている。
【０１５７】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット７を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１５８】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が、図９（３）に示されている。
続いて燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１５９】
その後、図９（５）に示すように、実施例１３と同様のパターンとするべく、このターゲット７を用いて製膜した透明導電膜１１２を蓚酸水溶液にてエッチングし、その幅を９０μｍとした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。また、上記エッチングで得られたＡｌからなる金属細線１１６は、特許請求の範囲に記載の金属導体の一例に相当する。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１６０】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット７を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は５．０×１０−３Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は５．６ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１２であった。この測定結果も表３中に示されている。
【０１６１】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。また、この有機ＥＬ素子１３４は、特許請求の範囲に記載の有機電界発光素子の一例に相当する。
【０１６２】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、１．６ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は１０８ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．９に抑えられた。
【０１６３】
比較例３
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット８の作成）
酸化インジウムと、酸化セリウムと、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の値が、０．９５であり、かつセリウムのモル比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット８を作成した。
【０１６４】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット８を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．５Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は７０：３０である）を、上記真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．１５Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表３中に示されている。
【０１６５】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット８を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１６６】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１６７】
その後、図９（５）に示すように、このターゲット８を用いて製膜した透明導電膜１２を、実施例１３と同様のパターンとするべく、蓚酸水溶液にてエッチングした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１６８】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット８を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は８．０×１０−３Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は４．９ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。
次に、上記パターニング電極１１８表面におけるＣｅ３ｄピークをＸＰＳを用いて測定した。この測定の結果、上記ＳＢ及び上記ＳＡの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が、０．１３であった。この測定結果も表３中に示されている。
【０１６９】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。
【０１７０】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は、１．３ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は６０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は３．０と大きく変化した。
【０１７１】
比較例４
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット９の作成）
酸化インジウムと、酸化錫と、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の値が、０．９５であり、かつ錫のモル比であるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の値が、０．０５になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット９を作成した。
【０１７２】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット９を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガス及び酸素（その体積比は９０：１０である）を、上記真空槽内に導入した。この時、酸素の分圧は、０．０１Ｐａである。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、これらのスパッタガスの成分比及びスパッタガス中の酸素分圧は、表３中に示されている。
【０１７３】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット９を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１７４】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を透明導電膜１１２上に形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１７５】
その後、図９（５）に示すように、このターゲット９を用いて製膜した透明導電膜１１２を、実施例１３と同様のパターンとするべく、蓚酸水溶液にてエッチングした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１７６】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット９を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は２．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は９１％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は４．８ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。また、当該透明導電膜１１２中には、Ｃｅは含まれていないため、ＸＰＳの測定は実施しなかった。
【０１７７】
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子１３４を得た。
【０１７８】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は１．４ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は８０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．５となった。
【０１７９】
比較例５
（１）透明導電基板の製造準備（ターゲット１０の作成）
酸化インジウムと、酸化亜鉛と、の粉末（いずれの粉末も平均粒子系１μｍ以下である）を、インジウムのモル比であるＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の値が、０．９３であり、かつ亜鉛のモル比であるＺｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の値が、０．０７になるような比率で、各材料を準備し、湿式ボールミル容器内に収容した。この湿式ボールミル容器内に収容された上記粉末を７２時間に渡って混合粉砕し、粉砕物を得た。
この粉砕物を、上記実施例１３（１）と同様の処理によって、造粒し、プレス成形し、加熱焼成することにより、透明導電膜１１２用のターゲット１０を作成した。
【０１８０】
（２）透明導電基板の製造
まず、高周波スパッタリング装置の真空槽内に、実施例１３と同様のガラス基板１１０及び上記ターゲット１１０を配置した。高周波スパッタリング装置を稼働して、上記真空槽内の到達真空度が、５×１０−４Ｐａになるまで減圧した状態で、スパッタ圧力が０．１Ｐａとなるように、アルゴンガスを上記真空槽内に導入した。図９（１）は、このガラス基板１１０の様子を示している。尚、この時、上記真空槽内において、スパッタリングガスの成分は、アルゴン１００％であり、酸素分圧は０Ｐａであることはいうまでもない（表３）。
【０１８１】
上記雰囲気中において、真空槽内のガラス基板１１０の温度を２００℃とし、投入電力を１００Ｗとし、製膜時間１４分間という条件下で、上記ターゲット１１０を用いてスパッタリングを行った。この結果、ガラス基板１１０上に、厚さ１１０ｎｍの透明導電膜１１２を形成することにより、導電積層体１３６を得た。この様子が図９（２）に示されている。
【０１８２】
次に引き続いて、アルゴンガス中で、Ａｌターゲットを用いて、厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜からなる金属膜１１４を形成した。この様子が図９（３）に示されている。
続いて、燐酸−硝酸−酢酸水溶液（燐酸：硝酸：酢酸＝１６：１：１）を用いて、透明導電膜１１２／金属膜１１４をエッチングし、金属膜１１４の幅を２０μｍとすることにより、透明導電膜１１２上に、Ａｌからなる金属細線１１６を形成した。この様子が図９（４）に示されている。
【０１８３】
その後、図９（５）に示すように、このターゲット１０を用いて製膜した透明導電膜１１２を、実施例１３と同様のパターンとするべく、蓚酸水溶液にてエッチングした。このようにパターニングを行って作成した金属細線１１６及び透明導電膜１１２を総称して、パターニング電極１１８と呼ぶ。
また、以下ガラス基板１１０と、このパターニング電極１１８と、を総称して透明導電基板１３８と呼ぶ。この透明導電基板１３８が、図９（５）に示されている。
この透明導電基板１３８をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、さらにＮ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて、１０分間洗浄した。
【０１８４】
（３）透明導電基板の物性の測定結果
ターゲット１０を用いて製膜した透明導電膜１１２の比抵抗を測定したところ、その値は４．０×１０−４Ω・ｃｍであった。また、パターニング電極１１８の光透過率（波長５５０ｎｍにおける光透過率）を測定したところ、その値は８９％であった。また、ＵＶ洗浄後における透明導電基板１３８中の透明導電膜１１２の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−１）で測定したところ、その値は４．９ｅＶであった。尚、これらの測定結果は、表３中に示されている。また、当該透明導電膜１１２中には、Ｃｅは含まれていないため、ＸＰＳの測定は実施しなかった。
（４）有機ＥＬ素子の形成
図５に示すように、実施例１３と同様にして、透明導電基板１３８のパターニング電極１１８上に、正孔輸送層１２６、有機発光層１２８、電子注入層１３０、及び陰極層１３２を順次積層して、有機ＥＬ素子３４を得た。
【０１８５】
（５）製造した有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１３４における陰極層１３２をマイナス電極とし、透明導電膜１１２をプラス電極として、両電極間に５．０Ｖの直流電圧を印加した。
この時の電流密度は１．４ｍＡ／ｃｍ２であり、有機ＥＬ素子１３４の発光輝度を測定したところ、その値は９０ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、その発光色は青色であることを確認した。
さらに耐久性評価として、有機ＥＬ素子１３４を１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したところ、最初の電圧をＶ０とし、１０００時間経過後の電圧をＶとした場合に、電圧上昇率（＝Ｖ／Ｖ０）は１．５となった。
【０１８６】
第三発明
実施例２０
図８に示す有機ＥＬ素子を以下の手順によって作製した。
基板９１として１．１ｍｍ厚のガラスを使用し、その上に、陽極層９２として５０ｎｍのＣｒをスパッタにより成膜した。このＣｒ付ガラスをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。
【０１８７】
洗浄後の基板を市販の真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰＤＡという）を２００ｍｇ入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに４，４′−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉという）を２００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１８８】
次に、ＴＰＤＡを入れた前記抵抗加熱ボートを２１５〜２２０℃まで加熱して、ＴＰＤＡを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃでＣｒ付ガラス基板上に堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層９３を成膜した。このときの基板温度は室温（約２５℃）であった。
これを真空チャンバーから取り出すことなく、ＤＰＶＢｉを入れた前述のモリブデン製抵抗加熱ボートを２２０℃に加熱し、ＤＰＶＢｉを０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で正孔輸送層９３上に堆積させて、膜厚４０ｎｍの有機発光層９４を成膜した。このときの基板温度も室温であった。
【０１８９】
上述のように、陽極層９２、正孔輸送層９３、有機発光層９４を順次成膜した基板を真空チャンバーから取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。
次に、モリブデン製抵抗加熱ボートにアルミキレート錯体（Ａｌｑ：トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を２００ｍｇ入れて真空チャンバー内に装着した。
【０１９０】
さらに、アルミナ被覆タングステン製バスケットに銀（Ａｇ）のインゴットを８ｇ入れ、また、別のモリブデン製ボートにビスマス（Ｂｉ）のリボンを１ｇ、さらに別のモリブデン製ボートにマグネシウム（Ｍｇ）１ｇを入れた。その後、真空チャンバー内を２×１０−４Ｐａまで減圧して、まずＡｌｑの入ったボートを２８０℃に通電加熱してＡｌｑを０．３ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で２０ｎｍ蒸着して、電子輸送層９５を成膜した。
【０１９１】
次に、Ａｇを９ｎｍ／ｓｅｃ、Ｂｉを０．８ｎｍ／ｓｅｃ、Ｍｇを０．２ｎｍ／ｓｅｃの速度でそれぞれ同時蒸着させて、膜厚２ｎｍのＡｇ−Ｂｉ−Ｍｇ蒸着膜からなる陰極層９６を得た。陰極層に占めるＡｇ，Ｂｉ，Ｍｇの含有量を高周波誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により測定したところ、それぞれ、９０重量％、８重量％、２重量％であった。
最後に透明導電層９７として、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを通常のスパッタリング法により形成し、図８に示す有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９２】
実施例２１〜実施例３４、及び比較例６〜比較例８
陰極層の構成を表４〜６に示すように変更した他は、実施例２０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９３】
実施例２１−３４及び比較例６−８で作製した有機ＥＬ素子について、陰極層の組成、各金属の標準酸化還元電位、陰極層の光線透過率、及び性能評価の結果を表４−６に示す。尚、評価は以下の方法により行なった。
（１）金属の標準酸化還元電位
各実施例で作製した陰極と同じ条件にて、ガラス基板上に金属を蒸着した。この試料を標準水素電極（半電池）と塩橋で接続した０．１Ｍ過塩素酸リチウムの水溶液に浸漬し、ポテンシオスタッド（北斗電工社製）にて電位測定した。
（２）陰極層の光線透過率
有機ＥＬ素子の形成時に、ＥＬ基板ホルダーの近傍にガラス基板を設置し、陰極成膜時のみャッターを開にすることで、ガラス基板上にＡｇ−Ｂｉ−Ｍｇ蒸着膜を単層膜（２ｎｍ）として形成した。この蒸着膜付基板の、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（ＵＶ−３１００：島津製作所製）により測定し、この波長領域の平均光線透過率を評価した。
（３）発光強度
電極間の電流を３０ｍＡ／ｃｍ２としたときの、素子の初期の発光輝度をＣＳ−１０００（ミノルタ製）によって測定した。
（４）寿命試験
（３）の条件で、素子を室温下、２０００時間連続駆動した後の、素子の発光強度を評価した。
（５）素子の劣化評価
（４）の寿命試験後の素子について、光学顕微鏡（倍率：２０倍）で素子の表面を陰極側から観察し、試験前後の外観変化を評価した。
（６）評価
寿命試験後の発光強度が、初期の発光強度の０．５倍以上であり、かつ、劣化評価において、金属電極に変化が認められない場合を○、それ以外を×として評価した。
【０１９４】
【表４】
【０１９５】
【表５】
【０１９６】
【表６】
【０１９７】
表４−６に示した結果から、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極層の劣化が抑制されているため、比較例の素子と比べて寿命の長いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の有機ＥＬ素子及び表示装置は、様々な民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ等のディスプレイとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、
陽極と、
前記陰極と陽極の間に介在する発光層からなり、
前記陽極の少なくとも前記発光層に接する部分が、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素の合計濃度が０．１〜５０ｗｔ％である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極の少なくとも発光層に接する部分が、セリウムを含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記陽極の少なくとも発光層に接する部分の仕事関数が５．０ｅＶ以上である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
電気絶縁性の透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜と、を有する導電積層体であって、
前記透明導電膜が、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物を含み、
前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法によって測定したグラフにおいて、前記結合エネルギーが８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積をＳＡとし、前記結合エネルギーが９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積をＳＢとした場合に、前記ＳＡ及び前記ＳＢの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が下記式（１）を満たす導電積層体。
ＳＢ／ＳＡ＜０．１３・・・（１）
【請求項６】
前記透明導電膜が、
インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）からなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、
セリウム（Ｃｅ）及び酸素（Ｏ）と、
を含む請求項５に記載の導電積層体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の導電積層体を製造する方法であって、
前記透明導電膜をスパッタリング法により形成し、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以下とする導電積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の導電積層体と、
前記導電積層体上に設けられた金属導体と、
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板であって、
前記透明導電膜が有機電界発光層を駆動する有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板。
【請求項９】
請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板上に設けられた有機電界発光層と、
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の導電積層体と、
前記導電積層体上に設けられた有機電界発光層と、
を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
少なくとも陽極層、有機発光層及び陰極層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含み、
前記第一の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））が−１．７（Ｖ）以上であり、
前記第二の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が下記式（２）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
【請求項１２】
少なくとも陽極層、有機発光層、陰極層及び透明導電層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含み、
前記第一の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））が−１．７（Ｖ）以上であり、
前記第二の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が下記式（２）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
【請求項１３】
前記陰極層が前記第一の金属を主成分とする請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記第一の金属が、Ａｌ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕからなる群から選ばれる金属である請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記第二の金属が、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｚｒからなる群から選ばれる金属である１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記陰極層がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を０．１重量％〜５．０重量％含む請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記陰極層の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光線透過率が１０％以上である請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記第一の金属がＡｇである請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１〜４、及び９〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含んで構成される表示装置。
【請求項１】
陰極と、
陽極と、
前記陰極と陽極の間に介在する発光層からなり、
前記陽極の少なくとも前記発光層に接する部分が、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、銀、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウムから選ばれる少なくとも１つ以上の元素の合計濃度が０．１〜５０ｗｔ％である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極の少なくとも発光層に接する部分が、セリウムを含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記陽極の少なくとも発光層に接する部分の仕事関数が５．０ｅＶ以上である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
電気絶縁性の透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜と、を有する導電積層体であって、
前記透明導電膜が、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物を含み、
前記透明導電膜の表面のセリウム３ｄ軌道にある電子の結合エネルギーを、Ｘ線光電子分光法によって測定したグラフにおいて、前記結合エネルギーが８７７ｅＶ〜９２２ｅＶの間の全ピーク面積をＳＡとし、前記結合エネルギーが９１４ｅＶ〜９２０ｅＶの間の全ピーク面積をＳＢとした場合に、前記ＳＡ及び前記ＳＢの面積比であるＳＢ／ＳＡの値が下記式（１）を満たす導電積層体。
ＳＢ／ＳＡ＜０．１３・・・（１）
【請求項６】
前記透明導電膜が、
インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）からなる金属元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、
セリウム（Ｃｅ）及び酸素（Ｏ）と、
を含む請求項５に記載の導電積層体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の導電積層体を製造する方法であって、
前記透明導電膜をスパッタリング法により形成し、スパッタ雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以下とする導電積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の導電積層体と、
前記導電積層体上に設けられた金属導体と、
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板であって、
前記透明導電膜が有機電界発光層を駆動する有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板。
【請求項９】
請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用電極基板上に設けられた有機電界発光層と、
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の導電積層体と、
前記導電積層体上に設けられた有機電界発光層と、
を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
少なくとも陽極層、有機発光層及び陰極層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含み、
前記第一の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））が−１．７（Ｖ）以上であり、
前記第二の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が下記式（２）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
【請求項１２】
少なくとも陽極層、有機発光層、陰極層及び透明導電層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極層が少なくとも第一の金属と第二の金属を含み、
前記第一の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ａ））が−１．７（Ｖ）以上であり、
前記第二の金属の２５℃における標準酸化還元電位（Ｅ（Ｂ））が下記式（２）を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｅ（Ａ）−１．１≦Ｅ（Ｂ） （２）
【請求項１３】
前記陰極層が前記第一の金属を主成分とする請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記第一の金属が、Ａｌ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕからなる群から選ばれる金属である請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記第二の金属が、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｚｒからなる群から選ばれる金属である１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記陰極層がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を０．１重量％〜５．０重量％含む請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記陰極層の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける光線透過率が１０％以上である請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記第一の金属がＡｇである請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１〜４、及び９〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含んで構成される表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６２６７８
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６４５２（Ｐ２００５−５１６４５２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８２６３
【国際出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８２６３
【国際出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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