有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明は、異なる光の波長を発する少なくとも２つの相互に画定された発光層を備える有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。このエレクトロルミネッセンスデバイスは発光層の少なくとも１つが少なくとも１つの燐光発光層を含むことを特徴を有する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子についての新たなタイプの設計原理およびそれに基づくディスプレーにおけるその使用を記載する。
【０００２】
最も広い意味で電子産業の範疇に分類され得る一連の異なるタイプの用途においては、機能性材料としての有機半導体の使用は、近時、現実となってきているか、あるいは近い将来、期待されている。
【０００３】
例えば、感光性有機材料（例えば、フタロシアニン）および有機電荷輸送材料（一般的にトリアリールアミン系正孔輸送体）は、すでに、複写機械において数年前から用途を見出されてきた。
【０００４】
いくつかが可視スペクトル領域での発光も可能である特定の半導体有機化合物の使用が、ちょうど、市場に、例えば有機エレクトロルミネッセント装置において、導入され始めている。それらの個別の部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、以下のようなきわめて広範な用途を有する。
【０００５】
１．白黒または多色ディスプレー素子のための白色または着色バックライト（例えば、卓上計算機、携帯電話および他の携帯用途において）、
２．大表面積ディスプレー（例えば、交通標識、広告板および他の用途）、
３．すべての色彩と形態のイルミネーション素子。
【０００６】
４．携帯用途のための白黒またはフルカラーパッシブマトリックスディスプレー（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、ＶＴＲ一体型カメラおよび他の用途）、
５．広範な用途のためのフルカラー大表面積高解像度アクティブマトリックスディスプレー（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップ型コンピューター、テレビジョンおよび他の用途）。
【０００７】
それらの用途の一部の開発はすでにきわめて進展している。しかしながら、さらなる技術的改善についての大きな必要性が存在している。
【０００８】
比較的単純なＯＬＥＤを含むデバイスは、すでに、パイオニア製のカーラジオ、ＳＮＭＤ製の携帯電話または有機ディスプレーを有するコダック製のデジタルカメラにより例証されるようにマーケットに導入されてきた。しかしながら、緊急の改善の必要があるさらに重要な問題が存在する。
【０００９】
１．例えば、特にＯＬＥＤの稼動寿命はいまだ短いので、現在まで、単純な用途を商業的に実現することしか可能でなかった。
【００１０】
２．この比較的短い寿命はさらなる問題を提起する。具体的には、フルカラー用途（フルカラーディスプレー）、すなわち、いかなるセグメンテーションも有さないが、表面全体にわたってすべての色を表し得るディスプレーについては、現在問題となっているように、個別の色が異なる速さで劣化するとき非常に悪い結果をもたらす。このことは、上記寿命の終わる（出発時点での輝度の５０％までの低下により一般的に定義される）前でさえ、白色点の明確なシフトをもたらし、すなわち、ディスプレーにおける表示の色の中実さはきわめて貧弱になる。このことを回避するために、一部のディスプレー製造者は、７０％または９０％寿命（すなわち、出発時の輝度の７０％または９０％までの出発時の輝度の減少）として寿命を定義する。しかしながら、このことは、寿命がさらに短くなることをもたらす。
【００１１】
３．ＯＬＥＤの効率は許容可能であるけれども、改善は、もちろん、いまだ具体的には携帯製品用途のために今でも所望されている。
【００１２】
４．ＯＬＥＤ、具体的にはすべての３色の基本色からなる広帯域白色発光ＯＬＥＤの色座標は十分に良好ではない。特に、良好な色座標と高効率の組み合わせが改善されなければならない。
【００１３】
５．劣化プロセスは、一般的に、電圧の上昇を伴う。この効果は、電圧駆動型有機エレクトロルミネッセント装置、例えばディスプレーまたはディスプレー素子を困難もしくは不可能とさせる。しかしながら、電圧駆動による対処は、より複雑であり、この場合はまさにコスト高となる。
【００１４】
６．必要とされる操作電圧は、特に、効果的な燐光性ＯＬＥＤの場合には極めて高く、それゆえ、電力効率を改善するためには減少させなければならない。このことは、携帯製品について特に非常に意味がある。
【００１５】
７．必要とされる操作電流は、同様に、ここ数年間減少されたが、しかし、電力効率を改善するためにさらに減少させなければならない。このことは、特に携帯製品のために特に重要である。
【００１６】
１〜７の下で上に述べた理由は、ＯＬＥＤの製造における改善を必要なものとしている。
【００１７】
近年出現したこの方向の展開は、蛍光の代わりに燐光を発する有機金属錯体の使用である［Ｍ．Ａ．バルドー、Ｓ．ラマンスキー、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｅ．トンプソン、Ｓ．Ｒ．フォレスト、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６］。
【００１８】
量子力学的な理由のために、有機金属化合物を用いると、量子効率の４倍までのエネルギー効率および電力効率が可能となる。この新たな展開がそれ自体確立し得るかどうかは、まず、ＯＬＥＤにおけるそれらの利点（三重項発光＝一重項発光と比較しての燐光＝蛍光）も利用しうる対応するデバイス組成が見出され得るかどうかに強く依存する。ここでの実際的な使用のための必須の条件は、特に、携帯用途を可能とするための長い稼動寿命、熱応力と少ない使用に対する高い安定性および操作電圧である。
【００１９】
有機エレクトロルミネッセント装置の一般的構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号およびまたＥＰ０１２０２３５８に記載されている。典型的には、有機エレクトロルミネッセント装置は、真空的方法またはさまざまの印刷方法、特に、インクジェット印刷のような溶液系印刷方法、または熱転写印刷もしくはＬＩＴＩ（レーザー誘導型熱画像形成）のような無溶媒印刷方法により適用される複数の層からなる。
【００２０】
それらの層は、具体的には、以下の通りである。
【００２１】
１．担体プレート＝基板（典型的にはガラスまたはプラスチックフィルム）。
２．透明アノード（典型的にはインジウムスズ酸化物、ＩＴＯ）。
３．正孔注入層（Hole Injection Layer＝ＨＩＬ）：例えば、銅−フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくはポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴのような）のような導電性ポリマーに基づく。
４．１以上の正孔輸送層（Hole Transport Layer＝ＨＴＬ）：典型的には、例えば、第１の層としての４，４’，４”−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡ）および第２の正孔輸送層としてのＮ，Ｎ’−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）のようなトリアリールアミン誘導体に基づく。
【００２２】
５．１以上の発光層（Emission Layer＝ＥＭＬ）：この層は、層４〜８に部分的に一致するものであるが、しかし、典型的には、蛍光染料例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン（ＱＡ）または燐光染料例えばトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ＰＰｙ）3 ）もしくはトリス（２−ベンゾチオフェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ＢＴＰ）3 ）をドープされた４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）のようなマトリックス材料からなる。しかしながら、発光層は、また、ポリマー、ポリマーの混合物、ポリマーと低分子量化合物の混合物または異なる低分子量化合物の混合物からなり得る。
【００２３】
６．正孔遮蔽層（Hole Blocking Layer＝ＨＢＬ）：この層は、層７および８と部分的に一致し得る。それは、典型的には、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン＝バソキュープロイン）またはビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）からなる。
【００２４】
７．電子輸送層（Electron Transport Layer＝ＥＴＬ）：通常、アルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノレート（ＡｌＱ3 ）に基づく。
８．電子注入層（Electron Injection Layer＝ＥＩＬ）：この層は、層４、５、６および７と部分的に一致し得、またはカソードの小部分は特別に処理されるかまたは特別に堆積される。
９．さらなる電子注入層（Electron Injection Layer＝ＥＩＬ）：例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2 Ｏ、ＢａＦ2 、ＭｇＯ、ＮａＦのような高い誘電定数を有する材料からなる薄層。
１０．カソード：ここでは、一般的に、低い仕事関数を有する金属、金属の組み合わせまたは金属合金が用いられる。例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇ。
【００２５】
このデバイス全体は、適切に（用途に応じて）構築され、接触がとられ、そして最終的に、気密的に封止される。そのようなデバイスの寿命は、一般的に、水および／または空気の存在下で急激に短縮するからである。同じことはまた、光がカソードから発される反転構造として知られるものにも当てはまる。それらの反転したＯＬＥＤにおいて、アノードは、例えば、５ｅＶより大きなＨＯＭＯを有するＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx またはＡｌ／Ｐｔ／ＰｔＯx または他の金属／金属酸化物の組み合わせからなる。カソードは、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属が極めて薄く、したがって透明であるという違いを伴って、ポイント９および１０において記載されているのと同じ材料からなる。層の厚さは、５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ未満である。さらなる透明材料、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）等をこの透明カソードに適用することもできる。２以上の層が発光全体に寄与し混合色を発生させる有機エレクトロルミネッセント装置が知られているのと同様に、発光層（ＥＭＬ）が２以上の物質からなる有機エレクトロルミネッセント装置は、先般来、すでに知られている。
【００２６】
・ＥＰ１１８２２４４は、白色光を発し、蛍光化合物がフルオランテン、ペンタセンまたはペリレンの群に由来のＯＬＥＤを記載する。この場合に、白色の発光は、青色と黄色−橙色の２つのスペクトル成分から構成される層で発生する。このことは、白色発光ＯＬＥＤを、カラーフィルターの補助によるＲＧＢディスプレーを製造するためには不適切なものとさせている。スベクトルの赤色部分があまりにも小さすぎるからである。
【００２７】
さらに、０．１〜２．６％という小さなドーパント濃度が、ＥＭＬの製造において特定されている。白色発光ＯＬＥＤの工業的製造において、このことは十分な再現性を持って達成され得ない。絶対的および相対的観点の両方において、濃度の極めて小さな変化でさえ、白色に対してきわめて大きな影響を有するからである。例えば、発光色は、黄色−橙色または青色に容易にシフトし得る。
【００２８】
ドーピングの程度に加えて、ＯＬＥＤの色は、また低濃度のドーパントの場合には操作電圧に大きく依存する。例えば輝度を増加させるために必要とされるような電圧の上昇の場合には、発光の青色への明確なシフトが頻繁に観察され、このことは、比較的大きな明るさの範囲にわたって白色点の維持を全く不可能にする。
【００２９】
・ＥＰ１２８６５６９は、白色光を発し、蛍光化合物がアントラセン、ペリレン、テトラセンまたは他の縮合環芳香族の群に由来するＯＬＥＤを記載する。この場合、白色発光は、２〜３のスペクトル成分、青色、黄色−橙色およびいくつかの場合にはまた緑色から得られる。ここではまた、このことは、白色発光ＯＬＥＤを、カラーフィルターの補助を伴うＲＧＢディスプレーを作るためには不適切なものとさせている。スペクトルの赤色部分があまりにも小さすぎるからである。
【００３０】
さらに、０．１２〜３％という少量のドーパント濃度が、ＥＭＬの製造において特定されている。白色発光ＯＬＥＤの工業的製造において、このことは、十分な再現性を持って達成され得ない。濃度の小さな変化は、白色に対してきわめて大きな影響を有するからである。例えば、発光色は、黄色−橙色または青色に容易にシフトし得る。ここでの最大効率は、５ｃｄ／Ａである。蛍光ＯＬＥＤについては、７．５Ｖまでという比較的高い電圧が観察される。この高い電圧は、ここでは、ＨＴＬまたはＥＴＬが、蛍光発光体でドープされるので、生じている。これは、輸送を意図されたこの層の輸送特性を明確に悪化させ、操作電圧を増加させるトラップとして知られているものを形成する。
【００３１】
・ＵＳ２００３／００９９８６０は、白色光を発光し、蛍光化合物がフェニレン−ビニレン誘導体（ＤＰＶＢｉ）、ＤＣＭ２およびＣ６であるＯＬＥＤを記載する。この場合、白色発光は、２〜３のスペクトル成分、青色、黄色−橙色および緑色から発生する。ここでもまた、このことは、白色発光ＯＬＥＤを、カラーフィルターの補助を伴うＲＧＢディスプレーを製造するためには不適切なものとさせている。スペクトルの赤色部分があまりにも小さいからである。
【００３２】
さらに、０．０１〜０．２％という少量のドーパント濃度がＥＭＬの製造において特定されている。白色発光ＯＬＥＤの工業的製造において、このことは、十分な再現性を持っては達成され得ない。濃度の小さな変動は、白色に対してきわめて大きな影響を有するからである。例えば、発光色は、容易に黄色−橙色または青色にシフトし得る。ドーピングの程度に加えて、ＯＬＥＤの色は、また、低濃度のドーパントの場合に操作電圧に大きく依存する。例えば明るさを増加させるために必要とされるように電圧が上昇する場合には、発光の青色への明確なシフトがしばしば観察され、このことは、比較的大きな明るさの範囲にわたって白色点の維持を全く不可能とする。
【００３３】
ここでもまた、ＥＴＬは蛍光発光体をドープされ、そのことが電子輸送の悪化と操作電圧の不必要な増加をもたらす。
【００３４】
・ＷＯ０３／１０３３４１は、発光層中に、少なくとも１つの化合物が燐光を発するところの２以上の発光化合物を含む白色発光ＯＬＥＤを記載する。ここでもまた、ＥＭＬ中の少ないドーパント濃度が特定される。白色発光ＯＬＥＤの工業的製造において、このことは、十分な再現性を持って実現され得ない。ＯＬＥＤが白色光を発光することも述べられているが、色座標も効率も報告されていないので、それらは十分に良好ではないものと推測され得る。
【００３５】
当該技術のこの記載から、具体的には、白色光（または広帯域発光）の十分な発生は、現在まで、十分な程度には可能ではなかったことが明らかである。驚くべきことに、本明細書で以下に詳細に記載される本発明の特徴を有するＯＬＥＤは、この先行技術に対して明確な改善を有することが見出されている。
【００３６】
それゆえ、本発明は、カソード、アノード、および異なる光波長を発する２つの相互に画定された発光層を備え、少なくとも１つの燐光発光体が少なくとも１つの発光層中に存在する有機エレクトロルミネッセント装置（以下、ＯＬＥＤと称される）を提供する。
【００３７】
少なくとも２つの発光層とは別に、有機エレクトロルミネッセント装置は、また、さらなる有機層も含み得る。それらは、例えば、１以上の正孔注入層および／または正孔輸送層であり得る。１以上の電子注入層および／または電子輸送層が存在することは、等しく可能である。
【００３８】
本発明のＯＬＥＤを、以下の図式により例示するが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数１】
【００３９】
これらの発光層中の発光物質が少なくとも１つの青色、緑色および赤色、好ましくは少なくとも１つの深い青色、深い緑色および深い赤色成分が存在するように選択されるとき、すべての所望される色を特別に効率的に設定することが可能である。個々の層の厚さの変化により、基本色によって存在するすべての色を発生させ調整することが可能である。
【００４０】
本発明の文脈において、「発光が可能な」とは、純粋なフィルムとしての、または適切であればＯＬＥＤ中のマトリックス材料中のドーパントとしての発光物質が３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内の光を発することを意味する。
【００４１】
好ましくは、各発光層単独が正確に１つの発光体の発光を示す。
【００４２】
好ましい態様は、３つの相互に画定された発光層を有する上記ＯＬＥＤである。
【００４３】
この本発明のＯＬＥＤを、以下の図式により例示するが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数２】
【００４４】
個々の層の厚さの変化により、この色のトライアングル中に存在するすべての色が発生され得、設定され得る。
【００４５】
好ましい態様は、赤色、緑色および青色の発光層を有する上記セクションで記載したＯＬＥＤである。青色、緑色および／または赤色の層の個々の層の厚さの変化により、この色のトライアングル中に存在するすべての色が発生され得、設定され得る。このようにして、白色の印象が特に効率的に発生され得る。
【００４６】
本発明の文脈において、発光層（ＥＭＬ）は、発光体が純粋な材料として存在する層と複数の化合物がドーパント−マトリックス系において存在する層の両方を含み、マトリックス材料対発光体の重量比は９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５である。
【００４７】
好ましい態様は、存在する燐光発光体が３８を超え８４未満の原子番号、好ましくは５６を超え８０未満の原子番号の少なくとも１つの原子を有する化合物であることを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００４８】
特に好ましい態様は、発光体として５６を超え８０未満の原子番号の元素が、例えば特許出願ＷＯ９８／０１０１１、ＵＳ０２／００３４６５６、ＵＳ０３／００２２０１９、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０３／０４０２５７およびＷＯ０３／０８４９７２に従ってモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムであることを特徴とする少なくとも１つの化合物を含む上記ＯＬＥＤである。
【００４９】
好ましい態様は、燐光発光体が特許出願ＷＯ００／０５７６７６、ＥＰ０１／２０２３５８、ＷＯ０２／０７４０１５、ＤＥ１０３１７５５６．３およびＤＥ１０３３０７６１．３に開示される１以上のマトリックスにドープされることを特徴とする上記ＯＬＥＤである。上記材料に加えて、シランもまたさらなるマトリックス材料として適切である。
【００５０】
さらなる好ましい態様は、発光層の少なくとも１つが非燐光発光体を有することを特徴とする上記ＯＬＥＤである。この文脈においては、エレクトロフルオレッセンスに基づく発光層、特に青のスペクトル領域におけるものが特に好ましい。この文脈における特に好ましい態様は、例えば特許出願ＥＰ０１３１４７１５およびＥＰ１１６７４８８によるスチリルアミンの、例えば特許出願ＥＰ１１８２２４４、ＥＰ１２８６５６９およびＷＯ００／０１２１７２９によるクマリン、アントラセン、ピレン、ペリレン、オリゴアセン、ジシアノメタンの、例えば特許出願ＥＰ６７６４６１およびＷＯ９９／４００５１によるスピロ化合物の、例えば特許出願ＷＯ０４／００２９７０によるヘテロ環化合物の、または特許出願ＤＥ１０３１０８８７．４に記載される錯体およびさらなる蛍光発光体のクラス由来の非燐光発光体を含むＯＬＥＤである。
【００５１】
特に好ましい態様は、少なくとも１つの正孔遮蔽層（ＨＢＬ）が、少なくとも２つの発光層の間にさらに存在することを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００５２】
この態様を、以下の図式により例示するが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数３】
【００５３】
好ましい態様は、用いられる正孔遮蔽材料（ＨＢＭ）が、例えば特許出願ＵＳ０２／００３４６５６によるアザフェナントレン（例えば、ＢＣＰ）の、例えば特許出願ＥＰ０１３０８４９４およびＷＯ０３／０２２００７による金属キレート錯体（例えば、Ｂ−Ａｌｑ）の、例えば特許出願ＤＥ１０３１０８８７．４によるある種の金属錯体の、例えば特許出願ＥＰ６７６４６１、ＷＯ９９／４００５１およびＤＥ１０３５７３１７．８によるスピロフェニレンのクラス由来の化合物であることを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００５４】
好ましい態様は、少なくとも１つの電子遮蔽層（ＥＢＬ）が、少なくとも２つの発光層の間にさらに損座することを特徴とする上記ＯＬＥＤであるが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数４】
【００５５】
好ましい態様は、少なくとも１つの電子遮蔽層（ＥＢＬ）および少なくとも１つの正孔遮蔽層（ＨＢＬ）が少なくとも２つの発光層の間にさらに存在することを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００５６】
この態様を、以下の図式により例示するが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数５】
【数６】
【００５７】
好ましい態様は、用いられる電子遮蔽材料（ＥＢＭ）が、例えば特許出願ＥＰ０１３１４７１５およびＥＰ１１６７４８８によるトリアリールアミンの、例えば特許出願ＷＯ９７／１０６１７、ＷＯ９９／１２８８８およびＥＰ９６８１７５によるスピロトリアリールアミンの、および例えばＷＯ０３／０２２００７によるフタロシアニンのクラス由来の化合物であることを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００５８】
先行の段落において引用された出願は、参照により本出願の一部であるとみなされる。
【００５９】
本発明のＯＬＥＤにおいて、相互に画定された発光層の層厚さは、一般的に１〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲で選択される。
【００６０】
本発明のＯＬＥＤにおいて、正孔輸送層、およびまた電子輸送層および正孔遮蔽層の層厚さは、存在する場合、一般的に１〜１５０ｎｍの範囲で選択される。
【００６１】
本発明のＯＬＥＤの好ましい態様は、ドーパントのガラス転移温度Ｔg が９０℃を超え、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１２０℃を超えるものである。
【００６２】
同様の好ましい態様は、マトリックスのガラス転移温度Ｔg が９０℃を超え、好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１３０℃を超えるものである。
【００６３】
記載された高いガラス転移温度が、マトリックス材料および正孔遮蔽材料と、発光材料およびドーパントとの両方について同時に存在するときには、それは特に好ましい。
【００６４】
上記広帯域発光デバイスは、先行技術に対し以下の驚くべき利点を有する。
【００６５】
１．対応するデバイスの効率は、本発明の設計に従わない系と比較してより高くなる。
【００６６】
２．演色評価数（ＣＲＩ）により記述される色座標および色の再現性がよりすぐれたものとなる。深い青色から深い赤色に広がる広帯域発光が発生するからである。ＲＧＢディスプレーを発生させるためのカラーフィルターの使用が容易に可能となる。
【００６７】
３．ドーパントの濃度は色座標にほとんど影響しない。
【００６８】
４．操作電流と操作電圧に関する発光色の許容範囲はきわめて大きい。
【００６９】
５．操作電圧が増加しない。
【００７０】
６．深い赤色と効率的な燐光発光体（例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）3 ）については、赤色についてのフィルター損失はきわめて小さく、したがって効率はきわめて高い。
【００７１】
７．深い緑色と効率的な燐光発光体（例えば、Ｉｒ（ＰＰｙ）3 ）については、緑色についてのフィルター損失はきわめて小さく、したがって効率はきわめて高い。
【００７２】
８．青色と効率的な燐光発光体（例えばＩｒ（Ｆ2 ＣＮＰＰｙ）3 ）については、青色についてのフィルター損失はきわめて小さく、したがって効率はきわめて高い。
【００７３】
９．深い青色と効率的な蛍光発光体については、青色についてのフィルター損失はきわめて小さく、したがって効率はきわめて高い。
【００７４】
本発明のデバイス構造はさまざまの適用方法により達成され得る。一方では真空中ですべての層を適用することが可能であり、他方では、個々の層は溶液から適用され得、次には真空中で適用される層が続く。溶液からすべての層を適用することもまた可能である。真空中での適用の場合には、シャドウマスクは構築に役立ち、一方、特に、異なる印刷プロセスは溶液から用いることができる。本発明の文脈においては、印刷プロセスはまた、熱転写印刷もしくはＬＩＴＩのような固体状態から出発するものも含む。溶媒系プロセスの場合には、用いられる物質を溶解する溶媒が用いられる。物質のタイプは、本発明にとって重要ではない。真空での適用が選択されるとき、＜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する物質を好ましく用いることが可能である。ＭＷ＞１５００ｇ／ｍｏｌのとき、ポリマー物質（直鎖、分岐鎖、超分岐鎖、樹状、大環状）を用いることが可能である。架橋性の物質を用いることが有用であることも見出されており、その場合には、光による合成の可能性が存在する。
【００７５】
ここでなされる記載事項の詳細は以下に記載される例において見いだすことができる。
【００７６】
本出願および以下に記載される例は、有機発光ダイオードおよび対応するディスプレーのみを目的としている。記載のこの限定にもかかわらず、対応する本発明の構造を、また、他の関連デバイス、例えば、２，３のさらなる用途を挙げると、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）のために、用いることは、さらなる発明性を有することなく当業者に可能である。
【００７７】
例
本発明の構造に対応する有機エレクトロルミネッセント装置の製造と特徴決定。
【００７８】
ＯＬＥＤを、例えば公開されていない出願ＤＥ１０３１７５５６．３に記載されている一般的方法により製造した。その方法は、それぞれの場合において、個々の状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層厚さの変化）に適合させなければならない。
【００７９】
本発明に必須の発光層（Emission Layer＝ＥＭＬ）は、それぞれ異なる発光色を有し、互いに対して適用される少なくとも２つの個別の層を含む。さらなる層、例えば、正孔遮蔽層もまた上記これらの個別の層の間に存在し得る。個別の層は、例えば、低分子量ホスト材料と低分子量ゲスト材料、発光ドーパント例えばＣＢＰまたはホスト材料としての他のマトリックス材料および緑色発光層の場合のドーパントとしてのＩｒ（ＰＰｙ）3 からなる。低分子量発光化合物の代わりに、高分子量発光化合物（ポリマー）を用いることもまた可能であり、その場合には、ホスト−ゲスト系の一方または両方の成分が高分子量を有し得る。
【００８０】
装置の例：
これらの例において、種々のＯＬＥＤの結果が提示されている。用いられる材料および層の厚さのような基本構造は、ＥＭＬおよびＨＢＬのほかは、よりよい比較のために、同一であった。もっぱら、ＥＭＬと随伴するＨＢＬの構造を、例において変化させた。
【００８１】
上記一般的方法に類似して、以下の構造を有する広帯域発光ＯＬＥＤを得た。
【００８２】
ＰＥＤＯＴ ６０ｎｍ（水からスピンコーティングされた；Ｈ．Ｃ．スタークから購入されたＰＥＤＯＴ；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］
ＮａｐｈＤＡＴＡ ２０ｎｍ（気相堆積により適用；ＳｙｎＴｅｃから購入されるＮａｐｈＤＡＴＡ；４，４’，４”−トリス（Ｎ−２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン
Ｓ−ＴＡＤ ２０ｎｍ（気相堆積により適用；ＷＯ９９／１２８８８により調製されるＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン）
発光層： 正確な構造については例を参照されたい
ＨＢＭ 例を参照されたい
ＡｌＱ3 １０ｎｍ（気相堆積により適用；Ｓｙｎ Ｔｅｃから購入されるＡｌＱ3 ；トリス（キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ））
Ｂａ−Ａｌ カソードとして３ｎｍのＢａ、その上の１５０ｎｍのＡｌ。
【００８３】
なお最適化されるべきであったこれらのＯＬＥＤは、標準的な方式で特徴付けられた。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流−電圧−明るさ特性（ＩＵＬ特性）から計算される、明るさの関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）、および寿命を測定した。
【００８４】
表１は例１〜４の結果をまとめている。対応する層の厚さを含むＥＭＬとＨＢＬのすべての組成がリストされている。ドープされた燐光ＥＭＬはすべて、マトリックス材料としてビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン（ＤＥ１０３１７５５６．３により合成）を含む。表１には、発光体のみがリストされている。表１に用いられる略号は、以下の化合物に対応する。
【化１】
【表１】
【００８５】
要約として、存在するすべての発光体に由来する純粋な白色発光がすべてのＯＬＥＤについて観察されたことが証言され得る。対応する発光スペクトルが以下に示される（図１〜３）。
【００８６】
例５：電流の関数としての色
例として、電圧または電流の増加に関する色彩の安定性が発光スペクトルに関連して示される。この例において、例２によるＯＬＥＤが用いられた。図４は、電流が１ｍＡ〜３ｍＡを介して５ｍＡに増加した３つのスペクトルを示す。このことは、ｘ＝０．３６、ｙ＝０．３９からｘ＝０．３３、ｙ＝０．３６にＣＩＥ座標を変化させ、それは単に極めて小さな変化に相当するに過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ＯＬＥＤの発光スペクトルを示す。
【図２】ＯＬＥＤの発光スペクトルを示す。
【図３】ＯＬＥＤの発光スペクトルを示す。
【図４】ＯＬＥＤについての電流の増加に関するスペクトルを示す。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子についての新たなタイプの設計原理およびそれに基づくディスプレーにおけるその使用を記載する。
【０００２】
最も広い意味で電子産業の範疇に分類され得る一連の異なるタイプの用途においては、機能性材料としての有機半導体の使用は、近時、現実となってきているか、あるいは近い将来、期待されている。
【０００３】
例えば、感光性有機材料（例えば、フタロシアニン）および有機電荷輸送材料（一般的にトリアリールアミン系正孔輸送体）は、すでに、複写機械において数年前から用途を見出されてきた。
【０００４】
いくつかが可視スペクトル領域での発光も可能である特定の半導体有機化合物の使用が、ちょうど、市場に、例えば有機エレクトロルミネッセント装置において、導入され始めている。それらの個別の部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、以下のようなきわめて広範な用途を有する。
【０００５】
１．白黒または多色ディスプレー素子のための白色または着色バックライト（例えば、卓上計算機、携帯電話および他の携帯用途において）、
２．大表面積ディスプレー（例えば、交通標識、広告板および他の用途）、
３．すべての色彩と形態のイルミネーション素子。
【０００６】
４．携帯用途のための白黒またはフルカラーパッシブマトリックスディスプレー（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、ＶＴＲ一体型カメラおよび他の用途）、
５．広範な用途のためのフルカラー大表面積高解像度アクティブマトリックスディスプレー（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップ型コンピューター、テレビジョンおよび他の用途）。
【０００７】
それらの用途の一部の開発はすでにきわめて進展している。しかしながら、さらなる技術的改善についての大きな必要性が存在している。
【０００８】
比較的単純なＯＬＥＤを含むデバイスは、すでに、パイオニア製のカーラジオ、ＳＮＭＤ製の携帯電話または有機ディスプレーを有するコダック製のデジタルカメラにより例証されるようにマーケットに導入されてきた。しかしながら、緊急の改善の必要があるさらに重要な問題が存在する。
【０００９】
１．例えば、特にＯＬＥＤの稼動寿命はいまだ短いので、現在まで、単純な用途を商業的に実現することしか可能でなかった。
【００１０】
２．この比較的短い寿命はさらなる問題を提起する。具体的には、フルカラー用途（フルカラーディスプレー）、すなわち、いかなるセグメンテーションも有さないが、表面全体にわたってすべての色を表し得るディスプレーについては、現在問題となっているように、個別の色が異なる速さで劣化するとき非常に悪い結果をもたらす。このことは、上記寿命の終わる（出発時点での輝度の５０％までの低下により一般的に定義される）前でさえ、白色点の明確なシフトをもたらし、すなわち、ディスプレーにおける表示の色の中実さはきわめて貧弱になる。このことを回避するために、一部のディスプレー製造者は、７０％または９０％寿命（すなわち、出発時の輝度の７０％または９０％までの出発時の輝度の減少）として寿命を定義する。しかしながら、このことは、寿命がさらに短くなることをもたらす。
【００１１】
３．ＯＬＥＤの効率は許容可能であるけれども、改善は、もちろん、いまだ具体的には携帯製品用途のために今でも所望されている。
【００１２】
４．ＯＬＥＤ、具体的にはすべての３色の基本色からなる広帯域白色発光ＯＬＥＤの色座標は十分に良好ではない。特に、良好な色座標と高効率の組み合わせが改善されなければならない。
【００１３】
５．劣化プロセスは、一般的に、電圧の上昇を伴う。この効果は、電圧駆動型有機エレクトロルミネッセント装置、例えばディスプレーまたはディスプレー素子を困難もしくは不可能とさせる。しかしながら、電圧駆動による対処は、より複雑であり、この場合はまさにコスト高となる。
【００１４】
６．必要とされる操作電圧は、特に、効果的な燐光性ＯＬＥＤの場合には極めて高く、それゆえ、電力効率を改善するためには減少させなければならない。このことは、携帯製品について特に非常に意味がある。
【００１５】
７．必要とされる操作電流は、同様に、ここ数年間減少されたが、しかし、電力効率を改善するためにさらに減少させなければならない。このことは、特に携帯製品のために特に重要である。
【００１６】
１〜７の下で上に述べた理由は、ＯＬＥＤの製造における改善を必要なものとしている。
【００１７】
近年出現したこの方向の展開は、蛍光の代わりに燐光を発する有機金属錯体の使用である［Ｍ．Ａ．バルドー、Ｓ．ラマンスキー、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｅ．トンプソン、Ｓ．Ｒ．フォレスト、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６］。
【００１８】
量子力学的な理由のために、有機金属化合物を用いると、量子効率の４倍までのエネルギー効率および電力効率が可能となる。この新たな展開がそれ自体確立し得るかどうかは、まず、ＯＬＥＤにおけるそれらの利点（三重項発光＝一重項発光と比較しての燐光＝蛍光）も利用しうる対応するデバイス組成が見出され得るかどうかに強く依存する。ここでの実際的な使用のための必須の条件は、特に、携帯用途を可能とするための長い稼動寿命、熱応力と少ない使用に対する高い安定性および操作電圧である。
【００１９】
有機エレクトロルミネッセント装置の一般的構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号およびまたＥＰ０１２０２３５８に記載されている。典型的には、有機エレクトロルミネッセント装置は、真空的方法またはさまざまの印刷方法、特に、インクジェット印刷のような溶液系印刷方法、または熱転写印刷もしくはＬＩＴＩ（レーザー誘導型熱画像形成）のような無溶媒印刷方法により適用される複数の層からなる。
【００２０】
それらの層は、具体的には、以下の通りである。
【００２１】
１．担体プレート＝基板（典型的にはガラスまたはプラスチックフィルム）。
２．透明アノード（典型的にはインジウムスズ酸化物、ＩＴＯ）。
３．正孔注入層（Hole Injection Layer＝ＨＩＬ）：例えば、銅−フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくはポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴのような）のような導電性ポリマーに基づく。
４．１以上の正孔輸送層（Hole Transport Layer＝ＨＴＬ）：典型的には、例えば、第１の層としての４，４’，４”−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡ）および第２の正孔輸送層としてのＮ，Ｎ’−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）のようなトリアリールアミン誘導体に基づく。
【００２２】
５．１以上の発光層（Emission Layer＝ＥＭＬ）：この層は、層４〜８に部分的に一致するものであるが、しかし、典型的には、蛍光染料例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン（ＱＡ）または燐光染料例えばトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ＰＰｙ）3 ）もしくはトリス（２−ベンゾチオフェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ＢＴＰ）3 ）をドープされた４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）のようなマトリックス材料からなる。しかしながら、発光層は、また、ポリマー、ポリマーの混合物、ポリマーと低分子量化合物の混合物または異なる低分子量化合物の混合物からなり得る。
【００２３】
６．正孔遮蔽層（Hole Blocking Layer＝ＨＢＬ）：この層は、層７および８と部分的に一致し得る。それは、典型的には、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン＝バソキュープロイン）またはビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）からなる。
【００２４】
７．電子輸送層（Electron Transport Layer＝ＥＴＬ）：通常、アルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノレート（ＡｌＱ3 ）に基づく。
８．電子注入層（Electron Injection Layer＝ＥＩＬ）：この層は、層４、５、６および７と部分的に一致し得、またはカソードの小部分は特別に処理されるかまたは特別に堆積される。
９．さらなる電子注入層（Electron Injection Layer＝ＥＩＬ）：例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2 Ｏ、ＢａＦ2 、ＭｇＯ、ＮａＦのような高い誘電定数を有する材料からなる薄層。
１０．カソード：ここでは、一般的に、低い仕事関数を有する金属、金属の組み合わせまたは金属合金が用いられる。例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇ。
【００２５】
このデバイス全体は、適切に（用途に応じて）構築され、接触がとられ、そして最終的に、気密的に封止される。そのようなデバイスの寿命は、一般的に、水および／または空気の存在下で急激に短縮するからである。同じことはまた、光がカソードから発される反転構造として知られるものにも当てはまる。それらの反転したＯＬＥＤにおいて、アノードは、例えば、５ｅＶより大きなＨＯＭＯを有するＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx またはＡｌ／Ｐｔ／ＰｔＯx または他の金属／金属酸化物の組み合わせからなる。カソードは、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属が極めて薄く、したがって透明であるという違いを伴って、ポイント９および１０において記載されているのと同じ材料からなる。層の厚さは、５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ未満である。さらなる透明材料、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）等をこの透明カソードに適用することもできる。２以上の層が発光全体に寄与し混合色を発生させる有機エレクトロルミネッセント装置が知られているのと同様に、発光層（ＥＭＬ）が２以上の物質からなる有機エレクトロルミネッセント装置は、先般来、すでに知られている。
【００２６】
・ＥＰ１１８２２４４は、白色光を発し、蛍光化合物がフルオランテン、ペンタセンまたはペリレンの群に由来のＯＬＥＤを記載する。この場合に、白色の発光は、青色と黄色−橙色の２つのスペクトル成分から構成される層で発生する。このことは、白色発光ＯＬＥＤを、カラーフィルターの補助によるＲＧＢディスプレーを製造するためには不適切なものとさせている。スベクトルの赤色部分があまりにも小さすぎるからである。
【００２７】
さらに、０．１〜２．６％という小さなドーパント濃度が、ＥＭＬの製造において特定されている。白色発光ＯＬＥＤの工業的製造において、このことは十分な再現性を持って達成され得ない。絶対的および相対的観点の両方において、濃度の極めて小さな変化でさえ、白色に対してきわめて大きな影響を有するからである。例えば、発光色は、黄色−橙色または青色に容易にシフトし得る。
【００２８】
ドーピングの程度に加えて、ＯＬＥＤの色は、また低濃度のドーパントの場合には操作電圧に大きく依存する。例えば輝度を増加させるために必要とされるような電圧の上昇の場合には、発光の青色への明確なシフトが頻繁に観察され、このことは、比較的大きな明るさの範囲にわたって白色点の維持を全く不可能にする。
【００２９】
・ＥＰ１２８６５６９は、白色光を発し、蛍光化合物がアントラセン、ペリレン、テトラセンまたは他の縮合環芳香族の群に由来するＯＬＥＤを記載する。この場合、白色発光は、２〜３のスペクトル成分、青色、黄色−橙色およびいくつかの場合にはまた緑色から得られる。ここではまた、このことは、白色発光ＯＬＥＤを、カラーフィルターの補助を伴うＲＧＢディスプレーを作るためには不適切なものとさせている。スペクトルの赤色部分があまりにも小さすぎるからである。
【００３０】
さらに、０．１２〜３％という少量のドーパント濃度が、ＥＭＬの製造において特定されている。白色発光ＯＬＥＤの工業的製造において、このことは、十分な再現性を持って達成され得ない。濃度の小さな変化は、白色に対してきわめて大きな影響を有するからである。例えば、発光色は、黄色−橙色または青色に容易にシフトし得る。ここでの最大効率は、５ｃｄ／Ａである。蛍光ＯＬＥＤについては、７．５Ｖまでという比較的高い電圧が観察される。この高い電圧は、ここでは、ＨＴＬまたはＥＴＬが、蛍光発光体でドープされるので、生じている。これは、輸送を意図されたこの層の輸送特性を明確に悪化させ、操作電圧を増加させるトラップとして知られているものを形成する。
【００３１】
・ＵＳ２００３／００９９８６０は、白色光を発光し、蛍光化合物がフェニレン−ビニレン誘導体（ＤＰＶＢｉ）、ＤＣＭ２およびＣ６であるＯＬＥＤを記載する。この場合、白色発光は、２〜３のスペクトル成分、青色、黄色−橙色および緑色から発生する。ここでもまた、このことは、白色発光ＯＬＥＤを、カラーフィルターの補助を伴うＲＧＢディスプレーを製造するためには不適切なものとさせている。スペクトルの赤色部分があまりにも小さいからである。
【００３２】
さらに、０．０１〜０．２％という少量のドーパント濃度がＥＭＬの製造において特定されている。白色発光ＯＬＥＤの工業的製造において、このことは、十分な再現性を持っては達成され得ない。濃度の小さな変動は、白色に対してきわめて大きな影響を有するからである。例えば、発光色は、容易に黄色−橙色または青色にシフトし得る。ドーピングの程度に加えて、ＯＬＥＤの色は、また、低濃度のドーパントの場合に操作電圧に大きく依存する。例えば明るさを増加させるために必要とされるように電圧が上昇する場合には、発光の青色への明確なシフトがしばしば観察され、このことは、比較的大きな明るさの範囲にわたって白色点の維持を全く不可能とする。
【００３３】
ここでもまた、ＥＴＬは蛍光発光体をドープされ、そのことが電子輸送の悪化と操作電圧の不必要な増加をもたらす。
【００３４】
・ＷＯ０３／１０３３４１は、発光層中に、少なくとも１つの化合物が燐光を発するところの２以上の発光化合物を含む白色発光ＯＬＥＤを記載する。ここでもまた、ＥＭＬ中の少ないドーパント濃度が特定される。白色発光ＯＬＥＤの工業的製造において、このことは、十分な再現性を持って実現され得ない。ＯＬＥＤが白色光を発光することも述べられているが、色座標も効率も報告されていないので、それらは十分に良好ではないものと推測され得る。
【００３５】
当該技術のこの記載から、具体的には、白色光（または広帯域発光）の十分な発生は、現在まで、十分な程度には可能ではなかったことが明らかである。驚くべきことに、本明細書で以下に詳細に記載される本発明の特徴を有するＯＬＥＤは、この先行技術に対して明確な改善を有することが見出されている。
【００３６】
それゆえ、本発明は、カソード、アノード、および異なる光波長を発する２つの相互に画定された発光層を備え、少なくとも１つの燐光発光体が少なくとも１つの発光層中に存在する有機エレクトロルミネッセント装置（以下、ＯＬＥＤと称される）を提供する。
【００３７】
少なくとも２つの発光層とは別に、有機エレクトロルミネッセント装置は、また、さらなる有機層も含み得る。それらは、例えば、１以上の正孔注入層および／または正孔輸送層であり得る。１以上の電子注入層および／または電子輸送層が存在することは、等しく可能である。
【００３８】
本発明のＯＬＥＤを、以下の図式により例示するが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数１】
【００３９】
これらの発光層中の発光物質が少なくとも１つの青色、緑色および赤色、好ましくは少なくとも１つの深い青色、深い緑色および深い赤色成分が存在するように選択されるとき、すべての所望される色を特別に効率的に設定することが可能である。個々の層の厚さの変化により、基本色によって存在するすべての色を発生させ調整することが可能である。
【００４０】
本発明の文脈において、「発光が可能な」とは、純粋なフィルムとしての、または適切であればＯＬＥＤ中のマトリックス材料中のドーパントとしての発光物質が３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内の光を発することを意味する。
【００４１】
好ましくは、各発光層単独が正確に１つの発光体の発光を示す。
【００４２】
好ましい態様は、３つの相互に画定された発光層を有する上記ＯＬＥＤである。
【００４３】
この本発明のＯＬＥＤを、以下の図式により例示するが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数２】
【００４４】
個々の層の厚さの変化により、この色のトライアングル中に存在するすべての色が発生され得、設定され得る。
【００４５】
好ましい態様は、赤色、緑色および青色の発光層を有する上記セクションで記載したＯＬＥＤである。青色、緑色および／または赤色の層の個々の層の厚さの変化により、この色のトライアングル中に存在するすべての色が発生され得、設定され得る。このようにして、白色の印象が特に効率的に発生され得る。
【００４６】
本発明の文脈において、発光層（ＥＭＬ）は、発光体が純粋な材料として存在する層と複数の化合物がドーパント−マトリックス系において存在する層の両方を含み、マトリックス材料対発光体の重量比は９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５である。
【００４７】
好ましい態様は、存在する燐光発光体が３８を超え８４未満の原子番号、好ましくは５６を超え８０未満の原子番号の少なくとも１つの原子を有する化合物であることを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００４８】
特に好ましい態様は、発光体として５６を超え８０未満の原子番号の元素が、例えば特許出願ＷＯ９８／０１０１１、ＵＳ０２／００３４６５６、ＵＳ０３／００２２０１９、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０３／０４０２５７およびＷＯ０３／０８４９７２に従ってモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムであることを特徴とする少なくとも１つの化合物を含む上記ＯＬＥＤである。
【００４９】
好ましい態様は、燐光発光体が特許出願ＷＯ００／０５７６７６、ＥＰ０１／２０２３５８、ＷＯ０２／０７４０１５、ＤＥ１０３１７５５６．３およびＤＥ１０３３０７６１．３に開示される１以上のマトリックスにドープされることを特徴とする上記ＯＬＥＤである。上記材料に加えて、シランもまたさらなるマトリックス材料として適切である。
【００５０】
さらなる好ましい態様は、発光層の少なくとも１つが非燐光発光体を有することを特徴とする上記ＯＬＥＤである。この文脈においては、エレクトロフルオレッセンスに基づく発光層、特に青のスペクトル領域におけるものが特に好ましい。この文脈における特に好ましい態様は、例えば特許出願ＥＰ０１３１４７１５およびＥＰ１１６７４８８によるスチリルアミンの、例えば特許出願ＥＰ１１８２２４４、ＥＰ１２８６５６９およびＷＯ００／０１２１７２９によるクマリン、アントラセン、ピレン、ペリレン、オリゴアセン、ジシアノメタンの、例えば特許出願ＥＰ６７６４６１およびＷＯ９９／４００５１によるスピロ化合物の、例えば特許出願ＷＯ０４／００２９７０によるヘテロ環化合物の、または特許出願ＤＥ１０３１０８８７．４に記載される錯体およびさらなる蛍光発光体のクラス由来の非燐光発光体を含むＯＬＥＤである。
【００５１】
特に好ましい態様は、少なくとも１つの正孔遮蔽層（ＨＢＬ）が、少なくとも２つの発光層の間にさらに存在することを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００５２】
この態様を、以下の図式により例示するが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数３】
【００５３】
好ましい態様は、用いられる正孔遮蔽材料（ＨＢＭ）が、例えば特許出願ＵＳ０２／００３４６５６によるアザフェナントレン（例えば、ＢＣＰ）の、例えば特許出願ＥＰ０１３０８４９４およびＷＯ０３／０２２００７による金属キレート錯体（例えば、Ｂ−Ａｌｑ）の、例えば特許出願ＤＥ１０３１０８８７．４によるある種の金属錯体の、例えば特許出願ＥＰ６７６４６１、ＷＯ９９／４００５１およびＤＥ１０３５７３１７．８によるスピロフェニレンのクラス由来の化合物であることを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００５４】
好ましい態様は、少なくとも１つの電子遮蔽層（ＥＢＬ）が、少なくとも２つの発光層の間にさらに損座することを特徴とする上記ＯＬＥＤであるが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数４】
【００５５】
好ましい態様は、少なくとも１つの電子遮蔽層（ＥＢＬ）および少なくとも１つの正孔遮蔽層（ＨＢＬ）が少なくとも２つの発光層の間にさらに存在することを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００５６】
この態様を、以下の図式により例示するが、上記のように、ＥＴＬ、ＨＴＬおよび／またはＨＩＬは必須的に存在する必要はなく、または、他方、複数のそのような層が存在することも可能である。
【数５】
【数６】
【００５７】
好ましい態様は、用いられる電子遮蔽材料（ＥＢＭ）が、例えば特許出願ＥＰ０１３１４７１５およびＥＰ１１６７４８８によるトリアリールアミンの、例えば特許出願ＷＯ９７／１０６１７、ＷＯ９９／１２８８８およびＥＰ９６８１７５によるスピロトリアリールアミンの、および例えばＷＯ０３／０２２００７によるフタロシアニンのクラス由来の化合物であることを特徴とする上記ＯＬＥＤである。
【００５８】
先行の段落において引用された出願は、参照により本出願の一部であるとみなされる。
【００５９】
本発明のＯＬＥＤにおいて、相互に画定された発光層の層厚さは、一般的に１〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲で選択される。
【００６０】
本発明のＯＬＥＤにおいて、正孔輸送層、およびまた電子輸送層および正孔遮蔽層の層厚さは、存在する場合、一般的に１〜１５０ｎｍの範囲で選択される。
【００６１】
本発明のＯＬＥＤの好ましい態様は、ドーパントのガラス転移温度Ｔg が９０℃を超え、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１２０℃を超えるものである。
【００６２】
同様の好ましい態様は、マトリックスのガラス転移温度Ｔg が９０℃を超え、好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１３０℃を超えるものである。
【００６３】
記載された高いガラス転移温度が、マトリックス材料および正孔遮蔽材料と、発光材料およびドーパントとの両方について同時に存在するときには、それは特に好ましい。
【００６４】
上記広帯域発光デバイスは、先行技術に対し以下の驚くべき利点を有する。
【００６５】
１．対応するデバイスの効率は、本発明の設計に従わない系と比較してより高くなる。
【００６６】
２．演色評価数（ＣＲＩ）により記述される色座標および色の再現性がよりすぐれたものとなる。深い青色から深い赤色に広がる広帯域発光が発生するからである。ＲＧＢディスプレーを発生させるためのカラーフィルターの使用が容易に可能となる。
【００６７】
３．ドーパントの濃度は色座標にほとんど影響しない。
【００６８】
４．操作電流と操作電圧に関する発光色の許容範囲はきわめて大きい。
【００６９】
５．操作電圧が増加しない。
【００７０】
６．深い赤色と効率的な燐光発光体（例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）3 ）については、赤色についてのフィルター損失はきわめて小さく、したがって効率はきわめて高い。
【００７１】
７．深い緑色と効率的な燐光発光体（例えば、Ｉｒ（ＰＰｙ）3 ）については、緑色についてのフィルター損失はきわめて小さく、したがって効率はきわめて高い。
【００７２】
８．青色と効率的な燐光発光体（例えばＩｒ（Ｆ2 ＣＮＰＰｙ）3 ）については、青色についてのフィルター損失はきわめて小さく、したがって効率はきわめて高い。
【００７３】
９．深い青色と効率的な蛍光発光体については、青色についてのフィルター損失はきわめて小さく、したがって効率はきわめて高い。
【００７４】
本発明のデバイス構造はさまざまの適用方法により達成され得る。一方では真空中ですべての層を適用することが可能であり、他方では、個々の層は溶液から適用され得、次には真空中で適用される層が続く。溶液からすべての層を適用することもまた可能である。真空中での適用の場合には、シャドウマスクは構築に役立ち、一方、特に、異なる印刷プロセスは溶液から用いることができる。本発明の文脈においては、印刷プロセスはまた、熱転写印刷もしくはＬＩＴＩのような固体状態から出発するものも含む。溶媒系プロセスの場合には、用いられる物質を溶解する溶媒が用いられる。物質のタイプは、本発明にとって重要ではない。真空での適用が選択されるとき、＜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する物質を好ましく用いることが可能である。ＭＷ＞１５００ｇ／ｍｏｌのとき、ポリマー物質（直鎖、分岐鎖、超分岐鎖、樹状、大環状）を用いることが可能である。架橋性の物質を用いることが有用であることも見出されており、その場合には、光による合成の可能性が存在する。
【００７５】
ここでなされる記載事項の詳細は以下に記載される例において見いだすことができる。
【００７６】
本出願および以下に記載される例は、有機発光ダイオードおよび対応するディスプレーのみを目的としている。記載のこの限定にもかかわらず、対応する本発明の構造を、また、他の関連デバイス、例えば、２，３のさらなる用途を挙げると、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）のために、用いることは、さらなる発明性を有することなく当業者に可能である。
【００７７】
例
本発明の構造に対応する有機エレクトロルミネッセント装置の製造と特徴決定。
【００７８】
ＯＬＥＤを、例えば公開されていない出願ＤＥ１０３１７５５６．３に記載されている一般的方法により製造した。その方法は、それぞれの場合において、個々の状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層厚さの変化）に適合させなければならない。
【００７９】
本発明に必須の発光層（Emission Layer＝ＥＭＬ）は、それぞれ異なる発光色を有し、互いに対して適用される少なくとも２つの個別の層を含む。さらなる層、例えば、正孔遮蔽層もまた上記これらの個別の層の間に存在し得る。個別の層は、例えば、低分子量ホスト材料と低分子量ゲスト材料、発光ドーパント例えばＣＢＰまたはホスト材料としての他のマトリックス材料および緑色発光層の場合のドーパントとしてのＩｒ（ＰＰｙ）3 からなる。低分子量発光化合物の代わりに、高分子量発光化合物（ポリマー）を用いることもまた可能であり、その場合には、ホスト−ゲスト系の一方または両方の成分が高分子量を有し得る。
【００８０】
装置の例：
これらの例において、種々のＯＬＥＤの結果が提示されている。用いられる材料および層の厚さのような基本構造は、ＥＭＬおよびＨＢＬのほかは、よりよい比較のために、同一であった。もっぱら、ＥＭＬと随伴するＨＢＬの構造を、例において変化させた。
【００８１】
上記一般的方法に類似して、以下の構造を有する広帯域発光ＯＬＥＤを得た。
【００８２】
ＰＥＤＯＴ ６０ｎｍ（水からスピンコーティングされた；Ｈ．Ｃ．スタークから購入されたＰＥＤＯＴ；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］
ＮａｐｈＤＡＴＡ ２０ｎｍ（気相堆積により適用；ＳｙｎＴｅｃから購入されるＮａｐｈＤＡＴＡ；４，４’，４”−トリス（Ｎ−２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン
Ｓ−ＴＡＤ ２０ｎｍ（気相堆積により適用；ＷＯ９９／１２８８８により調製されるＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン）
発光層： 正確な構造については例を参照されたい
ＨＢＭ 例を参照されたい
ＡｌＱ3 １０ｎｍ（気相堆積により適用；Ｓｙｎ Ｔｅｃから購入されるＡｌＱ3 ；トリス（キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ））
Ｂａ−Ａｌ カソードとして３ｎｍのＢａ、その上の１５０ｎｍのＡｌ。
【００８３】
なお最適化されるべきであったこれらのＯＬＥＤは、標準的な方式で特徴付けられた。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流−電圧−明るさ特性（ＩＵＬ特性）から計算される、明るさの関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）、および寿命を測定した。
【００８４】
表１は例１〜４の結果をまとめている。対応する層の厚さを含むＥＭＬとＨＢＬのすべての組成がリストされている。ドープされた燐光ＥＭＬはすべて、マトリックス材料としてビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン（ＤＥ１０３１７５５６．３により合成）を含む。表１には、発光体のみがリストされている。表１に用いられる略号は、以下の化合物に対応する。
【化１】
【表１】
【００８５】
要約として、存在するすべての発光体に由来する純粋な白色発光がすべてのＯＬＥＤについて観察されたことが証言され得る。対応する発光スペクトルが以下に示される（図１〜３）。
【００８６】
例５：電流の関数としての色
例として、電圧または電流の増加に関する色彩の安定性が発光スペクトルに関連して示される。この例において、例２によるＯＬＥＤが用いられた。図４は、電流が１ｍＡ〜３ｍＡを介して５ｍＡに増加した３つのスペクトルを示す。このことは、ｘ＝０．３６、ｙ＝０．３９からｘ＝０．３３、ｙ＝０．３６にＣＩＥ座標を変化させ、それは単に極めて小さな変化に相当するに過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ＯＬＥＤの発光スペクトルを示す。
【図２】ＯＬＥＤの発光スペクトルを示す。
【図３】ＯＬＥＤの発光スペクトルを示す。
【図４】ＯＬＥＤについての電流の増加に関するスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード、および異なる光波長を発する少なくとも２つの相互に画定された発光層を備え、少なくとも１つの燐光発光体が少なくとも１つの発光層に存在する有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２】
さらなる層が存在することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項３】
前記さらなる層が、正孔注入層および／または正孔輸送層であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項４】
前記さらなる層が、電子注入層および／または電子輸送層であることを特徴とする請求項２および／または３に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項５】
３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内の発光を示すことを特徴とする請求項１〜４の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項６】
３つの相互に画定された発光層を有することを特徴とする請求項１〜５の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項７】
前記３つの相互に画定された発光層が、赤、緑および青の発光色を有することを特徴とする請求項１〜６の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項８】
前記発光層が、発光体が純粋な材料として存在する層と、複数の化合物がドーパント−マトリックス系において存在する層との両方を含み、マトリックス材料対発光体の重量比が９９：１〜１：９９であることを特徴とする請求項１〜７の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項９】
存在する燐光発光体が、３８を超え、８４未満の原子番号の少なくとも１つの原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜８の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１０】
前記燐光発光体が、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含むことを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１１】
前記発光層の少なくとも１つが、少なくとも１種の非燐光発光体を含むことを特徴とする請求項１〜１０の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１２】
スチリルアミン、クマリン、アントラセン、ピレン、ペリレン、オリゴアセン、ジシアノメタン、スピロ中心を有する化合物、ヘテロ環化合物または金属錯体のクラスからの少なくとも１種の非燐光発光体を含む請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１３】
少なくとも１つの正孔遮蔽層（ＨＢＬ）が少なくとも２つの発光層の間に存在することを特徴とする請求項１〜１２の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１４】
用いられる正孔遮蔽材料（ＨＢＭ）がアザフェナントレン、金属キレート錯体、金属錯体またはスピロフェニレンのクラスからの化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１５】
少なくとも１つの電子遮蔽層（ＥＢＬ）が少なくとも２つの発光層の間に存在することを特徴とする請求項１〜１４の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１６】
用いられる電子遮蔽材料（ＥＢＭ）が、トリアリールアミン、スピロトリアリールアミンまたはフタロシアニンのクラスからの化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１７】
少なくとも１つの電子遮蔽層（ＥＢＬ）と少なくとも１つの正孔遮蔽層（ＨＢＬ）が少なくとも２つの発光層の間に存在することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１８】
前記相互に画定された発光体層の層厚さが、１〜１５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜１７の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１９】
前記電子輸送層および正孔遮蔽層の層厚さが１〜１５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜１８の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２０】
前記電子輸送層および正孔遮蔽層および発光体層の層厚さが、それぞれ、１〜１５０ｎｍの範囲内で異なる厚さを有することを特徴とする請求項１〜１９の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２１】
前記発光体のガラス転移温度Ｔg が９０℃を超えることを特徴とする請求項１〜２０の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２２】
前記発光層のマトリックス材料のガラス転移温度Ｔg が１００℃を超えることを特徴とする請求項１〜２１の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２３】
（すべての層に）用いられるすべての材料のガラス転移温度Ｔg が９０℃を超えることを特徴とする請求項１〜２２の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１】
カソード、アノード、および異なる光波長を発する少なくとも２つの相互に画定された発光層を備え、少なくとも１つの燐光発光体が少なくとも１つの発光層に存在する有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２】
さらなる層が存在することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項３】
前記さらなる層が、正孔注入層および／または正孔輸送層であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項４】
前記さらなる層が、電子注入層および／または電子輸送層であることを特徴とする請求項２および／または３に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項５】
３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内の発光を示すことを特徴とする請求項１〜４の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項６】
３つの相互に画定された発光層を有することを特徴とする請求項１〜５の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項７】
前記３つの相互に画定された発光層が、赤、緑および青の発光色を有することを特徴とする請求項１〜６の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項８】
前記発光層が、発光体が純粋な材料として存在する層と、複数の化合物がドーパント−マトリックス系において存在する層との両方を含み、マトリックス材料対発光体の重量比が９９：１〜１：９９であることを特徴とする請求項１〜７の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項９】
存在する燐光発光体が、３８を超え、８４未満の原子番号の少なくとも１つの原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜８の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１０】
前記燐光発光体が、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含むことを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１１】
前記発光層の少なくとも１つが、少なくとも１種の非燐光発光体を含むことを特徴とする請求項１〜１０の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１２】
スチリルアミン、クマリン、アントラセン、ピレン、ペリレン、オリゴアセン、ジシアノメタン、スピロ中心を有する化合物、ヘテロ環化合物または金属錯体のクラスからの少なくとも１種の非燐光発光体を含む請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１３】
少なくとも１つの正孔遮蔽層（ＨＢＬ）が少なくとも２つの発光層の間に存在することを特徴とする請求項１〜１２の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１４】
用いられる正孔遮蔽材料（ＨＢＭ）がアザフェナントレン、金属キレート錯体、金属錯体またはスピロフェニレンのクラスからの化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１５】
少なくとも１つの電子遮蔽層（ＥＢＬ）が少なくとも２つの発光層の間に存在することを特徴とする請求項１〜１４の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１６】
用いられる電子遮蔽材料（ＥＢＭ）が、トリアリールアミン、スピロトリアリールアミンまたはフタロシアニンのクラスからの化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１７】
少なくとも１つの電子遮蔽層（ＥＢＬ）と少なくとも１つの正孔遮蔽層（ＨＢＬ）が少なくとも２つの発光層の間に存在することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１８】
前記相互に画定された発光体層の層厚さが、１〜１５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜１７の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項１９】
前記電子輸送層および正孔遮蔽層の層厚さが１〜１５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜１８の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２０】
前記電子輸送層および正孔遮蔽層および発光体層の層厚さが、それぞれ、１〜１５０ｎｍの範囲内で異なる厚さを有することを特徴とする請求項１〜１９の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２１】
前記発光体のガラス転移温度Ｔg が９０℃を超えることを特徴とする請求項１〜２０の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２２】
前記発光層のマトリックス材料のガラス転移温度Ｔg が１００℃を超えることを特徴とする請求項１〜２１の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【請求項２３】
（すべての層に）用いられるすべての材料のガラス転移温度Ｔg が９０℃を超えることを特徴とする請求項１〜２２の１またはそれ以上に記載の有機エレクトロルミネッセント装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００６−５２８４２１（Ｐ２００６−５２８４２１Ａ）
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２０７６３（Ｐ２００６−５２０７６３）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８０７０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１０１３
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８０７０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１１０１３
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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