有機フッ素化合物の合成方法
【課題】ＴＦＥ等の含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、簡便かつ安全に他の原子又は原子団で置換することができる製造方法を提供する。
【解決手段】有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【解決手段】有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体を触媒として用い、含フッ素オレフィンのＣ−Ｆ結合を選択的に置換することによる、有機フッ素化合物の合成法に関する。さらに詳しくは、新規含フッ素オレフィン化合物の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換基を有する含フッ素オレフィンの製造方法として、
方法１：CＦ２＝ＣＦＸ（Ｘ：フッ素原子以外）のＣ−Ｘ結合を、ブチルリチウム等の強塩基性の有機金属試薬により、炭素−金属結合に置換してから（非特許文献１）、又はここで得られた金属試薬からさらにＳｎ（非特許文献２）、Ｓｉ（非特許文献３）等の金属試薬に再変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法
方法２：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のフッ素原子１つを選択的に置換する方法として、アルキルリチウム試薬（非特許文献４）及びアルキルマグネシウム試薬（非特許文献５）における、付加脱離反応（それぞれ以下の式１）及び２））
１）ＰｈＬｉ＋ＣＦ２＝ＣＦ２→ＰｈＣＦ＝ＣＦ２（Ｐｈ：フェニル基）
２）ＰｈＭｇＢｒ＋ＣＦ２＝ＣＦ２→ＰｈＣＦ＝ＣＦ２（Ｐｈ：フェニル基）
方法３：ＨＦＣ１３４ａ（ＣＦ３ＣＦＨ２）から、アルキルリチウムによる脱離反応による含フッ素ビニルリチウムの発生とそのカップリング反応（非特許文献６）
等が知られている。
【０００３】
しかしながら、方法１では、（１）原料のＣＦ２＝ＣＦＸの入手が比較的困難又は高価であり、（２）第一段階に発生する含フッ素有機リチウム試薬が非常に不安定であるため、反応が−１００℃程度の冷却下において実施する必要がある。
【０００４】
また、方法２では、有機リチウム、有機マグネシウム以外の緩和な求核試薬による置換反応は知られていないので、構造の複雑な系へのトリフルオロエチレン単位の導入は困難である。
【０００５】
さらに、方法３では、高価なアルキルリチウムを過剰量用いるだけでなく、先に挙げた試薬の不安定性から、反応温度のコントロールが困難である。
【０００６】
このような既存手法に対し、工業的に入手が容易なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）やヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等を原料とし、この分子内のＣ−Ｆ結合の、遷移金属等を用いた触媒存在下での置換反応が、理想的な含フッ素オレフィンの合成方法として望まれている。
【０００７】
しかしながら、含フッ素化合物のＣ−Ｆ結合の結合エネルギーは、他の結合に比較して非常に高いことと、フッ素原子が非常に小さくハードであることから、Ｃ−Ｆ結合の解裂及びこの結合への金属の酸化的付加反応は起こり難く、遷移金属による含フッ素オレフィンの置換反応例は非常に限られており、さらには、これを触媒的に達成できた例は知られていない。
【０００８】
以下に、含フッ素オレフィンのＣ−Ｆ結合への金属の酸化的付加による含フッ素金属錯体の発生と、得られた金属錯体の反応例を挙げる。
【０００９】
１）テトラフルオロエチレン−ニッケル錯体にＬｅｗｉｓ酸（BＦ３）を作用させることによる、１つのＣ−Ｆ結合の置換反応（非特許文献７）
【００１０】
【化１】
【００１１】
２）Ｒｈ−ヘキサフルオロブタジエン錯体の加水分解（非特許文献８）
【００１２】
【化２】
【００１３】
３）ペンタフルオロプロペン−Ｉｒ錯体におけるＩｒのＣ−Ｆ結合への酸化的付加による、ビニル−Ｉｒ錯体への変換（非特許文献９）。
【００１４】
【化３】
【００１５】
４）テトラフルオロエチレン−Ｒｈ錯体の加水分解（非特許文献１０）
【００１６】
【化４】
【００１７】
５）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロペン−Ｐｔ錯体（０）のＬｅｗｉｓ酸共存下でＣ−Ｆ結合へのＰｔの酸化的付加が進行して、トリフルオロビニル錯体（II）及びその類縁体の生成（非特許文献１１、１２）。
【００１８】
【化５】
【００１９】
６）テトラフルオロエチレン−Ｐｔ（II）錯体からＨＦ脱離による、トリフルオロビニル錯体の生成（非特許文献１３）
【００２０】
【化６】
【００２１】
７）テトラフルオロエチレン−Ｒｕ二核錯体から、分子内脱ＨＦ−ＣＣ結合反応（非特許文献１４）
【００２２】
【化７】
【００２３】
８）ジフルオロエチレン−ジルコニウム錯体から、分子内脱フッ素ＣＣ結合生成（非特許文献１５）
【００２４】
【化８】
【００２５】
９）ヘキサフルオロプロペンのＣ−Ｆ結合へのロジウム錯体の酸化的付加と、得られた付加体の還元（非特許文献１６）
【００２６】
【化９】
【００２７】
１０）ルテニウム錯体によるヘキサフルオロプロペンの脱フッ素還元（非特許文献１７）
Ru (dmpe)2H2+ CF2=CFCF3 → CFH=CFCF3 + CH2=CFCF3etc
【００２８】
１１）ジルコニウムヒドリドによるフッ素オレフィンの還元反応（非特許文献１８）
Cp2ZrH2+ CF2=CH2 (CF2=CFCF3) →Cp2ZrFH + CFH=CF2 (CFH=CFCF3)
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等の含フッ素オレフィンは、フッ素ポリマーなどの原料であるなど、フッ素化学工業における基幹化合物であるが、確立された工業的プロセスは非常に限られており、例えば、非フッ素工業では非常に重要な存在である遷移金属を触媒とする工業プロセス等は全く知られていない。上記の様に、フッ素化オレフィンへの金属錯体によるＣ−Ｆ結合の活性化と引続いたＣ−Ｃ結合生成反応例は極めて少なく、分子内での等量反応が２例報告されているに過ぎず、これを触媒的に進行させた例は存在しない。
【００２９】
さらに、１，１−二置換オレフィンについては、Ｗｉｔｔｉｇ反応によるカルボニル化合物のジフルオロメチレン化反応で製造されてきた（非特許文献１９）。しかしながら、カルボニル化合物がケトンである場合には、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を過剰量（４〜５等量以上）用いても収率が低いこと、さらにはリン化合物として、ヘキサメチル亜リン酸トリアミドの使用が必須であることが問題となっている。ヘキサメチル亜リン酸トリアミドの使用が問題となっているのは、ヘキサメチル亜リン酸トリアミドを使用すると、発癌性を強く発現するヘキサメチルリン酸トリアミドが発生するからである。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
このように、安全かつ効率よく１，１−二置換オレフィンを製造する方法も知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】P.Tarrantら, J.Org.Chem.1968年, 33巻, 286頁
【非特許文献２】F.G.A.Stone1ら、J.Am.Chem.Soc., 1960年, 82巻, 6232頁
【非特許文献３】J-F.Normantら、J.Organomet.Chem. 1989年, 367巻, 1頁
【非特許文献４】S.Dixon, J.Org.Chem.1956年、21巻、400頁
【非特許文献５】J.Xikuiら、Huaxue Xuebao, 1983年、41巻、637頁
【非特許文献６】J.Burdonら、J.Fluorine Chem., 1999年, 99巻, 127頁
【非特許文献７】BurchらOrganometallics1988年7巻1642頁
【非特許文献８】Hughes,R.P.ら、Organomet.1993年12巻3109頁
【非特許文献９】Bekerら、Chem.Rev.1994年94巻412頁
【非特許文献１０】Kemmittら、J.Chem.Soc.A.1969年, 1577頁
【非特許文献１１】Kemmittら, J.Organomet.Chem.,1973年, 47巻, 189頁
【非特許文献１２】Stoneら、J.Chem.Soc. Perkin trans 2, 1973年, 2069頁
【非特許文献１３】Clarkら、J.Am.Chem.Soc.,1967年, 89巻, 529頁
【非特許文献１４】Knoxら、Chem.Commun.1989年、640頁
【非特許文献１５】Buchwald、Chem.Rev.1994年、94巻、373頁
【非特許文献１６】Braumら、Angew.Chem.2002年、41巻、2745頁
【非特許文献１７】Whittleseyら、Chem.Commun.2001年、813頁
【非特許文献１８】W.D.Jonesら、J.Am.Chem.Soc. 2004年、126巻、5647頁
【非特許文献１９】L.S.Jeongら、Organic Letters, 2002年, 4巻, 529頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本来、電子不足アルケンであるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等の含フッ素オレフィンは、比較的原子半径が小さく、電子豊富な遷移金属であるニッケル等に対して反応性に富んだ基質であり、例示したように、二分子のＴＦＥはニッケルとの酸化的環化反応により環状ニッケル錯体（ニッケラサイクル）を与えることが知られている。しかし、ＴＦＥを取り込んだ有機化合物への変換反応は全く報告なされていなかった。これは、ＴＦＥが非常に反応性に富み、そのため一段階で二分子が反応してしまうために錯体が安定化され、次のプロセスへと展開できないことが大きな理由であると考えられる。
【００３４】
したがって、本発明は、ＴＦＥ等の含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、簡便かつ安全に他の原子又は原子団で置換することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者らは、ニッケル錯体の配位子の選択により、ＴＦＥとニッケル錯体から得られる含フッ素ニッケル錯体中のＴＦＥ−Ｎｉ構成比の制御と、その反応性の制御の可能性に着目した。これにより、構成比が１：１の錯体（例えば、スキーム（１）の化合物１）を選択的に生成させること、さらにこの１：１錯体からＣ−Ｆ結合へのニッケルの酸化的付加を経由したトリフルオロビニル錯体（スキーム（１）の化合物２）の発生と求核試薬の反応によるＣ−Ｆ結合の置換反応の確立に成功した（スキーム（１）の化合物３の生成）。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
また、本発明者らは、ニッケル錯体の代わりにパラジウム錯体を使用することによっても、同様の反応により、Ｃ−Ｆ結合の置換反応の確立に成功した。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
すなわち、本発明は、以下の有機フッ素化合物の製造方法に係る。
【００４０】
項１．有機パラジウム錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【００４１】
項２．有機パラジウム錯体が、０価パラジウム錯体；II価パラジウム錯体と塩基により系中で発生した０価パラジウム錯体；又はこれらと、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である、項１に記載の製造方法。
【００４２】
項３．０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、項２に記載の製造方法。
【００４３】
項３−１．ホスフィンが、トリアルキルホスフィンである、項２又は３に記載の製造方法。
【００４４】
項３−２．有機パラジウム錯体が、０価パラジウム錯体とトリアルキルホスフィンとを混合して得られる、項１〜３−１のいずれかに記載の製造方法。
【００４５】
項３−３．０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
トリアルキルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン及びトリノルボルニルホスフィンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項３−１又は３−２に記載の製造方法。
【００４６】
項３−４．ホスフィンが、トリアリールホスフィンである、項２又は３に記載の製造方法。
【００４７】
項３−５．有機パラジウム錯体が、０価パラジウム錯体とトリアリールホスフィンとを混合して得られる、項１〜３及び３−４のいずれかに記載の製造方法。
【００４８】
項３−６．０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
トリアリールホスフィンが、トリメシチルホスフィン及び／又はトリ（ｏ−トリル）ホスフィンである、項３−４又は３−５に記載の製造方法。
【００４９】
項４．有機パラジウム錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることで、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、項１〜３−６のいずれかに記載の製造方法。
【００５０】
項５．求核試薬が有機金属試薬である、項４に記載の製造方法。
【００５１】
項６．有機金属試薬の金属種がスズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム又はガリウムである、項５に記載の製造方法。
【００５２】
項７．さらに、金属ハロゲン化試薬を添加して反応させる、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００５３】
項８．テトラフルオロエチレンと、有機パラジウム錯体とを反応して得られる、Ｐｄ−トリフルオロビニル錯体。
【００５４】
項９．テトラフルオロエチレンと有機パラジウム錯体とを加熱することによる、項８に記載のＰｄ−トリフルオロビニル錯体の製造方法。
【００５５】
項１０．さらに、有機亜鉛試薬を触媒として用いる、項９に記載の製造方法。
【００５６】
項１１．さらに、リチウム塩試薬を触媒として用いる、項９又は１０に記載の製造方法。
【００５７】
項１２．式（３）及び／又は（４）：
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、項１に記載の製造方法。
【００６０】
項１３．式（４’）：
【００６１】
【化１４】
【００６２】
（式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（３）：
【００６３】
【化１５】
【００６４】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（４’）：
【００６５】
【化１６】
【００６６】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程
を含む、項１に記載の製造方法。
【００６７】
項１４．式（３ａ）：
【００６８】
【化１７】
【００６９】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機パラジウム錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、項１に記載の製造方法。
【００７０】
項１５．有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【００７１】
項１６．有機ニッケル錯体が、コーンアングルが１７０〜１９０°である配位子を有する、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体である、項１５に記載の製造方法。
【００７２】
項１７．有機ニッケル錯体が、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体と、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる、項１５又は１６に記載の製造方法。
【００７３】
項１８．０価のニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＮｉ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、項１６又は１７に記載の製造方法。
【００７４】
項１８−１．ホスフィンが、トリアルキルホスフィンである、項１７又は１８に記載の製造方法。
【００７５】
項１８−２．有機ニッケル錯体が、０価ニッケル錯体とトリアルキルホスフィンとを混合して得られる、項１５〜１８−１のいずれかに記載の製造方法。
【００７６】
項１８−３．０価のニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＮｉ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
トリアルキルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジt-ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン及びトリノルボルニルホスフィンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１８−１又は１８−２に記載の製造方法。
【００７７】
項１８−４．ホスフィンが、トリアリールホスフィンである、項１７又は１８に記載の製造方法。
【００７８】
項１８−５．有機ニッケル錯体が、０価ニッケル錯体とトリアリールホスフィンとを混合して得られる、項１５〜１８及び１８−４のいずれかに記載の製造方法。
【００７９】
項１８−６．０価のニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＮｉ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
トリアリールホスフィンが、トリメシチルホスフィン及び／又はトリ（ｏ−トリル）ホスフィンである、項１８−４又は１８−５に記載の製造方法。
【００８０】
項１９．有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることで、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、項１５〜１８−６のいずれかに記載の製造方法。
【００８１】
項２０．求核試薬が有機金属試薬である、項１９に記載の製造方法。
【００８２】
項２１．有機金属試薬の金属種がスズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム又はガリウムである、項２０に記載の製造方法。
【００８３】
項２２．さらに、金属ハロゲン化試薬を添加して反応させる、項１５〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【００８４】
項２３．テトラフルオロエチレンと、有機ニッケル錯体とを反応して得られる、Ｎｉ−トリフルオロビニル錯体。
【００８５】
項２４．テトラフルオロエチレンと有機ニッケル錯体とを加熱することによる、項２３に記載のＮｉ−トリフルオロビニル錯体の製造方法。
【００８６】
項２５．さらに、有機亜鉛試薬を触媒として用いる、項２４に記載の製造方法。
【００８７】
項２６．さらに、リチウム塩試薬を触媒として用いる、項２４又は２５に記載の製造方法。
【００８８】
項２７．式（３）及び／又は（４）：
【００８９】
【化１８】
【００９０】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、項１５に記載の製造方法。
【００９１】
項２８．式（４’）：
【００９２】
【化１９】
【００９３】
（式中、Ｒ及びＲ’は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（３）：
【００９４】
【化２０】
【００９５】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（４’）：
【００９６】
【化２１】
【００９７】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程
を含む、項１５に記載の製造方法。
【００９８】
項２９．式（３ａ）：
【００９９】
【化２２】
【０１００】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機ニッケル錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、項１５に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、簡便かつ安全に他の原子又は原子団で置換することができる。さらには、含フッ素オレフィンの１，１−二置換オレフィンを安全かつ効率的に合成することも出来る。また、触媒として有機パラジウム錯体を使用すれば、より収率よく、目的の含フッ素オレフィンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
本発明の有機フッ素化号物の製造方法は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体を触媒として用い、その存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換することを含む。
【０１０３】
ここで、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体としては、試薬として投入するものであってもよいし、反応系中で生成されるものであってもよい。
【０１０４】
本発明で、基質として使用する含フッ素オレフィンは、少なくとも２つのｓｐ２混成炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合していればよく、例えば、以下の式（２）で表されるものである。
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】
（式中、ＲＦ１〜ＲＦ３は同じか又は異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子又はＣＦ３である。）
具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン（ビニリデンフロリド）が挙げられ、フッ素化学における普遍性から、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン等が好ましい。
【０１０７】
有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体としては、例えば、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等を配位子に有するものが挙げられ、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルを配位子に有するものが好ましく、特にホスフィンを配位子に有するものが好ましい。なお、有機パラジウム錯体の場合、ホスフィンのようにかさ高い配位子を有さなくても、目的とする有機化合物が収率よく得られる。ただし、ホスフィンのようにかさ高い配位子を有する有機パラジウム錯体を用いたほうが、より収率よく目的の有機化合物を得られる。
【０１０８】
ここで、ジケトンとしては、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
【０１０９】
ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が求核試薬である有機金属試薬と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられ、トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。これらのなかでも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン等が好ましい。またこれ以外にも、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のような二座配位子等も有効である。
【０１１０】
さらに、ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１１】
以下、本発明で使用できる具体的な錯体について、説明する。
【０１１２】
本発明で用いられる０価のパラジウム錯体は、具体的には、０価パラジウム錯体；II価パラジウム錯体と塩基により系中で発生した０価パラジウム錯体；又はこれらと、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体が挙げられる。なお、ホスフィン、ジアミンは上記で説明したとおりである。
【０１１３】
０価パラジウム錯体又はII価パラジウム錯体と塩基により系中で発生した０価パラジウム錯体と、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合する場合には、基質との反応前又は基質と同時に混合され、系内で、必要に応じて添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換されることで調製される。なお、ジケトン、ホスフィン、ジアミンは上記で説明したとおりである。ここで、用いられる０価パラジウム錯体とは、具体的には、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３、Ｐｄ（ＣＯＤ）２、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）、Ｐｄ（Ｐｃｙ３）２及びＰｄ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。ここで、ＤＢＡはジベンジリデンアセトン（Dibenzylideneacetone）、ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン（Cycloocta-1,5-diene）、ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン（1,2-bis(Diphenylphosphinoethane)）、Ｃｙはシクロヘキシル基（Cyclohexyl group）を意味する。
【０１１４】
また、II価パラジウム錯体とは、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価パラジウム錯体を亜鉛、有機金属試薬等の塩基により還元して０価錯体とした後、必要に応じて、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物とを混合して調製される。なお、パラジウム０価錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【０１１５】
また、本発明で用いられる０価のニッケル錯体は、具体的には、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体と上記の配位子（ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等）から、基質との反応前又は基質と同時に混合され、系内で調製される錯体が挙げられる。なお、ホスフィン、ジアミンは上記で説明したとおりである。ここで、用いられる０価ニッケル錯体とは、具体的には、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ（ＣＤＤ）２、Ｎｉ（ＣＤＴ）２、Ｎｉ（ＶＣＨ）２、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２及びＮｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。ここで、ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン（Cycloocta-1,5-diene）、ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン（Cyclodeca-1,5-diene）、ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン（Cyclododeca-1,5,9-triene）、ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン（4-Vinylcyclohexene）を意味する。
【０１１６】
また、II価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価ニッケル錯体を亜鉛、有機金属試薬等の塩基により還元して０価錯体とした後、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物とを混合して調製される。なお、ニッケル０価錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【０１１７】
本発明では、触媒として有機ニッケル錯体を使用する場合には、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させると同時に、基質である含フッ素オレフィンが、同時に二分子以上がニッケルを中心に酸化的環化してしまうことを抑制するために、配位子がかさ高いもの、例えばコーンアングルが１７０〜１９０°程度のものが好ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等を配位子に有するものが好ましく、特にホスフィンを配位子に有するものが好ましい。
【０１１８】
上記の有機パラジウム錯体と有機ニッケル錯体としては、目的とする含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を他の原子又は原子団で置換した化合物を、より収率よく合成できる点から、有機パラジウム錯体、特に０価のパラジウムのホスフィン錯体（トリフェニルホスフィン錯体等）が好ましい。
【０１１９】
有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の使用量は特に制限されるわけではないが、試薬として投入する有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の量は、後述する求核試薬１モルに対して、通常０．００１〜１モル程度、好ましくは０．０１〜０．２モル程度とすればよい。
【０１２０】
なお、配位子となる化合物を投入する場合には、その投入量は、後述する求核試薬１モルに対して、通常０．００２〜２モル程度、好ましくは０．０２〜０．４モル程度とすればよい。
【０１２１】
本発明の製造方法によれば、どのような原子又は原子団であっても、フッ素原子と置換できるが、生成物の有用性から、炭素数１〜２０程度のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、メシチル基、アニシル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、プロパルギル基等で置換することが好ましい。
【０１２２】
本発明では、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する際、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることが好ましい。
【０１２３】
求核試薬としては、Ｃ−Ｆ結合へのパラジウム又はニッケルの酸化的付加によるトリフルオロビニル錯体の生成が進みやすく、また、これからのＣ−Ｆ結合の置換反応の進行し易さの面から、有機金属試薬が好ましい。有機金属試薬を使用する場合には、金属種としては、Ｃ−Ｆ結合へのパラジウム又はニッケルの酸化的付加の促進が可能で有りながら、含フッ素オレフィンへの直接付加が進行しにくい程度の求核性を有する点で、スズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム、ガリウム等が好ましい。また、この有機金属試薬は、ハロゲン化されていてもよい。このような条件を満たす求核試薬としては、例えば、アリルトリブチルスズ、水素化トリブチルスズ、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、フェニル亜鉛ブロミド、トリメチルアリルシラン、トリフェニルアリルシラン、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチル銅リチウム、ブチル銅、メチル銅、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等が好ましく使用される。
【０１２４】
この求核試薬の投入量は、含フッ素オレフィンにおいて置換反応するフッ素原子の数に応じ適宜設定できる。通常、含フッ素オレフィン１モルに対して０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜２モル程度とすればよい。
【０１２５】
一方で、金属ハロゲン化試薬を添加することで、トリフルオロビニル錯体の生成を加速させつつ、Ｃ−Ｆ結合の置換反応を容易にすることができる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のマグネシウム塩等の共役カチオンがルイス酸性を有する塩類は、フッ素原子を活性化することで、Ｃ−Ｆ結合へのニッケルの酸化的付加を促進することができる。
【０１２６】
金属ハロゲン化物を投入する場合、その投入量は、通常、求核試薬１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度とすればよい。
【０１２７】
なお、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体を作製してから含フッ素オレフィン及び求核試薬と混合してもよいし、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の原料と含フッ素オレフィン及び求核試薬とを同時に混合してもよい。
【０１２８】
反応雰囲気は、特に限定されないが、パラジウム錯体及びニッケル錯体の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。
【０１２９】
反応温度は、特に制限されないが、Ｃ−Ｆ結合へのパラジウム又はニッケルの酸化的付加反応は、０〜２００℃程度が好ましい。一方、ここで得られたトリフルオロビニル錯体から、求核試薬を用いた反応は、−１００〜１５０℃程度が好ましい。また、反応時間も特に制限されないが、１０分〜７２時間程度が好ましい。なお、高温では、生成物である含フッ素オレフィン誘導体の２量化が進行する場合がある。そのため、反応温度を低めに設定することで、２量化が進行しないようにすることが望ましい。
【０１３０】
この反応の際に使用する溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン等を使用することができる。なかでも、ベンゼン、ＴＨＦ、トルエン等が好ましい。
【０１３１】
なお、本発明の製造方法における反応の詳細は、以下のスキーム（２）で示されるとおりである。
【０１３２】
有機パラジウム錯体を使用する場合：
【０１３３】
【化２４】
【０１３４】
有機ニッケル錯体を使用する場合：
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
スキーム（２）では、まず、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体と含フッ素オレフィンを反応させ、構成比が１：１の錯体（化合物４）を経由し、この１：１錯体から、Ｃ−Ｆ結合へのパラジウム又はニッケルの酸化的付加を経由した含フッ素置換基を有するビニル錯体（化合物５）を生成する。次に、求核試薬を供給し、これと上述のビニル錯体とを反応させることで、含フッ素オレフィンのフッ素原子が置換される（化合物６の生成）。
【０１３７】
この際、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体は、パラジウム錯体又はニッケル錯体を生成してから含フッ素オレフィンと反応させてもよいし、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の原料を含フッ素オレフィンと混合してもよい。
【０１３８】
また、求核試薬は、どのタイミングで混入してもよい。化合物５を生成してから混入してもよいし、パラジウム錯体又はニッケル錯体、並びに含フッ素オレフィンと同時に混入してもよい。
【０１３９】
特にこれに限定されるわけではないが、例えば、含フッ素オレフィンとしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を使用し、求核試薬を、パラジウム錯体又はニッケル錯体、並びにＴＦＥと同時に混入した場合には、１−置換体だけでなく、１，１−置換体、シス−１，２−置換体及びトランス−１，２−置換体を得ることも可能である。
【０１４０】
なお、この反応工程により生成されるビニル錯体（化合物５、基質としてテトラフルオロエチレンを使用した場合にはＰｄ−トリフルオロビニル錯体又はＮｉ−トリフルオロビニル錯体）は、文献未記載の新規化合物である。
【０１４１】
本発明の典型例であるＴＦＥを原料に用いた場合について、以下説明する。
【０１４２】
式（３）及び／又は（４）で表される化合物（１置換体及び／又は１，１−２置換体）は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下、ＴＦＥと求核試薬（例えば、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛等）とを反応させることにより製造することができる。反応条件は上述の条件を採用することができる。
【０１４３】
【化２６】
【０１４４】
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
【０１４５】
また、式（４’）で表される化合物（１，１−２置換体）は、（ｉ）有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下、ＴＦＥと求核試薬（例えば、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛等）を反応させて、式（４）で表される化合物を製造した後、さらに（ｉｉ）有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下、式（４）で表される化合物と求核試薬（例えば、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛等）を反応させることにより製造することができる。
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
（式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
【０１４８】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）で用いられる求核試薬は同一のものでもよいし、異なったものでもよい。
【０１４９】
また、工程（ｉ）及び（ｉｉ）における反応条件も、所望の目的物が得られる限り特に限定はなく、同一のものでもよいし、異なったものでもよい。
【０１５０】
なお、本発明では、工程（ｉ）により式（３）で表される化合物を取得した後、該式（３）で表される化合物を工程（ｉｉ）に供して式（４’）で表される化合物を製造する場合、或いは、ＴＦＥから工程（ｉ）及び（ｉｉ）をワンポットで実施する場合のいずれも包含する。
【０１５１】
特に、Ｒ及びＲ’が異なる場合には、多様性のある式（４’）で表される化合物を製造することができるため、極めて有効である。
【０１５２】
さらに、本発明の製造方法では、入手容易なＴＦＥ等の含フッ素オレフィンから、簡便に１−置換含フッ素オレフィンや１，１−二置換含フッ素オレフィン等を製造することができる。特に１，１−二置換含フッ素オレフィンを製造できる点が興味深い。例えば、非特許文献４等に記載のように、テトラフルオロエチレンにアルキル金属試薬を２分子付加させる反応からは、１，２−二置換体のみが得られ、１，１−二置換体を得ることが出来ない。この点において、本発明の製造方法は、ＴＦＥ等の１，１−含フッ素オレフィンから１，１−二置換含フッ素オレフィンを製造する有効な方法である。
【０１５３】
本発明の他の典型例であるトリフルオロエチレンを原料に用いた場合について、以下説明する。
【０１５４】
式（３ａ）で表される化合物は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬（例えば、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛等）を反応させることにより製造することができる。反応条件は上述の条件を採用することができる。
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
【０１５７】
本反応では、トリフルオロエチレンから式（３ａ）で表される化合物のみが生成し、他の位置のフッ素原子の置換は進行しない。この点が本発明の有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体と求核試薬とを用いる利点でもある。これまでに式（３ａ）で表される化合物の合成報告は極めて少ない。そのため、本発明の方法は、式（３ａ）で表される化合物の有効な製造方法である。
【０１５８】
このように、本発明の製造方法により得られた置換基を有する含フッ素オレフィンは、例えば、フッ素ゴム、反射防止膜材料、イオン交換膜、燃料電池用電解質膜、液晶材料、圧電素子材料、酵素阻害薬、殺虫剤等の原料として有用である。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。なお、以下全ての操作は窒素雰囲気下で行った。
【０１６０】
＜Ｎｉ錯体＞
実施例１：テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリシクロヘキシルホスフィン錯体１の合成
トルエン１０ｍＬにＮｉ（ＣＯＤ）２（１３４ｍｇ，４８７μｍｏｌ）とＰＣｙ３（２８０ｍｇ，９９８μｍｏｌ）を溶解して得られる薄赤色溶液をグリスレスバルブ付きのガラス製密閉容器（容量：２０ｍＬ）に移し、脱気減圧した後に１気圧のテトラフルオロエチレンガス（０．０８９ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）を封入した。この溶液を室温で攪拌し続けたところ、溶液の色は徐々に赤橙色に変化するとともに、橙色の微結晶が析出した。１６時間後、反応溶液の上澄みを取り除いて得られた橙色結晶性固体をペンタン（５ｍＬ×３）で洗浄することにより、テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリシクロヘキシルホスフィン錯体１を１２５ｍｇ（１７３μｍｏｌ，３６％ yield）得た。先に取り除いた上澄みを３ｍＬ程度まで濃縮した後にヘキサンを７ｍＬ加えることにより、テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリシクロヘキシルホスフィン錯体をさらに橙色微粉末として析出させ、これを回収した（９９ｍｇ，１３８μｍｏｌ，２８％ yield）。
【０１６１】
【化２９】
【０１６２】
【化３０】
【０１６３】
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３２．６（ｍ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌ−ｄ８）：δ １．１４−１．３３（ｍ，１８Ｈ），１．５６−１．６８（ｍ，１８Ｈ），１．７２−１．８０（ｍ，１２Ｈ），２．０２−２．１２（ｍ，１８Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｔｏｌ−ｄ８）：δ −１１２．８（ｍ，２Ｆ），−１４０．０（ｍ，２Ｆ）．
Anal. Calcd for Ｃ３８Ｈ６６Ｆ４ＮｉＰ２・（Ｃ６Ｈ６）Ｃ，６６．２５；Ｈ，９．１０．Found：Ｃ，６５．１７；Ｈ，９．１０．
【０１６４】
実施例２：テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリイソプロピルホスフィン錯体の合成
耐圧ガラスチューブ（容量：２ｍＬ）中に重ベンゼン０．５ｍＬにＮｉ（ＣＯＤ）２（１４．５ｍｇ，５１μｍｏｌ）とＰ ｉ−Ｐｒ３（トリイソプロピルホスフィン）（１６ｍｇ，１００μｍｏｌ）を溶解した。これを脱気減圧した後に、３気圧のテトラフルオロエチレンガス（０．２６８ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）を封入した。この溶液を室温で攪拌しつつＮＭＲ測定により、テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリイソプロピルホスフィン錯体の生成を確認した。
【０１６５】
【化３１】
【０１６６】
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ４３．４（ｍ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１２．８Ｈｚ，３６Ｈ），２．０９（dsept，Ｊ＝７．２，１４．４Ｈｚ，６Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１３２．０（ｍ，２Ｆ），−１４０．０（ｍ）．
【０１６７】
実施例３：テトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１からトリフルオロビニル錯体２の合成
テトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１（２８．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を耐圧チューブ内に重ベンゼンを溶媒として封じて、１００℃で１５時間加熱した。３１Ｐ−ＮＭＲの測定により、Ｎｉη２錯体１のピーク（３２〜３３ｐｐｍ）が消失し、トリフルオロビニル錯体２の２本ピーク（２２．１４ｐｐｍ，２２．４５ｐｐｍ）の発現により、ＮｉのＣ−Ｆ結合への酸化的付加の進行を確認した。３１Ｐ−ＮＭＲピーク面積比から収率を８１％と見積もった。また、トリフルオロビニル錯体２は単離してＸ線結晶回折によりその構造を確認することが出来た。
【０１６８】
【化３２】
【０１６９】
【化３３】
【０１７０】
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２２．１４（ｂｓ），２２．４５（ｂｓ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −９２．４３（ｄｄ，Ｊ＝１１３，３０Ｈｚ，１Ｆ），−１３３．１３（ｄｄ，Ｊ＝１１３，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１５９．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３０Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１７１】
実施例４：有機亜鉛試薬によるテトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１からトリフルオロビニル錯体２生成の加速効果
テトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１（２８．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）とジフェニル亜鉛（９．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を耐圧チューブ内に重ベンゼンを溶媒として封じて、室温下で３．５日間放置した。
【０１７２】
反応液の３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定による解析から、トリフルオロビニル錯体２が定量的に得られていることが判った。以上の結果から、亜鉛試薬の共存下では、Ｃ−Ｆ結合へのＮｉの酸化的付加反応が加速されることが判った。
【０１７３】
【化３４】
【０１７４】
実施例５：ＬｉＩによるテトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１からトリフルオロビニル錯体生成の加速効果
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）とＣ６Ｄ６（０．１ｍＬ）の混合溶媒にテトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１（２８．８ｍｇ，４０μｍｏｌ）とＬｉＩ（５．４ｍｇ，４０μｍｏｌ) を溶解したところ、速やかに溶液の色は黄色から濃紫色に変化した。１９Ｆ及び３１Ｐ−ＮＭＲで反応を追跡したところ、５０分後には原料錯体１が消失し、トリフルオロビニル錯体 trans-(PCy3)2Ni(I)(CF=CF2)が定量的に生じていることを確認した。この際に、ＬｉＦに相当する析出物を目視で確認した。
【０１７５】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０９ＭＨｚ，ＴＨＦ＋Ｃ６Ｄ６，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：２０．１（ｍ，P(C6H11)3）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ，ＴＨＦ＋Ｃ６Ｄ６，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−８９．３（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．３，１１１．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆtrans），−１２９．２（ｄｄ，ＪＦＦ＝１０７．３，１１１．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆcis），−１５４．１（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．３，１０７．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆgem）．
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
実施例６：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
グローブボックス中で、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）内にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）（１１ｍｇ；０．０４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（２２．４ｍｇ；０．０８ｍｍｏｌ）を秤量し、これに重ベンゼンを加えて溶解させた。さらにここに、ジフェニル亜鉛（Ｐｈ２Ｚｎ）（９５．５ｍｇ；０．４０ｍｍｏｌ）を加えた。チューブ内を減圧にし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を５気圧（０．５２２ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）まで導入した。これを６０℃で４日間放置した。反応液のＮＭＲ測定により、１，１，２−トリフルオロスチレンが生成していることを確認した。
【０１７８】
反応系中に添加した内部標準物質（α, α, α-trifluorotoluene；０．１１４ｍｏｌ）との積分比から、収率を６％と見積もった。
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１８１】
実施例７：１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン及び１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
グローブボックス中で、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）内にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）（２．７ｍｇ；０．０１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を秤量し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解させた。さらにここに、ジフェニル亜鉛（Ｐｈ２Ｚｎ）（２３．９ｍｇ；０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。チューブ内を減圧にし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２気圧（０．１７９ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）まで導入した。これを室温で１．５日間さらに６０℃で３日間放置した。反応液のＮＭＲ測定により、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレンを主生成物として生成しており（α, α, α-trifluorotoluene０．１１４ｍｏｌを内部標準として収率２％）、さらに１，１，２−トリフルオロスチレンも少量生成していることを確認した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン）により生成物を単離し、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより構造を確認した。
【０１８２】
【化３７】
【０１８３】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ −９１．５（ｓ）．ＭＳ ｍ／ｚ ２１６（Ｍ＋），１６６（Ｍ−ＣＦ２），５０（ＣＦ２）．
【０１８４】
実施例８：１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン及び１，１，２−トリフルオロプロペンの合成
グローブボックス中で、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）内にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）（２．７ｍｇ；０．０１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を秤量し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解させた。さらにここに、ジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）（１Ｍ ｎ−ｈｅｘａｎｅ溶液；０．１ｍＬ；０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。チューブ内を減圧にし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２気圧まで導入した。これを１００℃で１７時間放置した。反応液のＮＭＲ測定により、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン（α, α, α-trifluorotoluene０．１１４ｍｏｌを内部標準として１％）と１，１，２−トリフルオロプロペン（同様にして３％）が生成していることを確認した。
【０１８５】
【化３８】
【０１８６】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１８７】
＜Ｐｄ錯体＞
実施例９：１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン及び１，１，２−トリフルオロプロペンの合成
グローブボックス中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で１５時間、さらに１００℃で３．５時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが１８％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンが４％の収率で得られたことを確認した。
【０１８８】
【化３９】
【０１８９】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１９０】
実施例１０：１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン及び１，１，２−トリフルオロプロペンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で４時間、さらに１００℃で１７時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが１５％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンが４．５％の収率で得られたことを確認した。
【０１９１】
【化４０】
【０１９２】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１９３】
実施例１１：１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン及び１，１，２−トリフルオロプロペンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（４．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で４時間、さらに１００℃で１７時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが１３％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンが１．２％の収率で得られたことを確認した。
【０１９４】
【化４１】
【０１９５】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１９６】
実施例１２：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにフェニル亜鉛ブロミド（ＰｈＺｎＢｒ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．２３ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３時間さらに６０℃で１７時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが３５％の収率で得られたことを確認した。
【０１９７】
【化４２】
【０１９８】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１９９】
実施例１３：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにフェニル亜鉛ブロミド（ＰｈＺｎＢｒ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．２３ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３時間さらに６０℃で１７時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが３３％の収率で得られたことを確認した。
【０２００】
【化４３】
【０２０１】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２０２】
実施例１４：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジフェニル亜鉛（Ｐｈ２Ｚｎ）（２７．５ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で１６時間反応させた。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが２１％の収率で得られたことを確認した。
【０２０３】
【化４４】
【０２０４】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２０５】
実施例１５：ＬｉＩによる１，１，２−トリフルオロプロペンの合成の加速効果
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、α, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２１時間さらに６０℃で５９時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが３６％の収率で得られたことを確認した。
【０２０６】
【化４５】
【０２０７】
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２０８】
実施例１６：ＬｉＩによる１，１，２−トリフルオロプロペンの合成の加速効果
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、α, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３時間さらに６０℃で１６時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが５６％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンが１％の収率で得られたことを確認した。
【０２０９】
【化４６】
【０２１０】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２１１】
実施例１７：ＬｉＩによる１，１，２−トリフルオロプロペンの合成の加速効果
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、α, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で５時間さらに６０℃で１６時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが５７％の収率で得られたことを確認した。
【０２１２】
【化４７】
【０２１３】
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２１４】
実施例１８：ＬｉＩによる１，１，２−トリフルオロスチレンの合成の加速効果
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジフェニル亜鉛（Ｐｈ２Ｚｎ）（２７．５ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、α, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で１９時間さらに６０℃で７２時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが４１％の収率で得られたことを確認した。
【０２１５】
【化４８】
【０２１６】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２１７】
ここで示した実施例１５〜１８から、ヨウ化リチウムの様なルイス酸性の添加剤を加えると、収率が向上することが判った。
【０２１８】
実施例１９：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにフェニル亜鉛ブロミド（ＰｈＺｎＢｒ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．２３ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが２８％の収率で得られたことを確認した。
【０２１９】
【化４９】
【０２２０】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２２１】
ここで得られた結果から、パラジウムの配位子としてはリンだけでは無く、ｄｂａの様なジケトン構造体でも有効に機能することが判った。
【０２２２】
実施例２０：トリフルオロビニルパラジウム錯体の合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（１９．９ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（２１．１ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（５．４ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、ここにＴＦＥ（０．０８９ｍｍｏｌ；１．０ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で４８時間放置した。反応を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲで追跡し、トリフルオロビニルパラジウム錯体が単一にかつ定量的に生成していることを確認した。
【０２２３】
【化５０】
【０２２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ７．０４（ｍ，１８Ｈ），７．９０（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −９８．７（ｄｄｔ，Ｊ＝１０３．０，４１．６，６．８Ｈｚ，１Ｆ），δ −１３１．６（ｄｄｔ，Ｊ＝１０５．０，１０２．０，４．７Ｈｚ，１Ｆ），δ −１４９．７（ｄｄｔ，Ｊ＝１０５．０，４２．２，６．５Ｈｚ，１Ｆ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２２．７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．８，５．７，５．７Ｈｚ）．
【０２２５】
実施例２１：１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレンの合成
耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に、トリフルオロエチレン（０．３１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ)，ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ），ＰｈＺｎＢｒ（０．５Ｍ，０．２３ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ―ｄ８（０．５ｍＬ）溶液を調製し、これを６０℃で放置した。反応を１９Ｆ―ＮＭＲにて反応を追跡し、１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレンの生成を確認した。
【０２２６】
【化５１】
【０２２７】
１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −８６．５（ｄｄ，Ｊ＝３７．０，２９．２Ｈｚ，１Ｆ），−８３．４（ｄｄ，Ｊ＝３７．０，４．４Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２２８】
実施例２２：テトラフルオロエチレン−パラジウムビストリシクロヘキシルホスフィン錯体の合成
トルエン１０ｍＬにＰｄ（ＰＣｙ３）２（７００ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を溶解して得られる淡黄色溶液をグリスレスバルブ付きのガラス製密閉容器（容量：２０ｍＬ）に移し、脱気減圧した後に１気圧のテトラフルオロエチレンガス（０．８９ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）を封入した。この溶液を室温で攪拌し続けたところ、溶液の色はすぐに白濁するとともに１０分以内に白色固体が析出した。
【０２２９】
さらに１時間攪拌後、反応溶液の上澄みを取り除いて得られた白色結晶性固体をヘキサン（１０ｍＬ×２）で洗浄することにより、テトラフルオロエチレン−パラジウムビストリシクロヘキシルホスフィン錯体を７４０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ，９２％ yield）得た。
【０２３０】
【化５２】
【０２３１】
３１Ｐ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ ３３．６（ｍ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ １．１０−１．３５（ｍ，１８Ｈ），１．５０−１．６８（ｍ，１８Ｈ），１．７０−１．８０（ｍ，１２Ｈ），２．００−２．１５（ｍ，１８Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ −１２８．６（ｍ，４Ｆ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ ２６．８（ｓ，ＰＣｙ３），２８．１（ｄ，１０．２Ｈｚ，ＰＣｙ３），３０．９（ｓ，ＰＣｙ３），３６．７（ｄ，１１．７Ｈｚ，ＰＣｙ３）．
【０２３２】
実施例２３：テトラフルオロエチレン−パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体の合成
トルエンに（η２−ＣＨ２＝ＣＨ２）Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（４０ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ） をグリスレスバルブ付きのガラス製密閉容器（容量：１００ｍＬ）に移し、脱気減圧した。別のグリスレスバルブ容器に重水素化トルエン（１．０ｍＬ）を加え、凍結脱気した後にＴＦＥガスを1気圧充填し（４．４７ｍｍｏｌ）、重水素化トルエンをＴＦＥで飽和させた。両者を高真空ラインに接続し、減圧下液体窒素を用い重水素化トルエン／ＴＦＥを上記エチレン錯体を含む前述のチューブに凝集させた。
【０２３３】
反応溶液をゆっくり室温まで昇温すると、徐々に溶液は褐色を帯びるとともに白色沈殿の生成が確認された。ＮＭＲを測定したところ、標題の錯体が定量的に得られることと、遊離のエチレンの発生を確認した。ＮＭＲ測定後、減圧下で余剰のＴＦＥ及び重水素化トルエンを全て留去した後に残った固体をトルエン／ヘキサン混合溶媒で洗浄した。その後、減圧下で乾燥後、あらためて重ベンゼンに溶解しＮＭＲを測定したところ、標題の錯体が減圧下においても分解（配位したＴＦＥ分子が遊離）することなく存在することを確認した。
【０２３４】
【化５３】
【０２３５】
テトラフルオロエチレン−パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体
３１Ｐ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ ２３．４（ｍ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ ６．８５−６．９７（ｍ，１８Ｈ），７．３６−７．４５（ｍ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ −１２９．６（ｍ，４Ｆ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ １２８．６（ｄ，９．８Ｈｚ，ｍｅｔａ−Ｃ），１２９．９（ｓ，ｐａｒａ−Ｃ），１３４．２（ｄ， １５．２ Ｈｚ，ｏｒｔｈｏ−Ｃ），１３４．７（ｄ，３２．５Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ）．
【０２３６】
比較例１
同様にして、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製した、ジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）（１Ｍヘキサン溶液，０．１ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液に、ＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を１００℃で７５時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡したところ、内部標準以外に目的物とは異なるフッ素のピークが痕跡観測できたが、１，１，２−トリフルオロプロペン及び１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンはまったく生成していないことを確認した。
【０２３７】
比較例２
同様にして、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製した、フェニル亜鉛ブロミド（ＰｈＺｎＢｒ）（０．５ＭＴＨＦ溶液，０．２ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液に、ＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を１００℃で７５時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、１，１，２−トリフルオロスチレンを０．９％検出した。
【０２３８】
以上の２つの比較例から、本発明の遷移金属触媒が存在しないと、目的とするＴＦＥの置換反応はほとんど進行しないことが判った。
【０２３９】
上記の実施例及び比較例について、一部を抽出して以下の表１〜３に示す。なお、Ｎｉ錯体を使用した場合についても、表１〜３に示している。
【０２４０】
【表１】
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体を触媒として用い、含フッ素オレフィンのＣ−Ｆ結合を選択的に置換することによる、有機フッ素化合物の合成法に関する。さらに詳しくは、新規含フッ素オレフィン化合物の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換基を有する含フッ素オレフィンの製造方法として、
方法１：CＦ２＝ＣＦＸ（Ｘ：フッ素原子以外）のＣ−Ｘ結合を、ブチルリチウム等の強塩基性の有機金属試薬により、炭素−金属結合に置換してから（非特許文献１）、又はここで得られた金属試薬からさらにＳｎ（非特許文献２）、Ｓｉ（非特許文献３）等の金属試薬に再変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法
方法２：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のフッ素原子１つを選択的に置換する方法として、アルキルリチウム試薬（非特許文献４）及びアルキルマグネシウム試薬（非特許文献５）における、付加脱離反応（それぞれ以下の式１）及び２））
１）ＰｈＬｉ＋ＣＦ２＝ＣＦ２→ＰｈＣＦ＝ＣＦ２（Ｐｈ：フェニル基）
２）ＰｈＭｇＢｒ＋ＣＦ２＝ＣＦ２→ＰｈＣＦ＝ＣＦ２（Ｐｈ：フェニル基）
方法３：ＨＦＣ１３４ａ（ＣＦ３ＣＦＨ２）から、アルキルリチウムによる脱離反応による含フッ素ビニルリチウムの発生とそのカップリング反応（非特許文献６）
等が知られている。
【０００３】
しかしながら、方法１では、（１）原料のＣＦ２＝ＣＦＸの入手が比較的困難又は高価であり、（２）第一段階に発生する含フッ素有機リチウム試薬が非常に不安定であるため、反応が−１００℃程度の冷却下において実施する必要がある。
【０００４】
また、方法２では、有機リチウム、有機マグネシウム以外の緩和な求核試薬による置換反応は知られていないので、構造の複雑な系へのトリフルオロエチレン単位の導入は困難である。
【０００５】
さらに、方法３では、高価なアルキルリチウムを過剰量用いるだけでなく、先に挙げた試薬の不安定性から、反応温度のコントロールが困難である。
【０００６】
このような既存手法に対し、工業的に入手が容易なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）やヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等を原料とし、この分子内のＣ−Ｆ結合の、遷移金属等を用いた触媒存在下での置換反応が、理想的な含フッ素オレフィンの合成方法として望まれている。
【０００７】
しかしながら、含フッ素化合物のＣ−Ｆ結合の結合エネルギーは、他の結合に比較して非常に高いことと、フッ素原子が非常に小さくハードであることから、Ｃ−Ｆ結合の解裂及びこの結合への金属の酸化的付加反応は起こり難く、遷移金属による含フッ素オレフィンの置換反応例は非常に限られており、さらには、これを触媒的に達成できた例は知られていない。
【０００８】
以下に、含フッ素オレフィンのＣ−Ｆ結合への金属の酸化的付加による含フッ素金属錯体の発生と、得られた金属錯体の反応例を挙げる。
【０００９】
１）テトラフルオロエチレン−ニッケル錯体にＬｅｗｉｓ酸（BＦ３）を作用させることによる、１つのＣ−Ｆ結合の置換反応（非特許文献７）
【００１０】
【化１】
【００１１】
２）Ｒｈ−ヘキサフルオロブタジエン錯体の加水分解（非特許文献８）
【００１２】
【化２】
【００１３】
３）ペンタフルオロプロペン−Ｉｒ錯体におけるＩｒのＣ−Ｆ結合への酸化的付加による、ビニル−Ｉｒ錯体への変換（非特許文献９）。
【００１４】
【化３】
【００１５】
４）テトラフルオロエチレン−Ｒｈ錯体の加水分解（非特許文献１０）
【００１６】
【化４】
【００１７】
５）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロペン−Ｐｔ錯体（０）のＬｅｗｉｓ酸共存下でＣ−Ｆ結合へのＰｔの酸化的付加が進行して、トリフルオロビニル錯体（II）及びその類縁体の生成（非特許文献１１、１２）。
【００１８】
【化５】
【００１９】
６）テトラフルオロエチレン−Ｐｔ（II）錯体からＨＦ脱離による、トリフルオロビニル錯体の生成（非特許文献１３）
【００２０】
【化６】
【００２１】
７）テトラフルオロエチレン−Ｒｕ二核錯体から、分子内脱ＨＦ−ＣＣ結合反応（非特許文献１４）
【００２２】
【化７】
【００２３】
８）ジフルオロエチレン−ジルコニウム錯体から、分子内脱フッ素ＣＣ結合生成（非特許文献１５）
【００２４】
【化８】
【００２５】
９）ヘキサフルオロプロペンのＣ−Ｆ結合へのロジウム錯体の酸化的付加と、得られた付加体の還元（非特許文献１６）
【００２６】
【化９】
【００２７】
１０）ルテニウム錯体によるヘキサフルオロプロペンの脱フッ素還元（非特許文献１７）
Ru (dmpe)2H2+ CF2=CFCF3 → CFH=CFCF3 + CH2=CFCF3etc
【００２８】
１１）ジルコニウムヒドリドによるフッ素オレフィンの還元反応（非特許文献１８）
Cp2ZrH2+ CF2=CH2 (CF2=CFCF3) →Cp2ZrFH + CFH=CF2 (CFH=CFCF3)
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等の含フッ素オレフィンは、フッ素ポリマーなどの原料であるなど、フッ素化学工業における基幹化合物であるが、確立された工業的プロセスは非常に限られており、例えば、非フッ素工業では非常に重要な存在である遷移金属を触媒とする工業プロセス等は全く知られていない。上記の様に、フッ素化オレフィンへの金属錯体によるＣ−Ｆ結合の活性化と引続いたＣ−Ｃ結合生成反応例は極めて少なく、分子内での等量反応が２例報告されているに過ぎず、これを触媒的に進行させた例は存在しない。
【００２９】
さらに、１，１−二置換オレフィンについては、Ｗｉｔｔｉｇ反応によるカルボニル化合物のジフルオロメチレン化反応で製造されてきた（非特許文献１９）。しかしながら、カルボニル化合物がケトンである場合には、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を過剰量（４〜５等量以上）用いても収率が低いこと、さらにはリン化合物として、ヘキサメチル亜リン酸トリアミドの使用が必須であることが問題となっている。ヘキサメチル亜リン酸トリアミドの使用が問題となっているのは、ヘキサメチル亜リン酸トリアミドを使用すると、発癌性を強く発現するヘキサメチルリン酸トリアミドが発生するからである。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
このように、安全かつ効率よく１，１−二置換オレフィンを製造する方法も知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】P.Tarrantら, J.Org.Chem.1968年, 33巻, 286頁
【非特許文献２】F.G.A.Stone1ら、J.Am.Chem.Soc., 1960年, 82巻, 6232頁
【非特許文献３】J-F.Normantら、J.Organomet.Chem. 1989年, 367巻, 1頁
【非特許文献４】S.Dixon, J.Org.Chem.1956年、21巻、400頁
【非特許文献５】J.Xikuiら、Huaxue Xuebao, 1983年、41巻、637頁
【非特許文献６】J.Burdonら、J.Fluorine Chem., 1999年, 99巻, 127頁
【非特許文献７】BurchらOrganometallics1988年7巻1642頁
【非特許文献８】Hughes,R.P.ら、Organomet.1993年12巻3109頁
【非特許文献９】Bekerら、Chem.Rev.1994年94巻412頁
【非特許文献１０】Kemmittら、J.Chem.Soc.A.1969年, 1577頁
【非特許文献１１】Kemmittら, J.Organomet.Chem.,1973年, 47巻, 189頁
【非特許文献１２】Stoneら、J.Chem.Soc. Perkin trans 2, 1973年, 2069頁
【非特許文献１３】Clarkら、J.Am.Chem.Soc.,1967年, 89巻, 529頁
【非特許文献１４】Knoxら、Chem.Commun.1989年、640頁
【非特許文献１５】Buchwald、Chem.Rev.1994年、94巻、373頁
【非特許文献１６】Braumら、Angew.Chem.2002年、41巻、2745頁
【非特許文献１７】Whittleseyら、Chem.Commun.2001年、813頁
【非特許文献１８】W.D.Jonesら、J.Am.Chem.Soc. 2004年、126巻、5647頁
【非特許文献１９】L.S.Jeongら、Organic Letters, 2002年, 4巻, 529頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本来、電子不足アルケンであるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等の含フッ素オレフィンは、比較的原子半径が小さく、電子豊富な遷移金属であるニッケル等に対して反応性に富んだ基質であり、例示したように、二分子のＴＦＥはニッケルとの酸化的環化反応により環状ニッケル錯体（ニッケラサイクル）を与えることが知られている。しかし、ＴＦＥを取り込んだ有機化合物への変換反応は全く報告なされていなかった。これは、ＴＦＥが非常に反応性に富み、そのため一段階で二分子が反応してしまうために錯体が安定化され、次のプロセスへと展開できないことが大きな理由であると考えられる。
【００３４】
したがって、本発明は、ＴＦＥ等の含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、簡便かつ安全に他の原子又は原子団で置換することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者らは、ニッケル錯体の配位子の選択により、ＴＦＥとニッケル錯体から得られる含フッ素ニッケル錯体中のＴＦＥ−Ｎｉ構成比の制御と、その反応性の制御の可能性に着目した。これにより、構成比が１：１の錯体（例えば、スキーム（１）の化合物１）を選択的に生成させること、さらにこの１：１錯体からＣ−Ｆ結合へのニッケルの酸化的付加を経由したトリフルオロビニル錯体（スキーム（１）の化合物２）の発生と求核試薬の反応によるＣ−Ｆ結合の置換反応の確立に成功した（スキーム（１）の化合物３の生成）。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
また、本発明者らは、ニッケル錯体の代わりにパラジウム錯体を使用することによっても、同様の反応により、Ｃ−Ｆ結合の置換反応の確立に成功した。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
すなわち、本発明は、以下の有機フッ素化合物の製造方法に係る。
【００４０】
項１．有機パラジウム錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【００４１】
項２．有機パラジウム錯体が、０価パラジウム錯体；II価パラジウム錯体と塩基により系中で発生した０価パラジウム錯体；又はこれらと、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である、項１に記載の製造方法。
【００４２】
項３．０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、項２に記載の製造方法。
【００４３】
項３−１．ホスフィンが、トリアルキルホスフィンである、項２又は３に記載の製造方法。
【００４４】
項３−２．有機パラジウム錯体が、０価パラジウム錯体とトリアルキルホスフィンとを混合して得られる、項１〜３−１のいずれかに記載の製造方法。
【００４５】
項３−３．０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
トリアルキルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン及びトリノルボルニルホスフィンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項３−１又は３−２に記載の製造方法。
【００４６】
項３−４．ホスフィンが、トリアリールホスフィンである、項２又は３に記載の製造方法。
【００４７】
項３−５．有機パラジウム錯体が、０価パラジウム錯体とトリアリールホスフィンとを混合して得られる、項１〜３及び３−４のいずれかに記載の製造方法。
【００４８】
項３−６．０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
トリアリールホスフィンが、トリメシチルホスフィン及び／又はトリ（ｏ−トリル）ホスフィンである、項３−４又は３−５に記載の製造方法。
【００４９】
項４．有機パラジウム錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることで、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、項１〜３−６のいずれかに記載の製造方法。
【００５０】
項５．求核試薬が有機金属試薬である、項４に記載の製造方法。
【００５１】
項６．有機金属試薬の金属種がスズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム又はガリウムである、項５に記載の製造方法。
【００５２】
項７．さらに、金属ハロゲン化試薬を添加して反応させる、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００５３】
項８．テトラフルオロエチレンと、有機パラジウム錯体とを反応して得られる、Ｐｄ−トリフルオロビニル錯体。
【００５４】
項９．テトラフルオロエチレンと有機パラジウム錯体とを加熱することによる、項８に記載のＰｄ−トリフルオロビニル錯体の製造方法。
【００５５】
項１０．さらに、有機亜鉛試薬を触媒として用いる、項９に記載の製造方法。
【００５６】
項１１．さらに、リチウム塩試薬を触媒として用いる、項９又は１０に記載の製造方法。
【００５７】
項１２．式（３）及び／又は（４）：
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、項１に記載の製造方法。
【００６０】
項１３．式（４’）：
【００６１】
【化１４】
【００６２】
（式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（３）：
【００６３】
【化１５】
【００６４】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（４’）：
【００６５】
【化１６】
【００６６】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程
を含む、項１に記載の製造方法。
【００６７】
項１４．式（３ａ）：
【００６８】
【化１７】
【００６９】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機パラジウム錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、項１に記載の製造方法。
【００７０】
項１５．有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【００７１】
項１６．有機ニッケル錯体が、コーンアングルが１７０〜１９０°である配位子を有する、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体である、項１５に記載の製造方法。
【００７２】
項１７．有機ニッケル錯体が、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体と、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる、項１５又は１６に記載の製造方法。
【００７３】
項１８．０価のニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＮｉ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、項１６又は１７に記載の製造方法。
【００７４】
項１８−１．ホスフィンが、トリアルキルホスフィンである、項１７又は１８に記載の製造方法。
【００７５】
項１８−２．有機ニッケル錯体が、０価ニッケル錯体とトリアルキルホスフィンとを混合して得られる、項１５〜１８−１のいずれかに記載の製造方法。
【００７６】
項１８−３．０価のニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＮｉ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
トリアルキルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジt-ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン及びトリノルボルニルホスフィンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１８−１又は１８−２に記載の製造方法。
【００７７】
項１８−４．ホスフィンが、トリアリールホスフィンである、項１７又は１８に記載の製造方法。
【００７８】
項１８−５．有機ニッケル錯体が、０価ニッケル錯体とトリアリールホスフィンとを混合して得られる、項１５〜１８及び１８−４のいずれかに記載の製造方法。
【００７９】
項１８−６．０価のニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＮｉ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
トリアリールホスフィンが、トリメシチルホスフィン及び／又はトリ（ｏ−トリル）ホスフィンである、項１８−４又は１８−５に記載の製造方法。
【００８０】
項１９．有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることで、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、項１５〜１８−６のいずれかに記載の製造方法。
【００８１】
項２０．求核試薬が有機金属試薬である、項１９に記載の製造方法。
【００８２】
項２１．有機金属試薬の金属種がスズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム又はガリウムである、項２０に記載の製造方法。
【００８３】
項２２．さらに、金属ハロゲン化試薬を添加して反応させる、項１５〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【００８４】
項２３．テトラフルオロエチレンと、有機ニッケル錯体とを反応して得られる、Ｎｉ−トリフルオロビニル錯体。
【００８５】
項２４．テトラフルオロエチレンと有機ニッケル錯体とを加熱することによる、項２３に記載のＮｉ−トリフルオロビニル錯体の製造方法。
【００８６】
項２５．さらに、有機亜鉛試薬を触媒として用いる、項２４に記載の製造方法。
【００８７】
項２６．さらに、リチウム塩試薬を触媒として用いる、項２４又は２５に記載の製造方法。
【００８８】
項２７．式（３）及び／又は（４）：
【００８９】
【化１８】
【００９０】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、項１５に記載の製造方法。
【００９１】
項２８．式（４’）：
【００９２】
【化１９】
【００９３】
（式中、Ｒ及びＲ’は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（３）：
【００９４】
【化２０】
【００９５】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（４’）：
【００９６】
【化２１】
【００９７】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程
を含む、項１５に記載の製造方法。
【００９８】
項２９．式（３ａ）：
【００９９】
【化２２】
【０１００】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機ニッケル錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、項１５に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、簡便かつ安全に他の原子又は原子団で置換することができる。さらには、含フッ素オレフィンの１，１−二置換オレフィンを安全かつ効率的に合成することも出来る。また、触媒として有機パラジウム錯体を使用すれば、より収率よく、目的の含フッ素オレフィンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
本発明の有機フッ素化号物の製造方法は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体を触媒として用い、その存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換することを含む。
【０１０３】
ここで、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体としては、試薬として投入するものであってもよいし、反応系中で生成されるものであってもよい。
【０１０４】
本発明で、基質として使用する含フッ素オレフィンは、少なくとも２つのｓｐ２混成炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合していればよく、例えば、以下の式（２）で表されるものである。
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】
（式中、ＲＦ１〜ＲＦ３は同じか又は異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子又はＣＦ３である。）
具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン（ビニリデンフロリド）が挙げられ、フッ素化学における普遍性から、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン等が好ましい。
【０１０７】
有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体としては、例えば、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等を配位子に有するものが挙げられ、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルを配位子に有するものが好ましく、特にホスフィンを配位子に有するものが好ましい。なお、有機パラジウム錯体の場合、ホスフィンのようにかさ高い配位子を有さなくても、目的とする有機化合物が収率よく得られる。ただし、ホスフィンのようにかさ高い配位子を有する有機パラジウム錯体を用いたほうが、より収率よく目的の有機化合物を得られる。
【０１０８】
ここで、ジケトンとしては、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
【０１０９】
ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が求核試薬である有機金属試薬と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられ、トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。これらのなかでも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン等が好ましい。またこれ以外にも、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のような二座配位子等も有効である。
【０１１０】
さらに、ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１１】
以下、本発明で使用できる具体的な錯体について、説明する。
【０１１２】
本発明で用いられる０価のパラジウム錯体は、具体的には、０価パラジウム錯体；II価パラジウム錯体と塩基により系中で発生した０価パラジウム錯体；又はこれらと、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体が挙げられる。なお、ホスフィン、ジアミンは上記で説明したとおりである。
【０１１３】
０価パラジウム錯体又はII価パラジウム錯体と塩基により系中で発生した０価パラジウム錯体と、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合する場合には、基質との反応前又は基質と同時に混合され、系内で、必要に応じて添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換されることで調製される。なお、ジケトン、ホスフィン、ジアミンは上記で説明したとおりである。ここで、用いられる０価パラジウム錯体とは、具体的には、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３、Ｐｄ（ＣＯＤ）２、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）、Ｐｄ（Ｐｃｙ３）２及びＰｄ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。ここで、ＤＢＡはジベンジリデンアセトン（Dibenzylideneacetone）、ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン（Cycloocta-1,5-diene）、ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン（1,2-bis(Diphenylphosphinoethane)）、Ｃｙはシクロヘキシル基（Cyclohexyl group）を意味する。
【０１１４】
また、II価パラジウム錯体とは、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価パラジウム錯体を亜鉛、有機金属試薬等の塩基により還元して０価錯体とした後、必要に応じて、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物とを混合して調製される。なお、パラジウム０価錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【０１１５】
また、本発明で用いられる０価のニッケル錯体は、具体的には、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体と上記の配位子（ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等）から、基質との反応前又は基質と同時に混合され、系内で調製される錯体が挙げられる。なお、ホスフィン、ジアミンは上記で説明したとおりである。ここで、用いられる０価ニッケル錯体とは、具体的には、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ（ＣＤＤ）２、Ｎｉ（ＣＤＴ）２、Ｎｉ（ＶＣＨ）２、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２及びＮｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。ここで、ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン（Cycloocta-1,5-diene）、ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン（Cyclodeca-1,5-diene）、ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン（Cyclododeca-1,5,9-triene）、ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン（4-Vinylcyclohexene）を意味する。
【０１１６】
また、II価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価ニッケル錯体を亜鉛、有機金属試薬等の塩基により還元して０価錯体とした後、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物とを混合して調製される。なお、ニッケル０価錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【０１１７】
本発明では、触媒として有機ニッケル錯体を使用する場合には、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させると同時に、基質である含フッ素オレフィンが、同時に二分子以上がニッケルを中心に酸化的環化してしまうことを抑制するために、配位子がかさ高いもの、例えばコーンアングルが１７０〜１９０°程度のものが好ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等を配位子に有するものが好ましく、特にホスフィンを配位子に有するものが好ましい。
【０１１８】
上記の有機パラジウム錯体と有機ニッケル錯体としては、目的とする含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を他の原子又は原子団で置換した化合物を、より収率よく合成できる点から、有機パラジウム錯体、特に０価のパラジウムのホスフィン錯体（トリフェニルホスフィン錯体等）が好ましい。
【０１１９】
有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の使用量は特に制限されるわけではないが、試薬として投入する有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の量は、後述する求核試薬１モルに対して、通常０．００１〜１モル程度、好ましくは０．０１〜０．２モル程度とすればよい。
【０１２０】
なお、配位子となる化合物を投入する場合には、その投入量は、後述する求核試薬１モルに対して、通常０．００２〜２モル程度、好ましくは０．０２〜０．４モル程度とすればよい。
【０１２１】
本発明の製造方法によれば、どのような原子又は原子団であっても、フッ素原子と置換できるが、生成物の有用性から、炭素数１〜２０程度のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、メシチル基、アニシル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、プロパルギル基等で置換することが好ましい。
【０１２２】
本発明では、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する際、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることが好ましい。
【０１２３】
求核試薬としては、Ｃ−Ｆ結合へのパラジウム又はニッケルの酸化的付加によるトリフルオロビニル錯体の生成が進みやすく、また、これからのＣ−Ｆ結合の置換反応の進行し易さの面から、有機金属試薬が好ましい。有機金属試薬を使用する場合には、金属種としては、Ｃ−Ｆ結合へのパラジウム又はニッケルの酸化的付加の促進が可能で有りながら、含フッ素オレフィンへの直接付加が進行しにくい程度の求核性を有する点で、スズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム、ガリウム等が好ましい。また、この有機金属試薬は、ハロゲン化されていてもよい。このような条件を満たす求核試薬としては、例えば、アリルトリブチルスズ、水素化トリブチルスズ、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、フェニル亜鉛ブロミド、トリメチルアリルシラン、トリフェニルアリルシラン、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチル銅リチウム、ブチル銅、メチル銅、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等が好ましく使用される。
【０１２４】
この求核試薬の投入量は、含フッ素オレフィンにおいて置換反応するフッ素原子の数に応じ適宜設定できる。通常、含フッ素オレフィン１モルに対して０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜２モル程度とすればよい。
【０１２５】
一方で、金属ハロゲン化試薬を添加することで、トリフルオロビニル錯体の生成を加速させつつ、Ｃ−Ｆ結合の置換反応を容易にすることができる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のマグネシウム塩等の共役カチオンがルイス酸性を有する塩類は、フッ素原子を活性化することで、Ｃ−Ｆ結合へのニッケルの酸化的付加を促進することができる。
【０１２６】
金属ハロゲン化物を投入する場合、その投入量は、通常、求核試薬１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度とすればよい。
【０１２７】
なお、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体を作製してから含フッ素オレフィン及び求核試薬と混合してもよいし、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の原料と含フッ素オレフィン及び求核試薬とを同時に混合してもよい。
【０１２８】
反応雰囲気は、特に限定されないが、パラジウム錯体及びニッケル錯体の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。
【０１２９】
反応温度は、特に制限されないが、Ｃ−Ｆ結合へのパラジウム又はニッケルの酸化的付加反応は、０〜２００℃程度が好ましい。一方、ここで得られたトリフルオロビニル錯体から、求核試薬を用いた反応は、−１００〜１５０℃程度が好ましい。また、反応時間も特に制限されないが、１０分〜７２時間程度が好ましい。なお、高温では、生成物である含フッ素オレフィン誘導体の２量化が進行する場合がある。そのため、反応温度を低めに設定することで、２量化が進行しないようにすることが望ましい。
【０１３０】
この反応の際に使用する溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン等を使用することができる。なかでも、ベンゼン、ＴＨＦ、トルエン等が好ましい。
【０１３１】
なお、本発明の製造方法における反応の詳細は、以下のスキーム（２）で示されるとおりである。
【０１３２】
有機パラジウム錯体を使用する場合：
【０１３３】
【化２４】
【０１３４】
有機ニッケル錯体を使用する場合：
【０１３５】
【化２５】
【０１３６】
スキーム（２）では、まず、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体と含フッ素オレフィンを反応させ、構成比が１：１の錯体（化合物４）を経由し、この１：１錯体から、Ｃ−Ｆ結合へのパラジウム又はニッケルの酸化的付加を経由した含フッ素置換基を有するビニル錯体（化合物５）を生成する。次に、求核試薬を供給し、これと上述のビニル錯体とを反応させることで、含フッ素オレフィンのフッ素原子が置換される（化合物６の生成）。
【０１３７】
この際、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体は、パラジウム錯体又はニッケル錯体を生成してから含フッ素オレフィンと反応させてもよいし、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の原料を含フッ素オレフィンと混合してもよい。
【０１３８】
また、求核試薬は、どのタイミングで混入してもよい。化合物５を生成してから混入してもよいし、パラジウム錯体又はニッケル錯体、並びに含フッ素オレフィンと同時に混入してもよい。
【０１３９】
特にこれに限定されるわけではないが、例えば、含フッ素オレフィンとしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を使用し、求核試薬を、パラジウム錯体又はニッケル錯体、並びにＴＦＥと同時に混入した場合には、１−置換体だけでなく、１，１−置換体、シス−１，２−置換体及びトランス−１，２−置換体を得ることも可能である。
【０１４０】
なお、この反応工程により生成されるビニル錯体（化合物５、基質としてテトラフルオロエチレンを使用した場合にはＰｄ−トリフルオロビニル錯体又はＮｉ−トリフルオロビニル錯体）は、文献未記載の新規化合物である。
【０１４１】
本発明の典型例であるＴＦＥを原料に用いた場合について、以下説明する。
【０１４２】
式（３）及び／又は（４）で表される化合物（１置換体及び／又は１，１−２置換体）は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下、ＴＦＥと求核試薬（例えば、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛等）とを反応させることにより製造することができる。反応条件は上述の条件を採用することができる。
【０１４３】
【化２６】
【０１４４】
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
【０１４５】
また、式（４’）で表される化合物（１，１−２置換体）は、（ｉ）有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下、ＴＦＥと求核試薬（例えば、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛等）を反応させて、式（４）で表される化合物を製造した後、さらに（ｉｉ）有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下、式（４）で表される化合物と求核試薬（例えば、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛等）を反応させることにより製造することができる。
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
（式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
【０１４８】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）で用いられる求核試薬は同一のものでもよいし、異なったものでもよい。
【０１４９】
また、工程（ｉ）及び（ｉｉ）における反応条件も、所望の目的物が得られる限り特に限定はなく、同一のものでもよいし、異なったものでもよい。
【０１５０】
なお、本発明では、工程（ｉ）により式（３）で表される化合物を取得した後、該式（３）で表される化合物を工程（ｉｉ）に供して式（４’）で表される化合物を製造する場合、或いは、ＴＦＥから工程（ｉ）及び（ｉｉ）をワンポットで実施する場合のいずれも包含する。
【０１５１】
特に、Ｒ及びＲ’が異なる場合には、多様性のある式（４’）で表される化合物を製造することができるため、極めて有効である。
【０１５２】
さらに、本発明の製造方法では、入手容易なＴＦＥ等の含フッ素オレフィンから、簡便に１−置換含フッ素オレフィンや１，１−二置換含フッ素オレフィン等を製造することができる。特に１，１−二置換含フッ素オレフィンを製造できる点が興味深い。例えば、非特許文献４等に記載のように、テトラフルオロエチレンにアルキル金属試薬を２分子付加させる反応からは、１，２−二置換体のみが得られ、１，１−二置換体を得ることが出来ない。この点において、本発明の製造方法は、ＴＦＥ等の１，１−含フッ素オレフィンから１，１−二置換含フッ素オレフィンを製造する有効な方法である。
【０１５３】
本発明の他の典型例であるトリフルオロエチレンを原料に用いた場合について、以下説明する。
【０１５４】
式（３ａ）で表される化合物は、有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬（例えば、ジフェニル亜鉛、ジメチル亜鉛等）を反応させることにより製造することができる。反応条件は上述の条件を採用することができる。
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
【０１５７】
本反応では、トリフルオロエチレンから式（３ａ）で表される化合物のみが生成し、他の位置のフッ素原子の置換は進行しない。この点が本発明の有機パラジウム錯体又は有機ニッケル錯体と求核試薬とを用いる利点でもある。これまでに式（３ａ）で表される化合物の合成報告は極めて少ない。そのため、本発明の方法は、式（３ａ）で表される化合物の有効な製造方法である。
【０１５８】
このように、本発明の製造方法により得られた置換基を有する含フッ素オレフィンは、例えば、フッ素ゴム、反射防止膜材料、イオン交換膜、燃料電池用電解質膜、液晶材料、圧電素子材料、酵素阻害薬、殺虫剤等の原料として有用である。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。なお、以下全ての操作は窒素雰囲気下で行った。
【０１６０】
＜Ｎｉ錯体＞
実施例１：テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリシクロヘキシルホスフィン錯体１の合成
トルエン１０ｍＬにＮｉ（ＣＯＤ）２（１３４ｍｇ，４８７μｍｏｌ）とＰＣｙ３（２８０ｍｇ，９９８μｍｏｌ）を溶解して得られる薄赤色溶液をグリスレスバルブ付きのガラス製密閉容器（容量：２０ｍＬ）に移し、脱気減圧した後に１気圧のテトラフルオロエチレンガス（０．０８９ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）を封入した。この溶液を室温で攪拌し続けたところ、溶液の色は徐々に赤橙色に変化するとともに、橙色の微結晶が析出した。１６時間後、反応溶液の上澄みを取り除いて得られた橙色結晶性固体をペンタン（５ｍＬ×３）で洗浄することにより、テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリシクロヘキシルホスフィン錯体１を１２５ｍｇ（１７３μｍｏｌ，３６％ yield）得た。先に取り除いた上澄みを３ｍＬ程度まで濃縮した後にヘキサンを７ｍＬ加えることにより、テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリシクロヘキシルホスフィン錯体をさらに橙色微粉末として析出させ、これを回収した（９９ｍｇ，１３８μｍｏｌ，２８％ yield）。
【０１６１】
【化２９】
【０１６２】
【化３０】
【０１６３】
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ３２．６（ｍ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｏｌ−ｄ８）：δ １．１４−１．３３（ｍ，１８Ｈ），１．５６−１．６８（ｍ，１８Ｈ），１．７２−１．８０（ｍ，１２Ｈ），２．０２−２．１２（ｍ，１８Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｔｏｌ−ｄ８）：δ −１１２．８（ｍ，２Ｆ），−１４０．０（ｍ，２Ｆ）．
Anal. Calcd for Ｃ３８Ｈ６６Ｆ４ＮｉＰ２・（Ｃ６Ｈ６）Ｃ，６６．２５；Ｈ，９．１０．Found：Ｃ，６５．１７；Ｈ，９．１０．
【０１６４】
実施例２：テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリイソプロピルホスフィン錯体の合成
耐圧ガラスチューブ（容量：２ｍＬ）中に重ベンゼン０．５ｍＬにＮｉ（ＣＯＤ）２（１４．５ｍｇ，５１μｍｏｌ）とＰ ｉ−Ｐｒ３（トリイソプロピルホスフィン）（１６ｍｇ，１００μｍｏｌ）を溶解した。これを脱気減圧した後に、３気圧のテトラフルオロエチレンガス（０．２６８ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）を封入した。この溶液を室温で攪拌しつつＮＭＲ測定により、テトラフルオロエチレン−ニッケルビストリイソプロピルホスフィン錯体の生成を確認した。
【０１６５】
【化３１】
【０１６６】
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ４３．４（ｍ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１２．８Ｈｚ，３６Ｈ），２．０９（dsept，Ｊ＝７．２，１４．４Ｈｚ，６Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１３２．０（ｍ，２Ｆ），−１４０．０（ｍ）．
【０１６７】
実施例３：テトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１からトリフルオロビニル錯体２の合成
テトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１（２８．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を耐圧チューブ内に重ベンゼンを溶媒として封じて、１００℃で１５時間加熱した。３１Ｐ−ＮＭＲの測定により、Ｎｉη２錯体１のピーク（３２〜３３ｐｐｍ）が消失し、トリフルオロビニル錯体２の２本ピーク（２２．１４ｐｐｍ，２２．４５ｐｐｍ）の発現により、ＮｉのＣ−Ｆ結合への酸化的付加の進行を確認した。３１Ｐ−ＮＭＲピーク面積比から収率を８１％と見積もった。また、トリフルオロビニル錯体２は単離してＸ線結晶回折によりその構造を確認することが出来た。
【０１６８】
【化３２】
【０１６９】
【化３３】
【０１７０】
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２２．１４（ｂｓ），２２．４５（ｂｓ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −９２．４３（ｄｄ，Ｊ＝１１３，３０Ｈｚ，１Ｆ），−１３３．１３（ｄｄ，Ｊ＝１１３，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１５９．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３０Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１７１】
実施例４：有機亜鉛試薬によるテトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１からトリフルオロビニル錯体２生成の加速効果
テトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１（２８．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）とジフェニル亜鉛（９．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を耐圧チューブ内に重ベンゼンを溶媒として封じて、室温下で３．５日間放置した。
【０１７２】
反応液の３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定による解析から、トリフルオロビニル錯体２が定量的に得られていることが判った。以上の結果から、亜鉛試薬の共存下では、Ｃ−Ｆ結合へのＮｉの酸化的付加反応が加速されることが判った。
【０１７３】
【化３４】
【０１７４】
実施例５：ＬｉＩによるテトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１からトリフルオロビニル錯体生成の加速効果
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）とＣ６Ｄ６（０．１ｍＬ）の混合溶媒にテトラフルオロエチレン−ニッケル錯体１（２８．８ｍｇ，４０μｍｏｌ）とＬｉＩ（５．４ｍｇ，４０μｍｏｌ) を溶解したところ、速やかに溶液の色は黄色から濃紫色に変化した。１９Ｆ及び３１Ｐ−ＮＭＲで反応を追跡したところ、５０分後には原料錯体１が消失し、トリフルオロビニル錯体 trans-(PCy3)2Ni(I)(CF=CF2)が定量的に生じていることを確認した。この際に、ＬｉＦに相当する析出物を目視で確認した。
【０１７５】
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０９ＭＨｚ，ＴＨＦ＋Ｃ６Ｄ６，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：２０．１（ｍ，P(C6H11)3）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ，ＴＨＦ＋Ｃ６Ｄ６，ｒｔ，δ／ｐｐｍ）：−８９．３（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．３，１１１．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆtrans），−１２９．２（ｄｄ，ＪＦＦ＝１０７．３，１１１．１Ｈｚ，１Ｆ，Ｆcis），−１５４．１（ｄｄ，ＪＦＦ＝３２．３，１０７．３Ｈｚ，１Ｆ，Ｆgem）．
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
実施例６：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
グローブボックス中で、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）内にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）（１１ｍｇ；０．０４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（２２．４ｍｇ；０．０８ｍｍｏｌ）を秤量し、これに重ベンゼンを加えて溶解させた。さらにここに、ジフェニル亜鉛（Ｐｈ２Ｚｎ）（９５．５ｍｇ；０．４０ｍｍｏｌ）を加えた。チューブ内を減圧にし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を５気圧（０．５２２ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）まで導入した。これを６０℃で４日間放置した。反応液のＮＭＲ測定により、１，１，２−トリフルオロスチレンが生成していることを確認した。
【０１７８】
反応系中に添加した内部標準物質（α, α, α-trifluorotoluene；０．１１４ｍｏｌ）との積分比から、収率を６％と見積もった。
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１８１】
実施例７：１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン及び１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
グローブボックス中で、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）内にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）（２．７ｍｇ；０．０１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を秤量し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解させた。さらにここに、ジフェニル亜鉛（Ｐｈ２Ｚｎ）（２３．９ｍｇ；０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。チューブ内を減圧にし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２気圧（０．１７９ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）まで導入した。これを室温で１．５日間さらに６０℃で３日間放置した。反応液のＮＭＲ測定により、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレンを主生成物として生成しており（α, α, α-trifluorotoluene０．１１４ｍｏｌを内部標準として収率２％）、さらに１，１，２−トリフルオロスチレンも少量生成していることを確認した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン）により生成物を単離し、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより構造を確認した。
【０１８２】
【化３７】
【０１８３】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ −９１．５（ｓ）．ＭＳ ｍ／ｚ ２１６（Ｍ＋），１６６（Ｍ−ＣＦ２），５０（ＣＦ２）．
【０１８４】
実施例８：１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン及び１，１，２−トリフルオロプロペンの合成
グローブボックス中で、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）内にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）（２．７ｍｇ；０．０１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を秤量し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解させた。さらにここに、ジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）（１Ｍ ｎ−ｈｅｘａｎｅ溶液；０．１ｍＬ；０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。チューブ内を減圧にし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２気圧まで導入した。これを１００℃で１７時間放置した。反応液のＮＭＲ測定により、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン（α, α, α-trifluorotoluene０．１１４ｍｏｌを内部標準として１％）と１，１，２−トリフルオロプロペン（同様にして３％）が生成していることを確認した。
【０１８５】
【化３８】
【０１８６】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１８７】
＜Ｐｄ錯体＞
実施例９：１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン及び１，１，２−トリフルオロプロペンの合成
グローブボックス中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で１５時間、さらに１００℃で３．５時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが１８％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンが４％の収率で得られたことを確認した。
【０１８８】
【化３９】
【０１８９】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１９０】
実施例１０：１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン及び１，１，２−トリフルオロプロペンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で４時間、さらに１００℃で１７時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが１５％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンが４．５％の収率で得られたことを確認した。
【０１９１】
【化４０】
【０１９２】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１９３】
実施例１１：１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン及び１，１，２−トリフルオロプロペンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（４．０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で４時間、さらに１００℃で１７時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが１３％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンが１．２％の収率で得られたことを確認した。
【０１９４】
【化４１】
【０１９５】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１９６】
実施例１２：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにフェニル亜鉛ブロミド（ＰｈＺｎＢｒ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．２３ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３時間さらに６０℃で１７時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが３５％の収率で得られたことを確認した。
【０１９７】
【化４２】
【０１９８】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１９９】
実施例１３：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにフェニル亜鉛ブロミド（ＰｈＺｎＢｒ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．２３ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３時間さらに６０℃で１７時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが３３％の収率で得られたことを確認した。
【０２００】
【化４３】
【０２０１】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２０２】
実施例１４：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジフェニル亜鉛（Ｐｈ２Ｚｎ）（２７．５ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で１６時間反応させた。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが２１％の収率で得られたことを確認した。
【０２０３】
【化４４】
【０２０４】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２０５】
実施例１５：ＬｉＩによる１，１，２−トリフルオロプロペンの合成の加速効果
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、α, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２１時間さらに６０℃で５９時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが３６％の収率で得られたことを確認した。
【０２０６】
【化４５】
【０２０７】
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２０８】
実施例１６：ＬｉＩによる１，１，２−トリフルオロプロペンの合成の加速効果
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）（５．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、α, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３時間さらに６０℃で１６時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが５６％、１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンが１％の収率で得られたことを確認した。
【０２０９】
【化４６】
【０２１０】
１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０１．３（ｓ）．
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２１１】
実施例１７：ＬｉＩによる１，１，２−トリフルオロプロペンの合成の加速効果
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）のヘキサン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、α, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で５時間さらに６０℃で１６時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロプロペンが５７％の収率で得られたことを確認した。
【０２１２】
【化４７】
【０２１３】
１，１，２−トリフルオロプロペン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０９．８（ｄｄ，Ｊ＝９２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１２９．７（ｄｄ，Ｊ＝９２，１１４Ｈｚ，１Ｆ），−１７０．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２１４】
実施例１８：ＬｉＩによる１，１，２−トリフルオロスチレンの合成の加速効果
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにジフェニル亜鉛（Ｐｈ２Ｚｎ）（２７．５ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、α, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で１９時間さらに６０℃で７２時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが４１％の収率で得られたことを確認した。
【０２１５】
【化４８】
【０２１６】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２１７】
ここで示した実施例１５〜１８から、ヨウ化リチウムの様なルイス酸性の添加剤を加えると、収率が向上することが判った。
【０２１８】
実施例１９：１，１，２−トリフルオロスチレンの合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、これにフェニル亜鉛ブロミド（ＰｈＺｎＢｒ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．２３ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロスチレンが２８％の収率で得られたことを確認した。
【０２１９】
【化４９】
【０２２０】
１，１，２−トリフルオロスチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −１０３．５（ｄｄ，Ｊ＝７２，３２Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０（ｄｄ，Ｊ＝７２，１０７Ｈｚ，１Ｆ），−１７９．２（ｄｄ，Ｊ＝１０７，３２Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２２１】
ここで得られた結果から、パラジウムの配位子としてはリンだけでは無く、ｄｂａの様なジケトン構造体でも有効に機能することが判った。
【０２２２】
実施例２０：トリフルオロビニルパラジウム錯体の合成
同様にして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（１９．９ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（２１．１ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（５．４ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液を耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製し、ここにＴＦＥ（０．０８９ｍｍｏｌ；１．０ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で４８時間放置した。反応を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲで追跡し、トリフルオロビニルパラジウム錯体が単一にかつ定量的に生成していることを確認した。
【０２２３】
【化５０】
【０２２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ７．０４（ｍ，１８Ｈ），７．９０（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ −９８．７（ｄｄｔ，Ｊ＝１０３．０，４１．６，６．８Ｈｚ，１Ｆ），δ −１３１．６（ｄｄｔ，Ｊ＝１０５．０，１０２．０，４．７Ｈｚ，１Ｆ），δ −１４９．７（ｄｄｔ，Ｊ＝１０５．０，４２．２，６．５Ｈｚ，１Ｆ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ２２．７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．８，５．７，５．７Ｈｚ）．
【０２２５】
実施例２１：１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレンの合成
耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に、トリフルオロエチレン（０．３１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ)，ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ），ＰｈＺｎＢｒ（０．５Ｍ，０．２３ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ―ｄ８（０．５ｍＬ）溶液を調製し、これを６０℃で放置した。反応を１９Ｆ―ＮＭＲにて反応を追跡し、１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレンの生成を確認した。
【０２２６】
【化５１】
【０２２７】
１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチレン
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ −８６．５（ｄｄ，Ｊ＝３７．０，２９．２Ｈｚ，１Ｆ），−８３．４（ｄｄ，Ｊ＝３７．０，４．４Ｈｚ，１Ｆ）．
【０２２８】
実施例２２：テトラフルオロエチレン−パラジウムビストリシクロヘキシルホスフィン錯体の合成
トルエン１０ｍＬにＰｄ（ＰＣｙ３）２（７００ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を溶解して得られる淡黄色溶液をグリスレスバルブ付きのガラス製密閉容器（容量：２０ｍＬ）に移し、脱気減圧した後に１気圧のテトラフルオロエチレンガス（０．８９ｍｍｏｌ；容器容量と導入圧力から算出した）を封入した。この溶液を室温で攪拌し続けたところ、溶液の色はすぐに白濁するとともに１０分以内に白色固体が析出した。
【０２２９】
さらに１時間攪拌後、反応溶液の上澄みを取り除いて得られた白色結晶性固体をヘキサン（１０ｍＬ×２）で洗浄することにより、テトラフルオロエチレン−パラジウムビストリシクロヘキシルホスフィン錯体を７４０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ，９２％ yield）得た。
【０２３０】
【化５２】
【０２３１】
３１Ｐ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ ３３．６（ｍ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ １．１０−１．３５（ｍ，１８Ｈ），１．５０−１．６８（ｍ，１８Ｈ），１．７０−１．８０（ｍ，１２Ｈ），２．００−２．１５（ｍ，１８Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ −１２８．６（ｍ，４Ｆ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ ２６．８（ｓ，ＰＣｙ３），２８．１（ｄ，１０．２Ｈｚ，ＰＣｙ３），３０．９（ｓ，ＰＣｙ３），３６．７（ｄ，１１．７Ｈｚ，ＰＣｙ３）．
【０２３２】
実施例２３：テトラフルオロエチレン−パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体の合成
トルエンに（η２−ＣＨ２＝ＣＨ２）Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（４０ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ） をグリスレスバルブ付きのガラス製密閉容器（容量：１００ｍＬ）に移し、脱気減圧した。別のグリスレスバルブ容器に重水素化トルエン（１．０ｍＬ）を加え、凍結脱気した後にＴＦＥガスを1気圧充填し（４．４７ｍｍｏｌ）、重水素化トルエンをＴＦＥで飽和させた。両者を高真空ラインに接続し、減圧下液体窒素を用い重水素化トルエン／ＴＦＥを上記エチレン錯体を含む前述のチューブに凝集させた。
【０２３３】
反応溶液をゆっくり室温まで昇温すると、徐々に溶液は褐色を帯びるとともに白色沈殿の生成が確認された。ＮＭＲを測定したところ、標題の錯体が定量的に得られることと、遊離のエチレンの発生を確認した。ＮＭＲ測定後、減圧下で余剰のＴＦＥ及び重水素化トルエンを全て留去した後に残った固体をトルエン／ヘキサン混合溶媒で洗浄した。その後、減圧下で乾燥後、あらためて重ベンゼンに溶解しＮＭＲを測定したところ、標題の錯体が減圧下においても分解（配位したＴＦＥ分子が遊離）することなく存在することを確認した。
【０２３４】
【化５３】
【０２３５】
テトラフルオロエチレン−パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体
３１Ｐ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ ２３．４（ｍ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ ６．８５−６．９７（ｍ，１８Ｈ），７．３６−７．４５（ｍ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ −１２９．６（ｍ，４Ｆ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（in Ｃ６Ｄ６）：δ １２８．６（ｄ，９．８Ｈｚ，ｍｅｔａ−Ｃ），１２９．９（ｓ，ｐａｒａ−Ｃ），１３４．２（ｄ， １５．２ Ｈｚ，ｏｒｔｈｏ−Ｃ），１３４．７（ｄ，３２．５Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ）．
【０２３６】
比較例１
同様にして、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製した、ジメチル亜鉛（Ｍｅ２Ｚｎ）（１Ｍヘキサン溶液，０．１ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）のDioxane（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液に、ＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を１００℃で７５時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡したところ、内部標準以外に目的物とは異なるフッ素のピークが痕跡観測できたが、１，１，２−トリフルオロプロペン及び１，１−ジフルオロ−２，２−ジメチルエチレンはまったく生成していないことを確認した。
【０２３７】
比較例２
同様にして、耐圧チューブ（容量：２ｍＬ）中に調製した、フェニル亜鉛ブロミド（ＰｈＺｎＢｒ）（０．５ＭＴＨＦ溶液，０．２ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）とα, α, α-trifluorotoluene（１４μＬ、０．１１４ｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）（０．１ｍＬ）混合溶媒溶液に、ＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで封入した）を加えた。この反応溶液を１００℃で７５時間加熱した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、１，１，２−トリフルオロスチレンを０．９％検出した。
【０２３８】
以上の２つの比較例から、本発明の遷移金属触媒が存在しないと、目的とするＴＦＥの置換反応はほとんど進行しないことが判った。
【０２３９】
上記の実施例及び比較例について、一部を抽出して以下の表１〜３に示す。なお、Ｎｉ錯体を使用した場合についても、表１〜３に示している。
【０２４０】
【表１】
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機パラジウム錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
有機パラジウム錯体が、０価パラジウム錯体；II価パラジウム錯体と塩基により系中で発生した０価パラジウム錯体；又はこれらと、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機パラジウム錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることで、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
求核試薬が有機金属試薬である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
有機金属試薬の金属種がスズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム又はガリウムである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
さらに、金属ハロゲン化試薬を添加して反応させる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
テトラフルオロエチレンと、有機パラジウム錯体とを反応して得られる、Ｐｄ−トリフルオロビニル錯体。
【請求項９】
テトラフルオロエチレンと有機パラジウム錯体とを加熱することによる、請求項１０に記載のＰｄ−トリフルオロビニル錯体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、有機亜鉛試薬を触媒として用いる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、リチウム塩試薬を触媒として用いる、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
式（３）及び／又は（４）：
【化１】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
式（４’）：
【化２】
（式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（３）：
【化３】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（４’）：
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程
を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
式（３ａ）：
【化５】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機パラジウム錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【請求項１６】
有機ニッケル錯体が、コーンアングルが１７０〜１９０°である配位子を有する、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
有機ニッケル錯体が、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体と、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
０価のニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＮｉ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、請求項１６又は１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることで、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、請求項１５〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
求核試薬が有機金属試薬である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
有機金属試薬の金属種がスズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム又はガリウムである、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
さらに、金属ハロゲン化試薬を添加して反応させる、請求項１５〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
テトラフルオロエチレンと、有機ニッケル錯体とを反応して得られる、Ｎｉ−トリフルオロビニル錯体。
【請求項２４】
テトラフルオロエチレンと有機ニッケル錯体とを加熱することによる、請求項２３に記載のＮｉ−トリフルオロビニル錯体の製造方法。
【請求項２５】
さらに、有機亜鉛試薬を触媒として用いる、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
さらに、リチウム塩試薬を触媒として用いる、請求項２４又は２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
式（３）及び／又は（４）：
【化６】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２８】
式（４’）：
【化７】
（式中、Ｒ及びＲ’は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（３）：
【化８】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（４’）：
【化９】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程
を含む、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２９】
式（３ａ）：
【化１０】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機ニッケル錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１】
有機パラジウム錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
有機パラジウム錯体が、０価パラジウム錯体；II価パラジウム錯体と塩基により系中で発生した０価パラジウム錯体；又はこれらと、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
０価のパラジウム錯体が、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄエチレン錯体、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機パラジウム錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることで、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
求核試薬が有機金属試薬である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
有機金属試薬の金属種がスズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム又はガリウムである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
さらに、金属ハロゲン化試薬を添加して反応させる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
テトラフルオロエチレンと、有機パラジウム錯体とを反応して得られる、Ｐｄ−トリフルオロビニル錯体。
【請求項９】
テトラフルオロエチレンと有機パラジウム錯体とを加熱することによる、請求項１０に記載のＰｄ−トリフルオロビニル錯体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、有機亜鉛試薬を触媒として用いる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
さらに、リチウム塩試薬を触媒として用いる、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
式（３）及び／又は（４）：
【化１】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
式（４’）：
【化２】
（式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（３）：
【化３】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）有機パラジウム錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（４’）：
【化４】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程
を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
式（３ａ）：
【化５】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機パラジウム錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、有機フッ素化合物の製造方法。
【請求項１６】
有機ニッケル錯体が、コーンアングルが１７０〜１９０°である配位子を有する、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
有機ニッケル錯体が、０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体と塩基により系中で発生した０価ニッケル錯体と、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
０価のニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロドデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）及びＮｉ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、請求項１６又は１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
有機ニッケル錯体の存在下に、含フッ素オレフィンと求核試薬とを反応させることで、含フッ素オレフィン中のｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を、他の原子又は原子団で置換する、請求項１５〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
求核試薬が有機金属試薬である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
有機金属試薬の金属種がスズ、亜鉛、ケイ素、銅、アルミニウム又はガリウムである、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
さらに、金属ハロゲン化試薬を添加して反応させる、請求項１５〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
テトラフルオロエチレンと、有機ニッケル錯体とを反応して得られる、Ｎｉ−トリフルオロビニル錯体。
【請求項２４】
テトラフルオロエチレンと有機ニッケル錯体とを加熱することによる、請求項２３に記載のＮｉ−トリフルオロビニル錯体の製造方法。
【請求項２５】
さらに、有機亜鉛試薬を触媒として用いる、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
さらに、リチウム塩試薬を触媒として用いる、請求項２４又は２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
式（３）及び／又は（４）：
【化６】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２８】
式（４’）：
【化７】
（式中、Ｒ及びＲ’は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（３）：
【化８】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程、及び
（ｉｉ）有機ニッケル錯体の存在下、テトラフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させて、式（４’）：
【化９】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記に同じ。）
で表される化合物を製造する工程
を含む、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２９】
式（３ａ）：
【化１０】
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
有機ニッケル錯体の存在下、トリフルオロエチレンと、求核試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２９１２９（Ｐ２０１０−２２９１２９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８４１６（Ｐ２０１０−４８４１６）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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