有機光電変換素子の製造方法
【課題】上層と下層との好ましい電気的接合を得る事ができるだけでなく、光照射による素子寿命の低下や機械的な密着性を向上させることができ、エネルギー変換効率と素子寿命、更には繰り返しの巻き付けに対して高い耐久性を有したフレキシブルな有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】第１の電極と第２の電極との間に少なくとも光電変換層と、正孔輸送層又は電子輸送層、とを積層塗布して成る有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換素子を構成する少なくとも１層は、塗布液を塗布する前に、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下で、プラズマ放電処理により活性化させる工程を有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【解決手段】第１の電極と第２の電極との間に少なくとも光電変換層と、正孔輸送層又は電子輸送層、とを積層塗布して成る有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換素子を構成する少なくとも１層は、塗布液を塗布する前に、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下で、プラズマ放電処理により活性化させる工程を有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子の製造方法に関する。特にエネルギー変換効率と素子寿命に優れ、更には折り曲げに対する耐久性が向上したフレキシブル型有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから、大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。
【０００３】
上述したバルクへテロジャンクション型の有機太陽電池は、光吸収によって形成した励起子を失活する前に効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したフリーキャリア（電荷）は、有機ドナー材料または有機アクセプター材料がそれぞれ相分離した形で存在するパーコレーション構造中を拡散によって移動するため、両極性のフリーキャリア同士が電極上で再結合してしまい、エネルギー変換効率の低下を起こしやすいといった課題があった。
【０００４】
それに対し、特許文献２において、発電層と電極間に励起子ブロック層を設けることで電極上でのキャリア再結合を抑制する技術が紹介されており、高効率化に向けて重要な知見と言える。しかしながら、バルクヘテロジャンクション型の発電層と励起子ブロック層とを積層すると、電極と励起子ブロック層、励起子ブロック層と発電層との界面近傍にそれぞれ電気的な障壁が形成されてしまい、十分なエネルギー変換効率が得られないだけでなく、素子寿命が低下するという課題があった。それに対し特許文献３における好ましい例として、電極表面を真空中プラズマ処理することで電気的な接合が改善することを開示している。しかし、この方法では減圧中でプラズマ処理を行うため、塗布製膜による高生産性といった有機太陽電池の利点をスポイルするだけでなく、改質処理が不十分で、電気的／機械的接合が長期に渡って維持されず寿命の低下を招くといった実用上の課題があった。また、本発明で得られた様な具体的な効果については一切の記載がなかった。
【特許文献１】米国特許第５，３３１，１８３号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０２６，０４１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５８０，０２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述したような課題を解決するために考案したものであり、その目的は、上層と下層との好ましい電気的接合を得る事ができるだけでなく、光照射による素子寿命の低下や機械的な密着性を向上させることができ、エネルギー変換効率と素子寿命、更には繰り返しの巻き付けに対して高い耐久性を有したフレキシブルな有機光電変換素子の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．第１の電極と第２の電極との間に少なくとも光電変換層と、正孔輸送層又は電子輸送層、とを積層塗布して成る有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換素子を構成する少なくとも１層は、塗布液を塗布する前に、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下で、プラズマ放電処理により活性化させる工程を有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【０００８】
２．前記第１の電極が透明導電性電極であり、該第１の電極上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて正孔輸送層を塗布法により形成する工程と、更に正孔輸送層上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて光電変換層を塗布法によって形成する工程をそれぞれこの順番で有することを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【０００９】
３．前記プラズマ放電処理が、反応性ガスとして水素を用いることを特徴とする前記２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１０】
４．前記第１の電極が透明導電性電極であり、前記第２の電極上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて電子輸送層を塗布法により形成する工程と、更に電子輸送層上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて光電変換層を塗布法によって形成する工程をそれぞれこの順番で有することを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１１】
５．前記プラズマ放電処理が、反応性ガスとして酸素を用いることを特徴とする前記４記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１２】
６．前記プラズマ放電処理の工程と、塗布の工程とが連続的な基板搬送によって順次行われることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施により、太陽電池のエネルギー変換効率と素子寿命、更には繰り返しの巻き付けに対して高い耐久性を有したフレキシブルな有機光電変換素子、及びその製造方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明の有機光電変換素子は、図１で示される構成により、光が入射することで起電流が発生する有機エレクトロニクス素子である。
【００１６】
図１は本発明の有機光電変換素子を模式的に表した例であり、１１はフレキシブルな第１の基板、１１′はフレキシブルな第２の基板、１２は第１の電極、１３は第２の電極（対電極）、１４は正孔輸送層（ＨＴＬ）、１５は光電変換層（ＢＨＪ）、１６は電子輸送層（ＥＴＬ）をそれぞれ示す。
【００１７】
本発明の有機光電変換素子の製造方法に関し、第１の電極１２が透明電極である場合を例に説明する。
【００１８】
透明でフレキシブルな第１の基板１１から積層する場合、予め形成した透明な第１の電極１２に大気圧またはそれに近い気圧下において、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、プラズマ放電処理（以下、プラズマ処理とも言う）し、続けて速やかに正孔輸送層１４を塗布する。プラズマ放電処理はその目的に合わせて反応ガスを選択できるが、例示した構成の場合は、中でも水素ガスを反応ガスとして用いることが好ましい。これは、水素ガスを有するプラズマで表面処理すると、表面がδ＋に分極しやすく、結果としてホールの取り出しに優れた界面となりやすいためと考えられる。同様にして、正孔輸送層１４上をプラズマ放電処理し、続けて光電変換層１５を塗布製膜する。この光電変換層の塗布においても、事前に水素ガスを含む大気圧プラズマで処理することがより好ましい。
【００１９】
フレキシブルな第２の基板１１′から積層する場合、予め形成した透明な第２の電極１３を大気圧下プラズマ放電処理し、続けて電子輸送層１６を塗布法により製膜する。このとき、プラズマ処理は反応ガスとして酸素ガスを用いることが好ましい。これは、酸素ガスで表面処理すると、表面がδ−に分極しやすく、結果として電子の取り出しに優れた界面となりやすいためと考えられる。同様にして、電子輸送層１６上をプラズマ放電処理し、続けて光電変換層１５を塗布製膜する。この光電変換層の塗布においても、事前に酸素ガスを含む大気圧プラズマで処理することがより好ましい。
【００２０】
何れのプラズマ放電処理においても、処理後、速やかに続く塗布工程を行うことが好ましい。速やかにとは、好ましくは数分以内であり、より好ましくは数秒の内に塗布されることが好ましい。高湿な環境に放置した場合は上記時間の限りではなく、更に短い時間で活性が失われることがある。プラズマ放電処理前後は、不純物を限りなく減らした不活性ガス中を搬送させることが好ましく、特に水分を含まないガス中で搬送されることが更に好ましい。これは、プラズマ放電処理によって活性化された表面を、その活性が失われる前に次の層を形成することで、層間がより好ましく接合されるためと考えられる。
【００２１】
上述した様に、プラズマ放電処理後、速やかに塗布工程を行うために、プラズマ放電は、大気圧またはそれに近い気圧下において行われることが本発明における特徴と言える。
【００２２】
〔プラズマ放電処理〕
本発明の実施において、好ましく用いる事ができるプラズマ処理装置について、以下説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発明では、プラズマ処理としてはフレームプラズマ処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、プラズマ処理を対象とするが、以下、大気圧プラズマ処理をプラズマ処理の代表として取り上げ説明する。
【００２３】
本発明に係るプラズマ処理工程は、大気圧またはそれに近い気圧下において行われることが特徴であるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理とすることが、続く塗布工程を速やかに行うことができるなど生産性の観点から好ましい。具体的な圧力としては７０ｋＰａ〜１３０ｋＰａが好ましく、まったく減圧・加圧を行わない、大気圧であることが最も好ましい。
【００２４】
プラズマを発生させるためには、キャリアガスとして不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、所謂希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、更には窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。ただし、製造コスト的な観点からは窒素ガスを用いることが最も好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様として、不活性ガスと共に０．０１％〜３０％（体積割合）の反応性ガスを含有させることが好ましく、更に好ましくは０．１％〜２０％、最も好ましくは１％〜１５％の反応性ガスを含有させることが本発明の実施においてより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、対象物の表面を処理できる成分を含有するものが好ましい。
【００２７】
反応性ガスの好ましい例としては、酸素、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、水素等のガスを含ませてもよい。また、表面を積極的に改質するため、メタン、アンモニア、各種有機金属化合物、フッ素化合物などを反応性ガスとして用いることも本発明において好ましい態様である。
【００２８】
大気圧下でプラズマ処理する場合は、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスがヘリウム、アルゴンまたは窒素であること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。
【００２９】
周波数として、１ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、対象とする試料の組成、表面特性等によっても異なり、条件を最適化する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲の電力を用いて０．１秒〜数十秒の範囲で放電処理を行う。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ね、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり注意が必要である。
【００３０】
本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の一例として、図２を用いて説明する。
【００３１】
図２はフレキシブルなフィルム基材の搬送工程に適用できる、所謂ロールツーロールによるプラズマ処理の装置例である。図２中、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００３２】
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス供給手段５０から供給された有機金属化合物のガスおよび／または酸素ガスと、例えば窒素のような放電ガスとの混合物Ｇが供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に導入される。
【００３３】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００３４】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００３５】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。何れにしても第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００３６】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００３７】
ガス供給手段５０において、ガス発生装置５１で発生させた反応性ガスＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。
【００３８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより処理される。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、次工程に移送する。
【００３９】
放電処理済みの処理排気Ｇ′は排気口５３より排出する。
【００４０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。
【００４１】
なお、６８及び６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００４２】
図２に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。更に、図３に図示したように、金属質母材３６Ａの表面に誘電体３６Ｂを被覆して、角筒型電極３６ａとすることが大気圧下で放電させるためには好ましい。
【００４３】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。
【００４４】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００４５】
大気圧プラズマ処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００４６】
以下に、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置に適用可能な高周波電源を例示する。
【００４７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【００４８】
また、第２電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００４９】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００５０】
それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００５１】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【００５２】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、対象となる試料表面を処理する。
【００５３】
第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５４】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。さらに好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。また、第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００５５】
これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる処理速度の向上と処理性の向上が両立できる。
【００５６】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより好ましい。
【００５７】
図２に示される大気圧プラズマ処理装置は電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００５８】
本発明に係るプラズマ放電処理は、反応性の観点からできる限り高温で処理することが好ましく、電極温度調節手段６０を用いて少なくともロール回転電極（第１電極）の温度を調整しながら処理することが好ましい。
【００５９】
ロール回転電極（第１電極）の温度は、５０℃以上にすることが好ましく、７０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が最も好ましい。
【００６０】
プラズマの照射時間は基材Ｆの搬送速度で制御することができ、照射時間に合わせて適宜調整される。好ましい照射時間は０．１秒〜１００秒であり、更に好ましくは０．２秒〜３０秒であり、最も好ましくは０．５秒〜２０秒である。長時間照射するほど本発明の効果を発揮しやすいが、生産性を考慮するとより短時間で処理することが好ましい。
【００６１】
以下、本発明に係る有機光電変換素子に関し、より詳しく説明する。
【００６２】
〔基板〕
図１において、基板１１は、順次積層された第１の電極１２、正孔輸送層１４、光電変換層１５、電子輸送層１６、第２の電極１３、及び第２の基板１１′を保持する部材である。尚、第２の基板１１′の無い光電変換素子１０もある。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射する場合、基板１１はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。同様に、基板１１′側から光電変換される光が入射する場合、基板１１′はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。
【００６３】
基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００６５】
〔第１の電極〕
本発明の第１の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。
【００６６】
〔光電変換層〕
本発明の実施において、上述の光電変換層１５は光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、少なくともｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造であることが好ましい。
【００６７】
ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００６８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができるが、本発明においては特に塗布法によって形成されることが特徴である。塗布法で形成する場合、バルクヘテロジャンクション構造を形成して光電変換効率を向上させるために、塗布後の工程において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化させることが好ましい。
【００６９】
図１において、第１の基板１１を介して第１の電極１２から入射された光は、光電変換層１５のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、第１の電極１２と第２の電極１３の仕事関数が異なる場合では第１の電極１２と第２の電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光起電流が検出される。例えば、第１の電極１２の仕事関数が第２の電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は第１の電極１２へ、正孔は第２の電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送され易くなる。また、第１の電極１２と第２の電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００７０】
〔ｎ型半導体材料〕
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００７１】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００７２】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７３】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００７４】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００７５】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換―無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【００７６】
更にポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００７７】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層（電子ブロック層）として好ましく用いられる材料としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法で形成することが好ましい。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００７８】
〔電子輸送層〕
電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、正孔輸送層と同様に溶液塗布法で形成することが好ましい。
【００７９】
〔第２の電極〕
第２の電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。第２の電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。第２の電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８０】
第２の電極の導電材として金属材料を用いれば第２の電極側に来た光は反射されて第１の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【００８１】
また、第２の電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い第２の電極を塗布法により形成でき好ましい。
【００８２】
〔その他の素子構成〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【００８３】
更に太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成されてもよい。
【００８４】
また、光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次、透明な第１の電極、第１正孔輸送層、第１光電変換層、第１電子輸送層を積層し、更にその上に、再結合層を積層し、第２正孔輸送層、第２光電変換層、第２電子輸送層を逐次積層し、次いで第２の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【００８５】
ここで、第２光電変換層は、第１光電変換層の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【００８６】
また、再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ特性を有した層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、金属または金属酸化物等のナノワイヤー層、カーボンナノチューブ等を含む層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【００８７】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。更に本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
バリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１０×１００ｍｍ角の受光部と取り出し電極部をパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００９０】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が５０ｎｍになるように塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥させ、１０×１００ｍｍ角にパターニングした正孔輸送層を製膜した。
【００９１】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【００９２】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｎ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が２００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１４０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。次に、脱水エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、膜厚が２０ｎｍになるように塗布を行い、室温に放置して乾燥させた。続けて、取り出し電極部を拭き取りパターニングし、水蒸気量を調節した窒素中に搬送し放置して電子輸送層を製膜した。
【００９３】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、１５ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部は１０ｍｍ幅）、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを８０ｎｍ積層することで電極層を形成した。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素雰囲気グローブボックスに移動し、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が１０×１００ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。
【００９４】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
ＳＣ−１０１の作製法と同様にＰＥＮフィルム基板を洗浄し、基板を真空蒸着装置内に設置し、１５ｍｍ幅のシャドウマスクをセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを膜厚が８０ｎｍになるように製膜し、続けてフッ化リチウムを０．６ｎｍを積層した第２の電極を形成した。続けて、真空蒸着機から基板をグローブボックス中に移動し、これ以降は、窒素雰囲気下で作業した。
【００９５】
この電極上に、脱水エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、膜厚が２０ｎｍになるように塗布を行い、室温に放置して乾燥させた。続けて、取り出し電極部を拭き取りパターニングし、水蒸気量を調節した窒素中に搬送し放置して電子輸送層を製膜した。続けて、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｎ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が２００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させ、光電変換層を製膜した。続けて、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が５０ｎｍになるように塗布した後、室温で乾燥させ、正孔輸送層を製膜した。
【００９６】
次に、分散液として調製した銀ナノワイヤーを目付け量４０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させることで銀ナノワイヤー層を形成した。続けて、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を塗布した後、室温で乾燥させることで、透明な第１の電極を形成した。
【００９７】
ここで、銀ナノワイヤーはＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤーを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤーを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤー分散液（銀ナノワイヤー含有量５質量％）を調製した。
【００９８】
得られた素子を窒素雰囲気のグローブボックス中に移動し、１４０℃で３０分間加熱処理を行った。更に、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が１０×１００ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０２を得た。
【００９９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
前記ＳＣ−１０１の作製と同様にして洗浄したＩＴＯパターン済み電極上に、図２に示すプラズマ照射装置を用い、下記プラズマ処理条件１で照射を行った。続けて、この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が５０ｎｍになるように塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥させた。次に、同様にして、下記条件でプラズマ照射を行い、速やかに基板を搬送し、ＳＣ−１０１の作製と同様にして光電変換層を製膜した。
【０１００】
これ以降はＳＣ−１０１の作製と同様にして、ＳＣ−１０３を得た。
【０１０１】
（プラズマ処理条件１）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：なし
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製と同様にして形成させた電極を、図２に示すプラズマ照射装置を用い、下記プラズマ処理条件２で照射を行った。続けて、ＳＣ−１０１の作製と同様にして電子輸送層を製膜した。次に、同様にして、下記条件でプラズマ照射を行い、速やかに基板を搬送し、ＳＣ−１０２の作製と同様にして光電変換層を製膜した。
【０１０２】
これ以降はＳＣ−１０２の作製と同様にして、ＳＣ−１０４を得た。
【０１０３】
（プラズマ処理条件２）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：なし
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製〕
前記ＳＣ−１０３の作製において、下記プラズマ処理条件３により照射した以外は、ＳＣ−１０３と同様にしてＳＣ−１０５を得た。
【０１０４】
（プラズマ処理条件３）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：水素（窒素に対して４体積％）
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製〕
前記ＳＣ−１０４の作製において、上記のプラズマ処理条件３により照射した以外は、ＳＣ−１０４と同様にしてＳＣ−１０６を得た。
【０１０５】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製〕
前記ＳＣ−１０３の作製において、下記プラズマ処理条件４により照射した以外は、ＳＣ−１０３と同様にしてＳＣ−１０７を得た。
【０１０６】
（プラズマ処理条件３）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：酸素（窒素に対して１２体積％）
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０８の作製〕
前記ＳＣ−１０４の作製において、上記のプラズマ処理条件４により照射した以外は、ＳＣ−１０４と同様にしてＳＣ−１０８を得た。
【０１０７】
《エネルギー変換特性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、マスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価し、特性値として、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから式１を用いてエネルギー変換効率η（％）を得て、ＳＣ−１０１のエネルギー変換効率を１００としたとき相対値を表１に示した。
【０１０８】
（式１） Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ＝η（％）
《素子寿命評価》
上記作製した素子を、１００Ｗハロゲンランプの光に１０００時間暴露した。続いて、暴露後の素子について、上述の方法と同様にしてエネルギー変換効率を求め、式２に従って保持率を求め、表１に示した。
【０１０９】
（式２）保持率（％）＝暴露後の変換効率／暴露前の変換効率×１００
《巻き付け耐性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、１インチφのプラスチック製の円柱棒を用意し、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた前後のエネルギー変換効率ηの保持率を式３に従って求め、表１に示した。
【０１１０】
（式３）保持率（％）＝巻きつけ後のη／巻きつけ前のη×１００
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子の製造方法により、積層塗布を行う前に、それぞれ大気圧でプラズマ放電処理を行うことにより、エネルギー変換効率が高く、素子寿命特性にも優れていることが判る。また、従来の方式に比べ、巻き付け耐性が向上しており、フレキシブルな有機光電変換素子において、機械的な強度も併せ持った有機光電変換素子が形成できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の有機光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明に好ましく用いることができる、大気圧プラズマ照射装置の例である。
【図３】本発明に好ましく用いることができる、大気圧プラズマ照射装置の電極構成を例示した図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 有機光電変換素子
１１、１１′ 基板
１２ 第１の電極（透明電極）
１３ 第２の電極（対電極）
１４ 正孔輸送層（ＨＴＬ）
１５ 光電変換層（ＢＨＪ）
１６ 電子輸送層（ＥＴＬ）
３０ 大気圧プラズマ処理装置
３１ 大気圧プラズマ処理容器
３２ 放電空間
３６ 角筒型電極
４０ 電界印加手段
４１ 第１電源
４２ 第２電源
４３ 第１フィルタ
４４ 第２フィルタ
５０ ガス供給手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
６４ ガイドロール
６５ ニップロール
６８、６９ 仕切板
Ｆ 基材
Ｇ′ 処理排気口
３６ａ 角筒型電極
３６Ａ 金属母体
３６Ｂ 誘電体被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子の製造方法に関する。特にエネルギー変換効率と素子寿命に優れ、更には折り曲げに対する耐久性が向上したフレキシブル型有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから、大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。
【０００３】
上述したバルクへテロジャンクション型の有機太陽電池は、光吸収によって形成した励起子を失活する前に効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したフリーキャリア（電荷）は、有機ドナー材料または有機アクセプター材料がそれぞれ相分離した形で存在するパーコレーション構造中を拡散によって移動するため、両極性のフリーキャリア同士が電極上で再結合してしまい、エネルギー変換効率の低下を起こしやすいといった課題があった。
【０００４】
それに対し、特許文献２において、発電層と電極間に励起子ブロック層を設けることで電極上でのキャリア再結合を抑制する技術が紹介されており、高効率化に向けて重要な知見と言える。しかしながら、バルクヘテロジャンクション型の発電層と励起子ブロック層とを積層すると、電極と励起子ブロック層、励起子ブロック層と発電層との界面近傍にそれぞれ電気的な障壁が形成されてしまい、十分なエネルギー変換効率が得られないだけでなく、素子寿命が低下するという課題があった。それに対し特許文献３における好ましい例として、電極表面を真空中プラズマ処理することで電気的な接合が改善することを開示している。しかし、この方法では減圧中でプラズマ処理を行うため、塗布製膜による高生産性といった有機太陽電池の利点をスポイルするだけでなく、改質処理が不十分で、電気的／機械的接合が長期に渡って維持されず寿命の低下を招くといった実用上の課題があった。また、本発明で得られた様な具体的な効果については一切の記載がなかった。
【特許文献１】米国特許第５，３３１，１８３号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０２６，０４１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５８０，０２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述したような課題を解決するために考案したものであり、その目的は、上層と下層との好ましい電気的接合を得る事ができるだけでなく、光照射による素子寿命の低下や機械的な密着性を向上させることができ、エネルギー変換効率と素子寿命、更には繰り返しの巻き付けに対して高い耐久性を有したフレキシブルな有機光電変換素子の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．第１の電極と第２の電極との間に少なくとも光電変換層と、正孔輸送層又は電子輸送層、とを積層塗布して成る有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換素子を構成する少なくとも１層は、塗布液を塗布する前に、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下で、プラズマ放電処理により活性化させる工程を有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【０００８】
２．前記第１の電極が透明導電性電極であり、該第１の電極上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて正孔輸送層を塗布法により形成する工程と、更に正孔輸送層上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて光電変換層を塗布法によって形成する工程をそれぞれこの順番で有することを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【０００９】
３．前記プラズマ放電処理が、反応性ガスとして水素を用いることを特徴とする前記２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１０】
４．前記第１の電極が透明導電性電極であり、前記第２の電極上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて電子輸送層を塗布法により形成する工程と、更に電子輸送層上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて光電変換層を塗布法によって形成する工程をそれぞれこの順番で有することを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１１】
５．前記プラズマ放電処理が、反応性ガスとして酸素を用いることを特徴とする前記４記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１２】
６．前記プラズマ放電処理の工程と、塗布の工程とが連続的な基板搬送によって順次行われることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施により、太陽電池のエネルギー変換効率と素子寿命、更には繰り返しの巻き付けに対して高い耐久性を有したフレキシブルな有機光電変換素子、及びその製造方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明の有機光電変換素子は、図１で示される構成により、光が入射することで起電流が発生する有機エレクトロニクス素子である。
【００１６】
図１は本発明の有機光電変換素子を模式的に表した例であり、１１はフレキシブルな第１の基板、１１′はフレキシブルな第２の基板、１２は第１の電極、１３は第２の電極（対電極）、１４は正孔輸送層（ＨＴＬ）、１５は光電変換層（ＢＨＪ）、１６は電子輸送層（ＥＴＬ）をそれぞれ示す。
【００１７】
本発明の有機光電変換素子の製造方法に関し、第１の電極１２が透明電極である場合を例に説明する。
【００１８】
透明でフレキシブルな第１の基板１１から積層する場合、予め形成した透明な第１の電極１２に大気圧またはそれに近い気圧下において、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、プラズマ放電処理（以下、プラズマ処理とも言う）し、続けて速やかに正孔輸送層１４を塗布する。プラズマ放電処理はその目的に合わせて反応ガスを選択できるが、例示した構成の場合は、中でも水素ガスを反応ガスとして用いることが好ましい。これは、水素ガスを有するプラズマで表面処理すると、表面がδ＋に分極しやすく、結果としてホールの取り出しに優れた界面となりやすいためと考えられる。同様にして、正孔輸送層１４上をプラズマ放電処理し、続けて光電変換層１５を塗布製膜する。この光電変換層の塗布においても、事前に水素ガスを含む大気圧プラズマで処理することがより好ましい。
【００１９】
フレキシブルな第２の基板１１′から積層する場合、予め形成した透明な第２の電極１３を大気圧下プラズマ放電処理し、続けて電子輸送層１６を塗布法により製膜する。このとき、プラズマ処理は反応ガスとして酸素ガスを用いることが好ましい。これは、酸素ガスで表面処理すると、表面がδ−に分極しやすく、結果として電子の取り出しに優れた界面となりやすいためと考えられる。同様にして、電子輸送層１６上をプラズマ放電処理し、続けて光電変換層１５を塗布製膜する。この光電変換層の塗布においても、事前に酸素ガスを含む大気圧プラズマで処理することがより好ましい。
【００２０】
何れのプラズマ放電処理においても、処理後、速やかに続く塗布工程を行うことが好ましい。速やかにとは、好ましくは数分以内であり、より好ましくは数秒の内に塗布されることが好ましい。高湿な環境に放置した場合は上記時間の限りではなく、更に短い時間で活性が失われることがある。プラズマ放電処理前後は、不純物を限りなく減らした不活性ガス中を搬送させることが好ましく、特に水分を含まないガス中で搬送されることが更に好ましい。これは、プラズマ放電処理によって活性化された表面を、その活性が失われる前に次の層を形成することで、層間がより好ましく接合されるためと考えられる。
【００２１】
上述した様に、プラズマ放電処理後、速やかに塗布工程を行うために、プラズマ放電は、大気圧またはそれに近い気圧下において行われることが本発明における特徴と言える。
【００２２】
〔プラズマ放電処理〕
本発明の実施において、好ましく用いる事ができるプラズマ処理装置について、以下説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発明では、プラズマ処理としてはフレームプラズマ処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、プラズマ処理を対象とするが、以下、大気圧プラズマ処理をプラズマ処理の代表として取り上げ説明する。
【００２３】
本発明に係るプラズマ処理工程は、大気圧またはそれに近い気圧下において行われることが特徴であるが、大気圧で可能な常圧プラズマ処理とすることが、続く塗布工程を速やかに行うことができるなど生産性の観点から好ましい。具体的な圧力としては７０ｋＰａ〜１３０ｋＰａが好ましく、まったく減圧・加圧を行わない、大気圧であることが最も好ましい。
【００２４】
プラズマを発生させるためには、キャリアガスとして不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、所謂希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、更には窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。ただし、製造コスト的な観点からは窒素ガスを用いることが最も好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様として、不活性ガスと共に０．０１％〜３０％（体積割合）の反応性ガスを含有させることが好ましく、更に好ましくは０．１％〜２０％、最も好ましくは１％〜１５％の反応性ガスを含有させることが本発明の実施においてより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、対象物の表面を処理できる成分を含有するものが好ましい。
【００２７】
反応性ガスの好ましい例としては、酸素、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、水素等のガスを含ませてもよい。また、表面を積極的に改質するため、メタン、アンモニア、各種有機金属化合物、フッ素化合物などを反応性ガスとして用いることも本発明において好ましい態様である。
【００２８】
大気圧下でプラズマ処理する場合は、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスがヘリウム、アルゴンまたは窒素であること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。
【００２９】
周波数として、１ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、対象とする試料の組成、表面特性等によっても異なり、条件を最適化する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲の電力を用いて０．１秒〜数十秒の範囲で放電処理を行う。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ね、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり注意が必要である。
【００３０】
本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の一例として、図２を用いて説明する。
【００３１】
図２はフレキシブルなフィルム基材の搬送工程に適用できる、所謂ロールツーロールによるプラズマ処理の装置例である。図２中、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００３２】
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス供給手段５０から供給された有機金属化合物のガスおよび／または酸素ガスと、例えば窒素のような放電ガスとの混合物Ｇが供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に導入される。
【００３３】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００３４】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００３５】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。何れにしても第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００３６】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００３７】
ガス供給手段５０において、ガス発生装置５１で発生させた反応性ガスＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。
【００３８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより処理される。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、次工程に移送する。
【００３９】
放電処理済みの処理排気Ｇ′は排気口５３より排出する。
【００４０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。
【００４１】
なお、６８及び６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００４２】
図２に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。更に、図３に図示したように、金属質母材３６Ａの表面に誘電体３６Ｂを被覆して、角筒型電極３６ａとすることが大気圧下で放電させるためには好ましい。
【００４３】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。
【００４４】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００４５】
大気圧プラズマ処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００４６】
以下に、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置に適用可能な高周波電源を例示する。
【００４７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【００４８】
また、第２電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００４９】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００５０】
それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００５１】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【００５２】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、対象となる試料表面を処理する。
【００５３】
第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５４】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。さらに好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。また、第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００５５】
これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる処理速度の向上と処理性の向上が両立できる。
【００５６】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより好ましい。
【００５７】
図２に示される大気圧プラズマ処理装置は電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００５８】
本発明に係るプラズマ放電処理は、反応性の観点からできる限り高温で処理することが好ましく、電極温度調節手段６０を用いて少なくともロール回転電極（第１電極）の温度を調整しながら処理することが好ましい。
【００５９】
ロール回転電極（第１電極）の温度は、５０℃以上にすることが好ましく、７０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が最も好ましい。
【００６０】
プラズマの照射時間は基材Ｆの搬送速度で制御することができ、照射時間に合わせて適宜調整される。好ましい照射時間は０．１秒〜１００秒であり、更に好ましくは０．２秒〜３０秒であり、最も好ましくは０．５秒〜２０秒である。長時間照射するほど本発明の効果を発揮しやすいが、生産性を考慮するとより短時間で処理することが好ましい。
【００６１】
以下、本発明に係る有機光電変換素子に関し、より詳しく説明する。
【００６２】
〔基板〕
図１において、基板１１は、順次積層された第１の電極１２、正孔輸送層１４、光電変換層１５、電子輸送層１６、第２の電極１３、及び第２の基板１１′を保持する部材である。尚、第２の基板１１′の無い光電変換素子１０もある。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射する場合、基板１１はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。同様に、基板１１′側から光電変換される光が入射する場合、基板１１′はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。
【００６３】
基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００６５】
〔第１の電極〕
本発明の第１の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。
【００６６】
〔光電変換層〕
本発明の実施において、上述の光電変換層１５は光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、少なくともｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造であることが好ましい。
【００６７】
ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００６８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができるが、本発明においては特に塗布法によって形成されることが特徴である。塗布法で形成する場合、バルクヘテロジャンクション構造を形成して光電変換効率を向上させるために、塗布後の工程において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化させることが好ましい。
【００６９】
図１において、第１の基板１１を介して第１の電極１２から入射された光は、光電変換層１５のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、第１の電極１２と第２の電極１３の仕事関数が異なる場合では第１の電極１２と第２の電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光起電流が検出される。例えば、第１の電極１２の仕事関数が第２の電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は第１の電極１２へ、正孔は第２の電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送され易くなる。また、第１の電極１２と第２の電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００７０】
〔ｎ型半導体材料〕
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００７１】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００７２】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７３】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００７４】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００７５】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換―無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【００７６】
更にポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００７７】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層（電子ブロック層）として好ましく用いられる材料としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法で形成することが好ましい。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００７８】
〔電子輸送層〕
電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、正孔輸送層と同様に溶液塗布法で形成することが好ましい。
【００７９】
〔第２の電極〕
第２の電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。第２の電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。第２の電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８０】
第２の電極の導電材として金属材料を用いれば第２の電極側に来た光は反射されて第１の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【００８１】
また、第２の電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い第２の電極を塗布法により形成でき好ましい。
【００８２】
〔その他の素子構成〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【００８３】
更に太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成されてもよい。
【００８４】
また、光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次、透明な第１の電極、第１正孔輸送層、第１光電変換層、第１電子輸送層を積層し、更にその上に、再結合層を積層し、第２正孔輸送層、第２光電変換層、第２電子輸送層を逐次積層し、次いで第２の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【００８５】
ここで、第２光電変換層は、第１光電変換層の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【００８６】
また、再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ特性を有した層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、金属または金属酸化物等のナノワイヤー層、カーボンナノチューブ等を含む層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【００８７】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。更に本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
バリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１０×１００ｍｍ角の受光部と取り出し電極部をパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００９０】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が５０ｎｍになるように塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥させ、１０×１００ｍｍ角にパターニングした正孔輸送層を製膜した。
【００９１】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【００９２】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｎ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が２００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１４０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。次に、脱水エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、膜厚が２０ｎｍになるように塗布を行い、室温に放置して乾燥させた。続けて、取り出し電極部を拭き取りパターニングし、水蒸気量を調節した窒素中に搬送し放置して電子輸送層を製膜した。
【００９３】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、１５ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部は１０ｍｍ幅）、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを８０ｎｍ積層することで電極層を形成した。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素雰囲気グローブボックスに移動し、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が１０×１００ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。
【００９４】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
ＳＣ−１０１の作製法と同様にＰＥＮフィルム基板を洗浄し、基板を真空蒸着装置内に設置し、１５ｍｍ幅のシャドウマスクをセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを膜厚が８０ｎｍになるように製膜し、続けてフッ化リチウムを０．６ｎｍを積層した第２の電極を形成した。続けて、真空蒸着機から基板をグローブボックス中に移動し、これ以降は、窒素雰囲気下で作業した。
【００９５】
この電極上に、脱水エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、膜厚が２０ｎｍになるように塗布を行い、室温に放置して乾燥させた。続けて、取り出し電極部を拭き取りパターニングし、水蒸気量を調節した窒素中に搬送し放置して電子輸送層を製膜した。続けて、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｎ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が２００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させ、光電変換層を製膜した。続けて、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が５０ｎｍになるように塗布した後、室温で乾燥させ、正孔輸送層を製膜した。
【００９６】
次に、分散液として調製した銀ナノワイヤーを目付け量４０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させることで銀ナノワイヤー層を形成した。続けて、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ ＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を塗布した後、室温で乾燥させることで、透明な第１の電極を形成した。
【００９７】
ここで、銀ナノワイヤーはＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤーを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤーを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤー分散液（銀ナノワイヤー含有量５質量％）を調製した。
【００９８】
得られた素子を窒素雰囲気のグローブボックス中に移動し、１４０℃で３０分間加熱処理を行った。更に、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が１０×１００ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０２を得た。
【００９９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
前記ＳＣ−１０１の作製と同様にして洗浄したＩＴＯパターン済み電極上に、図２に示すプラズマ照射装置を用い、下記プラズマ処理条件１で照射を行った。続けて、この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が５０ｎｍになるように塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥させた。次に、同様にして、下記条件でプラズマ照射を行い、速やかに基板を搬送し、ＳＣ−１０１の作製と同様にして光電変換層を製膜した。
【０１００】
これ以降はＳＣ−１０１の作製と同様にして、ＳＣ−１０３を得た。
【０１０１】
（プラズマ処理条件１）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：なし
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
前記ＳＣ−１０２の作製と同様にして形成させた電極を、図２に示すプラズマ照射装置を用い、下記プラズマ処理条件２で照射を行った。続けて、ＳＣ−１０１の作製と同様にして電子輸送層を製膜した。次に、同様にして、下記条件でプラズマ照射を行い、速やかに基板を搬送し、ＳＣ−１０２の作製と同様にして光電変換層を製膜した。
【０１０２】
これ以降はＳＣ−１０２の作製と同様にして、ＳＣ−１０４を得た。
【０１０３】
（プラズマ処理条件２）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：なし
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製〕
前記ＳＣ−１０３の作製において、下記プラズマ処理条件３により照射した以外は、ＳＣ−１０３と同様にしてＳＣ−１０５を得た。
【０１０４】
（プラズマ処理条件３）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：水素（窒素に対して４体積％）
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製〕
前記ＳＣ−１０４の作製において、上記のプラズマ処理条件３により照射した以外は、ＳＣ−１０４と同様にしてＳＣ−１０６を得た。
【０１０５】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製〕
前記ＳＣ−１０３の作製において、下記プラズマ処理条件４により照射した以外は、ＳＣ−１０３と同様にしてＳＣ−１０７を得た。
【０１０６】
（プラズマ処理条件３）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：酸素（窒素に対して１２体積％）
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０８の作製〕
前記ＳＣ−１０４の作製において、上記のプラズマ処理条件４により照射した以外は、ＳＣ−１０４と同様にしてＳＣ−１０８を得た。
【０１０７】
《エネルギー変換特性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、マスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価し、特性値として、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターｆｆから式１を用いてエネルギー変換効率η（％）を得て、ＳＣ−１０１のエネルギー変換効率を１００としたとき相対値を表１に示した。
【０１０８】
（式１） Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ｆｆ＝η（％）
《素子寿命評価》
上記作製した素子を、１００Ｗハロゲンランプの光に１０００時間暴露した。続いて、暴露後の素子について、上述の方法と同様にしてエネルギー変換効率を求め、式２に従って保持率を求め、表１に示した。
【０１０９】
（式２）保持率（％）＝暴露後の変換効率／暴露前の変換効率×１００
《巻き付け耐性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、１インチφのプラスチック製の円柱棒を用意し、表裏を１セットとして、５０セット巻きつけた前後のエネルギー変換効率ηの保持率を式３に従って求め、表１に示した。
【０１１０】
（式３）保持率（％）＝巻きつけ後のη／巻きつけ前のη×１００
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子の製造方法により、積層塗布を行う前に、それぞれ大気圧でプラズマ放電処理を行うことにより、エネルギー変換効率が高く、素子寿命特性にも優れていることが判る。また、従来の方式に比べ、巻き付け耐性が向上しており、フレキシブルな有機光電変換素子において、機械的な強度も併せ持った有機光電変換素子が形成できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の有機光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明に好ましく用いることができる、大気圧プラズマ照射装置の例である。
【図３】本発明に好ましく用いることができる、大気圧プラズマ照射装置の電極構成を例示した図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 有機光電変換素子
１１、１１′ 基板
１２ 第１の電極（透明電極）
１３ 第２の電極（対電極）
１４ 正孔輸送層（ＨＴＬ）
１５ 光電変換層（ＢＨＪ）
１６ 電子輸送層（ＥＴＬ）
３０ 大気圧プラズマ処理装置
３１ 大気圧プラズマ処理容器
３２ 放電空間
３６ 角筒型電極
４０ 電界印加手段
４１ 第１電源
４２ 第２電源
４３ 第１フィルタ
４４ 第２フィルタ
５０ ガス供給手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
６４ ガイドロール
６５ ニップロール
６８、６９ 仕切板
Ｆ 基材
Ｇ′ 処理排気口
３６ａ 角筒型電極
３６Ａ 金属母体
３６Ｂ 誘電体被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に少なくとも光電変換層と、正孔輸送層又は電子輸送層、とを積層塗布して成る有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換素子を構成する少なくとも１層は、塗布液を塗布する前に、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下で、プラズマ放電処理により活性化させる工程を有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の電極が透明導電性電極であり、該第１の電極上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて正孔輸送層を塗布法により形成する工程と、更に正孔輸送層上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて光電変換層を塗布法によって形成する工程をそれぞれこの順番で有することを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ放電処理が、反応性ガスとして水素を用いることを特徴とする請求項２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極が透明導電性電極であり、前記第２の電極上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて電子輸送層を塗布法により形成する工程と、更に電子輸送層上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて光電変換層を塗布法によって形成する工程をそれぞれこの順番で有することを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ放電処理が、反応性ガスとして酸素を用いることを特徴とする請求項４記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ放電処理の工程と、塗布の工程とが連続的な基板搬送によって順次行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に少なくとも光電変換層と、正孔輸送層又は電子輸送層、とを積層塗布して成る有機光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換素子を構成する少なくとも１層は、塗布液を塗布する前に、反応性ガスと、希ガスあるいは窒素からなるキャリアガスの存在下、大気圧またはそれに近い気圧下で、プラズマ放電処理により活性化させる工程を有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の電極が透明導電性電極であり、該第１の電極上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて正孔輸送層を塗布法により形成する工程と、更に正孔輸送層上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて光電変換層を塗布法によって形成する工程をそれぞれこの順番で有することを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ放電処理が、反応性ガスとして水素を用いることを特徴とする請求項２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極が透明導電性電極であり、前記第２の電極上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて電子輸送層を塗布法により形成する工程と、更に電子輸送層上に前記プラズマ放電処理を行う工程と、続けて光電変換層を塗布法によって形成する工程をそれぞれこの順番で有することを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ放電処理が、反応性ガスとして酸素を用いることを特徴とする請求項４記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ放電処理の工程と、塗布の工程とが連続的な基板搬送によって順次行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１４７１３５（Ｐ２０１０−１４７１３５Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０７４５（Ｐ２００８−３２０７４５）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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