有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物および光電池
【課題】光電変換効率、耐久性、特に酸素存在下での耐久性に優れ、しかもセルサイズを大きくした場合においても光電変換効率の低下が少ない有機半導体ポリマー有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物、光電池およびポリマーを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする有機半導体ポリマー、有機機半導体材料用組成物、光電池およびポリマー。
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする有機半導体ポリマー、有機機半導体材料用組成物、光電池およびポリマー。
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物および光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体ポリマーは、有機エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われており、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用される。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるｎ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素を放出することから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機光電変換素子を使用する有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がなく、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。
【０００３】
しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出されるが、この効率を高めるためには、短絡電流の向上に加え、開放電圧の向上も必要となる。短絡電流の向上には、高い溶解性とキャリア移動性の有機半導体材料（例えば、フルオレン構造やシラフルオレン構造の化合物）を使用すること、また、開放電圧はｐ型導電性・半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型導電性・半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分と関係しているといわれており、この差分を大きくすると開放電圧は向上する。さらに、有機太陽電池の場合、効率を向上させるためには太陽光のより長い波長領域（６５０〜８００ｎｍ）から多くの光を吸収するのが効率的である。このため、狭いバンドギャップ化が望まれている。有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、発光効率、すなわち有機エレクトロルミネッセンス照明の電力効率のさらなる向上が期待されている。
一方、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料としての有機半導体ポリマーの研究は盛んに行なわれている。例えば、特許文献１では特定のシクロペンタジチアゾール構造のポリマーが、特許文献２では特定のシラシクロペンタジチオフェン構造のポリマーが、それぞれ提案されているが、いずれも変換効率が必ずしも十分でなく、これらのポリマーは耐久性、特に酸素存在下での耐久性の点で満足できるものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６７０２３号パンフレット
【特許文献２】特表２０１０−５０７２３３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、光電変換効率、耐久性、特に酸素存在下での耐久性に優れ、しかもセルサイズを大きくした場合においても光電変換効率の低下が少ない有機半導体ポリマーを提供することにある。特に、本発明においては、光電変換効率を向上させるために行う狭いバンドキャップ化と耐久性の向上の両立を課題とし、光電変換効率のセルサイズ依存性を低減する有機半導体ポリマーを提供することにある。さらに本発明の課題は、このような有機半導体ポリマーを含む有機半導体材料用組成物、該ポリマーまたは該組成物を有する光電池（特に有機薄膜太陽電池）を提供することにある。さらに本発明の別の課題として、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス他に有用なポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を達成するため、鋭意検討を行った結果、有機半導体ポリマーの光電変換効率の向上、特に酸素を含む大気下における耐久性の向上のために有機半導体ポリマーのＨＯＭＯ準位に着目し、このようなポリマー構造の化合物を種々検討することにより、特定の構造を有する有機半導体ポリマーが、光電池の狭いバンドギャップ化における吸収波長の長波化と耐久性の向上の両立を達成できることを見出した。特に、光電変換効率と耐久性との両立は、３つの環の縮合配置と種類が重要であり、チアゾール構造を特定元素で連結することにより、深いＨＯＭＯ準位とすることが可能になり、しかもセルサイズの依存性による光電変換効率の低下防止に対しては、これは明らかではないが、推察するに当該発明の構造を取ることによって、ポリマー分子間のπ−πスタッキング性が向上し、広いセル面積において好ましい分子配列を取り易くなったと思われ、結果として広い領域で効率的な電池特性を発現することを見出したものである。
本発明はこの知見に基づきなされたものである。
以下の手段で前述の本発明の課題がいずれも達成できた。
【０００７】
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする有機半導体ポリマー。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体ポリマー。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。
＜３＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体ポリマー。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。
＜４＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体ポリマー。
【００１４】
【化４】
【００１５】
＜５＞前記有機半導体ポリマーが共重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマー。
＜６＞前記有機半導体ポリマーが、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマー。
【００１６】
【化５】
【００１７】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料用組成物。
＜８＞前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体であることを特徴とする＜７＞に記載の有機半導体材料用組成物。
＜９＞前記フラーレンもしくはその誘導体が、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルであることを特徴とする＜８＞に記載の有機半導体材料用組成物。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を有することを特徴とする光電池。
＜１１＞第一の電極と第二の電極の間に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層を有することを特徴とする光電池。
＜１２＞前記第一の電極と、前記有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層との間に、ホール輸送層を有することを特徴とする＜１１＞に記載の光電池。
＜１３＞前記第二の電極と、前記有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層との間に、電子輸送層を有することを特徴とする＜１１＞または＜１２＞に記載の光電池。
＜１４＞前記第一の電極が透明電極であることを特徴とする＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の光電池。
＜１５＞前記第二の電極が金属電極であることを特徴とする＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光電池。
＜１６＞下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とするポリマー。
【００１８】
【化６】
【００１９】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
＜１７＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位であることを特徴とする＜１６＞に記載のポリマー。
【００２０】
【化７】
【００２１】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。
＜１８＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位であることを特徴とする＜１６＞に記載のポリマー。
【００２２】
【化８】
【００２３】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。
＜１９＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位であることを特徴とする＜１６＞に記載のポリマー。
【００２４】
【化９】
【００２５】
＜２０＞前記ポリマーが共重合体であることを特徴とする＜１６＞〜＜１９＞いずれか１項に記載のポリマー。
＜２１＞前記ポリマーが、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のポリマー。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、光電変換効率、耐久性、特に酸素存在下での耐久性に優れ、しかもセルサイズを大きくした場合においても光電変換効率の低下が少ない有機半導体ポリマー、該有機半導体ポリマーを含む有機半導体材料用組成物、該ポリマーまたは該組成物を有する光電池（特に有機薄膜太陽電池）、およびポリマーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者等は、有機半導体ポリマーの効率の向上、特に耐久性の向上のために有機半導体ポリマーのＨＯＭＯ準位に着目し、このようなポリマー構造の化合物を種々検討することにより、有機半導体ポリマーのＨＯＭＯ準位が太陽電池のＶｏｃ（開放電圧）と関係し、このＨＯＭＯ準位が低いほどＶｏｃが向上すること、また、有機半導体ポリマーは一般的に酸化され劣化しやすい傾向にあるが、そのエネルギー準位を低くすることで、大気中の酸素等による酸化安定性が向上することを確認した。そして、特定の構造を有する有機半導体ポリマーが、光電池の狭いバンドギャップ化における吸収波長の長波化、と耐久性の向上の両立を達成できることを見出した。
本発明の有機半導体ポリマーを含む光電池は、光電変換効率、耐久性、特に酸素存在下での耐久性に優れ、しかもセルサイズを大きくした場合においても光電変換効率の低下が少ない。
＜本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー＞
最初に、本発明の下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを説明する。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーを詳細に説明する。
【００３２】
ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表す。ＸはＳｉまたはＳが好ましく、Ｓｉがより好ましい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。
【００３３】
Ｒ１におけるアルキル基は、置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ１におけるシクロアルキル基は、置換もしくは無置換のシクロアルキル基で、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられる。
Ｒ１におけるアリール基は、置換もしくは無置換のアリール基で、好ましくは、炭素数６〜３０のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１における芳香族へテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族へテロ環基で、好ましくは炭素数０〜３０であり、５員環または６員環が好ましく、これらの環は、脂環、芳香環、ヘテロ環および芳香族へテロ環で縮環されていてもよく、芳香族へテロ環基におけるヘテロ環としては、例えば、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基は、上述のように置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の、置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基およびアニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシチオカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、チオアシルオキシ基、（アルキルチオ）カルボニル基、（アリールチオ）カルボニル基、（アリールチオ）チオカルボニル基、（アルキルチオ）チオカルボニル基、チオアシルチオ基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基およびシリル基が挙げられる。
また、これらの置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基を挙げることができる。
【００３６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基のうち、電子吸引性の基が好ましく、ハメット則におけるσｍ値が０以上の基が好ましい。ハメット則におけるσｍ値は、Ｊ． Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９７９年）、「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，南江堂（１９７９年）に記載されている。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基のうち、さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０で、例えばメトキシ、エトキシ、イソブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−デシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０で、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、アシル基（好ましくは、炭素数１〜３０で、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、ピバロイル、アクリロイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイル、フロイル、チエノイル、ニコイノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、
【００３７】
アシルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０で、ホルミルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、イソブチリルオキシ、ピバロイルオキシ、アクリロイルオキシ、オレオイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、フロイルオキシ、チエノイルオキシ、ニコイノイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基で、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ナフタレンスルホニル）、シアノ基、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０で、例えばフェノキシカルボニルオキシ、４−メチルフェノキシカルボニルオキシ、ナフチルオキシカルボニルオキシ）、アルコキシチオカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０で、メトキシチオカルボニル、エトキシチオカルボニル、２−エチルヘキシルオキシチオカルボニル、ｎ−ドデシルオキシチオカルボニル）、アリールオキシチオカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０で、例えばフェニルオキシチオカルボニル、３−メチルフェニルオキシチオカルボニル、ナフチルオキシチオカルボニル）、（アルキルチオ）カルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０で、例えば（メチルチオ）カルボニル、（エチルチオ）カルボニル、（イソプロピルチオ）カルボニル、（２−エチルへキシルチオ）カルボニル）、（アリールチオ）カルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０で、（フェニルチオ）カルボニル、（ナフチルチオ）カルボニル）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０で、チオホルミルオキシ基、アルキルカルボチオニルオキシ基、アリールカルボチオニルオキシ基、ヘテロ環カルボチオニルオキシ基を含み、例えば、チオホルミルオキシ、チオアセチルオキシ、チオプロピオニルオキシ、チオイソブチリルオキシ、チオピバロイルオキシ、チオアクリロイルオキシ、チオオレオイルオキシ、チオベンゾイルオキシ、チオナフトイルオキシ、チオフロイルオキシ、チオチエノイルオキシ、チオニコイノイルオキシ）、
【００３８】
（アルキルチオ）チオカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０で、例えば（メチルチオ）チオカルボニル、（エチルチオ）チオカルボニル、（２−エチルヘキシルチオ）チオカルボニル）、（アリールチオ）チオカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０で、（フェニルチオ）チオカルボニル、（ナフチルチオ）チオカルボニル）およびチオアシルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０で、チオホルミルチオ基、アルキルカルボチオニルチオ基、アリールカルボチオニルチオ基、ヘテロ環カルボチオニルチオ基を含み、例えば、チオホルミルチオ、チオアセチルチオ、チオプロピオニルチオ、チオイソブチリルチオ、チオピバロイルチオ、チオアクリロイルチオ、チオオレオイルチオ、チオベンゾイルチオ、チオナフトイルチオ、チオフロイルチオ、チオチエノイルチオ、チオニコイノイルチオ）から選択される置換基である。
ｐが２のとき、２個のＲ１が互いに結合して環を形成した場合、その環構造としては、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基が挙げられ、これらについては上述したＲ１と同様のものが例示される。
本発明においてＲ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位は、以下の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される構造単位が好ましい。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲もＲ１と同じである。
Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１’およびＲ１”が互いに結合して環を形成した場合、その環構造としては、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基が挙げられ、これらについては上述したＲ１と同様のものが例示される。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。ｐ’は０または２が好ましく、０がより好ましい。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される構造単位のうち、一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される構造単位が好ましく、一般式（Ｉ−１）で表される構造単位が最も好ましい。
本発明の有機半導体ポリマーは、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであるが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の一種からなるホモポリマーであっても、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかの構造単位同士の組み合わせのコポリマーであっても、一般式（Ｉ）以外の構造単位とのコポリマーであっても構わない。
コポリマーである場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位としては一般式（Ｉ）で表される構造単位と、互いにπ電子共役系でこれらの構造単位が連結するものが用いられる。このような構造単位はπ電子共役系で共役でき、共役系がポリマー分子全体に広がるものであればどのような構造単位でも構わない。
【００４６】
コポリマーを形成する本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位としては、シラシクロペンタジチオフェン構造単位、シクロペンタジチアゾール構造単位、ベンゾチアジアゾール構造単位、チアジアゾロキノキサリン構造単位、シクロペンタジチオフェン構造単位、酸化シクロペンタジチオフェン構造単位、ベンゾイソチアゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位、酸化チオフェン構造単位、チエノチオフェン構造単位、酸化チエノチオフェン構造単位、ジチエノチオフェン構造単位、酸化ジチエノチオフェン構造単位、テトラヒドロイソインドール構造単位、フルオレン構造単位、フルオレノン構造単位、チアゾール構造単位、セレノフェンもしくはチオフェン構造単位、シロール構造単位、チアゾロチアゾール部分、チエノチオフェン構造単位、ナフトチアジアゾール構造単位、チエノピラジン構造単位、オキサゾール構造単位、イミダゾール構造単位、ピリミジン構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾイミダゾール構造単位、チエノチアゾール構造単位およびシクロペンタジピリジン構造単位が挙げられる。
これらの構造単位は、好ましくは、さらに一般式（１）〜（３６）または後述の一般式（ＩＩ）で表すことができる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
一般式（１）〜（３６）において、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７は各々独立に、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましい。Ｘ２およびＹ１は各々独立に、ＣＨ２、ＯまたはＳを表す。Ｙ２はＳまたはＳｅを表す。
【００５２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１８およびＲ１３〜Ｒ１７におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１８およびＲ１３〜Ｒ１７におけるヘテロ環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、Ｒ１３〜Ｒ１７におけるハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアルキルもしくはアリールスルホニル基は、Ｒ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基で挙げたハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアルキルもしくはアリールスルホニル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの中でも、（１）、（２）、（３）、（１２）、（１４）、（２０）、（２２）、（２５）、（２７）、（３５）表される構造単位および下記に示す一般式（ＩＩ）で表される構造単位が好ましく、（１）、（２０）、（２５）で表される構造単位および下記に示す一般式（ＩＩ）で表される構造単位がより好ましい。
【００５３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーが共重合体である場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位との共重合体が特に好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ＲおよびＲ２１における置換基としては、Ｒ１におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基が挙げられる。
Ｒは、好ましくは、アルキル基、−ＳＯｐＸ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）または−Ｃ（Ｒ２４）＝Ｃ（ＣＮ）２であり、さらに好ましくは−ＳＯｐＸ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）または−Ｃ（Ｒ２４）＝Ｃ（ＣＮ）２である。ここで、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または−ＮＲ２５（Ｒ２６）を表す。Ｒ２１〜Ｒ２６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。なお、Ｒ２５とＲ２６が互いに結合して環を形成してもよい。ｐは１または２を表す。
【００５６】
Ｒ２１〜Ｒ２６におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基はＲ１におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｚ１およびＺ２はＳ、ＯまたはＳｅが好ましく、ＳまたはＯがより好ましく、Ｓが最も好ましい。ＹはＣＨまたはＮが好ましく、Ｎがより好ましい。
Ｒは−ＳＯｐＸ１が好ましく、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましい。
ｐが２が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２６やＸ１は、得られたポリマー膜の熱安定性に優れることから、ビニル基やアリル基等の二重結合、アセチレン基、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテルを含まないものがより好ましい。
【００５７】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位は、クロスカップリング反応等、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．８６６（１９７９）やＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２５，ｐ．５０８（１９８６）等に記載の方法(Ｓｕｚｕｋｉ反応や、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ反応、Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、ＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応等またはこの方法に準じて容易に合成することができる。ここで、原料の有機スズ化合物は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７７，ｐ．３０１、等に記載の方法で容易に合成でき、また、コポリマーの原料とコポリマー化は、同様に、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１２，ｐ．４８９（１９９２）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．３８，ｐ．１２２１（１９９７）に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
【００６４】
＜有機半導体ポリマー＞
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、有機半導体ポリマーとして有用である。有機半導体ポリマーとは、半導体としての性質を示すことが可能な有機化合物のポリマーであり、本発明のポリマーは、とりわけｐ型有機半導体ポリマーとして有用である。なお、ポリマーを含むｐ型有機半導体化合物は、一般的に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物である。
有機半導体ポリマーは有機エレクトロニクス分野で使用される、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、電気化学センサー、プリンタブル回路等で利用される。本発明においては、光電池、特に有機薄膜太陽電池で使用するのが好ましい。
【００６５】
＜有機半導体材料用組成物＞
本発明の有機半導体材料用組成物に関して説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、ｐ型有機半導体ポリマーとして有用であり、本発明の有機半導体材料用組成物は、この一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーとｎ型半導体化合物を含有するが、特に本発明においてはｎ型有機半導体化合物を含有することが好ましい。また、必要によっては、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー以外のｐ型有機半導体化合物、半導体以外の化合物（例えば、その他のｐ型半導体化合物として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）や、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等が例示され、半導体以外の化合物としては、後述するポリエステル系樹脂やメタクリル樹脂等の他のポリマー）を含有してもよい。組成物の質量を１００としたとき、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを１０〜９０、ｎ型有機半導体化合物を１０〜９０、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー以外のｐ型有機半導体化合物を０〜５０、半導体以外の化合物を０〜５０含有する。
【００６６】
（ｎ型有機半導体化合物）
ｎ型有機半導体化合物としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００６７】
これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマー（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましく、フラーレンもしくはその誘導体がより好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００６８】
フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。
【００６９】
好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
【００７０】
本発明の有機半導体材料用組成物には、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーとともに、他のｐ型半導体化合物（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。
【００７１】
ｐ型半導体化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７２】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，４９８６頁（２００５年）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，９４８２頁（２００１年）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０，２７０６頁（２００８年）等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、特開２００８−１６８３４号公報等に記載のポルフィリン系化合物等が挙げられる。
【００７３】
ｐ型半導体化合物である共役系ポリマーやオリゴマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，１２２５頁（２００７年）に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，ｖｏｌ．５，３２８頁（２００６年）に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，４１６０頁（２００７年）に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６，４９７頁（２００７年）に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマーが挙げられる。また、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーも挙げられる。
【００７４】
（光電変換層）
本発明の有機半導体材料用組成物は、光電変換層（特にバルクへテロ結合層）の塗工用組成物として好ましく使用される。電子供与材料であるｐ型有機半導体化合物と電子受容材料であるｎ型半導体化合物の混合比は光電変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。
ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）しても良い。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に５０℃〜１５０℃に加熱しても良い。相分離が促進されることで、キャリア移動度が向上し、高い光電変換効率を得ることができることがある。
【００７５】
＜光電変換素子、光電池＞
以下、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位のポリマー、本発明の有機半導体材料用組成物を使用する光電変換素子、該光電変換素子の代表例である光電池によって説明する。
光電池、特に有機薄膜太陽電池では、本発明の有機半導体材料用組成物を前述の光電変換層、特に好ましくはバルクへテロ結合層として使用する。
光電池は、特に有機薄膜太陽電池は、一般に、ｐ−ｉ−ｎ三層構造を有するｐ−ｉ−ｎ接合型有機薄膜太陽電池とバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に分類され、本発明においてはそのいずれでも構わないが、高い発電効率が容易に得られることから、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に特に好ましく適用される。
【００７６】
光電池は、光電変換層、特にバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池におけるバルクへテロ接合層は本発明の有機半導体材料用組成物を使用して層を形成するが、この光電変換層は単一層で構成されても、電子供与化合物であるｐ型半導体化合物と電子受容化合物であるｎ型半導体化合物の種類、混合比を変えた複数の層で構成されてもよい。
この光電変換層は、第一の電極と第二の電極の間に設けられる。本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【００７７】
（電極）
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。通常、正極は透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極であるが、第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。
【００７８】
（第一の電極）
第一の電極は、正極であり、太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。なお、光透過性が要求されない場合は、ニッケル、モリブデン、銀、タングステン、金などの金属材料によって正極を形成してもよい。透明な太陽電池とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【００７９】
（第二の電極）
本発明の第二の電極は負極であり、標準電極電位が正値である金属負極である。
負極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８０】
負極の導電材として金属材料を用いれば負極側に到達した光は反射されて第一の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。また、負極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、負極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。
【００８１】
（ホール輸送層）
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。
ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。
【００８２】
ホール輸送層には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されても良い。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋しても良い。
【００８３】
また、ホール輸送層には、国際公開２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等を用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体化合物のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するホール輸送層には、光電変換層で生成した電子を正極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このようなホール輸送層は、電子ブロック層とも称し、このような機能を有するホール輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
ホール輸送層の厚みは、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、さらに２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８４】
（電子輸送層）
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物および、ケミカルレビュー第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００８５】
なお、光電変換層に用いられるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。
【００８６】
（支持体）
本発明の光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。
以下、支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
【００８７】
プラスチックフィルム基板の材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合には、光、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する透過性に優れることが好ましい。
光透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００８８】
支持体に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００８９】
プラスチックフィルム基板は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ・Ｋ−１以下の少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、前記したように露光波長に対し高い透明性を有する素材により成形されることが好ましい。
なお、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ Ｋ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、この方法により測定した値を用いている。
【００９０】
プラスチックフィルム基板のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン製ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００９１】
支持体として用いるプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００９２】
プラスチックフィルムの裏面（正極を設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けても良い。機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されている。
【００９３】
（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板の表面（正極を形成する側の面）は、密着性向上の観点から、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
易接着層もしくは下塗り層の形成には、各種の親水性下塗ポリマーが用いられる。本発明に使用する親水性下塗ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などのラテックスポリマー、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体等が例示される。
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００９４】
（機能性層）
支持体の裏面側（正極を形成しない面側）には機能性層を設けてもよい。例えば、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて設けてもよい。
【００９５】
＜再結合層＞
本発明に係る太陽電池は複数の光電変換層を積層した、いわゆるタンデム型構成を採っても良い。タンデム型構成は直列接続型であっても、並列接続型であっても良い。
２層の光電変換層を有するタンデム型の素子では、２層の光電変換層の間に再結合層が設けられる。再結合層の材料としては、導電材料の超薄膜が用いられる。好ましい導電材料としては、金、銀、アルミニウム、白金、酸化チタン、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、比較的に安価で安定な銀が好ましい。再結合層の膜厚は０．０１〜５ｎｍであり、０．１〜１ｎｍが好ましく、０．２〜０．６ｎｍが特に好ましい。再結合層の形成方法については特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法で形成することができる。
【００９６】
＜その他の半導体層＞
必要に応じて、正孔（ホール）阻止層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明において、第一の電極と第二の電極（正極と金属負極）の間に形成された、光電変換層、ホール輸送層、ホール注入層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、ホール阻止層、励起子拡散防止層等の層を有してもよく、電子または正孔（ホール）を輸送する層の総称として、「半導体層」の言葉を用いる。
【００９７】
＜保護層＞
本発明に係る光電池は、保護層によって被覆されていてもよい。保護層に含まれる材料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の金属酸化物、窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の金属窒化物、窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）等の金属窒化酸化物（金属酸化窒化物）、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化カルシウム等の金属弗化物、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、などの無機材料が挙げられる。有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリパラキシリレン、ポリビニルアルコール等のポリマーが挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物やＤＬＣが好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法などのＰＶＤ法や、原子層堆積法（ＡＬＤ法またはＡＬＥ法）を含む各種ＣＶＤ法、塗布法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
【００９８】
＜ガスバリア層＞
水分子や酸素分子など活性因子の浸透を阻止する目的の保護層を特にガスバリア層ともいい、本発明に係る光電池、特に有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有することが好ましい。ガスバリア層は、水分子や酸素分子等の活性因子を遮断する層であれば、特に制限はないが、保護層として先に例示した材料が通常利用される。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜組成でもよい。これらのうち、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましい。
【００９９】
ガスバリア層は単層でも、複数層でも良い。有機材料層と無機材料層の積層でも良く、複数の無機材料層と複数の有機材料層の交互積層でも良い。有機材料層は平滑性があれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される。無機材料層は、上述の保護層材料が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
【０１００】
無機材料層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常は５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機材料層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国特許出願公開２００４／００４６４９７号明細書に開示してあるようにポリマーからなる有機材料層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【０１０１】
本発明に係る光電池の厚さは特に限定されないが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合は、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１０２】
本発明に係る光電池を用いて太陽光発電用モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、「太陽光発電 最新の技術とシステム」、シーエムシー出版（平成１２年）等の記載を参酌することができる。
【０１０３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーに対し、光電池について説明してきたが、いくつかの実施形態では、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを、その他の素子およびシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらのポリマーを使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１（ポリマー１の合成）
下記スキームに従い、化合物１−Ｃを合成し、この化合物１−Ｃからポリマー１を合成した。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
窒素雰囲気下、化合物（１−Ａ）（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１２巻，５４７８−５４８１ページ（２０１０年）に記載の化合物５の合成法に従って合成した）３．２ｇを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍLに溶解し、内温−８０℃以下に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）６．９ｍLを内温−８０℃以下で滴下し、３０分間撹拌した。これにジクロロジヘキシルシラン１．３９ｍLを内温−８０℃以下で滴下し、この温度で１時間保持した後、ゆっくりと室温まで昇温させた。１２時間後に飽和重曹水５０ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬを加え、静置して水層を除去し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物（１−Ｂ）を得た。収量１．６ｇ（収率４７％）。
化合物（１−Ｂ）１．３５ｇを乾燥ＴＨＦ２７ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．７３ｇを添加し、得られた反応液を室温で４時間反応させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物（１−Ｃ）を得た。収量０．９４ｇ（収率９０％）。
【０１０７】
窒素雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．４４ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．７５ｍL、２，２’−ビピリジル０．２７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬに懸濁させ、これに化合物（１−Ｃ）０．７１ｇをＤＭＦ ５ｍＬに溶かしたものを滴下し、６０℃で２４時間撹拌した。２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５ｍＬとメタノール１０ｍＬ混合液に得られた反応液を滴下し、得られた固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄した後に、固体をソックスレー抽出器に移してアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、ポリマー１を得た。収量０．４７ｇ。
ポリマー１をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。また、クロロベンゼンに溶解したポリマー１をガラス基板にスピンコート塗布し、その塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６７０ｎｍであった。なお、吸収スペクトルの測定は分光光度計（島津製作所ＵＶ−３６００型）を用いた。
【０１０８】
実施例２（ポリマー２の合成）
下記スキームに従い、化合物（２−Ｃ）を合成し、この化合物２−Ｃからポリマー２を合成した。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
ジクロロジヘキシルシラン１．３９ｍLをジクロロジ（２−エチルヘキシル）シラン１．６３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして化合物（２−Ｂ）を合成した。１．６ｇ（収率４７％）。なおジクロロジ（２−エチルヘキシル）シランはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０巻，１６１４４−１６１４５ページ（２００８年）に記載の化合物２の合成法に従って合成した。
【０１１１】
化合物（１−Ｂ）１．３５ｇを化合物（２−Ｂ）１．４６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして化合物（２−Ｃ）を合成した。収量１．１ｇ（収率９５％）。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（２−Ｃ）０．７９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー２を合成した。収量０．５０ｇ
ポリマー２をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。同様に、ポリマー２の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６８０ｎｍであった。
【０１１２】
実施例３（ポリマー３の合成）
下記スキームに従い、化合物（３−Ｅ）を合成し、この化合物３−Ｅからポリマー３を合成した。
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
化合物（３−Ａ）を用いて、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５１２巻，１３６−１５６ページ（１９３４年）に記載の方法に従い化合物（３−Ｂ）を合成した。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，１１３−１１９ページ（１９８３年）に記載の方法を参考にして化合物（３−Ｃ）を合成した。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，１１３−１１９ページ（１９８３年）に記載の方法を参考にして化合物（３−Ｄ）を合成した。Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７巻，１５６１−１５６２ページ（１９９３年）に記載の方法を参考にして化合物（３−Ｅ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（３−Ｅ）０．４８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー３を合成した。収量０．２４ｇ
ポリマー３をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。同様に、ポリマー３の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６３０ｎｍであった。
【０１１５】
実施例４（ポリマー４の合成）
下記スキームに従い、化合物４−Ｅからポリマー４を合成した。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
化合物（３−Ｅ）を用いて、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４７巻，２００９−２０１２ページ（２００６年）を参考にして化合物（４−Ａ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（４−Ａ）０．５１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー４を合成した。収量０．２６ｇ
ポリマー４をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。同様に、ポリマー４の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６３０ｎｍであった。
【０１１８】
実施例５（ポリマー５の合成）
下記スキームに従い、化合物５−Ａからポリマー５を合成した。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
化合物（３−Ｅ）を用いて、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４７巻，２００９−２０１２ページ（２００６年）を参考にして化合物（５−Ａ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（５−Ａ）０．５３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー５を合成した。収量０．２９ｇ
ポリマー５をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，３００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。同様に、ポリマー５の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６２０ｎｍであった。
【０１２１】
実施例６（ポリマー６の合成）
下記スキームに従い、化合物６−Ｄからポリマー６を合成した。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
化合物（６−Ａ）を用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２巻，４０８８−４０９６ページ（１９９７年）に記載の方法に従い化合物（６−Ｂ）を合成した。Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，８５巻，４４８５−４５１７ページ（２００２年）およびＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｚａｃｈｏｓｌｏｖａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５１巻，１６７８−１６８４ページ（１９８６年）に記載の方法を参考にして化合物（６−Ｃ）を合成した。Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年、５７巻，１５６１−１５６２ページ記載の方法を参考にして化合物（６−Ｄ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（６−Ｄ）０．４６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー６を合成した。収量０．２３ｇ
ポリマー６をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。同様に、ポリマー２の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝７１０ｎｍであった。
【０１２４】
実施例７（ポリマー７の合成）
以下のようにして、ポリマー７を合成した。
【０１２５】
【化３１】
【０１２６】
化合物（１−Ｃ）０．１２ｇ、化合物（７−Ａ）（国際公開第２００８／０６７０２３号パンフレットの実施例１に記載の方法で合成した）０．１５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）２．１ｍｇ、トリフェニルホスフィン４．２ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６ ３５ｍｇをトルエン２０ｍＬとＴＨＦ１５ｍＬに溶解し、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液２ｍＬを添加した。溶液を脱気してから窒素置換し、９０℃で４８時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールで洗浄し、アセトンで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍフィルターで濾過して、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させてジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液と混合し、窒素雰囲気下８０℃で１２時間撹拌した。静置後に水層を除去し、有機層にイオン交換水を加えて撹拌してから静置後に水層を除去し、有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を減圧留去し、得られた固体をソックスレー抽出器に移してメタノールで１２時間抽出しさらにアセトンで１２時間抽出した。固体を減圧乾燥させることで、ポリマー７を得た。収量０．１６ｇ
ポリマー７をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，１００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。同様に、ポリマー７の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６４０ｎｍであった。
【０１２７】
実施例８（ポリマー８の合成）
以下のようにして、ポリマー８を合成した。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
化合物（７−Ａ）０．１５ｇを化合物（８−Ａ）（国際公開第２００３／０７４５３３号パンフレットの実施例１７に記載の方法で合成した）０．０８ｇに変えたこと以外は実施例７と同様にしてポリマー８を合成した。収量０．１０ｇ
ポリマー８をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，１００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。同様に、ポリマー８の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６３０ｎｍであった。
【０１３０】
実施例９（ポリマー９の合成）
以下のようにして、ポリマー９を合成した。
【０１３１】
【化３３】
【０１３２】
化合物（１−Ｃ）０．２６ｇおよび化合物（９−Ａ）（特表２０１０−５０７２３３号公報の実施例１に記載の方法で合成した）０．３５ｇを脱水トルエン１２ｍＬに溶解し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１２．５５ｍｇおよびトリフェニルホスフィン２８．８０ｍｇを添加した。溶液を脱気した後窒素置換して、１２０℃で４８時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールで洗浄し、アセトンで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍフィルターで濾過して、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させてジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液と混合し、窒素雰囲気下８０℃で１２時間撹拌した。静置後に水層を除去し、有機層にイオン交換水を加えて撹拌してから静置後に水層を除去し、有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を減圧留去し、得られた固体をソックスレー抽出器に移してメタノールで１２時間抽出しさらにアセトンで１２時間抽出した。固体を減圧乾燥させることで、ポリマー９を得た。収量０．３４ｇ
ポリマー９をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。同様に、ポリマー９の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６２０ｎｍであった。
【０１３３】
実施例１０（ポリマー１０の合成）
以下のようにして、ポリマー１０を合成した。
【０１３４】
【化３４】
【０１３５】
化合物（９−Ａ）０．３５ｇを化合物（１０−Ａ）（国際公開第２０１０／０６２９４８号パンフレットの１４ページに記載の方法で合成した）０．２６ｇに変えたこと以外は実施例９と同様にしてポリマー１０を合成した。収量０．２６ｇ
ポリマー１０をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，６００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。同様に、ポリマー１０の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝５１０ｎｍであった。
【０１３６】
実施例１１（ポリマー１１の合成）
下記のＳｃｈｅｍｅ １のように単量体１１−１３の合成を行い、この単量体１１−１３からポリマー１１を合成した。
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
（中間体１１−２の合成）
エタノール２５０ｍｌに１１１．３ｇの化合物１および３８．１ｇのチオ尿素を加え、2時間加熱還流した。反応液を氷水に注加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を弱アルカリ性になるまで添加し、酢酸エチルで抽出した。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から晶析して、１００．２ｇの中間体１１−２を得た。収率８２．０％。
（中間体１１−３の合成）
アセトニトリル１ｌに塩化銅（ＩＩ）５６．５ｇを加え、亜硝酸イソアミル４４．５ｇを室温にて添加した。３０℃まで昇温した後、３０〜３２℃にて９２．８ｇの中間体１１−２を１時間かけて添加した。４０℃に昇温して２時間反応した後、水に注加し、酢酸エチルを添加した。セライトを通してろ過した後、分液し、有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７１．８ｇの中間体１１−３を得た。収率７１．７％。
【０１３９】
（中間体１１−４の合成）
アセトン２５０ｍｌに水冷下、２２．１ｇの中間体１１−３、１２．３ｇのｎ−オクタンチオールおよび２３．１ｇの炭酸カリウムを添加し、室温にて６時間反応した。氷水に注加し、酢酸エチルおよび次亜塩素酸ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。分液後、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、３０．６ｇの中間体１１−４を得た。収率９７．７％。
（中間体１１−５の合成）
乾燥ＴＨＦ３００ｍｌに、４．５６ｇの水素化アルミニウムリチウムを添加し、氷−アセトンの冷媒で冷却しながら５℃以下にて、２９．９ｇの中間体４を乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を４５分かけて滴下した。５℃以下にて１５分反応した後、アセトン５０ｍｌを１７℃以下にて５分かけて滴下した。室温にて１０分攪拌した後、１規定塩酸水５０ｍｌを水冷下、１５分かけて滴下した。室温にて３０分攪拌した後、酢酸エチルおよびヘキサンを添加し、セライトを通してろ過した後、分液し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１９．１ｇの中間体１１−５を得た。収率８２．３％。
【０１４０】
（中間体１１−６の合成）
トルエン２００ｍｌに１７．４ｇの中間体１１−５およびピリジン１．５ｍｌを添加し、氷−アセトンの冷媒で冷却しながら４℃以下にて、１３．１ｍｌの塩化チオニルをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を２５分かけて滴下した。７℃以下にて１時間反応した後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、１８．２ｇの中間体１１−６を得た。収率９２．８％。
（中間体１１−７の合成）
アセトン２００ｍｌに、１６．３ｇの中間体１１−６および５０ｍｌの１規定塩酸水を添加し、３時間加熱還流した。さらに２０ｍｌの１規定塩酸水を添加し、５．５時間加熱還流した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、１５．４ｇの中間体１１−７を得た。収率１００％。
【０１４１】
（中間体１１−８の合成）
アセトン２００ｍｌに、１５．１ｇの中間体１１−７および６．３ｇのチオ酢酸ナトリウムを添加し、室温にて１時間攪拌した。水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１４．９ｇの中間体１１−８を得た。収率８７．５％。
（中間体１１−９の合成）
トルエン１５０ｍｌに１３．９ｇの中間体１１−８およびピリジン１．０ｍｌを添加し、氷−アセトンの冷媒で冷却しながら５℃以下にて、４．４ｍｌの塩化チオニルをトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。５℃以下にて１時間反応した後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、１４．１ｇの中間体１１−９を得た。収率９６．５％。
【０１４２】
（中間体１１−１０の合成）
アセトン２００ｍｌに、１３．２ｇの中間体１１−９を添加し、窒素気流下、氷−アセトンの冷媒で冷却しながら０℃以下にて、７．４ｍｌの２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を１０分かけて滴下した。５℃以下にて３０分攪拌した後、水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、８．５３ｇの中間体１１−１０を得た。収率８２．３％。
（中間体１１−１１の合成）
トルエン１００ｍｌに８．０４ｇの中間体１１−１０を添加し、室温にて６．８１ｇのＤＤＱを１０分かけて添加した。２時間加熱還流した後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６．５６ｇの中間体１１−１１を得た。収率８２．２％。
【０１４３】
（中間体１１−１２の合成）
クロロホルム１００ｍｌに５．７５ｇの中間体１１−１１を添加し、氷冷下７．５９ｇのｍ−ＣＰＢＡを３０分かけて添加した。室温に昇温し３時間攪拌した後、氷水に注加し、クロロホルムで抽出した。分液し、有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４．８７ｇの中間体１１−１２を得た。収率７６．７％。
（中間体１１−１３の合成）
クロロホルム１００ｍｌに４．７６ｇの中間体１１−１２を添加し、氷冷下５．８７ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを３０分かけて添加した。室温に昇温し１時間攪拌した後、氷水に注加し、クロロホルムで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６．５４ｇの中間体１１−１３を得た。収率９１．８％。
【０１４４】
（ポリマー１１の合成）
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
化合物（１−Ｃ）を用いて、ＵＳ２００８／０１２１２８１Ａ１号公報の実施例１を参考にして化合物（１１−Ａ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．１２ｇを中間体１１−１３、０．１１ｇに、化合物（７−Ａ）０．１５ｇを化合物（１１−Ａ）０．１０ｇに変えたこと以外は実施例７と同様にしてポリマー１１を合成した。収量０．１０ｇ
ポリマー１１をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)は２０，３００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。同様に、ポリマー１１の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６９０ｎｍであった。
【０１４７】
実施例１２（ポリマー１２の合成）
以下のようにして、ポリマー１２を合成した。
【０１４８】
【化３７】
【０１４９】
化合物（１２−Ｂ）を化合物１２−Ａを使用し、米国公開特許第２００９／０３２６１８７Ａ１号明細書に記載の方法で合成した）から公知の方法に従って合成した。
化合物（７−Ａ）０．１５ｇを化合物（１２−Ｂ）０．１１ｇに変えたこと以外は実施例７と同様にしてポリマー１２を合成した。収量０．１０ｇ
ポリマー１２をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。同様に、ポリマー１２の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６８０ｎｍであった。
【０１５０】
ここで、ポリマー１は例示ポリマーＡ−１、ポリマー２は例示ポリマーＡ−６、ポリマー３は例示ポリマーＡ−１６、ポリマー４は例示ポリマーＡ−２３、ポリマー５は例示ポリマーＡ−１７、ポリマー６は例示ポリマーＡ−２４、ポリマー７は例示ポリマーＢ−９、ポリマー８は例示ポリマーＢ−１、ポリマー９は例示ポリマーＢ−１１、ポリマー１０は例示ポリマーＢ−１２、ポリマー１１は例示ポリマー１０、ポリマー１２は例示ポリマーＢ−９である。
【０１５１】
（比較ポリマーの合成）
比較ポリマーＡ〜Ｄを以下のようにして合成した。
【０１５２】
【化３８】
【０１５３】
比較ポリマーＡの合成
国際公開第２００８／０６７０２３号パンフレット（ｐ１２〜１３）に記載の方法で、以下のシクロペンタジチアゾールの比較ポリマーＡを合成した。
比較ポリマーＡをＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，３００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。同様に、比較ポリマーＡの塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６６０ｎｍであった。
【０１５４】
比較ポリマーＢの合成
特表２０１０−５０７２３３号公報の実施例１に記載の方法で、以下の比較ポリマーＢを合成した。
比較ポリマーＢをＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。同様に、比較ポリマーＢの塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝５８０ｎｍであった。
【０１５５】
比較コポリマーＣの合成
国際公開第２００８／０６７０２３号パンフレット（ｐ１２〜１３）に記載の方法で右記構造の比較コポリマーＣを合成した。
比較コポリマーＣをＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，６００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。同様に、比較ポリマーＢの塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６６０ｎｍであった。
【０１５６】
比較コポリマーＤの合成
特表２０１０−５０７２３３号公報の実施例３に記載の例と同様の方法で右記構造の比較コポリマーＤを合成した。
比較コポリマーＤをＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，１００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。同様に、比較ポリマーＢの塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝５７０ｎｍであった。
【０１５７】
（光電池の作成）
ポリマー１〜１２および比較ポリマーＡ〜Ｄを使用して、以下の手順にてガラスＩＴＯ基板上に光電池を形成した。
清浄かつＵＶオゾン処理したＩＴＯガラス基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）層をスピンコートし、１２０℃×１５分間乾燥させた。
引き続き、ポリマー１〜１２および比較ポリマーＡ〜Ｄの各ｐ型半導体ポリマーとＰＣ６１ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製［６０］ＰＣＢＭ）との混合物（質量比１：１）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた後、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にスピンコートし、１２０℃で１５分間乾燥させ、光電変換層を形成させた。
さらに、この光電変換層上にチタンイソプロポキシド（シグマアルドリッチ社製）の脱水エタノール溶液（２質量％）をスピンコートし、室温で１時間乾燥させ酸化チタン層の電子輸送層を形成させた。
その後、アルミニウムの高真空蒸着により上部電極を形成させることにより、光電池素子とした。
この際、用いるガラスＩＴＯ基板のサイズ、ＩＴＯと蒸着アルミニウムのパターンサイズを変えることによって、２ｍｍ□の素子と２０ｍｍ□の２種類の素子を作成した。
【０１５８】
（光電池の評価）
１）素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性
上記のようにして作製したそれぞれの２ｍｍ□素子および２０ｍｍ□素子を以下のようにして性能評価した。
得られた素子を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、ケースレー社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製ＳＭＵ２４００型Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。オリエル（Ｏｒｉｅｌ）社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇスペクトルに近づけた。上記装置にて、出力された短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および発電効率（η）を下記表１に記載した。
【０１５９】
２）大気放置での発電効率の保持率
上記で得られた２ｍｍ□素子を遮光した大気（２３℃、５０％ＲＨ）下に７２時間曝し、その後、上記１）と同様にして素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。
これらの結果を下記表１にまとめて示した。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
この結果、本発明の有機半導体ポリマーを用いた太陽電池素子は、発電効率ηが高く、大気放置後の発電効率の保持率が高く、さらに、素子サイズを大きくした時の発電効率の低下が少ないことがわかる。
一方、比較例の有機半導体ポリマーを用いた太陽電池素子は、変換効率ηが低く、大気放置後に変換効率ηが低下しやすく、また、素子サイズを大きくした際の発電効率の低下が大きいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体ポリマー、有機半導体材料用組成物および光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体ポリマーは、有機エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われており、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用される。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるｎ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素を放出することから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機光電変換素子を使用する有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がなく、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。
【０００３】
しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出されるが、この効率を高めるためには、短絡電流の向上に加え、開放電圧の向上も必要となる。短絡電流の向上には、高い溶解性とキャリア移動性の有機半導体材料（例えば、フルオレン構造やシラフルオレン構造の化合物）を使用すること、また、開放電圧はｐ型導電性・半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型導電性・半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分と関係しているといわれており、この差分を大きくすると開放電圧は向上する。さらに、有機太陽電池の場合、効率を向上させるためには太陽光のより長い波長領域（６５０〜８００ｎｍ）から多くの光を吸収するのが効率的である。このため、狭いバンドギャップ化が望まれている。有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、発光効率、すなわち有機エレクトロルミネッセンス照明の電力効率のさらなる向上が期待されている。
一方、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料としての有機半導体ポリマーの研究は盛んに行なわれている。例えば、特許文献１では特定のシクロペンタジチアゾール構造のポリマーが、特許文献２では特定のシラシクロペンタジチオフェン構造のポリマーが、それぞれ提案されているが、いずれも変換効率が必ずしも十分でなく、これらのポリマーは耐久性、特に酸素存在下での耐久性の点で満足できるものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６７０２３号パンフレット
【特許文献２】特表２０１０−５０７２３３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、光電変換効率、耐久性、特に酸素存在下での耐久性に優れ、しかもセルサイズを大きくした場合においても光電変換効率の低下が少ない有機半導体ポリマーを提供することにある。特に、本発明においては、光電変換効率を向上させるために行う狭いバンドキャップ化と耐久性の向上の両立を課題とし、光電変換効率のセルサイズ依存性を低減する有機半導体ポリマーを提供することにある。さらに本発明の課題は、このような有機半導体ポリマーを含む有機半導体材料用組成物、該ポリマーまたは該組成物を有する光電池（特に有機薄膜太陽電池）を提供することにある。さらに本発明の別の課題として、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス他に有用なポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を達成するため、鋭意検討を行った結果、有機半導体ポリマーの光電変換効率の向上、特に酸素を含む大気下における耐久性の向上のために有機半導体ポリマーのＨＯＭＯ準位に着目し、このようなポリマー構造の化合物を種々検討することにより、特定の構造を有する有機半導体ポリマーが、光電池の狭いバンドギャップ化における吸収波長の長波化と耐久性の向上の両立を達成できることを見出した。特に、光電変換効率と耐久性との両立は、３つの環の縮合配置と種類が重要であり、チアゾール構造を特定元素で連結することにより、深いＨＯＭＯ準位とすることが可能になり、しかもセルサイズの依存性による光電変換効率の低下防止に対しては、これは明らかではないが、推察するに当該発明の構造を取ることによって、ポリマー分子間のπ−πスタッキング性が向上し、広いセル面積において好ましい分子配列を取り易くなったと思われ、結果として広い領域で効率的な電池特性を発現することを見出したものである。
本発明はこの知見に基づきなされたものである。
以下の手段で前述の本発明の課題がいずれも達成できた。
【０００７】
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする有機半導体ポリマー。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体ポリマー。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。
＜３＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体ポリマー。
【００１２】
【化３】
【００１３】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。
＜４＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位であることを特徴とする＜１＞に記載の有機半導体ポリマー。
【００１４】
【化４】
【００１５】
＜５＞前記有機半導体ポリマーが共重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマー。
＜６＞前記有機半導体ポリマーが、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマー。
【００１６】
【化５】
【００１７】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料用組成物。
＜８＞前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体であることを特徴とする＜７＞に記載の有機半導体材料用組成物。
＜９＞前記フラーレンもしくはその誘導体が、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルであることを特徴とする＜８＞に記載の有機半導体材料用組成物。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を有することを特徴とする光電池。
＜１１＞第一の電極と第二の電極の間に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層を有することを特徴とする光電池。
＜１２＞前記第一の電極と、前記有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層との間に、ホール輸送層を有することを特徴とする＜１１＞に記載の光電池。
＜１３＞前記第二の電極と、前記有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層との間に、電子輸送層を有することを特徴とする＜１１＞または＜１２＞に記載の光電池。
＜１４＞前記第一の電極が透明電極であることを特徴とする＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の光電池。
＜１５＞前記第二の電極が金属電極であることを特徴とする＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光電池。
＜１６＞下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とするポリマー。
【００１８】
【化６】
【００１９】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
＜１７＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位であることを特徴とする＜１６＞に記載のポリマー。
【００２０】
【化７】
【００２１】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。
＜１８＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位であることを特徴とする＜１６＞に記載のポリマー。
【００２２】
【化８】
【００２３】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。
＜１９＞前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位であることを特徴とする＜１６＞に記載のポリマー。
【００２４】
【化９】
【００２５】
＜２０＞前記ポリマーが共重合体であることを特徴とする＜１６＞〜＜１９＞いずれか１項に記載のポリマー。
＜２１＞前記ポリマーが、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のポリマー。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、光電変換効率、耐久性、特に酸素存在下での耐久性に優れ、しかもセルサイズを大きくした場合においても光電変換効率の低下が少ない有機半導体ポリマー、該有機半導体ポリマーを含む有機半導体材料用組成物、該ポリマーまたは該組成物を有する光電池（特に有機薄膜太陽電池）、およびポリマーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者等は、有機半導体ポリマーの効率の向上、特に耐久性の向上のために有機半導体ポリマーのＨＯＭＯ準位に着目し、このようなポリマー構造の化合物を種々検討することにより、有機半導体ポリマーのＨＯＭＯ準位が太陽電池のＶｏｃ（開放電圧）と関係し、このＨＯＭＯ準位が低いほどＶｏｃが向上すること、また、有機半導体ポリマーは一般的に酸化され劣化しやすい傾向にあるが、そのエネルギー準位を低くすることで、大気中の酸素等による酸化安定性が向上することを確認した。そして、特定の構造を有する有機半導体ポリマーが、光電池の狭いバンドギャップ化における吸収波長の長波化、と耐久性の向上の両立を達成できることを見出した。
本発明の有機半導体ポリマーを含む光電池は、光電変換効率、耐久性、特に酸素存在下での耐久性に優れ、しかもセルサイズを大きくした場合においても光電変換効率の低下が少ない。
＜本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー＞
最初に、本発明の下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを説明する。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマーを詳細に説明する。
【００３２】
ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表す。ＸはＳｉまたはＳが好ましく、Ｓｉがより好ましい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。
【００３３】
Ｒ１におけるアルキル基は、置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ１におけるシクロアルキル基は、置換もしくは無置換のシクロアルキル基で、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられる。
Ｒ１におけるアリール基は、置換もしくは無置換のアリール基で、好ましくは、炭素数６〜３０のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１における芳香族へテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族へテロ環基で、好ましくは炭素数０〜３０であり、５員環または６員環が好ましく、これらの環は、脂環、芳香環、ヘテロ環および芳香族へテロ環で縮環されていてもよく、芳香族へテロ環基におけるヘテロ環としては、例えば、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基は、上述のように置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の、置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基およびアニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシチオカルボニル基、アルコキシチオカルボニル基、チオアシルオキシ基、（アルキルチオ）カルボニル基、（アリールチオ）カルボニル基、（アリールチオ）チオカルボニル基、（アルキルチオ）チオカルボニル基、チオアシルチオ基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基およびシリル基が挙げられる。
また、これらの置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基を挙げることができる。
【００３６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基のうち、電子吸引性の基が好ましく、ハメット則におけるσｍ値が０以上の基が好ましい。ハメット則におけるσｍ値は、Ｊ． Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９７９年）、「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，南江堂（１９７９年）に記載されている。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基のうち、さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０で、例えばメトキシ、エトキシ、イソブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−デシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０で、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、アシル基（好ましくは、炭素数１〜３０で、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、ピバロイル、アクリロイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイル、フロイル、チエノイル、ニコイノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、
【００３７】
アシルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０で、ホルミルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、イソブチリルオキシ、ピバロイルオキシ、アクリロイルオキシ、オレオイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、フロイルオキシ、チエノイルオキシ、ニコイノイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基で、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ナフタレンスルホニル）、シアノ基、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０で、例えばフェノキシカルボニルオキシ、４−メチルフェノキシカルボニルオキシ、ナフチルオキシカルボニルオキシ）、アルコキシチオカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０で、メトキシチオカルボニル、エトキシチオカルボニル、２−エチルヘキシルオキシチオカルボニル、ｎ−ドデシルオキシチオカルボニル）、アリールオキシチオカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０で、例えばフェニルオキシチオカルボニル、３−メチルフェニルオキシチオカルボニル、ナフチルオキシチオカルボニル）、（アルキルチオ）カルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０で、例えば（メチルチオ）カルボニル、（エチルチオ）カルボニル、（イソプロピルチオ）カルボニル、（２−エチルへキシルチオ）カルボニル）、（アリールチオ）カルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０で、（フェニルチオ）カルボニル、（ナフチルチオ）カルボニル）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０で、チオホルミルオキシ基、アルキルカルボチオニルオキシ基、アリールカルボチオニルオキシ基、ヘテロ環カルボチオニルオキシ基を含み、例えば、チオホルミルオキシ、チオアセチルオキシ、チオプロピオニルオキシ、チオイソブチリルオキシ、チオピバロイルオキシ、チオアクリロイルオキシ、チオオレオイルオキシ、チオベンゾイルオキシ、チオナフトイルオキシ、チオフロイルオキシ、チオチエノイルオキシ、チオニコイノイルオキシ）、
【００３８】
（アルキルチオ）チオカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０で、例えば（メチルチオ）チオカルボニル、（エチルチオ）チオカルボニル、（２−エチルヘキシルチオ）チオカルボニル）、（アリールチオ）チオカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０で、（フェニルチオ）チオカルボニル、（ナフチルチオ）チオカルボニル）およびチオアシルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０で、チオホルミルチオ基、アルキルカルボチオニルチオ基、アリールカルボチオニルチオ基、ヘテロ環カルボチオニルチオ基を含み、例えば、チオホルミルチオ、チオアセチルチオ、チオプロピオニルチオ、チオイソブチリルチオ、チオピバロイルチオ、チオアクリロイルチオ、チオオレオイルチオ、チオベンゾイルチオ、チオナフトイルチオ、チオフロイルチオ、チオチエノイルチオ、チオニコイノイルチオ）から選択される置換基である。
ｐが２のとき、２個のＲ１が互いに結合して環を形成した場合、その環構造としては、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基が挙げられ、これらについては上述したＲ１と同様のものが例示される。
本発明においてＲ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位は、以下の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される構造単位が好ましい。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲もＲ１と同じである。
Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１’およびＲ１”が互いに結合して環を形成した場合、その環構造としては、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基が挙げられ、これらについては上述したＲ１と同様のものが例示される。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。ｐ’は０または２が好ましく、０がより好ましい。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される構造単位のうち、一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される構造単位が好ましく、一般式（Ｉ−１）で表される構造単位が最も好ましい。
本発明の有機半導体ポリマーは、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであるが、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の一種からなるホモポリマーであっても、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかの構造単位同士の組み合わせのコポリマーであっても、一般式（Ｉ）以外の構造単位とのコポリマーであっても構わない。
コポリマーである場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位としては一般式（Ｉ）で表される構造単位と、互いにπ電子共役系でこれらの構造単位が連結するものが用いられる。このような構造単位はπ電子共役系で共役でき、共役系がポリマー分子全体に広がるものであればどのような構造単位でも構わない。
【００４６】
コポリマーを形成する本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位としては、シラシクロペンタジチオフェン構造単位、シクロペンタジチアゾール構造単位、ベンゾチアジアゾール構造単位、チアジアゾロキノキサリン構造単位、シクロペンタジチオフェン構造単位、酸化シクロペンタジチオフェン構造単位、ベンゾイソチアゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位、酸化チオフェン構造単位、チエノチオフェン構造単位、酸化チエノチオフェン構造単位、ジチエノチオフェン構造単位、酸化ジチエノチオフェン構造単位、テトラヒドロイソインドール構造単位、フルオレン構造単位、フルオレノン構造単位、チアゾール構造単位、セレノフェンもしくはチオフェン構造単位、シロール構造単位、チアゾロチアゾール部分、チエノチオフェン構造単位、ナフトチアジアゾール構造単位、チエノピラジン構造単位、オキサゾール構造単位、イミダゾール構造単位、ピリミジン構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾイミダゾール構造単位、チエノチアゾール構造単位およびシクロペンタジピリジン構造単位が挙げられる。
これらの構造単位は、好ましくは、さらに一般式（１）〜（３６）または後述の一般式（ＩＩ）で表すことができる。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
一般式（１）〜（３６）において、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７は各々独立に、水素原子または置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましい。Ｘ２およびＹ１は各々独立に、ＣＨ２、ＯまたはＳを表す。Ｙ２はＳまたはＳｅを表す。
【００５２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１８およびＲ１３〜Ｒ１７におけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１８およびＲ１３〜Ｒ１７におけるヘテロ環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、Ｒ１３〜Ｒ１７におけるハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアルキルもしくはアリールスルホニル基は、Ｒ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基で挙げたハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアルキルもしくはアリールスルホニル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの中でも、（１）、（２）、（３）、（１２）、（１４）、（２０）、（２２）、（２５）、（２７）、（３５）表される構造単位および下記に示す一般式（ＩＩ）で表される構造単位が好ましく、（１）、（２０）、（２５）で表される構造単位および下記に示す一般式（ＩＩ）で表される構造単位がより好ましい。
【００５３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーが共重合体である場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位との共重合体が特に好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ＲおよびＲ２１における置換基としては、Ｒ１におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基が有してもよい置換基が挙げられる。
Ｒは、好ましくは、アルキル基、−ＳＯｐＸ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）または−Ｃ（Ｒ２４）＝Ｃ（ＣＮ）２であり、さらに好ましくは−ＳＯｐＸ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）または−Ｃ（Ｒ２４）＝Ｃ（ＣＮ）２である。ここで、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または−ＮＲ２５（Ｒ２６）を表す。Ｒ２１〜Ｒ２６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。なお、Ｒ２５とＲ２６が互いに結合して環を形成してもよい。ｐは１または２を表す。
【００５６】
Ｒ２１〜Ｒ２６におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基はＲ１におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および芳香族へテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｚ１およびＺ２はＳ、ＯまたはＳｅが好ましく、ＳまたはＯがより好ましく、Ｓが最も好ましい。ＹはＣＨまたはＮが好ましく、Ｎがより好ましい。
Ｒは−ＳＯｐＸ１が好ましく、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましい。
ｐが２が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２６やＸ１は、得られたポリマー膜の熱安定性に優れることから、ビニル基やアリル基等の二重結合、アセチレン基、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテルを含まないものがより好ましい。
【００５７】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位は、クロスカップリング反応等、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．８６６（１９７９）やＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２５，ｐ．５０８（１９８６）等に記載の方法(Ｓｕｚｕｋｉ反応や、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ反応、Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、ＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応等またはこの方法に準じて容易に合成することができる。ここで、原料の有機スズ化合物は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７７，ｐ．３０１、等に記載の方法で容易に合成でき、また、コポリマーの原料とコポリマー化は、同様に、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１２，ｐ．４８９（１９９２）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．３８，ｐ．１２２１（１９９７）に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
【００６４】
＜有機半導体ポリマー＞
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、有機半導体ポリマーとして有用である。有機半導体ポリマーとは、半導体としての性質を示すことが可能な有機化合物のポリマーであり、本発明のポリマーは、とりわけｐ型有機半導体ポリマーとして有用である。なお、ポリマーを含むｐ型有機半導体化合物は、一般的に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物である。
有機半導体ポリマーは有機エレクトロニクス分野で使用される、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、電気化学センサー、プリンタブル回路等で利用される。本発明においては、光電池、特に有機薄膜太陽電池で使用するのが好ましい。
【００６５】
＜有機半導体材料用組成物＞
本発明の有機半導体材料用組成物に関して説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、ｐ型有機半導体ポリマーとして有用であり、本発明の有機半導体材料用組成物は、この一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーとｎ型半導体化合物を含有するが、特に本発明においてはｎ型有機半導体化合物を含有することが好ましい。また、必要によっては、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー以外のｐ型有機半導体化合物、半導体以外の化合物（例えば、その他のｐ型半導体化合物として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）や、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等が例示され、半導体以外の化合物としては、後述するポリエステル系樹脂やメタクリル樹脂等の他のポリマー）を含有してもよい。組成物の質量を１００としたとき、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを１０〜９０、ｎ型有機半導体化合物を１０〜９０、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマー以外のｐ型有機半導体化合物を０〜５０、半導体以外の化合物を０〜５０含有する。
【００６６】
（ｎ型有機半導体化合物）
ｎ型有機半導体化合物としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００６７】
これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する有機半導体ポリマー（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましく、フラーレンもしくはその誘導体がより好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００６８】
フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。
【００６９】
好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
【００７０】
本発明の有機半導体材料用組成物には、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーとともに、他のｐ型半導体化合物（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。
【００７１】
ｐ型半導体化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７２】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，４９８６頁（２００５年）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，９４８２頁（２００１年）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０，２７０６頁（２００８年）等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、特開２００８−１６８３４号公報等に記載のポルフィリン系化合物等が挙げられる。
【００７３】
ｐ型半導体化合物である共役系ポリマーやオリゴマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，１２２５頁（２００７年）に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，ｖｏｌ．５，３２８頁（２００６年）に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，４１６０頁（２００７年）に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６，４９７頁（２００７年）に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマーが挙げられる。また、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーも挙げられる。
【００７４】
（光電変換層）
本発明の有機半導体材料用組成物は、光電変換層（特にバルクへテロ結合層）の塗工用組成物として好ましく使用される。電子供与材料であるｐ型有機半導体化合物と電子受容材料であるｎ型半導体化合物の混合比は光電変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。
ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）しても良い。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に５０℃〜１５０℃に加熱しても良い。相分離が促進されることで、キャリア移動度が向上し、高い光電変換効率を得ることができることがある。
【００７５】
＜光電変換素子、光電池＞
以下、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位のポリマー、本発明の有機半導体材料用組成物を使用する光電変換素子、該光電変換素子の代表例である光電池によって説明する。
光電池、特に有機薄膜太陽電池では、本発明の有機半導体材料用組成物を前述の光電変換層、特に好ましくはバルクへテロ結合層として使用する。
光電池は、特に有機薄膜太陽電池は、一般に、ｐ−ｉ−ｎ三層構造を有するｐ−ｉ−ｎ接合型有機薄膜太陽電池とバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に分類され、本発明においてはそのいずれでも構わないが、高い発電効率が容易に得られることから、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に特に好ましく適用される。
【００７６】
光電池は、光電変換層、特にバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池におけるバルクへテロ接合層は本発明の有機半導体材料用組成物を使用して層を形成するが、この光電変換層は単一層で構成されても、電子供与化合物であるｐ型半導体化合物と電子受容化合物であるｎ型半導体化合物の種類、混合比を変えた複数の層で構成されてもよい。
この光電変換層は、第一の電極と第二の電極の間に設けられる。本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【００７７】
（電極）
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。通常、正極は透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極であるが、第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。
【００７８】
（第一の電極）
第一の電極は、正極であり、太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。なお、光透過性が要求されない場合は、ニッケル、モリブデン、銀、タングステン、金などの金属材料によって正極を形成してもよい。透明な太陽電池とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【００７９】
（第二の電極）
本発明の第二の電極は負極であり、標準電極電位が正値である金属負極である。
負極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８０】
負極の導電材として金属材料を用いれば負極側に到達した光は反射されて第一の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。また、負極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、負極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。
【００８１】
（ホール輸送層）
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。
ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。
【００８２】
ホール輸送層には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されても良い。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋しても良い。
【００８３】
また、ホール輸送層には、国際公開２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等を用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体化合物のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するホール輸送層には、光電変換層で生成した電子を正極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このようなホール輸送層は、電子ブロック層とも称し、このような機能を有するホール輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
ホール輸送層の厚みは、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、さらに２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８４】
（電子輸送層）
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物および、ケミカルレビュー第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００８５】
なお、光電変換層に用いられるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。
【００８６】
（支持体）
本発明の光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。
以下、支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
【００８７】
プラスチックフィルム基板の材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合には、光、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する透過性に優れることが好ましい。
光透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率及び散乱光量を測定し、全光透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００８８】
支持体に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００８９】
プラスチックフィルム基板は、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ・Ｋ−１以下の少なくともいずれかの物性を満たす耐熱性を有し、さらに、前記したように露光波長に対し高い透明性を有する素材により成形されることが好ましい。
なお、プラスチックフィルムのＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ Ｋ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定され、本発明においては、この方法により測定した値を用いている。
【００９０】
プラスチックフィルム基板のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン製ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００９１】
支持体として用いるプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００９２】
プラスチックフィルムの裏面（正極を設置しない側の面）には、公知の機能性層を設けても良い。機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されている。
【００９３】
（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板の表面（正極を形成する側の面）は、密着性向上の観点から、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
易接着層もしくは下塗り層の形成には、各種の親水性下塗ポリマーが用いられる。本発明に使用する親水性下塗ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などのラテックスポリマー、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体等が例示される。
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００９４】
（機能性層）
支持体の裏面側（正極を形成しない面側）には機能性層を設けてもよい。例えば、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて設けてもよい。
【００９５】
＜再結合層＞
本発明に係る太陽電池は複数の光電変換層を積層した、いわゆるタンデム型構成を採っても良い。タンデム型構成は直列接続型であっても、並列接続型であっても良い。
２層の光電変換層を有するタンデム型の素子では、２層の光電変換層の間に再結合層が設けられる。再結合層の材料としては、導電材料の超薄膜が用いられる。好ましい導電材料としては、金、銀、アルミニウム、白金、酸化チタン、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、比較的に安価で安定な銀が好ましい。再結合層の膜厚は０．０１〜５ｎｍであり、０．１〜１ｎｍが好ましく、０．２〜０．６ｎｍが特に好ましい。再結合層の形成方法については特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法で形成することができる。
【００９６】
＜その他の半導体層＞
必要に応じて、正孔（ホール）阻止層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明において、第一の電極と第二の電極（正極と金属負極）の間に形成された、光電変換層、ホール輸送層、ホール注入層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、ホール阻止層、励起子拡散防止層等の層を有してもよく、電子または正孔（ホール）を輸送する層の総称として、「半導体層」の言葉を用いる。
【００９７】
＜保護層＞
本発明に係る光電池は、保護層によって被覆されていてもよい。保護層に含まれる材料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の金属酸化物、窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の金属窒化物、窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）等の金属窒化酸化物（金属酸化窒化物）、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化カルシウム等の金属弗化物、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、などの無機材料が挙げられる。有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリパラキシリレン、ポリビニルアルコール等のポリマーが挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物やＤＬＣが好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法などのＰＶＤ法や、原子層堆積法（ＡＬＤ法またはＡＬＥ法）を含む各種ＣＶＤ法、塗布法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
【００９８】
＜ガスバリア層＞
水分子や酸素分子など活性因子の浸透を阻止する目的の保護層を特にガスバリア層ともいい、本発明に係る光電池、特に有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有することが好ましい。ガスバリア層は、水分子や酸素分子等の活性因子を遮断する層であれば、特に制限はないが、保護層として先に例示した材料が通常利用される。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜組成でもよい。これらのうち、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましい。
【００９９】
ガスバリア層は単層でも、複数層でも良い。有機材料層と無機材料層の積層でも良く、複数の無機材料層と複数の有機材料層の交互積層でも良い。有機材料層は平滑性があれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される。無機材料層は、上述の保護層材料が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
【０１００】
無機材料層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常は５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機材料層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国特許出願公開２００４／００４６４９７号明細書に開示してあるようにポリマーからなる有機材料層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【０１０１】
本発明に係る光電池の厚さは特に限定されないが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合は、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１０２】
本発明に係る光電池を用いて太陽光発電用モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、「太陽光発電 最新の技術とシステム」、シーエムシー出版（平成１２年）等の記載を参酌することができる。
【０１０３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーに対し、光電池について説明してきたが、いくつかの実施形態では、本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを、その他の素子およびシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらのポリマーを使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１（ポリマー１の合成）
下記スキームに従い、化合物１−Ｃを合成し、この化合物１−Ｃからポリマー１を合成した。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
窒素雰囲気下、化合物（１−Ａ）（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１２巻，５４７８−５４８１ページ（２０１０年）に記載の化合物５の合成法に従って合成した）３．２ｇを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍLに溶解し、内温−８０℃以下に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）６．９ｍLを内温−８０℃以下で滴下し、３０分間撹拌した。これにジクロロジヘキシルシラン１．３９ｍLを内温−８０℃以下で滴下し、この温度で１時間保持した後、ゆっくりと室温まで昇温させた。１２時間後に飽和重曹水５０ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬを加え、静置して水層を除去し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物（１−Ｂ）を得た。収量１．６ｇ（収率４７％）。
化合物（１−Ｂ）１．３５ｇを乾燥ＴＨＦ２７ｍＬに溶解し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．７３ｇを添加し、得られた反応液を室温で４時間反応させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物（１−Ｃ）を得た。収量０．９４ｇ（収率９０％）。
【０１０７】
窒素雰囲気下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．４４ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．７５ｍL、２，２’−ビピリジル０．２７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬに懸濁させ、これに化合物（１−Ｃ）０．７１ｇをＤＭＦ ５ｍＬに溶かしたものを滴下し、６０℃で２４時間撹拌した。２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５ｍＬとメタノール１０ｍＬ混合液に得られた反応液を滴下し、得られた固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄した後に、固体をソックスレー抽出器に移してアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、ポリマー１を得た。収量０．４７ｇ。
ポリマー１をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。また、クロロベンゼンに溶解したポリマー１をガラス基板にスピンコート塗布し、その塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６７０ｎｍであった。なお、吸収スペクトルの測定は分光光度計（島津製作所ＵＶ−３６００型）を用いた。
【０１０８】
実施例２（ポリマー２の合成）
下記スキームに従い、化合物（２−Ｃ）を合成し、この化合物２−Ｃからポリマー２を合成した。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
ジクロロジヘキシルシラン１．３９ｍLをジクロロジ（２−エチルヘキシル）シラン１．６３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして化合物（２−Ｂ）を合成した。１．６ｇ（収率４７％）。なおジクロロジ（２−エチルヘキシル）シランはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３０巻，１６１４４−１６１４５ページ（２００８年）に記載の化合物２の合成法に従って合成した。
【０１１１】
化合物（１−Ｂ）１．３５ｇを化合物（２−Ｂ）１．４６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして化合物（２−Ｃ）を合成した。収量１．１ｇ（収率９５％）。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（２−Ｃ）０．７９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー２を合成した。収量０．５０ｇ
ポリマー２をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。同様に、ポリマー２の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６８０ｎｍであった。
【０１１２】
実施例３（ポリマー３の合成）
下記スキームに従い、化合物（３−Ｅ）を合成し、この化合物３−Ｅからポリマー３を合成した。
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
化合物（３−Ａ）を用いて、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５１２巻，１３６−１５６ページ（１９３４年）に記載の方法に従い化合物（３−Ｂ）を合成した。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，１１３−１１９ページ（１９８３年）に記載の方法を参考にして化合物（３−Ｃ）を合成した。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，１１３−１１９ページ（１９８３年）に記載の方法を参考にして化合物（３−Ｄ）を合成した。Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７巻，１５６１−１５６２ページ（１９９３年）に記載の方法を参考にして化合物（３−Ｅ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（３−Ｅ）０．４８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー３を合成した。収量０．２４ｇ
ポリマー３をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。同様に、ポリマー３の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６３０ｎｍであった。
【０１１５】
実施例４（ポリマー４の合成）
下記スキームに従い、化合物４−Ｅからポリマー４を合成した。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
化合物（３−Ｅ）を用いて、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４７巻，２００９−２０１２ページ（２００６年）を参考にして化合物（４−Ａ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（４−Ａ）０．５１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー４を合成した。収量０．２６ｇ
ポリマー４をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。同様に、ポリマー４の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６３０ｎｍであった。
【０１１８】
実施例５（ポリマー５の合成）
下記スキームに従い、化合物５−Ａからポリマー５を合成した。
【０１１９】
【化２９】
【０１２０】
化合物（３−Ｅ）を用いて、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４７巻，２００９−２０１２ページ（２００６年）を参考にして化合物（５−Ａ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（５−Ａ）０．５３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー５を合成した。収量０．２９ｇ
ポリマー５をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，３００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。同様に、ポリマー５の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６２０ｎｍであった。
【０１２１】
実施例６（ポリマー６の合成）
下記スキームに従い、化合物６−Ｄからポリマー６を合成した。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
化合物（６−Ａ）を用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２巻，４０８８−４０９６ページ（１９９７年）に記載の方法に従い化合物（６−Ｂ）を合成した。Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，８５巻，４４８５−４５１７ページ（２００２年）およびＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｚａｃｈｏｓｌｏｖａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５１巻，１６７８−１６８４ページ（１９８６年）に記載の方法を参考にして化合物（６−Ｃ）を合成した。Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年、５７巻，１５６１−１５６２ページ記載の方法を参考にして化合物（６−Ｄ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．７１ｇを化合物（６−Ｄ）０．４６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリマー６を合成した。収量０．２３ｇ
ポリマー６をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。同様に、ポリマー２の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝７１０ｎｍであった。
【０１２４】
実施例７（ポリマー７の合成）
以下のようにして、ポリマー７を合成した。
【０１２５】
【化３１】
【０１２６】
化合物（１−Ｃ）０．１２ｇ、化合物（７−Ａ）（国際公開第２００８／０６７０２３号パンフレットの実施例１に記載の方法で合成した）０．１５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）２．１ｍｇ、トリフェニルホスフィン４．２ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６ ３５ｍｇをトルエン２０ｍＬとＴＨＦ１５ｍＬに溶解し、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液２ｍＬを添加した。溶液を脱気してから窒素置換し、９０℃で４８時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールで洗浄し、アセトンで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍフィルターで濾過して、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させてジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液と混合し、窒素雰囲気下８０℃で１２時間撹拌した。静置後に水層を除去し、有機層にイオン交換水を加えて撹拌してから静置後に水層を除去し、有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を減圧留去し、得られた固体をソックスレー抽出器に移してメタノールで１２時間抽出しさらにアセトンで１２時間抽出した。固体を減圧乾燥させることで、ポリマー７を得た。収量０．１６ｇ
ポリマー７をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，１００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。同様に、ポリマー７の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６４０ｎｍであった。
【０１２７】
実施例８（ポリマー８の合成）
以下のようにして、ポリマー８を合成した。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
化合物（７−Ａ）０．１５ｇを化合物（８−Ａ）（国際公開第２００３／０７４５３３号パンフレットの実施例１７に記載の方法で合成した）０．０８ｇに変えたこと以外は実施例７と同様にしてポリマー８を合成した。収量０．１０ｇ
ポリマー８をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，１００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。同様に、ポリマー８の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６３０ｎｍであった。
【０１３０】
実施例９（ポリマー９の合成）
以下のようにして、ポリマー９を合成した。
【０１３１】
【化３３】
【０１３２】
化合物（１−Ｃ）０．２６ｇおよび化合物（９−Ａ）（特表２０１０−５０７２３３号公報の実施例１に記載の方法で合成した）０．３５ｇを脱水トルエン１２ｍＬに溶解し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１２．５５ｍｇおよびトリフェニルホスフィン２８．８０ｍｇを添加した。溶液を脱気した後窒素置換して、１２０℃で４８時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールで洗浄し、アセトンで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍフィルターで濾過して、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンに溶解させてジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液と混合し、窒素雰囲気下８０℃で１２時間撹拌した。静置後に水層を除去し、有機層にイオン交換水を加えて撹拌してから静置後に水層を除去し、有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてから溶媒を減圧留去し、得られた固体をソックスレー抽出器に移してメタノールで１２時間抽出しさらにアセトンで１２時間抽出した。固体を減圧乾燥させることで、ポリマー９を得た。収量０．３４ｇ
ポリマー９をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。同様に、ポリマー９の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６２０ｎｍであった。
【０１３３】
実施例１０（ポリマー１０の合成）
以下のようにして、ポリマー１０を合成した。
【０１３４】
【化３４】
【０１３５】
化合物（９−Ａ）０．３５ｇを化合物（１０−Ａ）（国際公開第２０１０／０６２９４８号パンフレットの１４ページに記載の方法で合成した）０．２６ｇに変えたこと以外は実施例９と同様にしてポリマー１０を合成した。収量０．２６ｇ
ポリマー１０をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，６００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。同様に、ポリマー１０の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝５１０ｎｍであった。
【０１３６】
実施例１１（ポリマー１１の合成）
下記のＳｃｈｅｍｅ １のように単量体１１−１３の合成を行い、この単量体１１−１３からポリマー１１を合成した。
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
（中間体１１−２の合成）
エタノール２５０ｍｌに１１１．３ｇの化合物１および３８．１ｇのチオ尿素を加え、2時間加熱還流した。反応液を氷水に注加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を弱アルカリ性になるまで添加し、酢酸エチルで抽出した。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から晶析して、１００．２ｇの中間体１１−２を得た。収率８２．０％。
（中間体１１−３の合成）
アセトニトリル１ｌに塩化銅（ＩＩ）５６．５ｇを加え、亜硝酸イソアミル４４．５ｇを室温にて添加した。３０℃まで昇温した後、３０〜３２℃にて９２．８ｇの中間体１１−２を１時間かけて添加した。４０℃に昇温して２時間反応した後、水に注加し、酢酸エチルを添加した。セライトを通してろ過した後、分液し、有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７１．８ｇの中間体１１−３を得た。収率７１．７％。
【０１３９】
（中間体１１−４の合成）
アセトン２５０ｍｌに水冷下、２２．１ｇの中間体１１−３、１２．３ｇのｎ−オクタンチオールおよび２３．１ｇの炭酸カリウムを添加し、室温にて６時間反応した。氷水に注加し、酢酸エチルおよび次亜塩素酸ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。分液後、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、３０．６ｇの中間体１１−４を得た。収率９７．７％。
（中間体１１−５の合成）
乾燥ＴＨＦ３００ｍｌに、４．５６ｇの水素化アルミニウムリチウムを添加し、氷−アセトンの冷媒で冷却しながら５℃以下にて、２９．９ｇの中間体４を乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を４５分かけて滴下した。５℃以下にて１５分反応した後、アセトン５０ｍｌを１７℃以下にて５分かけて滴下した。室温にて１０分攪拌した後、１規定塩酸水５０ｍｌを水冷下、１５分かけて滴下した。室温にて３０分攪拌した後、酢酸エチルおよびヘキサンを添加し、セライトを通してろ過した後、分液し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１９．１ｇの中間体１１−５を得た。収率８２．３％。
【０１４０】
（中間体１１−６の合成）
トルエン２００ｍｌに１７．４ｇの中間体１１−５およびピリジン１．５ｍｌを添加し、氷−アセトンの冷媒で冷却しながら４℃以下にて、１３．１ｍｌの塩化チオニルをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を２５分かけて滴下した。７℃以下にて１時間反応した後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、１８．２ｇの中間体１１−６を得た。収率９２．８％。
（中間体１１−７の合成）
アセトン２００ｍｌに、１６．３ｇの中間体１１−６および５０ｍｌの１規定塩酸水を添加し、３時間加熱還流した。さらに２０ｍｌの１規定塩酸水を添加し、５．５時間加熱還流した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、１５．４ｇの中間体１１−７を得た。収率１００％。
【０１４１】
（中間体１１−８の合成）
アセトン２００ｍｌに、１５．１ｇの中間体１１−７および６．３ｇのチオ酢酸ナトリウムを添加し、室温にて１時間攪拌した。水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１４．９ｇの中間体１１−８を得た。収率８７．５％。
（中間体１１−９の合成）
トルエン１５０ｍｌに１３．９ｇの中間体１１−８およびピリジン１．０ｍｌを添加し、氷−アセトンの冷媒で冷却しながら５℃以下にて、４．４ｍｌの塩化チオニルをトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。５℃以下にて１時間反応した後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、１４．１ｇの中間体１１−９を得た。収率９６．５％。
【０１４２】
（中間体１１−１０の合成）
アセトン２００ｍｌに、１３．２ｇの中間体１１−９を添加し、窒素気流下、氷−アセトンの冷媒で冷却しながら０℃以下にて、７．４ｍｌの２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を１０分かけて滴下した。５℃以下にて３０分攪拌した後、水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、８．５３ｇの中間体１１−１０を得た。収率８２．３％。
（中間体１１−１１の合成）
トルエン１００ｍｌに８．０４ｇの中間体１１−１０を添加し、室温にて６．８１ｇのＤＤＱを１０分かけて添加した。２時間加熱還流した後、氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。分液し、有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６．５６ｇの中間体１１−１１を得た。収率８２．２％。
【０１４３】
（中間体１１−１２の合成）
クロロホルム１００ｍｌに５．７５ｇの中間体１１−１１を添加し、氷冷下７．５９ｇのｍ−ＣＰＢＡを３０分かけて添加した。室温に昇温し３時間攪拌した後、氷水に注加し、クロロホルムで抽出した。分液し、有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４．８７ｇの中間体１１−１２を得た。収率７６．７％。
（中間体１１−１３の合成）
クロロホルム１００ｍｌに４．７６ｇの中間体１１−１２を添加し、氷冷下５．８７ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを３０分かけて添加した。室温に昇温し１時間攪拌した後、氷水に注加し、クロロホルムで抽出した。分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６．５４ｇの中間体１１−１３を得た。収率９１．８％。
【０１４４】
（ポリマー１１の合成）
【０１４５】
【化３６】
【０１４６】
化合物（１−Ｃ）を用いて、ＵＳ２００８／０１２１２８１Ａ１号公報の実施例１を参考にして化合物（１１−Ａ）を合成した。
化合物（１−Ｃ）０．１２ｇを中間体１１−１３、０．１１ｇに、化合物（７−Ａ）０．１５ｇを化合物（１１−Ａ）０．１０ｇに変えたこと以外は実施例７と同様にしてポリマー１１を合成した。収量０．１０ｇ
ポリマー１１をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)は２０，３００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。同様に、ポリマー１１の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６９０ｎｍであった。
【０１４７】
実施例１２（ポリマー１２の合成）
以下のようにして、ポリマー１２を合成した。
【０１４８】
【化３７】
【０１４９】
化合物（１２−Ｂ）を化合物１２−Ａを使用し、米国公開特許第２００９／０３２６１８７Ａ１号明細書に記載の方法で合成した）から公知の方法に従って合成した。
化合物（７−Ａ）０．１５ｇを化合物（１２−Ｂ）０．１１ｇに変えたこと以外は実施例７と同様にしてポリマー１２を合成した。収量０．１０ｇ
ポリマー１２をＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。同様に、ポリマー１２の塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６８０ｎｍであった。
【０１５０】
ここで、ポリマー１は例示ポリマーＡ−１、ポリマー２は例示ポリマーＡ−６、ポリマー３は例示ポリマーＡ−１６、ポリマー４は例示ポリマーＡ−２３、ポリマー５は例示ポリマーＡ−１７、ポリマー６は例示ポリマーＡ−２４、ポリマー７は例示ポリマーＢ−９、ポリマー８は例示ポリマーＢ−１、ポリマー９は例示ポリマーＢ−１１、ポリマー１０は例示ポリマーＢ−１２、ポリマー１１は例示ポリマー１０、ポリマー１２は例示ポリマーＢ−９である。
【０１５１】
（比較ポリマーの合成）
比較ポリマーＡ〜Ｄを以下のようにして合成した。
【０１５２】
【化３８】
【０１５３】
比較ポリマーＡの合成
国際公開第２００８／０６７０２３号パンフレット（ｐ１２〜１３）に記載の方法で、以下のシクロペンタジチアゾールの比較ポリマーＡを合成した。
比較ポリマーＡをＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，３００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。同様に、比較ポリマーＡの塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６６０ｎｍであった。
【０１５４】
比較ポリマーＢの合成
特表２０１０−５０７２３３号公報の実施例１に記載の方法で、以下の比較ポリマーＢを合成した。
比較ポリマーＢをＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。同様に、比較ポリマーＢの塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝５８０ｎｍであった。
【０１５５】
比較コポリマーＣの合成
国際公開第２００８／０６７０２３号パンフレット（ｐ１２〜１３）に記載の方法で右記構造の比較コポリマーＣを合成した。
比較コポリマーＣをＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，６００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。同様に、比較ポリマーＢの塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝６６０ｎｍであった。
【０１５６】
比較コポリマーＤの合成
特表２０１０−５０７２３３号公報の実施例３に記載の例と同様の方法で右記構造の比較コポリマーＤを合成した。
比較コポリマーＤをＧＰＣで分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，１００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。同様に、比較ポリマーＢの塗膜の吸収スペクトルを測定した結果、λｍａｘ＝５７０ｎｍであった。
【０１５７】
（光電池の作成）
ポリマー１〜１２および比較ポリマーＡ〜Ｄを使用して、以下の手順にてガラスＩＴＯ基板上に光電池を形成した。
清浄かつＵＶオゾン処理したＩＴＯガラス基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）層をスピンコートし、１２０℃×１５分間乾燥させた。
引き続き、ポリマー１〜１２および比較ポリマーＡ〜Ｄの各ｐ型半導体ポリマーとＰＣ６１ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製［６０］ＰＣＢＭ）との混合物（質量比１：１）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた後、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にスピンコートし、１２０℃で１５分間乾燥させ、光電変換層を形成させた。
さらに、この光電変換層上にチタンイソプロポキシド（シグマアルドリッチ社製）の脱水エタノール溶液（２質量％）をスピンコートし、室温で１時間乾燥させ酸化チタン層の電子輸送層を形成させた。
その後、アルミニウムの高真空蒸着により上部電極を形成させることにより、光電池素子とした。
この際、用いるガラスＩＴＯ基板のサイズ、ＩＴＯと蒸着アルミニウムのパターンサイズを変えることによって、２ｍｍ□の素子と２０ｍｍ□の２種類の素子を作成した。
【０１５８】
（光電池の評価）
１）素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性
上記のようにして作製したそれぞれの２ｍｍ□素子および２０ｍｍ□素子を以下のようにして性能評価した。
得られた素子を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、ケースレー社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製ＳＭＵ２４００型Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。オリエル（Ｏｒｉｅｌ）社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇスペクトルに近づけた。上記装置にて、出力された短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および発電効率（η）を下記表１に記載した。
【０１５９】
２）大気放置での発電効率の保持率
上記で得られた２ｍｍ□素子を遮光した大気（２３℃、５０％ＲＨ）下に７２時間曝し、その後、上記１）と同様にして素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。
これらの結果を下記表１にまとめて示した。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
この結果、本発明の有機半導体ポリマーを用いた太陽電池素子は、発電効率ηが高く、大気放置後の発電効率の保持率が高く、さらに、素子サイズを大きくした時の発電効率の低下が少ないことがわかる。
一方、比較例の有機半導体ポリマーを用いた太陽電池素子は、変換効率ηが低く、大気放置後に変換効率ηが低下しやすく、また、素子サイズを大きくした際の発電効率の低下が大きいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする有機半導体ポリマー。
【化１】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体ポリマー。
【化２】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体ポリマー。
【化３】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体ポリマー。
【化４】
【請求項５】
前記有機半導体ポリマーが共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマー。
【請求項６】
前記有機半導体ポリマーが、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマー。
【化５】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料用組成物。
【請求項８】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体材料用組成物。
【請求項９】
前記フラーレンもしくはその誘導体が、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルであることを特徴とする請求項８に記載の有機半導体材料用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を有することを特徴とする光電池。
【請求項１１】
第一の電極と第二の電極の間に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層を有することを特徴とする光電池。
【請求項１２】
前記第一の電極と、前記有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層との間に、ホール輸送層を有することを特徴とする請求項１１に記載の光電池。
【請求項１３】
前記第二の電極と、前記有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層との間に、電子輸送層を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の光電池。
【請求項１４】
前記第一の電極が透明電極であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光電池。
【請求項１５】
前記第二の電極が金属電極であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の光電池。
【請求項１６】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とするポリマー。
【化６】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１７】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
【化７】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
【化８】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。
【請求項１９】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
【化９】
【請求項２０】
前記ポリマーが共重合体であることを特徴とする請求項１６〜１９いずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記ポリマーが、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のポリマー。
【化１０】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とする有機半導体ポリマー。
【化１】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体ポリマー。
【化２】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体ポリマー。
【化３】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体ポリマー。
【化４】
【請求項５】
前記有機半導体ポリマーが共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマー。
【請求項６】
前記有機半導体ポリマーが、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマー。
【化５】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料用組成物。
【請求項８】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体であることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体材料用組成物。
【請求項９】
前記フラーレンもしくはその誘導体が、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルであることを特徴とする請求項８に記載の有機半導体材料用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を有することを特徴とする光電池。
【請求項１１】
第一の電極と第二の電極の間に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層を有することを特徴とする光電池。
【請求項１２】
前記第一の電極と、前記有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層との間に、ホール輸送層を有することを特徴とする請求項１１に記載の光電池。
【請求項１３】
前記第二の電極と、前記有機半導体ポリマーまたは有機半導体材料用組成物を含有する層との間に、電子輸送層を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の光電池。
【請求項１４】
前記第一の電極が透明電極であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光電池。
【請求項１５】
前記第二の電極が金属電極であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の光電池。
【請求項１６】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することを特徴とするポリマー。
【化６】
式中、ＸはＳｉ、ＳまたはＯを表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基または酸素原子を表す。ｐは０、１または２を表す。ここで、ＸとＲ１との間の結合は、ＸがＳｉである場合は単結合であり、ＸがＳであるとき、二重結合である。またＸがＯである場合、ｐは０である。なお、ｐが２のとき、２個のＲ１は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１７】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
【化７】
式中、Ｒ１’およびＲ１”は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。ここで、Ｒ１’およびＲ１”は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１８】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
【化８】
式中、ｐ’は０、１または２を表す。
【請求項１９】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記一般式（Ｉ−３）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
【化９】
【請求項２０】
前記ポリマーが共重合体であることを特徴とする請求項１６〜１９いずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記ポリマーが、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のポリマー。
【化１０】
式中、Ｚ１およびＺ２は各々独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＹはＣ（Ｒ２１）またはＮを表す。ＲおよびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【公開番号】特開２０１２−２１４６３５（Ｐ２０１２−２１４６３５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０９９９（Ｐ２０１１−８０９９９）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]