有機圧電材料、超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置
【課題】圧電特性及び取扱性に優れた有機圧電材料、および、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供する。
【解決手段】有機圧電材料は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有し、有機圧電材料の電気機械結合定数が、０．２０以上であり、電極を形成して受信用超音波振動子に用いられる。
【解決手段】有機圧電材料は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有し、有機圧電材料の電気機械結合定数が、０．２０以上であり、電極を形成して受信用超音波振動子に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電特性および取扱性に優れた有機圧電材料、それを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波探触子は、非破壊検査装置の他、医療用の超音波診断装置として急速に利用が高まっている。例えば超音波内視鏡等の探触子は、超音波トランスデューサから高周波の音響振動を被検体内に放射し、反射して戻ってきた超音波を超音波トランスデューサで受信し、わずかな界面特性の違いによって異なる情報を処理することにより、生体内部の断面像を得るものである。
【０００３】
近年では、この超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および、（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きく取れることなどの様々な利点を有しており、高精度な診断を可能としている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このような超音波探触子には、超音波を発生させる圧電体が使われている。従来、圧電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機材質の圧電セラミックスが広く利用されている。
【０００５】
これに対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリ尿素のような有機系高分子物質を利用した有機圧電体（「圧電高分子材料」、「ポリマー圧電物質」ともいう。）も開発されている（例えば特許文献２参照）。この有機圧電体は、セラミックス圧電体と比較して、可撓性が大きく、薄膜化、大面積化、長尺化が容易で任意の形状、形態のものを作ることができる、誘電率εが小さく、静水圧電圧出力係数（ｇｈ定数）は極めて大となるので感度特性に優れる、さらに低密度、低弾性であるため、効率のよいエネルギー伝播が可能である、等の特性を有する。
【０００６】
しかしながらで有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
【０００７】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（特許文献３及び４参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００８】
一方、溶液重合法で重合度の高いポリウレア樹脂組成物を合成した場合、生成した樹脂組成物は弾性率が低く、強固な樹脂となってしまうため、膜物性や取り扱い性の改善が求められていた。
【０００９】
しかしながら、ポリ尿素の場合、ウレア基の水素結合が強固であるため、溶解性は非常に悪く、また剛直性が高いため、取り扱い性が極端に悪く、有機圧電膜を製造するにはその製造方法が、蒸着重合法に限られる欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２７６４７８号公報
【特許文献２】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献３】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献４】特開平５−３１１３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、圧電特性及び取扱性に優れた有機圧電材料を提供することである。更に、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有したことを特徴とする有機圧電材料。
【００１４】
２．前記重合体が、その主鎖に脂肪族環を有することを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
【００１５】
３．前記マクロモノマーの化学構造における末端の少なくとも一箇所が、重合性官能基であることを特徴とする前記１又は前記２に記載の有機圧電材料。
【００１６】
４．前記有機圧電材料の電気機械結合定数が、０．２０以上であることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【００１７】
５．前記有機圧電材料が、電場、又は電場と磁場の併用により分極処理が施されていることを特徴とする前記１から前記４のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【００１８】
６．前記１から前記４のいずれか一項に記載の有機圧電材料と電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
【００１９】
７．前記６に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
【００２０】
８．前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする前記７に記載の超音波探触子。
【００２１】
９．前記７又は前記８に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、圧電特性および取扱性に優れた有機圧電材料を提供することができる。更に、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供することができる。
【００２３】
すなわち、作用機構的観点から説明するならば、有機圧電材料は、双極子配向が精密になされていることが重要であるが、それは分極処理により達成される。また、超音波振動子という観点では、経時安定性、熱安定性が重要であり、有機圧電材料の熱物性が重要となる。振動子は駆動させることにより６０〜８０℃まで発熱するため、当該材料自身はその温度で使用され続けても品質を保証する必要がある。圧電材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を規定することにより、より安定性の高い圧電材料の提供が可能となる。
【００２４】
Ｔｇが低い材料ほど、分極処理効果が高いが、Ｔｇが低いために分極（配向）を維持することが難しい。材料のＴｇが１００〜１８０℃になるように設計する（若しくは、この範囲にある材料を選択する。）と、高い分極効果が得られ、熱安定性と両立可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の有機圧電材料は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有したことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記重合体が、その主鎖に脂肪族環を有することが好ましい。また、前記マクロモノマーの化学構造における末端の少なくとも一箇所が、重合性官能基であることが好ましい。さらに、前記有機圧電材料の電気機械結合定数が、０．２０以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、当該有機圧電材料が、電場、又は電場と磁場の併用により分極処理が施されていることが好ましい。
【００２９】
本発明の有機圧電材料は、超音波振動子に好適に用いることができる。また、当該超音波振動子は、超音波探触子に好適に用いることができる。この場合、当該超音波振動子は、受信用超音波振動子であることが好ましい。
【００３０】
上記超音波探触子は、超音波医用画像診断装置に好適に用いることができる。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
（有機圧電材料を構成する化合物）
本発明の有機圧電材料は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有したことを特徴とする。
【００３２】
以下において、当該有機圧電材料を構成する化合物について説明する。
【００３３】
《マクロモノマー》
本願において、「マクロモノマー」とは、分子鎖の末端の少なくとも一箇所に、イソシアネート基、活性水素を有する基又はビニル基等の重合可能な重合性官能基を有し、ウレア結合（−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−）、チオウレア結合（−ＮＲ１ＣＳＮＲ２−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＲ１−）、チオウレタン結合（−ＳＣＯＮＲ１−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエステル結合（−ＣＯＳ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ１−）、チオアミド結合（−ＣＳＮＲ１−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＲ１−）、スルホンジアミド結合（−ＮＲ１ＳＯ２ＮＲ２−）及びカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）から選ばれる２個以上の結合を有する化合物のことをいう。
【００３４】
なお、本願において、「窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む結合」とは、ウレア結合、チオウレア結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合、チオアミド結合、スルホンアミド結合、スルホンジアミド結合又はカーボネート結合から選ばれる少なくとも結合をいう。
【００３５】
本発明においては、当該マクロモノマーの化学構造における末端の少なくとも一箇所が、重合性官能基であることが好ましい。ここで、「重合性官能基」とは、イソシアナート基、イソチオシアナート基、活性水素基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる官能基である。
【００３６】
本願においては、「ウレタン結合、チオウレタン結合、アミド結合、チオアミド結合、」におけるＲ１およびＲ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００３７】
本発明に係るマクロモノマーは、大きな双極子モーメントを有するウレア結合又はチオウレア結合又はスルホンジアミド結合を有していることが好ましい。すなわち、本発明に係るマクロモノマーは、反応性基を有するモノマーを逐次縮合させることにより、双極子モーメントを有する複数の結合及び連結基を導入することができるため、従来では困難だった樹脂組成物の溶解性や剛直性の調整が原料の選択により可能となる。又、マクロモノマーを原料とすることで、残モノマーの影響を排除できるため、圧電材料としての耐熱性及び圧電特性を著しく向上させることができる。
【００３８】
なお、「ウレア結合」は、一般式：−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−で表される。又、「チオウレア結合」は、一般式：−ＮＲ１ＣＳＮＲ２−で表される。又、「スルホンジアミド結合」は、一般式：−ＮＲ１ＳＯ２ＮＲ２−で表される。
【００３９】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４０】
ウレア結合又はチオウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、イソシアネートとアミン、イソチオシアネートとアミンとの反応で得ることができる。又、１，３−ビス（２−アミノエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシメチル）チオウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）チオウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）チオウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料としてマクロモノマーを合成しても良い。
【００４１】
原料として使用するイソシアネート又はイソチオシアネート（以下、イソ（チオ）シアネートと称す）は、分子内にイソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するポリイソ（チオ）シアネートであれば特に構わないが、アルキルポリイソ（チオ）シアネート又は芳香族ポリイソ（チオ）シアネートが好ましく、アルキルジイソ（チオ）シアネート又は芳香族ジイソ（チオ）シアネートが更に好ましい。又、原料として、非対称ジイソ（チオ）シアネート（例えば、ｐ−イソシアネートベンジルイソシアネート等）を併用しても良い。
【００４２】
アルキルポリイソ（チオ）シアネートとは、複数のイソ（チオ）シアネート基が全てアルキル鎖を介して存在している化合物であり、例えば、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリイソ（チオ）シアネートとは、複数のイソ（チオ）シアネート基が全て芳香族環と直接結合している化合物であり、例えば、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−トリレンジイソチオシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソチオシアナート等が挙げられる。
【００４４】
原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらのポリアミンにホスゲン、トリホスゲン又はチオホスゲンを反応させて、ポリイソ（チオ）シアネートを合成し、マクロモノマーの原料として用いても良く、これらのポリアミンを鎖伸長剤として用いても良い。
【００４５】
マクロモノマーを合成する際、アミノ基とヒドロキシル基の反応性の差を利用することにより、定序性の高いマクロモノマー合成することができる。このため、マクロモノマーは少なくとも１つのウレタン結合またはチオウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応で、またチオウレタン結合は、チオール基とイソシアネート基との反応で得ることができるが、ヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリオール、アミノアルコール、アミノフェノール、アルキルアミノフェノール等を挙げることができる。好ましくはポリオール又はアミノアルコールであり、更に好ましくはアミノアルコールであり、チオール基を有する化合物としては、ポリチオール、アミノメルカプタン、アミノチオフェノール、アルキルアミノチオフェノール等を挙げることができる。好ましくはポリチオール又はアミノメルカプタンであり、更に好ましくはアミノメルカプタンである。
【００４６】
ポリオールは、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくはジオールである。ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
【００４７】
アミノアルコールは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。又、これらのヒドロキシル基を有する化合物は、鎖伸長剤として用いても良い。
【００４８】
ポリチオールは、分子内に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物であり、好ましくはジチオールである。ポリチオールとして、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−シクロヘキサンジメチルメルカプタン等を挙げることができる。
【００４９】
アミノメルカプタンは、分子内にアミノ基とチオール基を有する化合物であり、例えば、２−アミノエタンチオール、３−アミノ−１−プロパンチオール、２−（２−アミノエトキシ）エタンチオール、２−アミノ−１，３−プロパンジチオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、１，３−ジアミノ−２−プロパンチオール等を挙げることができる。又、これらのチオール基を有する化合物は、鎖伸長剤として用いても良い。
【００５０】
マクロモノマーは、分子量として４００〜１０，０００を有するが、逐次合成の段階で２量体や３量体が生成するため、分子量分布を有していても良い。分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と称す。）の測定によって得られる重量平均分子量であり、好ましくは４００〜５０００であり、更に好ましくは４００〜３０００である。分子量分布は、１．０〜６．０が好ましく、更に好ましくは１．０〜４．０であり、特に好ましくは１．０〜３．０である。
【００５１】
なお、分子量及び分子量分布の測定は、下記の方法・条件等に準拠して行うことができる。
【００５２】
溶媒 ：３０ｍＭ ＬｉＢｒ ｉｎ Ｎ−メチルピロリドン
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度 ：１．０ｇ／Ｌ
注入量 ：４０μｌ
流量 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
【００５３】
本発明においては、マクロモノマーを重合することにより、圧電特性を有する樹脂組成物が得られるため、マクロモノマー末端の少なくとも一方が、イソシアナート基、活性水素を有する基、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましい。活性水素を有する基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イミノ基又はチオール基が挙げられるが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、更に好ましくは、アミノ基又はヒドロキシル基である。
【００５４】
マクロモノマー又は重合した樹脂組成物の配向性を向上させるために、マクロモノマーの部分構造として、その主鎖に脂肪族環を有することが好ましい。
【００５５】
好ましい脂肪族環としては、下記構造の脂肪族環が挙げられる。なお、本発明はこれに限定されない。アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
【００５６】
【化１】
【００５７】
【化２】
【００５８】
《マクロモノマーの合成》
マクロモノマーは、活性水素を有する化合物を出発原料とし、ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物を交互に縮合させていく方法、ポリイソ（チオ）シアネートを出発原料とし、活性水素を有する化合物とポリイソ（チオ）シアネートを交互に縮合させていく方法で合成することができる。
【００５９】
活性水素を有する化合物は、前述で挙げた、末端にヒドロキシル基、チオール基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物、ポリアミン、ポリオール、ポリチオール、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノフェノール、アミノチオフェノール、アルキルアミノフェノール、アルキルアミノチオフェノール等が挙げられる。出発原料としては、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物又はポリアミンが好ましく、芳香族縮環構造を有するポリアミンが更に好ましい。交互に縮合させていく工程に用いる場合は、アミノアルコール又はポリオールが好ましい。
【００６０】
ポリイソ（チオ）シアネートを出発原料とした場合、出発原料としては、芳香族縮環構造を有するポリイソ（チオ）シアネートが好ましい。活性水素を有する化合物と縮合させて、末端に活性水素を有する化合物合成しても良く、特開平５−１１５８４１号公報に記載の方法で、ジアミンを形成させても良い。
【００６１】
又、末端に活性水素を有するマクロモノマーに、３−クロロ−１−ブテン、アリルクロライド、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイル等を反応させることにより、末端にビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するマクロモノマーを合成することができる。
【００６２】
ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物の反応において、末端の少なくとも一方をイソシアネート基とする場合、ポリイソ（チオ）シアネートは活性水素を有する化合物に対する使用量は、１倍モル〜１０倍モルが好ましく、更に好ましくは１倍モル〜５倍モルであり、更に好ましくは１〜３倍モルである。
【００６３】
ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物の反応において、末端の少なくとも一方を活性水素とする場合、活性水素を有する化合物はポリイソ（チオ）シアネートに対する使用量は、１倍モル〜１０倍モルが好ましく、更に好ましくは１倍モル〜５倍モルであり、更に好ましくは１〜３倍モルである。
【００６４】
縮合させる反応温度は、できるだけ低い方が好ましく、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
【００６５】
反応に用いる溶媒は、目的の樹脂組成物が高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００６６】
ウレタン結合またはチオウレタン結合の生成を効率よく進行させるため、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
【００６７】
触媒の使用量は、効率のよい反応及び反応操作を考慮して、モノマー基質に対して０．１〜３０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。
【００６８】
マクロモノマーは、縮合工程毎に単離を行っても良く、ワンポットで合成しても良いが、末端が活性水素を有する化合物を形成時に単離精製を行うことが好ましい。
【００６９】
マクロモノマーの精製は、如何なる手段を用いても良いが、再沈による精製が好ましい。再沈の方法は、特に限定されないが、マクロモノマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒に滴下して析出させる方法が好ましい。
【００７０】
ここでいう「良溶媒」とは、マクロモノマーが溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは極性溶媒であり、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を挙げることができる。
【００７１】
又、「貧溶媒」とは、マクロモノマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００７２】
以下に、マクロモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００７３】
【化３】
【００７４】
【化４】
【００７５】
【化５】
【００７６】
【化６】
【００７７】
【化７】
【００７８】
【化８】
【００７９】
【化９】
【００８０】
本発明においては、上記の主鎖に脂肪族環を有するマクロモノマー以外に、下記のマクロモノマーを併用しても良い。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【化１４】
【００８６】
【化１５】
【００８７】
【化１６】
【００８８】
【化１７】
【００８９】
【化１８】
【００９０】
【化１９】
【００９１】
【化２０】
【００９２】
【化２１】
【００９３】
【化２２】
【００９４】
【化２３】
【００９５】
【化２４】
【００９６】
【化２５】
【００９７】
【化２６】
【００９８】
《マクロモノマーの合成例》
〔合成例１：マクロモノマー（Ａ−２）の合成〕
窒素雰囲気下、１，３−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５，６−ｄｉａｍｉｎｅ ３３．３ｇと、３−メルカプトプロピルアミン １８．２ｇ、トリエチルアミン１７．８ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、０℃で塩化スルフリル ２７．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行った。その後ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、１，３−プロパンジイソシアネート ２５．２ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解させた溶液に０℃のもと滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。その後減圧乾燥し、Ａ−２中間体１を８５．７ｇ得た。一方、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン ２８．４ｇとトリエチルアミン １７．８ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、０℃でアクリロイルクロライド １８．１ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行い、Ａ−２中間体２を４０．７ｇ得た。そしてＴＨＦ３００ｍｌに溶解したＡ−２中間体１に、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解したＡ−２中間体２を０℃のもと滴下し、室温で３時間反応させた。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行い、Ａ−２を１２０．８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【００９９】
〔合成例２：マクロモノマー（Ａ−１４）の合成〕
窒素雰囲気下、４，４−メチレンジアニリン １９．８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した１，３−シクロヘキサンジイソシアネート ３３．２ｇの溶液を０℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。続けて０℃まで冷却し、３−アミノ−１−プロパノール １５．０ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行った。その後ＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した１，３−ジイソシアナトベンゼン ３２．０ｇを０℃のもと滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行い、Ａ−１４を８５．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【０１００】
〔合成例３：マクロモノマー（Ａ−２６）の合成〕
窒素雰囲気下、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン） ２６．２ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解したｔｅｒｔ−ブチル ２−（２−ヒドロキシエチル）エチルカルバメート ２０．５ｇの溶液を０℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。続けて０℃まで冷却し、ジエチレングリコール １０．６ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。その後０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸５．０ｇを混合し、２時間反応させた。応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行った。Ａ−２６を４５．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【０１０１】
〔合成例４：マクロモノマー（Ｍ−８）の合成〕
窒素雰囲気下、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート ８５．２７ｇをＴＨＦ８５０ｍｌに溶解し、０℃で２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン ５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行うことにより、マクロモノマー（Ｍ−８）を２０．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【０１０２】
〔合成例５：マクロモノマー（Ｍ−１５）の合成〕
ジエチルアミン４０ｇとＴＨＦ５０ｍｌを混合し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート ２０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、析出物をろ取し、ＴＨＦで洗浄を行った。
【０１０３】
続いて、得られた化合物 ３０ｇと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン １８０ｇを混合し、１２０℃で加熱を行った。留出物を除去し、留出物が無くなったところで、減圧条件下で留出物が無くなるまで減圧留去を行った。得られた残渣をＴＨＦで洗浄し、十分に乾燥させることにより、１，１′−（９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（３−（３−アミノ−２，２−ジメチルプロピル）ウレア）を得た。
【０１０４】
窒素雰囲気下、ｐ−イソシアネートベンジルイソシアネート ７ｇをジメチルスルホキシド７０ｍｌに溶解し、反応溶液を０℃に冷却した。ジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解した１，１′−（９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（３−（３−アミノ−２，２−ジメチルプロピル）ウレア） ３ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後、０℃で１時間攪拌を行った。徐々に温度を上昇させ、室温で１時間反応を行った後、酢酸エチルを用いて再沈を行った。上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行うことにより、マクロモノマー（Ｍ−１５）を６．５ｇ得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８１０であり、分子量分布は１．６であった。
【０１０５】
〔合成例６：マクロモノマー（Ｍ−３１）の合成〕
窒素雰囲気下、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、０℃でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した３−アミノプロパノール３．２ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌し、溶液（Ａ）を得た。
【０１０６】
１，３−フェニレンジイソシアネート１３．０ｇをＴＨＦ６５ｍｌに溶解し、反応溶液を７０℃に加温しながら、溶液（Ａ）を滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間攪拌した後、反応液の溶媒量を減圧下で３／２まで濃縮した。残渣に酢酸エチル−ヘプタンの混合液を加えて攪拌し、デカントで上澄みを除去し、減圧乾燥させることにより、マクロモノマー（Ｍ−３１）を１２．５ｇ得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７５０であり、分子量分布は２．０であった。
【０１０７】
〔合成例７：マクロモノマー（Ｍ−３５）の合成〕
窒素雰囲気下、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、室温でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した２−（２−アミノエトキシ）エタノール１０．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。残渣を濃縮後、再結晶を行うことにより、マクロモノマー（Ｍ−３５）を９．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【０１０８】
本発明の有機圧電材料の構成材料としての有機高分子材料（以下「高分子材料」ともいう。）としては、従来、圧電材料として用いられている種々の有機高分子材料をも用いることができる。すなわち、本発明の有機圧電材料が、ポリフッ化ビニリデンを主成分とする高分子材料又はポリフッ化ビニリデンを主成分とする高分子材料を含有する複合材料により形成される態様も好ましい。
【０１０９】
例えば、典型的な材料として、良好な圧電特性、入手容易性等の観点から、フッ化ビニリデンを主成分とする有機高分子材料を用いることができる。
【０１１０】
具体的には、大きい双極子モーメントをもつＣＦ２基を有する、ポリフッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体であることが好ましい。
【０１１１】
なお、共重合体における第二組成分としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、クロロフルオロエチレン等を用いることができる。
【０１１２】
例えば、フッ化ビニリデン／３フッ化エチレン共重合体の場合、共重合比によって厚さ方向の電気機械結合定数（圧電効果）が変化すので、前者の共重合比が６０〜９９モル％であること、更には、７０〜９５モル％であることが好ましい。
【０１１３】
なお、フッ化ビニリデンを７０〜９５モル％にして、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロヘキサエチレン等を５〜３０モル％にしたポリマーは、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子との組み合わせにおいて、送信基本波を抑制して、高調波受信の感度を高めることができる。
【０１１４】
上記高分子圧電材料は、セラミックスからなる無機圧電材料に比べ、薄膜化できることからより高周波の送受信に対応した振動子にすることができる点が特徴である。
【０１１５】
《溶媒》
本発明で重合時に使用し得る溶媒としては、一般的に高分子材料合成に使用されている溶媒が使用でき、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどを挙げることができるがこの限りではない。
【０１１６】
（ポリウレア）
本発明の有機圧電材料は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有する前記マクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体で構成されることを特徴とする。
【０１１７】
本発明において用いられる好ましいポリウレアとしては、下記一般式（ＵＰ１）で表される構造を有するポリウレアであることが好ましい。
【０１１８】
〈一般式（ＵＰ１）で表される構造を有するポリウレア〉
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
上記一般式（ＵＰ１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表すが、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子となる場合は除く。
【０１２１】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【０１２２】
アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基、メチレンビスフェニル基、フルオレニル基、等が挙げられる。
【０１２３】
ヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される、２価の基等が挙げられる。
【０１２４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１２６】
ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等が挙げられる。
【０１２７】
ｎは、１０〜３０であることが好ましい。
【０１２８】
本発明においては、前記一般式（ＵＰ１）が、下記一般式（ＵＰ２）で表される態様であることが好ましい。
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
上記一般式（ＵＰ２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ｒ７は、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。なお、Ｒ１及びＲ２は、一般式（ＵＰ１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【０１３１】
《ポリウレアの合成》
一般式（ＵＰ１）で表される構造を有するポリウレアは、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミン化合物とＲ２とＲ４を備えた２置換アミン化合物にカルボニル基、またはチオカルボニル基を導入するカップリング剤を反応させる方法、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミン化合物に、Ｒ２を有するイソシアネート化合物もしくはＲ２を有するイソチオシアネート化合物を反応させる方法、Ｒ２とＲ４を備えた２置換アミン化合物に、Ｒ１を有するイソシアネート化合物もしくはＲ１を有するイソチオシアネート化合物を反応させる方法により合成することができる。
【０１３２】
出発原料は、前述で挙げた、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基により置換されたアミン化合物、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物である。
【０１３３】
Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミン化合物とＲ２とＲ４を備えた２置換アミン化合物にカルボニル基、またはチオカルボニル基を導入するカップリング剤を反応させる方法で合成する場合、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミノ基を２つ有する化合物とＲ２とＲ４を備えた２置換アミノ基を２つ有する化合物のカップリングでもよいし、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミノ基とＲ２とＲ４を備えた２置換アミノ基を１つずつ有する化合物のカップリングでも構わない。
【０１３４】
使用できるカップリング剤としては、カルボニル基またはチオカルボニル基を導入できる化合物であり、具体的にはホスゲン、チオホスゲン、１，１′−カルボニルジイミダゾール、１，１′−チオカルボニルジイミダゾール、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカルボノチオエート、ジフェニルカルボノチオエート、炭酸ビス（トリクロロメチル）、チオ炭酸ビス（トリクロロメチル）、等を挙げることができる。
【０１３５】
カップリング剤の使用量は、アミン化合物１当量に対し、１．１〜１．５当量使用することが好ましい。更に好ましくは、１．１〜１．２当量である。
【０１３６】
カップリングさせる反応温度は、使用するカップリング剤にもよるが、できるだけ低い方が好ましく、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
【０１３７】
一方、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミン化合物に、Ｒ２を有するイソシアネート化合物もしくはＲ２を有するイソチオシアネート化合物を反応させる方法、Ｒ２とＲ４を備えた２置換アミン化合物に、Ｒ１を有するイソシアネート化合物もしくはＲ１を有するイソチオシアネート化合物を反応させる方法する場合、アミン化合物は、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミノ基を２つ有する化合物、Ｒ２とＲ４を備えた２置換アミノ基を２つ有する化合物、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミノ基とＲ２とＲ４を備えた２置換アミノ基を１つずつ有する化合物が使用できる。またイソシアネート化合物は、Ｒ２を有するジイソシアネート化合物もしくはＲ２を有するジイソチオシアネート化合物、Ｒ４を有するジイソシアネート化合物もしくはＲ４を有するジイソチオシアネート化合物が使用できる。
【０１３８】
重付加させる反応温度は、使用する化合物にもよるが、できるだけ低い方が好ましく、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
【０１３９】
反応に用いる溶媒は、目的の樹脂組成物が高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【０１４０】
ポリウレアの精製は、如何なる手段を用いても良いが、再沈による精製が好ましい。再沈の方法は、特に限定されないが、ポリウレアを良溶媒に溶解した後、貧溶媒に滴下して析出させる方法が好ましい。
【０１４１】
ここで言う「良溶媒」とは、マクロモノマーが溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは極性溶媒であり、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を挙げることができる。
【０１４２】
又、「貧溶媒」とは、マクロモノマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【０１４３】
以下に、ポリウレアの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【０１４４】
【化２９】
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
前記一般式（ＵＰ１）で表される構造を有するポリウレアを含有する有機圧電材料における当該高分子材料の含有率は、質量比で５０〜１００％であり、より好ましくは７０〜１００％である。
【０１４７】
使用条件は、前述の質量比の範囲において混合する材料と相分離を起こさない当該高分子材料を選択する。
【０１４８】
電気機械結合定数が０．２以上である用にするための調整方法は、当該高分子材料を含有する有機圧電材料からフィルムを作製し、そのフィルムに対し、延伸処理、アニール処理、分極処理などを施すことで得られる。アニール処理と分極処理を併用してもよい。
【０１４９】
延伸処理の場合、２〜５倍に延伸することが望ましい。延伸時の温度は、有機圧電材料の物性にもよるが、２０〜１５０℃で延伸することが好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。なお、アニール処理の場合、融点以下で行う必要がある。
【０１５０】
分極処理の場合、直流コロナ放電処理、交流印加処理など公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５１】
〈その他併用可能な有機高分子材料〉
本発明においては、種々の有機高分子材料を用いることができるが、当該有機高分子材料の双極子モーメント量を増加させる作用を有する電子吸引性基を持つ重合性化合物により形成した有機高分子材料であることが好ましい。このような有機高分子材料であれば、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、有機圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。
【０１５２】
なお、本願において、「電子吸引性基」とは、電子吸引性の度合いを示す指標としてハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上である置換基をいう。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【０１５３】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは芳香族複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは芳香族複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換アリール基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【０１５４】
本発明に用いることができる化合物の具体例としては、以下の化合物、もしくはその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジシクロヘキシルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ｔ−ブチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−シクロヘキシルアニリン）、４，４′−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）トルエン、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジブロモアニリン）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノオクタフルオロジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノスチルベン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジアミノベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルナフチジン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミノヘキサン、１，７−ジミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−１：４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノ−３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジエチル−３，３′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ジアニリン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（２，６−ジクロロアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）マロン酸ジエチル、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）マロン酸ジエチル、４−（ジｐ−アミノフェニルメチル）ピリジン、１−（ジｐ−アミノフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ジｐ−アミノフェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジｐ−アミノフェニルメチル）オキサゾール等のジアミン化合物とそれら誘導体と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジシクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−エチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−ｔ−ブチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−シクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（３，５−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェニルイソシアナート）、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−イソシアナートフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス（４−イソシアナートフェニル）トルエン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジクロロフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−クロロフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジブロモフェニルイソシアナート）、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチルビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナート−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，７−フルオレンジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、３，３′−ジクロロベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、５，５′−ジエチル−３，３′−ジフルオロベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソシアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアネートフェニル）ジスルフィド、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアネートフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソシアネートベンゼン）、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（１−イソシアネート−２−クロロベンゼン）、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、２，２−ビス（３−クロロ−４−イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、４−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）ピリジン、１−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソシアネート化合物とそれら誘導体と、４，４′−ジフェニルメタンジイソチオシアナート、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソチオシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイソチオシアナート）、１，３−ビス（イソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソチオシアン酸、３，３′−ジフルオロベンゾフェノン−４，４′−ジイソチオシアン酸、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソチオシアネートフェニル）プロパン、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）エーテル、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）スルホン、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）シクロオクタン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソチオシアネートベンゼン）、２，２−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、１−（ジｐ−イソチオシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジｐ−イソチオシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソチオシアネート化合物とそれら誘導体である。
【０１５６】
以下、本発明において用いることができる有機高分子材料について更に詳細な説明をする。
【０１５７】
本発明においては、有機圧電材料を構成する有機高分子材料が、ウレア結合もしくはチオウレア結合を有する化合物を構成成分として含有することが好ましく、当該化合物が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物もしくはこれらの化合物の誘導体を原料として形成されものであることも好ましい。
【０１５８】
【化３０】
【０１５９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、これらの基は更に置換基を有しても良い。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子吸引性基を表す。）
【０１６０】
【化３１】
【０１６１】
（式中、Ｒ１３は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基を表し、これらの活性水素は、更にアルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基等で置換されてもよく、また、Ｒ１３は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、スルホン基を表し、これらの置換基は、水素原子、アリール基、またはヘテロアリール基を結合する。Ｒ２１〜Ｒ２６は上記一般式（１）のＲ２１〜Ｒ２６と同義の基を表す。）
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
（式中、Ｙは、各々独立にケト基、オキシム基、置換ビニリデン基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６は、上記一般式（１）のＲ２１〜Ｒ２６と同義の置換基を表す。）
好ましい例としては、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。
【０１６４】
《一般式（１）で表される化合物》
一般式（１）で表される化合物としては、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジニトロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，４，５、６−テトラクロロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（ｎ−ヘキシル）フルオレン、９、９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（メチルオキシエチル）−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−アミノメチルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１６５】
《一般式（２）で表される化合物》
一般式（２）で表される化合物としては、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボン酸、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボキシアルデヒド、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メルカプトフルオレン、２，７，９−トリアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシメチルフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（メチルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−９−アセトキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジエチル−９−（パーフルオロフェニルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジフルオロ−９−（アセトアミド）フルオレン、２，７−ジアミノ−Ｎ−イソプロピルフルオレン−９−カルボキシアミド、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メチルスルフィニルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１６６】
《一般式（３）で表される化合物》
一般式（３）で表される化合物としては、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレノン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレノン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９−ヘキシリデン−２，７−ジアミノ−４，５−ジクロロフルオレン、１−（２，７−ジアミノ−９−フルオレニリデン）−２−フェニルヒドラジン、２−（（２，７−ジアミノ−１，８−ジメチル−９−フルオレニリデン）メチル）ピリジン、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１６７】
本発明においては、例えば、上記フルオレン例示化合物を脂肪族若しくは芳香族のジオール、ジアミン、ジイソシアネート、ジイソチオシアネートなどと反応させてポリウレア若しくはポリウレタン構造等を形成してから下記一般式（４）〜（６）で表される化合物、もしくはそれらより形成される高分子量体と混ぜて複合材料とすることもできる。
【０１６８】
【化３３】
【０１６９】
（式中、Ｒａは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは、結合しうる炭素以外の原子、もしくはなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
一般式（４）で表される化合物で表される化合物としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、ｐ−トリフルオロアセチルスチレン、ｐ−モノクロロアセチルスチレン、ｐ−（パーフルオロブチリルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゾイルオキシ）スチレン、Ｓ−４−ビニルフェニルピリジン−２−カルボチオエート、及びＮ−（４−ビニルフェニル）ピコリナミド、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１７０】
【化３４】
【０１７１】
（式中、Ｒｂは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下。）
一般式（５）で表される化合物としては、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ジブロモメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−パーフルオロフェノキシスチレン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）アミノスチレン、及びｐ−（１Ｈ−イミダゾリルオキシ）スチレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
（式中、Ｒｃは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
一般式（６）で表される化合物としては、ｐ−（メタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−トルエンスルホニルスチレン、ｐ−（パーフルオロプロピルスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スチレン、及び（４−ビニルフェニル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１７４】
なお、本発明においては、エチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、４，４−メチレンビスフェノールなどのアルコール化合物等、さらにアミノ基と水酸基の両方を有するエターノルアミン、アミノブチルフェノール、４−（４−アミノベンジル）フェノール（ＡＢＰ）などのアミノアルコール類、アミノフェノール類等も用いることができる。
【０１７５】
（有機圧電膜）
本発明に係る有機圧電膜は、上記圧電材料を用いて、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。
【０１７６】
本発明においては、有機圧電膜の作製方法として、基本的には、上記高分子材料等の溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、又は上記高分子材料の原料化合物を用いて従来公知の溶液重合塗布法などにより高分子膜を形成する方法を採用することができる。
【０１７７】
溶液重合塗布法の具体的方法・条件については、従来公知の種々の方法等に従って行うことができる。例えば、原料の混合溶液を基板上に塗布し、減圧条件下である程度乾燥後（溶媒を除去した後）、加熱し、熱重合し、その後又は同時に分極処理をして有機圧電膜を形成する方法が好ましい。
【０１７８】
なお、圧電特性を上げるには、分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては、延伸製膜、分極処理などが挙げられる。
【０１７９】
延伸製膜の方法については、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、上記有機高分子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する。当該延伸は、所定形状の有機圧電膜が破壊されない程度に一軸・ニ軸方向に延伸することができる。延伸倍率は２〜１０倍、好ましくは２〜６倍である。
【０１８０】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理等の方法が適用され得る。
【０１８１】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【０１８２】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましい。高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【０１８３】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
本発明の有機圧電材料は、コロナ放電により分極処理を施す場合においては、当該有機圧電材料の第１の面上に接するように平面電極を設置し、かつ前記第１の面に対向する第２の面側に円柱状のコロナ放電用電極を設置して、コロナ放電による分極処理が施されることが好ましい。
【０１８５】
当該分極処理は、水・酸素に起因する材料表面の酸化を防ぎ、圧電性を損なわないため等の理由から、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下、質量絶対湿度が０．００４以下の環境中で施される態様が好ましい。特に窒素気流下が好ましい。
【０１８６】
また、前記第１面上に接するように設置された平面電極を含む有機圧電材料、もしくは第２の面側に設けられた円柱状のコロナ放電用電極の少なくとも一方が、一定の速度で移動しながらコロナ放電が施されることが好ましい。
【０１８７】
なお、本願において、「質量絶対湿度」とは、乾き空気の質量ｍＤＡ［ｋｇ］に対して湿り空気中に含まれる水蒸気（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ）の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、下記式で定義される比ＳＨ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｈｕｍｉｄｉｔｙ）をいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］で表される（ＤＡはｄｒｙ ａｉｒ の略）。但し、本願においては、当該単位を省略して表現する。
【０１８８】
（式）：ＳＨ＝ｍｗ／ｍＤＡ［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］
ここで、水蒸気を含む空気を「湿り空気」といい、湿り空気から水蒸気を除いた空気を「乾き空気（ｄｒｙ ａｉｒ）」という。
【０１８９】
なお、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下での質量絶対湿度の定義は、上記の空気の場合に準じ、乾き気体の質量ｍＤＧ［ｋｇ］に対して湿り気体に含まれる水蒸気の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、上記式に準じて定義される比ＳＨをいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＧ）］で表される（ＤＧはｄｒｙ ｇａｓの略）。但し、本願においては、当該単位を省略して表現する。
【０１９０】
また、「設置」とは、予め別途作製された既存の電極を有機圧電材料面上に接するように設け置くこと、又は電極構成材料を有機圧電材料面上に蒸着法等により付着させ、当該面上において電極を形成することをいう。
【０１９１】
なお、本発明の有機圧電材料により形成される有機圧電膜は、その形成過程において電場中で形成されること、すなわち、当該形成過程において分極処理を施すことが好ましい。このとき磁場を併用しても良い。
【０１９２】
本発明に係るコロナ放電処理法では、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【０１９３】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては正電圧・負電圧ともに１〜２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、０．５〜１０ｃｍが好ましく、印加電界は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。分極処理中の有機圧電材料もしくは有機圧電膜は、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。
【０１９４】
コロナ放電に使用する電極としては、分極処理を均一に施すために、上記のように円柱状の電極を用いることを要する。
【０１９５】
なお、本願において、円柱状の電極の円の直径は、０．１ｍｍ〜２ｃｍであることが好ましい。当該円柱の長さは、分極処理を施す有機圧電材料の大きさに応じて適切な長さにすることが好ましい。例えば、一般的には、分極処理を均一に施す観点から、５ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１９６】
これらの電極は、コロナ放電を行う部分では張っていることが好ましく、それらの両端に一定の加重をかける、もしくは一定の加重をかけた状態で固定するなどの方法で実現できる。また、これらの電極の構成材料としては、一般的な金属材料が使用可能だが、特に金、銀、銅が好ましい。
【０１９７】
前記第１の面上に接するように設置する平面電極は、均一な分極処理を行うためには有機圧電材料に均一に密着していることが好ましい。すなわち平面電極が施された基板上に有機高分子膜または有機圧電膜を形成した後にコロナ放電を行うことが好ましい。
【０１９８】
なお、本発明に係る超音波振動子の製造方法としては、有機圧電（体）膜の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理する態様の製造方法であることが好ましい。また、当該分極処理が、電圧印加処理であることが好ましい。
【０１９９】
本発明では、塗布した塗布膜に磁場をかけつつ溶液中の溶媒を除去する方法も取り得る。ここで、「磁場をかけつつ溶媒を除去する」とは、溶媒を除去する工程の間に磁場をかける工程を有することである。溶媒を除去する工程における溶媒の除去は、連続的であっても、断続的であってもよい。溶媒の除去が断続的の場合、磁場をかける工程は、溶媒が除去されている間であってもよいし、溶媒が除去されず中断されている間であってよい。
【０２００】
使用する溶媒と、乾燥温度にもよるが、概ね塗布直後１分後から磁場をかけることが好ましい。塗布直後すぐの場合、塗布液の拡散による流動配向が磁場配向に勝るためであり、それ以上遅くなると乾燥が進み、粘性上昇により配向が阻害されるためである。
【０２０１】
磁場をかける時間としては、塗布膜が完全に乾燥するまでの時間が好ましい。
【０２０２】
磁場の磁束密度としては、塗布膜の均一性の点で、１〜３０Ｔが好ましく、５〜２０Ｔが特に好ましい。
【０２０３】
本発明においては、磁場をかけることで、芳香環の配向性をたかめ、芳香環に結合する官能基の配向を制御することができる。そのため磁場の方向はマクロモノマーの構造により、塗布膜に対し垂直に書けるのが好ましい場合と、水平に書ける場合が好ましい場合の２通りある。
【０２０４】
なお、本発明においては、前記有機圧電材料が、上記のように、電場又は電場と磁場の併用により分極処理が施されていることが好ましい。
【０２０５】
（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。また基板自体使用しないこともある。
【０２０６】
（超音波振動子）
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
【０２０７】
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
【０２０８】
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
【０２０９】
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
【０２１０】
〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
【０２１１】
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
【０２１２】
なお、本発明の受信用振動子を構成する有機圧電体膜は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
【０２１３】
なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。
【０２１４】
例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン−６−６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧）（２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジェンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
【０２１５】
なお、上記比誘電率の低い高分子材料は、圧電特性を調整するため、或いは有機圧電体膜の物理的強度を付与するため等の種々の目的に応じて適切なものを選択することが好ましい。
【０２１６】
〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
【０２１７】
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
【０２１８】
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
【０２１９】
無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【０２２０】
〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電材料を使用した超音波受信用振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第１面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【０２２１】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、蒸着法その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【０２２２】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【０２２３】
（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波画像診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。当該超音波探触子の内部の構成は、種々の態様を採り得るが、一般的構成としては、先端（被検体である生体に接する面）部分から「音響レンズ」、「音響整合層」、「超音波振動子（素子）」、「バッキング」という順に並置された態様の構成を採り得る。
【０２２４】
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
【０２２５】
本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
【０２２６】
送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０２２７】
本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
【０２２８】
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０２２９】
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【０２３０】
（音響レンズ）
本発明に係る音響レンズは、屈折を利用して超音波ビームを集束し分解能を向上するために配置されている。本発明にいては、当該音響レンズの被検体表面に近い領域に、励起光を照射することにより発光する物質すなわち発光物質が添加されていることを特徴とする。
【０２３１】
当該音響レンズは、超音波を収束するとともに、生体とよく密着して生体の音響インピーダンス（密度×音速；（１．４〜１．６）×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃ）と整合させ、超音波の反射を少なくしうること、レンズ自体の超音波減衰量が小さいことが必要条件とされている。
【０２３２】
すなわち、超音波ビームを集束するため人体と接触する部分に、従来ゴム等の高分子材料をべースにして作られた音響レンズが設けられている。ここに用いられるレンズ材料としては、その音速が人体のそれより十分小さくて、減衰が少なく、又、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものが望まれる。レンズ材が、音速が人体のそれより十分小さければ、レンズ形状を凸状となすことができ、診断を行う際に滑りが良くなり、安全に行えるし、また、減衰が少なくなれば、感度良く超音波の送受信が行え、さらに、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものであれば、反射が小さくなり、換言すれば、透過率が大きくなるので、同様に超音波の送受信感度が良くなるからである。
【０２３３】
本発明において、音響レンズを構成する素材としては、従来公知のシリコンゴム、フッ素シリコンゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のホモポリマー、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン−プロピレン共重合体ゴム等の共重合体ゴム等を用いることができる。これらのうち、シリコン系ゴムを用いることが好ましい。
【０２３４】
本発明に使用されるシリコン系ゴムとしては、シリコンゴム、フッ素シリコンゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、シリコンゴムを使用することが好ましい。シリコンゴムとは、Ｓｉ−Ｏ結合からなる分子骨格を有し、そのＳｉ原子に複数の有機基が主結合したオルガノポリシロキサンをいい、通常は、その主成分はメチルポリシロキサンで、全体の有機基のうち９０％以上はメチル基である。メチル基に代えて水素原子、フェニル基、ビニル基、アリル基等を導入したものも使用することができる。当該シリコンゴムは、例えば、高重合度のオルガノポリシロキサンに過酸化ベンゾイルなどの硬化剤（加硫剤）を混練し、加熱加硫し硬化させることにより得ることができる。必要に応じてシリカ、ナイロン粉末等の有機又は無機充填剤、硫黄、酸化亜鉛等の加硫助剤等を添加してもよい。
【０２３５】
本発明に使用されるブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン単独またはブタジエンを主体としこれに少量のスチロールまたはアクリロニトリルが共重合した共重合ゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、ブタジエンゴムを使用することが好ましい。ブタジエンゴムとは、共役二重結合を有するブタジエンの重合により得られる合成ゴムをいう。ブタジエンゴムは、共役二重結合を有するブタジエン単独が１，４又は１．２重合することにより得ることができる。ブタジエンゴムは、硫黄等により加硫させたものが使用できる。
【０２３６】
本発明に係る音響レンズにおいては、シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとを混合し加硫硬化させることにより得ることができる。例えば、シリコンゴムとブタジエンゴムとを適宜割合で混練ロールで混合し、過酸化ベンゾイルなどの加硫剤を添加し、加熱加硫し架橋（硬化）させることにより得ることができる。その際に、加硫助剤として、酸化亜鉛を添加することが好ましい。酸化亜鉛は、レンズ特性を落とさずに、加硫促進を促し、加硫時間を短縮できる。他に、着色剤や音響レンズの特性を損なわない範囲内で他の添加剤を添加してもよい。シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、その音響インピーダンスが人体に近似しているとともに、その音速が人体より小さく、減衰が少ないものを得るには、通常、１：１が好ましいが、当該混合割合は適宜変更可能である。
【０２３７】
なお、本発明においては、上記シリコン系ゴム等のゴム素材をベース（主成分）として、音速調整、密度調整等の目的に応じ、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機充填剤や、ナイロンなどの有機樹脂等を配合することもできる。
【０２３８】
（バッキング層）
本発明においては、超音波振動子の背面に配置し、後方への超音波の伝搬を抑制することを目的としてバッキング層を備えることも好ましい。これにより、パルス幅を短くすることができる。
【０２３９】
（音響整合層）
音響整合層（「λ／４層」ともいう。）は、振動子と生体間の音響インピーダンス差を少なくし、超音波を効率よく送受信するために多層配置される。
【０２４０】
（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。図１に、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成の概念図を示す。
【０２４１】
この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０２４２】
更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０２４３】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【０２４４】
なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
【０２４５】
上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４７】
（実施例１）：末端にアミノ基を有するポリウレアの合成（１）
ジアミン０．０８５モル、炭酸アンモニウム０．０８５モル及びトリフェニルホスフィン０．１７５モルをピリジン５００ｍｌに加え攪拌した。反応溶液を７０℃に昇温し、ヘキサクロロエタン０．１７５モルを添加後、７０℃のまま２４時間攪拌を行った。反応溶液を、メタノール−アセトン１：１の混合溶媒に添加し、析出物をろ取した。析出物を水、メタノールで順次洗浄し、減圧乾燥を行うことにより、末端にアミノ基を有するポリウレアを得た。
【０２４８】
得られたポリウレアと使用したジアミンを下記に示す。
【０２４９】
〈ＰＵ−２〉
重量平均分子量１３，００分子量分布１．８
４，６−ｄｉａｍｉｎｏ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌ−２−ｏｎｅ
〈ＰＵ−３〉
重量平均分子量１０，０００、分子量分布２．１
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ
〈ＰＵ−４〉
重量平均分子量８，０００、分子量分布１．５
６，７−ｄｉａｍｉｎｏ−５，６，７，８−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。測定条件は以下の通りである。
【０２５０】
溶媒 ：３０ｍＭＬｉＢｒ ｉｎ Ｎ−メチルピロリドン
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度 ：１．０ｇ／Ｌ
注入量 ：４０μｌ
流量 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
【０２５１】
（実施例２）：末端にアミノ基を有するポリウレアの合成（２）
窒素雰囲気下、ジイソシアネートを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジイソシアネートの２倍モルのジアミンを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にアミノ基を有するポリウレアを得た。得られたポリウレアと使用した原料を下記に示す。
【０２５２】
〈ＰＵ−６〉
重量平均分子量６，０００、分子量分布２．０
１，３−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５，６−ｄｉａｍｉｎｅ
１，３−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ
〈ＰＵ−１１〉
重量平均分子量５，０００、分子量分布２．２
１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ
１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｅ−１，３−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
〈ＰＵ−１２〉
重量平均分子量６，０００、分子量分布１．６
４，６−ｄｉａｍｉｎｏ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌ−２−ｏｎｅ
４，６−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌ−２−ｏｎｅ
〈ＰＵ−１８〉
重量平均分子量８，０００、分子量分布１．８
１，１，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｅ−５，７−ｄｉａｍｉｎｅ
１，１，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｅ−５，７−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
（実施例３）：末端にイソチオシアネート基を有するポリウレアの合成
窒素雰囲気下、ジアミンを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジアミンの２倍モルのジイソチオシアネートを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にイソシアネート基を有するポリウレアを得た。得られたポリウレアと使用した原料を下記に示す。
【０２５３】
〈ＰＵ−１３〉
重量平均分子量７，０００、分子量分布２．４
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
（実施例４）：末端にヒドロキシ基を有するポリウレアの合成
窒素雰囲気下、ジアミンを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジアミンの２倍モルのジイソチオシアネートを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にイソチオシアネート基を有するポリチオウレアを得た。さらに、窒素雰囲気下、該ポリチオウレアを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジイソチオシアネートの２倍モルのジオールを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にヒドロキシ基を有するポリチオウレアを得た。得られたポリチオウレアと使用した原料を下記に示す。
【０２５４】
〈ＰＵ−１４〉
重量平均分子量１７，０００、分子量分布２．４
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
（実施例５）：樹脂組成物膜の作製（１）
窒素雰囲気下、ポリウレアまたはポリチオウレアをＮＭＰに溶解し、反応液を０℃に冷却した。ポリウレアの重量平均分子量に対して当モルのマクロモノマーをＮＭＰに溶解し、反応液に添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。得られた反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去し、真空乾燥させることにより、樹脂組成物−１〜９を得た。重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣの測定を上記と同様に行い、ポリスチレン換算で求めた。
【０２５５】
これらの得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、２００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、２００℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し樹脂組成物膜−１〜９を作製した。なお、当該樹脂組成物膜は電極を具備しているので超音波振動子と使用可能のものである。以下同様。
【０２５６】
（比較例１）：比較樹脂組成物膜−１の作製
実施例４の樹脂組成物膜−５で使用したマクロモノマーと同じ原料である、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールを１：２のモル比で使用し、以下の操作を行った。
【０２５７】
窒素雰囲気下、ポリウレア（ＰＵ−１）をＮＭＰに溶解し、反応液を０℃に冷却した。ＰＵ−１の重量平均分子量に対して当モルの９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、２倍モルの２−（２−アミノエトキシ）エタノールを夫々ＮＭＰに溶解し、反応液へ同時に添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。ＮＭＰに不溶な成分をろ過で除いた後、反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去した。残渣を真空乾燥させることにより、比較樹脂組成物−１を得た。重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣの測定を上記と同様に行い、ポリスチレン換算で求めた。
【０２５８】
得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、２００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、２００℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し比較樹脂組成物膜−１を作製した。
【０２５９】
（比較例２）：比較樹脂組成物膜−２の作製
マクロモノマーとして、分子量２，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２，０００）を使用し、実施例４と同様の操作で比較樹脂組成膜−２を作製した。
【０２６０】
（比較例３）：比較樹脂組成物膜−３の作製
窒素雰囲気下、二塩化テレフタロイルをＮＭＰに溶解させ、反応液を０℃に冷却した。二塩化テレフタロイルと当モルの３，５−ジアミノ安息香酸を溶解したＮＭＰを加え、反応液を室温まで戻して１時間攪拌した。更に同量の二塩化テレフタロイルをＮＭＰに溶解して添加し、１５分間攪拌を行うことにより、末端基が酸ハライドを有するポリアミド（Ａ）のＮＭＰ溶液を得た。
【０２６１】
ポリアミド（Ａ）のＮＭＰ溶液を０℃に冷却し、ＮＭＰに溶解したマクロモノマー（Ｍ−３８）を添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。得られた反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去し、真空乾燥させることにより、比較樹脂組成物−３を得た。
【０２６２】
得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、２００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、２００℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し比較樹脂組成物膜−３を作製した。
【０２６３】
（比較例４）：比較樹脂組成物膜−４の作製
実施例３のポリウレア（ＰＵ−５７）に使用した２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの代わりに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は、同様の操作を行い、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ）を得た。
【０２６４】
得られたポリウレタン（Ａ）をポリウレアの代わりとして使用し、実施例４と同様の操作により比較樹脂組成物膜−４を得た。
【０２６５】
（実施例６）：樹脂組成物膜の評価
得られた上記各種樹脂組成物膜を超音波振動子として、共振法にて圧電性の評価を室温と、１００℃まで加熱した状態で行った。なお圧電特性は、ＰＶＤＦ膜の室温で測定した時の値を１００％とした相対値として示す。
【０２６６】
上記測定結果等をまとめて表２に示す。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の、ポリウレアとマクロモノマー用いて形成された樹脂組成物より形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。
【０２６９】
（実施例７）
（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【０２７０】
〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。
【０２７１】
次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。
【０２７２】
なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、ポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）のみを用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。
【０２７３】
次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。
【０２７４】
なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。
【０２７５】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。
【０２７６】
上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．２倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。
【符号の説明】
【０２７７】
１ 受信用圧電材料（膜）
２ 支持体
３ 送信用圧電材料（膜）
４ バッキング層
５ 電極
６ 音響レンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電特性および取扱性に優れた有機圧電材料、それを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波探触子は、非破壊検査装置の他、医療用の超音波診断装置として急速に利用が高まっている。例えば超音波内視鏡等の探触子は、超音波トランスデューサから高周波の音響振動を被検体内に放射し、反射して戻ってきた超音波を超音波トランスデューサで受信し、わずかな界面特性の違いによって異なる情報を処理することにより、生体内部の断面像を得るものである。
【０００３】
近年では、この超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および、（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きく取れることなどの様々な利点を有しており、高精度な診断を可能としている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このような超音波探触子には、超音波を発生させる圧電体が使われている。従来、圧電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機材質の圧電セラミックスが広く利用されている。
【０００５】
これに対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリ尿素のような有機系高分子物質を利用した有機圧電体（「圧電高分子材料」、「ポリマー圧電物質」ともいう。）も開発されている（例えば特許文献２参照）。この有機圧電体は、セラミックス圧電体と比較して、可撓性が大きく、薄膜化、大面積化、長尺化が容易で任意の形状、形態のものを作ることができる、誘電率εが小さく、静水圧電圧出力係数（ｇｈ定数）は極めて大となるので感度特性に優れる、さらに低密度、低弾性であるため、効率のよいエネルギー伝播が可能である、等の特性を有する。
【０００６】
しかしながらで有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
【０００７】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（特許文献３及び４参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００８】
一方、溶液重合法で重合度の高いポリウレア樹脂組成物を合成した場合、生成した樹脂組成物は弾性率が低く、強固な樹脂となってしまうため、膜物性や取り扱い性の改善が求められていた。
【０００９】
しかしながら、ポリ尿素の場合、ウレア基の水素結合が強固であるため、溶解性は非常に悪く、また剛直性が高いため、取り扱い性が極端に悪く、有機圧電膜を製造するにはその製造方法が、蒸着重合法に限られる欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２７６４７８号公報
【特許文献２】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献３】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献４】特開平５−３１１３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、圧電特性及び取扱性に優れた有機圧電材料を提供することである。更に、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有したことを特徴とする有機圧電材料。
【００１４】
２．前記重合体が、その主鎖に脂肪族環を有することを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
【００１５】
３．前記マクロモノマーの化学構造における末端の少なくとも一箇所が、重合性官能基であることを特徴とする前記１又は前記２に記載の有機圧電材料。
【００１６】
４．前記有機圧電材料の電気機械結合定数が、０．２０以上であることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【００１７】
５．前記有機圧電材料が、電場、又は電場と磁場の併用により分極処理が施されていることを特徴とする前記１から前記４のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【００１８】
６．前記１から前記４のいずれか一項に記載の有機圧電材料と電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
【００１９】
７．前記６に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
【００２０】
８．前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする前記７に記載の超音波探触子。
【００２１】
９．前記７又は前記８に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、圧電特性および取扱性に優れた有機圧電材料を提供することができる。更に、それらを用いた超音波振動子、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置を提供することができる。
【００２３】
すなわち、作用機構的観点から説明するならば、有機圧電材料は、双極子配向が精密になされていることが重要であるが、それは分極処理により達成される。また、超音波振動子という観点では、経時安定性、熱安定性が重要であり、有機圧電材料の熱物性が重要となる。振動子は駆動させることにより６０〜８０℃まで発熱するため、当該材料自身はその温度で使用され続けても品質を保証する必要がある。圧電材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を規定することにより、より安定性の高い圧電材料の提供が可能となる。
【００２４】
Ｔｇが低い材料ほど、分極処理効果が高いが、Ｔｇが低いために分極（配向）を維持することが難しい。材料のＴｇが１００〜１８０℃になるように設計する（若しくは、この範囲にある材料を選択する。）と、高い分極効果が得られ、熱安定性と両立可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の有機圧電材料は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有したことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記重合体が、その主鎖に脂肪族環を有することが好ましい。また、前記マクロモノマーの化学構造における末端の少なくとも一箇所が、重合性官能基であることが好ましい。さらに、前記有機圧電材料の電気機械結合定数が、０．２０以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、当該有機圧電材料が、電場、又は電場と磁場の併用により分極処理が施されていることが好ましい。
【００２９】
本発明の有機圧電材料は、超音波振動子に好適に用いることができる。また、当該超音波振動子は、超音波探触子に好適に用いることができる。この場合、当該超音波振動子は、受信用超音波振動子であることが好ましい。
【００３０】
上記超音波探触子は、超音波医用画像診断装置に好適に用いることができる。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
（有機圧電材料を構成する化合物）
本発明の有機圧電材料は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有したことを特徴とする。
【００３２】
以下において、当該有機圧電材料を構成する化合物について説明する。
【００３３】
《マクロモノマー》
本願において、「マクロモノマー」とは、分子鎖の末端の少なくとも一箇所に、イソシアネート基、活性水素を有する基又はビニル基等の重合可能な重合性官能基を有し、ウレア結合（−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−）、チオウレア結合（−ＮＲ１ＣＳＮＲ２−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＲ１−）、チオウレタン結合（−ＳＣＯＮＲ１−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、チオエステル結合（−ＣＯＳ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ１−）、チオアミド結合（−ＣＳＮＲ１−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＲ１−）、スルホンジアミド結合（−ＮＲ１ＳＯ２ＮＲ２−）及びカーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）から選ばれる２個以上の結合を有する化合物のことをいう。
【００３４】
なお、本願において、「窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む結合」とは、ウレア結合、チオウレア結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合、チオアミド結合、スルホンアミド結合、スルホンジアミド結合又はカーボネート結合から選ばれる少なくとも結合をいう。
【００３５】
本発明においては、当該マクロモノマーの化学構造における末端の少なくとも一箇所が、重合性官能基であることが好ましい。ここで、「重合性官能基」とは、イソシアナート基、イソチオシアナート基、活性水素基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる官能基である。
【００３６】
本願においては、「ウレタン結合、チオウレタン結合、アミド結合、チオアミド結合、」におけるＲ１およびＲ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００３７】
本発明に係るマクロモノマーは、大きな双極子モーメントを有するウレア結合又はチオウレア結合又はスルホンジアミド結合を有していることが好ましい。すなわち、本発明に係るマクロモノマーは、反応性基を有するモノマーを逐次縮合させることにより、双極子モーメントを有する複数の結合及び連結基を導入することができるため、従来では困難だった樹脂組成物の溶解性や剛直性の調整が原料の選択により可能となる。又、マクロモノマーを原料とすることで、残モノマーの影響を排除できるため、圧電材料としての耐熱性及び圧電特性を著しく向上させることができる。
【００３８】
なお、「ウレア結合」は、一般式：−ＮＲ１ＣＯＮＲ２−で表される。又、「チオウレア結合」は、一般式：−ＮＲ１ＣＳＮＲ２−で表される。又、「スルホンジアミド結合」は、一般式：−ＮＲ１ＳＯ２ＮＲ２−で表される。
【００３９】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４０】
ウレア結合又はチオウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、イソシアネートとアミン、イソチオシアネートとアミンとの反応で得ることができる。又、１，３−ビス（２−アミノエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシメチル）チオウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）チオウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）チオウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料としてマクロモノマーを合成しても良い。
【００４１】
原料として使用するイソシアネート又はイソチオシアネート（以下、イソ（チオ）シアネートと称す）は、分子内にイソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するポリイソ（チオ）シアネートであれば特に構わないが、アルキルポリイソ（チオ）シアネート又は芳香族ポリイソ（チオ）シアネートが好ましく、アルキルジイソ（チオ）シアネート又は芳香族ジイソ（チオ）シアネートが更に好ましい。又、原料として、非対称ジイソ（チオ）シアネート（例えば、ｐ−イソシアネートベンジルイソシアネート等）を併用しても良い。
【００４２】
アルキルポリイソ（チオ）シアネートとは、複数のイソ（チオ）シアネート基が全てアルキル鎖を介して存在している化合物であり、例えば、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリイソ（チオ）シアネートとは、複数のイソ（チオ）シアネート基が全て芳香族環と直接結合している化合物であり、例えば、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−トリレンジイソチオシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソチオシアナート等が挙げられる。
【００４４】
原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらのポリアミンにホスゲン、トリホスゲン又はチオホスゲンを反応させて、ポリイソ（チオ）シアネートを合成し、マクロモノマーの原料として用いても良く、これらのポリアミンを鎖伸長剤として用いても良い。
【００４５】
マクロモノマーを合成する際、アミノ基とヒドロキシル基の反応性の差を利用することにより、定序性の高いマクロモノマー合成することができる。このため、マクロモノマーは少なくとも１つのウレタン結合またはチオウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応で、またチオウレタン結合は、チオール基とイソシアネート基との反応で得ることができるが、ヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリオール、アミノアルコール、アミノフェノール、アルキルアミノフェノール等を挙げることができる。好ましくはポリオール又はアミノアルコールであり、更に好ましくはアミノアルコールであり、チオール基を有する化合物としては、ポリチオール、アミノメルカプタン、アミノチオフェノール、アルキルアミノチオフェノール等を挙げることができる。好ましくはポリチオール又はアミノメルカプタンであり、更に好ましくはアミノメルカプタンである。
【００４６】
ポリオールは、分子内に少なくとも２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくはジオールである。ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）等を挙げることができる。
【００４７】
アミノアルコールは、分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等を挙げることができる。又、これらのヒドロキシル基を有する化合物は、鎖伸長剤として用いても良い。
【００４８】
ポリチオールは、分子内に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物であり、好ましくはジチオールである。ポリチオールとして、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−シクロヘキサンジメチルメルカプタン等を挙げることができる。
【００４９】
アミノメルカプタンは、分子内にアミノ基とチオール基を有する化合物であり、例えば、２−アミノエタンチオール、３−アミノ−１−プロパンチオール、２−（２−アミノエトキシ）エタンチオール、２−アミノ−１，３−プロパンジチオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、１，３−ジアミノ−２−プロパンチオール等を挙げることができる。又、これらのチオール基を有する化合物は、鎖伸長剤として用いても良い。
【００５０】
マクロモノマーは、分子量として４００〜１０，０００を有するが、逐次合成の段階で２量体や３量体が生成するため、分子量分布を有していても良い。分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と称す。）の測定によって得られる重量平均分子量であり、好ましくは４００〜５０００であり、更に好ましくは４００〜３０００である。分子量分布は、１．０〜６．０が好ましく、更に好ましくは１．０〜４．０であり、特に好ましくは１．０〜３．０である。
【００５１】
なお、分子量及び分子量分布の測定は、下記の方法・条件等に準拠して行うことができる。
【００５２】
溶媒 ：３０ｍＭ ＬｉＢｒ ｉｎ Ｎ−メチルピロリドン
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度 ：１．０ｇ／Ｌ
注入量 ：４０μｌ
流量 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
【００５３】
本発明においては、マクロモノマーを重合することにより、圧電特性を有する樹脂組成物が得られるため、マクロモノマー末端の少なくとも一方が、イソシアナート基、活性水素を有する基、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましい。活性水素を有する基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イミノ基又はチオール基が挙げられるが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、更に好ましくは、アミノ基又はヒドロキシル基である。
【００５４】
マクロモノマー又は重合した樹脂組成物の配向性を向上させるために、マクロモノマーの部分構造として、その主鎖に脂肪族環を有することが好ましい。
【００５５】
好ましい脂肪族環としては、下記構造の脂肪族環が挙げられる。なお、本発明はこれに限定されない。アスタリスク（＊）は、結合点を表す。
【００５６】
【化１】
【００５７】
【化２】
【００５８】
《マクロモノマーの合成》
マクロモノマーは、活性水素を有する化合物を出発原料とし、ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物を交互に縮合させていく方法、ポリイソ（チオ）シアネートを出発原料とし、活性水素を有する化合物とポリイソ（チオ）シアネートを交互に縮合させていく方法で合成することができる。
【００５９】
活性水素を有する化合物は、前述で挙げた、末端にヒドロキシル基、チオール基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物、ポリアミン、ポリオール、ポリチオール、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノフェノール、アミノチオフェノール、アルキルアミノフェノール、アルキルアミノチオフェノール等が挙げられる。出発原料としては、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物又はポリアミンが好ましく、芳香族縮環構造を有するポリアミンが更に好ましい。交互に縮合させていく工程に用いる場合は、アミノアルコール又はポリオールが好ましい。
【００６０】
ポリイソ（チオ）シアネートを出発原料とした場合、出発原料としては、芳香族縮環構造を有するポリイソ（チオ）シアネートが好ましい。活性水素を有する化合物と縮合させて、末端に活性水素を有する化合物合成しても良く、特開平５−１１５８４１号公報に記載の方法で、ジアミンを形成させても良い。
【００６１】
又、末端に活性水素を有するマクロモノマーに、３−クロロ−１−ブテン、アリルクロライド、塩化アクリロイル又は塩化メタアクリロイル等を反応させることにより、末端にビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するマクロモノマーを合成することができる。
【００６２】
ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物の反応において、末端の少なくとも一方をイソシアネート基とする場合、ポリイソ（チオ）シアネートは活性水素を有する化合物に対する使用量は、１倍モル〜１０倍モルが好ましく、更に好ましくは１倍モル〜５倍モルであり、更に好ましくは１〜３倍モルである。
【００６３】
ポリイソ（チオ）シアネートと活性水素を有する化合物の反応において、末端の少なくとも一方を活性水素とする場合、活性水素を有する化合物はポリイソ（チオ）シアネートに対する使用量は、１倍モル〜１０倍モルが好ましく、更に好ましくは１倍モル〜５倍モルであり、更に好ましくは１〜３倍モルである。
【００６４】
縮合させる反応温度は、できるだけ低い方が好ましく、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
【００６５】
反応に用いる溶媒は、目的の樹脂組成物が高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００６６】
ウレタン結合またはチオウレタン結合の生成を効率よく進行させるため、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
【００６７】
触媒の使用量は、効率のよい反応及び反応操作を考慮して、モノマー基質に対して０．１〜３０ｍｏｌ％用いるのが好ましい。
【００６８】
マクロモノマーは、縮合工程毎に単離を行っても良く、ワンポットで合成しても良いが、末端が活性水素を有する化合物を形成時に単離精製を行うことが好ましい。
【００６９】
マクロモノマーの精製は、如何なる手段を用いても良いが、再沈による精製が好ましい。再沈の方法は、特に限定されないが、マクロモノマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒に滴下して析出させる方法が好ましい。
【００７０】
ここでいう「良溶媒」とは、マクロモノマーが溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは極性溶媒であり、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を挙げることができる。
【００７１】
又、「貧溶媒」とは、マクロモノマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００７２】
以下に、マクロモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００７３】
【化３】
【００７４】
【化４】
【００７５】
【化５】
【００７６】
【化６】
【００７７】
【化７】
【００７８】
【化８】
【００７９】
【化９】
【００８０】
本発明においては、上記の主鎖に脂肪族環を有するマクロモノマー以外に、下記のマクロモノマーを併用しても良い。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
【化１３】
【００８５】
【化１４】
【００８６】
【化１５】
【００８７】
【化１６】
【００８８】
【化１７】
【００８９】
【化１８】
【００９０】
【化１９】
【００９１】
【化２０】
【００９２】
【化２１】
【００９３】
【化２２】
【００９４】
【化２３】
【００９５】
【化２４】
【００９６】
【化２５】
【００９７】
【化２６】
【００９８】
《マクロモノマーの合成例》
〔合成例１：マクロモノマー（Ａ−２）の合成〕
窒素雰囲気下、１，３−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５，６−ｄｉａｍｉｎｅ ３３．３ｇと、３−メルカプトプロピルアミン １８．２ｇ、トリエチルアミン１７．８ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、０℃で塩化スルフリル ２７．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行った。その後ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、１，３−プロパンジイソシアネート ２５．２ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解させた溶液に０℃のもと滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。その後減圧乾燥し、Ａ−２中間体１を８５．７ｇ得た。一方、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン ２８．４ｇとトリエチルアミン １７．８ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、０℃でアクリロイルクロライド １８．１ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行い、Ａ−２中間体２を４０．７ｇ得た。そしてＴＨＦ３００ｍｌに溶解したＡ−２中間体１に、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解したＡ−２中間体２を０℃のもと滴下し、室温で３時間反応させた。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行い、Ａ−２を１２０．８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【００９９】
〔合成例２：マクロモノマー（Ａ−１４）の合成〕
窒素雰囲気下、４，４−メチレンジアニリン １９．８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した１，３−シクロヘキサンジイソシアネート ３３．２ｇの溶液を０℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。続けて０℃まで冷却し、３−アミノ−１−プロパノール １５．０ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行った。その後ＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した１，３−ジイソシアナトベンゼン ３２．０ｇを０℃のもと滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行い、Ａ−１４を８５．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【０１００】
〔合成例３：マクロモノマー（Ａ−２６）の合成〕
窒素雰囲気下、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン） ２６．２ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解したｔｅｒｔ−ブチル ２−（２−ヒドロキシエチル）エチルカルバメート ２０．５ｇの溶液を０℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。続けて０℃まで冷却し、ジエチレングリコール １０．６ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。その後０℃に冷却し、トリフルオロ酢酸５．０ｇを混合し、２時間反応させた。応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行った。Ａ−２６を４５．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【０１０１】
〔合成例４：マクロモノマー（Ｍ−８）の合成〕
窒素雰囲気下、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート ８５．２７ｇをＴＨＦ８５０ｍｌに溶解し、０℃で２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン ５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌した後、室温で更に２時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で２／３留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行うことにより、マクロモノマー（Ｍ−８）を２０．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【０１０２】
〔合成例５：マクロモノマー（Ｍ−１５）の合成〕
ジエチルアミン４０ｇとＴＨＦ５０ｍｌを混合し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート ２０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、析出物をろ取し、ＴＨＦで洗浄を行った。
【０１０３】
続いて、得られた化合物 ３０ｇと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン １８０ｇを混合し、１２０℃で加熱を行った。留出物を除去し、留出物が無くなったところで、減圧条件下で留出物が無くなるまで減圧留去を行った。得られた残渣をＴＨＦで洗浄し、十分に乾燥させることにより、１，１′−（９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（３−（３−アミノ−２，２−ジメチルプロピル）ウレア）を得た。
【０１０４】
窒素雰囲気下、ｐ−イソシアネートベンジルイソシアネート ７ｇをジメチルスルホキシド７０ｍｌに溶解し、反応溶液を０℃に冷却した。ジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解した１，１′−（９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（３−（３−アミノ−２，２−ジメチルプロピル）ウレア） ３ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後、０℃で１時間攪拌を行った。徐々に温度を上昇させ、室温で１時間反応を行った後、酢酸エチルを用いて再沈を行った。上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行うことにより、マクロモノマー（Ｍ−１５）を６．５ｇ得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８１０であり、分子量分布は１．６であった。
【０１０５】
〔合成例６：マクロモノマー（Ｍ−３１）の合成〕
窒素雰囲気下、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、０℃でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した３−アミノプロパノール３．２ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間攪拌し、溶液（Ａ）を得た。
【０１０６】
１，３−フェニレンジイソシアネート１３．０ｇをＴＨＦ６５ｍｌに溶解し、反応溶液を７０℃に加温しながら、溶液（Ａ）を滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間攪拌した後、反応液の溶媒量を減圧下で３／２まで濃縮した。残渣に酢酸エチル−ヘプタンの混合液を加えて攪拌し、デカントで上澄みを除去し、減圧乾燥させることにより、マクロモノマー（Ｍ−３１）を１２．５ｇ得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は７５０であり、分子量分布は２．０であった。
【０１０７】
〔合成例７：マクロモノマー（Ｍ−３５）の合成〕
窒素雰囲気下、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、室温でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した２−（２−アミノエトキシ）エタノール１０．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。残渣を濃縮後、再結晶を行うことにより、マクロモノマー（Ｍ−３５）を９．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物であることを確認した。
【０１０８】
本発明の有機圧電材料の構成材料としての有機高分子材料（以下「高分子材料」ともいう。）としては、従来、圧電材料として用いられている種々の有機高分子材料をも用いることができる。すなわち、本発明の有機圧電材料が、ポリフッ化ビニリデンを主成分とする高分子材料又はポリフッ化ビニリデンを主成分とする高分子材料を含有する複合材料により形成される態様も好ましい。
【０１０９】
例えば、典型的な材料として、良好な圧電特性、入手容易性等の観点から、フッ化ビニリデンを主成分とする有機高分子材料を用いることができる。
【０１１０】
具体的には、大きい双極子モーメントをもつＣＦ２基を有する、ポリフッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体であることが好ましい。
【０１１１】
なお、共重合体における第二組成分としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、クロロフルオロエチレン等を用いることができる。
【０１１２】
例えば、フッ化ビニリデン／３フッ化エチレン共重合体の場合、共重合比によって厚さ方向の電気機械結合定数（圧電効果）が変化すので、前者の共重合比が６０〜９９モル％であること、更には、７０〜９５モル％であることが好ましい。
【０１１３】
なお、フッ化ビニリデンを７０〜９５モル％にして、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロヘキサエチレン等を５〜３０モル％にしたポリマーは、送信用無機圧電素子と受信用有機圧電素子との組み合わせにおいて、送信基本波を抑制して、高調波受信の感度を高めることができる。
【０１１４】
上記高分子圧電材料は、セラミックスからなる無機圧電材料に比べ、薄膜化できることからより高周波の送受信に対応した振動子にすることができる点が特徴である。
【０１１５】
《溶媒》
本発明で重合時に使用し得る溶媒としては、一般的に高分子材料合成に使用されている溶媒が使用でき、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどを挙げることができるがこの限りではない。
【０１１６】
（ポリウレア）
本発明の有機圧電材料は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有する前記マクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体で構成されることを特徴とする。
【０１１７】
本発明において用いられる好ましいポリウレアとしては、下記一般式（ＵＰ１）で表される構造を有するポリウレアであることが好ましい。
【０１１８】
〈一般式（ＵＰ１）で表される構造を有するポリウレア〉
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
上記一般式（ＵＰ１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表すが、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子となる場合は除く。
【０１２１】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【０１２２】
アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基、メチレンビスフェニル基、フルオレニル基、等が挙げられる。
【０１２３】
ヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される、２価の基等が挙げられる。
【０１２４】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１２６】
ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等が挙げられる。
【０１２７】
ｎは、１０〜３０であることが好ましい。
【０１２８】
本発明においては、前記一般式（ＵＰ１）が、下記一般式（ＵＰ２）で表される態様であることが好ましい。
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
上記一般式（ＵＰ２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ｒ７は、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。なお、Ｒ１及びＲ２は、一般式（ＵＰ１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【０１３１】
《ポリウレアの合成》
一般式（ＵＰ１）で表される構造を有するポリウレアは、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミン化合物とＲ２とＲ４を備えた２置換アミン化合物にカルボニル基、またはチオカルボニル基を導入するカップリング剤を反応させる方法、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミン化合物に、Ｒ２を有するイソシアネート化合物もしくはＲ２を有するイソチオシアネート化合物を反応させる方法、Ｒ２とＲ４を備えた２置換アミン化合物に、Ｒ１を有するイソシアネート化合物もしくはＲ１を有するイソチオシアネート化合物を反応させる方法により合成することができる。
【０１３２】
出発原料は、前述で挙げた、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基により置換されたアミン化合物、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物である。
【０１３３】
Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミン化合物とＲ２とＲ４を備えた２置換アミン化合物にカルボニル基、またはチオカルボニル基を導入するカップリング剤を反応させる方法で合成する場合、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミノ基を２つ有する化合物とＲ２とＲ４を備えた２置換アミノ基を２つ有する化合物のカップリングでもよいし、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミノ基とＲ２とＲ４を備えた２置換アミノ基を１つずつ有する化合物のカップリングでも構わない。
【０１３４】
使用できるカップリング剤としては、カルボニル基またはチオカルボニル基を導入できる化合物であり、具体的にはホスゲン、チオホスゲン、１，１′−カルボニルジイミダゾール、１，１′−チオカルボニルジイミダゾール、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカルボノチオエート、ジフェニルカルボノチオエート、炭酸ビス（トリクロロメチル）、チオ炭酸ビス（トリクロロメチル）、等を挙げることができる。
【０１３５】
カップリング剤の使用量は、アミン化合物１当量に対し、１．１〜１．５当量使用することが好ましい。更に好ましくは、１．１〜１．２当量である。
【０１３６】
カップリングさせる反応温度は、使用するカップリング剤にもよるが、できるだけ低い方が好ましく、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
【０１３７】
一方、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミン化合物に、Ｒ２を有するイソシアネート化合物もしくはＲ２を有するイソチオシアネート化合物を反応させる方法、Ｒ２とＲ４を備えた２置換アミン化合物に、Ｒ１を有するイソシアネート化合物もしくはＲ１を有するイソチオシアネート化合物を反応させる方法する場合、アミン化合物は、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミノ基を２つ有する化合物、Ｒ２とＲ４を備えた２置換アミノ基を２つ有する化合物、Ｒ１とＲ３を備えた２置換アミノ基とＲ２とＲ４を備えた２置換アミノ基を１つずつ有する化合物が使用できる。またイソシアネート化合物は、Ｒ２を有するジイソシアネート化合物もしくはＲ２を有するジイソチオシアネート化合物、Ｒ４を有するジイソシアネート化合物もしくはＲ４を有するジイソチオシアネート化合物が使用できる。
【０１３８】
重付加させる反応温度は、使用する化合物にもよるが、できるだけ低い方が好ましく、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
【０１３９】
反応に用いる溶媒は、目的の樹脂組成物が高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【０１４０】
ポリウレアの精製は、如何なる手段を用いても良いが、再沈による精製が好ましい。再沈の方法は、特に限定されないが、ポリウレアを良溶媒に溶解した後、貧溶媒に滴下して析出させる方法が好ましい。
【０１４１】
ここで言う「良溶媒」とは、マクロモノマーが溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは極性溶媒であり、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を挙げることができる。
【０１４２】
又、「貧溶媒」とは、マクロモノマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【０１４３】
以下に、ポリウレアの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【０１４４】
【化２９】
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
前記一般式（ＵＰ１）で表される構造を有するポリウレアを含有する有機圧電材料における当該高分子材料の含有率は、質量比で５０〜１００％であり、より好ましくは７０〜１００％である。
【０１４７】
使用条件は、前述の質量比の範囲において混合する材料と相分離を起こさない当該高分子材料を選択する。
【０１４８】
電気機械結合定数が０．２以上である用にするための調整方法は、当該高分子材料を含有する有機圧電材料からフィルムを作製し、そのフィルムに対し、延伸処理、アニール処理、分極処理などを施すことで得られる。アニール処理と分極処理を併用してもよい。
【０１４９】
延伸処理の場合、２〜５倍に延伸することが望ましい。延伸時の温度は、有機圧電材料の物性にもよるが、２０〜１５０℃で延伸することが好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。なお、アニール処理の場合、融点以下で行う必要がある。
【０１５０】
分極処理の場合、直流コロナ放電処理、交流印加処理など公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５１】
〈その他併用可能な有機高分子材料〉
本発明においては、種々の有機高分子材料を用いることができるが、当該有機高分子材料の双極子モーメント量を増加させる作用を有する電子吸引性基を持つ重合性化合物により形成した有機高分子材料であることが好ましい。このような有機高分子材料であれば、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、有機圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。
【０１５２】
なお、本願において、「電子吸引性基」とは、電子吸引性の度合いを示す指標としてハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上である置換基をいう。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【０１５３】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは芳香族複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは芳香族複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換アリール基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【０１５４】
本発明に用いることができる化合物の具体例としては、以下の化合物、もしくはその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジシクロヘキシルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ｔ−ブチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−シクロヘキシルアニリン）、４，４′−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）トルエン、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジブロモアニリン）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノオクタフルオロジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノスチルベン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジアミノベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルナフチジン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミノヘキサン、１，７−ジミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−１：４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノ−３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジエチル−３，３′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ジアニリン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（２，６−ジクロロアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）マロン酸ジエチル、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）マロン酸ジエチル、４−（ジｐ−アミノフェニルメチル）ピリジン、１−（ジｐ−アミノフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ジｐ−アミノフェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジｐ−アミノフェニルメチル）オキサゾール等のジアミン化合物とそれら誘導体と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジシクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−エチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−ｔ−ブチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−シクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（３，５−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェニルイソシアナート）、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−イソシアナートフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス（４−イソシアナートフェニル）トルエン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジクロロフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−クロロフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジブロモフェニルイソシアナート）、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチルビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナート−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，７−フルオレンジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、３，３′−ジクロロベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、５，５′−ジエチル−３，３′−ジフルオロベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソシアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアネートフェニル）ジスルフィド、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアネートフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソシアネートベンゼン）、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（１−イソシアネート−２−クロロベンゼン）、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、２，２−ビス（３−クロロ−４−イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、４−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）ピリジン、１−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソシアネート化合物とそれら誘導体と、４，４′−ジフェニルメタンジイソチオシアナート、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソチオシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイソチオシアナート）、１，３−ビス（イソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソチオシアン酸、３，３′−ジフルオロベンゾフェノン−４，４′−ジイソチオシアン酸、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソチオシアネートフェニル）プロパン、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）エーテル、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）スルホン、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）シクロオクタン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソチオシアネートベンゼン）、２，２−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、１−（ジｐ−イソチオシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジｐ−イソチオシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソチオシアネート化合物とそれら誘導体である。
【０１５６】
以下、本発明において用いることができる有機高分子材料について更に詳細な説明をする。
【０１５７】
本発明においては、有機圧電材料を構成する有機高分子材料が、ウレア結合もしくはチオウレア結合を有する化合物を構成成分として含有することが好ましく、当該化合物が、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物もしくはこれらの化合物の誘導体を原料として形成されものであることも好ましい。
【０１５８】
【化３０】
【０１５９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、これらの基は更に置換基を有しても良い。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子吸引性基を表す。）
【０１６０】
【化３１】
【０１６１】
（式中、Ｒ１３は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基を表し、これらの活性水素は、更にアルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基等で置換されてもよく、また、Ｒ１３は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、スルホン基を表し、これらの置換基は、水素原子、アリール基、またはヘテロアリール基を結合する。Ｒ２１〜Ｒ２６は上記一般式（１）のＲ２１〜Ｒ２６と同義の基を表す。）
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
（式中、Ｙは、各々独立にケト基、オキシム基、置換ビニリデン基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６は、上記一般式（１）のＲ２１〜Ｒ２６と同義の置換基を表す。）
好ましい例としては、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。
【０１６４】
《一般式（１）で表される化合物》
一般式（１）で表される化合物としては、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジニトロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，４，５、６−テトラクロロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（ｎ−ヘキシル）フルオレン、９、９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（メチルオキシエチル）−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−アミノメチルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１６５】
《一般式（２）で表される化合物》
一般式（２）で表される化合物としては、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボン酸、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボキシアルデヒド、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メルカプトフルオレン、２，７，９−トリアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシメチルフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（メチルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−９−アセトキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジエチル−９−（パーフルオロフェニルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジフルオロ−９−（アセトアミド）フルオレン、２，７−ジアミノ−Ｎ−イソプロピルフルオレン−９−カルボキシアミド、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メチルスルフィニルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１６６】
《一般式（３）で表される化合物》
一般式（３）で表される化合物としては、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレノン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレノン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９−ヘキシリデン−２，７−ジアミノ−４，５−ジクロロフルオレン、１−（２，７−ジアミノ−９−フルオレニリデン）−２−フェニルヒドラジン、２−（（２，７−ジアミノ−１，８−ジメチル−９−フルオレニリデン）メチル）ピリジン、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１６７】
本発明においては、例えば、上記フルオレン例示化合物を脂肪族若しくは芳香族のジオール、ジアミン、ジイソシアネート、ジイソチオシアネートなどと反応させてポリウレア若しくはポリウレタン構造等を形成してから下記一般式（４）〜（６）で表される化合物、もしくはそれらより形成される高分子量体と混ぜて複合材料とすることもできる。
【０１６８】
【化３３】
【０１６９】
（式中、Ｒａは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは、結合しうる炭素以外の原子、もしくはなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
一般式（４）で表される化合物で表される化合物としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、ｐ−トリフルオロアセチルスチレン、ｐ−モノクロロアセチルスチレン、ｐ−（パーフルオロブチリルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゾイルオキシ）スチレン、Ｓ−４−ビニルフェニルピリジン−２−カルボチオエート、及びＮ−（４−ビニルフェニル）ピコリナミド、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１７０】
【化３４】
【０１７１】
（式中、Ｒｂは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下。）
一般式（５）で表される化合物としては、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ジブロモメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−パーフルオロフェノキシスチレン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）アミノスチレン、及びｐ−（１Ｈ−イミダゾリルオキシ）スチレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
（式中、Ｒｃは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、又はなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
一般式（６）で表される化合物としては、ｐ−（メタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−トルエンスルホニルスチレン、ｐ−（パーフルオロプロピルスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スチレン、及び（４−ビニルフェニル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、などが挙げられるがこの限りではない。
【０１７４】
なお、本発明においては、エチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、４，４−メチレンビスフェノールなどのアルコール化合物等、さらにアミノ基と水酸基の両方を有するエターノルアミン、アミノブチルフェノール、４−（４−アミノベンジル）フェノール（ＡＢＰ）などのアミノアルコール類、アミノフェノール類等も用いることができる。
【０１７５】
（有機圧電膜）
本発明に係る有機圧電膜は、上記圧電材料を用いて、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。
【０１７６】
本発明においては、有機圧電膜の作製方法として、基本的には、上記高分子材料等の溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法、又は上記高分子材料の原料化合物を用いて従来公知の溶液重合塗布法などにより高分子膜を形成する方法を採用することができる。
【０１７７】
溶液重合塗布法の具体的方法・条件については、従来公知の種々の方法等に従って行うことができる。例えば、原料の混合溶液を基板上に塗布し、減圧条件下である程度乾燥後（溶媒を除去した後）、加熱し、熱重合し、その後又は同時に分極処理をして有機圧電膜を形成する方法が好ましい。
【０１７８】
なお、圧電特性を上げるには、分子配列を揃える処理を加えることが有用である。手段としては、延伸製膜、分極処理などが挙げられる。
【０１７９】
延伸製膜の方法については、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、上記有機高分子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する。当該延伸は、所定形状の有機圧電膜が破壊されない程度に一軸・ニ軸方向に延伸することができる。延伸倍率は２〜１０倍、好ましくは２〜６倍である。
【０１８０】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理等の方法が適用され得る。
【０１８１】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【０１８２】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましい。高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【０１８３】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
本発明の有機圧電材料は、コロナ放電により分極処理を施す場合においては、当該有機圧電材料の第１の面上に接するように平面電極を設置し、かつ前記第１の面に対向する第２の面側に円柱状のコロナ放電用電極を設置して、コロナ放電による分極処理が施されることが好ましい。
【０１８５】
当該分極処理は、水・酸素に起因する材料表面の酸化を防ぎ、圧電性を損なわないため等の理由から、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下、質量絶対湿度が０．００４以下の環境中で施される態様が好ましい。特に窒素気流下が好ましい。
【０１８６】
また、前記第１面上に接するように設置された平面電極を含む有機圧電材料、もしくは第２の面側に設けられた円柱状のコロナ放電用電極の少なくとも一方が、一定の速度で移動しながらコロナ放電が施されることが好ましい。
【０１８７】
なお、本願において、「質量絶対湿度」とは、乾き空気の質量ｍＤＡ［ｋｇ］に対して湿り空気中に含まれる水蒸気（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ）の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、下記式で定義される比ＳＨ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｈｕｍｉｄｉｔｙ）をいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］で表される（ＤＡはｄｒｙ ａｉｒ の略）。但し、本願においては、当該単位を省略して表現する。
【０１８８】
（式）：ＳＨ＝ｍｗ／ｍＤＡ［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］
ここで、水蒸気を含む空気を「湿り空気」といい、湿り空気から水蒸気を除いた空気を「乾き空気（ｄｒｙ ａｉｒ）」という。
【０１８９】
なお、窒素もしくは希ガス（ヘリウム、アルゴン等）気流下での質量絶対湿度の定義は、上記の空気の場合に準じ、乾き気体の質量ｍＤＧ［ｋｇ］に対して湿り気体に含まれる水蒸気の質量がｍｗ［ｋｇ］であるとき、上記式に準じて定義される比ＳＨをいい、単位は［ｋｇ／ｋｇ（ＤＧ）］で表される（ＤＧはｄｒｙ ｇａｓの略）。但し、本願においては、当該単位を省略して表現する。
【０１９０】
また、「設置」とは、予め別途作製された既存の電極を有機圧電材料面上に接するように設け置くこと、又は電極構成材料を有機圧電材料面上に蒸着法等により付着させ、当該面上において電極を形成することをいう。
【０１９１】
なお、本発明の有機圧電材料により形成される有機圧電膜は、その形成過程において電場中で形成されること、すなわち、当該形成過程において分極処理を施すことが好ましい。このとき磁場を併用しても良い。
【０１９２】
本発明に係るコロナ放電処理法では、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【０１９３】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては正電圧・負電圧ともに１〜２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、０．５〜１０ｃｍが好ましく、印加電界は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。分極処理中の有機圧電材料もしくは有機圧電膜は、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。
【０１９４】
コロナ放電に使用する電極としては、分極処理を均一に施すために、上記のように円柱状の電極を用いることを要する。
【０１９５】
なお、本願において、円柱状の電極の円の直径は、０．１ｍｍ〜２ｃｍであることが好ましい。当該円柱の長さは、分極処理を施す有機圧電材料の大きさに応じて適切な長さにすることが好ましい。例えば、一般的には、分極処理を均一に施す観点から、５ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１９６】
これらの電極は、コロナ放電を行う部分では張っていることが好ましく、それらの両端に一定の加重をかける、もしくは一定の加重をかけた状態で固定するなどの方法で実現できる。また、これらの電極の構成材料としては、一般的な金属材料が使用可能だが、特に金、銀、銅が好ましい。
【０１９７】
前記第１の面上に接するように設置する平面電極は、均一な分極処理を行うためには有機圧電材料に均一に密着していることが好ましい。すなわち平面電極が施された基板上に有機高分子膜または有機圧電膜を形成した後にコロナ放電を行うことが好ましい。
【０１９８】
なお、本発明に係る超音波振動子の製造方法としては、有機圧電（体）膜の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理する態様の製造方法であることが好ましい。また、当該分極処理が、電圧印加処理であることが好ましい。
【０１９９】
本発明では、塗布した塗布膜に磁場をかけつつ溶液中の溶媒を除去する方法も取り得る。ここで、「磁場をかけつつ溶媒を除去する」とは、溶媒を除去する工程の間に磁場をかける工程を有することである。溶媒を除去する工程における溶媒の除去は、連続的であっても、断続的であってもよい。溶媒の除去が断続的の場合、磁場をかける工程は、溶媒が除去されている間であってもよいし、溶媒が除去されず中断されている間であってよい。
【０２００】
使用する溶媒と、乾燥温度にもよるが、概ね塗布直後１分後から磁場をかけることが好ましい。塗布直後すぐの場合、塗布液の拡散による流動配向が磁場配向に勝るためであり、それ以上遅くなると乾燥が進み、粘性上昇により配向が阻害されるためである。
【０２０１】
磁場をかける時間としては、塗布膜が完全に乾燥するまでの時間が好ましい。
【０２０２】
磁場の磁束密度としては、塗布膜の均一性の点で、１〜３０Ｔが好ましく、５〜２０Ｔが特に好ましい。
【０２０３】
本発明においては、磁場をかけることで、芳香環の配向性をたかめ、芳香環に結合する官能基の配向を制御することができる。そのため磁場の方向はマクロモノマーの構造により、塗布膜に対し垂直に書けるのが好ましい場合と、水平に書ける場合が好ましい場合の２通りある。
【０２０４】
なお、本発明においては、前記有機圧電材料が、上記のように、電場又は電場と磁場の併用により分極処理が施されていることが好ましい。
【０２０５】
（基板）
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。また基板自体使用しないこともある。
【０２０６】
（超音波振動子）
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
【０２０７】
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
【０２０８】
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
【０２０９】
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
【０２１０】
〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
【０２１１】
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
【０２１２】
なお、本発明の受信用振動子を構成する有機圧電体膜は、複数の高分子材料を積層させた構成とすることもできる。この場合、積層する高分子材料としては、上記の高分子材料の他に下記の比誘電率の比較的低い高分子材料を併用することができる。
【０２１３】
なお、下記の例示において、括弧内の数値は、高分子材料（樹脂）の比誘電率を示す。
【０２１４】
例えば、メタクリル酸メチル樹脂（３．０）、アクリルニトリル樹脂（４．０）、アセテート樹脂（３．４）、アニリン樹脂（３．５）、アニリンホルムアルデヒド樹脂（４．０）、アミノアルキル樹脂（４．０）、アルキッド樹脂（５．０）、ナイロン−６−６（３．４）、エチレン樹脂（２．２）、エポキシ樹脂（２．５）、塩化ビニル樹脂（３．３）、塩化ビニリデン樹脂（３．０）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（７．０）、ポリアセタール樹脂（３．６）、ポリウレタン（５．０）、ポリエステル樹脂（２．８）、ポリエチレン（低圧）（２．３）、ポリエチレンテレフタレート（２．９）、ポリカーポネート樹脂（２．９）、メラミン樹脂（５．１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（８．０）、酢酸セルロース（３．２）、酢酸ビニル樹脂（２．７）、スチレン樹脂（２．３）、スチレンブタジェンゴム（３．０）、スチロール樹脂（２．４）、フッ化エチレン樹脂（２．０）等を用いることができる。
【０２１５】
なお、上記比誘電率の低い高分子材料は、圧電特性を調整するため、或いは有機圧電体膜の物理的強度を付与するため等の種々の目的に応じて適切なものを選択することが好ましい。
【０２１６】
〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
【０２１７】
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
【０２１８】
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
【０２１９】
無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【０２２０】
〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電材料を使用した超音波受信用振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第１面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【０２２１】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、蒸着法その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【０２２２】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【０２２３】
（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波画像診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。当該超音波探触子の内部の構成は、種々の態様を採り得るが、一般的構成としては、先端（被検体である生体に接する面）部分から「音響レンズ」、「音響整合層」、「超音波振動子（素子）」、「バッキング」という順に並置された態様の構成を採り得る。
【０２２４】
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
【０２２５】
本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
【０２２６】
送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０２２７】
本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
【０２２８】
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０２２９】
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【０２３０】
（音響レンズ）
本発明に係る音響レンズは、屈折を利用して超音波ビームを集束し分解能を向上するために配置されている。本発明にいては、当該音響レンズの被検体表面に近い領域に、励起光を照射することにより発光する物質すなわち発光物質が添加されていることを特徴とする。
【０２３１】
当該音響レンズは、超音波を収束するとともに、生体とよく密着して生体の音響インピーダンス（密度×音速；（１．４〜１．６）×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃ）と整合させ、超音波の反射を少なくしうること、レンズ自体の超音波減衰量が小さいことが必要条件とされている。
【０２３２】
すなわち、超音波ビームを集束するため人体と接触する部分に、従来ゴム等の高分子材料をべースにして作られた音響レンズが設けられている。ここに用いられるレンズ材料としては、その音速が人体のそれより十分小さくて、減衰が少なく、又、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものが望まれる。レンズ材が、音速が人体のそれより十分小さければ、レンズ形状を凸状となすことができ、診断を行う際に滑りが良くなり、安全に行えるし、また、減衰が少なくなれば、感度良く超音波の送受信が行え、さらに、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものであれば、反射が小さくなり、換言すれば、透過率が大きくなるので、同様に超音波の送受信感度が良くなるからである。
【０２３３】
本発明において、音響レンズを構成する素材としては、従来公知のシリコンゴム、フッ素シリコンゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のホモポリマー、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン−プロピレン共重合体ゴム等の共重合体ゴム等を用いることができる。これらのうち、シリコン系ゴムを用いることが好ましい。
【０２３４】
本発明に使用されるシリコン系ゴムとしては、シリコンゴム、フッ素シリコンゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、シリコンゴムを使用することが好ましい。シリコンゴムとは、Ｓｉ−Ｏ結合からなる分子骨格を有し、そのＳｉ原子に複数の有機基が主結合したオルガノポリシロキサンをいい、通常は、その主成分はメチルポリシロキサンで、全体の有機基のうち９０％以上はメチル基である。メチル基に代えて水素原子、フェニル基、ビニル基、アリル基等を導入したものも使用することができる。当該シリコンゴムは、例えば、高重合度のオルガノポリシロキサンに過酸化ベンゾイルなどの硬化剤（加硫剤）を混練し、加熱加硫し硬化させることにより得ることができる。必要に応じてシリカ、ナイロン粉末等の有機又は無機充填剤、硫黄、酸化亜鉛等の加硫助剤等を添加してもよい。
【０２３５】
本発明に使用されるブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン単独またはブタジエンを主体としこれに少量のスチロールまたはアクリロニトリルが共重合した共重合ゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、ブタジエンゴムを使用することが好ましい。ブタジエンゴムとは、共役二重結合を有するブタジエンの重合により得られる合成ゴムをいう。ブタジエンゴムは、共役二重結合を有するブタジエン単独が１，４又は１．２重合することにより得ることができる。ブタジエンゴムは、硫黄等により加硫させたものが使用できる。
【０２３６】
本発明に係る音響レンズにおいては、シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとを混合し加硫硬化させることにより得ることができる。例えば、シリコンゴムとブタジエンゴムとを適宜割合で混練ロールで混合し、過酸化ベンゾイルなどの加硫剤を添加し、加熱加硫し架橋（硬化）させることにより得ることができる。その際に、加硫助剤として、酸化亜鉛を添加することが好ましい。酸化亜鉛は、レンズ特性を落とさずに、加硫促進を促し、加硫時間を短縮できる。他に、着色剤や音響レンズの特性を損なわない範囲内で他の添加剤を添加してもよい。シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、その音響インピーダンスが人体に近似しているとともに、その音速が人体より小さく、減衰が少ないものを得るには、通常、１：１が好ましいが、当該混合割合は適宜変更可能である。
【０２３７】
なお、本発明においては、上記シリコン系ゴム等のゴム素材をベース（主成分）として、音速調整、密度調整等の目的に応じ、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機充填剤や、ナイロンなどの有機樹脂等を配合することもできる。
【０２３８】
（バッキング層）
本発明においては、超音波振動子の背面に配置し、後方への超音波の伝搬を抑制することを目的としてバッキング層を備えることも好ましい。これにより、パルス幅を短くすることができる。
【０２３９】
（音響整合層）
音響整合層（「λ／４層」ともいう。）は、振動子と生体間の音響インピーダンス差を少なくし、超音波を効率よく送受信するために多層配置される。
【０２４０】
（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。図１に、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成の概念図を示す。
【０２４１】
この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０２４２】
更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０２４３】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【０２４４】
なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
【０２４５】
上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２４７】
（実施例１）：末端にアミノ基を有するポリウレアの合成（１）
ジアミン０．０８５モル、炭酸アンモニウム０．０８５モル及びトリフェニルホスフィン０．１７５モルをピリジン５００ｍｌに加え攪拌した。反応溶液を７０℃に昇温し、ヘキサクロロエタン０．１７５モルを添加後、７０℃のまま２４時間攪拌を行った。反応溶液を、メタノール−アセトン１：１の混合溶媒に添加し、析出物をろ取した。析出物を水、メタノールで順次洗浄し、減圧乾燥を行うことにより、末端にアミノ基を有するポリウレアを得た。
【０２４８】
得られたポリウレアと使用したジアミンを下記に示す。
【０２４９】
〈ＰＵ−２〉
重量平均分子量１３，００分子量分布１．８
４，６−ｄｉａｍｉｎｏ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌ−２−ｏｎｅ
〈ＰＵ−３〉
重量平均分子量１０，０００、分子量分布２．１
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ
〈ＰＵ−４〉
重量平均分子量８，０００、分子量分布１．５
６，７−ｄｉａｍｉｎｏ−５，６，７，８−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。測定条件は以下の通りである。
【０２５０】
溶媒 ：３０ｍＭＬｉＢｒ ｉｎ Ｎ−メチルピロリドン
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度 ：１．０ｇ／Ｌ
注入量 ：４０μｌ
流量 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用した。
【０２５１】
（実施例２）：末端にアミノ基を有するポリウレアの合成（２）
窒素雰囲気下、ジイソシアネートを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジイソシアネートの２倍モルのジアミンを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にアミノ基を有するポリウレアを得た。得られたポリウレアと使用した原料を下記に示す。
【０２５２】
〈ＰＵ−６〉
重量平均分子量６，０００、分子量分布２．０
１，３−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５，６−ｄｉａｍｉｎｅ
１，３−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−４，５，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ［ｃ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−５，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ
〈ＰＵ−１１〉
重量平均分子量５，０００、分子量分布２．２
１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ
１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｅｎｔａｌｅｎｅ−１，３−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
〈ＰＵ−１２〉
重量平均分子量６，０００、分子量分布１．６
４，６−ｄｉａｍｉｎｏ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌ−２−ｏｎｅ
４，６−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉａｚｏｌ−２−ｏｎｅ
〈ＰＵ−１８〉
重量平均分子量８，０００、分子量分布１．８
１，１，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｅ−５，７−ｄｉａｍｉｎｅ
１，１，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｅ−５，７−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
（実施例３）：末端にイソチオシアネート基を有するポリウレアの合成
窒素雰囲気下、ジアミンを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジアミンの２倍モルのジイソチオシアネートを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にイソシアネート基を有するポリウレアを得た。得られたポリウレアと使用した原料を下記に示す。
【０２５３】
〈ＰＵ−１３〉
重量平均分子量７，０００、分子量分布２．４
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
（実施例４）：末端にヒドロキシ基を有するポリウレアの合成
窒素雰囲気下、ジアミンを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジアミンの２倍モルのジイソチオシアネートを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にイソチオシアネート基を有するポリチオウレアを得た。さらに、窒素雰囲気下、該ポリチオウレアを１０倍量のＮＭＰに溶解し、０℃に冷却した。ジイソチオシアネートの２倍モルのジオールを１０倍量のＮＭＰに溶解し、反応溶液に添加した。０℃で１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間攪拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することにより、末端にヒドロキシ基を有するポリチオウレアを得た。得られたポリチオウレアと使用した原料を下記に示す。
【０２５４】
〈ＰＵ−１４〉
重量平均分子量１７，０００、分子量分布２．４
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｅ
５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１，３−ｄｉｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ
（実施例５）：樹脂組成物膜の作製（１）
窒素雰囲気下、ポリウレアまたはポリチオウレアをＮＭＰに溶解し、反応液を０℃に冷却した。ポリウレアの重量平均分子量に対して当モルのマクロモノマーをＮＭＰに溶解し、反応液に添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。得られた反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去し、真空乾燥させることにより、樹脂組成物−１〜９を得た。重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣの測定を上記と同様に行い、ポリスチレン換算で求めた。
【０２５５】
これらの得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、２００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、２００℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し樹脂組成物膜−１〜９を作製した。なお、当該樹脂組成物膜は電極を具備しているので超音波振動子と使用可能のものである。以下同様。
【０２５６】
（比較例１）：比較樹脂組成物膜−１の作製
実施例４の樹脂組成物膜−５で使用したマクロモノマーと同じ原料である、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールを１：２のモル比で使用し、以下の操作を行った。
【０２５７】
窒素雰囲気下、ポリウレア（ＰＵ−１）をＮＭＰに溶解し、反応液を０℃に冷却した。ＰＵ−１の重量平均分子量に対して当モルの９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、２倍モルの２−（２−アミノエトキシ）エタノールを夫々ＮＭＰに溶解し、反応液へ同時に添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。ＮＭＰに不溶な成分をろ過で除いた後、反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去した。残渣を真空乾燥させることにより、比較樹脂組成物−１を得た。重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣの測定を上記と同様に行い、ポリスチレン換算で求めた。
【０２５８】
得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、２００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、２００℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し比較樹脂組成物膜−１を作製した。
【０２５９】
（比較例２）：比較樹脂組成物膜−２の作製
マクロモノマーとして、分子量２，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２，０００）を使用し、実施例４と同様の操作で比較樹脂組成膜−２を作製した。
【０２６０】
（比較例３）：比較樹脂組成物膜−３の作製
窒素雰囲気下、二塩化テレフタロイルをＮＭＰに溶解させ、反応液を０℃に冷却した。二塩化テレフタロイルと当モルの３，５−ジアミノ安息香酸を溶解したＮＭＰを加え、反応液を室温まで戻して１時間攪拌した。更に同量の二塩化テレフタロイルをＮＭＰに溶解して添加し、１５分間攪拌を行うことにより、末端基が酸ハライドを有するポリアミド（Ａ）のＮＭＰ溶液を得た。
【０２６１】
ポリアミド（Ａ）のＮＭＰ溶液を０℃に冷却し、ＮＭＰに溶解したマクロモノマー（Ｍ−３８）を添加した。添加後、０℃で１時間攪拌した後、内温を徐々に７０℃まで昇温し、更に３時間攪拌を行った。得られた反応液をメタノールに滴下し、上澄みをデカンで除去し、真空乾燥させることにより、比較樹脂組成物−３を得た。
【０２６２】
得られた樹脂組成物を、あらかじめ表面にアルミ蒸着済みの２５μｍのポリイミドフィルムに、１％の重合度５００のポリビニルアルコールのメタノール溶液を乾燥膜圧が０．１μｍに成るように塗布乾燥を行った基盤上に、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布乾燥を行った。次に、このようにして樹脂組成物の膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けたあとで、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加した状態で、２００℃まで５℃／ｍｉｎの割合で上昇し、２００℃で１５分間保持したあとで電圧は印加したままで室温まで徐冷し、ポーリング処理を施し比較樹脂組成物膜−３を作製した。
【０２６３】
（比較例４）：比較樹脂組成物膜−４の作製
実施例３のポリウレア（ＰＵ−５７）に使用した２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの代わりに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は、同様の操作を行い、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ）を得た。
【０２６４】
得られたポリウレタン（Ａ）をポリウレアの代わりとして使用し、実施例４と同様の操作により比較樹脂組成物膜−４を得た。
【０２６５】
（実施例６）：樹脂組成物膜の評価
得られた上記各種樹脂組成物膜を超音波振動子として、共振法にて圧電性の評価を室温と、１００℃まで加熱した状態で行った。なお圧電特性は、ＰＶＤＦ膜の室温で測定した時の値を１００％とした相対値として示す。
【０２６６】
上記測定結果等をまとめて表２に示す。
【０２６７】
【表２】
【０２６８】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の、ポリウレアとマクロモノマー用いて形成された樹脂組成物より形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。
【０２６９】
（実施例７）
（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【０２７０】
〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。
【０２７１】
次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。
【０２７２】
なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、ポリフッ化ビニリデン共重合体のフィルム（有機圧電体膜）のみを用いた受信用積層振動子を上記受信用積層振動子に積層した以外、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。
【０２７３】
次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。
【０２７４】
なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。
【０２７５】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。
【０２７６】
上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．２倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。
【符号の説明】
【０２７７】
１ 受信用圧電材料（膜）
２ 支持体
３ 送信用圧電材料（膜）
４ バッキング層
５ 電極
６ 音響レンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有したことを特徴とする有機圧電材料。
【請求項２】
前記重合体が、その主鎖に脂肪族環を有することを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記マクロモノマーの化学構造における末端の少なくとも一箇所が、重合性官能基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記有機圧電材料の電気機械結合定数が、０．２０以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記有機圧電材料が、電場、又は電場と磁場の併用により分極処理が施されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機圧電材料と電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
【請求項７】
請求項６に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
【請求項８】
前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする請求項７に記載の超音波探触子。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【請求項１】
窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちのいずれかの原子を含む少なくとも二種の結合を有するマクロモノマーとポリウレアの重合反応により形成された重合体であって、ガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲内である重合体を含有したことを特徴とする有機圧電材料。
【請求項２】
前記重合体が、その主鎖に脂肪族環を有することを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記マクロモノマーの化学構造における末端の少なくとも一箇所が、重合性官能基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記有機圧電材料の電気機械結合定数が、０．２０以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記有機圧電材料が、電場、又は電場と磁場の併用により分極処理が施されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機圧電材料と電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
【請求項７】
請求項６に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
【請求項８】
前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする請求項７に記載の超音波探触子。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波医用画像診断装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１９４８３（Ｐ２０１０−２１９４８３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７６８１（Ｐ２００９−６７６８１）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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