有機塩素化物分解用鉄粉、その製造方法及びそれを用いた無害化処理方法
【課題】土壌中の様な固体中での有機塩素化物の分解性能が高く、なおかつＮｉ含有量が少ない分解用鉄粉が求められていた。
【解決手段】粒度５３μｍ未満が４０重量％未満、Ｎｉ量が０．１〜０．５重量％、炭素量が０．００５〜５重量％を含んでなる有機塩素化合物の分解用鉄粉を用いる。Ｎｉ、炭素と鉄は部分合金化していることが特に好ましい。当該分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉や酸化鉄を混合して用いると、有機塩素化合物分解性能が低下することなく、トータルのＮｉ含有量を低減することができる。
【解決手段】粒度５３μｍ未満が４０重量％未満、Ｎｉ量が０．１〜０．５重量％、炭素量が０．００５〜５重量％を含んでなる有機塩素化合物の分解用鉄粉を用いる。Ｎｉ、炭素と鉄は部分合金化していることが特に好ましい。当該分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉や酸化鉄を混合して用いると、有機塩素化合物分解性能が低下することなく、トータルのＮｉ含有量を低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素化物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討されている。
【０００３】
例えば、汚染された排水、用水をＦｅ粉末や、ＮｉまたはＣｕ化学メッキＦｅ粉末により還元脱塩素処理する技術が報告（例えば、非特許文献１）されている。しかし、これら処理剤自体の経時的性能劣化を抑制するためには汚染排水、用水中の溶存酸素を除去することが必要であり、さらに活性を示すニッケルメッキ量の範囲が多くなければ効果が得られなかった。
【０００４】
汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法の場合、特に化学的処理として、限定範囲の汚染土壌に炭素を含有する鉄系処理剤を添加、処理する方法（例えば、特許文献１）、またはＦｅとＮｉ、Ｃｕ、炭素を組み合わせた金属系処理剤を使用する処理法（例えば、特許文献２、３）が報告されている。しかし、分解能はまだ十分とは言えなかった。
【０００５】
他にもＦｅと異種元素を組み合わせた金属系処理剤の有機塩素化合物の分解が報告されている（例えば、特許文献４、５）。しかし強粉砕の手法により５０μｍ以下の微粒子の比率が多い高活性な鉄粉では、着火性等の安全性に問題があった。さらに微細な鉄粉では、水溶液では性能が高いが、土壌等の固体物と均一に混合することが難しく、十分な特性が発揮されなかった。
【０００６】
これまで、Ｎｉ又は炭素を含有した有機塩素化合物分解鉄粉は知られていたが、土壌の様な固体（固液混合系）では分解速度が遅く、水溶液中であっても難分解性のＰＣＥ等の分解に長時間がかかるものしかなく、それらの性能を十分なものとするためにはＮｉの含有量を多くすることが必要であった。（特許文献６〜１２）
【非特許文献１】先崎ら、工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号
【特許文献２】特開２０００−５７４０
【特許文献３】特開２００２−２０８０６
【特許文献４】特開２００３−８０２２０
【特許文献５】特開２００３−１３６０５１
【特許文献６】特開２００３−１０５３１３
【特許文献７】特開２００４−５７７８８１
【特許文献８】特開２００４−３０５２３５
【特許文献９】特開２００４−３０５７９２
【特許文献１０】特開２００５−９５７５０
【特許文献１１】特開２００５−３４６９６
【特許文献１２】特開２００５−１１８７５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等を無害化処理する剤として、Ｎｉや炭素等の異種元素を含有する鉄系分解剤が知られていが、より高速に有機塩素化合物を分解浄化できる鉄系分解剤が求められていた。従来の微細粒子を多くして活性を高めた剤では、土壌等の固体（固液混合系）に用いた場合には、十分な分解特性が得られず、また着火性等の危険性があった。
【０００８】
さらに従来のＮｉ含有の分解用鉄粉では、分解能を高めるためにはＮｉの含有量を高めることが必要であった。そこで、特に土壌の様な固体に対して浄化性能が高く、なおかつＮｉの含有量が少ない分解用鉄粉が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、土壌中の有機塩素化合物の分解浄化について鋭意検討を重ねた結果、粗粒の鉄粉、特に粒度５３μｍ（２８０メッシュアンダー）が４０重量％未満で、Ｎｉ含有量が従来よりも少ない分解用鉄粉で、特に土壌処理において有機塩素化合物の分解性に優れる分解用鉄粉を見出した。
【００１０】
本発明の有機塩素化合物分解用鉄粉は、難分解性のＰＣＥの分解能も高く、またＮｉを含有しない鉄粉や酸化鉄と混合して用いても高い有機塩素化合物の分解能を示し、トータルＮｉ量を低減できることを見出した。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の有機塩素化合物分解用鉄粉（以下「分解用鉄粉」という）は粒度５３μｍ未満が４０重量％未満の粗粒を主成分とするものである。従来の分解用鉄粉は活性な微粒子が多いものであり、粗粒が多いものでも５３μｍ未満が５０重量％程度のものであった。その様な鉄粉では、排水等の溶液では高い性能が発揮されるものもあるが、土壌等の固形分に用いた場合、性能が発揮されなかった。
【００１３】
従来の分解用鉄粉の粒度は危険物第２類に該当する粒度５３μｍ未満が５０重量％以上で着火性等の危険性があった。本発明の分解用鉄粉は、粒度５３μｍ以上が４０重量％未満で当該規制値以下の粒度であり、危険物第２類に該当しないものである。
【００１４】
本発明の分解用鉄粉は、上記の様な粗粒分布において高速に有機塩素化合物を分解するものであり、Ｎｉ量が０．１〜０．５重量％、炭素量が０．００５〜５重量％である。有機塩素化合物の分解用鉄粉は、鉄と鉄の表面に存在する異種金属類が形成する局部電池が分解性能に寄与すると考えられているが、本発明者の鉄粉の粒径範囲における鉄粉の有効表面積においては、本発明の組成範囲で特に性能が優れ、優れた局部電池のマクロ構造を形成できるものと考えられる。
【００１５】
本発明の分解用鉄粉はそれ単独においてＮｉ量が０．１重量％未満では分解能が低下し、また０．５重量％を越えると部分合金化が困難となり局部電池作用は低下してしまう。炭素量が０．００５重量％未満のものは分解能が低く、入手が困難であり、また５重量％を越えても分解性能の向上は見られない。
【００１６】
本発明の分解用鉄粉は、Ｎｉと鉄が部分合金化していることが好ましい。Ｎｉが鉄粉上に単に点在した状態（非合金化）では局部電池作用が弱いため好ましくない。部分合金化することにより局部電池作用効果は増大し、かつ安定性を発揮する。一方、完全合金化した場合、有効な局部電池が形成されず、本発明の効果は得られ難い。また鉄とＮｉが分離して還元作用低下を抑制する観点からも部分合金化は効果がある。
【００１７】
ＦｅとＮｉの部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面全体を占めるものでなく、鉄粉表面においてＮｉ部位および合金化部位が夫々存在することが好ましい。鉄粉表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機塩素化物の分解が起こり難い。部分合金化はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、合金層（Ｎｉの拡散層）を確認することができる。
【００１８】
本発明の分解用鉄粉の炭素は、Ｎｉと同様に、炭素単独部位と鉄と炭素の合金部が存在することが望ましい。一般に鉄粉としては純鉄、鋼、鋳鉄、または銑鉄等を用いることができるが、これら鉄粉内に存在する鉄部分およびセメンタイト等の鉄炭素合金部分も活性点として作用し得る。
【００１９】
分解用鉄粉の粉末形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また分解用鉄粉の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇでは、分解反応速度や接触確率を向上させることができ、粗粒を用いる上で有効であり、難分解性のＣｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥをも、より短時間に分解することができる。
【００２０】
本発明ではその効果を損なわない程度に他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては特に限定するものではなく、例えば、酸化防止剤、反応促進剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素処理剤等があげられる。酸化防止剤としては亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫化鉄、アスコルビン酸等、反応促進剤としては塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等、分散剤としては、活性炭素、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、シリカ−アルミナ、鉄粉等があげられる。
【００２１】
本発明では、分解用鉄粉をＮｉを含有しない鉄粉及び／又は酸化鉄と混合したもの（以下「混合鉄粉」という）を用いてもよい。この様な混合鉄粉でも、有機塩素化物の分解能を低減することがない上、土壌に投入されるトータルのＮｉ量をさらに低減できる。
【００２２】
本発明の混合鉄粉における分解用鉄粉と、Ｎｉを含有しない鉄粉及び／又は酸化鉄の混合比率としては、分解用鉄粉の比率が３０重量％以上であることが好ましい。分解用鉄粉が３０重量％未満では、分解能が低下し易い。
【００２３】
本発明で用いる酸化鉄は特に限定されないが、酸化第一鉄、酸化第二鉄、マグネタイト、ベルドライト等、さらに具体的には一般的に入手が容易な砂鉄、鉄鉱物が用いられる。
【００２４】
土壌中に投入する鉄粉の量が少な過ぎると土壌との均一混合、均一接触が困難となり、有機塩素化合物の分解能が低下する。本発明の分解用鉄粉も添加量が少なくなると分解能が低下する傾向がある。しかし、本発明の分解用鉄粉を混合鉄粉の態様で用いると、単位重量当りの土壌に添加する分解用鉄粉の量が少ないにもかかわらず、高い分解性能が発揮される。
【００２５】
Ｎｉを含まない有機塩素化合物の分解能が低い鉄粉及び／又は酸化鉄を含有している混合鉄粉が、分解用鉄粉の場合と同様の分解性能を発揮する原因は定かではないが、分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉及び／又は酸化鉄が接触して土壌中又は水溶液中でネットワークを形成することによって、Ｎｉを含有しない鉄粉及び／又は酸化鉄の表面が分解能の高い分解用鉄粉と同様の電池作用を発現することが考えられる。
【００２６】
本発明の混合鉄粉のトータルのＮｉ含有量は、０．０３重量％から０．５重量％であることが好ましく、さらには０．０３重量％から０．１重量％未満であることが好ましい。
【００２７】
本発明の混合鉄粉の粒度は特に限定されるものではないが、分解用鉄粉と同様の理由により、全体として粒度５３μｍ未満が４０重量％未満であることが好ましい。
【００２８】
本発明の分解用鉄粉又は混合鉄粉（以下併せて「処理剤」という）は、従来品より特に土壌中における有機塩素化物の分解能が高いものであり、室温において、トリクロルエチレン（ＴＣＥ）を１０ｐｐｍ、水分２０重量％以上の土壌中に処理剤を１重量％添加混合した場合において環境基準（０．０３ｐｐｍ）までのトリクロルエチレンの分解速度定数が０．３２／日以上、特に０．３５／日以上、さらには０．８／日以上であることが好ましい。
【００２９】
土壌中に含まれる水分が多い方が有機塩素化物は分解し易いことはよく知られているが、土壌中の水分が１０重量％以上、特に１５％以上あれば処理剤の持つ分解性能は十分に発揮され、分解速度は飽和する。本発明の分解速度定数は、これらの分解性能が十分に発揮される水分２０重量％以上の土壌において、室温、処理剤を１重量％添加にした場合のものである。
【００３０】
分解速度の関係は一般に下記の速度式で表される。
【００３１】
ｌｎ（Ｃ１／Ｃ０）＝−ｋ・ｔ
Ｃ１：トリクロルエチレンの到達濃度（ｐｐｍ）
Ｃ０：トリクロルエチレンの初期濃度（ｐｐｍ）
ｋ：速度定数（／日、又は／時間）
ｔ：時間（日、又は時間）
土壌中での有機塩素化物分解において、分解速度定数が０．３２／日、０．３５／日、０．８／日は例えば１０ｐｐｍのトリクロルエチレンに汚染された土壌を環境基準（０．０３ｐｐｍ）まで浄化するのに要する日数がそれぞれ、１８日、１７日、７日に相当する。
【００３２】
本発明の処理剤の分解速度定数の上限は限定されないが、活性が高過ぎて一気に分解ガスが発生すると危険性であるため、分解速度定数は２以下が好ましい。分解速度定数が２は環境基準までの分解に要する日数として約３日に相当する。
【００３３】
本発明の処理剤の分解速度定数は、水溶液中での有機塩素化物の分解性能にも優れている。特に難分解性のテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を１０ｐｐｍ含有する水溶液中に、室温、処理剤を１重量％添加混合した場合における環境基準（０．０１ｐｐｍ）までのテトラクロルエチレンの分解速度定数が０．９／日以上、特に１．１以上が好ましい。上述した理由により、上限はやはり２／日以下である。
【００３４】
土壌に添加する処理剤の量を増やせば分解は速くなることは良く知られている。土壌中への処理剤の添加量が著しく少ない場合、又は多すぎる場合を除き、通常用いられる０．５〜３重量％の添加量の範囲では、添加量と分解速度定数の間には概ね以下の経験式に従った相関性が得られる。そのため、異なる添加量の試験結果から算出される分解速度定数から、異なる条件下で評価された処理剤間の性能を比較することも可能である。
【００３５】
ｋａ＝ｋｂ（ａ／ｂ）１／２
ｋa：汚染物中に分解剤をa重量％添加した場合の速度定数
ｋb：汚染物中に分解剤をｂ重量％添加した場合の速度定数
次に分解用鉄粉の製造方法について説明する。
【００３６】
本発明では前記の鉄、Ｎｉ及び炭素を本発明の範囲に調整し、これら原料をＮｉと炭素を主に粒子表面で鉄と部分合金化させるために機械的に粉砕処理する。
【００３７】
粉砕の方法としては、一般的なボ−ルミルの中で特に、振動ミルのバッチ式または連続式粉砕機を使用することができるが、特に原料が合金化する程度の機械的強度の高いものが好ましい。
【００３８】
一方、粉砕は得られる分解用鉄粉が本発明の粒度を満足する範囲で部分合金化が進む条件で行うことが必要である。例えば、鉄粉とＮｉ粉、炭素粉の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを２〜１０倍の仕込み割合、振動数６００〜２０００ｖｐｍの条件が例示できる。
【００３９】
Ｎｉ及び炭素がいずれも０．１重量％より多い場合には、加工時間は５時間未満が好ましいのに対し、Ｎｉ及び炭素含有量いずれかが０．１重量％、特に０．０５重量％より少ない場合には加工時間を５〜１０時間とすることが好ましい。
【００４０】
従来、Ｎｉの部分合金化については加工時間が長くなると、合金化が進みすぎ（即ち部分合金でなくなる）、分解性能が低下することが知られていた。本発明では、Ｎｉ量と炭素量によって高性能となる加工条件が全く異なることを見出した。従来、Ｎｉや炭素の含有量が少ない場合、合金化が進み過ぎない様に加工時間は短いほうがよいと考えられていたが、本発明の組成範囲で特に合金化されるＮｉ或いは炭素が少ない場合には、加工時間が上述の範囲で活性が向上することを見出した。
【００４１】
本発明の混合鉄粉は、上述の方法で得られた分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉／又は酸化鉄を均一に混合して製造することができる。
【００４２】
混合方法は特に限定されないが、Ｖ型ミキサー、スクリュー式ミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。混合が不均一であると、混合鉄粉の性能が十分発揮されないため、分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉／又は酸化鉄を均一に混合することが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の処理剤（分解用鉄粉又は混合鉄粉）を用いた有機ハロゲン化物の無害化処理方法を説明する。
【００４４】
本発明の無害化処理方法としては、１）掘削した土壌に本発明の処理剤を添加し、ドラム型スクラバ−、改質ミキサ−、振動型ミキサー、ニ−ダ−等による連続均一混合処理する方法や振動型ミキサー、バックホウ等による回分混合処理後埋め戻す方法、２）汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、処理剤を高圧空気または高圧水で注入する原位置処理法、３）処理剤および必要に応じ分散剤、反応促進剤、ｐＨ調整剤等と共にスラリ−状にして土壌に注入する原位置型処理方法、４）汚染地下水の周辺の処理剤を含む浄化壁を形成し浄化する方法、５）汚染地下水位置より低い部分に処理剤の層を設けた浄化ピット法等がある。
【００４５】
処理剤の添加量は、浄化対象である被処理物の汚染濃度等により変動するが、本発明の処理剤では非常に高活性であることから、従来剤に比較し、少ない添加量で各有機塩素化物に対応する環境基準値以下へ浄化することができる。本発明の処理剤を用いる場合に、その分解活性及び経済性を考慮すると、湿体土壌や地下水等の被処理物に対して０．１〜１０重量％、特に均質混合性を考慮すると１〜３重量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の処理剤は、土壌等の固形分だけでなく、有機塩素化合物を含む地下水、排水に対しても同様に高い分解性能（分解速度）を発揮するものである。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の処理剤（分解用鉄粉又は混合鉄粉）は、粒度５３μｍ（２８０メッシュアンダー）が４０重量％未満で発火性に危険がなく、土壌等の固形物（固液混合物）との反応性に優れ、なおかつ少ないＮｉ含有量で効果的に局部電池を形成したものであり、従来よりも土壌中での有機塩素化合物の分解速度が速く、汚染を短期間で浄化することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例にさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜５および比較例１〜４
有機塩素化合物を含有する汚染土壌における無害化処理剤の評価試験を行った。
【００５０】
分解用鉄粉の原料鉄粉として実施例１〜２では、還元鉄粉（炭素量０．０５％）、実施例３〜５では鋳鉄粉（炭素量３〜５％）、比較例１、３、４は還元鉄粉（炭素量０．８％）、比較例２は純鉄粉（炭素量０．０１％）を用いた。また原料Ｎｉ粉として、カルボニルニッケル（純度９９％、粒径４〜７μｍ）を用いた。
【００５１】
分解用鉄粉の粉砕条件として、実施例１〜５及び比較例１〜４は所定の炭素量を含有するＦｅ粉末とＮｉ粉末を所定量混合し、振動ミル（中央化工機（株）製、商品名Ｖ−ＭＩＬＬ，ＢＭ−３、１２００ｖｐｍ，６．６Ｌポット）を用いて、該混合物１重量部に対して粉砕メディアを６倍の仕込み割合、振動数６００ｖｐｍの条件下で処理した。加工中の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。加工時間は全て２時間とした。
【００５２】
１０ｐｐｍのＴＣＥ汚染土壌１ｋｇ（含水率３３重量％）、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤を１０ｇ（対土壌１重量％）を入れて、振動型混合機で１分間、均質混合処理した。反応条件として、処理土壌約３０ｇを１２５ｍｌバイアル瓶に密封し、２０℃、静置状態で反応させ、定期的に気層部分をガスクロで分析し、ＴＣＥ濃度の経時変化を調査した。なお、土壌中の含水調整に用いた水は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行
わなかった。
【００５３】
次に、今回用いた分解用鉄粉の組成、粒度および分解速度定数を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜５より、ＴＣＥ汚染土壌中に分解用鉄粉１重量％添加、混合処理することにより６〜１１日でＴＣＥ濃度が環境基準０．０３ｐｐｍ未満となった。また、分解生成物はエチレンが主成分であり、環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していなかった。
【００５６】
比較例１はＮｉを含有しておらず、４ケ月経ても環境基準以下にはならなかった。比較例２は鉄粉中の炭素量が少ない鉄剤で処理時間が２時間では、分解に２３日要した。比較剤３はＮｉが過剰に入った剤であるが、分解能の効果は顕著には現れず浄化に２１日要した。比較例４はＮｉ量、炭素量は本発明の分解用鉄粉の範囲内にあるが、粒度が２８０メッシュアンダー（５３μｍ）が６５％有り、非常に微細な鉄粉である。分解日数も１９日であり、鉄粉が微細なため混合がうまく進まないことが原因と考えられた。
【００５７】
本発明の実施例１〜５の分解用鉄粉では、土壌中のＴＣＥをはじめその他のＶＯＣも分解する能力が顕著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができる。
【００５８】
実施例５の分解用鉄粉を同様の条件で同様の土壌に２重量％添加した場合、約２．７日で環境基準まで到達した。
【００５９】
実施例６〜１０および比較例５〜７
本発明の分解用鉄粉の評価をＰＣＥ含有汚染水溶液に対しても同様に行った。
【００６０】
１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＰＣＥ水溶液を１００ｍｌ、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤１ｇ（対水溶液１重量％）を添加後、密封した。反応条件として２０℃、２００ｒｐｍ振とうした。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行わなかった。
【００６１】
ＰＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＰＣＥ濃度を経時的に定量分析し、ＰＣＥ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求めた。これらの結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例６〜１０はＰＣＥ濃度が７日以内に環境基準値０．０１ｐｐｍ未満であり、所定のＮｉ量、炭素量を含む本発明の分解用鉄粉は粗粒であるにもかかわらず高分解能であった。
【００６４】
また、本発明の実施例において，分解生成物はエチレンが主成分であり、環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していなかった。
【００６５】
一方、比較例５はＮｉを含有しない鉄粉末であり、３ヶ月経過しても環境基準０．０１ｐｐｍ未満になることはなかった。また分解生成物はエチレンの他に環境基準項目に挙げられているＴＣＥ、ｃｉｓ−ＤＣＥが検出された。
【００６６】
比較例６は炭素（０．０１％）が少ない剤に対して処理時間が短い分解剤では、分解に１６日要した。
【００６７】
比較例７はＮｉ過剰であり、分解に１５日を要し、本発明の分解用鉄粉に比べて性能が十分ではなかった。
【００６８】
従って、実施例６〜１０の分解用鉄粉を用いれば汚染地下水で多くの事例のあるＰＣＥをはじめ各有機塩素化合物を分解する能力は顕著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができる。
【００６９】
実施例１１
実施例５の分解用鉄粉（図１中実施例５鉄粉と表記）にＮｉを含有しない鉄粉（鋳鉄粉と記載：炭素量３％）をＶ型ミキサーボールミルで０．５時間混合し、混合比率を変えた混合鉄粉を合成した。
【００７０】
１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＴＣＥ水溶液を１００ｍｌ、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤１ｇ（対水溶液１重量％）を添加後、密封した。反応条件として２０℃、２００ｒｐｍ振とうした。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行わなかった。
【００７１】
ＴＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＴＣＥ濃度を経時的に定量分析し、ＴＣＥ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求めた。これらの結果を図１に示した。
【００７２】
分解用鉄粉が３０重量％以上の混合鉄粉では、１００％分解用鉄粉と同程度の分解性能が発揮された。この場合の混合鉄粉のＮｉ含有量は０．０３３重量％であった。
【００７３】
実施例１２
実施例１１と同様に実施例５の分解用鉄粉（図１中実施例５鉄粉と表記）にＮｉを含有しない鉄粉（鋳鉄粉と記載：炭素量３％）をＶ型ミキサーボールミルで０．５時間混合し、混合比率を変えた混合鉄粉を合成した。
【００７４】
１０ｐｐｍのＴＣＥ汚染土壌１ｋｇ（含水率３３重量％）、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤を１０ｇ（対土壌１重量％）を入れて、振動型混合機で１分間、均質混合処理した。反応条件として、処理土壌約３０ｇを１２５ｍｌバイアル瓶に密封し、２０℃、静置状態で反応させ、定期的に気層部分をガスクロで分析し、ＴＣＥ濃度の経時変化を調査した。なお、土壌中の含水調整に用いた水は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行わなかった。結果を図２に示した。
【００７５】
分解用鉄粉が３０重量％以上の混合鉄粉では、土壌中においても１００％分解用鉄粉と同程度の分解性能が発揮された。
【００７６】
実施例１３、１４
分解鉄粉の粉砕条件において、加工時間を６時間とし、Ｎｉ０．３％、炭素０．００６％とすること以外は実施例１と同様の条件で分解用鉄粉を製造した。トリクロルエチレンを１０ｐｐｍ含有する土壌中、及び水溶液中での１重量％添加時のＴＣＥ分解挙動を表３に示す。
【００７７】
低炭素鉄粉を用いても高い分解速度が得られた。
【００７８】
実施例１５
Ｎｉ０．３％、炭素３％を含有した部分合金化した分解用鉄粉に、酸化鉄（砂鉄）をブレンドし、水溶液中のトリクロルエチレン（ＴＣＥ）を分解した。
【００７９】
１０ｐｐｍのＴＣＥ水溶液に分解用鉄粉と酸化鉄の１：２混合処理剤１ｇ（対水溶液１重量％。分解用鉄粉単独では０．３３重量％相当）を添加した他は実施例１１と同様の条件の処理（実施例１５）において、環境基準まで７日で達した。
【００８０】
実施例１６
１０ｐｐｍのＴＣＥ汚染土壌（含水率２０重量％）に実施例１５と同様の混合処理剤を１重量％（実施例１６）の添加したところ、環境基準まで１８日で到達した。
【００８１】
それ自身では分解能がない酸化鉄と混合することによって、分解鉄粉の使用量が少ないにもかかわらず、短時間で分解が進行し、ＴＣＥに対する分解活性のある分解用鉄粉単位重量当たりの分解効率も向上した。
【００８２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉の混合鉄粉による水溶液中のＴＣＥ分解性能。
【図２】分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉の混合鉄粉による土壌中のＴＣＥ分解性能。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素化物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討されている。
【０００３】
例えば、汚染された排水、用水をＦｅ粉末や、ＮｉまたはＣｕ化学メッキＦｅ粉末により還元脱塩素処理する技術が報告（例えば、非特許文献１）されている。しかし、これら処理剤自体の経時的性能劣化を抑制するためには汚染排水、用水中の溶存酸素を除去することが必要であり、さらに活性を示すニッケルメッキ量の範囲が多くなければ効果が得られなかった。
【０００４】
汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法の場合、特に化学的処理として、限定範囲の汚染土壌に炭素を含有する鉄系処理剤を添加、処理する方法（例えば、特許文献１）、またはＦｅとＮｉ、Ｃｕ、炭素を組み合わせた金属系処理剤を使用する処理法（例えば、特許文献２、３）が報告されている。しかし、分解能はまだ十分とは言えなかった。
【０００５】
他にもＦｅと異種元素を組み合わせた金属系処理剤の有機塩素化合物の分解が報告されている（例えば、特許文献４、５）。しかし強粉砕の手法により５０μｍ以下の微粒子の比率が多い高活性な鉄粉では、着火性等の安全性に問題があった。さらに微細な鉄粉では、水溶液では性能が高いが、土壌等の固体物と均一に混合することが難しく、十分な特性が発揮されなかった。
【０００６】
これまで、Ｎｉ又は炭素を含有した有機塩素化合物分解鉄粉は知られていたが、土壌の様な固体（固液混合系）では分解速度が遅く、水溶液中であっても難分解性のＰＣＥ等の分解に長時間がかかるものしかなく、それらの性能を十分なものとするためにはＮｉの含有量を多くすることが必要であった。（特許文献６〜１２）
【非特許文献１】先崎ら、工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号
【特許文献２】特開２０００−５７４０
【特許文献３】特開２００２−２０８０６
【特許文献４】特開２００３−８０２２０
【特許文献５】特開２００３−１３６０５１
【特許文献６】特開２００３−１０５３１３
【特許文献７】特開２００４−５７７８８１
【特許文献８】特開２００４−３０５２３５
【特許文献９】特開２００４−３０５７９２
【特許文献１０】特開２００５−９５７５０
【特許文献１１】特開２００５−３４６９６
【特許文献１２】特開２００５−１１８７５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等を無害化処理する剤として、Ｎｉや炭素等の異種元素を含有する鉄系分解剤が知られていが、より高速に有機塩素化合物を分解浄化できる鉄系分解剤が求められていた。従来の微細粒子を多くして活性を高めた剤では、土壌等の固体（固液混合系）に用いた場合には、十分な分解特性が得られず、また着火性等の危険性があった。
【０００８】
さらに従来のＮｉ含有の分解用鉄粉では、分解能を高めるためにはＮｉの含有量を高めることが必要であった。そこで、特に土壌の様な固体に対して浄化性能が高く、なおかつＮｉの含有量が少ない分解用鉄粉が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、土壌中の有機塩素化合物の分解浄化について鋭意検討を重ねた結果、粗粒の鉄粉、特に粒度５３μｍ（２８０メッシュアンダー）が４０重量％未満で、Ｎｉ含有量が従来よりも少ない分解用鉄粉で、特に土壌処理において有機塩素化合物の分解性に優れる分解用鉄粉を見出した。
【００１０】
本発明の有機塩素化合物分解用鉄粉は、難分解性のＰＣＥの分解能も高く、またＮｉを含有しない鉄粉や酸化鉄と混合して用いても高い有機塩素化合物の分解能を示し、トータルＮｉ量を低減できることを見出した。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の有機塩素化合物分解用鉄粉（以下「分解用鉄粉」という）は粒度５３μｍ未満が４０重量％未満の粗粒を主成分とするものである。従来の分解用鉄粉は活性な微粒子が多いものであり、粗粒が多いものでも５３μｍ未満が５０重量％程度のものであった。その様な鉄粉では、排水等の溶液では高い性能が発揮されるものもあるが、土壌等の固形分に用いた場合、性能が発揮されなかった。
【００１３】
従来の分解用鉄粉の粒度は危険物第２類に該当する粒度５３μｍ未満が５０重量％以上で着火性等の危険性があった。本発明の分解用鉄粉は、粒度５３μｍ以上が４０重量％未満で当該規制値以下の粒度であり、危険物第２類に該当しないものである。
【００１４】
本発明の分解用鉄粉は、上記の様な粗粒分布において高速に有機塩素化合物を分解するものであり、Ｎｉ量が０．１〜０．５重量％、炭素量が０．００５〜５重量％である。有機塩素化合物の分解用鉄粉は、鉄と鉄の表面に存在する異種金属類が形成する局部電池が分解性能に寄与すると考えられているが、本発明者の鉄粉の粒径範囲における鉄粉の有効表面積においては、本発明の組成範囲で特に性能が優れ、優れた局部電池のマクロ構造を形成できるものと考えられる。
【００１５】
本発明の分解用鉄粉はそれ単独においてＮｉ量が０．１重量％未満では分解能が低下し、また０．５重量％を越えると部分合金化が困難となり局部電池作用は低下してしまう。炭素量が０．００５重量％未満のものは分解能が低く、入手が困難であり、また５重量％を越えても分解性能の向上は見られない。
【００１６】
本発明の分解用鉄粉は、Ｎｉと鉄が部分合金化していることが好ましい。Ｎｉが鉄粉上に単に点在した状態（非合金化）では局部電池作用が弱いため好ましくない。部分合金化することにより局部電池作用効果は増大し、かつ安定性を発揮する。一方、完全合金化した場合、有効な局部電池が形成されず、本発明の効果は得られ難い。また鉄とＮｉが分離して還元作用低下を抑制する観点からも部分合金化は効果がある。
【００１７】
ＦｅとＮｉの部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面全体を占めるものでなく、鉄粉表面においてＮｉ部位および合金化部位が夫々存在することが好ましい。鉄粉表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機塩素化物の分解が起こり難い。部分合金化はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、合金層（Ｎｉの拡散層）を確認することができる。
【００１８】
本発明の分解用鉄粉の炭素は、Ｎｉと同様に、炭素単独部位と鉄と炭素の合金部が存在することが望ましい。一般に鉄粉としては純鉄、鋼、鋳鉄、または銑鉄等を用いることができるが、これら鉄粉内に存在する鉄部分およびセメンタイト等の鉄炭素合金部分も活性点として作用し得る。
【００１９】
分解用鉄粉の粉末形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また分解用鉄粉の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇでは、分解反応速度や接触確率を向上させることができ、粗粒を用いる上で有効であり、難分解性のＣｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥをも、より短時間に分解することができる。
【００２０】
本発明ではその効果を損なわない程度に他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては特に限定するものではなく、例えば、酸化防止剤、反応促進剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素処理剤等があげられる。酸化防止剤としては亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫化鉄、アスコルビン酸等、反応促進剤としては塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等、分散剤としては、活性炭素、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、シリカ−アルミナ、鉄粉等があげられる。
【００２１】
本発明では、分解用鉄粉をＮｉを含有しない鉄粉及び／又は酸化鉄と混合したもの（以下「混合鉄粉」という）を用いてもよい。この様な混合鉄粉でも、有機塩素化物の分解能を低減することがない上、土壌に投入されるトータルのＮｉ量をさらに低減できる。
【００２２】
本発明の混合鉄粉における分解用鉄粉と、Ｎｉを含有しない鉄粉及び／又は酸化鉄の混合比率としては、分解用鉄粉の比率が３０重量％以上であることが好ましい。分解用鉄粉が３０重量％未満では、分解能が低下し易い。
【００２３】
本発明で用いる酸化鉄は特に限定されないが、酸化第一鉄、酸化第二鉄、マグネタイト、ベルドライト等、さらに具体的には一般的に入手が容易な砂鉄、鉄鉱物が用いられる。
【００２４】
土壌中に投入する鉄粉の量が少な過ぎると土壌との均一混合、均一接触が困難となり、有機塩素化合物の分解能が低下する。本発明の分解用鉄粉も添加量が少なくなると分解能が低下する傾向がある。しかし、本発明の分解用鉄粉を混合鉄粉の態様で用いると、単位重量当りの土壌に添加する分解用鉄粉の量が少ないにもかかわらず、高い分解性能が発揮される。
【００２５】
Ｎｉを含まない有機塩素化合物の分解能が低い鉄粉及び／又は酸化鉄を含有している混合鉄粉が、分解用鉄粉の場合と同様の分解性能を発揮する原因は定かではないが、分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉及び／又は酸化鉄が接触して土壌中又は水溶液中でネットワークを形成することによって、Ｎｉを含有しない鉄粉及び／又は酸化鉄の表面が分解能の高い分解用鉄粉と同様の電池作用を発現することが考えられる。
【００２６】
本発明の混合鉄粉のトータルのＮｉ含有量は、０．０３重量％から０．５重量％であることが好ましく、さらには０．０３重量％から０．１重量％未満であることが好ましい。
【００２７】
本発明の混合鉄粉の粒度は特に限定されるものではないが、分解用鉄粉と同様の理由により、全体として粒度５３μｍ未満が４０重量％未満であることが好ましい。
【００２８】
本発明の分解用鉄粉又は混合鉄粉（以下併せて「処理剤」という）は、従来品より特に土壌中における有機塩素化物の分解能が高いものであり、室温において、トリクロルエチレン（ＴＣＥ）を１０ｐｐｍ、水分２０重量％以上の土壌中に処理剤を１重量％添加混合した場合において環境基準（０．０３ｐｐｍ）までのトリクロルエチレンの分解速度定数が０．３２／日以上、特に０．３５／日以上、さらには０．８／日以上であることが好ましい。
【００２９】
土壌中に含まれる水分が多い方が有機塩素化物は分解し易いことはよく知られているが、土壌中の水分が１０重量％以上、特に１５％以上あれば処理剤の持つ分解性能は十分に発揮され、分解速度は飽和する。本発明の分解速度定数は、これらの分解性能が十分に発揮される水分２０重量％以上の土壌において、室温、処理剤を１重量％添加にした場合のものである。
【００３０】
分解速度の関係は一般に下記の速度式で表される。
【００３１】
ｌｎ（Ｃ１／Ｃ０）＝−ｋ・ｔ
Ｃ１：トリクロルエチレンの到達濃度（ｐｐｍ）
Ｃ０：トリクロルエチレンの初期濃度（ｐｐｍ）
ｋ：速度定数（／日、又は／時間）
ｔ：時間（日、又は時間）
土壌中での有機塩素化物分解において、分解速度定数が０．３２／日、０．３５／日、０．８／日は例えば１０ｐｐｍのトリクロルエチレンに汚染された土壌を環境基準（０．０３ｐｐｍ）まで浄化するのに要する日数がそれぞれ、１８日、１７日、７日に相当する。
【００３２】
本発明の処理剤の分解速度定数の上限は限定されないが、活性が高過ぎて一気に分解ガスが発生すると危険性であるため、分解速度定数は２以下が好ましい。分解速度定数が２は環境基準までの分解に要する日数として約３日に相当する。
【００３３】
本発明の処理剤の分解速度定数は、水溶液中での有機塩素化物の分解性能にも優れている。特に難分解性のテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を１０ｐｐｍ含有する水溶液中に、室温、処理剤を１重量％添加混合した場合における環境基準（０．０１ｐｐｍ）までのテトラクロルエチレンの分解速度定数が０．９／日以上、特に１．１以上が好ましい。上述した理由により、上限はやはり２／日以下である。
【００３４】
土壌に添加する処理剤の量を増やせば分解は速くなることは良く知られている。土壌中への処理剤の添加量が著しく少ない場合、又は多すぎる場合を除き、通常用いられる０．５〜３重量％の添加量の範囲では、添加量と分解速度定数の間には概ね以下の経験式に従った相関性が得られる。そのため、異なる添加量の試験結果から算出される分解速度定数から、異なる条件下で評価された処理剤間の性能を比較することも可能である。
【００３５】
ｋａ＝ｋｂ（ａ／ｂ）１／２
ｋa：汚染物中に分解剤をa重量％添加した場合の速度定数
ｋb：汚染物中に分解剤をｂ重量％添加した場合の速度定数
次に分解用鉄粉の製造方法について説明する。
【００３６】
本発明では前記の鉄、Ｎｉ及び炭素を本発明の範囲に調整し、これら原料をＮｉと炭素を主に粒子表面で鉄と部分合金化させるために機械的に粉砕処理する。
【００３７】
粉砕の方法としては、一般的なボ−ルミルの中で特に、振動ミルのバッチ式または連続式粉砕機を使用することができるが、特に原料が合金化する程度の機械的強度の高いものが好ましい。
【００３８】
一方、粉砕は得られる分解用鉄粉が本発明の粒度を満足する範囲で部分合金化が進む条件で行うことが必要である。例えば、鉄粉とＮｉ粉、炭素粉の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを２〜１０倍の仕込み割合、振動数６００〜２０００ｖｐｍの条件が例示できる。
【００３９】
Ｎｉ及び炭素がいずれも０．１重量％より多い場合には、加工時間は５時間未満が好ましいのに対し、Ｎｉ及び炭素含有量いずれかが０．１重量％、特に０．０５重量％より少ない場合には加工時間を５〜１０時間とすることが好ましい。
【００４０】
従来、Ｎｉの部分合金化については加工時間が長くなると、合金化が進みすぎ（即ち部分合金でなくなる）、分解性能が低下することが知られていた。本発明では、Ｎｉ量と炭素量によって高性能となる加工条件が全く異なることを見出した。従来、Ｎｉや炭素の含有量が少ない場合、合金化が進み過ぎない様に加工時間は短いほうがよいと考えられていたが、本発明の組成範囲で特に合金化されるＮｉ或いは炭素が少ない場合には、加工時間が上述の範囲で活性が向上することを見出した。
【００４１】
本発明の混合鉄粉は、上述の方法で得られた分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉／又は酸化鉄を均一に混合して製造することができる。
【００４２】
混合方法は特に限定されないが、Ｖ型ミキサー、スクリュー式ミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。混合が不均一であると、混合鉄粉の性能が十分発揮されないため、分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉／又は酸化鉄を均一に混合することが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の処理剤（分解用鉄粉又は混合鉄粉）を用いた有機ハロゲン化物の無害化処理方法を説明する。
【００４４】
本発明の無害化処理方法としては、１）掘削した土壌に本発明の処理剤を添加し、ドラム型スクラバ−、改質ミキサ−、振動型ミキサー、ニ−ダ−等による連続均一混合処理する方法や振動型ミキサー、バックホウ等による回分混合処理後埋め戻す方法、２）汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、処理剤を高圧空気または高圧水で注入する原位置処理法、３）処理剤および必要に応じ分散剤、反応促進剤、ｐＨ調整剤等と共にスラリ−状にして土壌に注入する原位置型処理方法、４）汚染地下水の周辺の処理剤を含む浄化壁を形成し浄化する方法、５）汚染地下水位置より低い部分に処理剤の層を設けた浄化ピット法等がある。
【００４５】
処理剤の添加量は、浄化対象である被処理物の汚染濃度等により変動するが、本発明の処理剤では非常に高活性であることから、従来剤に比較し、少ない添加量で各有機塩素化物に対応する環境基準値以下へ浄化することができる。本発明の処理剤を用いる場合に、その分解活性及び経済性を考慮すると、湿体土壌や地下水等の被処理物に対して０．１〜１０重量％、特に均質混合性を考慮すると１〜３重量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の処理剤は、土壌等の固形分だけでなく、有機塩素化合物を含む地下水、排水に対しても同様に高い分解性能（分解速度）を発揮するものである。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の処理剤（分解用鉄粉又は混合鉄粉）は、粒度５３μｍ（２８０メッシュアンダー）が４０重量％未満で発火性に危険がなく、土壌等の固形物（固液混合物）との反応性に優れ、なおかつ少ないＮｉ含有量で効果的に局部電池を形成したものであり、従来よりも土壌中での有機塩素化合物の分解速度が速く、汚染を短期間で浄化することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例にさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜５および比較例１〜４
有機塩素化合物を含有する汚染土壌における無害化処理剤の評価試験を行った。
【００５０】
分解用鉄粉の原料鉄粉として実施例１〜２では、還元鉄粉（炭素量０．０５％）、実施例３〜５では鋳鉄粉（炭素量３〜５％）、比較例１、３、４は還元鉄粉（炭素量０．８％）、比較例２は純鉄粉（炭素量０．０１％）を用いた。また原料Ｎｉ粉として、カルボニルニッケル（純度９９％、粒径４〜７μｍ）を用いた。
【００５１】
分解用鉄粉の粉砕条件として、実施例１〜５及び比較例１〜４は所定の炭素量を含有するＦｅ粉末とＮｉ粉末を所定量混合し、振動ミル（中央化工機（株）製、商品名Ｖ−ＭＩＬＬ，ＢＭ−３、１２００ｖｐｍ，６．６Ｌポット）を用いて、該混合物１重量部に対して粉砕メディアを６倍の仕込み割合、振動数６００ｖｐｍの条件下で処理した。加工中の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。加工時間は全て２時間とした。
【００５２】
１０ｐｐｍのＴＣＥ汚染土壌１ｋｇ（含水率３３重量％）、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤を１０ｇ（対土壌１重量％）を入れて、振動型混合機で１分間、均質混合処理した。反応条件として、処理土壌約３０ｇを１２５ｍｌバイアル瓶に密封し、２０℃、静置状態で反応させ、定期的に気層部分をガスクロで分析し、ＴＣＥ濃度の経時変化を調査した。なお、土壌中の含水調整に用いた水は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行
わなかった。
【００５３】
次に、今回用いた分解用鉄粉の組成、粒度および分解速度定数を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例１〜５より、ＴＣＥ汚染土壌中に分解用鉄粉１重量％添加、混合処理することにより６〜１１日でＴＣＥ濃度が環境基準０．０３ｐｐｍ未満となった。また、分解生成物はエチレンが主成分であり、環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していなかった。
【００５６】
比較例１はＮｉを含有しておらず、４ケ月経ても環境基準以下にはならなかった。比較例２は鉄粉中の炭素量が少ない鉄剤で処理時間が２時間では、分解に２３日要した。比較剤３はＮｉが過剰に入った剤であるが、分解能の効果は顕著には現れず浄化に２１日要した。比較例４はＮｉ量、炭素量は本発明の分解用鉄粉の範囲内にあるが、粒度が２８０メッシュアンダー（５３μｍ）が６５％有り、非常に微細な鉄粉である。分解日数も１９日であり、鉄粉が微細なため混合がうまく進まないことが原因と考えられた。
【００５７】
本発明の実施例１〜５の分解用鉄粉では、土壌中のＴＣＥをはじめその他のＶＯＣも分解する能力が顕著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができる。
【００５８】
実施例５の分解用鉄粉を同様の条件で同様の土壌に２重量％添加した場合、約２．７日で環境基準まで到達した。
【００５９】
実施例６〜１０および比較例５〜７
本発明の分解用鉄粉の評価をＰＣＥ含有汚染水溶液に対しても同様に行った。
【００６０】
１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＰＣＥ水溶液を１００ｍｌ、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤１ｇ（対水溶液１重量％）を添加後、密封した。反応条件として２０℃、２００ｒｐｍ振とうした。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行わなかった。
【００６１】
ＰＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＰＣＥ濃度を経時的に定量分析し、ＰＣＥ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求めた。これらの結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例６〜１０はＰＣＥ濃度が７日以内に環境基準値０．０１ｐｐｍ未満であり、所定のＮｉ量、炭素量を含む本発明の分解用鉄粉は粗粒であるにもかかわらず高分解能であった。
【００６４】
また、本発明の実施例において，分解生成物はエチレンが主成分であり、環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していなかった。
【００６５】
一方、比較例５はＮｉを含有しない鉄粉末であり、３ヶ月経過しても環境基準０．０１ｐｐｍ未満になることはなかった。また分解生成物はエチレンの他に環境基準項目に挙げられているＴＣＥ、ｃｉｓ−ＤＣＥが検出された。
【００６６】
比較例６は炭素（０．０１％）が少ない剤に対して処理時間が短い分解剤では、分解に１６日要した。
【００６７】
比較例７はＮｉ過剰であり、分解に１５日を要し、本発明の分解用鉄粉に比べて性能が十分ではなかった。
【００６８】
従って、実施例６〜１０の分解用鉄粉を用いれば汚染地下水で多くの事例のあるＰＣＥをはじめ各有機塩素化合物を分解する能力は顕著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができる。
【００６９】
実施例１１
実施例５の分解用鉄粉（図１中実施例５鉄粉と表記）にＮｉを含有しない鉄粉（鋳鉄粉と記載：炭素量３％）をＶ型ミキサーボールミルで０．５時間混合し、混合比率を変えた混合鉄粉を合成した。
【００７０】
１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＴＣＥ水溶液を１００ｍｌ、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤１ｇ（対水溶液１重量％）を添加後、密封した。反応条件として２０℃、２００ｒｐｍ振とうした。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行わなかった。
【００７１】
ＴＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＴＣＥ濃度を経時的に定量分析し、ＴＣＥ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求めた。これらの結果を図１に示した。
【００７２】
分解用鉄粉が３０重量％以上の混合鉄粉では、１００％分解用鉄粉と同程度の分解性能が発揮された。この場合の混合鉄粉のＮｉ含有量は０．０３３重量％であった。
【００７３】
実施例１２
実施例１１と同様に実施例５の分解用鉄粉（図１中実施例５鉄粉と表記）にＮｉを含有しない鉄粉（鋳鉄粉と記載：炭素量３％）をＶ型ミキサーボールミルで０．５時間混合し、混合比率を変えた混合鉄粉を合成した。
【００７４】
１０ｐｐｍのＴＣＥ汚染土壌１ｋｇ（含水率３３重量％）、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤を１０ｇ（対土壌１重量％）を入れて、振動型混合機で１分間、均質混合処理した。反応条件として、処理土壌約３０ｇを１２５ｍｌバイアル瓶に密封し、２０℃、静置状態で反応させ、定期的に気層部分をガスクロで分析し、ＴＣＥ濃度の経時変化を調査した。なお、土壌中の含水調整に用いた水は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行わなかった。結果を図２に示した。
【００７５】
分解用鉄粉が３０重量％以上の混合鉄粉では、土壌中においても１００％分解用鉄粉と同程度の分解性能が発揮された。
【００７６】
実施例１３、１４
分解鉄粉の粉砕条件において、加工時間を６時間とし、Ｎｉ０．３％、炭素０．００６％とすること以外は実施例１と同様の条件で分解用鉄粉を製造した。トリクロルエチレンを１０ｐｐｍ含有する土壌中、及び水溶液中での１重量％添加時のＴＣＥ分解挙動を表３に示す。
【００７７】
低炭素鉄粉を用いても高い分解速度が得られた。
【００７８】
実施例１５
Ｎｉ０．３％、炭素３％を含有した部分合金化した分解用鉄粉に、酸化鉄（砂鉄）をブレンドし、水溶液中のトリクロルエチレン（ＴＣＥ）を分解した。
【００７９】
１０ｐｐｍのＴＣＥ水溶液に分解用鉄粉と酸化鉄の１：２混合処理剤１ｇ（対水溶液１重量％。分解用鉄粉単独では０．３３重量％相当）を添加した他は実施例１１と同様の条件の処理（実施例１５）において、環境基準まで７日で達した。
【００８０】
実施例１６
１０ｐｐｍのＴＣＥ汚染土壌（含水率２０重量％）に実施例１５と同様の混合処理剤を１重量％（実施例１６）の添加したところ、環境基準まで１８日で到達した。
【００８１】
それ自身では分解能がない酸化鉄と混合することによって、分解鉄粉の使用量が少ないにもかかわらず、短時間で分解が進行し、ＴＣＥに対する分解活性のある分解用鉄粉単位重量当たりの分解効率も向上した。
【００８２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉の混合鉄粉による水溶液中のＴＣＥ分解性能。
【図２】分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉の混合鉄粉による土壌中のＴＣＥ分解性能。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度５３μｍ未満が４０重量％未満、Ｎｉ量が０．１〜０．５重量％、炭素量が０．００５〜５重量％を含んでなる有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項２】
Ｎｉが鉄と部分合金化している請求項１に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の有機塩素化物分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉を含んでなる有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項４】
請求項１〜２に記載の有機塩素化物分解用鉄粉と酸化鉄を含んでなる有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項５】
請求項１〜２に記載の有機塩素化物分解用鉄粉を３０重量％以上含んでなる請求項３〜４に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項６】
Ｎｉ含有量が０．０３重量％以上０．５重量％未満である請求項３〜５に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項７】
Ｎｉ含有量が０．０３重量％以上０．１重量％未満である請求項３〜６に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項８】
粒度５３μｍ未満が４０重量％未満である請求項３〜７に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項９】
トリクロルエチレン１０ｐｐｍ、水分２０重量％以上を含有する土壌中、室温、１重量％添加混合した際にトリクロルエチレンの環境基準（０．０３ｐｐｍ）到達までの分解速度定数が０．３２／日以上である請求項１〜８に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項１０】
テトラクロロエチレンを１０ｐｐｍ含有する水溶液中に、室温、１重量％添加混合した場合におけるテトラクロルエチレンの環境基準（０．０１ｐｐｍ）到達までの分解速度定数が０．９／日以上である請求項１〜９に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項１１】
Ｆｅ１００重量部とＮｉ０．１〜０．５重量部、炭素０．００５〜５重量部を含んでなる混合物を、粒度５３μｍ未満が４０重量％未満まで粉砕することを特徴とする請求項１〜２に記載の有機塩素化物分解用鉄粉の製造方法。
【請求項１２】
有機塩素化物で汚染された被処理物を請求項１〜１０記載の有機塩素化物分解用鉄粉で処理することを特徴とする有機塩素化物の無害化処理方法。
【請求項１３】
有機塩素化物分解用鉄粉の添加量が被処理物に対し０．１〜１０重量％である請求項１２記載の処理方法。
【請求項１】
粒度５３μｍ未満が４０重量％未満、Ｎｉ量が０．１〜０．５重量％、炭素量が０．００５〜５重量％を含んでなる有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項２】
Ｎｉが鉄と部分合金化している請求項１に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の有機塩素化物分解用鉄粉とＮｉを含有しない鉄粉を含んでなる有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項４】
請求項１〜２に記載の有機塩素化物分解用鉄粉と酸化鉄を含んでなる有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項５】
請求項１〜２に記載の有機塩素化物分解用鉄粉を３０重量％以上含んでなる請求項３〜４に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項６】
Ｎｉ含有量が０．０３重量％以上０．５重量％未満である請求項３〜５に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項７】
Ｎｉ含有量が０．０３重量％以上０．１重量％未満である請求項３〜６に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項８】
粒度５３μｍ未満が４０重量％未満である請求項３〜７に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項９】
トリクロルエチレン１０ｐｐｍ、水分２０重量％以上を含有する土壌中、室温、１重量％添加混合した際にトリクロルエチレンの環境基準（０．０３ｐｐｍ）到達までの分解速度定数が０．３２／日以上である請求項１〜８に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項１０】
テトラクロロエチレンを１０ｐｐｍ含有する水溶液中に、室温、１重量％添加混合した場合におけるテトラクロルエチレンの環境基準（０．０１ｐｐｍ）到達までの分解速度定数が０．９／日以上である請求項１〜９に記載の有機塩素化物分解用鉄粉。
【請求項１１】
Ｆｅ１００重量部とＮｉ０．１〜０．５重量部、炭素０．００５〜５重量部を含んでなる混合物を、粒度５３μｍ未満が４０重量％未満まで粉砕することを特徴とする請求項１〜２に記載の有機塩素化物分解用鉄粉の製造方法。
【請求項１２】
有機塩素化物で汚染された被処理物を請求項１〜１０記載の有機塩素化物分解用鉄粉で処理することを特徴とする有機塩素化物の無害化処理方法。
【請求項１３】
有機塩素化物分解用鉄粉の添加量が被処理物に対し０．１〜１０重量％である請求項１２記載の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１４２６９３（Ｐ２００８−１４２６９３Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９０５１（Ｐ２００７−１０９０５１）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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