有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用
【課題】 導電性高分子を水系相から有機溶剤相へ容易に移行させ、有機溶剤系導電性高分子分散液を容易に製造する。
【解決手段】
（１）チオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
（２）導電性高分子の水系分散液に炭素数が１１〜３０の非水溶剤アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して、導電性高分子を水系相から有機溶剤相へ移行させる工程と、
（３）導電性高分子を含有する有機溶剤液を回収する工程と、
を経由して、水分含有量が２０質量％以下の有機溶剤系導電性高分子分散液を製造する。
【解決手段】
（１）チオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
（２）導電性高分子の水系分散液に炭素数が１１〜３０の非水溶剤アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して、導電性高分子を水系相から有機溶剤相へ移行させる工程と、
（３）導電性高分子を含有する有機溶剤液を回収する工程と、
を経由して、水分含有量が２０質量％以下の有機溶剤系導電性高分子分散液を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤系導電性高分子分散液およびその応用、すなわち、上記製造方法によって製造された有機溶剤系導電性高分子分散液、上記有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子、上記有機溶剤系導電性高分子分散液とバインダ用樹脂とを混合して得られた有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液、および上記有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥して得られた導電性高分子含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、帯電防止フィルムや固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
そして、この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられてきた。
【０００５】
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性を有さず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子に比べれば、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ドーパントとなる有機スルホン酸として、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸を用い、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を開発し、それについて既に特許出願をしてきた（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／５７２４１、ＰＣＴ／ＪＰ２００９／５７２４２）。
【０００８】
しかしながら、高分子スルホン酸をドーパントとする場合には、重合性モノマーの酸化重合は水中または水と水混和性の溶剤との混合物からなる水性液中などの水系で行われるため、導電性高分子は水中または水性液中に分散した状態で得られることになる。
【０００９】
そこで、上記のようにして得られた導電性高分子をベースに帯電防止フィルムを作製しようとして、上記導電性高分子の水系分散液にバインダ用樹脂を混合すると、非水溶性のバインダ用樹脂が凝集してしまい、導電性高分子とバインダ用樹脂との充分な混合が短時間内に行えないという問題があった、
【００１０】
また、得られた導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるなど、電子デバイスの有機導電性部材の構成にあたって使用されることが多いが、そのような電子デバイス系用途では、水が電子デバイスの金属製部材を腐食させ、電流漏れを生じさせて電力ロスを引き起こす原因になるため、水系分散液では、その取り扱いに細心の注意を払わなければならないという問題があった。
【００１１】
そこで、得られた導電性高分子の水系分散液を有機溶剤系分散液へ変える試みがなされている（特許文献３〜５）。
【００１２】
しかしながら、これら特許文献３〜５に記載の方法は、濃縮や溶剤置換などを経て導電性高分子の分散液を水系から有機溶剤系に変換していくものであるため、作業効率が充分とは言えず、そのため、コスト高を招くという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特許第４０３８６９６号公報
【特許文献４】特許第４２２５７８５号公報
【特許文献５】特開第４２０８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような事情に鑑み、導電性高分子の水系分散液から有機溶剤系分散液へ容易に変換し、有機溶剤系導電性高分子分散液を容易に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させることができることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）チオフェンまたはその誘導体を、ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
（２）上記導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させる工程と、
（３）導電性高分子を含有する非水混和性の有機溶剤液を回収する工程と、
を経由して製造することを特徴とする、水分含有量が２０質量％以下の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記製造方法によって製造される有機溶剤系導電性高分子分散液、上記有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子、上記有機溶剤系導電性高分子分散液とバインダ用樹脂とを混合して得られる有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液および上記有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥して得られる導電性高分子含有樹脂組成物に関する。
【００１８】
そして、上記非水溶性アミンとしては、次の一般式（１）で表される非水溶性アミンが好ましい。
Ｒ−ＮＨ２ （１）
（式中、Ｒは炭素数が１１〜３０のアルキル基または炭素数が１１〜３０のアルコキシアルキル基であり、上記アルキル基またはアルコキシアルキル基は、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖のものであってもよい）
【００１９】
また、上記アミンオキサイドとしては、次の一般式（２）で表されるアミンオキサイドが好ましい。
【００２０】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、炭素数が１〜６のアルキル基であって、上記Ｒ２とＲ３は同一でもよく、また、異なっていてもよい。そして、それらのアルキル基は、いずれも、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖状のものであってもよい）
【００２１】
また、非水混和性の有機溶剤としては、メチルエチルケトン、ノルマルブタノールなどが好ましい。
そして、上記非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は、導電性高分子に対して、モル比で、１：０.２〜１０（ただし、導電性高分子のモル値は、導電性高分子の水系分散液の１０５℃での乾燥重量をチオフェンまたはその誘導体の分子量で割った値と規定する）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機溶剤系導電性高分子分散液を容易に製造することができる。すなわち、本発明によれば、導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ容易に移行させることができる。これは、非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドが、導電性高分子のドーパントとして機能する高分子スルホン酸に対し、部分的に結合することにより、導電性高分子が非水溶性になり、導電性高分子が水系相から非水混和性の有機溶剤相へ容易に移行させることができることによるものと考えられる。いわば、抽出という簡単な操作を利用することにより、導電性高分子を水系相から有機溶剤系相に移行させることができるので、有機溶剤系導電性高分子分散液を容易に製造することができる。
【００２３】
また、上記有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れている。これは、導電性高分子の合成にあたってドーパントとして用いた高分子スルホン酸が、導電性高分子の合成時、優れた分散剤としても機能し、重合性モノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体や必要に応じて添加される触媒などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、導電性高分子を高い導電性を有するものにさせるとともに、優れた分散剤として機能することが、耐熱性の優れたものにする要因になっているものと考えられる。
【００２４】
また、本発明により得られた有機溶剤系導電性高分子分散液は、非水溶性のバインダ用樹脂と混合する際に、バインダ用樹脂を凝集させることがないので、導電性高分子とバインダ用樹脂とを短時間で充分に混合することができ、導電性高分子とバインダ用樹脂とが充分に混合した有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を容易に得ることができる。
【００２５】
さらに、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液や有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液は、有機溶剤系なので、固体電解コンデンサの固体電解質層の形成などの電子デバイスの有機導電性部材の構成にあたって、電子デバイスに水による不都合を生じさせることがない。つまり、水系導電性高分子分散液のように、水が電子デバイスの金属製部材を腐食させて漏れ電流を生じさせ、電子デバイスの駆動にあたって電力ロスを生じさせることがない。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明においては、導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させたことに最大の特徴があるので、まず、これらの非水溶性アミン、アミンオキサイドおよび非水混和性の有機溶剤について説明する。
【００２７】
まず、非水溶性アミンとしては、例えば、次の一般式（１）で表される非水溶性アミンが好ましい。
Ｒ−ＮＨ２ （１）
（式中、Ｒは炭素数が１１〜３０のアルキル基または炭素数が１１〜３０のアルコキシアルキル基であり、上記アルキル基またはアルコキシアルキル基は、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖のものであってもよい）
【００２８】
本発明において、非水溶性アミンとして好ましいとしているアミンは一般式（１）で表されるように第一級アミンであるが、これは、第一級アミンが、第二級アミンや第三級アミンに比べて、導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相を移行させる作用が強いからであり、また、一般式（１）において、Ｒは炭素数が１１〜３０のものとしているのは、アミンのアルキル基またはアルコキシアルキル基の炭素数が小さすぎると、導電性高分子を非水混和性の有機溶剤相へ移行させることができなくなり、また、アルキル基またはアルコキシアルキル基の炭素数が大きくなりすぎると、非水溶性アミンの添加量の増大を招き、経済性を欠くようになるからである。つまり、非水溶性アミンのアルキル基またはアルコキシアルキル基の炭素数が大きくなっても導電性高分子を非水混和性の有機溶剤相へ移行させる特性そのものは保持し続けるものの、アルキル基またはアルコキシアルキル基の炭素数の増加に伴なって非水溶性アミン中における−ＮＨ２部分の比率が低下してくるため、使用する非水溶性アミンの質量を多くしなければ、導電性高分子を非水混和性の有機溶剤相へ移行させる作用が充分に発揮されなくなるからである。そして、上記一般式（１）で表される非水溶性アミンの具体例としては、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン、オレイルアミンなどが挙げられるが、それらの中でも、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンが好ましく、特に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミンが好ましい。そして、３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミンやドデシルオキシプロピルアミンを特に好ましいとしているのは、それらが水になじみやすいエーテル結合を有していて、導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させる作用が特に強いからである。
【００２９】
そして、アミンオキサイドとしては、次の一般式（２）で表されるアミンオキサイドが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数が１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、炭素数が１〜６のアルキル基であって、上記Ｒ２とＲ３は同一でもよく、また、異なっていてもよい。そして、それらのアルキル基は、いずれも、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖状のものであってもよい）
【００３０】
これは、上記アミンオキサイドが導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させる作用が強いからである。そして、上記一般式（２）において、Ｒ１を炭素数１０〜３０のアルキル基としているのは、このアルキル基における炭素数が小さい場合は、導電性高分子を非水混和性の有機溶剤相へ移行させることができなくなるからであり、炭素数が大きすぎる場合は、非水溶性アミンの場合と同様に、添加量の増大を招き経済性を欠くようになるからであるからである。また、Ｒ２とＲ３のアルキル基の炭素数の上限を６としているのは、それより炭素数が大きいものは入手しがたく、コストの増加を招くおそれがあるからである。
【００３１】
そして、上記一般式（２）で表されるアミンオキサイドの具体例としては、例えば、デシルジメチルアミンオキサイド、ジメチルデシルアミンオキサイド、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ラウリルポリオキシエチレンジメチルアミンオキサイド、ジメチルミルスチルアミンオキサイドなどが挙げられ、それらの中でも、特にデシルジメチルアミンオキサイドが好ましい。
【００３２】
非水混和性の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、ノルマルブタノール、イソブタノールなどのアルコール化合物などが挙げられ、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ノルマルブタノール、イソブタノールなどが好ましい。
【００３３】
本発明において、この有機溶剤を非水性とせず、非水混和性としているのは、たとえ水に多少溶けても、水と任意に混ざりあうことなく、水と分離できるものであればよいという意味に基づいている。
【００３４】
本発明において、上記非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は、導電性高分子に対して、モル比で、１：０．２〜１０（ただし、導電性高分子のモル値は、導電性高分子の水系分散液の１０５℃での乾燥重量をチオフェンまたはその誘導体の分子量で割った値と規定する）が好ましい。すなわち、上記非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量が上記より少ない場合は、導電性高分子を有機溶剤相へ移行させることができなくなるおそれがあり、上記より多い場合は、アルカリ成分が過剰になり、それによって、脱ドープ化を起こすおそれがあるからである。ただし、過剰なアルカリ成分を取り除く手間をいとわなければ、非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は上記より多くなってもさしつかえない。なお、上記導電性高分子のモル値を算出する際のチオフェンまたはその誘導体の分子量は、当該導電性高分子の合成にあたって使用されたモノマーの分子量であり、導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いて合成されたものである場合は、チオフェンまたはその誘導体の分子量は、３，４−エチレンジオキシチオフェンの分子量１４２になる。そして、この非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は、上記範囲内で、導電性高分子に対して、モル比で０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、また、４以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、とりわけ、２．２以下が好ましい。
【００３５】
上記非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドは、非水溶性アミン、アミンオキサイドのいずれか一方を用いてもよいし、また、両者を併用してもよく、両者を併用する場合、上記の非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は、非水溶性アミンの量とアミンオキサイドの量の合計量である。
【００３６】
得られる有機溶剤系導電性高分子分散液は、例えば、帯電防止フィルムや帯電防止シートの導電層の作製にあたって、バインダ用樹脂と混合し、有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液とされるが、その際には、幾分かの水分を含んでいても、バインダ用樹脂の凝集を招かないので、水分含有量は２０質量％以下であればよいが、この水分含有量は、少ない方が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
【００３７】
この有機溶剤系導電性高分子分散液における導電性高分子の濃度は、特に限定されることはないが、均一な分散液を得るという観点からは、導電性高分子の濃度は５質量％以下が好ましく、特に３質量％以下が好ましい。また、導電性高分子の濃度があまりにも低すぎると、この有機溶剤系導電性高分子分散液を用いる場合の作業効率が悪くなるので、０．２質量％以上が好ましく、特に０．５質量％以上が好ましい。
【００３８】
ただし、電子デバイスへの応用にあたっては、水分は少ない方が望ましく、水分含有量はできるかぎり少なくすることが好ましい。そして、そのような水分含有量が少ない有機溶剤系導電性高分子分散液にすることによって、固体電解コンデンサの固体電解質の作製にあたって好適に使用することができるし、さらには、リチウムイオン電池の導電性向上剤、有機ＥＬのホール輸送層、デバイスの電極、非水系の導電性高分子塗料の導電剤などとしての使用が期待できる。
【００３９】
上記有機溶剤系導電性高分子分散液のベースとなる導電性高分子の水系分散液は、重合性モノマーであるチオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水性液中で酸化重合することによって得られるが、本発明において、導電性高分子を製造するにあたってのモノマーとして、チオフェンまたはその誘導体が用いられるのは、前記したように、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサの特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいなどという理由に基づいている。
【００４０】
そして、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００４１】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（３）で表される化合物に該当する。
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ４は水素またはアルキル基である）
【００４３】
そして、上記一般式（３）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（３）中のＲ４がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（３）中のＲ４がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（３）中のＲ４がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（３）中のＲ４がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（３）中のＲ４がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４４】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは、混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。
【００４５】
ドーパントとなる高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体などが好適に用いられ、これらの高分子スルホン酸は、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上併用してもよい。
【００４６】
そして、これらの高分子スルホン酸を単独で用いる場合には、特にポリスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、２種以上併用する場合には、ポリスチレンスルホン酸と、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物として用いることが好ましい。
【００４７】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体などの高分子スルホン酸は、導電性高分子のドーパントとなるものであるが、これらは、導電性高分子の合成時、優れた分散剤としても機能し、酸化剤や重合性モノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体などを水中または水性液中に均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を帯電防止フィルムや固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせるとともに、上記高分子スルホン酸が、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を有させるようにし、また、帯電防止フィルムとして用いるのに適した高い透明性を有させるようにするものと考えられる。
【００４８】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００４９】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなる。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００５０】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸またはそのジエステルやスルホテレフタル酸またはそのジエステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸またはそのジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００５１】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、透明性も悪くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサなどの作製にあたって使用しにくくなる。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００５２】
また、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００５３】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなる。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、５，０００以上のものが好ましく、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００５４】
また、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体は、スチレンスルホン酸とアルキル酸エステルとを過酸化物などの存在下で共重合させたものであり、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００５５】
すなわち、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、透明性も悪くなるおそれがある。また、ポリスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサなどの作製にあたって使用しにくくなる。そして、このポリスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、４００，０００以下のものがより好ましい。
【００５６】
ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ポリスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体は、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行うことができる。
【００５７】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００５８】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００５９】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００６０】
化学酸化重合において、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤の使用量は、特に限定されることはないが、例えば、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用い、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、それらの使用比率としては、質量比で、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝１：０．１〜１０：０．１〜１０が好ましく、特に、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝１：０．２〜４：０．２〜４が好ましい。そして、このような使用比率は、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤に関して、他のものを用いた場合でも、ほぼ同様である。化学酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００６１】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、特に１０〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００６２】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の水分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などをできるかぎり除去するのが好ましい。
【００６３】
本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子は、帯電防止フィルムや固体電解コンデンサの固体電解質として用いることができる。そして、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる際には、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解質として好適に用いられ、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【００６４】
上記のように、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子を帯電防止フィルムとして用いる場合や固体電解コンデンサの固体電解質として用いる際は、有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して導電性高分子としたものをそのまま使用することもできるが、導電性高分子が有機溶剤中に分散した有機溶剤系導電性高分子分散液の状態で使用し、その後、乾燥して得られる導電性高分子を帯電防止フィルムや固体電解コンデンサの固体電解質として使用に供する方が適している。そして、その際、帯電防止フィルムの強度を高めたり、導電性高分子とコンデンサ素子との密着性を高めるために、導電性高分子の分散液にバインダ用樹脂を添加しておくことが好ましい。
【００６５】
そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
【００６６】
上記のようなバインダ用樹脂は、水と混ざりにくいものが多く、導電性高分子の分散液が水系であると、添加時にバインダ用樹脂が凝集して、導電性高分子とバインダ用樹脂との均一な混合物を得るには、混合に長時間を要することになるが、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液によれば、添加したバインダ用樹脂が凝集を起こすことがないので、導電性高分子とバインダ用樹脂との均一な混合が容易に達成でき、導電性高分子とバインダ用樹脂が均一に混合した有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物の分散液が容易に得られる。
【００６７】
そして、これら本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液や有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を用いて固体電解コンデンサの固体電解質を構成することによって固体電解コンデンサを作製する例を説明する。ただし、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液を用いる場合も、有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を用いる場合も同様に行い得るので、有機溶剤系導電性高分子分散液を代表させて説明する。
【００６８】
まず、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製する場合、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それら弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子を、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥し、この分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、陽極端子や陰極端子を取り付け、樹脂で外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することができる。
【００６９】
また、例えば、ポリスチレンスルホン酸を分散剤兼ドーパントとして用い、重合性モノマー、酸化剤を含む液に、前記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、重合を行い、水に浸漬し、取り出し、洗浄した後、乾燥することで導電性高分子を合成した後、それら全体を本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬し、取り出して乾燥する操作を繰り返して固体電解質層を形成してもよい。
【００７０】
そして、上記のようにしてコンデンサ素子上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、上記と同様にカーボンペーストや銀ペーストのコーティングなどを経て、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することもできる。
【００７１】
また、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合は、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したコンデンサ素子を本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬し、取り出し、乾燥した後、アルミニウム箔のエッチングにより形成された細孔に入っていない導電性高分子を取り除くため、有機溶剤に浸漬し、取り出した後、乾燥し、これらの操作を繰り返したのち、外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製することができる。
【００７２】
なお、上記例示では、コンデンサ素子を本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬する方法によって固体電解コンデンサを作製する場合を説明したが、コンデンサ素子を有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬することに代えて、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液をコンデンサ素子を塗布する方法によっても固体電解コンデンサを作製することができる。
【００７３】
上記のように本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液を用いて固体電解コンデンサを作製する場合、分散液が有機溶剤系なので、水系の分散液に比べて、乾燥が容易であり、また、水系分散液を用いた場合のような残存水分による固体電解コンデンサの不都合が生じない。
【００７４】
帯電防止フィルムや帯電防止シートの作製にあたっては、有機溶剤系導電性高分子分散液よりも、有機溶剤系導電性高分子分散液にバインダ用樹脂を混入させた有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を用いる方が好ましく、例えば、基材シートに本発明の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を塗布するか、基材シートを有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥して、フィルムを形成し、そのフィルムを基材シートから剥離して、それを帯電防止フィルムとして用いればよいし、また、基材シートの一方の面または両面に形成したフィルムを基材シートから剥がさずに、それを導電層とし、基材シートを支持材として帯電防止シートとすればよい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００７６】
実施例１
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。その容器に横３ｃｍ×縦２０ｃｍのステンレス鋼製のメッシュ（口径：２ｍｍ）を、液中に下端から上方に縦５ｃｍの部分までが浸かるところで、攪拌棒を挟むような形で２本向かい合うようにしてセットした。上記ステンレス鋼製メッシュの一方に陽極、他方に陰極をつけ、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、攪拌しながら１８時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの電解酸化重合を行った。
【００７７】
上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。この導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．５％であった。
【００７８】
これとは別に、メチルエチルケトン１２０ｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（分子量１８７）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルコキシアルキル基の炭素数は１１である〕を２．４ｇ添加し、撹拌して混合し、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液を調製した。
【００７９】
次に、上記のようにして得られた導電性高分子の水系分散液１００ｇを撹拌機で撹拌しながら、その中に上記の３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液を１２２．４ｇ添加し、撹拌した後、静置したところ、２層に分離した。この場合の導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で、１：１．２であった。なお、導電性高分子のモル値は、導電性高分子の水系分散液中の固形分質量を３，４−エチレンジオキシチオフェンの分子量１４２で割った値とした。これは、以後において、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いる実施例などにおいても、同様である。
【００８０】
上層のメチルエチルケトン相を取り出し、このメチルエチルケトン相に、２−メトキシエタノールを２５ｇ添加した後、該有機溶剤液をＧＡ１００ガラスフィルター（アドバンテック東洋社製）で濾過し、その濾液を実施例１の有機溶剤系導電性高分子分散液として得た。この分散液の１０５℃の乾燥条件で測定した乾燥固形分濃度は１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は７．１％であった。そして、この実施例１の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００８１】
実施例２
実施例１と同様にポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の水系分散液を得た。この導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、実施例１と同様に、１．５％であった。
【００８２】
これとは別に、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、撹拌機で撹拌して溶解した。次いで。硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、撹拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行った。
【００８３】
上記化学酸化重合後の反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間撹拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。このようにして得た導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．５％であった。
【００８４】
上記のようにして得られたポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の水系分散液とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の水系分散液とを質量比４：１の割合で混合して、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の水系混合分散液１００ｇを得た。
【００８５】
上記導電性高分子の水系混合分散液１００ｇに実施例１と同様の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液〔メチルエチルケトン１２０ｇに、３−（２―エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ溶解させた溶液〕を１２２．４ｇ添加し、撹拌した後、静置したところ、２層に分離した。この場合の導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で、１：１．２であった。
【００８６】
上層のメチルエチルケトン相を取り出し、このメチルエチルケトン相に２−メトキシエタノールを２５ｇ添加した後、該有機溶剤液をＧＡ１００ガラスフィルター（アドバンテック東洋社製）で濾過し、その濾液を実施例２の有機溶剤系導電性高分子分散液として得た。この分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．９％であった。そして、この実施例２の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００８７】
実施例３
実施例１で用いたポリスチレンスルホン酸の４％水溶液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加した液に代えて、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＧ０７２７（商品名）、重量平均分子量２０，０００〕の４％水溶液６０ｇとポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液５４０ｇとを混合した混合液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物０．０５ｇ添加した液を用いた以外は、実施例１と同様に、限外濾過操作まで行って、導電性高分子の水系分散液を得た。この水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．５％であった。
【００８８】
上記導電性高分子の水系分散液１００ｇに対して、実施例１と同様の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液〔メチルエチルケトン１２０ｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ溶解させた溶液〕を１２２．４ｇ添加し、撹拌した後、静置したところ、２層に分離した。この場合の導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、１：１．２であった。
【００８９】
上層のメチルエチルケトン相を取り出し、このメチルエチルケトン相に２−メトキシエタノールを２５ｇ添加した後、該有機溶剤液をＧＡ１００ガラスフィルター（アドバンテック東洋社製）で濾過し、その濾過を実施例３の有機溶剤系導電性高分子分散液として得た。この分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャーにより測定した水分含有量は、７．２％であった。そして、この実施例３の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９０】
実施例４
実施例１で用いたポリスチレンスルホン酸の４％水溶液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加した液に代えて、スチレンスルホン酸とメタクリル酸エチルとをモル比７５：２５で共重合させた共重合体〔東ソー有機化学株式会社製のＨＭ−２５１０（商品名）、重量平均分子量６８，９００〕の４％水溶液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物０．０５ｇを添加した液を用いた以外は、実施例１と同様に限外濾過操作まで行って、導電性高分子の水系分散液を得た。この分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．５％であった。
【００９１】
上記導電性高分子の水系分散液１００ｇに対し、実施例１と同様の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液〔メチルエチルケトン１２０ｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ溶解させた溶液〕を１２２．４ｇ添加し、撹拌した後、静置したところ、２層に分離した。この場合の導電性高分子に対するアミンの添加比率は、モル比で、１：１．２であった。
【００９２】
上層のメチルエチルケトン相を取り出し、このメチルエチルケトン相に２−メトキシエタノールを２５ｇ添加した後、該有機溶剤液をＧＡ１００ガラスフィルター（アドバンテック東洋社製）で濾過し、その濾液を実施例４の有機溶剤系導電性高分子分散液として得た。この分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャーにより測定した水分含有量は、７．２％であった。そして、この実施例４の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９３】
実施例５
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ドデシルオキシプロピルアミン（分子量２４３）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルコキシアルキル基の炭素数は１５である〕を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例５の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【００９４】
この実施例５において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：０．９であった。この実施例５の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は。６．９％であった。そして、この実施例５の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３ヵ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９５】
実施例６
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ミリスチルアミン（分子量２１３）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基の炭素数は１４である〕を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例６の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【００９６】
この実施例６において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で、１：１．１であった。この実施例６の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、０．９％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、９．１％であった。そして、この実施例６の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３ヵ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９７】
実施例７
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ステアリルアミン（分子量２６９）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基の炭素数は１８である〕を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例７の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【００９８】
この実施例７において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：０．８であった。この実施例７の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．０％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、８．４％であった。そして、この実施例７の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９９】
実施例８
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの添加量を２．４ｇから３．４ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例８の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１００】
この実施例８において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．７であった。この実施例８の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．２％であり、また、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．２％であった。そして、この実施例８の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０１】
実施例９
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、デシルジメチルアミンオキサイド（分子量２２９）〔一般式（２）において、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は１０であり、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は１であり、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は１である〕を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例９の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１０２】
この実施例９において、導電性高分子に対するアミンオキサイドの添加比率は、モル比で１：１．１であった。この実施例９の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．０％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、８．８％であった。そして、この実施例９の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０３】
実施例１０
実施例２で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ドデシルオキシプロピルアミン（分子量２４３）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基の炭素数は１２である〕を用いた以外は、実施例２と同じ操作を行って、実施例１０の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１０４】
この実施例１０において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．２であった。この実施例１０の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．６％であった。そして、この実施例１０の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０５】
実施例１１
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの添加量を２．４ｇから３．４ｇに変更した以外は、実施例２と同じ操作を行って、実施例１１の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１０６】
この実施例１１において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１.７であった。この実施例１１の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．２％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．０％であった。そして、この実施例１１の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０７】
実施例１２
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの添加量を２．４ｇから４．４ｇに変更した以外は、実施例２と同じ操作を行って、実施例１２の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１０８】
この実施例１２において、導電性高分子に対するアミンの添加比率は、モル比で、１：２．２であった。この実施例１２の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．２％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．０％であった。そして、この実施例１２の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０９】
実施例１３
実施例２で用いたメチルエチルケトンに代えて、ノルマルブタノールを用いた以外は、実施例２と同様な操作を行って、実施例１３の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１１０】
この実施例１３における導電性高分子に対するアミンの添加比率は、実施例２と同様に、モル比で１：１．２であった。この実施例１３の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、０．９％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、９．１％であった。この実施例１３の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件が、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１１１】
実施例１４
実施例２で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、デシルジメチルアミンオキサイド（分子量２２９）〔一般式（２）において、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は１０であり、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は１であり、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は１である〕を用いた以外は、実施例２と同じ操作を行って、実施例１４の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１１２】
この実施例１４において、導電性高分子に対するアミンオキサイドの添加比率は、モル比で、１：１であった。この実施例１４の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、０．９％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、８．４％であった。そして、この実施例１４の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１１３】
実施例１５
実施例１において、メチルエチルケトン１２０ｇに３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ添加し、撹拌して混合し、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液を調製し、その溶液を導電性高分子の水系分散液１００ｇに撹拌しながら添加したことに代えて、メチルエチルケトン１２０ｇを導電性高分子の水系分散液１００ｇに添加した後、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ添加し、撹拌する操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１５の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１１４】
この実施例１５において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、実施例１と同様に、モル比で１：１．２であった。この実施例１５の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の乾燥条件で測定した乾燥固形分は１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、７．１％であった。そして、この実施例１５の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３ヵ月放置しても、凝集が見られず、安定していた。
【０１１５】
実施例１６
実施例２において、メチルエチルケトン１２０ｇに３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ添加し、撹拌して混合し、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液を調製し、その溶液を導電性高分子の水系分散液１００ｇに撹拌しながら添加したことに代えて、メチルエチルケトン１２０ｇを導電性高分子の水系分散液１００ｇに添加した後、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ添加し、撹拌する操作を行った以外は、実施例２と同様の操作を行って、実施例１６の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１１６】
この実施例１６において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、実施例２と同様に、モル比で１：１．２であった。この実施例１６の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の乾燥条件で測定した乾燥固形分は１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．９％であった。そして、この実施例１６の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３ヵ月放置しても、凝集が見られず、安定していた。
【０１１７】
比較例１
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ｎ−ヘプチルアミン（分子量１１５、アルキル基の炭素数：７）２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、導電性高分子が抽出溶剤のメチルエチルケトン側に移行しなかった。なお、この比較例１における導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．６であった。
【０１１８】
比較例２
実施例２で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ｎ−ヘプチルアミン（分子量１１５、アルキル基の炭素数：７）２．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、導電性高分子が抽出溶剤のメチルエチルケトン側に移行しなかった。なお、この比較例２における導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．９であった。
【０１１９】
比較例３
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ジプロピルアミン（分子量１０１、アルキル基の炭素数：６）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、導電性高分子が抽出溶剤のメチルエチルケトン側に移行しなかった。なお、この比較例３における導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．９であった。
【０１２０】
比較例４
実施例２で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ジプロピルアミン（分子量１０１、アルキル基の炭素数：６）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、導電性高分子が抽出溶剤のメチルエチルケトン側に移行しなかった。なお、この比較例４における導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．９であった。
【０１２１】
〔帯電防止フィルムとしての評価〕
実施例１７〜３２
前記実施例１〜１６で調製した有機溶剤系導電性高分子分散液のそれぞれ１５ｇに対し、バインダ樹脂としてアクリディックＡ８０１（ＤＩＣ社製）を１．５ｇとジメチルスルホキシド１ｇを添加し、撹拌混合したところ、添加したバインダーが凝集することなく有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液が得られた。その有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を基材シートとしての１０ｃｍ×２０ｃｍのポリエチレンシートの上に４００μＬ滴下し、Ｎｏ．１２のバーコーターで均一にした後、１５０℃で２分間乾燥して、実施例１〜１６の有機溶剤系導電性高分子分散液のそれぞれに基づく実施例１７〜３２の帯電防止フィルムを作製した。
【０１２２】
比較例５
ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の水系分散液を得るところまでは、実施例１と同様の操作を行った。
【０１２３】
この水系導電性高分子分散体溶液１５ｇに対し、バインダ樹脂としてアクリディックＡ８０１（前出）を１．５ｇとジメチルスルホキシド１ｇを添加し、撹拌混合したところ、混合直後にバインダ樹脂のアクリディックＡ８０１の凝集が生じ、均一な有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を得ることができず、その結果、帯電防止フィルムの作製ができなかった。
【０１２４】
得られた実施例１７〜３２の帯電防止フィルムの表面抵抗を室温（約２５℃）下でＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により測定し、また、全光透過率をスガ試験機株式会社製ダブルビーム方式ヘーズコンピューターＨＺ−２と用いて測定した。その結果を使用した有機溶剤系導電性高分子分散液の種類ともに表１に示す。なお、測定は、各試料とも、５点ずつについて行い、表１に示す数値はその５点の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、表１ではスペースの関係で使用した有機溶剤系導電性高分子分散液を簡略化して「使用した分散液」と表示する。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示すように、実施例１７〜３２の帯電防止フィルムは、タッチパネル用途などの透明導電性フィルムに要求される表面抵抗が１，０００Ω以下で、全光透過率が９０％以上という要求特性を満たしていて、実用性を有していることが明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤系導電性高分子分散液およびその応用、すなわち、上記製造方法によって製造された有機溶剤系導電性高分子分散液、上記有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子、上記有機溶剤系導電性高分子分散液とバインダ用樹脂とを混合して得られた有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液、および上記有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥して得られた導電性高分子含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、帯電防止フィルムや固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
そして、この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられてきた。
【０００５】
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性を有さず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子に比べれば、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ドーパントとなる有機スルホン酸として、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸を用い、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を開発し、それについて既に特許出願をしてきた（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／５７２４１、ＰＣＴ／ＪＰ２００９／５７２４２）。
【０００８】
しかしながら、高分子スルホン酸をドーパントとする場合には、重合性モノマーの酸化重合は水中または水と水混和性の溶剤との混合物からなる水性液中などの水系で行われるため、導電性高分子は水中または水性液中に分散した状態で得られることになる。
【０００９】
そこで、上記のようにして得られた導電性高分子をベースに帯電防止フィルムを作製しようとして、上記導電性高分子の水系分散液にバインダ用樹脂を混合すると、非水溶性のバインダ用樹脂が凝集してしまい、導電性高分子とバインダ用樹脂との充分な混合が短時間内に行えないという問題があった、
【００１０】
また、得られた導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるなど、電子デバイスの有機導電性部材の構成にあたって使用されることが多いが、そのような電子デバイス系用途では、水が電子デバイスの金属製部材を腐食させ、電流漏れを生じさせて電力ロスを引き起こす原因になるため、水系分散液では、その取り扱いに細心の注意を払わなければならないという問題があった。
【００１１】
そこで、得られた導電性高分子の水系分散液を有機溶剤系分散液へ変える試みがなされている（特許文献３〜５）。
【００１２】
しかしながら、これら特許文献３〜５に記載の方法は、濃縮や溶剤置換などを経て導電性高分子の分散液を水系から有機溶剤系に変換していくものであるため、作業効率が充分とは言えず、そのため、コスト高を招くという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特許第４０３８６９６号公報
【特許文献４】特許第４２２５７８５号公報
【特許文献５】特開第４２０８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような事情に鑑み、導電性高分子の水系分散液から有機溶剤系分散液へ容易に変換し、有機溶剤系導電性高分子分散液を容易に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させることができることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）チオフェンまたはその誘導体を、ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
（２）上記導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させる工程と、
（３）導電性高分子を含有する非水混和性の有機溶剤液を回収する工程と、
を経由して製造することを特徴とする、水分含有量が２０質量％以下の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記製造方法によって製造される有機溶剤系導電性高分子分散液、上記有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子、上記有機溶剤系導電性高分子分散液とバインダ用樹脂とを混合して得られる有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液および上記有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥して得られる導電性高分子含有樹脂組成物に関する。
【００１８】
そして、上記非水溶性アミンとしては、次の一般式（１）で表される非水溶性アミンが好ましい。
Ｒ−ＮＨ２ （１）
（式中、Ｒは炭素数が１１〜３０のアルキル基または炭素数が１１〜３０のアルコキシアルキル基であり、上記アルキル基またはアルコキシアルキル基は、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖のものであってもよい）
【００１９】
また、上記アミンオキサイドとしては、次の一般式（２）で表されるアミンオキサイドが好ましい。
【００２０】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、炭素数が１〜６のアルキル基であって、上記Ｒ２とＲ３は同一でもよく、また、異なっていてもよい。そして、それらのアルキル基は、いずれも、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖状のものであってもよい）
【００２１】
また、非水混和性の有機溶剤としては、メチルエチルケトン、ノルマルブタノールなどが好ましい。
そして、上記非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は、導電性高分子に対して、モル比で、１：０.２〜１０（ただし、導電性高分子のモル値は、導電性高分子の水系分散液の１０５℃での乾燥重量をチオフェンまたはその誘導体の分子量で割った値と規定する）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機溶剤系導電性高分子分散液を容易に製造することができる。すなわち、本発明によれば、導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ容易に移行させることができる。これは、非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドが、導電性高分子のドーパントとして機能する高分子スルホン酸に対し、部分的に結合することにより、導電性高分子が非水溶性になり、導電性高分子が水系相から非水混和性の有機溶剤相へ容易に移行させることができることによるものと考えられる。いわば、抽出という簡単な操作を利用することにより、導電性高分子を水系相から有機溶剤系相に移行させることができるので、有機溶剤系導電性高分子分散液を容易に製造することができる。
【００２３】
また、上記有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れている。これは、導電性高分子の合成にあたってドーパントとして用いた高分子スルホン酸が、導電性高分子の合成時、優れた分散剤としても機能し、重合性モノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体や必要に応じて添加される触媒などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、導電性高分子を高い導電性を有するものにさせるとともに、優れた分散剤として機能することが、耐熱性の優れたものにする要因になっているものと考えられる。
【００２４】
また、本発明により得られた有機溶剤系導電性高分子分散液は、非水溶性のバインダ用樹脂と混合する際に、バインダ用樹脂を凝集させることがないので、導電性高分子とバインダ用樹脂とを短時間で充分に混合することができ、導電性高分子とバインダ用樹脂とが充分に混合した有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を容易に得ることができる。
【００２５】
さらに、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液や有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液は、有機溶剤系なので、固体電解コンデンサの固体電解質層の形成などの電子デバイスの有機導電性部材の構成にあたって、電子デバイスに水による不都合を生じさせることがない。つまり、水系導電性高分子分散液のように、水が電子デバイスの金属製部材を腐食させて漏れ電流を生じさせ、電子デバイスの駆動にあたって電力ロスを生じさせることがない。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明においては、導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させたことに最大の特徴があるので、まず、これらの非水溶性アミン、アミンオキサイドおよび非水混和性の有機溶剤について説明する。
【００２７】
まず、非水溶性アミンとしては、例えば、次の一般式（１）で表される非水溶性アミンが好ましい。
Ｒ−ＮＨ２ （１）
（式中、Ｒは炭素数が１１〜３０のアルキル基または炭素数が１１〜３０のアルコキシアルキル基であり、上記アルキル基またはアルコキシアルキル基は、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖のものであってもよい）
【００２８】
本発明において、非水溶性アミンとして好ましいとしているアミンは一般式（１）で表されるように第一級アミンであるが、これは、第一級アミンが、第二級アミンや第三級アミンに比べて、導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相を移行させる作用が強いからであり、また、一般式（１）において、Ｒは炭素数が１１〜３０のものとしているのは、アミンのアルキル基またはアルコキシアルキル基の炭素数が小さすぎると、導電性高分子を非水混和性の有機溶剤相へ移行させることができなくなり、また、アルキル基またはアルコキシアルキル基の炭素数が大きくなりすぎると、非水溶性アミンの添加量の増大を招き、経済性を欠くようになるからである。つまり、非水溶性アミンのアルキル基またはアルコキシアルキル基の炭素数が大きくなっても導電性高分子を非水混和性の有機溶剤相へ移行させる特性そのものは保持し続けるものの、アルキル基またはアルコキシアルキル基の炭素数の増加に伴なって非水溶性アミン中における−ＮＨ２部分の比率が低下してくるため、使用する非水溶性アミンの質量を多くしなければ、導電性高分子を非水混和性の有機溶剤相へ移行させる作用が充分に発揮されなくなるからである。そして、上記一般式（１）で表される非水溶性アミンの具体例としては、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン、オレイルアミンなどが挙げられるが、それらの中でも、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミンが好ましく、特に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミンが好ましい。そして、３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミンやドデシルオキシプロピルアミンを特に好ましいとしているのは、それらが水になじみやすいエーテル結合を有していて、導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させる作用が特に強いからである。
【００２９】
そして、アミンオキサイドとしては、次の一般式（２）で表されるアミンオキサイドが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数が１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、炭素数が１〜６のアルキル基であって、上記Ｒ２とＲ３は同一でもよく、また、異なっていてもよい。そして、それらのアルキル基は、いずれも、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖状のものであってもよい）
【００３０】
これは、上記アミンオキサイドが導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させる作用が強いからである。そして、上記一般式（２）において、Ｒ１を炭素数１０〜３０のアルキル基としているのは、このアルキル基における炭素数が小さい場合は、導電性高分子を非水混和性の有機溶剤相へ移行させることができなくなるからであり、炭素数が大きすぎる場合は、非水溶性アミンの場合と同様に、添加量の増大を招き経済性を欠くようになるからであるからである。また、Ｒ２とＲ３のアルキル基の炭素数の上限を６としているのは、それより炭素数が大きいものは入手しがたく、コストの増加を招くおそれがあるからである。
【００３１】
そして、上記一般式（２）で表されるアミンオキサイドの具体例としては、例えば、デシルジメチルアミンオキサイド、ジメチルデシルアミンオキサイド、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ラウリルポリオキシエチレンジメチルアミンオキサイド、ジメチルミルスチルアミンオキサイドなどが挙げられ、それらの中でも、特にデシルジメチルアミンオキサイドが好ましい。
【００３２】
非水混和性の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、ノルマルブタノール、イソブタノールなどのアルコール化合物などが挙げられ、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ノルマルブタノール、イソブタノールなどが好ましい。
【００３３】
本発明において、この有機溶剤を非水性とせず、非水混和性としているのは、たとえ水に多少溶けても、水と任意に混ざりあうことなく、水と分離できるものであればよいという意味に基づいている。
【００３４】
本発明において、上記非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は、導電性高分子に対して、モル比で、１：０．２〜１０（ただし、導電性高分子のモル値は、導電性高分子の水系分散液の１０５℃での乾燥重量をチオフェンまたはその誘導体の分子量で割った値と規定する）が好ましい。すなわち、上記非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量が上記より少ない場合は、導電性高分子を有機溶剤相へ移行させることができなくなるおそれがあり、上記より多い場合は、アルカリ成分が過剰になり、それによって、脱ドープ化を起こすおそれがあるからである。ただし、過剰なアルカリ成分を取り除く手間をいとわなければ、非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は上記より多くなってもさしつかえない。なお、上記導電性高分子のモル値を算出する際のチオフェンまたはその誘導体の分子量は、当該導電性高分子の合成にあたって使用されたモノマーの分子量であり、導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いて合成されたものである場合は、チオフェンまたはその誘導体の分子量は、３，４−エチレンジオキシチオフェンの分子量１４２になる。そして、この非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は、上記範囲内で、導電性高分子に対して、モル比で０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、また、４以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、とりわけ、２．２以下が好ましい。
【００３５】
上記非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドは、非水溶性アミン、アミンオキサイドのいずれか一方を用いてもよいし、また、両者を併用してもよく、両者を併用する場合、上記の非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量は、非水溶性アミンの量とアミンオキサイドの量の合計量である。
【００３６】
得られる有機溶剤系導電性高分子分散液は、例えば、帯電防止フィルムや帯電防止シートの導電層の作製にあたって、バインダ用樹脂と混合し、有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液とされるが、その際には、幾分かの水分を含んでいても、バインダ用樹脂の凝集を招かないので、水分含有量は２０質量％以下であればよいが、この水分含有量は、少ない方が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
【００３７】
この有機溶剤系導電性高分子分散液における導電性高分子の濃度は、特に限定されることはないが、均一な分散液を得るという観点からは、導電性高分子の濃度は５質量％以下が好ましく、特に３質量％以下が好ましい。また、導電性高分子の濃度があまりにも低すぎると、この有機溶剤系導電性高分子分散液を用いる場合の作業効率が悪くなるので、０．２質量％以上が好ましく、特に０．５質量％以上が好ましい。
【００３８】
ただし、電子デバイスへの応用にあたっては、水分は少ない方が望ましく、水分含有量はできるかぎり少なくすることが好ましい。そして、そのような水分含有量が少ない有機溶剤系導電性高分子分散液にすることによって、固体電解コンデンサの固体電解質の作製にあたって好適に使用することができるし、さらには、リチウムイオン電池の導電性向上剤、有機ＥＬのホール輸送層、デバイスの電極、非水系の導電性高分子塗料の導電剤などとしての使用が期待できる。
【００３９】
上記有機溶剤系導電性高分子分散液のベースとなる導電性高分子の水系分散液は、重合性モノマーであるチオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水性液中で酸化重合することによって得られるが、本発明において、導電性高分子を製造するにあたってのモノマーとして、チオフェンまたはその誘導体が用いられるのは、前記したように、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサの特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいなどという理由に基づいている。
【００４０】
そして、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００４１】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（３）で表される化合物に該当する。
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ４は水素またはアルキル基である）
【００４３】
そして、上記一般式（３）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（３）中のＲ４がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（３）中のＲ４がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（３）中のＲ４がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（３）中のＲ４がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（３）中のＲ４がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４４】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは、混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。
【００４５】
ドーパントとなる高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体などが好適に用いられ、これらの高分子スルホン酸は、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上併用してもよい。
【００４６】
そして、これらの高分子スルホン酸を単独で用いる場合には、特にポリスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、２種以上併用する場合には、ポリスチレンスルホン酸と、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物として用いることが好ましい。
【００４７】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体などの高分子スルホン酸は、導電性高分子のドーパントとなるものであるが、これらは、導電性高分子の合成時、優れた分散剤としても機能し、酸化剤や重合性モノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体などを水中または水性液中に均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を帯電防止フィルムや固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせるとともに、上記高分子スルホン酸が、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を有させるようにし、また、帯電防止フィルムとして用いるのに適した高い透明性を有させるようにするものと考えられる。
【００４８】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００４９】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなる。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００５０】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸またはそのジエステルやスルホテレフタル酸またはそのジエステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸またはそのジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００５１】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、透明性も悪くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサなどの作製にあたって使用しにくくなる。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００５２】
また、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００５３】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなる。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、５，０００以上のものが好ましく、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００５４】
また、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体は、スチレンスルホン酸とアルキル酸エステルとを過酸化物などの存在下で共重合させたものであり、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００５５】
すなわち、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、透明性も悪くなるおそれがある。また、ポリスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサなどの作製にあたって使用しにくくなる。そして、このポリスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、４００，０００以下のものがより好ましい。
【００５６】
ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ポリスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体は、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行うことができる。
【００５７】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００５８】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００５９】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００６０】
化学酸化重合において、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤の使用量は、特に限定されることはないが、例えば、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用い、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、それらの使用比率としては、質量比で、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝１：０．１〜１０：０．１〜１０が好ましく、特に、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝１：０．２〜４：０．２〜４が好ましい。そして、このような使用比率は、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤に関して、他のものを用いた場合でも、ほぼ同様である。化学酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００６１】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、特に１０〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００６２】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の水分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などをできるかぎり除去するのが好ましい。
【００６３】
本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子は、帯電防止フィルムや固体電解コンデンサの固体電解質として用いることができる。そして、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる際には、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解質として好適に用いられ、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【００６４】
上記のように、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られる導電性高分子を帯電防止フィルムとして用いる場合や固体電解コンデンサの固体電解質として用いる際は、有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して導電性高分子としたものをそのまま使用することもできるが、導電性高分子が有機溶剤中に分散した有機溶剤系導電性高分子分散液の状態で使用し、その後、乾燥して得られる導電性高分子を帯電防止フィルムや固体電解コンデンサの固体電解質として使用に供する方が適している。そして、その際、帯電防止フィルムの強度を高めたり、導電性高分子とコンデンサ素子との密着性を高めるために、導電性高分子の分散液にバインダ用樹脂を添加しておくことが好ましい。
【００６５】
そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
【００６６】
上記のようなバインダ用樹脂は、水と混ざりにくいものが多く、導電性高分子の分散液が水系であると、添加時にバインダ用樹脂が凝集して、導電性高分子とバインダ用樹脂との均一な混合物を得るには、混合に長時間を要することになるが、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液によれば、添加したバインダ用樹脂が凝集を起こすことがないので、導電性高分子とバインダ用樹脂との均一な混合が容易に達成でき、導電性高分子とバインダ用樹脂が均一に混合した有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物の分散液が容易に得られる。
【００６７】
そして、これら本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液や有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を用いて固体電解コンデンサの固体電解質を構成することによって固体電解コンデンサを作製する例を説明する。ただし、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液を用いる場合も、有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を用いる場合も同様に行い得るので、有機溶剤系導電性高分子分散液を代表させて説明する。
【００６８】
まず、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製する場合、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それら弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子を、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥し、この分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、陽極端子や陰極端子を取り付け、樹脂で外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することができる。
【００６９】
また、例えば、ポリスチレンスルホン酸を分散剤兼ドーパントとして用い、重合性モノマー、酸化剤を含む液に、前記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、重合を行い、水に浸漬し、取り出し、洗浄した後、乾燥することで導電性高分子を合成した後、それら全体を本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬し、取り出して乾燥する操作を繰り返して固体電解質層を形成してもよい。
【００７０】
そして、上記のようにしてコンデンサ素子上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後、上記と同様にカーボンペーストや銀ペーストのコーティングなどを経て、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することもできる。
【００７１】
また、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製する場合は、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したコンデンサ素子を本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬し、取り出し、乾燥した後、アルミニウム箔のエッチングにより形成された細孔に入っていない導電性高分子を取り除くため、有機溶剤に浸漬し、取り出した後、乾燥し、これらの操作を繰り返したのち、外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製することができる。
【００７２】
なお、上記例示では、コンデンサ素子を本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬する方法によって固体電解コンデンサを作製する場合を説明したが、コンデンサ素子を有機溶剤系導電性高分子分散液に浸漬することに代えて、本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液をコンデンサ素子を塗布する方法によっても固体電解コンデンサを作製することができる。
【００７３】
上記のように本発明の有機溶剤系導電性高分子分散液を用いて固体電解コンデンサを作製する場合、分散液が有機溶剤系なので、水系の分散液に比べて、乾燥が容易であり、また、水系分散液を用いた場合のような残存水分による固体電解コンデンサの不都合が生じない。
【００７４】
帯電防止フィルムや帯電防止シートの作製にあたっては、有機溶剤系導電性高分子分散液よりも、有機溶剤系導電性高分子分散液にバインダ用樹脂を混入させた有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を用いる方が好ましく、例えば、基材シートに本発明の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を塗布するか、基材シートを有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥して、フィルムを形成し、そのフィルムを基材シートから剥離して、それを帯電防止フィルムとして用いればよいし、また、基材シートの一方の面または両面に形成したフィルムを基材シートから剥がさずに、それを導電層とし、基材シートを支持材として帯電防止シートとすればよい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００７６】
実施例１
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。その容器に横３ｃｍ×縦２０ｃｍのステンレス鋼製のメッシュ（口径：２ｍｍ）を、液中に下端から上方に縦５ｃｍの部分までが浸かるところで、攪拌棒を挟むような形で２本向かい合うようにしてセットした。上記ステンレス鋼製メッシュの一方に陽極、他方に陰極をつけ、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、攪拌しながら１８時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの電解酸化重合を行った。
【００７７】
上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。この導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．５％であった。
【００７８】
これとは別に、メチルエチルケトン１２０ｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（分子量１８７）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルコキシアルキル基の炭素数は１１である〕を２．４ｇ添加し、撹拌して混合し、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液を調製した。
【００７９】
次に、上記のようにして得られた導電性高分子の水系分散液１００ｇを撹拌機で撹拌しながら、その中に上記の３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液を１２２．４ｇ添加し、撹拌した後、静置したところ、２層に分離した。この場合の導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で、１：１．２であった。なお、導電性高分子のモル値は、導電性高分子の水系分散液中の固形分質量を３，４−エチレンジオキシチオフェンの分子量１４２で割った値とした。これは、以後において、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いる実施例などにおいても、同様である。
【００８０】
上層のメチルエチルケトン相を取り出し、このメチルエチルケトン相に、２−メトキシエタノールを２５ｇ添加した後、該有機溶剤液をＧＡ１００ガラスフィルター（アドバンテック東洋社製）で濾過し、その濾液を実施例１の有機溶剤系導電性高分子分散液として得た。この分散液の１０５℃の乾燥条件で測定した乾燥固形分濃度は１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は７．１％であった。そして、この実施例１の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００８１】
実施例２
実施例１と同様にポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の水系分散液を得た。この導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、実施例１と同様に、１．５％であった。
【００８２】
これとは別に、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、撹拌機で撹拌して溶解した。次いで。硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、撹拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行った。
【００８３】
上記化学酸化重合後の反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間撹拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。このようにして得た導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．５％であった。
【００８４】
上記のようにして得られたポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の水系分散液とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の水系分散液とを質量比４：１の割合で混合して、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の水系混合分散液１００ｇを得た。
【００８５】
上記導電性高分子の水系混合分散液１００ｇに実施例１と同様の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液〔メチルエチルケトン１２０ｇに、３−（２―エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ溶解させた溶液〕を１２２．４ｇ添加し、撹拌した後、静置したところ、２層に分離した。この場合の導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で、１：１．２であった。
【００８６】
上層のメチルエチルケトン相を取り出し、このメチルエチルケトン相に２−メトキシエタノールを２５ｇ添加した後、該有機溶剤液をＧＡ１００ガラスフィルター（アドバンテック東洋社製）で濾過し、その濾液を実施例２の有機溶剤系導電性高分子分散液として得た。この分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．９％であった。そして、この実施例２の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００８７】
実施例３
実施例１で用いたポリスチレンスルホン酸の４％水溶液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加した液に代えて、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＧ０７２７（商品名）、重量平均分子量２０，０００〕の４％水溶液６０ｇとポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液５４０ｇとを混合した混合液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物０．０５ｇ添加した液を用いた以外は、実施例１と同様に、限外濾過操作まで行って、導電性高分子の水系分散液を得た。この水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．５％であった。
【００８８】
上記導電性高分子の水系分散液１００ｇに対して、実施例１と同様の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液〔メチルエチルケトン１２０ｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ溶解させた溶液〕を１２２．４ｇ添加し、撹拌した後、静置したところ、２層に分離した。この場合の導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、１：１．２であった。
【００８９】
上層のメチルエチルケトン相を取り出し、このメチルエチルケトン相に２−メトキシエタノールを２５ｇ添加した後、該有機溶剤液をＧＡ１００ガラスフィルター（アドバンテック東洋社製）で濾過し、その濾過を実施例３の有機溶剤系導電性高分子分散液として得た。この分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャーにより測定した水分含有量は、７．２％であった。そして、この実施例３の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９０】
実施例４
実施例１で用いたポリスチレンスルホン酸の４％水溶液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加した液に代えて、スチレンスルホン酸とメタクリル酸エチルとをモル比７５：２５で共重合させた共重合体〔東ソー有機化学株式会社製のＨＭ−２５１０（商品名）、重量平均分子量６８，９００〕の４％水溶液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物０．０５ｇを添加した液を用いた以外は、実施例１と同様に限外濾過操作まで行って、導電性高分子の水系分散液を得た。この分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．５％であった。
【００９１】
上記導電性高分子の水系分散液１００ｇに対し、実施例１と同様の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液〔メチルエチルケトン１２０ｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ溶解させた溶液〕を１２２．４ｇ添加し、撹拌した後、静置したところ、２層に分離した。この場合の導電性高分子に対するアミンの添加比率は、モル比で、１：１．２であった。
【００９２】
上層のメチルエチルケトン相を取り出し、このメチルエチルケトン相に２−メトキシエタノールを２５ｇ添加した後、該有機溶剤液をＧＡ１００ガラスフィルター（アドバンテック東洋社製）で濾過し、その濾液を実施例４の有機溶剤系導電性高分子分散液として得た。この分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャーにより測定した水分含有量は、７．２％であった。そして、この実施例４の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９３】
実施例５
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ドデシルオキシプロピルアミン（分子量２４３）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルコキシアルキル基の炭素数は１５である〕を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例５の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【００９４】
この実施例５において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：０．９であった。この実施例５の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は。６．９％であった。そして、この実施例５の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３ヵ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９５】
実施例６
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ミリスチルアミン（分子量２１３）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基の炭素数は１４である〕を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例６の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【００９６】
この実施例６において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で、１：１．１であった。この実施例６の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、０．９％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、９．１％であった。そして、この実施例６の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３ヵ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９７】
実施例７
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ステアリルアミン（分子量２６９）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基の炭素数は１８である〕を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例７の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【００９８】
この実施例７において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：０．８であった。この実施例７の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．０％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、８．４％であった。そして、この実施例７の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【００９９】
実施例８
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの添加量を２．４ｇから３．４ｇに変更した以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例８の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１００】
この実施例８において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．７であった。この実施例８の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．２％であり、また、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．２％であった。そして、この実施例８の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０１】
実施例９
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、デシルジメチルアミンオキサイド（分子量２２９）〔一般式（２）において、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は１０であり、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は１であり、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は１である〕を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例９の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１０２】
この実施例９において、導電性高分子に対するアミンオキサイドの添加比率は、モル比で１：１．１であった。この実施例９の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．０％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、８．８％であった。そして、この実施例９の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０３】
実施例１０
実施例２で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ドデシルオキシプロピルアミン（分子量２４３）〔一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基の炭素数は１２である〕を用いた以外は、実施例２と同じ操作を行って、実施例１０の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１０４】
この実施例１０において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．２であった。この実施例１０の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．６％であった。そして、この実施例１０の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０５】
実施例１１
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの添加量を２．４ｇから３．４ｇに変更した以外は、実施例２と同じ操作を行って、実施例１１の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１０６】
この実施例１１において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１.７であった。この実施例１１の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．２％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．０％であった。そして、この実施例１１の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０７】
実施例１２
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの添加量を２．４ｇから４．４ｇに変更した以外は、実施例２と同じ操作を行って、実施例１２の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１０８】
この実施例１２において、導電性高分子に対するアミンの添加比率は、モル比で、１：２．２であった。この実施例１２の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、１．２％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．０％であった。そして、この実施例１２の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１０９】
実施例１３
実施例２で用いたメチルエチルケトンに代えて、ノルマルブタノールを用いた以外は、実施例２と同様な操作を行って、実施例１３の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１１０】
この実施例１３における導電性高分子に対するアミンの添加比率は、実施例２と同様に、モル比で１：１．２であった。この実施例１３の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、０．９％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、９．１％であった。この実施例１３の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件が、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１１１】
実施例１４
実施例２で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、デシルジメチルアミンオキサイド（分子量２２９）〔一般式（２）において、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は１０であり、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は１であり、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は１である〕を用いた以外は、実施例２と同じ操作を行って、実施例１４の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１１２】
この実施例１４において、導電性高分子に対するアミンオキサイドの添加比率は、モル比で、１：１であった。この実施例１４の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、０．９％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、８．４％であった。そして、この実施例１４の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３カ月放置しても、凝集が観察されず、安定していた。
【０１１３】
実施例１５
実施例１において、メチルエチルケトン１２０ｇに３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ添加し、撹拌して混合し、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液を調製し、その溶液を導電性高分子の水系分散液１００ｇに撹拌しながら添加したことに代えて、メチルエチルケトン１２０ｇを導電性高分子の水系分散液１００ｇに添加した後、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ添加し、撹拌する操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例１５の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１１４】
この実施例１５において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、実施例１と同様に、モル比で１：１．２であった。この実施例１５の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の乾燥条件で測定した乾燥固形分は１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、７．１％であった。そして、この実施例１５の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３ヵ月放置しても、凝集が見られず、安定していた。
【０１１５】
実施例１６
実施例２において、メチルエチルケトン１２０ｇに３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ添加し、撹拌して混合し、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンのメチルエチルケトン溶液を調製し、その溶液を導電性高分子の水系分散液１００ｇに撹拌しながら添加したことに代えて、メチルエチルケトン１２０ｇを導電性高分子の水系分散液１００ｇに添加した後、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを２．４ｇ添加し、撹拌する操作を行った以外は、実施例２と同様の操作を行って、実施例１６の有機溶剤系導電性高分子分散液を得た。
【０１１６】
この実施例１６において、導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、実施例２と同様に、モル比で１：１．２であった。この実施例１６の有機溶剤系導電性高分子分散液の１０５℃の乾燥条件で測定した乾燥固形分は１．１％であり、カールフィッシャー法により測定した水分含有量は、６．９％であった。そして、この実施例１６の有機溶剤系導電性高分子分散液は、５℃の条件下、３ヵ月放置しても、凝集が見られず、安定していた。
【０１１７】
比較例１
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ｎ−ヘプチルアミン（分子量１１５、アルキル基の炭素数：７）２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、導電性高分子が抽出溶剤のメチルエチルケトン側に移行しなかった。なお、この比較例１における導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．６であった。
【０１１８】
比較例２
実施例２で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ｎ−ヘプチルアミン（分子量１１５、アルキル基の炭素数：７）２．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、導電性高分子が抽出溶剤のメチルエチルケトン側に移行しなかった。なお、この比較例２における導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．９であった。
【０１１９】
比較例３
実施例１で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ジプロピルアミン（分子量１０１、アルキル基の炭素数：６）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、導電性高分子が抽出溶剤のメチルエチルケトン側に移行しなかった。なお、この比較例３における導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．９であった。
【０１２０】
比較例４
実施例２で用いた３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンに代えて、ジプロピルアミン（分子量１０１、アルキル基の炭素数：６）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったが、導電性高分子が抽出溶剤のメチルエチルケトン側に移行しなかった。なお、この比較例４における導電性高分子に対する非水溶性アミンの添加比率は、モル比で１：１．９であった。
【０１２１】
〔帯電防止フィルムとしての評価〕
実施例１７〜３２
前記実施例１〜１６で調製した有機溶剤系導電性高分子分散液のそれぞれ１５ｇに対し、バインダ樹脂としてアクリディックＡ８０１（ＤＩＣ社製）を１．５ｇとジメチルスルホキシド１ｇを添加し、撹拌混合したところ、添加したバインダーが凝集することなく有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液が得られた。その有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を基材シートとしての１０ｃｍ×２０ｃｍのポリエチレンシートの上に４００μＬ滴下し、Ｎｏ．１２のバーコーターで均一にした後、１５０℃で２分間乾燥して、実施例１〜１６の有機溶剤系導電性高分子分散液のそれぞれに基づく実施例１７〜３２の帯電防止フィルムを作製した。
【０１２２】
比較例５
ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の水系分散液を得るところまでは、実施例１と同様の操作を行った。
【０１２３】
この水系導電性高分子分散体溶液１５ｇに対し、バインダ樹脂としてアクリディックＡ８０１（前出）を１．５ｇとジメチルスルホキシド１ｇを添加し、撹拌混合したところ、混合直後にバインダ樹脂のアクリディックＡ８０１の凝集が生じ、均一な有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を得ることができず、その結果、帯電防止フィルムの作製ができなかった。
【０１２４】
得られた実施例１７〜３２の帯電防止フィルムの表面抵抗を室温（約２５℃）下でＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により測定し、また、全光透過率をスガ試験機株式会社製ダブルビーム方式ヘーズコンピューターＨＺ−２と用いて測定した。その結果を使用した有機溶剤系導電性高分子分散液の種類ともに表１に示す。なお、測定は、各試料とも、５点ずつについて行い、表１に示す数値はその５点の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、表１ではスペースの関係で使用した有機溶剤系導電性高分子分散液を簡略化して「使用した分散液」と表示する。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示すように、実施例１７〜３２の帯電防止フィルムは、タッチパネル用途などの透明導電性フィルムに要求される表面抵抗が１，０００Ω以下で、全光透過率が９０％以上という要求特性を満たしていて、実用性を有していることが明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）チオフェンまたはその誘導体を、ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
（２）上記導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させる工程と、
（３）導電性高分子を含有する非水混和性の有機溶剤液を回収する工程と、
を経由して製造することを特徴とする、水分含有量が２０質量％以下の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項２】
非水溶性アミンが、次の一般式（１）で表される非水溶性アミンであることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
Ｒ−ＮＨ２ （１）
（式中、Ｒは炭素数が１１〜３０のアルキル基または炭素数が１１〜３０のアルコキシアルキル基であり、上記アルキル基またはアルコキシアルキル基は、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖のものであってもよい）
【請求項３】
一般式（１）で表される非水溶性アミンが、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン、ミリスチルアミンおよびステアリルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項４】
アミンオキサイドが、次の一般式（２）で表されるアミンオキサイドであることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、炭素数が１〜６のアルキル基であって、上記Ｒ２とＲ３は同一でもよく、また、異なっていてもよい。そして、それらのアルキル基は、いずれも、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖状のものであってもよい）
【請求項５】
一般式（２）で表されるアミンオキサイドが、デシルジメチルアミンオキサイドである請求項４記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項６】
非水混和性の有機溶剤が、メチルエチルケトンおよびノルマルブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項７】
非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量が、導電性高分子に対して、モル比で、１：０.２〜１０（ただし、導電性高分子のモル値は、導電性高分子の水系分散液の１０５℃での乾燥重量をチオフェンまたはその誘導体の分子量で割った値と規定する）であることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項８】
ドーパントとなる高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項９】
ドーパントとなる高分子スルホン酸が、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１０】
ドーパントとなる高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸と、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１１】
導電性高分子の水系分散液が、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の水系分散液と、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をドーパントとする導電性高分子の水系分散液との混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする有機溶剤系導電性高分子分散液。
【請求項１３】
請求項１２記載の有機溶剤系導電性高分子分散液に、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を添加したことを特徴とする有機溶剤系導電性高分子分散液。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性高分子。
【請求項１５】
請求項１２または１３記載の有機溶剤系導電性高分子分散液にバインダ用樹脂を添加したことを特徴とする有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液。
【請求項１６】
請求項１６記載の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性高分子含有樹脂組成物。
【請求項１】
（１）チオフェンまたはその誘導体を、ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合して導電性高分子を合成することにより導電性高分子の水系分散液を得る工程と、
（２）上記導電性高分子の水系分散液に、炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを非水混和性の有機溶剤に溶解させて調製した溶液を添加して混合するか、または、上記導電性高分子の水系分散液に、非水混和性の有機溶剤を添加し、次いで炭素数が１１〜３０の非水溶性アミンもしくは炭素数が１２〜４２のアミンオキサイドを添加して混合することにより、上記導電性高分子を水系相から非水混和性の有機溶剤相へ移行させる工程と、
（３）導電性高分子を含有する非水混和性の有機溶剤液を回収する工程と、
を経由して製造することを特徴とする、水分含有量が２０質量％以下の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項２】
非水溶性アミンが、次の一般式（１）で表される非水溶性アミンであることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
Ｒ−ＮＨ２ （１）
（式中、Ｒは炭素数が１１〜３０のアルキル基または炭素数が１１〜３０のアルコキシアルキル基であり、上記アルキル基またはアルコキシアルキル基は、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖のものであってもよい）
【請求項３】
一般式（１）で表される非水溶性アミンが、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン、ミリスチルアミンおよびステアリルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項４】
アミンオキサイドが、次の一般式（２）で表されるアミンオキサイドであることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数が１０〜３０のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、炭素数が１〜６のアルキル基であって、上記Ｒ２とＲ３は同一でもよく、また、異なっていてもよい。そして、それらのアルキル基は、いずれも、直鎖状のものであってもよく、また、分岐鎖状のものであってもよい）
【請求項５】
一般式（２）で表されるアミンオキサイドが、デシルジメチルアミンオキサイドである請求項４記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項６】
非水混和性の有機溶剤が、メチルエチルケトンおよびノルマルブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項７】
非水溶性アミンもしくはアミンオキサイドの添加量が、導電性高分子に対して、モル比で、１：０.２〜１０（ただし、導電性高分子のモル値は、導電性高分子の水系分散液の１０５℃での乾燥重量をチオフェンまたはその誘導体の分子量で割った値と規定する）であることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項８】
ドーパントとなる高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項９】
ドーパントとなる高分子スルホン酸が、スチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１０】
ドーパントとなる高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸と、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１１】
導電性高分子の水系分散液が、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の水系分散液と、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸とアクリル酸エステルとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をドーパントとする導電性高分子の水系分散液との混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする有機溶剤系導電性高分子分散液。
【請求項１３】
請求項１２記載の有機溶剤系導電性高分子分散液に、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を添加したことを特徴とする有機溶剤系導電性高分子分散液。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の有機溶剤系導電性高分子分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性高分子。
【請求項１５】
請求項１２または１３記載の有機溶剤系導電性高分子分散液にバインダ用樹脂を添加したことを特徴とする有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液。
【請求項１６】
請求項１６記載の有機溶剤系導電性高分子含有樹脂組成物分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性高分子含有樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−２５２０５５（Ｐ２０１１−２５２０５５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５６７０（Ｐ２０１０−１２５６７０）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【特許番号】特許第４５７３３６３号（Ｐ４５７３３６３）
【特許公報発行日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【特許番号】特許第４５７３３６３号（Ｐ４５７３３６３）
【特許公報発行日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]