有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置
【課題】電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度の有機物と酸化剤とを含有する排水を活性炭塔とＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、活性炭塔及びＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る。
【解決手段】有機物及び酸化剤含有排水に、水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、アルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整した後、活性炭塔１及びＲＯ膜分離装置３に通水する。ＡＣ給水のｐＨを９．５以上にすることにより活性炭塔１及びＲＯ膜分離装置３でのバイオファウリングを防止し、また、非イオン性界面活性剤のＲＯ膜面付着を防止してフラックスの低下を防止する。スケール防止剤の添加により、高ｐＨ条件での炭酸カルシウムスケールによるＲＯ膜面閉塞を抑制する。
【解決手段】有機物及び酸化剤含有排水に、水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、アルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整した後、活性炭塔１及びＲＯ膜分離装置３に通水する。ＡＣ給水のｐＨを９．５以上にすることにより活性炭塔１及びＲＯ膜分離装置３でのバイオファウリングを防止し、また、非イオン性界面活性剤のＲＯ膜面付着を防止してフラックスの低下を防止する。スケール防止剤の添加により、高ｐＨ条件での炭酸カルシウムスケールによるＲＯ膜面閉塞を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス製造工場等から排出される高濃度ないし低濃度有機物（ＴＯＣ）と酸化剤とを含有する排水を活性炭塔及び逆浸透（ＲＯ）膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、活性炭塔やＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境基準ないし水質基準は益々厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。一方で、水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような状況において、ＲＯ膜分離処理は水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効果的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどを含む高濃度ＴＯＣあるいは低濃度ＴＯＣ含有排水を回収して再利用する場合、これをまず生物処理してＴＯＣ成分を除去し生物処理水をＲＯ膜処理して浄化する方法が広く採用されている（例えば、特開２００２−３３６８８６号公報）。
【０００４】
しかしながら、近年、生物処理排水をＲＯ膜分離装置に通水した場合、微生物による有機物分解で生成される生物代謝物により、ＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下するという問題が顕在化し始めるようになってきた。
【０００５】
一方、生物処理を用いず、これらのＴＯＣ含有排水を直接ＲＯ膜分離装置に通水した場合には、ＲＯ膜分離装置に流入するＴＯＣ濃度が高いため、ＲＯ膜分離装置内では微生物が繁殖しやすい環境となる。そこでＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを抑制する目的から、通常はＴＯＣ含有排水にスライムコントロール剤を多量に添加することが行われているが、スライムコントロール剤は高価であるため、より安価なバイオファウリング抑制方法が求められている。
【０００６】
また、電子デバイス製造工場から排出される排水には、ＲＯ膜分離装置の膜面に付着し、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤が混入する場合があるため、従来、このような非イオン性界面活性剤含有排水には、ＲＯ膜分離処理を適用することはできなかった。
【０００７】
ところで、これらの排水中には上述した有機物以外にも過酸化水素などの酸化剤が含まれている場合があり、この場合においては、更に次のような問題があった。即ち、排水中に酸化剤が含まれている場合、酸化剤によるＲＯ膜の酸化劣化を防止する目的から、一般的にＲＯ膜分離装置の前段に活性炭塔が設置されるが、これらの排水中には低濃度ないし高濃度の有機物も含まれているため、活性炭塔内は微生物の温床となりやすく、活性炭塔内のバイオファウリングで、菌体リークによる活性炭処理水ＳＤＩ値の上昇又は活性炭塔内差圧の上昇といった装置の運転に支障をきたすトラブルが頻発する。
【特許文献１】特開２００２−３３６８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物と酸化剤とを含有する排水を活性炭塔とＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、活性炭塔及びＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機物及び酸化剤含有排水の処理方法は、有機物及び酸化剤含有排水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、活性炭処理工程を経た該排水を逆浸透膜分離処理する膜分離工程とを備えてなる有機物及び酸化剤含有排水の処理方法において、前記活性炭処理工程よりも前の段階において、排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と、前記膜分離工程よりも前の段階において、排水に該排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の有機物及び酸化剤含有排水の処理装置は、有機物及び酸化剤含有排水を活性炭で処理する活性炭処理手段と、活性炭処理手段を経た該排水を逆浸透膜分離処理する膜分離手段とを備えてなる有機物及び酸化剤含有排水の処理装置において、前記活性炭処理手段によりも前段に設けられた、排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と、前記膜分離手段よりも前段に設けられた、排水に該排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段とを有することを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明において、スケール防止剤の添加量は、当該スケール防止剤がナトリウム塩等の塩である場合も、酸の形で換算した値である。
以下において、ＲＯ膜分離処理に供する被処理水を「ＲＯ給水」と称し、活性炭処理に供する被処理水を「ＡＣ給水」と称す場合がある。
【００１２】
本発明においては、ＡＣ給水をｐＨ９．５以上に調整し、また、ＲＯ給水に所定量のスケール防止剤を添加する。
【００１３】
本発明において、ＡＣ給水のｐＨを９．５以上に調整する理由は以下の通りである。
即ち、微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＡＣ給水のｐＨを９．５以上調整することにより、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、活性炭塔内での微生物の繁殖を抑制することが可能となる。活性炭処理によるｐＨ低下はないことから、この活性炭塔から流出する活性炭処理水のｐＨもｐＨ９．５以上のアルカリ性であり、従ってこのようなアルカリ性の活性炭処理水をＲＯ給水とすることにより、ＲＯ膜分離装置においても同様に微生物の繁殖を抑制することができ、従来のような高価なスライムコントロール剤の添加を必要とすることなく、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを防止することができる。
【００１４】
また、膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ性領域では膜面から脱着することが知られており、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。
【００１５】
また、ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上スケール防止剤を添加する理由は以下の通りである。
【００１６】
即ち、電子デバイス製造工場等から排出されるＴＯＣ含有排水中には稀にスケールの元となるカルシウムイオンなどが混入する場合がある。本発明では、ＡＣ給水のｐＨを９．５以上とすることによりＲＯ給水のｐＨも９．５以上となるが、そのような高ｐＨのＲＯ運転条件では極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。本発明にあっては、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的からＲＯ給水にスケール防止剤を添加するのであるが、このスケール防止剤添加量がカルシウムイオン濃度の５倍量未満ではその添加効果は十分でないため、カルシウムイオン濃度の５倍量以上とする。
【００１７】
本発明においては、より効率的な処理を行うために、次のような条件を採用することが好ましい。
(1) ＡＣ給水ｐＨは好ましくは１０．５以上、特に１０．５〜１２とする。
(2) スケール防止剤の添加量はカルシウムイオン濃度の５〜５０倍量とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物と酸化剤とを含有する排水を活性炭塔とＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、活性炭塔及びＲＯ膜分離装置におけるバイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に図面を参照して本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２０】
本発明においては、有機物及び酸化剤含有排水を活性炭処理、次いでＲＯ膜分離処理するに当たり、活性炭処理に供されるＡＣ給水にアルカリを添加してｐＨ９．５以上に調整し、また、ＲＯ膜分離処理されるＲＯ給水に所定量のスケール防止剤を添加することができれば良く、各処理手順としては、次の(1)〜(4)のような態様が挙げられる。
(1) スケール防止剤添加→ｐＨ調整→活性炭処理→ＲＯ膜分離処理
(2) ｐＨ調整→スケール防止剤添加→活性炭処理→ＲＯ膜分離処理
(3) ｐＨ調整→活性炭処理→スケール防止剤添加→ＲＯ膜分離処理
(4) スケール防止剤添加及びｐＨ調整→活性炭処理→ＲＯ膜分離処理
【００２１】
図１は、上記(1)の態様で処理を行う場合を示すが、上記(2)又は(3)又は(4)の態様も採用し得ることは言うまでもない。また、図１では活性炭処理手段として活性炭塔を示しているが、活性炭処理手段は活性炭塔に何ら限定されず、排水に活性炭を接触させて、排水中の酸化剤を除去することができるものであれば良い。
【００２２】
図１では、原水（有機物及び酸化剤含有排水）にスケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨを９．５以上とし、その後、活性炭塔１に通水し、活性炭処理水をタンク２を経てＲＯ膜分離装置３に導入してＲＯ膜分離処理をする。
【００２３】
原水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。
【００２４】
本発明において、スケール防止剤の添加量は、原水（スケール防止剤が添加される水）中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とする。スケール防止剤の添加量が原水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍未満では、スケール防止剤の添加効果を十分に得ることができない。スケール防止剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、原水中のカルシウムイオン濃度の５〜５０重量倍とすることが好ましい。
【００２５】
スケール防止剤を添加した原水は、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５〜１２、例えばｐＨ１０．５〜１１に調整して活性炭塔１に導入する。ここで使用するアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、原水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。
【００２６】
活性炭塔１で使用される活性炭種としては石炭系、椰子殻系など酸化剤を除去できるものであれば何でも良く特に限定はしない。また、通水方法も上向流、下向流どちらでもよく、通水ＳＶも特に限定するものでないが、好ましくは１〜４０ｈｒ−１で通水する。
【００２７】
活性炭塔１で酸化剤が除去された活性炭処理水は、次いでタンク２を経てポンプＰによりＲＯ膜分離装置３に導入される。
【００２８】
ＲＯ膜分離装置のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられるが、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す。）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いても良い。このような低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい理由は以下の通りである。
【００２９】
即ち、上記低ファウリング用ＲＯ膜は通常用いられる芳香族ポリアミド膜と比較して、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させているため、耐汚染性において非常に優れている。しかしながら、非イオン性界面活性剤を多量に含む水に対してはその耐汚染性効果は低減し、経時によりフラックスは低下してしまう。
【００３０】
一方、本発明では、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は膜面から脱着するため、通常用いられる芳香族系ポリアミド膜を使用した場合であっても、極端なフラックスの低下を抑制することは可能である。しかし、ＲＯ給水中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合にはその効果も低減し、長期的にはフラックスは低下してしまう。ＲＯ膜分離装置の前段で活性炭処理を行うことにより、上述のような界面活性剤によるフラックスの低下の問題が軽減されるが、長時間処理を継続することにより、やはり、フラックスは低下してくる。
【００３１】
そこで、本発明においては、このような問題点を解決するために、上記特定の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜と、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上として通水する条件とを組み合わせることにより、高濃度の非イオン性界面活性剤を含むＲＯ給水に対してもフラックス低下を起こすことなく長期にわたり安定した運転を行うようにしても良い。
【００３２】
ＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。
【００３３】
なお、ＲＯ膜分離装置２の濃縮水は必要に応じて酸を添加してｐＨ中性に調整した後、系外へ排出される。また、ＲＯ膜分離装置２の透過水は、次いで酸を添加してｐＨ４〜８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。ここで使用する酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。
【００３４】
図１に示すように、原水に所定量のスケール防止剤を添加すると共に、ｐＨ９．５以上に調整した後、活性炭処理及びＲＯ膜分離処理することにより、ＲＯ膜分離装置におけるフラックスの低下を引き起こすことなく、また、活性炭塔及びＲＯ膜分離装置のバイオファウリングを防止して、長期に亘り安定な処理を行って、ＴＯＣが高度に除去された高水質処理水を得ることができる。
【００３５】
なお、図１は、前述の如く、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。図１では、原水にスケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ調整を行うが、原水にアルカリを添加してｐＨ調整を行った後スケール防止剤を添加しても良く、また、ｐＨ調整とスケール防止剤の添加とを同時に行っても良い。また、ＲＯ膜分離装置による処理は一段処理に限らず、２段以上の多段処理であっても良い。また、電子デバイス製造工場から排出されるＴＯＣ含有排水等では、基本的にはスケールの原因となるカルシウムイオンなどが混入するケースは少ないが、原水中にカルシウムイオンなどが混入し、ＲＯ給水のカルシウムイオン濃度が高い場合は、カチオン交換塔でカチオン交換処理を行って、カルシウムを除去しても良い。この場合には、スケール防止剤添加量を削減するために、スケール防止剤の添加に先立ち、カチオン交換処理を行うことが好ましい。更に、ｐＨ調整やスケール防止剤の添加のための混合槽を設けても良い。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
非イオン系界面活性剤を含む電子デバイス製造工場排水（ｐＨ７．２，ＴＯＣ１０ｍｇ，カルシウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌ，酸化剤（過酸化水素）含有量：３０ｍｇ／Ｌ）を原水として、原水にスケール防止剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌを添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とし、活性炭塔（クラレケミカル製活性炭「ＫＷ１０−３２」を充填）にＳＶ１０ｈｒ−１で通水し、その活性炭処理水をＲＯ膜分離装置（日東電工製低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＮＴＲ−７５９」）で回収率９０％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。
【００３８】
このときの活性炭処理水中の生菌水とＲＯ膜分離装置の膜フラックス（２５℃，１．４７ＭＰａ）の経時変化を調べ、結果を図２，３に示した。
【００３９】
なお、ＲＯ透過水のＴＯＣ濃度は５０μｇ／Ｌで、ＴＯＣを高度に除去することができた。
【００４０】
比較例１
原水にＮａＯＨを添加せず、ＡＣ給水のｐＨを７．２としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、活性炭処理水中の生菌水とＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化をそれぞれ図２，３に示した。
【００４１】
図２，３より次のことが明らかである。
実施例１の活性炭処理水中からは生菌が観測されなかったのに対し、比較例１の活性炭処理水中からは通水開始５００時間後にはすでに１０４個／ｍＬの生菌のリークが観測された。
また、実施例１においては通水開始から５００時間後でもフラックスの低下は観測されなかったのに対し、比較例１では通水開始から３００時間は活性炭のもつ有機物吸着作用により膜フラックスの低下はみられなかったが、３００時間を過ぎた頃から極端にフラックスの低下が見られた。
【００４２】
実施例２、比較例２〜４
ＡＣ給水のｐＨを９．５（実施例２）、９．２（比較例２）、９（比較例３）、又は８．５（比較例４）としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を調べ、結果を図４に示した。
【００４３】
図４より、ＡＣ給水のｐＨを９．５以上とすることにより、ＲＯ給水のｐＨも９．５以上となり、非イオン性界面活性剤の膜面付着及び微生物の増殖によるバイオファウリングを抑え、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの低下を抑制できることが分かる。
【００４４】
実施例３、比較例５，６
スケール防止剤の添加量を５ｍｇ／Ｌ（実施例３）、３ｍｇ／Ｌ（比較例５）、又は１ｍｇ／Ｌ（比較例６）としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を調べ、結果を図５に示した。なお、図５には、スケール防止剤の添加量を１０ｍｇ／Ｌとした実施例１の結果も併記した。
【００４５】
図５より、スケール防止剤の添加量をカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とすることにより、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの低下を抑制できることが分かる。このとき、膜フラックスが低下したＲＯ膜分離装置のＲＯ膜面を調査したところ、炭酸カルシウムのスケールが付着していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ及び酸化剤含有排水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１及び比較例１における活性炭処理水の生菌数の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例２〜４におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１，３及び比較例５，６におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１ 活性炭塔
２ タンク
３ ＲＯ膜分離装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス製造工場等から排出される高濃度ないし低濃度有機物（ＴＯＣ）と酸化剤とを含有する排水を活性炭塔及び逆浸透（ＲＯ）膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、活性炭塔やＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境基準ないし水質基準は益々厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。一方で、水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような状況において、ＲＯ膜分離処理は水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効果的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどを含む高濃度ＴＯＣあるいは低濃度ＴＯＣ含有排水を回収して再利用する場合、これをまず生物処理してＴＯＣ成分を除去し生物処理水をＲＯ膜処理して浄化する方法が広く採用されている（例えば、特開２００２−３３６８８６号公報）。
【０００４】
しかしながら、近年、生物処理排水をＲＯ膜分離装置に通水した場合、微生物による有機物分解で生成される生物代謝物により、ＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下するという問題が顕在化し始めるようになってきた。
【０００５】
一方、生物処理を用いず、これらのＴＯＣ含有排水を直接ＲＯ膜分離装置に通水した場合には、ＲＯ膜分離装置に流入するＴＯＣ濃度が高いため、ＲＯ膜分離装置内では微生物が繁殖しやすい環境となる。そこでＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを抑制する目的から、通常はＴＯＣ含有排水にスライムコントロール剤を多量に添加することが行われているが、スライムコントロール剤は高価であるため、より安価なバイオファウリング抑制方法が求められている。
【０００６】
また、電子デバイス製造工場から排出される排水には、ＲＯ膜分離装置の膜面に付着し、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤が混入する場合があるため、従来、このような非イオン性界面活性剤含有排水には、ＲＯ膜分離処理を適用することはできなかった。
【０００７】
ところで、これらの排水中には上述した有機物以外にも過酸化水素などの酸化剤が含まれている場合があり、この場合においては、更に次のような問題があった。即ち、排水中に酸化剤が含まれている場合、酸化剤によるＲＯ膜の酸化劣化を防止する目的から、一般的にＲＯ膜分離装置の前段に活性炭塔が設置されるが、これらの排水中には低濃度ないし高濃度の有機物も含まれているため、活性炭塔内は微生物の温床となりやすく、活性炭塔内のバイオファウリングで、菌体リークによる活性炭処理水ＳＤＩ値の上昇又は活性炭塔内差圧の上昇といった装置の運転に支障をきたすトラブルが頻発する。
【特許文献１】特開２００２−３３６８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物と酸化剤とを含有する排水を活性炭塔とＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、活性炭塔及びＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機物及び酸化剤含有排水の処理方法は、有機物及び酸化剤含有排水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、活性炭処理工程を経た該排水を逆浸透膜分離処理する膜分離工程とを備えてなる有機物及び酸化剤含有排水の処理方法において、前記活性炭処理工程よりも前の段階において、排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と、前記膜分離工程よりも前の段階において、排水に該排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の有機物及び酸化剤含有排水の処理装置は、有機物及び酸化剤含有排水を活性炭で処理する活性炭処理手段と、活性炭処理手段を経た該排水を逆浸透膜分離処理する膜分離手段とを備えてなる有機物及び酸化剤含有排水の処理装置において、前記活性炭処理手段によりも前段に設けられた、排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と、前記膜分離手段よりも前段に設けられた、排水に該排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段とを有することを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明において、スケール防止剤の添加量は、当該スケール防止剤がナトリウム塩等の塩である場合も、酸の形で換算した値である。
以下において、ＲＯ膜分離処理に供する被処理水を「ＲＯ給水」と称し、活性炭処理に供する被処理水を「ＡＣ給水」と称す場合がある。
【００１２】
本発明においては、ＡＣ給水をｐＨ９．５以上に調整し、また、ＲＯ給水に所定量のスケール防止剤を添加する。
【００１３】
本発明において、ＡＣ給水のｐＨを９．５以上に調整する理由は以下の通りである。
即ち、微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＡＣ給水のｐＨを９．５以上調整することにより、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、活性炭塔内での微生物の繁殖を抑制することが可能となる。活性炭処理によるｐＨ低下はないことから、この活性炭塔から流出する活性炭処理水のｐＨもｐＨ９．５以上のアルカリ性であり、従ってこのようなアルカリ性の活性炭処理水をＲＯ給水とすることにより、ＲＯ膜分離装置においても同様に微生物の繁殖を抑制することができ、従来のような高価なスライムコントロール剤の添加を必要とすることなく、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを防止することができる。
【００１４】
また、膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ性領域では膜面から脱着することが知られており、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。
【００１５】
また、ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上スケール防止剤を添加する理由は以下の通りである。
【００１６】
即ち、電子デバイス製造工場等から排出されるＴＯＣ含有排水中には稀にスケールの元となるカルシウムイオンなどが混入する場合がある。本発明では、ＡＣ給水のｐＨを９．５以上とすることによりＲＯ給水のｐＨも９．５以上となるが、そのような高ｐＨのＲＯ運転条件では極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。本発明にあっては、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的からＲＯ給水にスケール防止剤を添加するのであるが、このスケール防止剤添加量がカルシウムイオン濃度の５倍量未満ではその添加効果は十分でないため、カルシウムイオン濃度の５倍量以上とする。
【００１７】
本発明においては、より効率的な処理を行うために、次のような条件を採用することが好ましい。
(1) ＡＣ給水ｐＨは好ましくは１０．５以上、特に１０．５〜１２とする。
(2) スケール防止剤の添加量はカルシウムイオン濃度の５〜５０倍量とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物と酸化剤とを含有する排水を活性炭塔とＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、活性炭塔及びＲＯ膜分離装置におけるバイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に図面を参照して本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２０】
本発明においては、有機物及び酸化剤含有排水を活性炭処理、次いでＲＯ膜分離処理するに当たり、活性炭処理に供されるＡＣ給水にアルカリを添加してｐＨ９．５以上に調整し、また、ＲＯ膜分離処理されるＲＯ給水に所定量のスケール防止剤を添加することができれば良く、各処理手順としては、次の(1)〜(4)のような態様が挙げられる。
(1) スケール防止剤添加→ｐＨ調整→活性炭処理→ＲＯ膜分離処理
(2) ｐＨ調整→スケール防止剤添加→活性炭処理→ＲＯ膜分離処理
(3) ｐＨ調整→活性炭処理→スケール防止剤添加→ＲＯ膜分離処理
(4) スケール防止剤添加及びｐＨ調整→活性炭処理→ＲＯ膜分離処理
【００２１】
図１は、上記(1)の態様で処理を行う場合を示すが、上記(2)又は(3)又は(4)の態様も採用し得ることは言うまでもない。また、図１では活性炭処理手段として活性炭塔を示しているが、活性炭処理手段は活性炭塔に何ら限定されず、排水に活性炭を接触させて、排水中の酸化剤を除去することができるものであれば良い。
【００２２】
図１では、原水（有機物及び酸化剤含有排水）にスケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨを９．５以上とし、その後、活性炭塔１に通水し、活性炭処理水をタンク２を経てＲＯ膜分離装置３に導入してＲＯ膜分離処理をする。
【００２３】
原水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。
【００２４】
本発明において、スケール防止剤の添加量は、原水（スケール防止剤が添加される水）中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とする。スケール防止剤の添加量が原水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍未満では、スケール防止剤の添加効果を十分に得ることができない。スケール防止剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、原水中のカルシウムイオン濃度の５〜５０重量倍とすることが好ましい。
【００２５】
スケール防止剤を添加した原水は、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５〜１２、例えばｐＨ１０．５〜１１に調整して活性炭塔１に導入する。ここで使用するアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、原水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。
【００２６】
活性炭塔１で使用される活性炭種としては石炭系、椰子殻系など酸化剤を除去できるものであれば何でも良く特に限定はしない。また、通水方法も上向流、下向流どちらでもよく、通水ＳＶも特に限定するものでないが、好ましくは１〜４０ｈｒ−１で通水する。
【００２７】
活性炭塔１で酸化剤が除去された活性炭処理水は、次いでタンク２を経てポンプＰによりＲＯ膜分離装置３に導入される。
【００２８】
ＲＯ膜分離装置のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられるが、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す。）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いても良い。このような低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい理由は以下の通りである。
【００２９】
即ち、上記低ファウリング用ＲＯ膜は通常用いられる芳香族ポリアミド膜と比較して、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させているため、耐汚染性において非常に優れている。しかしながら、非イオン性界面活性剤を多量に含む水に対してはその耐汚染性効果は低減し、経時によりフラックスは低下してしまう。
【００３０】
一方、本発明では、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は膜面から脱着するため、通常用いられる芳香族系ポリアミド膜を使用した場合であっても、極端なフラックスの低下を抑制することは可能である。しかし、ＲＯ給水中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合にはその効果も低減し、長期的にはフラックスは低下してしまう。ＲＯ膜分離装置の前段で活性炭処理を行うことにより、上述のような界面活性剤によるフラックスの低下の問題が軽減されるが、長時間処理を継続することにより、やはり、フラックスは低下してくる。
【００３１】
そこで、本発明においては、このような問題点を解決するために、上記特定の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜と、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上として通水する条件とを組み合わせることにより、高濃度の非イオン性界面活性剤を含むＲＯ給水に対してもフラックス低下を起こすことなく長期にわたり安定した運転を行うようにしても良い。
【００３２】
ＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。
【００３３】
なお、ＲＯ膜分離装置２の濃縮水は必要に応じて酸を添加してｐＨ中性に調整した後、系外へ排出される。また、ＲＯ膜分離装置２の透過水は、次いで酸を添加してｐＨ４〜８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。ここで使用する酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。
【００３４】
図１に示すように、原水に所定量のスケール防止剤を添加すると共に、ｐＨ９．５以上に調整した後、活性炭処理及びＲＯ膜分離処理することにより、ＲＯ膜分離装置におけるフラックスの低下を引き起こすことなく、また、活性炭塔及びＲＯ膜分離装置のバイオファウリングを防止して、長期に亘り安定な処理を行って、ＴＯＣが高度に除去された高水質処理水を得ることができる。
【００３５】
なお、図１は、前述の如く、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。図１では、原水にスケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ調整を行うが、原水にアルカリを添加してｐＨ調整を行った後スケール防止剤を添加しても良く、また、ｐＨ調整とスケール防止剤の添加とを同時に行っても良い。また、ＲＯ膜分離装置による処理は一段処理に限らず、２段以上の多段処理であっても良い。また、電子デバイス製造工場から排出されるＴＯＣ含有排水等では、基本的にはスケールの原因となるカルシウムイオンなどが混入するケースは少ないが、原水中にカルシウムイオンなどが混入し、ＲＯ給水のカルシウムイオン濃度が高い場合は、カチオン交換塔でカチオン交換処理を行って、カルシウムを除去しても良い。この場合には、スケール防止剤添加量を削減するために、スケール防止剤の添加に先立ち、カチオン交換処理を行うことが好ましい。更に、ｐＨ調整やスケール防止剤の添加のための混合槽を設けても良い。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
非イオン系界面活性剤を含む電子デバイス製造工場排水（ｐＨ７．２，ＴＯＣ１０ｍｇ，カルシウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌ，酸化剤（過酸化水素）含有量：３０ｍｇ／Ｌ）を原水として、原水にスケール防止剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌを添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とし、活性炭塔（クラレケミカル製活性炭「ＫＷ１０−３２」を充填）にＳＶ１０ｈｒ−１で通水し、その活性炭処理水をＲＯ膜分離装置（日東電工製低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＮＴＲ−７５９」）で回収率９０％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。
【００３８】
このときの活性炭処理水中の生菌水とＲＯ膜分離装置の膜フラックス（２５℃，１．４７ＭＰａ）の経時変化を調べ、結果を図２，３に示した。
【００３９】
なお、ＲＯ透過水のＴＯＣ濃度は５０μｇ／Ｌで、ＴＯＣを高度に除去することができた。
【００４０】
比較例１
原水にＮａＯＨを添加せず、ＡＣ給水のｐＨを７．２としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、活性炭処理水中の生菌水とＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化をそれぞれ図２，３に示した。
【００４１】
図２，３より次のことが明らかである。
実施例１の活性炭処理水中からは生菌が観測されなかったのに対し、比較例１の活性炭処理水中からは通水開始５００時間後にはすでに１０４個／ｍＬの生菌のリークが観測された。
また、実施例１においては通水開始から５００時間後でもフラックスの低下は観測されなかったのに対し、比較例１では通水開始から３００時間は活性炭のもつ有機物吸着作用により膜フラックスの低下はみられなかったが、３００時間を過ぎた頃から極端にフラックスの低下が見られた。
【００４２】
実施例２、比較例２〜４
ＡＣ給水のｐＨを９．５（実施例２）、９．２（比較例２）、９（比較例３）、又は８．５（比較例４）としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を調べ、結果を図４に示した。
【００４３】
図４より、ＡＣ給水のｐＨを９．５以上とすることにより、ＲＯ給水のｐＨも９．５以上となり、非イオン性界面活性剤の膜面付着及び微生物の増殖によるバイオファウリングを抑え、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの低下を抑制できることが分かる。
【００４４】
実施例３、比較例５，６
スケール防止剤の添加量を５ｍｇ／Ｌ（実施例３）、３ｍｇ／Ｌ（比較例５）、又は１ｍｇ／Ｌ（比較例６）としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を調べ、結果を図５に示した。なお、図５には、スケール防止剤の添加量を１０ｍｇ／Ｌとした実施例１の結果も併記した。
【００４５】
図５より、スケール防止剤の添加量をカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とすることにより、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの低下を抑制できることが分かる。このとき、膜フラックスが低下したＲＯ膜分離装置のＲＯ膜面を調査したところ、炭酸カルシウムのスケールが付着していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ及び酸化剤含有排水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の有機物及び酸化剤含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１及び比較例１における活性炭処理水の生菌数の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例２〜４におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１，３及び比較例５，６におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１ 活性炭塔
２ タンク
３ ＲＯ膜分離装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物及び酸化剤含有排水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、活性炭処理工程を経た該排水を逆浸透膜分離処理する膜分離工程とを備えてなる有機物及び酸化剤含有排水の処理方法において、
前記活性炭処理工程よりも前の段階において、排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と、
前記膜分離工程よりも前の段階において、排水に該排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と
を有することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該スケール防止剤添加工程、該ｐＨ調整工程、該活性炭処理工程及び該膜分離工程の順で排水処理することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該スケール防止剤添加工程において、該排水に、該排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか1項において、該ｐＨ調整工程において、ｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理方法。
【請求項５】
有機物及び酸化剤含有排水を活性炭で処理する活性炭処理手段と、活性炭処理手段を経た該排水を逆浸透膜分離処理する膜分離手段とを備えてなる有機物及び酸化剤含有排水の処理装置において、
前記活性炭処理手段によりも前段に設けられた、排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と、
前記膜分離手段よりも前段に設けられた、排水に該排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と
を有することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理装置。
【請求項６】
請求項５において、該スケール防止剤添加手段、該ｐＨ調整手段、該活性炭処理手段及び該膜分離手段がこの順で設けられていることを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、該活性炭処理手段が活性炭塔であることを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理装置。
【請求項１】
有機物及び酸化剤含有排水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、活性炭処理工程を経た該排水を逆浸透膜分離処理する膜分離工程とを備えてなる有機物及び酸化剤含有排水の処理方法において、
前記活性炭処理工程よりも前の段階において、排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と、
前記膜分離工程よりも前の段階において、排水に該排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と
を有することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該スケール防止剤添加工程、該ｐＨ調整工程、該活性炭処理工程及び該膜分離工程の順で排水処理することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該スケール防止剤添加工程において、該排水に、該排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか1項において、該ｐＨ調整工程において、ｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理方法。
【請求項５】
有機物及び酸化剤含有排水を活性炭で処理する活性炭処理手段と、活性炭処理手段を経た該排水を逆浸透膜分離処理する膜分離手段とを備えてなる有機物及び酸化剤含有排水の処理装置において、
前記活性炭処理手段によりも前段に設けられた、排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と、
前記膜分離手段よりも前段に設けられた、排水に該排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と
を有することを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理装置。
【請求項６】
請求項５において、該スケール防止剤添加手段、該ｐＨ調整手段、該活性炭処理手段及び該膜分離手段がこの順で設けられていることを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、該活性炭処理手段が活性炭塔であることを特徴とする有機物及び酸化剤含有排水の処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１８１３９７（Ｐ２００６−１８１３９７Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３２９７７（Ｐ２００４−２３２９７７）
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１０日（２００４．８．１０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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