有機珪素化合物及びその製造方法、並びにゴム用配合剤
【課題】ゴム用配合剤として配合することで、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性を向上させる新規な有機珪素化合物、その製造方法、及びこの化合物を用いたゴム用配合剤を提供する。
【解決手段】下記平均組成式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐは０，１又は２、ｓ及びｔはそれぞれ０〜３の正数を示すが、ｓ及びｔは同時に０ではなく、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは０〜３の正数であるが、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは同時に３ではない。）
で表される有機珪素化合物。
【解決手段】下記平均組成式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐは０，１又は２、ｓ及びｔはそれぞれ０〜３の正数を示すが、ｓ及びｔは同時に０ではなく、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは０〜３の正数であるが、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは同時に３ではない。）
で表される有機珪素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内両末端に部分的にオルガノカルボキシ基を持ったオルガノオキシシリル基を持ち、更に分子内にポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された新規な有機珪素化合物及びその製造方法、更にその有機珪素化合物を含有したゴム用配合剤、並びにその化合物と少なくとも１種の粉体とからなるゴム用配合剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等の無機材料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤や無機基材へのゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に応用されている。
【０００３】
また、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物も知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。このような組成物に対しては、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物、例えば、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることは従来より知られていた。しかし、これらの化合物を使用した場合、フィラーの分散性が十分ではなく、また、ゴム混練中に発生するアルコール量が多いという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特公昭５１−２０２０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５１１号公報
【特許文献３】特表２００４−５２５２３０号公報
【特許文献４】特開２００５−８６３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム用配合剤として配合することで、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性を向上させる新規な有機珪素化合物、その製造方法、及びこの化合物を用いたゴム用配合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる配合のゴム組成物のフィラー分散性を改良し、更に混練中に発生するアルコール量の少ない新規なゴム用配合剤を開発することを課題として研究を進めた結果、シリカ配合加硫性ゴム組成物に、下記平均組成式（１）で表される新規な有機珪素化合物をゴム用配合剤として配合することで、該組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す有機珪素化合物及びその製造方法、並びにゴム用配合剤を提供する。
〔１〕 下記平均組成式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐは０，１又は２、ｓ及びｔはそれぞれ０〜３の正数を示すが、ｓ及びｔは同時に０ではなく、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは０〜３の正数であるが、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは同時に３ではない。）
で表される有機珪素化合物。
〔２〕 平均組成式（１）中のｕが０である〔１〕記載の有機珪素化合物。
〔３〕 平均組成式（１）中のｕが１、ｎが平均で２〜３の正数である〔１〕記載の有機珪素化合物。
〔４〕 平均組成式（１）中のｍが１である〔３〕記載の有機珪素化合物。
〔５〕 下記平均組成式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｕは上記と同様である。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ3は上記と同様である。）
で表される有機カルボン酸と反応させることを特徴とする〔１〕記載の有機珪素化合物の製造方法。
〔６〕 触媒として酸を使用することを特徴とする〔５〕記載の有機珪素化合物の製造方法。
〔７〕 触媒として塩基を使用することを特徴とする〔５〕記載の有機珪素化合物の製造方法。
〔８〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
〔９〕 更に、少なくとも１種の粉体を含有してなり、有機珪素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である〔８〕記載のゴム用配合剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機珪素化合物は、有機無機複合材料用の配合剤又はフィラー処理剤として有用な化合物であり、特にゴム用配合剤として有用であり、本発明の製造方法によれば、かかる有機珪素化合物を確実に製造しうる。更に、本発明の有機珪素化合物をゴム用配合剤として用いることで、ゴム混練時に発生するアルコール量が従来に比較して少なくなり、更にゴム組成物の各物性（引張強度、反発弾性、ｔａｎδなど）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の有機珪素化合物は、下記平均組成式（１）で表されるものである。
【化３】
【００１０】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
また、Ｒ3は炭素数１〜１８の一価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、オレイル基等のアルキル基、アルケニル基が例示される。これらの中でも加水分解した後に発生するカルボン酸の揮発性が低い炭素数４〜１８の一価炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜１２の一価炭化水素基である。
【００１１】
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基等が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００１２】
ｑは０〜３の正数であり、ｕは０又は１であり、ｐは０，１又は２であり、ｓ及びｔはそれぞれ０〜３の正数を示すが、ｓ及びｔは同時に０ではなく、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは０〜３の正数であるが、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは同時に３ではない。
また、ｍは平均で１〜４の正数であり、ｕが０の場合、好ましくは平均で２〜４の正数であり、より好ましくは平均で２〜３の正数であり、ｕが１の場合、好ましくは１である。また、ｎは平均で２〜４の正数であり、好ましくは２〜３の正数である。
【００１３】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、一般的には分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。
【００１４】
このような平均組成式（１）で表される化合物として、下記のものを代表例として例示する。
(CH3CH2O)2(CH3COO)Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCOCH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)4COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)4CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)5COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)5CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)10COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)11COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)11CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)16COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)16CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3COO)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCOCH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)3COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)5COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)5CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)9COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)10COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)11COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)11CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)16COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)16CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)3COO]2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)5COO]2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si[OCO(CH2)5CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)9COO]2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)11COO]2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si[OCO(CH2)11CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)10COO]Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)5COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)5CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)10COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)10COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)10COO]2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)17COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)17CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)11COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)11CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)9COO]2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)8-S3-(CH2)8-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2
【００１５】
このような有機珪素化合物は、下記平均組成式（２）
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｕは前述の通りである。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ3は前述の通りである。）
で表される有機カルボン酸とを反応させることで製造することができる。
【００１６】
この式（２）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-[(CH2)6-S3]3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
【００１７】
この一般式（３）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
ＣＨ3ＣＯＯＨ、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）11ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯＨ
【００１８】
上記平均組成式（２）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、上記一般式（３）で表される有機カルボン酸とのモル比は、一般式（３）で表される有機カルボン酸／平均組成式（２）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物＝１以上とすればよいが、有機カルボン酸の残存量を少なくするためには、好ましくは１〜６であり、より好ましくは２〜４である。
【００１９】
この反応において、触媒の使用は任意であり、触媒を添加せず、一般式（３）の有機カルボン酸を触媒として作用させてもよいし、酸、塩基、塩、金属化合物、イオン交換樹脂等の触媒を使用してもよい。触媒として使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、トリフロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等が例示される。また、触媒として使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソディウムエチラート、ソディウムメチラート、ナトリウムシリケート、アミン化合物、例えば、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−５．４．０−ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、トリフロロ酢酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化鉄、塩化銅、酸化銅等が挙げられる。金属化合物としては、テトラブチルチタネート、トリフェニルフォスフィン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチチル錫オキサイド等が挙げられる。これらの中でも、酸あるいは塩基を触媒として使用することが好ましい。
【００２０】
触媒の使用量は特に限定されないが、全仕込量に対し、０〜１０質量％程度でよく、より好ましくは０．０１〜５質量％程度であり、更に好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２１】
この反応を行う際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられ、特にトルエン、キシレン等の炭化水素類の使用が好ましい。
【００２２】
その際の反応温度は、０〜１８０℃程度であり、好ましくは８０〜１５０℃程度である。反応時間は、スルフィド鎖含有有機珪素化合物からアルコールが発生しない状態まで行えばよく、通常３０分〜５０時間、好ましくは２〜１０時間程度である。
【００２３】
反応の方法は、任意であるが、例えば、平均組成式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、場合により触媒、及び溶媒を混合し、加熱すればよく、その際、発生するアルコールを留去すれば、反応が進行しやすく、更に望ましい。
更に、反応終了後、触媒を中和してもよく、使用した溶媒を留去してもよい。
【００２４】
また、本発明の有機珪素化合物は、下記平均組成式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｓ，ｍは前述同様、Ｘはハロゲン原子、ｗは０〜２の正数を示す。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記平均組成式（５）
【化６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｔ，ｍは前述同様、Ｘはハロゲン原子、ｗは０〜２の正数を示す。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記一般式（６）
Ｍ2Ｓa （６）
（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、ａは平均で１〜４の正数である。）
で表される硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属化合物と、場合により硫黄及び下記一般式（７）
Ｘ−Ｒ5−Ｘ （７）
（式中、Ｘ、Ｒ5は前述と同様である。）
で表されるハロゲン含有有機化合物とを反応させることでも製造可能である。
【００２５】
更に、本発明の化合物は、下記平均組成式（８）
【化７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｓ，ｍ，ｗは前述と同様である。）
で表される化合物と、下記平均組成式（９）
【化８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｔ，ｍ，ｗは前述と同様である。）
で表される化合物と、下記一般式（１０）
ＨＳ−Ｒ5−ＳＨ （１０）
（式中、Ｒ5は前述の通りである。）
で表される化合物と、下記一般式（１１）
ＳxＣｌ2 （１１）
（式中、ｘは１又は２を表す。）
で表される二塩化硫黄又は二塩化二硫黄とを脱塩酸剤存在下反応させた場合にも、本発明の化合物を製造することが可能である。
【００２６】
また、本発明に係る第二の態様は、前記平均組成式（１）で表される有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤である。特に本発明のゴム用配合剤は、シリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。
【００２７】
また、本発明のゴム用配合剤は、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物（Ａ）を、予め少なくとも１種の粉体（Ｂ）と混合したものをゴム用配合剤として使用することも可能である。ここで、粉体（Ｂ）としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ等を挙げることができる。
【００２８】
この粉体（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜３０／７０の割合である。粉体（Ｂ）の量が少なすぎるとゴム用配合剤が液状となり、ゴム混練機へ仕込みづらくなる場合がある。逆に多すぎるとゴム用配合剤の有効量に対して全体量が多くなるため、輸送費用が高くなる場合がある。
【００２９】
本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してもよく、その形態として、液状でも固体状でもよく、更に有機溶剤に希釈したものでもよく、また、エマルジョン化したものでもよい。
【００３０】
本発明のゴム用配合剤の添加量は、ゴム組成物に配合されるフィラー１００質量部に対し、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物又は（Ａ）成分を０．２〜３０質量部、特に好ましくは１．０〜２０質量部の範囲で添加することが望ましい。平均組成式（１）で表される有機珪素化合物の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られない場合がある。また、配合量が多いとゴム混練中に架橋が進行してしまう場合がある。
【００３１】
ここで、本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物に主成分として配合されるゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００３２】
また、上記ゴム組成物において、本発明の化合物はシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができ、より好ましくはｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
更に、本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３４】
本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示す。
【００３６】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサーを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物２３７ｇ、ラウリン酸２００ｇ、トルエン３００ｇ、トリフロロ酢酸１．５ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。そのまま１時間撹拌を続け、更に徐々に昇温し、発生したエタノールをトルエンと共に留去しながら、１４０℃まで加熱した。そのまま１４０℃にて３時間熟成した。
その後、残存しているトルエンを減圧にて留去したところ、濃褐色透明の液体３４０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化９】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は７４％であった。
【００３７】
［合成例２］
合成例１において、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物２６９ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体３６８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１０】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は７６％であった。
【００３８】
［合成例３］
合成例１において、ラウリン酸をカプロン酸１１６ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体２５２ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１１】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は７８％であった。
【００３９】
［合成例４］
合成例１において、ラウリン酸を４００ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の部分的に固体が析出した液体４４０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１２】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は６４％であった。
【００４０】
［合成例５］
合成例１において、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
【化１３】
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物３６９ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体４７０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１４】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は７１％であった。
【００４１】
［合成例６］
合成例１において、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
【化１５】
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物２６２ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体４７０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１６】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は６４％であった。
【００４２】
［合成例７］
合成例１において、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
【化１７】
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物４５９ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体５５０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１８】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は６３％であった。
【００４３】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業株式会社製ニプシルＡＱ）５０部、合成例１〜７の化合物又は下記に示す比較化合物Ａ〜Ｃ６．５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ）１部を配合して、マスターバッチを調製し、これに亜鉛華３．０部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．０部、硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中、１６０℃で１５分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００４４】
〔比較化合物Ａ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
〔比較化合物Ｂ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
〔比較化合物Ｃ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）6Ｓ4（ＣＨ2）6Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００４５】
［実施例８］
カーボンブラック（Ｎ２３４）配合量を１３．５部とし、合成例１の化合物６．５部と上記カーボンブラック６．５部とを混合した配合剤を１３．０部添加した以外は、上記実施例と同様にしてゴム組成物を得、試験片を調製し、加硫物性を評価した。なお、合成例１の化合物とカーボンブラックとの混合は、室温下で混合したもので、粉体状であった。
【００４６】
各例において得られた組成物の物性の試験方法は以下の通りである。これらの結果を表１，２に併記する。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度：
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、予熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
【００４７】
〔加硫物性〕
（１）３００％変形応力、引張強度：
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、３００％変形応力、引張強度が大きい。
（２）反発弾性：
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、反発弾性が大きい。
【００４８】
（３）ｔａｎδ：
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は、厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期加重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例１を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく、低発熱性である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内両末端に部分的にオルガノカルボキシ基を持ったオルガノオキシシリル基を持ち、更に分子内にポリスルフィド基を含んだ２価炭化水素鎖で連結された新規な有機珪素化合物及びその製造方法、更にその有機珪素化合物を含有したゴム用配合剤、並びにその化合物と少なくとも１種の粉体とからなるゴム用配合剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等の無機材料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤や無機基材へのゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に応用されている。
【０００３】
また、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物も知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。このような組成物に対しては、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物、例えば、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることは従来より知られていた。しかし、これらの化合物を使用した場合、フィラーの分散性が十分ではなく、また、ゴム混練中に発生するアルコール量が多いという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特公昭５１−２０２０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５１１号公報
【特許文献３】特表２００４−５２５２３０号公報
【特許文献４】特開２００５−８６３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム用配合剤として配合することで、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性を向上させる新規な有機珪素化合物、その製造方法、及びこの化合物を用いたゴム用配合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる配合のゴム組成物のフィラー分散性を改良し、更に混練中に発生するアルコール量の少ない新規なゴム用配合剤を開発することを課題として研究を進めた結果、シリカ配合加硫性ゴム組成物に、下記平均組成式（１）で表される新規な有機珪素化合物をゴム用配合剤として配合することで、該組成物の特性、例えば低発熱性や反発弾性などの特性を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す有機珪素化合物及びその製造方法、並びにゴム用配合剤を提供する。
〔１〕 下記平均組成式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐは０，１又は２、ｓ及びｔはそれぞれ０〜３の正数を示すが、ｓ及びｔは同時に０ではなく、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは０〜３の正数であるが、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは同時に３ではない。）
で表される有機珪素化合物。
〔２〕 平均組成式（１）中のｕが０である〔１〕記載の有機珪素化合物。
〔３〕 平均組成式（１）中のｕが１、ｎが平均で２〜３の正数である〔１〕記載の有機珪素化合物。
〔４〕 平均組成式（１）中のｍが１である〔３〕記載の有機珪素化合物。
〔５〕 下記平均組成式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｕは上記と同様である。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ3は上記と同様である。）
で表される有機カルボン酸と反応させることを特徴とする〔１〕記載の有機珪素化合物の製造方法。
〔６〕 触媒として酸を使用することを特徴とする〔５〕記載の有機珪素化合物の製造方法。
〔７〕 触媒として塩基を使用することを特徴とする〔５〕記載の有機珪素化合物の製造方法。
〔８〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
〔９〕 更に、少なくとも１種の粉体を含有してなり、有機珪素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である〔８〕記載のゴム用配合剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機珪素化合物は、有機無機複合材料用の配合剤又はフィラー処理剤として有用な化合物であり、特にゴム用配合剤として有用であり、本発明の製造方法によれば、かかる有機珪素化合物を確実に製造しうる。更に、本発明の有機珪素化合物をゴム用配合剤として用いることで、ゴム混練時に発生するアルコール量が従来に比較して少なくなり、更にゴム組成物の各物性（引張強度、反発弾性、ｔａｎδなど）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の有機珪素化合物は、下記平均組成式（１）で表されるものである。
【化３】
【００１０】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
また、Ｒ3は炭素数１〜１８の一価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、オレイル基等のアルキル基、アルケニル基が例示される。これらの中でも加水分解した後に発生するカルボン酸の揮発性が低い炭素数４〜１８の一価炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜１２の一価炭化水素基である。
【００１１】
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基等が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００１２】
ｑは０〜３の正数であり、ｕは０又は１であり、ｐは０，１又は２であり、ｓ及びｔはそれぞれ０〜３の正数を示すが、ｓ及びｔは同時に０ではなく、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは０〜３の正数であるが、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは同時に３ではない。
また、ｍは平均で１〜４の正数であり、ｕが０の場合、好ましくは平均で２〜４の正数であり、より好ましくは平均で２〜３の正数であり、ｕが１の場合、好ましくは１である。また、ｎは平均で２〜４の正数であり、好ましくは２〜３の正数である。
【００１３】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、一般的には分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。
【００１４】
このような平均組成式（１）で表される化合物として、下記のものを代表例として例示する。
(CH3CH2O)2(CH3COO)Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCOCH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)4COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)4CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)5COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)5CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)10COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)11COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)11CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)16COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)16CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3COO)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCOCH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)3COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)5COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)5CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)9COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)10COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)11COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)11CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)16COO]2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)16CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)3COO]2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)5COO]2Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si[OCO(CH2)5CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)9COO]2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)11COO]2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si[OCO(CH2)11CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)10COO]Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)5COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)5CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)10COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)10COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)10COO]2Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si[OCO(CH2)10CH3]2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)17COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)17CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)3COO]Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si[OCO(CH2)3CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)11COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)11CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)[CH3(CH2)9COO]2Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)8-S3-(CH2)8-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)2[CH3(CH2)9COO]Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S3-(CH2)10-S-(CH2)3-Si[OCO(CH2)9CH3](OCH2CH3)2
【００１５】
このような有機珪素化合物は、下記平均組成式（２）
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｕは前述の通りである。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ3は前述の通りである。）
で表される有機カルボン酸とを反応させることで製造することができる。
【００１６】
この式（２）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S3-(CH2)4-S3-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S2-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OCH2CH3)、
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-[(CH2)6-S3]3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
【００１７】
この一般式（３）の化合物として、下記のものを代表例として例示する。
ＣＨ3ＣＯＯＨ、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）11ＣＯＯＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯＨ
【００１８】
上記平均組成式（２）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、上記一般式（３）で表される有機カルボン酸とのモル比は、一般式（３）で表される有機カルボン酸／平均組成式（２）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物＝１以上とすればよいが、有機カルボン酸の残存量を少なくするためには、好ましくは１〜６であり、より好ましくは２〜４である。
【００１９】
この反応において、触媒の使用は任意であり、触媒を添加せず、一般式（３）の有機カルボン酸を触媒として作用させてもよいし、酸、塩基、塩、金属化合物、イオン交換樹脂等の触媒を使用してもよい。触媒として使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、トリフロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等が例示される。また、触媒として使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソディウムエチラート、ソディウムメチラート、ナトリウムシリケート、アミン化合物、例えば、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−５．４．０−ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、トリフロロ酢酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化鉄、塩化銅、酸化銅等が挙げられる。金属化合物としては、テトラブチルチタネート、トリフェニルフォスフィン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチチル錫オキサイド等が挙げられる。これらの中でも、酸あるいは塩基を触媒として使用することが好ましい。
【００２０】
触媒の使用量は特に限定されないが、全仕込量に対し、０〜１０質量％程度でよく、より好ましくは０．０１〜５質量％程度であり、更に好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２１】
この反応を行う際の溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられ、特にトルエン、キシレン等の炭化水素類の使用が好ましい。
【００２２】
その際の反応温度は、０〜１８０℃程度であり、好ましくは８０〜１５０℃程度である。反応時間は、スルフィド鎖含有有機珪素化合物からアルコールが発生しない状態まで行えばよく、通常３０分〜５０時間、好ましくは２〜１０時間程度である。
【００２３】
反応の方法は、任意であるが、例えば、平均組成式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、場合により触媒、及び溶媒を混合し、加熱すればよく、その際、発生するアルコールを留去すれば、反応が進行しやすく、更に望ましい。
更に、反応終了後、触媒を中和してもよく、使用した溶媒を留去してもよい。
【００２４】
また、本発明の有機珪素化合物は、下記平均組成式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｓ，ｍは前述同様、Ｘはハロゲン原子、ｗは０〜２の正数を示す。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記平均組成式（５）
【化６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｔ，ｍは前述同様、Ｘはハロゲン原子、ｗは０〜２の正数を示す。）
で表されるハロゲン含有有機珪素化合物と、下記一般式（６）
Ｍ2Ｓa （６）
（式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、ａは平均で１〜４の正数である。）
で表される硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属化合物と、場合により硫黄及び下記一般式（７）
Ｘ−Ｒ5−Ｘ （７）
（式中、Ｘ、Ｒ5は前述と同様である。）
で表されるハロゲン含有有機化合物とを反応させることでも製造可能である。
【００２５】
更に、本発明の化合物は、下記平均組成式（８）
【化７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｓ，ｍ，ｗは前述と同様である。）
で表される化合物と、下記平均組成式（９）
【化８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｔ，ｍ，ｗは前述と同様である。）
で表される化合物と、下記一般式（１０）
ＨＳ−Ｒ5−ＳＨ （１０）
（式中、Ｒ5は前述の通りである。）
で表される化合物と、下記一般式（１１）
ＳxＣｌ2 （１１）
（式中、ｘは１又は２を表す。）
で表される二塩化硫黄又は二塩化二硫黄とを脱塩酸剤存在下反応させた場合にも、本発明の化合物を製造することが可能である。
【００２６】
また、本発明に係る第二の態様は、前記平均組成式（１）で表される有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤である。特に本発明のゴム用配合剤は、シリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。
【００２７】
また、本発明のゴム用配合剤は、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物（Ａ）を、予め少なくとも１種の粉体（Ｂ）と混合したものをゴム用配合剤として使用することも可能である。ここで、粉体（Ｂ）としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ等を挙げることができる。
【００２８】
この粉体（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜３０／７０の割合である。粉体（Ｂ）の量が少なすぎるとゴム用配合剤が液状となり、ゴム混練機へ仕込みづらくなる場合がある。逆に多すぎるとゴム用配合剤の有効量に対して全体量が多くなるため、輸送費用が高くなる場合がある。
【００２９】
本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してもよく、その形態として、液状でも固体状でもよく、更に有機溶剤に希釈したものでもよく、また、エマルジョン化したものでもよい。
【００３０】
本発明のゴム用配合剤の添加量は、ゴム組成物に配合されるフィラー１００質量部に対し、平均組成式（１）で表される有機珪素化合物又は（Ａ）成分を０．２〜３０質量部、特に好ましくは１．０〜２０質量部の範囲で添加することが望ましい。平均組成式（１）で表される有機珪素化合物の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られない場合がある。また、配合量が多いとゴム混練中に架橋が進行してしまう場合がある。
【００３１】
ここで、本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物に主成分として配合されるゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００３２】
また、上記ゴム組成物において、本発明の化合物はシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができ、より好ましくはｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
更に、本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３４】
本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示す。
【００３６】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサーを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物２３７ｇ、ラウリン酸２００ｇ、トルエン３００ｇ、トリフロロ酢酸１．５ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。そのまま１時間撹拌を続け、更に徐々に昇温し、発生したエタノールをトルエンと共に留去しながら、１４０℃まで加熱した。そのまま１４０℃にて３時間熟成した。
その後、残存しているトルエンを減圧にて留去したところ、濃褐色透明の液体３４０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化９】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は７４％であった。
【００３７】
［合成例２］
合成例１において、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物２６９ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体３６８ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１０】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は７６％であった。
【００３８】
［合成例３］
合成例１において、ラウリン酸をカプロン酸１１６ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体２５２ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１１】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は７８％であった。
【００３９】
［合成例４］
合成例１において、ラウリン酸を４００ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の部分的に固体が析出した液体４４０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１２】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は６４％であった。
【００４０】
［合成例５］
合成例１において、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
【化１３】
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物３６９ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体４７０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１４】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は７１％であった。
【００４１】
［合成例６］
合成例１において、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
【化１５】
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物２６２ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体４７０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１６】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は６４％であった。
【００４２】
［合成例７］
合成例１において、スルフィド鎖含有有機珪素化合物を、下記平均組成式
【化１７】
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物４５９ｇとした他は同様に合成を行ったところ、濃褐色透明の液体５５０ｇが得られた。このものの赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
【化１８】
で表される化合物が主成分であり、原料のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び主成分の加水分解物が含まれていることを確認した。核磁気共鳴スペクトル分析結果から、主成分の純度は６３％であった。
【００４３】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業株式会社製ニプシルＡＱ）５０部、合成例１〜７の化合物又は下記に示す比較化合物Ａ〜Ｃ６．５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製ノクラック６Ｃ）１部を配合して、マスターバッチを調製し、これに亜鉛華３．０部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．０部、硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中、１６０℃で１５分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００４４】
〔比較化合物Ａ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
〔比較化合物Ｂ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
〔比較化合物Ｃ〕
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）6Ｓ4（ＣＨ2）6Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
【００４５】
［実施例８］
カーボンブラック（Ｎ２３４）配合量を１３．５部とし、合成例１の化合物６．５部と上記カーボンブラック６．５部とを混合した配合剤を１３．０部添加した以外は、上記実施例と同様にしてゴム組成物を得、試験片を調製し、加硫物性を評価した。なお、合成例１の化合物とカーボンブラックとの混合は、室温下で混合したもので、粉体状であった。
【００４６】
各例において得られた組成物の物性の試験方法は以下の通りである。これらの結果を表１，２に併記する。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度：
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、予熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
【００４７】
〔加硫物性〕
（１）３００％変形応力、引張強度：
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、３００％変形応力、引張強度が大きい。
（２）反発弾性：
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して測定し、比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど、反発弾性が大きい。
【００４８】
（３）ｔａｎδ：
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は、厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期加重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例１を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく、低発熱性である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐは０，１又は２、ｓ及びｔはそれぞれ０〜３の正数を示すが、ｓ及びｔは同時に０ではなく、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは０〜３の正数であるが、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは同時に３ではない。）
で表される有機珪素化合物。
【請求項２】
平均組成式（１）中のｕが０である請求項１記載の有機珪素化合物。
【請求項３】
平均組成式（１）中のｕが１、ｎが平均で２〜３の正数である請求項１記載の有機珪素化合物。
【請求項４】
平均組成式（１）中のｍが１である請求項３記載の有機珪素化合物。
【請求項５】
下記平均組成式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｕは上記と同様である。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ3は上記と同様である。）
で表される有機カルボン酸と反応させることを特徴とする請求項１記載の有機珪素化合物の製造方法。
【請求項６】
触媒として酸を使用することを特徴とする請求項５記載の有機珪素化合物の製造方法。
【請求項７】
触媒として塩基を使用することを特徴とする請求項５記載の有機珪素化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
【請求項９】
更に、少なくとも１種の粉体を含有してなり、有機珪素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である請求項８記載のゴム用配合剤。
【請求項１】
下記平均組成式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の一価炭化水素基、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１５の２価炭化水素基、ｍは平均で１〜４の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｑは０〜３の正数、ｕは０又は１、ｐは０，１又は２、ｓ及びｔはそれぞれ０〜３の正数を示すが、ｓ及びｔは同時に０ではなく、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは０〜３の正数であるが、ｐ＋ｓ及びｐ＋ｔは同時に３ではない。）
で表される有機珪素化合物。
【請求項２】
平均組成式（１）中のｕが０である請求項１記載の有機珪素化合物。
【請求項３】
平均組成式（１）中のｕが１、ｎが平均で２〜３の正数である請求項１記載の有機珪素化合物。
【請求項４】
平均組成式（１）中のｍが１である請求項３記載の有機珪素化合物。
【請求項５】
下記平均組成式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｕは上記と同様である。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｒ3ＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒ3は上記と同様である。）
で表される有機カルボン酸と反応させることを特徴とする請求項１記載の有機珪素化合物の製造方法。
【請求項６】
触媒として酸を使用することを特徴とする請求項５記載の有機珪素化合物の製造方法。
【請求項７】
触媒として塩基を使用することを特徴とする請求項５記載の有機珪素化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機珪素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
【請求項９】
更に、少なくとも１種の粉体を含有してなり、有機珪素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である請求項８記載のゴム用配合剤。
【公開番号】特開２００８−１５０３４５（Ｐ２００８−１５０３４５Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４２３９２（Ｐ２００６−３４２３９２）
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２０日（２００６．１２．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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