有機薄膜太陽電池
【課題】 本発明は、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】 本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、上記電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】 本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、上記電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性および電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。しかしながら、エネルギー変換効率が低いことから実用に供することは困難であった。したがって、有機薄膜太陽電池においては、エネルギー変換効率の高効率化が最大の課題となっている。
【０００３】
最近では、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるために、有機薄膜に用いられる有機材料の特徴を生かした工夫が試みられており、非特許文献１および非特許文献２に開示されている。
【０００４】
上述したような有機薄膜太陽電池としては、例えば、有機薄膜が電子輸送層および正孔輸送層からなるバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の例を挙げることができる。一般に、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、透明基板と、上記透明基板上に形成された透明電極と、上記透明電極上に形成され、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記透明電極と対向する電極である対向電極とを有するものである。このバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、電子供与体として機能する正孔輸送層にｐ型有機半導体を用い、電子受容体として機能する電子輸送層にｎ型有機半導体を用いることにより、２つの層の界面でｐｎ接合が形成され、光電変換に寄与している。
【０００５】
このようなバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の例として、非特許文献１には、ｐ型有機半導体であるペリレン誘導体（ＰＴＣＢＩ）、およびｎ型有機半導体である銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いた有機薄膜太陽電池が挙げられている。
【０００６】
また、エネルギー変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを単純積層するのではなく、混合するという方法もある。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すのである。
【０００７】
このような混合型の有機薄膜太陽電池の例として、非特許文献１には、ポリフェニレンビニレン系のｐ型共役ポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、およびｎ型有機半導体であるフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を用いた有機薄膜太陽電池が挙げられている。その他にも、ｐ型共役ポリマーであるポリ−３−アルキルチエフェン誘導体（Ｐ３ＲＴ）を用いた系、また、ポリフェニレンビニレン系のｐ型共役ポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）にシアノ基を導入してｎ型化したポリフェニレンビニレン誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）や、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をｎ型有機半導体として用いた系が挙げられている。
【０００８】
上記のｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体としては、上述したように、導電性高分子に代表される共役高分子が広く用いられている。しかしながら、導電性高分子等の有機材料の多くのものがｐ型半導体的性質を示すため、ｎ型半導体的性質で良好な特性のものはあまり知られていない。また、共役高分子は、正孔輸送能力が比較的高いという利点がある一方で、光の吸収係数はあまり大きくなく、特に可視光領域の長波長側ではほとんど光起電力を示さず、入射した光を有効利用できないことから、エネルギー変換効率が上がらないという欠点がある。さらに、上記のような有機薄膜太陽電池では、一般に使用されている光電変換層の形成材料の電荷輸送能の不足に伴い、電圧は得られるものの、十分な電流が得られず、結果としてエネルギー変換効率は低くなってしまうという問題もある。
【０００９】
以上のことから、エネルギー変換効率を向上させるために、半導体的性質が良好であり、また、光の吸収係数の高い有機材料の開発が求められている。
【００１０】
【非特許文献１】MATERIAL STAGE vol.2,No.9 2002 p.37-42 中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池‐ドナー・アクセプター相互作用の活用‐」
【非特許文献２】応用物理 第７１巻 第４号（２００２）p.425-428 昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明者らは、光電変換層の形成材料として、電荷輸送能の高い材料を検討するともに、またその新規な組み合わせ、さらには有機薄膜太陽電池の層構造の検討によって、光吸収も比較的良好に行われ、電流も増加させることができる効果により、高いエネルギー変換効率が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
上記正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、
上記電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１４】
本発明においては、正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体を有し、電子輸送層がポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このようなパッキングおよび電荷輸送性に優れた材料を複数組み合わせることにより、電荷取出し性に優れ、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。また、ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、電子輸送層がポリフルオレン誘導体を有する場合は、光起電力が高くなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００１５】
本発明は、また、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
上記電子正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、電子正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このようなパッキングおよび電荷輸送性に優れた材料を複数組み合わせることにより、電荷取出し性に優れ、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。また、ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、電子正孔輸送層がポリフルオレン誘導体を有する場合は、光起電力が高くなり、エネルギー変換効率をより向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
上記電子正孔輸送層は、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、電子正孔輸送層に含まれるポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体が、パッキングおよび電荷輸送性に優れた材料であるので、電荷取出し性に優れ、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、上記ポリチオフェン誘導体が、側鎖としてアルキル基、チエニル基、またはフェニル基のいずれかを有することが好ましい。上記のような側鎖を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなり、取扱い性が向上するからである。
【００２０】
さらに、本発明においては、上記ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）が、側鎖としてアルコキシ基を有することが好ましい。アルコキシ基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなり、取扱い性が向上するからである。
【００２１】
また、本発明においては、上記ポリフルオレン誘導体が、側鎖としてアルキル基を有することが好ましい。アルキル基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなり、取扱い性が向上するからである。
【００２２】
さらに、本発明においては、上記フラーレン誘導体は、高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類またはフラーレン結合ポリマー類であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明おいては、上記第１電極層の全光線透過率が９０％以上であり、シート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましい。上記全光線透過率が上記範囲であることにより、光を効率的に吸収することができ、上記シート抵抗が上記範囲であることにより、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達することができるからである。
【００２４】
さらに、本発明においては、上記第１電極層と上記光電変換層との間に、正孔取出し層が形成されていることが好ましい。これにより、光電変換層から第１電極層への正孔取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となるからである。
【００２５】
また、本発明においては、上記光電変換層と上記第２電極層との間に、電子取出し層が形成されていることが好ましい。これにより、光電変換層から第２電極層への電子取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となるからである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、正孔輸送機能を有する材料としてポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体を用い、また電子輸送機能を有する材料としてポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を用い、このようなパッキングおよび電荷輸送性に優れた材料を複数組み合わせることにより、電荷取出し性に優れ、より高効率な有機薄膜太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の有機薄膜太陽電池について詳細に説明する。
【００２８】
Ａ．有機薄膜太陽電池
まず、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。
【００２９】
本発明の有機薄膜太陽電池は、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池であり、光電変換層の構成により２つの態様に分けることができる。すなわち、光電変換層が、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層を有する態様と、電子供与体および電子受容体の両方の機能を有する電子正孔輸送層からなる態様とに分けることができる。本発明においては、上記２つの態様を、それぞれ、電子受容性の機能を有する電子輸送層および電子供与性の機能を有する正孔輸送層を各々別個に積層させた構造のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池と、電子供与性および電子受容性の機能を一つの層に混合させた電子正孔輸送層を用いたバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池ということとする。
【００３０】
なお、本発明において光電変換層とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向って輸送させる機能を有する部材を意味する。
【００３１】
以下、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池およびバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池に分けて説明する。
【００３２】
１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池
本態様の有機薄膜太陽電池は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、上記電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とするものである。
【００３３】
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池について、図面を用いて説明する。図１は、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、基板１と、上記基板１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、正孔輸送層４および電子輸送層５を有する光電変換層３と、上記光電変換層３上に形成され、上記第１電極層２と対向する電極である第２電極層７とを有するものである。
【００３４】
本態様においては、正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、電子輸送層がポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００３５】
また、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、光電変換層３として、電子受容性の機能を有する電子輸送層５および電子供与性の機能を有する正孔輸送層４を各々別個に形成し、それらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得るものである。
以下、このようなバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。
【００３６】
（１）基板
まず、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる基板について説明する。本態様において、基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば、この基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００３７】
本態様においては、上記の中でも基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
【００３８】
（２）第１電極層
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる第１電極層について説明する。本態様において、第１電極層は、上記基板上に形成されるものである。
【００３９】
このような第１電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層を形成する材料を、仕事関数が低い材料とした場合には、第１電極層を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池の基板を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。
【００４０】
本態様おいては、第１電極層の全光線透過率が８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の基板を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、第１電極層では光を十分に透過することができ、光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。
【００４１】
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製 全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ Ｓ＆Ｍ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【００４２】
また、本態様においては、第１電極層のシート抵抗が２０Ω／□以下、中でも１０Ω／□以下、特に５Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きい場合、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。
【００４３】
なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製 表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の低効率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【００４４】
上記第１電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。このような第１電極層の膜厚としては、単層からなる第１電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜５００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、エネルギー変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００４５】
また、上記第１電極層は、基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００４６】
さらに、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、後述する光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００４７】
上記第１電極層の形成方法としては、一般に用いられている方法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＩＴＯ微粒子を含有する塗工液等を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。また、第１電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第１電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００４８】
（３）光電変換層
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換層について説明する。本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池における光電変換層は、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層から構成されるものである。
【００４９】
本態様においては、正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、電子輸送層がポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
以下、このような光電変換層を構成する正孔輸送層および電子輸送層に分けて説明する。
【００５０】
（正孔輸送層）
本態様において、正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有するものである。
【００５１】
本態様に用いられるポリチオフェン誘導体としては、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、ならびにポリチオフェンおよびポリチオフェンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００５２】
また、ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（１）で表されるようなチオフェン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
本態様においては、上記一般式（１）において、チオフェン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のチオフェン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
また、上記ポリチオフェン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００５６】
本態様においては、ポリチオフェン誘導体が、置換基を有するものであることが好ましい。ポリチオフェン自体は有機溶媒に対する可溶性に乏しいが、後述するような置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるため、後述する湿式塗工法により正孔輸送層を形成することが可能となるからである。このような置換基としては、ポリチオフェンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されないが、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。また、本態様においては、上記の中でも、側鎖としてアルキル基、チエニル基、またはフェニル基のいずれかを有するポリチオフェン誘導体であることがより好ましい。
【００５７】
また、下記化学式で表される、側鎖としてアルキル基（Ｒ）を有するポリチオフェン誘導体が好適である。
【００５８】
【化２】
【００５９】
本態様に用いられるポリフェニレンビニレン誘導体としては、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレンの誘導体、ならびにポリフェニレンビニレンおよびポリフェニレンビニレンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００６０】
また、ポリフェニレンビニレン誘導体としては、下記一般式（２）で表されるようなフェニレンビニレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
【化３】
【００６２】
本態様においては、上記一般式（２）において、フェニレンビニレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のフェニレンビニレン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
また、上記ポリフェニレンビニレン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００６４】
本態様においては、ポリフェニレンビニレン誘導体が、置換基を有するものであることが好ましい。後述するような置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるため、後述する湿式塗工法により正孔輸送層を形成することが可能となるからである。また、置換基の導入により、電荷輸送能が向上するからである。このような置換基としては、ポリフェニレンビニレンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されないが、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。また、本態様においては、上記の中でも、側鎖としてアルコキシ基を有するポリフェニレンビニレン誘導体であることが好ましい。
【００６５】
また、本態様において、正孔輸送層を形成する材料としては、（ｉ）ポリチオフェン誘導体、（ii）ポリフェニレンビニレン誘導体、（iii）ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体が挙げられる。
【００６６】
上記正孔輸送層がポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の両方を有する場合、その混合比としては、ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体の種類や、第１電極層および第２電極層との組み合わせによっても異なるため、最適な混合比に適宜調整することが好ましい。具体的には重量比で、ポリチオフェン誘導体：ポリフェニレンビニレン誘導体＝１００：１〜１：１００の範囲内であることが望ましい。
【００６７】
（電子輸送層）
次に、本態様に用いられる電子輸送層について説明する。本態様において、電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有するものである。
【００６８】
まず、ポリフルオレンについて説明する。ポリフルオレンは、成膜性に優れ、長い共役系を有しながら青色発光する材料として注目されている。このポリフルオレンに側鎖としてアルキル基等を導入した誘導体は、有機溶媒への可溶性が高いことから、有機エレクトロルミネッセンス素子等としての応用が試みられている。
【００６９】
本態様に用いられるポリフルオレン誘導体としては、ポリフルオレン、ポリフルオレンの誘導体、ならびにポリフルオレンおよびポリフルオレンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００７０】
また、ポリフルオレン誘導体としては、下記一般式（３）で表されるようなフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００７１】
【化４】
【００７２】
本態様においては、上記一般式（３）において、フルオレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のフルオレン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
また、上記ポリフルオレン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００７４】
本態様においては、ポリフルオレン誘導体が、置換基を有するものであることが好ましい。後述するような置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるため、後述する湿式塗工法により電子輸送層を形成することが可能となるからである。このような置換基としては、ポリフルオレンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されないが、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。また、本態様においては、上記の中でも、側鎖としてアルキル基を有するポリフルオレン誘導体であることが好ましい。
【００７５】
一方、フラーレンは、サッカーボール状分子として知られるＣ６０に代表される球状炭素分子であり、１９８５年にクロトーとスモーリーにより発見されて以来、そのユニークな構造に由来する特異な機能を発揮する新たな材料を創製し得るものとして期待されている。例えば、Ｃ６０は非常に電子を受け取りやすく、アニオンラジカルとして安定に存在できるため、光電変換素子などの機能性材料として注目されている。このような材料として利用するためには薄膜の形成が必要不可欠となるが、Ｃ６０は非常に会合しやすいため、均一な薄膜の形成は困難であった。フラーレンを薄膜化するため、従来より主として行なわれている手法は、薄膜形成性に優れた置換基や基板に結合性の置換基でフラーレンを化学修飾することである。例えば、金基板と結合できるようにチオール部位等を修飾したＣ６０が挙げられる。また、電子受容性の物質を、電子を与えやすくカチオンラジカルとして存在できる物質と組み合わせることにより光電変換能が向上することは一般に知られているが、フラーレンの場合、電子供与性の部位を有する化合物をＣ６０のようなフラーレンに共有結合を介して結合させる方法もある。
【００７６】
本態様に用いられるフラーレン誘導体としては、フラーレン、フラーレンの誘導体、ならびにフラーレンおよびフラーレンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００７７】
本態様において、フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。また、フラーレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で表面修飾されていてもよく、この表面修飾基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるフラーレン骨格単位は、その表面修飾基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
また、上記フラーレン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００７９】
このようなフラーレン誘導体としては、例えば高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類、バッキーオニオン、フラーレン結合ポリマー類等が挙げられる。上記の中でも、本態様においては、高次フラーレン類、表面修飾フラーレン類またはフラーレン結合ポリマー類であることが好ましい。
【００８０】
上記高次フラーレン類としては、具体的にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を用いることができる。なお、本発明において高次フラーレン類とは、高次フラーレンおよび高次フラーレンの誘導体を意味するものである。
【００８１】
また、上記表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類における表面修飾基としては、例えば水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。なお、本発明において、表面修飾フラーレン類とは、表面修飾フラーレンおよび表面修飾フラーレンの誘導体を意味するものである。
【００８２】
さらに、上記フラーレン結合ポリマー類としては、例えば主骨格として導電性高分子を有し、その側鎖としてフラーレン類を有するものが挙げられる。導電性高分子としては、例えば液晶性を有する環状化合物や、ポルフィリン環を包含するもの等が挙げられる。また、フラーレン類としては、上述した高次フラーレン類、表面修飾フラーレン類等が挙げられる。なお、本発明において、フラーレン結合ポリマー類とは、フラーレン結合ポリマーおよびフラーレン結合ポリマーの誘導体を意味するものである。
【００８３】
本態様において、電子輸送層を形成する材料の組み合わせとしては、（ｉ）ポリフルオレン誘導体、（ii）フラーレン誘導体、（iii）ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体が挙げられる。
【００８４】
上記電子輸送層がポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体の両方を有する場合、その混合比としては、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体の種類や、第１電極層および第２電極層との組み合わせによっても異なるため、最適な混合比に適宜調整することが好ましい。具体的には重量比で、ポリフルオレン誘導体：フラーレン誘導体＝５：１〜１：１０の範囲内であることが望ましい。
【００８５】
（正孔輸送層および電子輸送層）
本態様においては、上述したように、正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、電子輸送層がポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００８６】
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる正孔輸送層および電子輸送層を形成する材料の組み合わせとしては、上述した正孔輸送層および電子輸送層を形成する材料をそれぞれ組み合わせたものが挙げられる。すなわち、（ｉ）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体、（ii）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体、電子輸送層：フラーレン誘導体、（iii）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体、（iv）正孔輸送層：ポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体、（ｖ）正孔輸送層：ポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：フラーレン誘導体、（vi）正孔輸送層：ポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体、（vii）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体、（viii）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：フラーレン誘導体、（ix）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体が挙げられる。
【００８７】
本態様においては、上記の組み合わせの中でも、電子輸送層がポリフルオレン誘導体を有することが好ましい。ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、入射した光を有効に利用することができ、光起電力が高くなるため、エネルギー変換効率を向上させることができるからである。
【００８８】
また、本態様において、正孔輸送層および電子輸送層に用いる材料の好適な組み合わせとしては、上記の組み合わせのうち、正孔輸送層が少なくともポリチオフェン誘導体を有し、電子輸送層が少なくともポリフルオレン誘導体を有する組み合わせが挙げられる。
【００８９】
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、光電変換層が、図１に示すように正孔輸送層４および電子輸送層５が各々一層からなる場合でもよく、図３に示すように、正孔輸送層４および電子輸送層５を各々複数層有する場合であってもよい。
【００９０】
また、電子輸送層および正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、具体的には、各々の膜厚が０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、その中でも、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。電子輸送層および正孔輸送層の膜厚が上記範囲よりも厚い場合には、電子輸送層および正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があるからである。一方、電子輸送層および正孔輸送層の膜厚が上記範囲よりも薄い場合、第１電極層と第２電極層との間で短絡が生じる可能性があるからである。
【００９１】
上記電子輸送層または正孔輸送層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば電子輸送層または正孔輸送層の形成材料を溶媒に溶解または分散させ、塗布する湿式塗工法が挙げられる。
【００９２】
このような湿式塗工法としては、具体的に、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、インクジェット法等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。これらの方法は、光電変換層を上記範囲内の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。
【００９３】
（４）第２電極層
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる第２電極層について説明する。本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池における第２電極層は、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である。
【００９４】
このような第２電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、上記第１電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、上記基板を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数が高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数が低い材料を用いて形成することが好ましく、具体的に仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。また、第２電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
【００９５】
上記第２電極層の膜厚は、第２電極層が単層からなる場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には光の透過率が低下し、光の変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００９６】
また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００９７】
このような第２電極層の形成方法としては、一般に使用される方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＡｇ等の金属コロイドを含有する金属ペースト等を用いて塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
【００９８】
また、第２電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第２電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００９９】
（５）その他
（正孔取出し層）
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、例えば図４に示すように、上記第１電極層２と上記光電変換層３との間に正孔取出し層８が形成されていてもよい。
【０１００】
本態様において、正孔取出し層とは、上記光電変換層から上記第１電極層への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から第１電極層への正孔取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１０１】
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から第１電極層への正孔の取出しを安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
本態様においては、上記の中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等が好ましい。
【０１０３】
上記正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
（電子取出し層）
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、例えば図４に示すように、上記光電変換層３と上記第２電極層７との間に電子取出し層９が形成されていてもよい。
【０１０５】
本態様において、電子取出し層とは、上記光電変換層から上記第２電極層への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から第２電極層への電子取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１０６】
このような電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から第２電極層への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、ＢＣＰ（バソキュプロイン）または、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロン）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【０１０７】
（保護シート）
本態様においては、例えば図４に示すように、第２電極層７上に保護シート１０が形成されていてもよい。本態様において、保護シートとは、本発明の有機薄膜太陽電池を外界から保護するために設けられる層である。
【０１０８】
このような保護シートに用いられる材料としては、アルミニウム等の金属板もしくは金属箔、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、または耐候性フィルムとバリアフィルムとをラミネート積層した複合シートなどが挙げられる。
【０１０９】
上記保護シートの厚みは、２０μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【０１１０】
また、上記保護シートは、後述するバリア層の欄に記載するような、バリア性を有するものであってもよい。
【０１１１】
さらに、上記保護シートには、着色等により意匠性を付与することもできる。この際、保護シートへの顔料の練り込等により着色してもよく、例えば青色ハードコート層等の着色層を積層することにより着色してもよい。
【０１１２】
（充填材層）
本態様においては、上記第２電極層と上記保護シートとの間に、充填材層が形成されていてもよい。本態様において、充填材層とは、有機薄膜太陽電池の裏面側、すなわち第２電極層と、上記保護シートとを接着させ、有機薄膜太陽電池を封止するために設けられる層である。
【０１１３】
このような充填材層としては、一般に太陽電池の充填材層として使用されているものであればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。
【０１１４】
また、上記充填材層の厚みは、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、２００μｍ〜８００μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが上記範囲より薄くなると強度が低下し、逆に厚みが上記範囲より厚くなるとクラック等が発生しやすくなるからである。
【０１１５】
（バリア層）
本態様においては、上記基板の表面、または上記保護シートの表面にバリア層が形成されていてもよい。また、上記基板または上記保護シートが複数層からなる場合は、各層の間にバリア層を設けてもよい。本態様に用いられるバリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の浸入を妨げ、本発明の有機薄膜太陽電池を保護するために設けられる層である。
【０１１６】
本態様に用いられるバリア層は、酸素透過率が、５ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下であり、中でも１０−１ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。また水蒸気透過率は、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、中でも１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【０１１７】
ここで、上記酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したものである。また、上記水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したものである。
【０１１８】
このようなバリア層としては、上述したバリア性を有する層であれば、特に限定されるものではないが、そのバリア性の高さ等から、蒸着法により形成された蒸着層を有することが好ましい。
【０１１９】
上記蒸着層としては、蒸着法により形成される層であれば、その蒸着法の種類等は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法であってもよく、またＰＶＤ法であってもよい。蒸着層が、例えばプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法により形成される場合には、緻密でバリア性の高い層を形成することが可能となるが、本態様においては、製造効率やコスト等の面からＰＶＤ法であることが好ましい。本態様に用いられるＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、中でも、そのバリア性等の面から、真空蒸着法であることが好ましい。本態様に用いられる真空蒸着法として、具体的には、例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法、または高周波誘電加熱方式による真空蒸着法等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記蒸着層の材料としては、金属または無機酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも酸化珪素であることが好ましい。酸化珪素からなる層は、高いバリア性と透明性とを有するからである。
【０１２１】
また、本態様における蒸着層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な層とすることが困難な場合があり、上記バリア性を得ることができない場合があるからである。また、蒸着層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、成膜後に、引っ張り等の外的要因により、蒸着層に亀裂が生じること等により、バリア性が著しく損なわれる可能性があるためであり、また形成に時間を要し、生産性も低下するからである。
【０１２２】
（層構成）
本態様においては、上記第１電極層および上記第２電極層間に光電変換層が配置されているものであれば特に限定されない。例えば、上述したように、光電変換層を単層のみならず、複数層設ける場合であってもよく、また、光電変換層を複数層形成した場合には、光電変換層間に、別個電極層を設ける場合であってもよい。具体的には、図５に示すように、２層の光電変換層３間に別個、第２電極層７を形成するような場合である。
【０１２３】
２．バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池
次に、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池について説明する。本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、電子正孔輸送層である光電変換層に用いられる材料の組み合わせにより２つの態様に分けることができる。以下、各態様について説明する。
【０１２４】
（１）第１の態様
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の第１の態様は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記電子正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とするものである。
【０１２５】
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池について、図面を用いて説明する。図２は、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、基板１と、上記基板１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、電子正孔輸送層６である光電変換層３と、上記光電変換層３上に形成され、上記第１電極層２と対向する電極である第２電極層７とを有するものである。
【０１２６】
本態様においては、電子正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有している点に特徴を有するものであり、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１２７】
また、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、光電変換層３として、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層６とし、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る太陽電池である。
【０１２８】
本発明においては、特に限定されるものではないが、有機薄膜太陽電池が、上記バイレイヤー型有機薄膜太陽電池と比較して、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池であることが好ましい。ｐｎ接合が電子正孔輸送層中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すからである。
【０１２９】
以下、このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。なお、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に用いられる基板、第１電極層、第２電極層、正孔取出し層、電子取出し層およびその他の層に関しては、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３０】
（光電変換層）
本態様のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池における光電変換層は、上記第１電極層上に形成されるものであり、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層である。
【０１３１】
本態様において、電子正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有するものである。
【０１３２】
本態様によれば、電子正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１３３】
本態様において、電子正孔輸送層を形成する材料の組み合わせとしては、電子供与性であるポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体と、電子受容性であるポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体とをそれぞれ組み合わせたものが挙げられる。すなわち、（ｉ）ポリチオフェン誘導体／ポリフルオレン誘導体、（ii）ポリチオフェン誘導体／フラーレン誘導体、（iii）ポリチオフェン誘導体／ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体、（iv）ポリフェニレンビニレン誘導体／ポリフルオレン誘導体、（ｖ）ポリフェニレンビニレン誘導体／フラーレン誘導体、（vi）ポリフェニレンビニレン誘導体／ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体、（vii）ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体／ポリフルオレン誘導体、（viii）ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体／フラーレン誘導体、（ix）ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体／ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１３４】
本態様においては、上記の組み合わせの中でも、電子正孔輸送層がポリフルオレン誘導体を有することが好ましい。ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、入射した光を有効に利用することができ、光起電力が高くなるため、エネルギー変換効率をより向上させることができるからである。
【０１３５】
また、本態様において、電子正孔輸送層に用いる材料の好適な組み合わせとしては、上記の組み合わせのうち、電子輸送機能を有する材料として少なくともフラーレン誘導体を有し、正孔輸送機能を有する材料として少なくともポリチオフェン誘導体を有する組み合わせである。
【０１３６】
なお、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体に関しては、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３７】
上記電子正孔輸送層におけるポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリフルオレン誘導体、およびフラーレン誘導体の混合比としては、各材料の種類や、第１電極層および第２電極層との組み合わせによって異なるため、用いる材料により最適な混合比に適宜調整することが好ましい。
【０１３８】
例えば、上述した電子正孔輸送層に用いる材料の好適な組み合わせのうち、電子正孔輸送層がポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、フラーレン誘導体を有する場合、これらの混合比としては、ポリチオフェン誘導体：ポリフルオレン誘導体：フラーレン誘導体＝Ｘ：Ｙ：Ｚ（重量比）とすると、Ｘ＝１のとき、Ｙ＝１〜４、Ｚ＝０．５〜５の範囲内であることが好ましく、Ｙ＝２〜３、Ｚ＝１〜２の範囲内であることがより好ましい。
【０１３９】
このような電子正孔輸送層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型において採用されている膜厚であれば特に限定されないが、具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、電子正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層に短絡が生じる可能性があるからである。
【０１４０】
また、電子正孔輸送層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、上述した電子正孔輸送層の形成材料を溶媒に溶解または分散させ、塗布する湿式塗工法により電子正孔輸送層を形成することができる。
【０１４１】
このような湿式塗工法としては、具体的に、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。これらの方法は、光電変換層を上記範囲内の膜厚に精度良く形成することができるからである。
【０１４２】
また、電子正孔輸送層の層の数は、一層であってもよく、複数層であってもよい。
【０１４３】
（２）第２の態様
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の第２の態様は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記電子正孔輸送層は、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体を有することを特徴とするものである。
【０１４４】
本態様においては、電子正孔輸送層が、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体を有しており、フラーレン誘導体は電子輸送として機能し、ポリフルオレン誘導体は正孔輸送として機能している。このフラーレン誘導体は電子輸送性に優れており、また、ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、入射した光を有効に利用することができ、光起電力が高くなるため、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１４５】
なお、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体に関しては、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４６】
上記電子正孔輸送層におけるポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体の混合比としては、第１電極層および第２電極層との組み合わせによって異なるが、例えば、ポリフルオレン誘導体：フラーレン誘導体＝Ａ：Ｂ（重量比）とすると、Ａ＝１のとき、Ｂ＝０．０１〜１００であることが好ましく、Ｂ＝０．１〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【０１４７】
なお、電子正孔輸送層である光電変換層のその他の点については、上記第１の態様に記載したものと同様であり、また、基板、第１電極層、第２電極層、正孔取出し層、電子取出し層およびその他の層については、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１５０】
［実施例１］
（第１電極層の形成）
超バリア性フィルム基板の表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をＩＰ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＩＴＯ膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、パターン状の第１電極層を形成した。
【０１５１】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（Bayer社製、品名BaytronP）をスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの正孔取出し層を形成した。
【０１５２】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１５３】
次に、電子輸送層として、ポリフルオレン誘導体をキシレン溶媒中に濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１５４】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１５５】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１５６】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１５７】
［実施例２］
（第１電極層の形成）
超バリア性フィルム基板の表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をスパッタリング法によりテクスチャー構造となるように成膜し、パターニングした。次いで、上記ＩＴＯ膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、第１電極層を形成した。
【０１５８】
（正孔取出し層の形成）
実施例１と同様にして、上記第１電極層上に正孔取出し層を形成した。
【０１５９】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：１：１となり、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚５０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１６０】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１６１】
（第２電極層の形成）
実施例１と同様にして、上記電子正孔輸送層上に第２電極層を形成した。
【０１６２】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１６３】
［実施例３］
（第１電極層の形成）
ガラス基板の表面に、ガラス基板からのアルカリ拡散を防止するためにＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＳｎＯ２膜として、その表面が結晶性を有する微細なテクスチャー構造の凹凸を有し、膜厚９００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□の膜をＣＶＤ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＳｎＯ２膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、パターン状の第１電極層を形成した。
【０１６４】
（正孔取出し層の形成）
実施例１と同様にして、上記第１電極層上に正孔取出し層を形成した。
【０１６５】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：２：２となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１６６】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１６７】
（第２電極層の形成）
上記電子正孔輸送層上に、ＬｉＦを蒸着法により１ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１６８】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１６９】
［実施例４］
（第１電極層の形成）
実施例２と同様にして、超バリア性フィルム基板上に第１電極層を形成した。
【０１７０】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、Ａｕを蒸着法により０．５ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（Bayer社製、品名BaytronP）をスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの正孔取出し層を形成した。
【０１７１】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリフェニビニレン誘導体と、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：２：４となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１７２】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１７３】
（第２電極層の形成）
実施例３と同様にして、上記電子正孔輸送層上に第２電極層を形成した。
【０１７４】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１７５】
［実施例５］
（第１電極層の形成）
実施例２と同様にして、超バリア性フィルム基板上に第１電極層を形成した。
【０１７６】
（正孔取出し層の形成）
実施例４と同様にして、上記第１電極層上に正孔取出し層を形成した。
【０１７７】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフェニビニレン誘導体と、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：１：１：２となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１７８】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１７９】
（第２電極層の形成）
上記電子正孔輸送層上に、Ｉｎを蒸着法により０．５ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１８０】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１８１】
［実施例６］
（第１電極層の形成）
ガラス基板を用いた以外は、実施例２と同様にして、第１電極層を形成した。
【０１８２】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記第１電極層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１８３】
次に、電子輸送層として、ポリフルオレン誘導体とフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：４となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１８４】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１８５】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ａｌを蒸着法により５００ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１８６】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１８７】
［実施例７］
（第１電極層の形成）
ガラス基板の表面に、ガラス基板からのアルカリ拡散を防止するためにＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＳｎＯ２膜として、その表面が結晶性を有する微細なテクスチャー構造の凹凸を有し、膜厚９００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□の膜をＣＶＤ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＳｎＯ２膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、パターン状の第１電極層を形成した。
【０１８８】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、Ａｕを蒸着法により０．５ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔取出し層を形成した。
【０１８９】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフェニレンビニレン誘導体とをクロロホルム溶媒中に重量比が１：１となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９０】
次に、電子輸送層として、ポリフルオレン誘導体をキシレン溶媒中に濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１９１】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１９２】
（第２電極層の形成）
実施例６と同様にして、上記電子輸送層上に第２電極層を形成した。
【０１９３】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１９４】
［実施例８］
（第１電極層の形成）
実施例２と同様にして、超バリア性フィルム基板上に第１電極層を形成した。
【０１９５】
（正孔取出し層の形成）
実施例４と同様にして、上記第１電極層上に正孔取出し層を形成した。
【０１９６】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフェニレンビニレン誘導体とをクロロホルム溶媒中に重量比が１：１となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９７】
次に、電子輸送層として、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：２となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１９８】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１９９】
（第２電極層の形成）
実施例５と同様にして、上記電子輸送層上に第２電極層を形成した。
【０２００】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２０１】
［比較例１］
ガラス基板表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をＩＰ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＩＴＯ膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、パターン状の第１電極層を形成した。
【０２０２】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（Bayer社製、品名BaytronP）をスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの正孔取出し層を形成した。
【０２０３】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、亜鉛［５，１０，１５，２０ テトラフェニルポルフィリン］をクロロホルム溶媒中に、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０２０４】
次に、電子輸送層として、ローダミンＢをクロロホルム溶媒中に、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２０５】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０２０６】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０２０７】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２０８】
［比較例２］
（第１電極層および正孔取出し層の形成）
比較例１と同様にして、ガラス基板上に第１電極層および正孔取出し層を形成した。
【０２０９】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、亜鉛［５，１０，１５，２０ テトラフェニルポルフィリン］と、ローダミンＢとをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：１となり、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚５０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０２１０】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０２１１】
（第２電極層の形成）
比較例１と同様にして、上記電子正孔輸送層上に第２電極層を形成した。
【０２１２】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１３】
［評価］
太陽電池特性に関しては、ＡＭ１．５、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射光源とし、ソースメジャーユニット（ＨＰ社製、ＨＰ４１００）にて電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。評価結果は、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、エネルギー変換効率η（％）を示した。
【０２１４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１ … 基板
２ … 第１電極層
３ … 光電変換層
４ … 正孔輸送層
５ … 電子輸送層
６ … 電子正孔輸送層
７ … 第２電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性および電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。しかしながら、エネルギー変換効率が低いことから実用に供することは困難であった。したがって、有機薄膜太陽電池においては、エネルギー変換効率の高効率化が最大の課題となっている。
【０００３】
最近では、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるために、有機薄膜に用いられる有機材料の特徴を生かした工夫が試みられており、非特許文献１および非特許文献２に開示されている。
【０００４】
上述したような有機薄膜太陽電池としては、例えば、有機薄膜が電子輸送層および正孔輸送層からなるバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の例を挙げることができる。一般に、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、透明基板と、上記透明基板上に形成された透明電極と、上記透明電極上に形成され、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記透明電極と対向する電極である対向電極とを有するものである。このバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、電子供与体として機能する正孔輸送層にｐ型有機半導体を用い、電子受容体として機能する電子輸送層にｎ型有機半導体を用いることにより、２つの層の界面でｐｎ接合が形成され、光電変換に寄与している。
【０００５】
このようなバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の例として、非特許文献１には、ｐ型有機半導体であるペリレン誘導体（ＰＴＣＢＩ）、およびｎ型有機半導体である銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いた有機薄膜太陽電池が挙げられている。
【０００６】
また、エネルギー変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを単純積層するのではなく、混合するという方法もある。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すのである。
【０００７】
このような混合型の有機薄膜太陽電池の例として、非特許文献１には、ポリフェニレンビニレン系のｐ型共役ポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、およびｎ型有機半導体であるフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）を用いた有機薄膜太陽電池が挙げられている。その他にも、ｐ型共役ポリマーであるポリ−３−アルキルチエフェン誘導体（Ｐ３ＲＴ）を用いた系、また、ポリフェニレンビニレン系のｐ型共役ポリマー（ＭＥＨ−ＰＰＶ）にシアノ基を導入してｎ型化したポリフェニレンビニレン誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）や、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をｎ型有機半導体として用いた系が挙げられている。
【０００８】
上記のｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体としては、上述したように、導電性高分子に代表される共役高分子が広く用いられている。しかしながら、導電性高分子等の有機材料の多くのものがｐ型半導体的性質を示すため、ｎ型半導体的性質で良好な特性のものはあまり知られていない。また、共役高分子は、正孔輸送能力が比較的高いという利点がある一方で、光の吸収係数はあまり大きくなく、特に可視光領域の長波長側ではほとんど光起電力を示さず、入射した光を有効利用できないことから、エネルギー変換効率が上がらないという欠点がある。さらに、上記のような有機薄膜太陽電池では、一般に使用されている光電変換層の形成材料の電荷輸送能の不足に伴い、電圧は得られるものの、十分な電流が得られず、結果としてエネルギー変換効率は低くなってしまうという問題もある。
【０００９】
以上のことから、エネルギー変換効率を向上させるために、半導体的性質が良好であり、また、光の吸収係数の高い有機材料の開発が求められている。
【００１０】
【非特許文献１】MATERIAL STAGE vol.2,No.9 2002 p.37-42 中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池‐ドナー・アクセプター相互作用の活用‐」
【非特許文献２】応用物理 第７１巻 第４号（２００２）p.425-428 昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明者らは、光電変換層の形成材料として、電荷輸送能の高い材料を検討するともに、またその新規な組み合わせ、さらには有機薄膜太陽電池の層構造の検討によって、光吸収も比較的良好に行われ、電流も増加させることができる効果により、高いエネルギー変換効率が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
上記正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、
上記電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１４】
本発明においては、正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体を有し、電子輸送層がポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このようなパッキングおよび電荷輸送性に優れた材料を複数組み合わせることにより、電荷取出し性に優れ、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。また、ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、電子輸送層がポリフルオレン誘導体を有する場合は、光起電力が高くなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００１５】
本発明は、また、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
上記電子正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、電子正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このようなパッキングおよび電荷輸送性に優れた材料を複数組み合わせることにより、電荷取出し性に優れ、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。また、ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、電子正孔輸送層がポリフルオレン誘導体を有する場合は、光起電力が高くなり、エネルギー変換効率をより向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
上記電子正孔輸送層は、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、電子正孔輸送層に含まれるポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体が、パッキングおよび電荷輸送性に優れた材料であるので、電荷取出し性に優れ、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、上記ポリチオフェン誘導体が、側鎖としてアルキル基、チエニル基、またはフェニル基のいずれかを有することが好ましい。上記のような側鎖を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなり、取扱い性が向上するからである。
【００２０】
さらに、本発明においては、上記ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）が、側鎖としてアルコキシ基を有することが好ましい。アルコキシ基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなり、取扱い性が向上するからである。
【００２１】
また、本発明においては、上記ポリフルオレン誘導体が、側鎖としてアルキル基を有することが好ましい。アルキル基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなり、取扱い性が向上するからである。
【００２２】
さらに、本発明においては、上記フラーレン誘導体は、高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類またはフラーレン結合ポリマー類であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明おいては、上記第１電極層の全光線透過率が９０％以上であり、シート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましい。上記全光線透過率が上記範囲であることにより、光を効率的に吸収することができ、上記シート抵抗が上記範囲であることにより、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達することができるからである。
【００２４】
さらに、本発明においては、上記第１電極層と上記光電変換層との間に、正孔取出し層が形成されていることが好ましい。これにより、光電変換層から第１電極層への正孔取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となるからである。
【００２５】
また、本発明においては、上記光電変換層と上記第２電極層との間に、電子取出し層が形成されていることが好ましい。これにより、光電変換層から第２電極層への電子取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となるからである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、正孔輸送機能を有する材料としてポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体を用い、また電子輸送機能を有する材料としてポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を用い、このようなパッキングおよび電荷輸送性に優れた材料を複数組み合わせることにより、電荷取出し性に優れ、より高効率な有機薄膜太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の有機薄膜太陽電池について詳細に説明する。
【００２８】
Ａ．有機薄膜太陽電池
まず、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。
【００２９】
本発明の有機薄膜太陽電池は、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池であり、光電変換層の構成により２つの態様に分けることができる。すなわち、光電変換層が、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層を有する態様と、電子供与体および電子受容体の両方の機能を有する電子正孔輸送層からなる態様とに分けることができる。本発明においては、上記２つの態様を、それぞれ、電子受容性の機能を有する電子輸送層および電子供与性の機能を有する正孔輸送層を各々別個に積層させた構造のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池と、電子供与性および電子受容性の機能を一つの層に混合させた電子正孔輸送層を用いたバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池ということとする。
【００３０】
なお、本発明において光電変換層とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向って輸送させる機能を有する部材を意味する。
【００３１】
以下、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池およびバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池に分けて説明する。
【００３２】
１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池
本態様の有機薄膜太陽電池は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、上記電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とするものである。
【００３３】
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池について、図面を用いて説明する。図１は、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、基板１と、上記基板１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、正孔輸送層４および電子輸送層５を有する光電変換層３と、上記光電変換層３上に形成され、上記第１電極層２と対向する電極である第２電極層７とを有するものである。
【００３４】
本態様においては、正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、電子輸送層がポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００３５】
また、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、光電変換層３として、電子受容性の機能を有する電子輸送層５および電子供与性の機能を有する正孔輸送層４を各々別個に形成し、それらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得るものである。
以下、このようなバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。
【００３６】
（１）基板
まず、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる基板について説明する。本態様において、基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば、この基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００３７】
本態様においては、上記の中でも基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
【００３８】
（２）第１電極層
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる第１電極層について説明する。本態様において、第１電極層は、上記基板上に形成されるものである。
【００３９】
このような第１電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層を形成する材料を、仕事関数が低い材料とした場合には、第１電極層を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池の基板を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。
【００４０】
本態様おいては、第１電極層の全光線透過率が８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の基板を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、第１電極層では光を十分に透過することができ、光電変換層にて光を効率的に吸収することができるからである。
【００４１】
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製 全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ Ｓ＆Ｍ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【００４２】
また、本態様においては、第１電極層のシート抵抗が２０Ω／□以下、中でも１０Ω／□以下、特に５Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きい場合、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。
【００４３】
なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製 表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３７（ファインセラミックス薄膜の低効率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【００４４】
上記第１電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。このような第１電極層の膜厚としては、単層からなる第１電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜５００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、全光線透過率が低下し、エネルギー変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００４５】
また、上記第１電極層は、基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００４６】
さらに、上記第１電極層の形状としては、フラットな形状であってもよく、テクスチャー構造、ピラミッド構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等の凹凸状であってもよい。例えば第１電極層の形状が凹凸状である場合は、入射光が第１電極層の凹凸形状により散乱されるため、後述する光電変換層は光を多く取り込むことができる。これにより、光を有効に利用することができるため、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００４７】
上記第１電極層の形成方法としては、一般に用いられている方法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＩＴＯ微粒子を含有する塗工液等を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。また、第１電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第１電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００４８】
（３）光電変換層
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換層について説明する。本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池における光電変換層は、上記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層から構成されるものである。
【００４９】
本態様においては、正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、電子輸送層がポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
以下、このような光電変換層を構成する正孔輸送層および電子輸送層に分けて説明する。
【００５０】
（正孔輸送層）
本態様において、正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有するものである。
【００５１】
本態様に用いられるポリチオフェン誘導体としては、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、ならびにポリチオフェンおよびポリチオフェンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００５２】
また、ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（１）で表されるようなチオフェン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
本態様においては、上記一般式（１）において、チオフェン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のチオフェン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
また、上記ポリチオフェン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００５６】
本態様においては、ポリチオフェン誘導体が、置換基を有するものであることが好ましい。ポリチオフェン自体は有機溶媒に対する可溶性に乏しいが、後述するような置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるため、後述する湿式塗工法により正孔輸送層を形成することが可能となるからである。このような置換基としては、ポリチオフェンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されないが、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。また、本態様においては、上記の中でも、側鎖としてアルキル基、チエニル基、またはフェニル基のいずれかを有するポリチオフェン誘導体であることがより好ましい。
【００５７】
また、下記化学式で表される、側鎖としてアルキル基（Ｒ）を有するポリチオフェン誘導体が好適である。
【００５８】
【化２】
【００５９】
本態様に用いられるポリフェニレンビニレン誘導体としては、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレンの誘導体、ならびにポリフェニレンビニレンおよびポリフェニレンビニレンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００６０】
また、ポリフェニレンビニレン誘導体としては、下記一般式（２）で表されるようなフェニレンビニレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
【化３】
【００６２】
本態様においては、上記一般式（２）において、フェニレンビニレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のフェニレンビニレン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
また、上記ポリフェニレンビニレン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００６４】
本態様においては、ポリフェニレンビニレン誘導体が、置換基を有するものであることが好ましい。後述するような置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるため、後述する湿式塗工法により正孔輸送層を形成することが可能となるからである。また、置換基の導入により、電荷輸送能が向上するからである。このような置換基としては、ポリフェニレンビニレンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されないが、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。また、本態様においては、上記の中でも、側鎖としてアルコキシ基を有するポリフェニレンビニレン誘導体であることが好ましい。
【００６５】
また、本態様において、正孔輸送層を形成する材料としては、（ｉ）ポリチオフェン誘導体、（ii）ポリフェニレンビニレン誘導体、（iii）ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体が挙げられる。
【００６６】
上記正孔輸送層がポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の両方を有する場合、その混合比としては、ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体の種類や、第１電極層および第２電極層との組み合わせによっても異なるため、最適な混合比に適宜調整することが好ましい。具体的には重量比で、ポリチオフェン誘導体：ポリフェニレンビニレン誘導体＝１００：１〜１：１００の範囲内であることが望ましい。
【００６７】
（電子輸送層）
次に、本態様に用いられる電子輸送層について説明する。本態様において、電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有するものである。
【００６８】
まず、ポリフルオレンについて説明する。ポリフルオレンは、成膜性に優れ、長い共役系を有しながら青色発光する材料として注目されている。このポリフルオレンに側鎖としてアルキル基等を導入した誘導体は、有機溶媒への可溶性が高いことから、有機エレクトロルミネッセンス素子等としての応用が試みられている。
【００６９】
本態様に用いられるポリフルオレン誘導体としては、ポリフルオレン、ポリフルオレンの誘導体、ならびにポリフルオレンおよびポリフルオレンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００７０】
また、ポリフルオレン誘導体としては、下記一般式（３）で表されるようなフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００７１】
【化４】
【００７２】
本態様においては、上記一般式（３）において、フルオレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で置換されていてもよく、この置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるｎ個のフルオレン骨格単位は、その置換基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
また、上記ポリフルオレン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００７４】
本態様においては、ポリフルオレン誘導体が、置換基を有するものであることが好ましい。後述するような置換基を導入することにより、有機溶媒に対する可溶性が高くなるため、後述する湿式塗工法により電子輸送層を形成することが可能となるからである。このような置換基としては、ポリフルオレンの所要の特性を阻害しない限り特に限定されないが、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。また、本態様においては、上記の中でも、側鎖としてアルキル基を有するポリフルオレン誘導体であることが好ましい。
【００７５】
一方、フラーレンは、サッカーボール状分子として知られるＣ６０に代表される球状炭素分子であり、１９８５年にクロトーとスモーリーにより発見されて以来、そのユニークな構造に由来する特異な機能を発揮する新たな材料を創製し得るものとして期待されている。例えば、Ｃ６０は非常に電子を受け取りやすく、アニオンラジカルとして安定に存在できるため、光電変換素子などの機能性材料として注目されている。このような材料として利用するためには薄膜の形成が必要不可欠となるが、Ｃ６０は非常に会合しやすいため、均一な薄膜の形成は困難であった。フラーレンを薄膜化するため、従来より主として行なわれている手法は、薄膜形成性に優れた置換基や基板に結合性の置換基でフラーレンを化学修飾することである。例えば、金基板と結合できるようにチオール部位等を修飾したＣ６０が挙げられる。また、電子受容性の物質を、電子を与えやすくカチオンラジカルとして存在できる物質と組み合わせることにより光電変換能が向上することは一般に知られているが、フラーレンの場合、電子供与性の部位を有する化合物をＣ６０のようなフラーレンに共有結合を介して結合させる方法もある。
【００７６】
本態様に用いられるフラーレン誘導体としては、フラーレン、フラーレンの誘導体、ならびにフラーレンおよびフラーレンの誘導体の混合物を挙げることができる。
【００７７】
本態様において、フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。また、フラーレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で表面修飾されていてもよく、この表面修飾基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるフラーレン骨格単位は、その表面修飾基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
また、上記フラーレン誘導体において、上記のような構成単位を主とした際の重合度、および平均分子量としては、特に限定されるものではない。
【００７９】
このようなフラーレン誘導体としては、例えば高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類、バッキーオニオン、フラーレン結合ポリマー類等が挙げられる。上記の中でも、本態様においては、高次フラーレン類、表面修飾フラーレン類またはフラーレン結合ポリマー類であることが好ましい。
【００８０】
上記高次フラーレン類としては、具体的にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を用いることができる。なお、本発明において高次フラーレン類とは、高次フラーレンおよび高次フラーレンの誘導体を意味するものである。
【００８１】
また、上記表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類における表面修飾基としては、例えば水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。なお、本発明において、表面修飾フラーレン類とは、表面修飾フラーレンおよび表面修飾フラーレンの誘導体を意味するものである。
【００８２】
さらに、上記フラーレン結合ポリマー類としては、例えば主骨格として導電性高分子を有し、その側鎖としてフラーレン類を有するものが挙げられる。導電性高分子としては、例えば液晶性を有する環状化合物や、ポルフィリン環を包含するもの等が挙げられる。また、フラーレン類としては、上述した高次フラーレン類、表面修飾フラーレン類等が挙げられる。なお、本発明において、フラーレン結合ポリマー類とは、フラーレン結合ポリマーおよびフラーレン結合ポリマーの誘導体を意味するものである。
【００８３】
本態様において、電子輸送層を形成する材料の組み合わせとしては、（ｉ）ポリフルオレン誘導体、（ii）フラーレン誘導体、（iii）ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体が挙げられる。
【００８４】
上記電子輸送層がポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体の両方を有する場合、その混合比としては、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体の種類や、第１電極層および第２電極層との組み合わせによっても異なるため、最適な混合比に適宜調整することが好ましい。具体的には重量比で、ポリフルオレン誘導体：フラーレン誘導体＝５：１〜１：１０の範囲内であることが望ましい。
【００８５】
（正孔輸送層および電子輸送層）
本態様においては、上述したように、正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、電子輸送層がポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【００８６】
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる正孔輸送層および電子輸送層を形成する材料の組み合わせとしては、上述した正孔輸送層および電子輸送層を形成する材料をそれぞれ組み合わせたものが挙げられる。すなわち、（ｉ）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体、（ii）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体、電子輸送層：フラーレン誘導体、（iii）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体、（iv）正孔輸送層：ポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体、（ｖ）正孔輸送層：ポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：フラーレン誘導体、（vi）正孔輸送層：ポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体、（vii）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体、（viii）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：フラーレン誘導体、（ix）正孔輸送層：ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体、電子輸送層：ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体が挙げられる。
【００８７】
本態様においては、上記の組み合わせの中でも、電子輸送層がポリフルオレン誘導体を有することが好ましい。ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、入射した光を有効に利用することができ、光起電力が高くなるため、エネルギー変換効率を向上させることができるからである。
【００８８】
また、本態様において、正孔輸送層および電子輸送層に用いる材料の好適な組み合わせとしては、上記の組み合わせのうち、正孔輸送層が少なくともポリチオフェン誘導体を有し、電子輸送層が少なくともポリフルオレン誘導体を有する組み合わせが挙げられる。
【００８９】
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、光電変換層が、図１に示すように正孔輸送層４および電子輸送層５が各々一層からなる場合でもよく、図３に示すように、正孔輸送層４および電子輸送層５を各々複数層有する場合であってもよい。
【００９０】
また、電子輸送層および正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、具体的には、各々の膜厚が０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、その中でも、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。電子輸送層および正孔輸送層の膜厚が上記範囲よりも厚い場合には、電子輸送層および正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があるからである。一方、電子輸送層および正孔輸送層の膜厚が上記範囲よりも薄い場合、第１電極層と第２電極層との間で短絡が生じる可能性があるからである。
【００９１】
上記電子輸送層または正孔輸送層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば電子輸送層または正孔輸送層の形成材料を溶媒に溶解または分散させ、塗布する湿式塗工法が挙げられる。
【００９２】
このような湿式塗工法としては、具体的に、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、インクジェット法等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。これらの方法は、光電変換層を上記範囲内の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。
【００９３】
（４）第２電極層
次に、本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池に用いられる第２電極層について説明する。本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池における第２電極層は、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である。
【００９４】
このような第２電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、上記第１電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、上記基板を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数が高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数が低い材料を用いて形成することが好ましく、具体的に仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。また、第２電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
【００９５】
上記第２電極層の膜厚は、第２電極層が単層からなる場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には光の透過率が低下し、光の変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００９６】
また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００９７】
このような第２電極層の形成方法としては、一般に使用される方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＡｇ等の金属コロイドを含有する金属ペースト等を用いて塗布する湿式塗工法を挙げることができる。
【００９８】
また、第２電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第２電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００９９】
（５）その他
（正孔取出し層）
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、例えば図４に示すように、上記第１電極層２と上記光電変換層３との間に正孔取出し層８が形成されていてもよい。
【０１００】
本態様において、正孔取出し層とは、上記光電変換層から上記第１電極層への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から第１電極層への正孔取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１０１】
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から第１電極層への正孔の取出しを安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
本態様においては、上記の中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等が好ましい。
【０１０３】
上記正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
（電子取出し層）
本態様のバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、例えば図４に示すように、上記光電変換層３と上記第２電極層７との間に電子取出し層９が形成されていてもよい。
【０１０５】
本態様において、電子取出し層とは、上記光電変換層から上記第２電極層への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、光電変換層から第２電極層への電子取出し効率が高められるため、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１０６】
このような電子取出し層に用いられる材料としては、光電変換層から第２電極層への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、ＢＣＰ（バソキュプロイン）または、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロン）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【０１０７】
（保護シート）
本態様においては、例えば図４に示すように、第２電極層７上に保護シート１０が形成されていてもよい。本態様において、保護シートとは、本発明の有機薄膜太陽電池を外界から保護するために設けられる層である。
【０１０８】
このような保護シートに用いられる材料としては、アルミニウム等の金属板もしくは金属箔、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、または耐候性フィルムとバリアフィルムとをラミネート積層した複合シートなどが挙げられる。
【０１０９】
上記保護シートの厚みは、２０μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【０１１０】
また、上記保護シートは、後述するバリア層の欄に記載するような、バリア性を有するものであってもよい。
【０１１１】
さらに、上記保護シートには、着色等により意匠性を付与することもできる。この際、保護シートへの顔料の練り込等により着色してもよく、例えば青色ハードコート層等の着色層を積層することにより着色してもよい。
【０１１２】
（充填材層）
本態様においては、上記第２電極層と上記保護シートとの間に、充填材層が形成されていてもよい。本態様において、充填材層とは、有機薄膜太陽電池の裏面側、すなわち第２電極層と、上記保護シートとを接着させ、有機薄膜太陽電池を封止するために設けられる層である。
【０１１３】
このような充填材層としては、一般に太陽電池の充填材層として使用されているものであればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。
【０１１４】
また、上記充填材層の厚みは、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、２００μｍ〜８００μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが上記範囲より薄くなると強度が低下し、逆に厚みが上記範囲より厚くなるとクラック等が発生しやすくなるからである。
【０１１５】
（バリア層）
本態様においては、上記基板の表面、または上記保護シートの表面にバリア層が形成されていてもよい。また、上記基板または上記保護シートが複数層からなる場合は、各層の間にバリア層を設けてもよい。本態様に用いられるバリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の浸入を妨げ、本発明の有機薄膜太陽電池を保護するために設けられる層である。
【０１１６】
本態様に用いられるバリア層は、酸素透過率が、５ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下であり、中でも１０−１ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。また水蒸気透過率は、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、中でも１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【０１１７】
ここで、上記酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したものである。また、上記水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したものである。
【０１１８】
このようなバリア層としては、上述したバリア性を有する層であれば、特に限定されるものではないが、そのバリア性の高さ等から、蒸着法により形成された蒸着層を有することが好ましい。
【０１１９】
上記蒸着層としては、蒸着法により形成される層であれば、その蒸着法の種類等は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法であってもよく、またＰＶＤ法であってもよい。蒸着層が、例えばプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法により形成される場合には、緻密でバリア性の高い層を形成することが可能となるが、本態様においては、製造効率やコスト等の面からＰＶＤ法であることが好ましい。本態様に用いられるＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、中でも、そのバリア性等の面から、真空蒸着法であることが好ましい。本態様に用いられる真空蒸着法として、具体的には、例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法、または高周波誘電加熱方式による真空蒸着法等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記蒸着層の材料としては、金属または無機酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも酸化珪素であることが好ましい。酸化珪素からなる層は、高いバリア性と透明性とを有するからである。
【０１２１】
また、本態様における蒸着層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な層とすることが困難な場合があり、上記バリア性を得ることができない場合があるからである。また、蒸着層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、成膜後に、引っ張り等の外的要因により、蒸着層に亀裂が生じること等により、バリア性が著しく損なわれる可能性があるためであり、また形成に時間を要し、生産性も低下するからである。
【０１２２】
（層構成）
本態様においては、上記第１電極層および上記第２電極層間に光電変換層が配置されているものであれば特に限定されない。例えば、上述したように、光電変換層を単層のみならず、複数層設ける場合であってもよく、また、光電変換層を複数層形成した場合には、光電変換層間に、別個電極層を設ける場合であってもよい。具体的には、図５に示すように、２層の光電変換層３間に別個、第２電極層７を形成するような場合である。
【０１２３】
２．バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池
次に、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池について説明する。本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、電子正孔輸送層である光電変換層に用いられる材料の組み合わせにより２つの態様に分けることができる。以下、各態様について説明する。
【０１２４】
（１）第１の態様
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の第１の態様は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記電子正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とするものである。
【０１２５】
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池について、図面を用いて説明する。図２は、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、基板１と、上記基板１上に形成された第１電極層２と、上記第１電極層２上に形成され、電子正孔輸送層６である光電変換層３と、上記光電変換層３上に形成され、上記第１電極層２と対向する電極である第２電極層７とを有するものである。
【０１２６】
本態様においては、電子正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有している点に特徴を有するものであり、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１２７】
また、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、光電変換層３として、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層６とし、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る太陽電池である。
【０１２８】
本発明においては、特に限定されるものではないが、有機薄膜太陽電池が、上記バイレイヤー型有機薄膜太陽電池と比較して、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池であることが好ましい。ｐｎ接合が電子正孔輸送層中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すからである。
【０１２９】
以下、このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。なお、本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に用いられる基板、第１電極層、第２電極層、正孔取出し層、電子取出し層およびその他の層に関しては、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３０】
（光電変換層）
本態様のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池における光電変換層は、上記第１電極層上に形成されるものであり、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層である。
【０１３１】
本態様において、電子正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有するものである。
【０１３２】
本態様によれば、電子正孔輸送層がポリチオフェン誘導体および／またはポリフェニレンビニレン誘導体を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体および／またはフラーレン誘導体を有しており、このような電荷輸送性に優れた材料を組み合わせることにより、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１３３】
本態様において、電子正孔輸送層を形成する材料の組み合わせとしては、電子供与性であるポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体と、電子受容性であるポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体とをそれぞれ組み合わせたものが挙げられる。すなわち、（ｉ）ポリチオフェン誘導体／ポリフルオレン誘導体、（ii）ポリチオフェン誘導体／フラーレン誘導体、（iii）ポリチオフェン誘導体／ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体、（iv）ポリフェニレンビニレン誘導体／ポリフルオレン誘導体、（ｖ）ポリフェニレンビニレン誘導体／フラーレン誘導体、（vi）ポリフェニレンビニレン誘導体／ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体、（vii）ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体／ポリフルオレン誘導体、（viii）ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体／フラーレン誘導体、（ix）ポリチオフェン誘導体およびポリフェニレンビニレン誘導体／ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体が挙げられる。
【０１３４】
本態様においては、上記の組み合わせの中でも、電子正孔輸送層がポリフルオレン誘導体を有することが好ましい。ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、入射した光を有効に利用することができ、光起電力が高くなるため、エネルギー変換効率をより向上させることができるからである。
【０１３５】
また、本態様において、電子正孔輸送層に用いる材料の好適な組み合わせとしては、上記の組み合わせのうち、電子輸送機能を有する材料として少なくともフラーレン誘導体を有し、正孔輸送機能を有する材料として少なくともポリチオフェン誘導体を有する組み合わせである。
【０１３６】
なお、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体に関しては、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３７】
上記電子正孔輸送層におけるポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリフルオレン誘導体、およびフラーレン誘導体の混合比としては、各材料の種類や、第１電極層および第２電極層との組み合わせによって異なるため、用いる材料により最適な混合比に適宜調整することが好ましい。
【０１３８】
例えば、上述した電子正孔輸送層に用いる材料の好適な組み合わせのうち、電子正孔輸送層がポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、フラーレン誘導体を有する場合、これらの混合比としては、ポリチオフェン誘導体：ポリフルオレン誘導体：フラーレン誘導体＝Ｘ：Ｙ：Ｚ（重量比）とすると、Ｘ＝１のとき、Ｙ＝１〜４、Ｚ＝０．５〜５の範囲内であることが好ましく、Ｙ＝２〜３、Ｚ＝１〜２の範囲内であることがより好ましい。
【０１３９】
このような電子正孔輸送層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型において採用されている膜厚であれば特に限定されないが、具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、電子正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層に短絡が生じる可能性があるからである。
【０１４０】
また、電子正孔輸送層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、上述した電子正孔輸送層の形成材料を溶媒に溶解または分散させ、塗布する湿式塗工法により電子正孔輸送層を形成することができる。
【０１４１】
このような湿式塗工法としては、具体的に、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。これらの方法は、光電変換層を上記範囲内の膜厚に精度良く形成することができるからである。
【０１４２】
また、電子正孔輸送層の層の数は、一層であってもよく、複数層であってもよい。
【０１４３】
（２）第２の態様
本態様のバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池の第２の態様は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記電子正孔輸送層は、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体を有することを特徴とするものである。
【０１４４】
本態様においては、電子正孔輸送層が、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体を有しており、フラーレン誘導体は電子輸送として機能し、ポリフルオレン誘導体は正孔輸送として機能している。このフラーレン誘導体は電子輸送性に優れており、また、ポリフルオレン誘導体は光の吸収係数が高いことから、入射した光を有効に利用することができ、光起電力が高くなるため、エネルギー変換効率の高い有機薄膜太陽電池とすることができる。
【０１４５】
なお、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体に関しては、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４６】
上記電子正孔輸送層におけるポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体の混合比としては、第１電極層および第２電極層との組み合わせによって異なるが、例えば、ポリフルオレン誘導体：フラーレン誘導体＝Ａ：Ｂ（重量比）とすると、Ａ＝１のとき、Ｂ＝０．０１〜１００であることが好ましく、Ｂ＝０．１〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【０１４７】
なお、電子正孔輸送層である光電変換層のその他の点については、上記第１の態様に記載したものと同様であり、また、基板、第１電極層、第２電極層、正孔取出し層、電子取出し層およびその他の層については、上述した「１．バイレイヤー型有機薄膜太陽電池」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１５０】
［実施例１］
（第１電極層の形成）
超バリア性フィルム基板の表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をＩＰ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＩＴＯ膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、パターン状の第１電極層を形成した。
【０１５１】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（Bayer社製、品名BaytronP）をスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの正孔取出し層を形成した。
【０１５２】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１５３】
次に、電子輸送層として、ポリフルオレン誘導体をキシレン溶媒中に濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１５４】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１５５】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１５６】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１５７】
［実施例２］
（第１電極層の形成）
超バリア性フィルム基板の表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をスパッタリング法によりテクスチャー構造となるように成膜し、パターニングした。次いで、上記ＩＴＯ膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、第１電極層を形成した。
【０１５８】
（正孔取出し層の形成）
実施例１と同様にして、上記第１電極層上に正孔取出し層を形成した。
【０１５９】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：１：１となり、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚５０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１６０】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１６１】
（第２電極層の形成）
実施例１と同様にして、上記電子正孔輸送層上に第２電極層を形成した。
【０１６２】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１６３】
［実施例３］
（第１電極層の形成）
ガラス基板の表面に、ガラス基板からのアルカリ拡散を防止するためにＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＳｎＯ２膜として、その表面が結晶性を有する微細なテクスチャー構造の凹凸を有し、膜厚９００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□の膜をＣＶＤ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＳｎＯ２膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、パターン状の第１電極層を形成した。
【０１６４】
（正孔取出し層の形成）
実施例１と同様にして、上記第１電極層上に正孔取出し層を形成した。
【０１６５】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：２：２となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１６６】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１６７】
（第２電極層の形成）
上記電子正孔輸送層上に、ＬｉＦを蒸着法により１ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１６８】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１６９】
［実施例４］
（第１電極層の形成）
実施例２と同様にして、超バリア性フィルム基板上に第１電極層を形成した。
【０１７０】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、Ａｕを蒸着法により０．５ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（Bayer社製、品名BaytronP）をスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの正孔取出し層を形成した。
【０１７１】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリフェニビニレン誘導体と、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：２：４となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１７２】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１７３】
（第２電極層の形成）
実施例３と同様にして、上記電子正孔輸送層上に第２電極層を形成した。
【０１７４】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１７５】
［実施例５］
（第１電極層の形成）
実施例２と同様にして、超バリア性フィルム基板上に第１電極層を形成した。
【０１７６】
（正孔取出し層の形成）
実施例４と同様にして、上記第１電極層上に正孔取出し層を形成した。
【０１７７】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフェニビニレン誘導体と、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：１：１：２となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０１７８】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１７９】
（第２電極層の形成）
上記電子正孔輸送層上に、Ｉｎを蒸着法により０．５ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１８０】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１８１】
［実施例６］
（第１電極層の形成）
ガラス基板を用いた以外は、実施例２と同様にして、第１電極層を形成した。
【０１８２】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記第１電極層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１８３】
次に、電子輸送層として、ポリフルオレン誘導体とフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：４となり、濃度が０．５重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１８４】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１８５】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ａｌを蒸着法により５００ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０１８６】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１８７】
［実施例７］
（第１電極層の形成）
ガラス基板の表面に、ガラス基板からのアルカリ拡散を防止するためにＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＳｎＯ２膜として、その表面が結晶性を有する微細なテクスチャー構造の凹凸を有し、膜厚９００ｎｍ、シート抵抗１０Ω／□の膜をＣＶＤ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＳｎＯ２膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、パターン状の第１電極層を形成した。
【０１８８】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、Ａｕを蒸着法により０．５ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔取出し層を形成した。
【０１８９】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフェニレンビニレン誘導体とをクロロホルム溶媒中に重量比が１：１となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９０】
次に、電子輸送層として、ポリフルオレン誘導体をキシレン溶媒中に濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１９１】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１９２】
（第２電極層の形成）
実施例６と同様にして、上記電子輸送層上に第２電極層を形成した。
【０１９３】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１９４】
［実施例８］
（第１電極層の形成）
実施例２と同様にして、超バリア性フィルム基板上に第１電極層を形成した。
【０１９５】
（正孔取出し層の形成）
実施例４と同様にして、上記第１電極層上に正孔取出し層を形成した。
【０１９６】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））と、ポリフェニレンビニレン誘導体とをクロロホルム溶媒中に重量比が１：１となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１９７】
次に、電子輸送層として、ポリフルオレン誘導体と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）とをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：２となり、濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１９８】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０１９９】
（第２電極層の形成）
実施例５と同様にして、上記電子輸送層上に第２電極層を形成した。
【０２００】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２０１】
［比較例１］
ガラス基板表面にＳｉＯ２によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＩＴＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をＩＰ法により成膜し、パターニングした。次いで、上記ＩＴＯ膜付基板をアセトンで洗浄し、ＩＰＡを用いて洗浄して、パターン状の第１電極層を形成した。
【０２０２】
（正孔取出し層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）（Bayer社製、品名BaytronP）をスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの正孔取出し層を形成した。
【０２０３】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、亜鉛［５，１０，１５，２０ テトラフェニルポルフィリン］をクロロホルム溶媒中に、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０２０４】
次に、電子輸送層として、ローダミンＢをクロロホルム溶媒中に、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０２０５】
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０２０６】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５０ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
【０２０７】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２０８】
［比較例２］
（第１電極層および正孔取出し層の形成）
比較例１と同様にして、ガラス基板上に第１電極層および正孔取出し層を形成した。
【０２０９】
（光電変換層の形成）
電子正孔輸送層として、亜鉛［５，１０，１５，２０ テトラフェニルポルフィリン］と、ローダミンＢとをクロロホルム溶媒中に、重量比が１：１となり、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚５０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
【０２１０】
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃の条件で３０分アニール処理し、塗工成分のパッキングや配向性を向上させた。
【０２１１】
（第２電極層の形成）
比較例１と同様にして、上記電子正孔輸送層上に第２電極層を形成した。
【０２１２】
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１３】
［評価］
太陽電池特性に関しては、ＡＭ１．５、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射光源とし、ソースメジャーユニット（ＨＰ社製、ＨＰ４１００）にて電圧印加により電流電圧特性の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。評価結果は、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、エネルギー変換効率η（％）を示した。
【０２１４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１ … 基板
２ … 第１電極層
３ … 光電変換層
４ … 正孔輸送層
５ … 電子輸送層
６ … 電子正孔輸送層
７ … 第２電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、
前記電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記電子正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記電子正孔輸送層は、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記ポリチオフェン誘導体が、側鎖としてアルキル基、チエニル基、またはフェニル基のいずれかを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）が、側鎖としてアルコキシ基を有することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項４の請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記ポリフルオレン誘導体が、側鎖としてアルキル基を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記フラーレン誘導体は、高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類またはフラーレン結合ポリマー類であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記第１電極層の全光線透過率が９０％以上であり、シート抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記第１電極層と前記光電変換層との間に、正孔取出し層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記光電変換層と前記第２電極層との間に、電子取出し層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、正孔輸送層および電子輸送層を有する光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、
前記電子輸送層は、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記電子正孔輸送層は、ポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）の少なくともいずれか一方を有し、かつ、ポリフルオレン誘導体またはフラーレン誘導体の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、電子正孔輸送層である光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記電子正孔輸送層は、ポリフルオレン誘導体およびフラーレン誘導体を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記ポリチオフェン誘導体が、側鎖としてアルキル基、チエニル基、またはフェニル基のいずれかを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）が、側鎖としてアルコキシ基を有することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項４の請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記ポリフルオレン誘導体が、側鎖としてアルキル基を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記フラーレン誘導体は、高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類またはフラーレン結合ポリマー類であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記第１電極層の全光線透過率が９０％以上であり、シート抵抗が２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記第１電極層と前記光電変換層との間に、正孔取出し層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記光電変換層と前記第２電極層との間に、電子取出し層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２４５０７３（Ｐ２００６−２４５０７３Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５１５０（Ｐ２００５−５５１５０）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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