有機質正特性サーミスタ
互いに対向して配置された１対の電極と、該電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体と、を備え、前記サーミスタ素体が可撓性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、硬化剤及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物からなることを特徴とする有機質正特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば温度センサーや加熱や過電流保護素子などに用いられ、温度上昇とともに抵抗値が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）特性を有する有機質正特性サーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機質正特性サーミスタは、高分子有機化合物中に導電性粒子を分散させた抵抗体（サーミスタ素体）と、それを挟むように配設された対向する１対の電極からなる。１対の電極間に電流を流すことにより、過電流・過熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサーとして利用されている。
【０００３】
有機質正特性サーミスタの特性としては、室温抵抗値が低く、抵抗変化率が高く、かつ、抵抗値再現性等の信頼性が高いことが要求されている。
これらの要求に応える有機質正特性サーミスタとして、米国特許第３２４３７５３号明細書や米国特許第３３５１８８２号明細書には、高分子有機化合物に結晶性高分子を用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。また、米国特許第４９６６７２９号明細書には、熱硬化性樹脂を用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。
【０００４】
さらに、特開平５−１９８４０３号公報や特開平５−１９８４０４号公報には、導電性粒子としてスパイク状の突起を有する導電性粒子を用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。また、特開平５−１９８４０４号公報には、導電性短繊維を用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。
【０００５】
さらに、特開平５−１９８４０４号公報には、導電性粒子としてスパイク状の突起を持つ金属粉やフレーク状の金属粉を用い、高分子有機化合物として低分子量の３官能以上のアルコールやアミンを混合することで、低い室温抵抗値及び大きい抵抗変化率が得られるとされている。さらに、加熱冷却した後の室温抵抗値の変化が小さい高抵抗値再現性を有した有機質正特性サーミスタが得られることが開示されている。
【０００６】
近年の電子機器の小型化に伴い、有機質正特性サーミスタ素子の小型化がさらに要求されている。有機質正特性サーミスタの小型化は、主に電極面方向の小型化、すなわち、電極面積の減少によって達成されている。
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、従来の有機質正特性サーミスタの電極面積を小さくすると、室温抵抗値が増加する傾向にある。また、外気に触れるサーミスタ素体の割合が増えるため、サーミスタ素体の変質が加速され、信頼性の急激な低下が起こっていた。特に、熱サイクル環境下や熱衝撃環境下に曝されると、サーミスタ素体に含まれる高分子有機化合物の変質が加速され、室温抵抗値が元に戻らなくなるという、抵抗値再現性の低下が顕著に現れるようになっていた。
【０００８】
室温抵抗を小さくするためには、次の２つの方法が用いられる。第１の方法は、電極間距離を小さくすることで達成される。第２の方法は、サーミスタ素体中の導電性粒子の割合を増加させることで達成される。
【０００９】
しかしながら、これら２つの方法には、それぞれ、以下の理由により有機質正特性サーミスタの抵抗変化率が低下してしまう問題があった。
【００１０】
第１の方法では、サーミスタ素体の全温度域において抵抗を小さくする。しかし、有機質正特性サーミスタの抵抗は、サーミスタ素体の抵抗と、電極−サーミスタ素体間の接触抵抗の和である。このため、電極間距離を小さくすると、低温下すなわち低抵抗状態において電極−サーミスタ素体間の接触抵抗を無視できなくなる。その結果、有機質正特性サーミスタの抵抗変化率が低下してしまう。一方、第２の方法では、高分子有機化合物の割合が減るため、抵抗変化率が低下してしまう。
【００１１】
これらの問題を解決するため、高分子有機化合物として、熱による膨張・収縮率の高いエポキシ樹脂が用いられている。しかし、熱膨張・収縮性の高い従来のエポキシ樹脂は、加熱・減熱による膨張・収縮を繰り返すと、徐々に樹脂構造が変化し、熱膨張率・収縮率が低下してしまう。特に、膨張したまま収縮しなくなる現象が顕著に現れる。そのため、熱膨張性の高いエポキシ樹脂を用いた有機質正特性サーミスタは、抵抗値の再現性が問題となっていた。
【００１２】
そこで本発明は、上記問題を解決すべく、低い室温抵抗値と、高い抵抗変化率を維持し、かつ、抵抗値再現性が高い有機質正特性サーミスタを提供することを目的とする。
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の有機質正特性サーミスタは、互いに対向して配設された１対の電極と、その電極間に配設された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体とを備え、可撓性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、硬化剤及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、低い室温抵抗値と、高い抵抗変化率を維持し、かつ、抵抗値再現性が高い有機質正特性サーミスタとすることができる。
【００１５】
ここで、本発明における可撓性エポキシ樹脂とは、鎖状構造を有するエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリチオール系のエポキシ樹脂、ポリオール系のエポキシ樹脂や、ポリカルボキシル化合物の構造を有するエポキシ樹脂をいう。
【００１６】
また、本発明に係るサーミスタ素体においては、上記エポキシ樹脂の全質量に対して、上記可撓性エポキシ樹脂を３〜１００質量％含有すると好ましい。これにより、本発明の有機質正特性サーミスタは、低い室温抵抗値及び大きな抵抗変化率を維持し、かつ、抵抗値再現性を大きく向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の有機質正特性サーミスタは、互いに対向して配設された１対の電極と、その電極間に配設された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体とを備え、上記サーミスタ素体が２７００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する可撓性エポキシ樹脂及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物からなることを特徴としてもよい。ここで、本発明における曲げ弾性率（ＭＰａ）とは、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した値をいう。本発明の効果を一層発揮する観点から、上記曲げ弾性率は２５５０ＭＰａ以下であると好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、上記導電性粒子が表面に突起を有すると好ましい。こうすれば、有機質正特性サーミスタの室温抵抗値を一層低く保つことができる。また、真球状の導電性粒子に比べて、粒子の中心間距離が大きくなるため、より急峻なＰＴＣ特性を呈することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図１は、有機質正特性サーミスタの模式斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の有機質正特性サーミスタについて詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本発明の有機質正特性サーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００２２】
図１に示す有機質正特性サーミスタ（以下、場合によって「サーミスタ」ともいう。）１は、互いに対向した状態で配設された１対の電極３と、この電極３間に配設された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体２（以下、場合によって「サーミスタ素体」ともいう。）とから構成されている。また、必要に応じて電極３に電気的に接続されたリード（図示せず）を備えていてもよい。
【００２３】
電極３は、サーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば、その形状や材質について特に限定されない。また、リードは、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電子伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。
【００２４】
サーミスタ素体２は、可撓性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、硬化剤及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物から形成されている。
【００２５】
可撓性エポキシ樹脂としては、上述のように、鎖状構造を有するエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリチオール系のエポキシ樹脂、ポリオール系のエポキシ樹脂や、ポリカルボキシル化合物から得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
ここで、鎖状構造を有するエポキシ樹脂とは、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基（グリシジルエーテル基）と、その骨格に下記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される２価の有機基を有するようなエポキシ樹脂、つまり、グリシジルエーテル基に結合した下記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される２価の有機基を有するようなエポキシ樹脂を意味する。
−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｎ− …（ｉ）
−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｎ− …（ｉｉ）
−（ＣＨ２）ｎ− …（ｉｉｉ）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ− …（ｉｖ）
−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ２− …（ｖ）
−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ− …（ｖｉ）
上記式（ｉ）〜（ｖ）中、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。エポキシ樹脂がその骨格に上述した鎖状基を有することで、エポキシ樹脂に可撓性を付与することができる。このような可撓性エポキシ樹脂をサーミスタ素体に含有せしめることで、サーミスタは所望のＰＣＴ特性を有することができる。
【００２７】
ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、液状ゴムの微粒子を分散したエポキシ樹脂が挙げられる。液状ゴムとしては、例えば、末端にカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を有する、ポリブチレン（ＢＲ）、ポリブタジエン（ＰＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル（ＮＢＲ）が挙げられる。液状ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００程度である。ここで、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２８】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、例えば、末端に反応性基を有するシリコーンゴムの微粒子を含有するエポキシ樹脂、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）を有するエポキシ樹脂が挙げられる。シリコーンゴムの微粒子としては、例えば、下記１）〜４）に記載の方法で得られたものが挙げられる。
１）末端にアミノプロピル基を有する（ポリ）ジメチルシロキサンにエポキシ樹脂を反応させたものを微粒子化したもの。
２）末端にエポキシ基を有する（ポリ）ジメチルシロキサンにビスフェノールＡを反応させたものを微粒子化したもの。
３）油滴として分散剤を用い、エポキシ樹脂中に反応性基を有するシリコーンオイルを分散させ、該シリコーンオイルを油滴内で架橋反応させたものを微粒子化したもの。
４）界面活性剤を用いてノボラック樹脂中に熱硬化性シリコーンゴムを分散させたものを微粒子化したもの。
【００２９】
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、分子内にウレタン結合を有するエポキシ樹脂が挙げられる。当該エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３０】
ポリカルボキシル化合物の構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ダイマー酸等のポリカルボン酸にエピクロロヒドリンを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂は、これらの変性樹脂が有する水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との脱水縮合反応が可能である。これにより、これらの変性樹脂は、エポキシ樹脂と化学結合を形成することができるため、特に断続負荷試験の室温抵抗値の変化を小さくすることができる。
【００３２】
また、上述した可撓性エポキシ樹脂の代わりに、脂環構造を有するエポキシ樹脂を用いてサーミスタ素体２を形成してもよい。脂環構造を有するエポキシ樹脂としては、上述のように、例えば、シクロヘキサン骨格やシクロペンタジエン骨格などを有し、かつ、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
なお、上述した可撓性エポキシ樹脂、及び脂環構造を有するエポキシ樹脂の含有割合は、エポキシ樹脂の全質量に対して３〜１００質量％とすることが好ましい。これらの樹脂の含有量が３質量％未満であると、室温抵抗値と抵抗変化率が低下する傾向になり、抵抗値再現性が不十分となる傾向になる。
【００３４】
また、好ましくは２７００ＭＰａ以下、より好ましくは２５５０ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する可撓性エポキシ樹脂を用いてサーミスタ素体２を形成してもよい。かかる可撓性エポキシ樹脂は商業的に入手することができ、例えば、リカレジンＢＰＯ２０Ｅ、リカレジンＢＰＯ６０Ｅ、リカレジンＤＭＥ１００、リカレジンＤＭＥ２００（以上、新日本理化社製、商品名）、ＥＰ４０００、ＥＰ４００５、ＥＰ４０８５（以上、旭電化工業社製、商品名）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ２０２（以上、東都化成（株）社製、商品名）が挙げられる。
【００３５】
サーミスタ素体２には、可撓性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。可撓性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子量や骨格構造等は、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、または、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールと、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸やβ−ヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいは、フタル酸やテレフタル酸などのポリカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステルが挙げられる。さらに、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
サーミスタ素体２の形成に用いられる硬化剤は、一般に使用される硬化剤を用いればよいが、その中でも、アミン系硬化剤よりも初期抵抗値を下げる効果を有する酸無水物系が好ましい。酸無水物系硬化剤として、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、オクテニル無水コハク酸（ＯＳＡ）、ペンタデセニル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、オクテニル無水コハク酸（ＯＳＡ）、ペンタデセニル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸を用いると、エポキシ樹脂に可撓性を付与することができる。
【００３８】
さらに、サーミスタ素体２を形成する際に硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤を加えることで、製造時において、硬化温度の低下や硬化に要する時間を短縮することが可能となる。硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、例えば、第三アミン、アミンアダクト化合物、イミダゾールアダクト化合物、ほう酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、イミダゾール等が挙げられる。
【００３９】
また、本実施形態においては、エポキシ樹脂に可撓性を付与するために、反応性希釈剤、可塑剤等の添加剤を使用することができる。反応性希釈剤としては、例えば、モノエポキサイド化合物が挙げられる。モノエポキサイド化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステルが挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。
【００４０】
硬化剤の含有割合は、エポキシ樹脂に対する当量比（エポキシ樹脂：硬化剤）で、好ましくは１：０．５〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１：１である。硬化剤の含有割合が１：０．５未満であると、硬化剤の不足により硬化反応が不十分となる傾向があり、一方、１：１．５を超えると、未反応の硬化剤が残存することにより所望の機能を有するエポキシ樹脂の硬化体が得難くなる傾向がある。
【００４１】
さらに、サーミスタ素体２を構成する導電性粒子としては、表面に突起を有する導電性粒子を使用することが好ましい。突起の形状は、スパイク状が好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を使用すると、隣接粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、室温抵抗値を低く保つことが可能となる。さらに、真球状の導電性粒子に比べて、粒子の中心間距離が大きくなるため、急峻なＰＴＣ特性を呈することができる。また、上記特開平５−１９８４０４号公報に記載されている繊維状の導電性物質を使用した場合に比べ、抵抗値のばらつきを抑えることができる。
【００４２】
また、導電性粒子の材質は、導電性の観点から、金属が好ましく、特に化学的安定性から、ニッケル金属が好ましい。導電性粒子の粒径は、高分子有機化合物との混合性、温度−抵抗特性、および、室温状態における低抵抗化を考慮し、０．５〜４μｍが好ましい。０．５μｍ未満では、抵抗変化率が低下し、４μｍを超えると、導電性粒子の分散性の低下や、室温抵抗値が大きくなるため、実用に適さなくなる。
【００４３】
導電粒子の含有割合は、混合物の全質量に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。導電粒子の含有割合が５０質量％未満であると、導電パスが形成され難く抵抗値が増加する傾向にあり、一方、９０質量％を超えると、導電パスが切断され難く動作温度における抵抗変化が起こり難くなる傾向にある。
【００４４】
次に、本発明の有機正特性サーミスタ１の製造方法の一例を示す。
【００４５】
まず、所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粒子、及び、必要に応じて硬化促進剤などの添加剤を混合する（混合工程）。この混合工程の際に用いられる装置は、各種撹拌機、分散機、ミル等の公知のものが挙げられる。混合する時間は、特に限定されないが、通常、１０〜６０分間混合することで、各成分を分散させることができる。
【００４６】
混合中に気泡が混入した場合は、真空脱泡を行うことが好ましい。また、粘度調節のために、反応性希釈剤やアルコールなどの一般的な有機溶媒を用いてもよい。
【００４７】
次に、得られた混合物をスクリーン印刷等の方法により電極としての金属箔上に塗布する。さらに、別の金属箔で挟み、プレス成形することによりシート状にする。また、混合物をニッケルや銅等の金属箔電極間に流し込むことによりシート状にしてもよい。
【００４８】
次に、得られたシートを加熱処理して硬化させる（硬化工程）。
【００４９】
硬化工程において、硬化処理はオーブンを用いて１００〜１８０℃で３０〜３００分間加熱することにより行うことができる。また、混合物のみをドクターブレード法やスクリーン印刷法などによりシート状に成形し、これを硬化したものに導電性ペースト等を塗布して電極を形成することもできる。
【００５０】
得られたシート状の硬化体を所望の形状（例えば、３．６ｍｍ×９ｍｍ）に打ち抜くことにより、サーミスタを得ることができる（打ち抜き工程）。打ち抜き方法としては、通常の有機正特性サーミスタを打ち抜く方法であれば特に限定されることなく用いることができる。
【００５１】
また、必要に応じて、打ち抜き工程によって得られたサーミスタの電極の表面に、それぞれリードを接合することにより、リードを有するサーミスタを作製できる。リード接合方法としては、通常の有機正特性サーミスタの製造方法において用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
本実施例の有機質正特性サーミスタは、図１のように少なくとも１対の対向する電極３と、その電極の間に配設されたサーミスタ素体２とからなる。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプの商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、曲げ弾性率２８００ＭＰａ）を用いた。また、可撓性エポキシ樹脂として、商品名Ｅ４００５（旭電化工業（株）製、エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）とゴム変性エポキシ樹脂の商品名ＥＰＲ４０２３（旭電化工業（株）製、エポキシ当量２２２ｇ／ｅｑ）と商品名ＥＰＲ−２１（旭電化工業（株）製、エポキシ等量２１０ｇ／ｅｑ）を使用した。さらに、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸系の商品名Ｂ５７０（大日本インキ化学工業製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤として商品名ＰＮ−４０Ｊ（味の素ファインテクノ製）を使用した。さらにまた、導電性粒子として、スパイク状の突起を有するフィラメント状ニッケル粒子の商品名Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、比表面積０．６８ｍ２／ｇ）を使用した。
【００５４】
有機質正特性サーミスタの作製方法、および、評価方法について以下に記す。
【００５５】
可撓性エポキシ樹脂を含んだエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対し当量比で１：１の硬化剤と、エポキシ樹脂に対し１質量％の硬化促進剤とを、攪拌機を用いて攪拌混合し、混合物を作製した。この混合物に導電性粒子を６０質量％添加し、再び混合攪拌を行ってサーミスタ素体の原料を作製した。
【００５６】
このサーミスタ素体の原料をＮｉ箔上に塗布し、さらにその上にもう一枚のＮｉ箔を重ね合わせ、１５０℃に加熱してシート状の硬化物を得た。
【００５７】
このシート状硬化物を３．６×９．０ｍｍの形状に打ち抜き、本実施例の有機質正特性サーミスタを作製した。サーミスタ素体の厚みは、初期室温抵抗値が５〜６ｍΩとなるよう微調整した。このときのサーミスタ素体の厚みは、いずれも約０．２５ｍｍであった。
【００５８】
この有機質正特性サーミスタを、電極−測定端子間の接触抵抗による測定誤差を除去するため４端子法により抵抗値測定を行い、抵抗値をモニターしながら、室温（２５℃）から１８０℃まで２℃／ｍｉｎで加熱、その後２℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、温度−抵抗曲線を測定した。この測定から、加熱前の室温状態における抵抗値（初期抵抗値）と抵抗変化率（初期抵抗値に対する１８０℃の抵抗値）を算出した。
【００５９】
また、抵抗値再現性を評価するため、この素子に６Ｖ１０Ａの負荷を１０秒間課し、その後、無負荷状態で３５０秒間放置することを１サイクルとする断続負荷を５回行い、負荷後の素子の室温抵抗値を測定した。
【００６０】
さらに、有機質正特性サーミスタの信頼性評価として、約２００℃の高温中に放置した後、室温に取り出し、素子の変形を観察した。いずれの実施例および比較例ともに、変形は全く見られなかった。
【００６１】
次に各実施例、比較例の詳細について説明する。
【００６２】
表１に実施例１〜１２および比較例１〜７の有機質正特性サーミスタの詳細な条件および評価結果を示す。
【表１】
【００６３】
表１に示す実施例および比較例の有機質正特性サーミスタの抵抗変化率は、１０の７乗以上の特性が得られた。一方、すべての可撓性エポキシ樹脂に関して、可撓性エポキシ樹脂の配合比（質量）が大きくなるに伴い、断続負荷試験後の抵抗値が小さくなった。特に、可撓性エポキシ樹脂の配合比（質量）が、３質量％以上の実施例１〜１２と２質量％以下の比較例１〜７とでは、断続負荷試験後の抵抗値の差が顕著であった。このことから、エポキシ樹脂に可撓性エポキシ樹脂を配合すると、可撓性エポキシ樹脂の種類によらず、抵抗値再現性が高くなることわかり、さらに、その配合比を３質量％以上にすると、その効果が顕著になることがわかった。
【００６４】
次に、可撓性を有していないエポキシ樹脂を、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（大日本インキ化学工業製、エポキシ等量１７２ｇ／ｅｑ）、商品名ＡＥＲ２５０（旭化成社製、エポキシ等量１８５ｇ／ｅｑ）に変えて、実施例１３〜１８および比較例８〜１３の有機質正特性サーミスタを作製し、特性評価を行った。実施例１３〜１８および比較例８〜１３の詳細な条件と評価結果を表２に示す。
【表２】
【００６５】
実施例１３〜１８の抵抗変化率は、１０の７乗以上の特性が得られた。一方、比較例８〜１３の抵抗変化率は、１０の６乗と十分な特性は得られなかった。これは、サーミスタ素体の中に含まれる高分子有機化合物の主成分であるエポキシ樹脂の熱膨張性に依存して、抵抗変化率が変化したものであり、可撓性エポキシ樹脂の配合比が増大すると、可撓性エポキシ樹脂の熱膨張性により、抵抗変化率が大きくなることに起因していると考えられる。
【００６６】
さらに、すべての可撓性エポキシ樹脂に関して、可撓性エポキシ樹脂の配合比（質量）が大きくなるに伴い、断続負荷試験後の抵抗値が小さくなった。特に、可撓性エポキシ樹脂の配合比（質量）が、３質量％以上の実施例１３〜１８と２質量％以下の比較例８〜１３とでは、断続負荷試験後の抵抗値の差が顕著であった。このことから、エポキシ樹脂に可撓性エポキシ樹脂を配合すると、エポキシ樹脂の種類によらず、抵抗値再現性が高くなることがわかり、さらに、その配合比は、３質量％以上であるとその効果が顕著になることがわかった。
【００６７】
以上の実施例１〜１８から、本発明の有機質正特性サーミスタは、可撓性エポキシ樹脂であれば、本実施例に挙げたエポキシ樹脂に限らず、可撓性構造、例えば
−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎ−、
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−、
−（ＣＨ２）ｎ−、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、
−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ２−、
−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−、
のような鎖状構造を分子内に有するエポキシ樹脂や、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリチオール系、ポリオール系、ポリカルボキシル化合物の構造を有するエポキシ樹脂でも同様の効果が得られることは容易に推測できる。
【００６８】
さらに、本発明の有機質正特性サーミスタは、可撓性を有する高分子有機化合物であれば、エポキシ樹脂に限らず同様の効果が得られることは、容易に推測できる。
【００６９】
次に、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプ樹脂の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、曲げ弾性率２８００ＭＰａ）を使用した。また、脂環構造を有するエポキシ樹脂として、商品名Ｅ４０８０（旭電化工業製、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）、商品名Ｅ４０８８Ｓ（旭電化工業製、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ）、および、商品名ＡＫ−６０１（日本化薬社製、１５３ｇ／ｅｑ）を使用した。さらに、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸である商品名Ｂ５７０（大日本インキ化学工業製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）を使用し、硬化促進剤として商品名ＰＮ−４０Ｊ（味の素ファインテクノ製）を使用した。さらにまた、導電性粒子としてフィラメント状ニッケル粒子の商品名Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、比表面積０．６８ｍ２／ｇ）を使用した。これらの混合物を用いて、実施例１９〜３０および比較例１４〜１９の有機質正特性サーミスタを作製した。実施例１９〜３０および比較例１４〜１９の有機質正特性サーミスタの詳細な条件と特性評価結果を表３に示す。
【表３】
【００７０】
表３のように、実施例１９〜３０および比較例１４〜１９の有機質正特性サーミスタの抵抗変化率は、１０の７乗以上の特性が得られた。さらに、すべての脂環構造を有するエポキシ樹脂に関して、脂環構造を有するエポキシ樹脂の配合比（質量）が大きくなるに伴い、断続負荷試験後の抵抗値が小さくなった。特に、脂環構造を有するエポキシ樹脂の配合比（質量）が、３質量％以上の実施例１９〜３０と２質量％以下の比較例１４〜３０とでは、断続負荷試験後の抵抗値の差が顕著であった。このことから、エポキシ樹脂に脂環構造を有するエポキシ樹脂を配合すると、脂環構造を有するエポキシ樹脂の種類によらず、抵抗値再現性が高くなることがわかり、さらに、その配合比は、３質量％以上であるとその効果が顕著になることがわかった。
【００７１】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、副成分として、硬化促進剤としてＰＮ−４０Ｊのみを用いたが、他の成分を更に添加してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明によれば、低い室温抵抗値と、高い抵抗変化率を維持し、かつ、抵抗値再現性が高い有機質正特性サーミスタを提供することが可能になる。
【図１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば温度センサーや加熱や過電流保護素子などに用いられ、温度上昇とともに抵抗値が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）特性を有する有機質正特性サーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機質正特性サーミスタは、高分子有機化合物中に導電性粒子を分散させた抵抗体（サーミスタ素体）と、それを挟むように配設された対向する１対の電極からなる。１対の電極間に電流を流すことにより、過電流・過熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサーとして利用されている。
【０００３】
有機質正特性サーミスタの特性としては、室温抵抗値が低く、抵抗変化率が高く、かつ、抵抗値再現性等の信頼性が高いことが要求されている。
これらの要求に応える有機質正特性サーミスタとして、米国特許第３２４３７５３号明細書や米国特許第３３５１８８２号明細書には、高分子有機化合物に結晶性高分子を用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。また、米国特許第４９６６７２９号明細書には、熱硬化性樹脂を用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。
【０００４】
さらに、特開平５−１９８４０３号公報や特開平５−１９８４０４号公報には、導電性粒子としてスパイク状の突起を有する導電性粒子を用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。また、特開平５−１９８４０４号公報には、導電性短繊維を用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。
【０００５】
さらに、特開平５−１９８４０４号公報には、導電性粒子としてスパイク状の突起を持つ金属粉やフレーク状の金属粉を用い、高分子有機化合物として低分子量の３官能以上のアルコールやアミンを混合することで、低い室温抵抗値及び大きい抵抗変化率が得られるとされている。さらに、加熱冷却した後の室温抵抗値の変化が小さい高抵抗値再現性を有した有機質正特性サーミスタが得られることが開示されている。
【０００６】
近年の電子機器の小型化に伴い、有機質正特性サーミスタ素子の小型化がさらに要求されている。有機質正特性サーミスタの小型化は、主に電極面方向の小型化、すなわち、電極面積の減少によって達成されている。
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、従来の有機質正特性サーミスタの電極面積を小さくすると、室温抵抗値が増加する傾向にある。また、外気に触れるサーミスタ素体の割合が増えるため、サーミスタ素体の変質が加速され、信頼性の急激な低下が起こっていた。特に、熱サイクル環境下や熱衝撃環境下に曝されると、サーミスタ素体に含まれる高分子有機化合物の変質が加速され、室温抵抗値が元に戻らなくなるという、抵抗値再現性の低下が顕著に現れるようになっていた。
【０００８】
室温抵抗を小さくするためには、次の２つの方法が用いられる。第１の方法は、電極間距離を小さくすることで達成される。第２の方法は、サーミスタ素体中の導電性粒子の割合を増加させることで達成される。
【０００９】
しかしながら、これら２つの方法には、それぞれ、以下の理由により有機質正特性サーミスタの抵抗変化率が低下してしまう問題があった。
【００１０】
第１の方法では、サーミスタ素体の全温度域において抵抗を小さくする。しかし、有機質正特性サーミスタの抵抗は、サーミスタ素体の抵抗と、電極−サーミスタ素体間の接触抵抗の和である。このため、電極間距離を小さくすると、低温下すなわち低抵抗状態において電極−サーミスタ素体間の接触抵抗を無視できなくなる。その結果、有機質正特性サーミスタの抵抗変化率が低下してしまう。一方、第２の方法では、高分子有機化合物の割合が減るため、抵抗変化率が低下してしまう。
【００１１】
これらの問題を解決するため、高分子有機化合物として、熱による膨張・収縮率の高いエポキシ樹脂が用いられている。しかし、熱膨張・収縮性の高い従来のエポキシ樹脂は、加熱・減熱による膨張・収縮を繰り返すと、徐々に樹脂構造が変化し、熱膨張率・収縮率が低下してしまう。特に、膨張したまま収縮しなくなる現象が顕著に現れる。そのため、熱膨張性の高いエポキシ樹脂を用いた有機質正特性サーミスタは、抵抗値の再現性が問題となっていた。
【００１２】
そこで本発明は、上記問題を解決すべく、低い室温抵抗値と、高い抵抗変化率を維持し、かつ、抵抗値再現性が高い有機質正特性サーミスタを提供することを目的とする。
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の有機質正特性サーミスタは、互いに対向して配設された１対の電極と、その電極間に配設された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体とを備え、可撓性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、硬化剤及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、低い室温抵抗値と、高い抵抗変化率を維持し、かつ、抵抗値再現性が高い有機質正特性サーミスタとすることができる。
【００１５】
ここで、本発明における可撓性エポキシ樹脂とは、鎖状構造を有するエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリチオール系のエポキシ樹脂、ポリオール系のエポキシ樹脂や、ポリカルボキシル化合物の構造を有するエポキシ樹脂をいう。
【００１６】
また、本発明に係るサーミスタ素体においては、上記エポキシ樹脂の全質量に対して、上記可撓性エポキシ樹脂を３〜１００質量％含有すると好ましい。これにより、本発明の有機質正特性サーミスタは、低い室温抵抗値及び大きな抵抗変化率を維持し、かつ、抵抗値再現性を大きく向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の有機質正特性サーミスタは、互いに対向して配設された１対の電極と、その電極間に配設された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体とを備え、上記サーミスタ素体が２７００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する可撓性エポキシ樹脂及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物からなることを特徴としてもよい。ここで、本発明における曲げ弾性率（ＭＰａ）とは、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した値をいう。本発明の効果を一層発揮する観点から、上記曲げ弾性率は２５５０ＭＰａ以下であると好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、上記導電性粒子が表面に突起を有すると好ましい。こうすれば、有機質正特性サーミスタの室温抵抗値を一層低く保つことができる。また、真球状の導電性粒子に比べて、粒子の中心間距離が大きくなるため、より急峻なＰＴＣ特性を呈することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図１は、有機質正特性サーミスタの模式斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の有機質正特性サーミスタについて詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本発明の有機質正特性サーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００２２】
図１に示す有機質正特性サーミスタ（以下、場合によって「サーミスタ」ともいう。）１は、互いに対向した状態で配設された１対の電極３と、この電極３間に配設された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体２（以下、場合によって「サーミスタ素体」ともいう。）とから構成されている。また、必要に応じて電極３に電気的に接続されたリード（図示せず）を備えていてもよい。
【００２３】
電極３は、サーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば、その形状や材質について特に限定されない。また、リードは、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電子伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。
【００２４】
サーミスタ素体２は、可撓性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、硬化剤及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物から形成されている。
【００２５】
可撓性エポキシ樹脂としては、上述のように、鎖状構造を有するエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリチオール系のエポキシ樹脂、ポリオール系のエポキシ樹脂や、ポリカルボキシル化合物から得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
ここで、鎖状構造を有するエポキシ樹脂とは、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基（グリシジルエーテル基）と、その骨格に下記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される２価の有機基を有するようなエポキシ樹脂、つまり、グリシジルエーテル基に結合した下記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される２価の有機基を有するようなエポキシ樹脂を意味する。
−［ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｎ− …（ｉ）
−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｎ− …（ｉｉ）
−（ＣＨ２）ｎ− …（ｉｉｉ）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ− …（ｉｖ）
−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ２− …（ｖ）
−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ− …（ｖｉ）
上記式（ｉ）〜（ｖ）中、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。エポキシ樹脂がその骨格に上述した鎖状基を有することで、エポキシ樹脂に可撓性を付与することができる。このような可撓性エポキシ樹脂をサーミスタ素体に含有せしめることで、サーミスタは所望のＰＣＴ特性を有することができる。
【００２７】
ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば、液状ゴムの微粒子を分散したエポキシ樹脂が挙げられる。液状ゴムとしては、例えば、末端にカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を有する、ポリブチレン（ＢＲ）、ポリブタジエン（ＰＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル（ＮＢＲ）が挙げられる。液状ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００程度である。ここで、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２８】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、例えば、末端に反応性基を有するシリコーンゴムの微粒子を含有するエポキシ樹脂、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）を有するエポキシ樹脂が挙げられる。シリコーンゴムの微粒子としては、例えば、下記１）〜４）に記載の方法で得られたものが挙げられる。
１）末端にアミノプロピル基を有する（ポリ）ジメチルシロキサンにエポキシ樹脂を反応させたものを微粒子化したもの。
２）末端にエポキシ基を有する（ポリ）ジメチルシロキサンにビスフェノールＡを反応させたものを微粒子化したもの。
３）油滴として分散剤を用い、エポキシ樹脂中に反応性基を有するシリコーンオイルを分散させ、該シリコーンオイルを油滴内で架橋反応させたものを微粒子化したもの。
４）界面活性剤を用いてノボラック樹脂中に熱硬化性シリコーンゴムを分散させたものを微粒子化したもの。
【００２９】
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、分子内にウレタン結合を有するエポキシ樹脂が挙げられる。当該エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３０】
ポリカルボキシル化合物の構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ダイマー酸等のポリカルボン酸にエピクロロヒドリンを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂は、これらの変性樹脂が有する水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との脱水縮合反応が可能である。これにより、これらの変性樹脂は、エポキシ樹脂と化学結合を形成することができるため、特に断続負荷試験の室温抵抗値の変化を小さくすることができる。
【００３２】
また、上述した可撓性エポキシ樹脂の代わりに、脂環構造を有するエポキシ樹脂を用いてサーミスタ素体２を形成してもよい。脂環構造を有するエポキシ樹脂としては、上述のように、例えば、シクロヘキサン骨格やシクロペンタジエン骨格などを有し、かつ、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
なお、上述した可撓性エポキシ樹脂、及び脂環構造を有するエポキシ樹脂の含有割合は、エポキシ樹脂の全質量に対して３〜１００質量％とすることが好ましい。これらの樹脂の含有量が３質量％未満であると、室温抵抗値と抵抗変化率が低下する傾向になり、抵抗値再現性が不十分となる傾向になる。
【００３４】
また、好ましくは２７００ＭＰａ以下、より好ましくは２５５０ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する可撓性エポキシ樹脂を用いてサーミスタ素体２を形成してもよい。かかる可撓性エポキシ樹脂は商業的に入手することができ、例えば、リカレジンＢＰＯ２０Ｅ、リカレジンＢＰＯ６０Ｅ、リカレジンＤＭＥ１００、リカレジンＤＭＥ２００（以上、新日本理化社製、商品名）、ＥＰ４０００、ＥＰ４００５、ＥＰ４０８５（以上、旭電化工業社製、商品名）、ＹＤ−１７１、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ２０２（以上、東都化成（株）社製、商品名）が挙げられる。
【００３５】
サーミスタ素体２には、可撓性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。可撓性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子量や骨格構造等は、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、または、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールと、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸やβ−ヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいは、フタル酸やテレフタル酸などのポリカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステルが挙げられる。さらに、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
サーミスタ素体２の形成に用いられる硬化剤は、一般に使用される硬化剤を用いればよいが、その中でも、アミン系硬化剤よりも初期抵抗値を下げる効果を有する酸無水物系が好ましい。酸無水物系硬化剤として、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、オクテニル無水コハク酸（ＯＳＡ）、ペンタデセニル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、オクテニル無水コハク酸（ＯＳＡ）、ペンタデセニル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸を用いると、エポキシ樹脂に可撓性を付与することができる。
【００３８】
さらに、サーミスタ素体２を形成する際に硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤を加えることで、製造時において、硬化温度の低下や硬化に要する時間を短縮することが可能となる。硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、例えば、第三アミン、アミンアダクト化合物、イミダゾールアダクト化合物、ほう酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、イミダゾール等が挙げられる。
【００３９】
また、本実施形態においては、エポキシ樹脂に可撓性を付与するために、反応性希釈剤、可塑剤等の添加剤を使用することができる。反応性希釈剤としては、例えば、モノエポキサイド化合物が挙げられる。モノエポキサイド化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステルが挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。
【００４０】
硬化剤の含有割合は、エポキシ樹脂に対する当量比（エポキシ樹脂：硬化剤）で、好ましくは１：０．５〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１：１である。硬化剤の含有割合が１：０．５未満であると、硬化剤の不足により硬化反応が不十分となる傾向があり、一方、１：１．５を超えると、未反応の硬化剤が残存することにより所望の機能を有するエポキシ樹脂の硬化体が得難くなる傾向がある。
【００４１】
さらに、サーミスタ素体２を構成する導電性粒子としては、表面に突起を有する導電性粒子を使用することが好ましい。突起の形状は、スパイク状が好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を使用すると、隣接粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、室温抵抗値を低く保つことが可能となる。さらに、真球状の導電性粒子に比べて、粒子の中心間距離が大きくなるため、急峻なＰＴＣ特性を呈することができる。また、上記特開平５−１９８４０４号公報に記載されている繊維状の導電性物質を使用した場合に比べ、抵抗値のばらつきを抑えることができる。
【００４２】
また、導電性粒子の材質は、導電性の観点から、金属が好ましく、特に化学的安定性から、ニッケル金属が好ましい。導電性粒子の粒径は、高分子有機化合物との混合性、温度−抵抗特性、および、室温状態における低抵抗化を考慮し、０．５〜４μｍが好ましい。０．５μｍ未満では、抵抗変化率が低下し、４μｍを超えると、導電性粒子の分散性の低下や、室温抵抗値が大きくなるため、実用に適さなくなる。
【００４３】
導電粒子の含有割合は、混合物の全質量に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。導電粒子の含有割合が５０質量％未満であると、導電パスが形成され難く抵抗値が増加する傾向にあり、一方、９０質量％を超えると、導電パスが切断され難く動作温度における抵抗変化が起こり難くなる傾向にある。
【００４４】
次に、本発明の有機正特性サーミスタ１の製造方法の一例を示す。
【００４５】
まず、所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粒子、及び、必要に応じて硬化促進剤などの添加剤を混合する（混合工程）。この混合工程の際に用いられる装置は、各種撹拌機、分散機、ミル等の公知のものが挙げられる。混合する時間は、特に限定されないが、通常、１０〜６０分間混合することで、各成分を分散させることができる。
【００４６】
混合中に気泡が混入した場合は、真空脱泡を行うことが好ましい。また、粘度調節のために、反応性希釈剤やアルコールなどの一般的な有機溶媒を用いてもよい。
【００４７】
次に、得られた混合物をスクリーン印刷等の方法により電極としての金属箔上に塗布する。さらに、別の金属箔で挟み、プレス成形することによりシート状にする。また、混合物をニッケルや銅等の金属箔電極間に流し込むことによりシート状にしてもよい。
【００４８】
次に、得られたシートを加熱処理して硬化させる（硬化工程）。
【００４９】
硬化工程において、硬化処理はオーブンを用いて１００〜１８０℃で３０〜３００分間加熱することにより行うことができる。また、混合物のみをドクターブレード法やスクリーン印刷法などによりシート状に成形し、これを硬化したものに導電性ペースト等を塗布して電極を形成することもできる。
【００５０】
得られたシート状の硬化体を所望の形状（例えば、３．６ｍｍ×９ｍｍ）に打ち抜くことにより、サーミスタを得ることができる（打ち抜き工程）。打ち抜き方法としては、通常の有機正特性サーミスタを打ち抜く方法であれば特に限定されることなく用いることができる。
【００５１】
また、必要に応じて、打ち抜き工程によって得られたサーミスタの電極の表面に、それぞれリードを接合することにより、リードを有するサーミスタを作製できる。リード接合方法としては、通常の有機正特性サーミスタの製造方法において用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
本実施例の有機質正特性サーミスタは、図１のように少なくとも１対の対向する電極３と、その電極の間に配設されたサーミスタ素体２とからなる。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプの商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、曲げ弾性率２８００ＭＰａ）を用いた。また、可撓性エポキシ樹脂として、商品名Ｅ４００５（旭電化工業（株）製、エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）とゴム変性エポキシ樹脂の商品名ＥＰＲ４０２３（旭電化工業（株）製、エポキシ当量２２２ｇ／ｅｑ）と商品名ＥＰＲ−２１（旭電化工業（株）製、エポキシ等量２１０ｇ／ｅｑ）を使用した。さらに、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸系の商品名Ｂ５７０（大日本インキ化学工業製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）を用い、硬化促進剤として商品名ＰＮ−４０Ｊ（味の素ファインテクノ製）を使用した。さらにまた、導電性粒子として、スパイク状の突起を有するフィラメント状ニッケル粒子の商品名Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、比表面積０．６８ｍ２／ｇ）を使用した。
【００５４】
有機質正特性サーミスタの作製方法、および、評価方法について以下に記す。
【００５５】
可撓性エポキシ樹脂を含んだエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対し当量比で１：１の硬化剤と、エポキシ樹脂に対し１質量％の硬化促進剤とを、攪拌機を用いて攪拌混合し、混合物を作製した。この混合物に導電性粒子を６０質量％添加し、再び混合攪拌を行ってサーミスタ素体の原料を作製した。
【００５６】
このサーミスタ素体の原料をＮｉ箔上に塗布し、さらにその上にもう一枚のＮｉ箔を重ね合わせ、１５０℃に加熱してシート状の硬化物を得た。
【００５７】
このシート状硬化物を３．６×９．０ｍｍの形状に打ち抜き、本実施例の有機質正特性サーミスタを作製した。サーミスタ素体の厚みは、初期室温抵抗値が５〜６ｍΩとなるよう微調整した。このときのサーミスタ素体の厚みは、いずれも約０．２５ｍｍであった。
【００５８】
この有機質正特性サーミスタを、電極−測定端子間の接触抵抗による測定誤差を除去するため４端子法により抵抗値測定を行い、抵抗値をモニターしながら、室温（２５℃）から１８０℃まで２℃／ｍｉｎで加熱、その後２℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、温度−抵抗曲線を測定した。この測定から、加熱前の室温状態における抵抗値（初期抵抗値）と抵抗変化率（初期抵抗値に対する１８０℃の抵抗値）を算出した。
【００５９】
また、抵抗値再現性を評価するため、この素子に６Ｖ１０Ａの負荷を１０秒間課し、その後、無負荷状態で３５０秒間放置することを１サイクルとする断続負荷を５回行い、負荷後の素子の室温抵抗値を測定した。
【００６０】
さらに、有機質正特性サーミスタの信頼性評価として、約２００℃の高温中に放置した後、室温に取り出し、素子の変形を観察した。いずれの実施例および比較例ともに、変形は全く見られなかった。
【００６１】
次に各実施例、比較例の詳細について説明する。
【００６２】
表１に実施例１〜１２および比較例１〜７の有機質正特性サーミスタの詳細な条件および評価結果を示す。
【表１】
【００６３】
表１に示す実施例および比較例の有機質正特性サーミスタの抵抗変化率は、１０の７乗以上の特性が得られた。一方、すべての可撓性エポキシ樹脂に関して、可撓性エポキシ樹脂の配合比（質量）が大きくなるに伴い、断続負荷試験後の抵抗値が小さくなった。特に、可撓性エポキシ樹脂の配合比（質量）が、３質量％以上の実施例１〜１２と２質量％以下の比較例１〜７とでは、断続負荷試験後の抵抗値の差が顕著であった。このことから、エポキシ樹脂に可撓性エポキシ樹脂を配合すると、可撓性エポキシ樹脂の種類によらず、抵抗値再現性が高くなることわかり、さらに、その配合比を３質量％以上にすると、その効果が顕著になることがわかった。
【００６４】
次に、可撓性を有していないエポキシ樹脂を、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（大日本インキ化学工業製、エポキシ等量１７２ｇ／ｅｑ）、商品名ＡＥＲ２５０（旭化成社製、エポキシ等量１８５ｇ／ｅｑ）に変えて、実施例１３〜１８および比較例８〜１３の有機質正特性サーミスタを作製し、特性評価を行った。実施例１３〜１８および比較例８〜１３の詳細な条件と評価結果を表２に示す。
【表２】
【００６５】
実施例１３〜１８の抵抗変化率は、１０の７乗以上の特性が得られた。一方、比較例８〜１３の抵抗変化率は、１０の６乗と十分な特性は得られなかった。これは、サーミスタ素体の中に含まれる高分子有機化合物の主成分であるエポキシ樹脂の熱膨張性に依存して、抵抗変化率が変化したものであり、可撓性エポキシ樹脂の配合比が増大すると、可撓性エポキシ樹脂の熱膨張性により、抵抗変化率が大きくなることに起因していると考えられる。
【００６６】
さらに、すべての可撓性エポキシ樹脂に関して、可撓性エポキシ樹脂の配合比（質量）が大きくなるに伴い、断続負荷試験後の抵抗値が小さくなった。特に、可撓性エポキシ樹脂の配合比（質量）が、３質量％以上の実施例１３〜１８と２質量％以下の比較例８〜１３とでは、断続負荷試験後の抵抗値の差が顕著であった。このことから、エポキシ樹脂に可撓性エポキシ樹脂を配合すると、エポキシ樹脂の種類によらず、抵抗値再現性が高くなることがわかり、さらに、その配合比は、３質量％以上であるとその効果が顕著になることがわかった。
【００６７】
以上の実施例１〜１８から、本発明の有機質正特性サーミスタは、可撓性エポキシ樹脂であれば、本実施例に挙げたエポキシ樹脂に限らず、可撓性構造、例えば
−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｎ−、
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−、
−（ＣＨ２）ｎ−、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、
−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ２−、
−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−、
のような鎖状構造を分子内に有するエポキシ樹脂や、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリチオール系、ポリオール系、ポリカルボキシル化合物の構造を有するエポキシ樹脂でも同様の効果が得られることは容易に推測できる。
【００６８】
さらに、本発明の有機質正特性サーミスタは、可撓性を有する高分子有機化合物であれば、エポキシ樹脂に限らず同様の効果が得られることは、容易に推測できる。
【００６９】
次に、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプ樹脂の商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、曲げ弾性率２８００ＭＰａ）を使用した。また、脂環構造を有するエポキシ樹脂として、商品名Ｅ４０８０（旭電化工業製、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ）、商品名Ｅ４０８８Ｓ（旭電化工業製、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ）、および、商品名ＡＫ−６０１（日本化薬社製、１５３ｇ／ｅｑ）を使用した。さらに、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸である商品名Ｂ５７０（大日本インキ化学工業製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）を使用し、硬化促進剤として商品名ＰＮ−４０Ｊ（味の素ファインテクノ製）を使用した。さらにまた、導電性粒子としてフィラメント状ニッケル粒子の商品名Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ（ＩＮＣＯ社製、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、比表面積０．６８ｍ２／ｇ）を使用した。これらの混合物を用いて、実施例１９〜３０および比較例１４〜１９の有機質正特性サーミスタを作製した。実施例１９〜３０および比較例１４〜１９の有機質正特性サーミスタの詳細な条件と特性評価結果を表３に示す。
【表３】
【００７０】
表３のように、実施例１９〜３０および比較例１４〜１９の有機質正特性サーミスタの抵抗変化率は、１０の７乗以上の特性が得られた。さらに、すべての脂環構造を有するエポキシ樹脂に関して、脂環構造を有するエポキシ樹脂の配合比（質量）が大きくなるに伴い、断続負荷試験後の抵抗値が小さくなった。特に、脂環構造を有するエポキシ樹脂の配合比（質量）が、３質量％以上の実施例１９〜３０と２質量％以下の比較例１４〜３０とでは、断続負荷試験後の抵抗値の差が顕著であった。このことから、エポキシ樹脂に脂環構造を有するエポキシ樹脂を配合すると、脂環構造を有するエポキシ樹脂の種類によらず、抵抗値再現性が高くなることがわかり、さらに、その配合比は、３質量％以上であるとその効果が顕著になることがわかった。
【００７１】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、副成分として、硬化促進剤としてＰＮ−４０Ｊのみを用いたが、他の成分を更に添加してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明によれば、低い室温抵抗値と、高い抵抗変化率を維持し、かつ、抵抗値再現性が高い有機質正特性サーミスタを提供することが可能になる。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して配置された１対の電極と、該電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体と、を備え、前記サーミスタ素体が可撓性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、硬化剤及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物からなる、有機質正特性サーミスタ。
【請求項２】
前記サーミスタ素体が、前記エポキシ樹脂の全質量に対して、前記可撓性エポキシ樹脂を３〜１００質量％含有する、請求項１記載の有機質正特性サーミスタ。
【請求項３】
互いに対向して配置された１対の電極と、該電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体と、を備え、前記サーミスタ素体が、２７００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する可撓性エポキシ樹脂と、導電性粒子と、を含有する混合物の硬化物からなる、有機質正特性サーミスタ。
【請求項４】
前記導電性粒子が表面に突起を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機質正特性サーミスタ。
【請求項１】
互いに対向して配置された１対の電極と、該電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体と、を備え、前記サーミスタ素体が可撓性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、硬化剤及び導電性粒子を含有する混合物の硬化物からなる、有機質正特性サーミスタ。
【請求項２】
前記サーミスタ素体が、前記エポキシ樹脂の全質量に対して、前記可撓性エポキシ樹脂を３〜１００質量％含有する、請求項１記載の有機質正特性サーミスタ。
【請求項３】
互いに対向して配置された１対の電極と、該電極間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体と、を備え、前記サーミスタ素体が、２７００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する可撓性エポキシ樹脂と、導電性粒子と、を含有する混合物の硬化物からなる、有機質正特性サーミスタ。
【請求項４】
前記導電性粒子が表面に突起を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機質正特性サーミスタ。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８６４２１
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【発行日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４１０３（Ｐ２００５−５０４１０３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４１９７
【国際出願日】平成１６年３月２５日（２００４．３．２５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【発行日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４１９７
【国際出願日】平成１６年３月２５日（２００４．３．２５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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