有機ＥＬ発光素子およびその製造方法
【課題】上部電極形成時のスパッタに与えられる有機ＥＬ発光層のダメージを抑制し、かつ上部電極の仕事関数と正孔注入層のイオン化ポテンシャルとを適合させることが可能な構造を有する有機ＥＬ発光素子およびその製造方法の提供。
【解決手段】基板上に、陰極と、有機ＥＬ層と、正孔注入性保護層と、上部透明陽極とを有し、上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【解決手段】基板上に、陰極と、有機ＥＬ層と、正孔注入性保護層と、上部透明陽極とを有し、上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ発光素子の構造およびその製法に関する。より詳細には、トップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子における、正孔注入層の構造およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年にイーストマンコダック社のC. W. Tangらにより２層積層構成の高効率有機ＥＬ発光素子が発表されて以来（非特許文献１参照）、現在に至るまでにさまざまな有機ＥＬ発光素子が開発され、その一部は実用化され始めている。こうした中で、有機ＥＬ発光素子の発光効率を向上させることは、実用上きわめて重要な課題の１つである。
【０００３】
一方、近年、有機ＥＬ発光ディスプレイにおいて、アクティブマトリクス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。アクティブマトリクス駆動方式を用いる場合、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板の上に複数の有機ＥＬ発光素子を形成し、該素子をディスプレイの光源として使用する。現状におけるアクティブマトリクス駆動方式ディスプレイの問題点の１つは、個々のＴＦＴおよび有機ＥＬ発光素子の特性のバラツキが大きく、そのバラツキ補正のために複雑な駆動回路が必要になることである。しかし、そのような複雑化した駆動回路を設けることは、１画素を駆動するのに必要なＴＦＴ数を増加させてしまう。
【０００４】
一般的な有機ＥＬ発光素子では、ガラス基板上に透明電極を設けて、その上に有機ＥＬ層を設けて、さらに外部に取り出す光の量を大きくするために裏面に反射膜と電極の機能を併せ持つ上部電極をアルミや銀を用いて形成して、光をガラス面から取り出す、いわゆるボトムエミッション方式を採るのが一般的である。しかし、前述のように１画素を駆動するためのＴＦＴの数が増加すると、光を透過させないＴＦＴの面積が増大してしまい、光を取り出すための面積が減少してしまう。このような状況においては、上部電極を透明電極として光を上部電極から取り出すトップエミッション方式の方が有利であり、開発が進められてきている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
トップエミッション方式の素子においては、上部電極を透明な陰極とすることが一般的であった。図１にトップエミッション方式の素子の一例を示す。該素子においては、陽極１０１の上に、有機ＥＬ層１０２および陰極１０３が積層される。有機ＥＬ層１０２は少なくとも有機ＥＬ層１１３を含み、図１においては正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、有機発光層１１３、電子輸送層１１４、電子注入層１１５から構成されている。この素子においては、陰極１０３が透明であり、有機ＥＬ層１１３からの発光は陰極１０３を通して外部へと取り出される。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６８９９１７号明細書
【特許文献２】特許第３２０３２２７号明細書
【特許文献３】特開２００１−１７６６６０号公報
【非特許文献１】C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)
【非特許文献２】G. Parthasarathy, C. Adachi, P. E. Burtows and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 76(15), 2128 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上部電極を陰極とするトップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子における問題点の１つは、陰極形成時に与えられる電子注入層１１５へのダメージである。通常の電子輸送層（たとえば、Ａｌｑ３など）を用いた場合には、透明性と電子注入性を同時に付与するために、電子注入層１１５を電子注入性金属の超薄膜（厚さ１０ｎｍ以下）とし、陰極１０３を透明導電性酸化物とする必要がある。一般的に、陰極１０３はスパッタ法により形成される。形成時のスパッタ粒子あるいは酸素プラズマなどにより電子注入層１１５がダメージを受け、発光効率の低下および発光開始電圧の上昇という素子特性の低下を被る。これを防止するために電子注入層１１５の膜厚を厚くすると、電子注入性層の透明性の低下とともに、電子注入層用材料における電子移動度が小さいために抵抗値が上昇し、この場合にも発光効率の低下および発光開始電圧の上昇が発生する。
【０００８】
この問題に対しては、電子注入層１１５にＬｉまたはＣｓ等のアルカリ金属をドープし、それによって電子移動度を向上させ、電子注入層１１５の厚膜化を可能にすることが検討されている（非特許文献２参照）。しかしながら、電子注入層にアルカリ金属をドープした場合には、寿命の点で問題が生じる。
【０００９】
一方、透明導電性酸化物は正孔注入に適した大きな仕事関数を有するので、透明導電性酸化物から形成される上部電極を陽極として用いることが考えられる。ただし、この場合には以下の問題が発生する。下部電極である陽極１０１は、仕事関数の大きい透明導電性酸化物を積層し、そしてＵＶ照射またはＯ２プラズマ処理などを実施して、その表面仕事関数を正孔注入層１１１のイオン化ポテンシャルと適合させる処理を行って形成される。しかしながら、陽極を上部電極とする場合にはこの処理を行うことが不可能となるため、上部透明電極（陽極）の表面仕事関数と正孔注入層のイオン化ポテンシャルとの不一致が起こり、素子の発光効率の低下および発光開始電圧の上昇を招く。
【００１０】
したがって、上部電極形成時のスパッタに与えられる有機ＥＬ層のダメージを抑制し、かつ上部電極の仕事関数と正孔注入層（詳細には、上部電極と接触する有機ＥＬ層の構成層）のイオン化ポテンシャルとを適合させることが可能な構造を有する有機ＥＬ発光素子およびその製造方法が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の問題点を解決するために、本発明の第１の実施形態(参考）の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、上部透明陽極とを有し、前記有機ＥＬ層は、有機発光層と正孔注入層とを少なくとも含み、前記正孔注入層は、前記上部透明陽極と接触し、３０〜１０００ｎｍの厚さを有し、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、正孔注入性保護層と、上部透明陽極とを有し、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、上部透明陽極とを有し、前記有機ＥＬ層は、有機発光層と正孔注入層とを少なくとも含み、前記正孔注入層は、前記上部透明陽極と接触し、前記正孔注入層の前記上部透明陽極と接触する面にイオン注入され、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、正孔注入性保護層と、上部透明陽極とを有し、前記正孔注入性保護層は、前記上部透明陽極と接触し、前記正孔注入性保護層の前記上部透明陽極と接触する面にイオン注入され、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の実施形態（参考）は、有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、３０〜１０００ｎｍの厚さを有する正孔注入層を積層する工程と、上部透明陽極を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【００１６】
本発明の第６の実施形態は、有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、正孔注入性保護層を積層する工程と、上部透明陽極を積層する工程とを含むことを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【００１７】
本発明の第７の実施形態（参考）は、有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、正孔注入層を積層する工程と、前記正孔注入層にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【００１８】
本発明の第８の実施形態は、有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、正孔注入性保護層を積層する工程と、前記正孔注入性保護層にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極を積層する工程とを含むことを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、上部電極を陽極として、１）有機ＥＬ層と上部電極との間に正孔注入性保護層を設けること、および２）正孔注入性保護層にイオン注入をすることの少なくとも１つにより、優れた発光効率および発光開始電圧を示す上部電極を通して外部へと発光するいわゆるトップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の有機ＥＬ発光素子を詳細に説明する。本発明の第１の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子を、図２に示す。図２に示す有機ＥＬ発光素子は、陰極３と、有機ＥＬ層２と、上部透明陽極１とを含み、有機ＥＬ層２は、電子注入層１５、電子輸送層１４、有機ＥＬ層１３、正孔輸送層１２、および正孔注入層１１から構成されている。これらの層のうち、電子注入層１５、電子輸送層１４、および正孔輸送層１２は、任意選択的に設けてもよい層である。
【００２１】
陰極３は、反射性金属または合金を用いることが好ましい。なぜなら、有機ＥＬ層２において発光された光を反射性金属または合金により反射し、光の取り出し側である陽極側へと送ることが可能となるからである。好ましい反射性金属および合金は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの合金などを含む。
【００２２】
以上のように形成された陰極３の上に、有機ＥＬ層２が形成される。本実施形態の有機ＥＬ発光素子においては、有機ＥＬ層２は、少なくとも有機発光層１３および正孔注入層１１を含み、必要に応じて、正孔輸送層１２、電子輸送層１４および／または電子注入層１５を介在させた構造を有する。具体的には、たとえば下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）正孔注入層／有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（３）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（ここで、上部透明陽極１は有機発光層または正孔注入層に接続され、陰極３は有機発光層または電子注入層に接続される）。
【００２３】
上記各層の材料としては、公知のものが使用される。青色から青緑色の発光を得るためには、有機発光層１３中に、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
【００２４】
また、電子輸送層１４としては、キノリン誘導体（たとえば、８−キノリノールを配位子とする有機金属錯体）、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などを用いることができる。さらに、電子注入層１５は、電子注入性を向上させるために、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、またはストロンチウムなどのアルカリ土類金属などのような電子注入性の金属、その他の金属との合金や化合物（フッ化物等）を用いられる。
【００２５】
本発明に用いることができる正孔注入層１１は、陰極材料の仕事関数に相当するイオン化ポテンシャルを有し、かつ正孔の移動度が大きい材料から形成される。用いることができる材料はトリアリールアミン構造を有する化合物を含み、たとえば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）、フェニル基パラ位でトリフェニルアミンを直線的に連結した３量体（ＴＰＴＲ）、４量体（ＴＰＴＥ）、５量体（ＴＰＰＥ）などを含む。これらの材料は正孔の移動度が大きいので、膜厚を大きくしても素子抵抗の増大（すなわち、発光開始電圧の低下）が少ないという利点を有する。特に好ましい材料として、ＩＤＥ−４０６（出光興産製）を挙げることができる。この材料は高ガラス転移温度および高正孔移動度を有するオリゴアミンである。したがって、後述する上部透明陽極１のスパッタによる形成によって受けるであろうダメージを軽減することができるほどの厚さで、正孔注入層１１を形成することが可能となる。正孔注入層１１は、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜１００ｎｍの厚さを有する。
【００２６】
正孔注入層１１と正孔輸送層１２、電子注入層１５と電子輸送層１４、あるいは電子注入層１５と電子輸送層１４と有機発光層１３の機能を、それぞれ別個の層で実現してもよいし、あるいは単一の層で実現してもよい。
【００２７】
上部透明陽極１は、これを通して発光を外部に取り出すので、可視光の波長領域において透明であることが求められ、かつ正孔注入性を高めるために大きい仕事関数を有することが求められる。透明性に関しては、上部透明陽極１は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。上部透明陽極１を形成する材料としては、透明導電性酸化物であるＩＴＯおよびＩＺＯが好ましい。また、発光効率を向上させるために、上部透明陽極１は充分に低い抵抗率を与えるような厚さを有することが望ましい。上部透明陽極１は、３０ｎｍ以上、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００２８】
本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子を図３に示す。図３において、有機ＥＬ層２（正孔注入層１１）と上部透明陽極１との間に、正孔注入性保護層１６が設けられている。正孔注入性保護層１６以外の構成要素は、第１の実施形態（参考）の素子と同様である。
【００２９】
ただし、本実施形態の素子においては、正孔注入層１１は必須の構成要素ではないが、正孔の注入性を確保するためには正孔注入層１１が存在することが好ましい。正孔注入性保護層１６と正孔輸送層１２との間、あるいは正孔注入性保護層１６と有機発光層１３との間で、円滑な正孔の移動が可能であるならば正孔注入層１１を省略することが可能である。また、本実施形態において正孔注入層１１を積層する場合には、その膜厚は第１の実施形態（参考）の場合よりも薄くすることができ、好ましくは６０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３０】
正孔注入性保護層１６は、陽極からの正孔注入を円滑に行うための大きなイオン化ポテンシャルを有し、スパッタ粒子の衝突による表面の劣化を防止することができる材料から形成される。正孔注入性保護層１６は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニンを含む材料により形成することができる。正孔注入性保護層１６は、有機ＥＬ層２の他の層と同様に、蒸着により形成することができ、３ｎｍ以上、好ましくは３〜１０ｎｍの厚さを有する。
【００３１】
正孔注入性保護層１６を用いることによって、厚さの増大を最小限に抑えながら、発光効率および発光開始電圧などの特性に優れた有機ＥＬ発光素子を形成することができる。
【００３２】
本発明の第３の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子は、第１の実施形態（参考）の素子において、正孔注入層１１の上部透明陽極１と接触する面にイオン注入されていることを特徴とする。正孔注入の効率を高めるためには、正孔注入層１１のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極１の仕事関数とが完全に一致することが望ましい。しかしながら、両者が完全に一致するような材料を選択することは困難であり、何らかの方法で正孔注入層表面のイオン化ポテンシャルあるいは陽極表面の仕事関数のいずれかを調整して、両者が一致するようにすることが望まれる。積層順序を考慮すると、本発明においては、正孔注入層表面のイオン化ポテンシャルを、イオン注入によって調整することが望ましい。
【００３３】
本実施形態における正孔注入層１１は、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲内である。このような厚さを有することによって、発光効率の低下および発光開始電圧の増大を伴うことなしに、下に形成される層へのイオン注入を防止することが可能となる。正孔注入層に注入されるイオンとしては、たとえば、Ａｒ、Ａｕ等を用いることができる。イオン注入量は、用いられる正孔注入層のイオン化ポテンシャル、上部透明陽極の仕事関数および注入されるイオン種に依存する。イオン注入状態の確認およびイオン注入量の定量は、蛍光Ｘ線分析法等の当該技術において知られている表面分析法により測定することができる。このようなイオン注入を行うことにより、発光効率の向上および発光開始電圧の低下をもたらすことができる。
【００３４】
本発明の第４の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、第３の実施形態（参考）の素子において、正孔注入性保護層１６の前記上部透明陽極１と接触する面にイオン注入されていることを特徴とする。この場合にも、イオン注入によって正孔注入性保護層１６表面のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極１の表面仕事関数とを一致させることが可能となる。その結果として、発光効率の向上および発光開始電圧の低下をもたらすことができる。イオン注入に用いられるイオン種および注入量は、正孔注入層１１に対するイオン注入と同様である。
【００３５】
上記の第１〜第４の実施の形態の有機ＥＬ発光素子に対して、その特性を向上させるための層を設けてもよいことは当然理解されるべきことである。そのような層の例としては、素子全体を覆って周囲環境の酸素または水分を遮断して素子寿命の向上を図るためのパッシベーション層、有機ＥＬ発光素子が作製される基板と陰極との間に配設されて基板表面の凹凸を平坦化する平坦化層等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の第５の実施形態（参考）である有機ＥＬ発光素子の製造方法は、第１の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機発光層１３を積層する工程と、３０〜１０００ｎｍの厚さを有する正孔注入層１１を積層する工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００３７】
本方法に用いられる基板は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。基板は、透明であっても不透明であってもよい。好ましい材料は、金属、セラミック、ガラス、ならびにポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂を含む。ホウケイ酸ガラスまたは青板ガラス等が特に好ましいものである。さらに反射性を高めて発光効率を向上させるために、Ａｌ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｗなどの反射率の高い金属、あるいは前述の金属を表面にコーティングしたセラミック、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなど）を用いることができる。ただし、陰極３を積層する基板表面が導電性を有する場合には、陰極３と基板表面との間に絶縁層を設けることが必要である。
【００３８】
基板上に陰極３を積層する工程は、前述の陰極形成材料を蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの方法により実施することができる。陰極３を積層する場合には、基板全面に均一に積層して単一の陰極を形成してもよいし、あるいはマスクもしくはレジストを用いて多数に分割された複数の陰極（ライン形状、方形など任意の形状を有してもよい）を形成してもよい。
【００３９】
次に、陰極３上に少なくとも有機発光層１３と正孔注入層１１とを積層して、有機ＥＬ層２を形成する。必要に応じて、電子注入層１５、電子輸送層１４および／または正孔輸送層１２を積層してもよい。前述の各層は、その構成材料を蒸着することにより形成される。
【００４０】
最後に、正孔注入層１１の上に上部透明陽極１を積層する。本工程は、透明導電性酸化物（ＩＴＯまたはＩＺＯ）をスパッタ法によって積層することにより実施される。陰極の場合と同様に、基板全面に均一に積層して単一の上部透明陽極１を形成してもよいし、あるいはマスクもしくはレジストを用いて多数に分割された複数の上部透明陽極（ライン形状、方形など任意の形状を有してもよい）を形成してもよい。前述のように３０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜１００ｎｍの厚さを有する正孔注入層１１を設けることによって、スパッタ時のダメージを軽減して、発光効率の低下および発光開始電圧の上昇を防止することができる。
【００４１】
本発明の第６の実施形態は、第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機ＥＬ層２を積層する工程と、正孔注入性保護層１６を積層する工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを含むことを特徴とする。
【００４２】
陰極３を積層する工程、上部透明陽極１を積層する工程は、前述の第５の実施形態（参考）と同様に実施することができる。
【００４３】
本実施形態における有機ＥＬ層２は、少なくとも有機発光層１３を含み、好ましくは少なくとも有機発光層１３および正孔注入層１１を有し、および必要に応じて電子注入層１５、電子輸送層１４および／または正孔輸送層１２を有してもよい。これらの各層の積層は第５の実施形態（参考）と同様に実施される。正孔注入性保護層１６の積層は、前述のような構成材料の蒸着によって実施することができる。
【００４４】
本発明の第７の実施形態（参考）は、第３の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機発光層１３を積層する工程と、正孔注入層１１を積層する工程と、前記正孔注入層１１にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００４５】
前述の工程の内、イオン注入工程以外は、第５の実施形態（参考）と同様に実施することができる。イオン注入工程は、イオン源から発生するイオンに加速電圧を印加して、加速したイオンを正孔注入層表面に照射することによって行われる。加速電圧は、イオンが正孔注入層１１中に円滑に注入されるが、該層を貫通しないような範囲で設定される。用いられる正孔注入層１１の材料に依存するが、一般的に１〜１００Ｖの範囲内の加速電圧を用いることが適当である。
【００４６】
本発明の第８の実施形態は、第４の実施形態有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機ＥＬ層２を積層する工程と、正孔注入性保護層１６を積層する工程と、前記正孔注入性保護層１６にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを含むことを特徴とする。
【００４７】
前述の工程の内、イオン注入工程以外は、第６の実施形態と同様に実施することができる。イオン注入工程は、イオン源から発生するイオンに加速電圧を印加して、加速したイオンを正孔注入性保護層１６表面に照射することによって行われる。加速電圧は、イオンが正孔注入性保護層１６中に円滑に注入されるが、該層を貫通しないような範囲で設定される。用いられる正孔注入性保護層１６の材料に依存するが、一般的に１〜１００Ｖの範囲内の加速電圧を用いることが適当である。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ発光素子において、陰極３を複数の部分に分割して複数の独立した発光部を形成して、ディスプレイとして用いることもできる。さらに、該ディスプレイに対して色変換カラーフィルタを付与して、多色表示ディスプレイとすることも可能である。そのような多色表示ディスプレイの一例を図４に示す。図４のディスプレイにおいては、基板２１の上にＴＦＴまたはＭＩＭなどの複数のスイッチング素子２２が設けられている。そして、複数に分割された陰極３が形成され、複数に分割された陰極３のそれぞれは、複数のスイッチング素子２２のそれぞれと１対１で電気的に接続されている。複数に分割された陰極３の形成は、たとえばマスクの使用あるいはフォトレジストを用いるフォトリソグラフ法などの当該技術において良く知られている方法により行うことができる。
【００４９】
陰極３の上に、前述のような有機ＥＬ層２が形成される。有機ＥＬ層２は、第１〜第４の実施形態のいずれに記載された構造を有してもよく、それぞれ第５〜第８の実施形態の方法により形成することができる。さらに有機ＥＬ層２の上に上部透明陽極１が形成される。上部透明電極１は、全面にわたる単一電極である。
【００５０】
一方、透明基板２３の上に、複数に分割された陰極３に対応する位置に色変換カラーフィルタ２４を設ける。本明細書における色変換カラーフィルタとは、有機ＥＬ層２からの光の波長分布変換を行う色変換層と、有機ＥＬ層２または色変換層からの光の中の特定の波長域の光を透過されるカラーフィルタ層との総称である。たとえば、有機ＥＬ層２が青緑色の光を発する場合、赤色変換カラーフィルタ２４Ｒは、青緑色光の波長分布変換を行って赤色光を出力する赤色変換層を含み、必要に応じて色純度を向上させるための赤色カラーフィルタ層を有してもよい。緑色変換カラーフィルタ２４Ｇは、青緑色光の波長分布変換を行って緑色光を出力する緑色変換層を含み、必要に応じて色純度を向上させるための緑色カラーフィルタ層を有してもよい。ただし、有機ＥＬ層２の青緑色光が充分な量の緑色成分を含む場合には、緑色カラーフィルタ層のみで緑色変換カラーフィルタ２４Ｇを構成してもよい。また、青色変換カラーフィルタ２４Ｂは、青緑色光の波長分布変換を行って青色光を出力する青色変換層を含んでもよいが、通常は青色カラーフィルタ層のみで構成される。各色の色変換カラーフィルタ２４の間にブラックマスク２５を設けて、ディスプレイのコントラスト比を向上させることが可能となる。また、有機ＥＬ層２が白色光を発光する場合、赤、緑、青の各色変換カラーフィルタは、波長分布変換を行わないカラーフィルタ層で構成される。
【００５１】
最後に、有機ＥＬ発光素子を設けた基板２１と、色変換カラーフィルタ２４を設けた透明基板２３とを、たとえば周縁部に設けられた接着層２６を用いて位置合わせをしながら貼り合わせることにより、多色表示ディスプレイを形成することができる。この貼り合わせ工程は、当該技術において知られている任意の方法を用いて実施してもよい。また、前述の色変換カラーフィルタ２４を設けた透明基板２３は、本発明の有機ＥＬ発光素子に限定されることなく、他の構造を有する有機ＥＬ発光素子あるいは他の種類の光源に対するカラーフィルタパネルとしても使用することが可能である。
【００５２】
図４にはスイッチング素子を用いたアクティブマトリクス駆動ディスプレイの例を示したが、本発明の有機ＥＬ発光素子を用いてパッシブマトリクス駆動ディスプレイを形成することも可能である。その場合には、陰極３に加えて、上部透明電極１も複数の部分に分割される。実際には、陰極３および上部透明電極１はラインパターン状の複数の部分へと分割され、そして陰極３のラインパターンと上部透明電極１はラインパターンとは直交するように配列される。さらに、前述の各層に加えて、ディスプレイの特性を向上させるための任意の層を設けてもよいことを、当業者は理解するであろう。
【実施例】
【００５３】
（参考実施例１）
ガラス基板上に、対向式スパッタ装置を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒＢを堆積させて、陰極３を形成した。スパッタガスとしてＡｒを用い、３００Ｗのスパッタパワーを印加した。次に、電子注入性を向上させるために、厚さ１０ｎｍのＭｇＡｇ（Ｍｇ：Ａｇ＝９：１）の電子注入層１５を蒸着した。
【００５４】
その後真空を破ることなく基板を有機層蒸着用チャンバーに移動させた。そして、圧力１×１０−５Ｐａ以下において、電子注入層１５の上に、有機発光層１３として厚さ６０ｎｍのアルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ）を、成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させた。次に、正孔注入層１１として厚さ１００ｎｍのα−ＮＰＤを成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させて、有機ＥＬ層２を得た。
【００５５】
次に、有機ＥＬ層２を形成した基板を対向式スパッタ装置に移し、スパッタ法によって厚さ１００ｎｍのＩＺＯを堆積させ上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５６】
（実施例２）
参考実施例１と同様の方法により、有機発光層１３以下の層を形成した。次に、正孔注入層１１として厚さ４０ｎｍのα−ＮＰＤを成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させ、そして正孔注入性保護層１６として厚さ４０ｎｍのＣｕＰｃを積層させた。最後に、参考実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５７】
（参考実施例３）
参考実施例１と同様の方法により、正孔注入層１１以下の層を形成した。次に、５Ｖの加速電圧を用いて、正孔注入層１１表面にＡｒイオンを注入した。蛍光Ｘ線分析装置により、正孔注入層１１表面へのＡｒイオンの注入が確認された。最後に、参考実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５８】
（実施例４）
実施例２と同様の方法により、正孔注入性保護層１６以下の層を形成した。次に、５Ｖの加速電圧を用いて、正孔注入性保護層１６表面にＡｕイオンを注入した。蛍光Ｘ線分析装置により、正孔注入性保護層１６表面へのＡｕイオンの注入が確認された。最後に、参考実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５９】
（比較例１）
正孔注入層の厚さを４０ｎｍにしたことを除いて参考実施例１の方法を繰り返して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００６０】
（評価）
各実施例および比較例１の発光素子を１００ｃｄ／ｍ２の輝度で点灯させ、その際の電流を測定して、発光効率を求めた。また、各発光素子が発光を開始する発光開始電圧を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から明らかなように、本発明にしたがう実施例１〜４の有機ＥＬ発光素子は、比較例１の素子よりも高い発光効率および低い発光開始電圧を示した。これは、上部透明陽極１形成のためのスパッタ時に、比較例１において発生した素子の正孔注入層１１のダメージおよび／または正孔注入層１１のイオン化ポテンシャルと上部透明電極１の仕事関数との不一致に起因すると考えられる。
【００６３】
また実施例３および４の素子は、それぞれ実施例１および２の素子よりも高い発光効率および低い発光開始電圧を示した。これは、正孔注入層１１表面へのイオン注入により、正孔注入層のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極の仕事関数とが良好に一致したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】従来技術の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ発光素子により形成される多色表示ディスプレイの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 上部透明陽極
２、１０２ 有機ＥＬ層
３ 陰極
１１、１１１ 正孔注入層
１２、１１２ 正孔輸送層
１３、１１３ 有機発光層
１４、１１４ 電子輸送層
１５、１１５ 電子注入層
１６ 正孔注入性保護層
２１ 基板
２２ スイッチング素子
２３ 透明基板
２４（Ｒ，Ｇ，Ｂ） 色変換カラーフィルタ層
２５ ブラックマスク
２６ 接着層
１０１ 陽極
１０３ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ発光素子の構造およびその製法に関する。より詳細には、トップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子における、正孔注入層の構造およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年にイーストマンコダック社のC. W. Tangらにより２層積層構成の高効率有機ＥＬ発光素子が発表されて以来（非特許文献１参照）、現在に至るまでにさまざまな有機ＥＬ発光素子が開発され、その一部は実用化され始めている。こうした中で、有機ＥＬ発光素子の発光効率を向上させることは、実用上きわめて重要な課題の１つである。
【０００３】
一方、近年、有機ＥＬ発光ディスプレイにおいて、アクティブマトリクス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。アクティブマトリクス駆動方式を用いる場合、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板の上に複数の有機ＥＬ発光素子を形成し、該素子をディスプレイの光源として使用する。現状におけるアクティブマトリクス駆動方式ディスプレイの問題点の１つは、個々のＴＦＴおよび有機ＥＬ発光素子の特性のバラツキが大きく、そのバラツキ補正のために複雑な駆動回路が必要になることである。しかし、そのような複雑化した駆動回路を設けることは、１画素を駆動するのに必要なＴＦＴ数を増加させてしまう。
【０００４】
一般的な有機ＥＬ発光素子では、ガラス基板上に透明電極を設けて、その上に有機ＥＬ層を設けて、さらに外部に取り出す光の量を大きくするために裏面に反射膜と電極の機能を併せ持つ上部電極をアルミや銀を用いて形成して、光をガラス面から取り出す、いわゆるボトムエミッション方式を採るのが一般的である。しかし、前述のように１画素を駆動するためのＴＦＴの数が増加すると、光を透過させないＴＦＴの面積が増大してしまい、光を取り出すための面積が減少してしまう。このような状況においては、上部電極を透明電極として光を上部電極から取り出すトップエミッション方式の方が有利であり、開発が進められてきている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
トップエミッション方式の素子においては、上部電極を透明な陰極とすることが一般的であった。図１にトップエミッション方式の素子の一例を示す。該素子においては、陽極１０１の上に、有機ＥＬ層１０２および陰極１０３が積層される。有機ＥＬ層１０２は少なくとも有機ＥＬ層１１３を含み、図１においては正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、有機発光層１１３、電子輸送層１１４、電子注入層１１５から構成されている。この素子においては、陰極１０３が透明であり、有機ＥＬ層１１３からの発光は陰極１０３を通して外部へと取り出される。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６８９９１７号明細書
【特許文献２】特許第３２０３２２７号明細書
【特許文献３】特開２００１−１７６６６０号公報
【非特許文献１】C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)
【非特許文献２】G. Parthasarathy, C. Adachi, P. E. Burtows and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 76(15), 2128 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上部電極を陰極とするトップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子における問題点の１つは、陰極形成時に与えられる電子注入層１１５へのダメージである。通常の電子輸送層（たとえば、Ａｌｑ３など）を用いた場合には、透明性と電子注入性を同時に付与するために、電子注入層１１５を電子注入性金属の超薄膜（厚さ１０ｎｍ以下）とし、陰極１０３を透明導電性酸化物とする必要がある。一般的に、陰極１０３はスパッタ法により形成される。形成時のスパッタ粒子あるいは酸素プラズマなどにより電子注入層１１５がダメージを受け、発光効率の低下および発光開始電圧の上昇という素子特性の低下を被る。これを防止するために電子注入層１１５の膜厚を厚くすると、電子注入性層の透明性の低下とともに、電子注入層用材料における電子移動度が小さいために抵抗値が上昇し、この場合にも発光効率の低下および発光開始電圧の上昇が発生する。
【０００８】
この問題に対しては、電子注入層１１５にＬｉまたはＣｓ等のアルカリ金属をドープし、それによって電子移動度を向上させ、電子注入層１１５の厚膜化を可能にすることが検討されている（非特許文献２参照）。しかしながら、電子注入層にアルカリ金属をドープした場合には、寿命の点で問題が生じる。
【０００９】
一方、透明導電性酸化物は正孔注入に適した大きな仕事関数を有するので、透明導電性酸化物から形成される上部電極を陽極として用いることが考えられる。ただし、この場合には以下の問題が発生する。下部電極である陽極１０１は、仕事関数の大きい透明導電性酸化物を積層し、そしてＵＶ照射またはＯ２プラズマ処理などを実施して、その表面仕事関数を正孔注入層１１１のイオン化ポテンシャルと適合させる処理を行って形成される。しかしながら、陽極を上部電極とする場合にはこの処理を行うことが不可能となるため、上部透明電極（陽極）の表面仕事関数と正孔注入層のイオン化ポテンシャルとの不一致が起こり、素子の発光効率の低下および発光開始電圧の上昇を招く。
【００１０】
したがって、上部電極形成時のスパッタに与えられる有機ＥＬ層のダメージを抑制し、かつ上部電極の仕事関数と正孔注入層（詳細には、上部電極と接触する有機ＥＬ層の構成層）のイオン化ポテンシャルとを適合させることが可能な構造を有する有機ＥＬ発光素子およびその製造方法が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の問題点を解決するために、本発明の第１の実施形態(参考）の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、上部透明陽極とを有し、前記有機ＥＬ層は、有機発光層と正孔注入層とを少なくとも含み、前記正孔注入層は、前記上部透明陽極と接触し、３０〜１０００ｎｍの厚さを有し、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、正孔注入性保護層と、上部透明陽極とを有し、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、上部透明陽極とを有し、前記有機ＥＬ層は、有機発光層と正孔注入層とを少なくとも含み、前記正孔注入層は、前記上部透明陽極と接触し、前記正孔注入層の前記上部透明陽極と接触する面にイオン注入され、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、基板上に陰極と、有機ＥＬ層と、正孔注入性保護層と、上部透明陽極とを有し、前記正孔注入性保護層は、前記上部透明陽極と接触し、前記正孔注入性保護層の前記上部透明陽極と接触する面にイオン注入され、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の実施形態（参考）は、有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、３０〜１０００ｎｍの厚さを有する正孔注入層を積層する工程と、上部透明陽極を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【００１６】
本発明の第６の実施形態は、有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、正孔注入性保護層を積層する工程と、上部透明陽極を積層する工程とを含むことを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【００１７】
本発明の第７の実施形態（参考）は、有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、正孔注入層を積層する工程と、前記正孔注入層にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【００１８】
本発明の第８の実施形態は、有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、正孔注入性保護層を積層する工程と、前記正孔注入性保護層にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極を積層する工程とを含むことを特徴とする。上部透明陽極を積層する工程は、スパッタ法により実施されてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、上部電極を陽極として、１）有機ＥＬ層と上部電極との間に正孔注入性保護層を設けること、および２）正孔注入性保護層にイオン注入をすることの少なくとも１つにより、優れた発光効率および発光開始電圧を示す上部電極を通して外部へと発光するいわゆるトップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の有機ＥＬ発光素子を詳細に説明する。本発明の第１の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子を、図２に示す。図２に示す有機ＥＬ発光素子は、陰極３と、有機ＥＬ層２と、上部透明陽極１とを含み、有機ＥＬ層２は、電子注入層１５、電子輸送層１４、有機ＥＬ層１３、正孔輸送層１２、および正孔注入層１１から構成されている。これらの層のうち、電子注入層１５、電子輸送層１４、および正孔輸送層１２は、任意選択的に設けてもよい層である。
【００２１】
陰極３は、反射性金属または合金を用いることが好ましい。なぜなら、有機ＥＬ層２において発光された光を反射性金属または合金により反射し、光の取り出し側である陽極側へと送ることが可能となるからである。好ましい反射性金属および合金は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの合金などを含む。
【００２２】
以上のように形成された陰極３の上に、有機ＥＬ層２が形成される。本実施形態の有機ＥＬ発光素子においては、有機ＥＬ層２は、少なくとも有機発光層１３および正孔注入層１１を含み、必要に応じて、正孔輸送層１２、電子輸送層１４および／または電子注入層１５を介在させた構造を有する。具体的には、たとえば下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）正孔注入層／有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（３）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（ここで、上部透明陽極１は有機発光層または正孔注入層に接続され、陰極３は有機発光層または電子注入層に接続される）。
【００２３】
上記各層の材料としては、公知のものが使用される。青色から青緑色の発光を得るためには、有機発光層１３中に、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
【００２４】
また、電子輸送層１４としては、キノリン誘導体（たとえば、８−キノリノールを配位子とする有機金属錯体）、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などを用いることができる。さらに、電子注入層１５は、電子注入性を向上させるために、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、またはストロンチウムなどのアルカリ土類金属などのような電子注入性の金属、その他の金属との合金や化合物（フッ化物等）を用いられる。
【００２５】
本発明に用いることができる正孔注入層１１は、陰極材料の仕事関数に相当するイオン化ポテンシャルを有し、かつ正孔の移動度が大きい材料から形成される。用いることができる材料はトリアリールアミン構造を有する化合物を含み、たとえば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）、フェニル基パラ位でトリフェニルアミンを直線的に連結した３量体（ＴＰＴＲ）、４量体（ＴＰＴＥ）、５量体（ＴＰＰＥ）などを含む。これらの材料は正孔の移動度が大きいので、膜厚を大きくしても素子抵抗の増大（すなわち、発光開始電圧の低下）が少ないという利点を有する。特に好ましい材料として、ＩＤＥ−４０６（出光興産製）を挙げることができる。この材料は高ガラス転移温度および高正孔移動度を有するオリゴアミンである。したがって、後述する上部透明陽極１のスパッタによる形成によって受けるであろうダメージを軽減することができるほどの厚さで、正孔注入層１１を形成することが可能となる。正孔注入層１１は、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜１００ｎｍの厚さを有する。
【００２６】
正孔注入層１１と正孔輸送層１２、電子注入層１５と電子輸送層１４、あるいは電子注入層１５と電子輸送層１４と有機発光層１３の機能を、それぞれ別個の層で実現してもよいし、あるいは単一の層で実現してもよい。
【００２７】
上部透明陽極１は、これを通して発光を外部に取り出すので、可視光の波長領域において透明であることが求められ、かつ正孔注入性を高めるために大きい仕事関数を有することが求められる。透明性に関しては、上部透明陽極１は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。上部透明陽極１を形成する材料としては、透明導電性酸化物であるＩＴＯおよびＩＺＯが好ましい。また、発光効率を向上させるために、上部透明陽極１は充分に低い抵抗率を与えるような厚さを有することが望ましい。上部透明陽極１は、３０ｎｍ以上、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００２８】
本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子を図３に示す。図３において、有機ＥＬ層２（正孔注入層１１）と上部透明陽極１との間に、正孔注入性保護層１６が設けられている。正孔注入性保護層１６以外の構成要素は、第１の実施形態（参考）の素子と同様である。
【００２９】
ただし、本実施形態の素子においては、正孔注入層１１は必須の構成要素ではないが、正孔の注入性を確保するためには正孔注入層１１が存在することが好ましい。正孔注入性保護層１６と正孔輸送層１２との間、あるいは正孔注入性保護層１６と有機発光層１３との間で、円滑な正孔の移動が可能であるならば正孔注入層１１を省略することが可能である。また、本実施形態において正孔注入層１１を積層する場合には、その膜厚は第１の実施形態（参考）の場合よりも薄くすることができ、好ましくは６０〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３０】
正孔注入性保護層１６は、陽極からの正孔注入を円滑に行うための大きなイオン化ポテンシャルを有し、スパッタ粒子の衝突による表面の劣化を防止することができる材料から形成される。正孔注入性保護層１６は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニンを含む材料により形成することができる。正孔注入性保護層１６は、有機ＥＬ層２の他の層と同様に、蒸着により形成することができ、３ｎｍ以上、好ましくは３〜１０ｎｍの厚さを有する。
【００３１】
正孔注入性保護層１６を用いることによって、厚さの増大を最小限に抑えながら、発光効率および発光開始電圧などの特性に優れた有機ＥＬ発光素子を形成することができる。
【００３２】
本発明の第３の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子は、第１の実施形態（参考）の素子において、正孔注入層１１の上部透明陽極１と接触する面にイオン注入されていることを特徴とする。正孔注入の効率を高めるためには、正孔注入層１１のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極１の仕事関数とが完全に一致することが望ましい。しかしながら、両者が完全に一致するような材料を選択することは困難であり、何らかの方法で正孔注入層表面のイオン化ポテンシャルあるいは陽極表面の仕事関数のいずれかを調整して、両者が一致するようにすることが望まれる。積層順序を考慮すると、本発明においては、正孔注入層表面のイオン化ポテンシャルを、イオン注入によって調整することが望ましい。
【００３３】
本実施形態における正孔注入層１１は、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲内である。このような厚さを有することによって、発光効率の低下および発光開始電圧の増大を伴うことなしに、下に形成される層へのイオン注入を防止することが可能となる。正孔注入層に注入されるイオンとしては、たとえば、Ａｒ、Ａｕ等を用いることができる。イオン注入量は、用いられる正孔注入層のイオン化ポテンシャル、上部透明陽極の仕事関数および注入されるイオン種に依存する。イオン注入状態の確認およびイオン注入量の定量は、蛍光Ｘ線分析法等の当該技術において知られている表面分析法により測定することができる。このようなイオン注入を行うことにより、発光効率の向上および発光開始電圧の低下をもたらすことができる。
【００３４】
本発明の第４の実施形態の有機ＥＬ発光素子は、第３の実施形態（参考）の素子において、正孔注入性保護層１６の前記上部透明陽極１と接触する面にイオン注入されていることを特徴とする。この場合にも、イオン注入によって正孔注入性保護層１６表面のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極１の表面仕事関数とを一致させることが可能となる。その結果として、発光効率の向上および発光開始電圧の低下をもたらすことができる。イオン注入に用いられるイオン種および注入量は、正孔注入層１１に対するイオン注入と同様である。
【００３５】
上記の第１〜第４の実施の形態の有機ＥＬ発光素子に対して、その特性を向上させるための層を設けてもよいことは当然理解されるべきことである。そのような層の例としては、素子全体を覆って周囲環境の酸素または水分を遮断して素子寿命の向上を図るためのパッシベーション層、有機ＥＬ発光素子が作製される基板と陰極との間に配設されて基板表面の凹凸を平坦化する平坦化層等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の第５の実施形態（参考）である有機ＥＬ発光素子の製造方法は、第１の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機発光層１３を積層する工程と、３０〜１０００ｎｍの厚さを有する正孔注入層１１を積層する工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００３７】
本方法に用いられる基板は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。基板は、透明であっても不透明であってもよい。好ましい材料は、金属、セラミック、ガラス、ならびにポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂を含む。ホウケイ酸ガラスまたは青板ガラス等が特に好ましいものである。さらに反射性を高めて発光効率を向上させるために、Ａｌ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｗなどの反射率の高い金属、あるいは前述の金属を表面にコーティングしたセラミック、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなど）を用いることができる。ただし、陰極３を積層する基板表面が導電性を有する場合には、陰極３と基板表面との間に絶縁層を設けることが必要である。
【００３８】
基板上に陰極３を積層する工程は、前述の陰極形成材料を蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの方法により実施することができる。陰極３を積層する場合には、基板全面に均一に積層して単一の陰極を形成してもよいし、あるいはマスクもしくはレジストを用いて多数に分割された複数の陰極（ライン形状、方形など任意の形状を有してもよい）を形成してもよい。
【００３９】
次に、陰極３上に少なくとも有機発光層１３と正孔注入層１１とを積層して、有機ＥＬ層２を形成する。必要に応じて、電子注入層１５、電子輸送層１４および／または正孔輸送層１２を積層してもよい。前述の各層は、その構成材料を蒸着することにより形成される。
【００４０】
最後に、正孔注入層１１の上に上部透明陽極１を積層する。本工程は、透明導電性酸化物（ＩＴＯまたはＩＺＯ）をスパッタ法によって積層することにより実施される。陰極の場合と同様に、基板全面に均一に積層して単一の上部透明陽極１を形成してもよいし、あるいはマスクもしくはレジストを用いて多数に分割された複数の上部透明陽極（ライン形状、方形など任意の形状を有してもよい）を形成してもよい。前述のように３０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜１００ｎｍの厚さを有する正孔注入層１１を設けることによって、スパッタ時のダメージを軽減して、発光効率の低下および発光開始電圧の上昇を防止することができる。
【００４１】
本発明の第６の実施形態は、第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機ＥＬ層２を積層する工程と、正孔注入性保護層１６を積層する工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを含むことを特徴とする。
【００４２】
陰極３を積層する工程、上部透明陽極１を積層する工程は、前述の第５の実施形態（参考）と同様に実施することができる。
【００４３】
本実施形態における有機ＥＬ層２は、少なくとも有機発光層１３を含み、好ましくは少なくとも有機発光層１３および正孔注入層１１を有し、および必要に応じて電子注入層１５、電子輸送層１４および／または正孔輸送層１２を有してもよい。これらの各層の積層は第５の実施形態（参考）と同様に実施される。正孔注入性保護層１６の積層は、前述のような構成材料の蒸着によって実施することができる。
【００４４】
本発明の第７の実施形態（参考）は、第３の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機発光層１３を積層する工程と、正孔注入層１１を積層する工程と、前記正孔注入層１１にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００４５】
前述の工程の内、イオン注入工程以外は、第５の実施形態（参考）と同様に実施することができる。イオン注入工程は、イオン源から発生するイオンに加速電圧を印加して、加速したイオンを正孔注入層表面に照射することによって行われる。加速電圧は、イオンが正孔注入層１１中に円滑に注入されるが、該層を貫通しないような範囲で設定される。用いられる正孔注入層１１の材料に依存するが、一般的に１〜１００Ｖの範囲内の加速電圧を用いることが適当である。
【００４６】
本発明の第８の実施形態は、第４の実施形態有機ＥＬ発光素子の製造方法であり、基板上に陰極３を積層する工程と、有機ＥＬ層２を積層する工程と、正孔注入性保護層１６を積層する工程と、前記正孔注入性保護層１６にイオン注入を行う工程と、上部透明陽極１を積層する工程とを含むことを特徴とする。
【００４７】
前述の工程の内、イオン注入工程以外は、第６の実施形態と同様に実施することができる。イオン注入工程は、イオン源から発生するイオンに加速電圧を印加して、加速したイオンを正孔注入性保護層１６表面に照射することによって行われる。加速電圧は、イオンが正孔注入性保護層１６中に円滑に注入されるが、該層を貫通しないような範囲で設定される。用いられる正孔注入性保護層１６の材料に依存するが、一般的に１〜１００Ｖの範囲内の加速電圧を用いることが適当である。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ発光素子において、陰極３を複数の部分に分割して複数の独立した発光部を形成して、ディスプレイとして用いることもできる。さらに、該ディスプレイに対して色変換カラーフィルタを付与して、多色表示ディスプレイとすることも可能である。そのような多色表示ディスプレイの一例を図４に示す。図４のディスプレイにおいては、基板２１の上にＴＦＴまたはＭＩＭなどの複数のスイッチング素子２２が設けられている。そして、複数に分割された陰極３が形成され、複数に分割された陰極３のそれぞれは、複数のスイッチング素子２２のそれぞれと１対１で電気的に接続されている。複数に分割された陰極３の形成は、たとえばマスクの使用あるいはフォトレジストを用いるフォトリソグラフ法などの当該技術において良く知られている方法により行うことができる。
【００４９】
陰極３の上に、前述のような有機ＥＬ層２が形成される。有機ＥＬ層２は、第１〜第４の実施形態のいずれに記載された構造を有してもよく、それぞれ第５〜第８の実施形態の方法により形成することができる。さらに有機ＥＬ層２の上に上部透明陽極１が形成される。上部透明電極１は、全面にわたる単一電極である。
【００５０】
一方、透明基板２３の上に、複数に分割された陰極３に対応する位置に色変換カラーフィルタ２４を設ける。本明細書における色変換カラーフィルタとは、有機ＥＬ層２からの光の波長分布変換を行う色変換層と、有機ＥＬ層２または色変換層からの光の中の特定の波長域の光を透過されるカラーフィルタ層との総称である。たとえば、有機ＥＬ層２が青緑色の光を発する場合、赤色変換カラーフィルタ２４Ｒは、青緑色光の波長分布変換を行って赤色光を出力する赤色変換層を含み、必要に応じて色純度を向上させるための赤色カラーフィルタ層を有してもよい。緑色変換カラーフィルタ２４Ｇは、青緑色光の波長分布変換を行って緑色光を出力する緑色変換層を含み、必要に応じて色純度を向上させるための緑色カラーフィルタ層を有してもよい。ただし、有機ＥＬ層２の青緑色光が充分な量の緑色成分を含む場合には、緑色カラーフィルタ層のみで緑色変換カラーフィルタ２４Ｇを構成してもよい。また、青色変換カラーフィルタ２４Ｂは、青緑色光の波長分布変換を行って青色光を出力する青色変換層を含んでもよいが、通常は青色カラーフィルタ層のみで構成される。各色の色変換カラーフィルタ２４の間にブラックマスク２５を設けて、ディスプレイのコントラスト比を向上させることが可能となる。また、有機ＥＬ層２が白色光を発光する場合、赤、緑、青の各色変換カラーフィルタは、波長分布変換を行わないカラーフィルタ層で構成される。
【００５１】
最後に、有機ＥＬ発光素子を設けた基板２１と、色変換カラーフィルタ２４を設けた透明基板２３とを、たとえば周縁部に設けられた接着層２６を用いて位置合わせをしながら貼り合わせることにより、多色表示ディスプレイを形成することができる。この貼り合わせ工程は、当該技術において知られている任意の方法を用いて実施してもよい。また、前述の色変換カラーフィルタ２４を設けた透明基板２３は、本発明の有機ＥＬ発光素子に限定されることなく、他の構造を有する有機ＥＬ発光素子あるいは他の種類の光源に対するカラーフィルタパネルとしても使用することが可能である。
【００５２】
図４にはスイッチング素子を用いたアクティブマトリクス駆動ディスプレイの例を示したが、本発明の有機ＥＬ発光素子を用いてパッシブマトリクス駆動ディスプレイを形成することも可能である。その場合には、陰極３に加えて、上部透明電極１も複数の部分に分割される。実際には、陰極３および上部透明電極１はラインパターン状の複数の部分へと分割され、そして陰極３のラインパターンと上部透明電極１はラインパターンとは直交するように配列される。さらに、前述の各層に加えて、ディスプレイの特性を向上させるための任意の層を設けてもよいことを、当業者は理解するであろう。
【実施例】
【００５３】
（参考実施例１）
ガラス基板上に、対向式スパッタ装置を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒＢを堆積させて、陰極３を形成した。スパッタガスとしてＡｒを用い、３００Ｗのスパッタパワーを印加した。次に、電子注入性を向上させるために、厚さ１０ｎｍのＭｇＡｇ（Ｍｇ：Ａｇ＝９：１）の電子注入層１５を蒸着した。
【００５４】
その後真空を破ることなく基板を有機層蒸着用チャンバーに移動させた。そして、圧力１×１０−５Ｐａ以下において、電子注入層１５の上に、有機発光層１３として厚さ６０ｎｍのアルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ）を、成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させた。次に、正孔注入層１１として厚さ１００ｎｍのα−ＮＰＤを成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させて、有機ＥＬ層２を得た。
【００５５】
次に、有機ＥＬ層２を形成した基板を対向式スパッタ装置に移し、スパッタ法によって厚さ１００ｎｍのＩＺＯを堆積させ上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５６】
（実施例２）
参考実施例１と同様の方法により、有機発光層１３以下の層を形成した。次に、正孔注入層１１として厚さ４０ｎｍのα−ＮＰＤを成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させ、そして正孔注入性保護層１６として厚さ４０ｎｍのＣｕＰｃを積層させた。最後に、参考実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５７】
（参考実施例３）
参考実施例１と同様の方法により、正孔注入層１１以下の層を形成した。次に、５Ｖの加速電圧を用いて、正孔注入層１１表面にＡｒイオンを注入した。蛍光Ｘ線分析装置により、正孔注入層１１表面へのＡｒイオンの注入が確認された。最後に、参考実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５８】
（実施例４）
実施例２と同様の方法により、正孔注入性保護層１６以下の層を形成した。次に、５Ｖの加速電圧を用いて、正孔注入性保護層１６表面にＡｕイオンを注入した。蛍光Ｘ線分析装置により、正孔注入性保護層１６表面へのＡｕイオンの注入が確認された。最後に、参考実施例１と同様の方法により上部透明陽極１を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００５９】
（比較例１）
正孔注入層の厚さを４０ｎｍにしたことを除いて参考実施例１の方法を繰り返して、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００６０】
（評価）
各実施例および比較例１の発光素子を１００ｃｄ／ｍ２の輝度で点灯させ、その際の電流を測定して、発光効率を求めた。また、各発光素子が発光を開始する発光開始電圧を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から明らかなように、本発明にしたがう実施例１〜４の有機ＥＬ発光素子は、比較例１の素子よりも高い発光効率および低い発光開始電圧を示した。これは、上部透明陽極１形成のためのスパッタ時に、比較例１において発生した素子の正孔注入層１１のダメージおよび／または正孔注入層１１のイオン化ポテンシャルと上部透明電極１の仕事関数との不一致に起因すると考えられる。
【００６３】
また実施例３および４の素子は、それぞれ実施例１および２の素子よりも高い発光効率および低い発光開始電圧を示した。これは、正孔注入層１１表面へのイオン注入により、正孔注入層のイオン化ポテンシャルと上部透明陽極の仕事関数とが良好に一致したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】従来技術の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態（参考）の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ発光素子を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ発光素子により形成される多色表示ディスプレイの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 上部透明陽極
２、１０２ 有機ＥＬ層
３ 陰極
１１、１１１ 正孔注入層
１２、１１２ 正孔輸送層
１３、１１３ 有機発光層
１４、１１４ 電子輸送層
１５、１１５ 電子注入層
１６ 正孔注入性保護層
２１ 基板
２２ スイッチング素子
２３ 透明基板
２４（Ｒ，Ｇ，Ｂ） 色変換カラーフィルタ層
２５ ブラックマスク
２６ 接着層
１０１ 陽極
１０３ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陰極と、有機ＥＬ層と、正孔注入性保護層と、上部透明陽極とを有し、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【請求項２】
前記正孔注入性保護層の前記上部透明陽極と接触する面にイオン注入されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。
【請求項３】
基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、正孔注入性保護層を積層する工程と、上部透明陽極を積層する工程とを含むことを特徴とする有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記正孔注入性保護層にイオン注入を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に、陰極と、有機ＥＬ層と、正孔注入性保護層と、上部透明陽極とを有し、前記上部透明陽極を通して外部へと発光することを特徴とする有機ＥＬ発光素子。
【請求項２】
前記正孔注入性保護層の前記上部透明陽極と接触する面にイオン注入されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ発光素子。
【請求項３】
基板上に陰極を積層する工程と、有機発光層を積層する工程と、正孔注入性保護層を積層する工程と、上部透明陽極を積層する工程とを含むことを特徴とする有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記正孔注入性保護層にイオン注入を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３１３９３３（Ｐ２００６−３１３９３３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８２１９（Ｐ２００６−１９８２１９）
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【分割の表示】特願２００３−１４７５３（Ｐ２００３−１４７５３）の分割
【原出願日】平成１５年１月２３日（２００３．１．２３）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【分割の表示】特願２００３−１４７５３（Ｐ２００３−１４７５３）の分割
【原出願日】平成１５年１月２３日（２００３．１．２３）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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