有機ＥＬ素子およびその製造方法
【課題】上部電極をスパッタ形成する際のダメージ緩和性能、および電子注入性能の優れた電子注入層を実現できる有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】支持基板上に形成された陽極と、該陽極上に少なくとも、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に設けられ、陰極を構成する主材料が導電性酸化物を有する有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層が（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含むことを特徴とする。
【解決手段】支持基板上に形成された陽極と、該陽極上に少なくとも、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に設けられ、陰極を構成する主材料が導電性酸化物を有する有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層が（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや照明用光源に応用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子という。）に関する。特に、高発光効率で、低消費電力な透明有機ＥＬ素子、トップエミッション型有機ＥＬ素子の提供、およびこれらを用いたアクティブマトリクス（ＡＭ）駆動有機ＥＬディスプレイ、または有機ＥＬ照明を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できる優れた特徴を有するため、高い発光輝度および発光効率を実現することができ、近年、有機ＥＬディスプレイのようなフラットパネルディスプレイへの応用が既に実用化され、また、カラー液晶表示器のバックライトその他照明用光源としても期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の発光は、発光層材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ、一般にイオン化ポテンシャルとして計測される。）へ注入された正孔と、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ、一般に電子親和力として測定される。）へ注入された電子が再結合することによって生成された励起子の励起エネルギーが緩和するときに光を放出することによって得られるが、一般的に、発光層への正孔注入と電子注入を効率的に行うために、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のいずれかまたは全てを用いた積層構造がとられている。
【０００４】
前記有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ層を挟持する陽極および陰極が設けられており、光を取り出す側の電極は、発光層からのＥＬ光に対し高透過率であることが求められている。このような電極材料として、通常、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）材料（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）等。）が用いられているが、これらの材料は、仕事関数が約５ｅＶと比較的大きいので有機材料への正孔注入電極（陽極）として用いられる。
【０００５】
従来、透明な支持基板上に、下部電極としてＩＴＯからなる陽極を形成し、その上に有機機能層として正孔注入／輸送層、発光層、電子注入／輸送層を順次形成し、その上に上部電極としてＡｌ等の金属膜からなる陰極を形成し、支持基板側から光と取り出すタイプ（ボトムエミッション型）の有機ＥＬ素子が一般的であった。
【０００６】
しかし、近年、フラットパネルディスプレイとしての応用においては、高輝度、低消費電力が見込めることから、画素毎にアモルファスシリコンやポリシリコンからなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によるスイッチング素子を設けて、その上に有機ＥＬ素子を形成するＡＭ駆動有機ＥＬディスプレイが主流となってきている。この場合、スイッチング素子が不透明であることによる画素の開口率（発光面積）低下を防ぐ手段として、上部電極を透明にして光を成膜面側から取り出すタイプ（トップエミッション型）の有機ＥＬ素子を適用する方法が利用されている。
【０００７】
透明電極を上部電極とする場合、下部反射電極を陽極として、正孔注入／輸送層、発光層、電子注入／輸送層を順次形成して上部透明電極を陰極と成す場合（非特許文献１を参照。）、並びに従来と有機機能層の積層順を逆にして、下部反射電極を陰極として、その上に電子注入／輸送層、発光層、正孔注入／輸送層を順次形成し、上部透明電極を陽極とする場合（非特許文献２を参照。）があるが、特に、ポリシリコン−ＴＦＴをスイッチング素子として用いる場合は、スイッチング回路構成の点から下部電極を陽極とすることが一般的であり、上部透明電極を陰極とするニーズが多い。
【０００８】
上部透明電極（陰極）にはＭｇ−Ａｇ合金等の金属薄膜が用いられることがあるが、金属薄膜は、可視光を少なからず吸収するので発光強度が低下するため、あるいは高反射となるので強い微小共振器（マイクロキャビティ）効果を伴い、下部反射電極と上部金属薄膜間の距離を決める有機層の膜厚分布を非常に精巧に制御する必要が生じるため、従来陽極に用いてきた透明導電性酸化物を上部透明陰極に用いることが望まれている。
【０００９】
ところが、有機物からなる発光層材料あるいは電子注入輸送材料は、その上にスパッタリグ法等によって透明導電性酸化物の薄膜を形成する際に、容易に酸化されて、その機能が劣化し、発光効率を著しく損なうという問題を抱えている。前記有機層の酸化劣化問題を解決する手段として、透明酸化物電極と電子輸送層の間に、ダメージ緩和用電子注入層を設ける方法が従来用いられてきた。従来、ダメージ緩和用電子注入層として、陰極材料に用いられてきたＭｇ−Ａｇ合金を薄く形成した層（非特許文献１を参照。）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）薄膜、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）薄膜等（非特許文献３および特許文献１を参照。）が提案されている。
【００１０】
特許文献１によれば、ＩＴＯ層と組合せて効率的な電子注入を生ずるように用いることができる半導体有機材料は、次の性質を持つことが好ましいとしている。
（１）ＩＴＯ層の堆積中のスパッタリングによる僅かな限定された損傷だけを与えるのに充分な化学的および構造体安定性がある、フタロシアニン、ナフタロシアニン及びペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。更に、広がった共役二重結合（例えば、付加的に融合したベンゾ−、ナフタ−、アントラ−、フェナントレン−、ポリアセン等の基。）を有するこれらの化合物の誘導体も用いることができる。重合体材料が存在していてもよい。
【００１１】
（２）電子輸送層としての機能を果たすのに充分な電子移動度すなわち少なくとも１０-6ｃｍ2／Ｖ秒の値を有するキャリヤー移動度を有する電子輸送材料は、一般に該材料が電子輸送層としての機能を果たすのに充分であると考えられているが、実質的に一層高い値が一般に好ましい。この場合も、フタロシアニンおよびペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。
【００１２】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物は、新規な発光材料として提案され（例えば非特許文献４および５を参照。）、その後、比較的大きな電界効果正孔移動度（〜１０-2ｃｍ2／Ｖ秒）を持つ有機半導体として利用され、近年有機トランジスタ、または有機発光トランジスタへ用いることが提案されている（非特許文献６および７を参照。）が、前述のＣｕＰｃ等と同様に、酸化物導電体陰極をスパッタ形成する際のダメージ緩和用電子注入層として適用することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００１−５２０４５０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Nature、 Vol. 380（1996年3月7日）29頁
【非特許文献２】Applied Physics Letters、Vol.70 Iss.22（1997年6月2日）2954頁
【非特許文献３】Applied Physics Letters、Vol.72 Iss.17（1998年4月27日）2138頁
【非特許文献４】Synthetic Metals, vol.101 Iss.1-3（1999年5月）551頁
【非特許文献５】Synthetic Metals, vol.106 Iss.1（1999年9月30日）39頁
【非特許文献６】Applied Physics Letters、Vol.86 Iss.9（2005年2月24日）093505
【非特許文献７】Applied Physics Letters、Vol.90 Iss.16（2007年4月18日）162108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
金属薄膜をダメージ緩和用電子注入層に用いる方法においては、十分なダメージ緩和効果を得るためには、金属膜の膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くしていくと発光層からの光を吸収してしまい発光効率が低下するという課題が浮上してくる。さらに微小共振器効果が強くなるため、発光色、発光強度の視野角依存が有機層膜厚に敏感に変化するようになるので、有機層膜厚の表示面内の制御をより正確に行なう必要が生じる。一方、ＣｕＰｃをダメージ緩和用電子注入層に用いる方法は、ダメージ緩和用電子注入層における光吸収の問題は軽減されるものの、非特許文献３によれば、電子輸送層への電子注入性はＭｇ−Ａｇ合金をダメージ緩和用電子注入層に用いた場合よりも劣っている。従って、光透過性能、上部電極スパッタ形成時のダメージ緩和性能、酸化物導電体陰極からの電子注入性能の全てに良好なダメージ緩和用電子注入層の実現が望まれている。
【００１６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、光透過性、スパッタリング法による電極形成時のダメージ緩和性、酸化物導電体陰極からの電子注入性の全てに優れたダメージ緩和用電子注入層を提供し、結果として低駆動電圧で高効率なトップエミッション型有機ＥＬ素子、あるいは透明有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、従来有機トランジスタや、有機発光トランジスタの活性層に利用されてきた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を電子注入層に適用することにより、光透過性、有機機能層への劣化および駆動電圧を犠牲にすることなく、透明酸化物陰極を形成することができることを見出したことに基づく。
【００１８】
すなわち、本発明では、有機ＥＬ素子において、支持基板上に形成された陽極と、該陽極上に少なくとも、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に設けられ、陰極を構成する主材料が透明導電性酸化物からなる有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層が（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含むことを特徴とする。更に、本発明では、有機ＥＬ素子の製造方法であって、支持基板上に少なくとも、陽極、発光層をこの順に形成する第１の工程と、前記発光層の上に少なくとも、電子輸送層、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層をこの順に形成する第２の工程と、前記電子注入層の上に、導電性酸化物からなる陰極を形成する第３の工程を備える有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第２の工程で、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層を真空蒸着法で形成し、続いて不活性環境においたまま、該電子注入層上にスパッタリング法によって前記導電性酸化物からなる陰極を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層とすることによって、上部陰極として透明導電性酸化物をスパッタ法により形成しても、発光層または電子輸送層の酸化劣化を防止することができる。また、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層が、透明導電性酸化物からなる上部陰極から電子を効率的に引抜くことができ、低電圧、高効率なトップエミッション型有機ＥＬ素子、あるいは透明型有機ＥＬ素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を実施して作製した有機ＥＬ素子の層構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子を形成する製造プロセスを示す図である。
【図３】本発明の実施例１の有機ＥＬ素子の層構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明の実施例３の有機ＥＬ素子の層構成を示す断面模式図である。
【図５】電極形成する際のパターニング用ストライプ状マスクの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、図面を参照しながら本発明を説明する。
図１は本発明を実施して作製した有機ＥＬ素子の層構成の断面模式図である。図示されているものは、基板１０１上に陽極１０２、正孔注入層（ＨＩＬ）１０３、正孔輸送層（ＨＴＬ）１０４、発光層（ＥＭＬ）１０５、電子輸送層（ＥＴＬ）１０６、電子注入層（ＥＩＬ）１０７、陰極１０８を順次積層して得られる層構造を有するものであり、層構成としては従来技術と同様となる。ただし、本発明の有機ＥＬ素子は、トップエミッション型あるいは透明型有機ＥＬ素子であるため、陰極は光透過性であり、透明導電性酸化物からなる。トップエミッション型の場合、発光層から放射される光は、陰極を通して視認されるが、透明型有機ＥＬ素子の場合、陽極も光透過性となり、発光層から放射される光は、陽極側と陰極側の双方から視認される。
【００２２】
図１において、正孔注入層は、陽極から正孔輸送層への正孔注入を促進するために設けている。また、発光層に隣接する電子輸送層には、２つの機能すなわち（１）発光層へ電子を効率的に注入する機能、（２）発光層から陰極方向へ抜け出て行く正孔を阻止する機能、が求められており、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層と共に積層することによって、これらの機能を同時に満足することができる。従って、正孔注入層および電子輸送層を導入することによって、発光層内の電子と正孔のバランスを調整し、高効率な発光を得やすくできる利点がある。
【００２３】
以下、各層について詳細に順次説明する。先ず始めに電子注入層について、詳しく説明する。
［電子注入層］
本発明において、電子注入層に用いられる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物は、一般に有機トランジスタ、有機発光トランジスタ等に応用されている材料を用いることができる。真空加熱蒸着、レーザー蒸発成膜（パルスレーザー堆積法、レーザアブレーション法とも言われる。）等の気相成長法で薄膜形成でき、形成された薄膜が多結晶質などの結晶性を持つことが好ましい。また、隣接する電子輸送層、または発光層への電子注入性に優れたものであることが好ましい。
【００２４】
そのような材料として、一般式（I）で示される構造を有するものが好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ここで、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基のいずれかから選ばれる基であることが好ましい。これらのうち特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２７】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１，２−ジニトロエチル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基である。
【００２９】
前記炭素数１〜２０のハロアルキル基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基である。
【００３０】
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基の例としては、−ＯＹと表される基が挙げられる。ここで、Ｙの具体例としては、上記のアルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００３１】
前記一般式（I）のｎおよびｍは、１〜５の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜３であ
り、本発明のチオフェン−フェニレンコオリゴマー化合物は、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェンのうち、いずれかの構造と、フェニル、ビフェニルおよびターフェニルのうち、いずれかの構造を有することが好ましい。
【００３２】
また、一般式（II）で表される構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー
化合物も好ましく用いられる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
ここで、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基のいずれかから選ばれる基であることが好ましい。これらのうち特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例は上述したＸ１およびＸ２で例示したものと同様である。
【００３５】
ｎおよびｍは１〜５の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜３であり、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物は、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェンのうち、いずれかの構造と、フェニル、ビフェニルおよびターフェニルのうち、いずれかの構造を有することが好ましい。
【００３６】
また、一般式（III）で表される構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー
化合物も好ましく用いられる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
ここで、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基のいずれから選ばれる基であることが好ましい。これらのうち特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例は上述したＸ１およびＸ２で例示したものと同様である。ｎは１〜５の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜３である。
【００３９】
また、一般式（IV）で表される構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー
化合物も好ましく用いられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
ここで、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基のいずれから選ばれる基であることが好ましい。これらのうち特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例は上述したＸ１およびＸ２で例示したものと同様である。ｎは１〜５の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜３である。
【００４２】
以下に、本発明の電子注入層に用いられる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物の具体例を示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
また、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層に、電子供与性を持つｎ型ドーパントとなる不純物を添加することが好ましい。該ｎ型ドーパントを添加することによって、仕事関数の大きい透明導電性酸化物を陰極材料に用いても、良好な電子注入性を得ることができる。さらに、電子注入層の電気伝導度が向上し、厚膜化しても素子の駆動電圧上昇を防ぐことができる。これより、膜厚選択性の幅が広がり光学設計の自由度が広がる、あるいは陰極―陽極間短絡不良の防止を図ることができるといった効果を奏することができる。
【００４５】
ｎ型ドーパントとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる一つ以上のアルカリ金属、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる一つ以上のアルカリ土類金属元素を用いることができる。
【００４６】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはキレート化合物も、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物と共蒸着することによって、アルカリまたはアルカリ土類金属単体を不純物としてドープした時と同様の効果を得ることができる。
【００４７】
具体的に、酸化物としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ等のアルカリ土類金属酸化物、が挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2のフッ化物が挙げられる。また、好ましい炭酸塩としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3などのアルカリ炭酸塩が挙げられる。
【００４８】
電子注入層に用いる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物の薄膜形成は、真空蒸着法、またはマイクロ波レーザーを用いた、パルスレーザー堆積（レーザーアブレーション）法が好適に用いられる。下層にある有機層（電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層など）が溶解するなどの悪影響が排除可能な場合、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物の分散液や溶液を作製し、スピンコート、インクジェット、各種印刷手法などの湿式成膜法を用いて成膜しても良い。
【００４９】
電子注入層へのｎ型ドープについては、蒸着等の真空堆積手法を用いて電子注入層を形成する場合は、ｎ型ドーパント材料を（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物と同時に真空加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などを用いて蒸着する共蒸着によって行なうことができる。電子注入層を湿式成膜法で形成する場合は、予め（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物の溶液または分散液にドーパントを所定濃度添加した材料液を用意し、それを用いて塗布形成することが出来る。
【００５０】
本発明における電子注入層は、その形成後、陰極となる透明導電性酸化物層のスパッタリング等による成膜時に有機層へ生じる、プラズマダメージ、成膜粒子衝撃、酸化といったダメージを緩和する機能を担っており、その膜厚は有機ＥＬ素子の性能を左右する重要なパラメータである。ダメージ緩和機能という点では、より厚く形成することによって、電子注入層より下部に形成されている有機層へのダメージ緩和能力が上がる。
【００５１】
一方、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物は、一般に可視光波長域に少なからず吸収帯を持っていることがしばしばあるため、膜厚を厚くすることによって、発光層からの発光を吸収してしまい、発光効率がかえって低下することもある。
【００５２】
このような観点から、電子注入層は５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚とすることが好ましく、より好ましい膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍである。
上述のようにして形成された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層は、緻密な多結晶構造をとるため、電荷移動度が大きくなるばかりでなく、透明酸化物陰極を形成する際に電子輸送層、発光層等の有機層をプラズマダメージ、成膜粒子衝撃から守り、酸化劣化を効果的に防止することが可能となる。
【００５３】
以下、他の各層に関して詳細を順次説明する。
[基板]
本発明に用いることのできる基板は、一般的にフラットパネルディスプレイで用いられているアルカリガラス基板、ノンアルカリガラス基板のほか、シリコン基板、ポリカーボネートなどのプラスチック基板、プラスチックフィルム、ステンレス箔上に絶縁膜を形成したものなどを用いることができる。トップエミッション型有機ＥＬ素子を作製する場合は、特に基板は透明である必要はないが、透明型有機ＥＬ素子を作製する場合は、用途に応じて光透過性の基板を用いる必要がある。
【００５４】
プラスチック材料などのガス透過性、特に水蒸気、酸素を透過する基板の場合には、その基板に別途ガスバリア機能を持った膜を形成することが必要となる。
［陽極］
本発明に用いられる陽極は、光透過性でも光反射性でもよいが、光透過性とする場合は、一般的に知られている、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）等の透明導電性酸化物材料を用いて形成することができる。また、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの高導電性高分子材料を用いることもできる。
【００５５】
トップエミッション型有機ＥＬ素子を作製する場合、陽極は光反射性の金属材料単体、あるいは前述の透明導電膜と光反射性金属材料の積層構造体とすることも出来る。また、基板上に金属膜による光反射層を形成し、その上に絶縁層を介して透明導電膜を形成し、光反射層と陽極を電気的に接続させない構成としてもよい。
【００５６】
光反射性の陽極または光反射層を形成する金属材料としては、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金や、それらの積層体を用いることができる。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌ、銀合金などを含む。
【００５７】
透明導電性酸化物、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金は、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の方法で膜形成することができる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子材料は、スピンコート法、インクジェット法、印刷など当該技術で知られている任意の方法で膜形成することができる。
［正孔注入層］
本発明における有機ＥＬ素子の正孔注入層に用いることのできる材料としては、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料など、一般に有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴ素子で用いられている正孔輸送材料を、そのような材料の例として挙げることができる。
【００５８】
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス｛１−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛２−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ｐ−ＢＰＤ）、トリ（ｏ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｏ−ＴＴＡ）、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”−トリス−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）等を用いることができる。
【００５９】
また、これらの一般的な材料の他に、各有機電子材料メーカーが市販している正孔輸送性材料なども使用することが出来る。
また、正孔注入層に電子受容性ドーパントを添加（ｐタイプドーピング）してもよい。電子受容性ドーパントとしては、例えば、テトラシアノキノジメタン誘導体などの有機半導体、具体的には、２，３，５，６−テトラフロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。また、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などの無機半導体も用いることができる。
［正孔輸送層］
本発明における有機ＥＬ素子の正孔輸送層に用いることのできる材料としては、前記正孔注入層で例示したような、有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴの正孔輸送材料に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができるが、一般的には、発光層への正孔注入性を促進するという観点から、陽極の仕事関数（Ｗａ）、正孔注入層のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ（ＨＩＬ））、正孔輸送層のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ（ＨＴＬ））、発光層のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ（ＥＭＬ））が、次の関係を満たすことが好ましい。Ｗａ≦Ｉｐ（ＨＩＬ）＜Ｉｐ（ＨＴＬ）＜Ｉｐ（ＥＭＬ）
［発光層］
発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用することが可能である。具体的には、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’−ビス（２、２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２−メチル−９，１０、ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＭＡＤＮ）、９，１０−ビス−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＦ）、９−（２−ナフチル）−１０−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）−フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＮＦ）などが挙げられる。
【００６０】
発光層には、蛍光色素をドープしてもよく、ドーパントとして用いる色素材料は、所望の色調に応じて選ぶことができる。具体的には、従来から知られている、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−６−メチル−２−［２−（ジュロリディン９−イル）エチル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのジシアノメチレン誘導体、ペリノン、クマリン誘導体、パイロメタン誘導体、シアニン色素などが使用できる。
【００６１】
また、本発明において、発光色の色調を整えるために、同一発光層材料内に複数の発光ドーパントを添加することもできる。
［電子輸送層］
本発明において、発光層と電子注入層の間に設ける電子輸送層は素子の性能を引き出す上で重要となる。電子輸送層は一般的に知られている有機電子材料の中から、電子輸送性に優れたもので構成されていることが好ましい。また、その電子親和力は、発光層材料の電子親和力と電子注入材料の電子親和力の間の値を取ることが好ましい。さらに、電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きいことが好ましい。
【００６２】
そのような電子輸送性材料として、具体的には、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］フェニレン（ＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＢ−３Ｔ）のようなチオフェン誘導体、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ3）のようなアルミニウム錯体、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン誘導体、２，５−ジ−（３−ビフェニル）−１，１，−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰＰＳＰＰ）、１，２−ビス（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシラシクロペンタジエニル）エタン（２ＰＳＰ）、２，５−ビス−（２，２−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）のようなシロール誘導体などを用いて形成することができる。
［陰極］
本発明に用いられる陰極は、光透過性が要求されるため、透明導電性酸化物が好適に用いられる。透明導電性酸化物材料としては、陽極材料で紹介した、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）等の材料を用いることができる。
【００６３】
前記の陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。好適には、液晶ディスプレイ製造技術やプラズマディスプレイ製造技術で確立されている、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはリアクティブプラズマ成膜法などが用いられる。
【００６４】
次に以下において、図２を利用して各層を形成する製造プロセスについて説明する。図２では、製造プロセスについて一例を挙げて説明するが、形成方法については記載内容のみに限定されるものではない。
【００６５】
まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板の上に陽極を形成する。該陽極を光透過性とする場合は、例えばＩＺＯなどの透明導電性酸化物材料を用いてスパッタ法により形成することができる。また、陽極の形状にパターニングが必要な場合には、例えば一例として図５に示すようなマスクを利用してフォトリソグラフ法によりストライプ形状に加工して陽極を形成できる。次いで、図２（ａ）に示すように、陽極上に蒸着法などを用いて、正孔注入層を形成する。
【００６６】
次に、図２（ｂ）に示すように、前記正孔注入層の上面に蒸着法などを用いて、正孔輸送層を形成する。次いで、図２（ｂ）に示すように、正孔輸送層の上に発光層を形成する。成膜方法としては蒸着法などを用いることができる。
【００６７】
次に、図２（ｃ）に示すように、前記発光層の上に蒸着法などを用いて、電子輸送層を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、電子輸送層の上に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層を形成する。成膜方法としては真空蒸着法を用いて膜形成する。
【００６８】
次に、図２（ｄ）に示すように、前記電子注入層の上に導電性酸化物からなる陰極を形成する。成膜方法としてはスパッタリング法を用いて膜形成する。また、陰極の形状にパターニングが必要な場合には、例えば一例として図５に示すような形状のメタルマスクを用いてスパッタ成膜することによりストライプ形状に陰極を形成できる。
【００６９】
以下、有機ＥＬ素子の実施例を用いて、さらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００７０】
本実施例では、透明型有機ＥＬ素子を図２の説明に準ずるプロセスに従って作製した。図３に本実施例の有機ＥＬ素子の層構成の断面模式図を示す。ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、コーニング製イーグル２０００ガラス）上に、ＩＺＯをＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ2、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ2、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にて成膜し、フォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、膜厚１５０ｎｍ、幅２ｍｍのＩＺＯ電極を形成した。
【００７１】
次にＩＺＯ電極上に抵抗加熱蒸着法にて、２−ＴＮＡＴＡを、蒸着レート１Å／ｓとして成膜し、２−ＴＮＡＴＡ膜からなる正孔注入層を２０ｎｍ成膜した。その上に、正孔輸送層として、ＮＰＢを抵抗加熱蒸着法にてレート１Å／ｓとして４０ｎｍ成膜した。次いでＡＤＮを発光層ホストとし、４，４’−ビス（２−（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ビニル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を発光ドーパントとした発光層を、ＡＤＮの蒸着レートを１Å／ｓおよびＤＰＡＶＢｉの蒸着レートを０．０３Å／ｓとして発光層を３０ｎｍ成膜した。発光層上に、電子輸送層としてＡｌｑ3を蒸着レート１Å／ｓにて３０ｎｍ成膜した。
【００７２】
引き続き、Ａｌｑ3電子輸送層上に、α，ω−ビス（ビフェニル−４−イル）−ターチオフェン（ＢＰ３Ｔ）を他の有機層と同様に真空蒸着法を用い、蒸着レート１Å／ｓにて膜厚２０ｎｍ成膜し、電子注入層を形成した。全ての有機層の真空蒸着は、蒸着チャンバー内の到達真空度１０-5Ｐａ以下、蒸着中真空度１０-5Ｐａ台で行われた。
【００７３】
電子注入層上に幅１ｍｍのスリットの開いたメタルマスクを通して、ＩＺＯをＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ2、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ2、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にて成膜して、膜厚１４０ｎｍ、幅２ｍｍのＩＺＯ電極を形成した。メタルマスクを用いてＩＺＯをスパッタ成膜する際に、メタルマスクと基板が密着していないことから、ＩＺＯ成膜粒子がマスクと基板の間に回りこむため、ＩＺＯの成膜パターンがぼける恐れがあるので、これを回避するため、２ｍｍ幅の電極を形成するのに、１ｍｍ幅スリットのメタルマスクを用いた。正孔注入層以降の各工程は、真空を破らずに一貫して行った。
【００７４】
続いて、試料を窒素置換ドライボックスに移し、その中にて、封止用ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ−１０）の４辺付近にエポキシ系接着剤に１０μｍのガラスビーズスペーサ混ぜたものを塗布し、有機ＥＬ層を覆うように試料に貼り付け、実施例１の透明型青色有機ＥＬ素子を得た。陰極形成後のドライボックスへ搬送時、試料は大気に触れることのないよう工程を行った。
【実施例２】
【００７５】
Ａｌｑ3からなる電子輸送層の膜厚を２０ｎｍ、ＢＰ３Ｔからなる電子注入層の膜厚を３０ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして透明型有機ＥＬ素子を作製した。
【実施例３】
【００７６】
本実施例では、トップエミッション型有機ＥＬ素子を作製した。図４に本実施例の有機ＥＬ素子の層構成の断面模式図を示す。図２の説明に準ずるプロセスに従って作製した。長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの支持基板（コーニング製イーグル２０００ガラス）を、アルカリ洗浄液にて洗浄し、純水にて十分にリンスした。続いて、洗浄済の支持基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて銀合金（フルヤ金属製、ＡＰＣ−ＴＲ）を付着させ、膜厚１００ｎｍの銀合金膜を成膜した。スピンコート法を用いて、銀合金膜上に、膜厚１．３μｍのフォトレジスト（東京応化工業製、ＴＦＲ−１２５０）膜を成膜し、８０℃のクリーンオーブンにて１５分間にわたって乾燥した。フォトレジスト膜に対して、２ｍｍ幅のストライプパターンのフォトマスクを通して高圧水銀ランプによる紫外光を照射し、現像液（東京応化工業製、ＮＭＤ−３）にて現像することにより、銀合金薄膜上に２ｍｍ幅のフォトレジストパターンを作製した。
【００７７】
次いで、銀用エッチング液（関東化学製 ＳＥＡ２）を用いてエッチングを行い、続いて剥離液（東京応化製、剥離液１０４）を用いてフォトレジストパターンを剥離し、線幅２ｍｍのストライプ形状部分からなる金属反射層を作製した。該金属反射層上に、実施例１と同様にＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、基板搬送速度を１７８ｍｍ／ｍｉｎとして、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜し、銀合金薄膜と同様にフォトリソグラフィ法にてパターニングを行い、導電層のパターンに合致したストライプ形状部分からなる透明導電層を形成し、反射性陽極を得た。ＩＺＯのエッチングには、シュウ酸を用いた。
【００７８】
続いて、反射性陽極を形成した基板を、低圧水銀ランプを備えたＵＶ／Ｏ3洗浄装置にて室温で１０分間処理した後、正孔注入層以降、実施例２と同様にして形成し、ＢＰ３Ｔからなる電子注入層を備えたトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
【実施例４】
【００７９】
電子注入層材料として、５−デシル−５’−［４−（５’−デシル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン（Dec-2T-Ph-2T-Dec）を用いること以外、実施例３と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
【実施例５】
【００８０】
電子注入層材料として、５，５’−ビス［４−（５−デシル−２−チエニル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン（Dec-(TPhT)2-Dec）を用いること以外、実施例３と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
【実施例６】
【００８１】
電子輸送材料に、１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を用いること以外、実施例５と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
（比較例１）
Ａｌｑ3電子輸送層の膜厚を５０ｎｍにし、ＢＰ３Ｔの代わりに、ボトムエミッション素子で従来用いられているＬｉＦによって電子注入層（１ｎｍ）を形成したこと以外、実施例３と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。ＬｉＦ層は粉末材料をＭｏ製るつぼに入れて、抵抗加熱蒸着にて蒸着レート０．２Å／ｓで形成した。
（比較例２）
電子輸送層材料としてＴＰＢＩを用いること以外、比較例１と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
【００８２】
得られた有機ＥＬ素子の特性として、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2の時の電圧および電流効率を表１にまとめる。実施例１、２の透明有機ＥＬ素子の電流効率は、下部ＩＺＯ電極／ガラス基板を通して観測される発光について測定された結果である。
【００８３】
【表１】
【００８４】
電子注入層に１ｎｍのＬｉＦを用いた比較例１、比較例２は電子輸送材料にかかわらず、電流は流れるが発光は見られなかった。これは、上部ＩＺＯ陰極のスパッタ形成時にＡｌｑ3層および発光層の劣化によるものと考えられる。
【００８５】
これに対して、本発明を適用して（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を電子注入層に用いた素子は、透明型素子、トップエミッション型素子共に良好な発光特性が得られた。
【００８６】
以上により、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を電子注入層に用いる本発明の有機ＥＬ素子の構成とすることにより、透明導電性酸化物を上部陰極としてスパッタ形成した場合でも、高発光効率で低駆動電圧の有機ＥＬ素子を提供できることが示された。
【符号の説明】
【００８７】
１０１、２０１ 基板
１０２、２０２ 陽極
１０３、２０３ 正孔注入層
１０４、２０４ 正孔輸送層
１０５、２０５ 発光層
１０６、２０６ 電子輸送層
１０７、２０７ 電子注入層
１０８、２０８ 陰極
２０９ 金属反射層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや照明用光源に応用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子という。）に関する。特に、高発光効率で、低消費電力な透明有機ＥＬ素子、トップエミッション型有機ＥＬ素子の提供、およびこれらを用いたアクティブマトリクス（ＡＭ）駆動有機ＥＬディスプレイ、または有機ＥＬ照明を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できる優れた特徴を有するため、高い発光輝度および発光効率を実現することができ、近年、有機ＥＬディスプレイのようなフラットパネルディスプレイへの応用が既に実用化され、また、カラー液晶表示器のバックライトその他照明用光源としても期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の発光は、発光層材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ、一般にイオン化ポテンシャルとして計測される。）へ注入された正孔と、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ、一般に電子親和力として測定される。）へ注入された電子が再結合することによって生成された励起子の励起エネルギーが緩和するときに光を放出することによって得られるが、一般的に、発光層への正孔注入と電子注入を効率的に行うために、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のいずれかまたは全てを用いた積層構造がとられている。
【０００４】
前記有機ＥＬ素子には、有機ＥＬ層を挟持する陽極および陰極が設けられており、光を取り出す側の電極は、発光層からのＥＬ光に対し高透過率であることが求められている。このような電極材料として、通常、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）材料（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）等。）が用いられているが、これらの材料は、仕事関数が約５ｅＶと比較的大きいので有機材料への正孔注入電極（陽極）として用いられる。
【０００５】
従来、透明な支持基板上に、下部電極としてＩＴＯからなる陽極を形成し、その上に有機機能層として正孔注入／輸送層、発光層、電子注入／輸送層を順次形成し、その上に上部電極としてＡｌ等の金属膜からなる陰極を形成し、支持基板側から光と取り出すタイプ（ボトムエミッション型）の有機ＥＬ素子が一般的であった。
【０００６】
しかし、近年、フラットパネルディスプレイとしての応用においては、高輝度、低消費電力が見込めることから、画素毎にアモルファスシリコンやポリシリコンからなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によるスイッチング素子を設けて、その上に有機ＥＬ素子を形成するＡＭ駆動有機ＥＬディスプレイが主流となってきている。この場合、スイッチング素子が不透明であることによる画素の開口率（発光面積）低下を防ぐ手段として、上部電極を透明にして光を成膜面側から取り出すタイプ（トップエミッション型）の有機ＥＬ素子を適用する方法が利用されている。
【０００７】
透明電極を上部電極とする場合、下部反射電極を陽極として、正孔注入／輸送層、発光層、電子注入／輸送層を順次形成して上部透明電極を陰極と成す場合（非特許文献１を参照。）、並びに従来と有機機能層の積層順を逆にして、下部反射電極を陰極として、その上に電子注入／輸送層、発光層、正孔注入／輸送層を順次形成し、上部透明電極を陽極とする場合（非特許文献２を参照。）があるが、特に、ポリシリコン−ＴＦＴをスイッチング素子として用いる場合は、スイッチング回路構成の点から下部電極を陽極とすることが一般的であり、上部透明電極を陰極とするニーズが多い。
【０００８】
上部透明電極（陰極）にはＭｇ−Ａｇ合金等の金属薄膜が用いられることがあるが、金属薄膜は、可視光を少なからず吸収するので発光強度が低下するため、あるいは高反射となるので強い微小共振器（マイクロキャビティ）効果を伴い、下部反射電極と上部金属薄膜間の距離を決める有機層の膜厚分布を非常に精巧に制御する必要が生じるため、従来陽極に用いてきた透明導電性酸化物を上部透明陰極に用いることが望まれている。
【０００９】
ところが、有機物からなる発光層材料あるいは電子注入輸送材料は、その上にスパッタリグ法等によって透明導電性酸化物の薄膜を形成する際に、容易に酸化されて、その機能が劣化し、発光効率を著しく損なうという問題を抱えている。前記有機層の酸化劣化問題を解決する手段として、透明酸化物電極と電子輸送層の間に、ダメージ緩和用電子注入層を設ける方法が従来用いられてきた。従来、ダメージ緩和用電子注入層として、陰極材料に用いられてきたＭｇ−Ａｇ合金を薄く形成した層（非特許文献１を参照。）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）薄膜、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）薄膜等（非特許文献３および特許文献１を参照。）が提案されている。
【００１０】
特許文献１によれば、ＩＴＯ層と組合せて効率的な電子注入を生ずるように用いることができる半導体有機材料は、次の性質を持つことが好ましいとしている。
（１）ＩＴＯ層の堆積中のスパッタリングによる僅かな限定された損傷だけを与えるのに充分な化学的および構造体安定性がある、フタロシアニン、ナフタロシアニン及びペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。更に、広がった共役二重結合（例えば、付加的に融合したベンゾ−、ナフタ−、アントラ−、フェナントレン−、ポリアセン等の基。）を有するこれらの化合物の誘導体も用いることができる。重合体材料が存在していてもよい。
【００１１】
（２）電子輸送層としての機能を果たすのに充分な電子移動度すなわち少なくとも１０-6ｃｍ2／Ｖ秒の値を有するキャリヤー移動度を有する電子輸送材料は、一般に該材料が電子輸送層としての機能を果たすのに充分であると考えられているが、実質的に一層高い値が一般に好ましい。この場合も、フタロシアニンおよびペリレンのような大きな平面状分子が代表的な例である。
【００１２】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物は、新規な発光材料として提案され（例えば非特許文献４および５を参照。）、その後、比較的大きな電界効果正孔移動度（〜１０-2ｃｍ2／Ｖ秒）を持つ有機半導体として利用され、近年有機トランジスタ、または有機発光トランジスタへ用いることが提案されている（非特許文献６および７を参照。）が、前述のＣｕＰｃ等と同様に、酸化物導電体陰極をスパッタ形成する際のダメージ緩和用電子注入層として適用することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００１−５２０４５０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Nature、 Vol. 380（1996年3月7日）29頁
【非特許文献２】Applied Physics Letters、Vol.70 Iss.22（1997年6月2日）2954頁
【非特許文献３】Applied Physics Letters、Vol.72 Iss.17（1998年4月27日）2138頁
【非特許文献４】Synthetic Metals, vol.101 Iss.1-3（1999年5月）551頁
【非特許文献５】Synthetic Metals, vol.106 Iss.1（1999年9月30日）39頁
【非特許文献６】Applied Physics Letters、Vol.86 Iss.9（2005年2月24日）093505
【非特許文献７】Applied Physics Letters、Vol.90 Iss.16（2007年4月18日）162108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
金属薄膜をダメージ緩和用電子注入層に用いる方法においては、十分なダメージ緩和効果を得るためには、金属膜の膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くしていくと発光層からの光を吸収してしまい発光効率が低下するという課題が浮上してくる。さらに微小共振器効果が強くなるため、発光色、発光強度の視野角依存が有機層膜厚に敏感に変化するようになるので、有機層膜厚の表示面内の制御をより正確に行なう必要が生じる。一方、ＣｕＰｃをダメージ緩和用電子注入層に用いる方法は、ダメージ緩和用電子注入層における光吸収の問題は軽減されるものの、非特許文献３によれば、電子輸送層への電子注入性はＭｇ−Ａｇ合金をダメージ緩和用電子注入層に用いた場合よりも劣っている。従って、光透過性能、上部電極スパッタ形成時のダメージ緩和性能、酸化物導電体陰極からの電子注入性能の全てに良好なダメージ緩和用電子注入層の実現が望まれている。
【００１６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、光透過性、スパッタリング法による電極形成時のダメージ緩和性、酸化物導電体陰極からの電子注入性の全てに優れたダメージ緩和用電子注入層を提供し、結果として低駆動電圧で高効率なトップエミッション型有機ＥＬ素子、あるいは透明有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、従来有機トランジスタや、有機発光トランジスタの活性層に利用されてきた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を電子注入層に適用することにより、光透過性、有機機能層への劣化および駆動電圧を犠牲にすることなく、透明酸化物陰極を形成することができることを見出したことに基づく。
【００１８】
すなわち、本発明では、有機ＥＬ素子において、支持基板上に形成された陽極と、該陽極上に少なくとも、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に設けられ、陰極を構成する主材料が透明導電性酸化物からなる有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層が（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含むことを特徴とする。更に、本発明では、有機ＥＬ素子の製造方法であって、支持基板上に少なくとも、陽極、発光層をこの順に形成する第１の工程と、前記発光層の上に少なくとも、電子輸送層、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層をこの順に形成する第２の工程と、前記電子注入層の上に、導電性酸化物からなる陰極を形成する第３の工程を備える有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第２の工程で、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層を真空蒸着法で形成し、続いて不活性環境においたまま、該電子注入層上にスパッタリング法によって前記導電性酸化物からなる陰極を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層とすることによって、上部陰極として透明導電性酸化物をスパッタ法により形成しても、発光層または電子輸送層の酸化劣化を防止することができる。また、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層が、透明導電性酸化物からなる上部陰極から電子を効率的に引抜くことができ、低電圧、高効率なトップエミッション型有機ＥＬ素子、あるいは透明型有機ＥＬ素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を実施して作製した有機ＥＬ素子の層構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子を形成する製造プロセスを示す図である。
【図３】本発明の実施例１の有機ＥＬ素子の層構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明の実施例３の有機ＥＬ素子の層構成を示す断面模式図である。
【図５】電極形成する際のパターニング用ストライプ状マスクの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、図面を参照しながら本発明を説明する。
図１は本発明を実施して作製した有機ＥＬ素子の層構成の断面模式図である。図示されているものは、基板１０１上に陽極１０２、正孔注入層（ＨＩＬ）１０３、正孔輸送層（ＨＴＬ）１０４、発光層（ＥＭＬ）１０５、電子輸送層（ＥＴＬ）１０６、電子注入層（ＥＩＬ）１０７、陰極１０８を順次積層して得られる層構造を有するものであり、層構成としては従来技術と同様となる。ただし、本発明の有機ＥＬ素子は、トップエミッション型あるいは透明型有機ＥＬ素子であるため、陰極は光透過性であり、透明導電性酸化物からなる。トップエミッション型の場合、発光層から放射される光は、陰極を通して視認されるが、透明型有機ＥＬ素子の場合、陽極も光透過性となり、発光層から放射される光は、陽極側と陰極側の双方から視認される。
【００２２】
図１において、正孔注入層は、陽極から正孔輸送層への正孔注入を促進するために設けている。また、発光層に隣接する電子輸送層には、２つの機能すなわち（１）発光層へ電子を効率的に注入する機能、（２）発光層から陰極方向へ抜け出て行く正孔を阻止する機能、が求められており、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層と共に積層することによって、これらの機能を同時に満足することができる。従って、正孔注入層および電子輸送層を導入することによって、発光層内の電子と正孔のバランスを調整し、高効率な発光を得やすくできる利点がある。
【００２３】
以下、各層について詳細に順次説明する。先ず始めに電子注入層について、詳しく説明する。
［電子注入層］
本発明において、電子注入層に用いられる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物は、一般に有機トランジスタ、有機発光トランジスタ等に応用されている材料を用いることができる。真空加熱蒸着、レーザー蒸発成膜（パルスレーザー堆積法、レーザアブレーション法とも言われる。）等の気相成長法で薄膜形成でき、形成された薄膜が多結晶質などの結晶性を持つことが好ましい。また、隣接する電子輸送層、または発光層への電子注入性に優れたものであることが好ましい。
【００２４】
そのような材料として、一般式（I）で示される構造を有するものが好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
ここで、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基のいずれかから選ばれる基であることが好ましい。これらのうち特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２７】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１，２−ジニトロエチル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基である。
【００２９】
前記炭素数１〜２０のハロアルキル基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基である。
【００３０】
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基の例としては、−ＯＹと表される基が挙げられる。ここで、Ｙの具体例としては、上記のアルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００３１】
前記一般式（I）のｎおよびｍは、１〜５の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜３であ
り、本発明のチオフェン−フェニレンコオリゴマー化合物は、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェンのうち、いずれかの構造と、フェニル、ビフェニルおよびターフェニルのうち、いずれかの構造を有することが好ましい。
【００３２】
また、一般式（II）で表される構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー
化合物も好ましく用いられる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
ここで、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基のいずれかから選ばれる基であることが好ましい。これらのうち特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例は上述したＸ１およびＸ２で例示したものと同様である。
【００３５】
ｎおよびｍは１〜５の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜３であり、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物は、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェンのうち、いずれかの構造と、フェニル、ビフェニルおよびターフェニルのうち、いずれかの構造を有することが好ましい。
【００３６】
また、一般式（III）で表される構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー
化合物も好ましく用いられる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
ここで、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基のいずれから選ばれる基であることが好ましい。これらのうち特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例は上述したＸ１およびＸ２で例示したものと同様である。ｎは１〜５の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜３である。
【００３９】
また、一般式（IV）で表される構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー
化合物も好ましく用いられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
ここで、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基のいずれから選ばれる基であることが好ましい。これらのうち特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例は上述したＸ１およびＸ２で例示したものと同様である。ｎは１〜５の整数を表す。好ましくは、ｎは１〜３である。
【００４２】
以下に、本発明の電子注入層に用いられる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物の具体例を示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
また、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層に、電子供与性を持つｎ型ドーパントとなる不純物を添加することが好ましい。該ｎ型ドーパントを添加することによって、仕事関数の大きい透明導電性酸化物を陰極材料に用いても、良好な電子注入性を得ることができる。さらに、電子注入層の電気伝導度が向上し、厚膜化しても素子の駆動電圧上昇を防ぐことができる。これより、膜厚選択性の幅が広がり光学設計の自由度が広がる、あるいは陰極―陽極間短絡不良の防止を図ることができるといった効果を奏することができる。
【００４５】
ｎ型ドーパントとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる一つ以上のアルカリ金属、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる一つ以上のアルカリ土類金属元素を用いることができる。
【００４６】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはキレート化合物も、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物と共蒸着することによって、アルカリまたはアルカリ土類金属単体を不純物としてドープした時と同様の効果を得ることができる。
【００４７】
具体的に、酸化物としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ等のアルカリ土類金属酸化物、が挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2のフッ化物が挙げられる。また、好ましい炭酸塩としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3などのアルカリ炭酸塩が挙げられる。
【００４８】
電子注入層に用いる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物の薄膜形成は、真空蒸着法、またはマイクロ波レーザーを用いた、パルスレーザー堆積（レーザーアブレーション）法が好適に用いられる。下層にある有機層（電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層など）が溶解するなどの悪影響が排除可能な場合、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物の分散液や溶液を作製し、スピンコート、インクジェット、各種印刷手法などの湿式成膜法を用いて成膜しても良い。
【００４９】
電子注入層へのｎ型ドープについては、蒸着等の真空堆積手法を用いて電子注入層を形成する場合は、ｎ型ドーパント材料を（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物と同時に真空加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などを用いて蒸着する共蒸着によって行なうことができる。電子注入層を湿式成膜法で形成する場合は、予め（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物の溶液または分散液にドーパントを所定濃度添加した材料液を用意し、それを用いて塗布形成することが出来る。
【００５０】
本発明における電子注入層は、その形成後、陰極となる透明導電性酸化物層のスパッタリング等による成膜時に有機層へ生じる、プラズマダメージ、成膜粒子衝撃、酸化といったダメージを緩和する機能を担っており、その膜厚は有機ＥＬ素子の性能を左右する重要なパラメータである。ダメージ緩和機能という点では、より厚く形成することによって、電子注入層より下部に形成されている有機層へのダメージ緩和能力が上がる。
【００５１】
一方、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物は、一般に可視光波長域に少なからず吸収帯を持っていることがしばしばあるため、膜厚を厚くすることによって、発光層からの発光を吸収してしまい、発光効率がかえって低下することもある。
【００５２】
このような観点から、電子注入層は５ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚とすることが好ましく、より好ましい膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍである。
上述のようにして形成された（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層は、緻密な多結晶構造をとるため、電荷移動度が大きくなるばかりでなく、透明酸化物陰極を形成する際に電子輸送層、発光層等の有機層をプラズマダメージ、成膜粒子衝撃から守り、酸化劣化を効果的に防止することが可能となる。
【００５３】
以下、他の各層に関して詳細を順次説明する。
[基板]
本発明に用いることのできる基板は、一般的にフラットパネルディスプレイで用いられているアルカリガラス基板、ノンアルカリガラス基板のほか、シリコン基板、ポリカーボネートなどのプラスチック基板、プラスチックフィルム、ステンレス箔上に絶縁膜を形成したものなどを用いることができる。トップエミッション型有機ＥＬ素子を作製する場合は、特に基板は透明である必要はないが、透明型有機ＥＬ素子を作製する場合は、用途に応じて光透過性の基板を用いる必要がある。
【００５４】
プラスチック材料などのガス透過性、特に水蒸気、酸素を透過する基板の場合には、その基板に別途ガスバリア機能を持った膜を形成することが必要となる。
［陽極］
本発明に用いられる陽極は、光透過性でも光反射性でもよいが、光透過性とする場合は、一般的に知られている、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）等の透明導電性酸化物材料を用いて形成することができる。また、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの高導電性高分子材料を用いることもできる。
【００５５】
トップエミッション型有機ＥＬ素子を作製する場合、陽極は光反射性の金属材料単体、あるいは前述の透明導電膜と光反射性金属材料の積層構造体とすることも出来る。また、基板上に金属膜による光反射層を形成し、その上に絶縁層を介して透明導電膜を形成し、光反射層と陽極を電気的に接続させない構成としてもよい。
【００５６】
光反射性の陽極または光反射層を形成する金属材料としては、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金や、それらの積層体を用いることができる。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌ、銀合金などを含む。
【００５７】
透明導電性酸化物、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金は、蒸着法、スパッタ法などの当該技術において知られている任意の方法で膜形成することができる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子材料は、スピンコート法、インクジェット法、印刷など当該技術で知られている任意の方法で膜形成することができる。
［正孔注入層］
本発明における有機ＥＬ素子の正孔注入層に用いることのできる材料としては、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、オキサジアゾール部分構造を有する材料など、一般に有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴ素子で用いられている正孔輸送材料を、そのような材料の例として挙げることができる。
【００５８】
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス｛１−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス｛２−ナフチル（フェニル）アミノ｝トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス｛Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ｐ−ＢＰＤ）、トリ（ｏ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｏ−ＴＴＡ）、トリ（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、１，３，５−トリス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、４，４’，４”−トリス−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）等を用いることができる。
【００５９】
また、これらの一般的な材料の他に、各有機電子材料メーカーが市販している正孔輸送性材料なども使用することが出来る。
また、正孔注入層に電子受容性ドーパントを添加（ｐタイプドーピング）してもよい。電子受容性ドーパントとしては、例えば、テトラシアノキノジメタン誘導体などの有機半導体、具体的には、２，３，５，６−テトラフロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。また、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などの無機半導体も用いることができる。
［正孔輸送層］
本発明における有機ＥＬ素子の正孔輸送層に用いることのできる材料としては、前記正孔注入層で例示したような、有機ＥＬ素子または有機ＴＦＴの正孔輸送材料に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができるが、一般的には、発光層への正孔注入性を促進するという観点から、陽極の仕事関数（Ｗａ）、正孔注入層のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ（ＨＩＬ））、正孔輸送層のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ（ＨＴＬ））、発光層のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ（ＥＭＬ））が、次の関係を満たすことが好ましい。Ｗａ≦Ｉｐ（ＨＩＬ）＜Ｉｐ（ＨＴＬ）＜Ｉｐ（ＥＭＬ）
［発光層］
発光層の材料は、所望する色調に応じて選択することが可能であり、例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物などを使用することが可能である。具体的には、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’−ビス（２、２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、２−メチル−９，１０、ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＭＡＤＮ）、９，１０−ビス−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＦ）、９−（２−ナフチル）−１０−（９，９−ビス（ｎ−プロピル）−フルオレン−２−イル）アントラセン（ＡＮＦ）などが挙げられる。
【００６０】
発光層には、蛍光色素をドープしてもよく、ドーパントとして用いる色素材料は、所望の色調に応じて選ぶことができる。具体的には、従来から知られている、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−６−メチル−２−［２−（ジュロリディン９−イル）エチル］−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのジシアノメチレン誘導体、ペリノン、クマリン誘導体、パイロメタン誘導体、シアニン色素などが使用できる。
【００６１】
また、本発明において、発光色の色調を整えるために、同一発光層材料内に複数の発光ドーパントを添加することもできる。
［電子輸送層］
本発明において、発光層と電子注入層の間に設ける電子輸送層は素子の性能を引き出す上で重要となる。電子輸送層は一般的に知られている有機電子材料の中から、電子輸送性に優れたもので構成されていることが好ましい。また、その電子親和力は、発光層材料の電子親和力と電子注入材料の電子親和力の間の値を取ることが好ましい。さらに、電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きいことが好ましい。
【００６２】
そのような電子輸送性材料として、具体的には、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］フェニレン（ＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ベンゼン（ＴＰＯＢ）のようなオキサジアゾール誘導体、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）、５，５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＢ−３Ｔ）のようなチオフェン誘導体、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ3）のようなアルミニウム錯体、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン誘導体、２，５−ジ−（３−ビフェニル）−１，１，−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰＰＳＰＰ）、１，２−ビス（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシラシクロペンタジエニル）エタン（２ＰＳＰ）、２，５−ビス−（２，２−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシラシクロペンタジエン（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）のようなシロール誘導体などを用いて形成することができる。
［陰極］
本発明に用いられる陰極は、光透過性が要求されるため、透明導電性酸化物が好適に用いられる。透明導電性酸化物材料としては、陽極材料で紹介した、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＩＷＯ（インジウム−タングステン酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（Ｇａドープ亜鉛酸化物）等の材料を用いることができる。
【００６３】
前記の陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。好適には、液晶ディスプレイ製造技術やプラズマディスプレイ製造技術で確立されている、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはリアクティブプラズマ成膜法などが用いられる。
【００６４】
次に以下において、図２を利用して各層を形成する製造プロセスについて説明する。図２では、製造プロセスについて一例を挙げて説明するが、形成方法については記載内容のみに限定されるものではない。
【００６５】
まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板の上に陽極を形成する。該陽極を光透過性とする場合は、例えばＩＺＯなどの透明導電性酸化物材料を用いてスパッタ法により形成することができる。また、陽極の形状にパターニングが必要な場合には、例えば一例として図５に示すようなマスクを利用してフォトリソグラフ法によりストライプ形状に加工して陽極を形成できる。次いで、図２（ａ）に示すように、陽極上に蒸着法などを用いて、正孔注入層を形成する。
【００６６】
次に、図２（ｂ）に示すように、前記正孔注入層の上面に蒸着法などを用いて、正孔輸送層を形成する。次いで、図２（ｂ）に示すように、正孔輸送層の上に発光層を形成する。成膜方法としては蒸着法などを用いることができる。
【００６７】
次に、図２（ｃ）に示すように、前記発光層の上に蒸着法などを用いて、電子輸送層を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、電子輸送層の上に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層を形成する。成膜方法としては真空蒸着法を用いて膜形成する。
【００６８】
次に、図２（ｄ）に示すように、前記電子注入層の上に導電性酸化物からなる陰極を形成する。成膜方法としてはスパッタリング法を用いて膜形成する。また、陰極の形状にパターニングが必要な場合には、例えば一例として図５に示すような形状のメタルマスクを用いてスパッタ成膜することによりストライプ形状に陰極を形成できる。
【００６９】
以下、有機ＥＬ素子の実施例を用いて、さらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００７０】
本実施例では、透明型有機ＥＬ素子を図２の説明に準ずるプロセスに従って作製した。図３に本実施例の有機ＥＬ素子の層構成の断面模式図を示す。ガラス基板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、コーニング製イーグル２０００ガラス）上に、ＩＺＯをＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ2、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ2、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にて成膜し、フォトリソグラフィ法により２ｍｍ幅のストライプ形状に加工することにより、膜厚１５０ｎｍ、幅２ｍｍのＩＺＯ電極を形成した。
【００７１】
次にＩＺＯ電極上に抵抗加熱蒸着法にて、２−ＴＮＡＴＡを、蒸着レート１Å／ｓとして成膜し、２−ＴＮＡＴＡ膜からなる正孔注入層を２０ｎｍ成膜した。その上に、正孔輸送層として、ＮＰＢを抵抗加熱蒸着法にてレート１Å／ｓとして４０ｎｍ成膜した。次いでＡＤＮを発光層ホストとし、４，４’−ビス（２−（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ビニル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を発光ドーパントとした発光層を、ＡＤＮの蒸着レートを１Å／ｓおよびＤＰＡＶＢｉの蒸着レートを０．０３Å／ｓとして発光層を３０ｎｍ成膜した。発光層上に、電子輸送層としてＡｌｑ3を蒸着レート１Å／ｓにて３０ｎｍ成膜した。
【００７２】
引き続き、Ａｌｑ3電子輸送層上に、α，ω−ビス（ビフェニル−４−イル）−ターチオフェン（ＢＰ３Ｔ）を他の有機層と同様に真空蒸着法を用い、蒸着レート１Å／ｓにて膜厚２０ｎｍ成膜し、電子注入層を形成した。全ての有機層の真空蒸着は、蒸着チャンバー内の到達真空度１０-5Ｐａ以下、蒸着中真空度１０-5Ｐａ台で行われた。
【００７３】
電子注入層上に幅１ｍｍのスリットの開いたメタルマスクを通して、ＩＺＯをＤＣマグネトロンスパッタ法（ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3＋１０ｗｔ％ＺｎＯ、放電ガス：Ａｒ＋０．５％Ｏ2、放電圧力：０．３Ｐａ、放電電力：１．４５Ｗ／ｃｍ2、基板搬送速度１６２ｍｍ／ｍｉｎ）にて成膜して、膜厚１４０ｎｍ、幅２ｍｍのＩＺＯ電極を形成した。メタルマスクを用いてＩＺＯをスパッタ成膜する際に、メタルマスクと基板が密着していないことから、ＩＺＯ成膜粒子がマスクと基板の間に回りこむため、ＩＺＯの成膜パターンがぼける恐れがあるので、これを回避するため、２ｍｍ幅の電極を形成するのに、１ｍｍ幅スリットのメタルマスクを用いた。正孔注入層以降の各工程は、真空を破らずに一貫して行った。
【００７４】
続いて、試料を窒素置換ドライボックスに移し、その中にて、封止用ガラス板（縦４１ｍｍ×横４１ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、日本電気硝子製ＯＡ−１０）の４辺付近にエポキシ系接着剤に１０μｍのガラスビーズスペーサ混ぜたものを塗布し、有機ＥＬ層を覆うように試料に貼り付け、実施例１の透明型青色有機ＥＬ素子を得た。陰極形成後のドライボックスへ搬送時、試料は大気に触れることのないよう工程を行った。
【実施例２】
【００７５】
Ａｌｑ3からなる電子輸送層の膜厚を２０ｎｍ、ＢＰ３Ｔからなる電子注入層の膜厚を３０ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして透明型有機ＥＬ素子を作製した。
【実施例３】
【００７６】
本実施例では、トップエミッション型有機ＥＬ素子を作製した。図４に本実施例の有機ＥＬ素子の層構成の断面模式図を示す。図２の説明に準ずるプロセスに従って作製した。長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの支持基板（コーニング製イーグル２０００ガラス）を、アルカリ洗浄液にて洗浄し、純水にて十分にリンスした。続いて、洗浄済の支持基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて銀合金（フルヤ金属製、ＡＰＣ−ＴＲ）を付着させ、膜厚１００ｎｍの銀合金膜を成膜した。スピンコート法を用いて、銀合金膜上に、膜厚１．３μｍのフォトレジスト（東京応化工業製、ＴＦＲ−１２５０）膜を成膜し、８０℃のクリーンオーブンにて１５分間にわたって乾燥した。フォトレジスト膜に対して、２ｍｍ幅のストライプパターンのフォトマスクを通して高圧水銀ランプによる紫外光を照射し、現像液（東京応化工業製、ＮＭＤ−３）にて現像することにより、銀合金薄膜上に２ｍｍ幅のフォトレジストパターンを作製した。
【００７７】
次いで、銀用エッチング液（関東化学製 ＳＥＡ２）を用いてエッチングを行い、続いて剥離液（東京応化製、剥離液１０４）を用いてフォトレジストパターンを剥離し、線幅２ｍｍのストライプ形状部分からなる金属反射層を作製した。該金属反射層上に、実施例１と同様にＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、基板搬送速度を１７８ｍｍ／ｍｉｎとして、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）からなる膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜し、銀合金薄膜と同様にフォトリソグラフィ法にてパターニングを行い、導電層のパターンに合致したストライプ形状部分からなる透明導電層を形成し、反射性陽極を得た。ＩＺＯのエッチングには、シュウ酸を用いた。
【００７８】
続いて、反射性陽極を形成した基板を、低圧水銀ランプを備えたＵＶ／Ｏ3洗浄装置にて室温で１０分間処理した後、正孔注入層以降、実施例２と同様にして形成し、ＢＰ３Ｔからなる電子注入層を備えたトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
【実施例４】
【００７９】
電子注入層材料として、５−デシル−５’−［４−（５’−デシル−２，２’−ビチエン−５−イル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン（Dec-2T-Ph-2T-Dec）を用いること以外、実施例３と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
【実施例５】
【００８０】
電子注入層材料として、５，５’−ビス［４−（５−デシル−２−チエニル）フェニル］−２，２’−ビチオフェン（Dec-(TPhT)2-Dec）を用いること以外、実施例３と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
【実施例６】
【００８１】
電子輸送材料に、１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を用いること以外、実施例５と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
（比較例１）
Ａｌｑ3電子輸送層の膜厚を５０ｎｍにし、ＢＰ３Ｔの代わりに、ボトムエミッション素子で従来用いられているＬｉＦによって電子注入層（１ｎｍ）を形成したこと以外、実施例３と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。ＬｉＦ層は粉末材料をＭｏ製るつぼに入れて、抵抗加熱蒸着にて蒸着レート０．２Å／ｓで形成した。
（比較例２）
電子輸送層材料としてＴＰＢＩを用いること以外、比較例１と同様にしてトップエミッション型青色有機ＥＬ素子を作製した。
【００８２】
得られた有機ＥＬ素子の特性として、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2の時の電圧および電流効率を表１にまとめる。実施例１、２の透明有機ＥＬ素子の電流効率は、下部ＩＺＯ電極／ガラス基板を通して観測される発光について測定された結果である。
【００８３】
【表１】
【００８４】
電子注入層に１ｎｍのＬｉＦを用いた比較例１、比較例２は電子輸送材料にかかわらず、電流は流れるが発光は見られなかった。これは、上部ＩＺＯ陰極のスパッタ形成時にＡｌｑ3層および発光層の劣化によるものと考えられる。
【００８５】
これに対して、本発明を適用して（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を電子注入層に用いた素子は、透明型素子、トップエミッション型素子共に良好な発光特性が得られた。
【００８６】
以上により、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を電子注入層に用いる本発明の有機ＥＬ素子の構成とすることにより、透明導電性酸化物を上部陰極としてスパッタ形成した場合でも、高発光効率で低駆動電圧の有機ＥＬ素子を提供できることが示された。
【符号の説明】
【００８７】
１０１、２０１ 基板
１０２、２０２ 陽極
１０３、２０３ 正孔注入層
１０４、２０４ 正孔輸送層
１０５、２０５ 発光層
１０６、２０６ 電子輸送層
１０７、２０７ 電子注入層
１０８、２０８ 陰極
２０９ 金属反射層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に形成された陽極と、該陽極上に少なくとも、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に設けられ、陰極を構成する主材料が導電性酸化物を有する有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層がチオフェンとフェニレンの共重合体構造をもつ（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物が、一般式（I）で表される請求
項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物が、一般式（II）で表される請求
項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。ｎおよびｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物が、一般式（III）で表される請
求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化３】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物が、一般式（IV）で表される請
求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化４】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記電子注入層が、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物と、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物に対して電子供与性を示す物質とを含むことを特徴とする請求項１乃至５に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記電子供与性を示す物質が、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、またはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記電子供与性を示す物質が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはキレート化合物であることを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
支持基板上に、少なくとも陽極、発光層をこの順に形成する第１の工程と、前記発光層の上に、少なくとも電子輸送層、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層をこの順に形成する第２の工程と、前記電子注入層の上に、導電性酸化物からなる陰極を形成する第３の工程を備える有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第２の工程で、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層を真空蒸着法で形成し、続いて不活性環境においたまま、該電子注入層上にスパッタリング法によって前記導電性酸化物からなる陰極を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
支持基板上に形成された陽極と、該陽極上に少なくとも、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極がこの順に設けられ、陰極を構成する主材料が導電性酸化物を有する有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層がチオフェンとフェニレンの共重合体構造をもつ（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物が、一般式（I）で表される請求
項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物が、一般式（II）で表される請求
項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。ｎおよびｍは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物が、一般式（III）で表される請
求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化３】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物が、一般式（IV）で表される請
求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【化４】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、又は置換あるいは無置換の一価の基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記電子注入層が、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物と、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物に対して電子供与性を示す物質とを含むことを特徴とする請求項１乃至５に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記電子供与性を示す物質が、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、またはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記電子供与性を示す物質が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはキレート化合物であることを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
支持基板上に、少なくとも陽極、発光層をこの順に形成する第１の工程と、前記発光層の上に、少なくとも電子輸送層、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層をこの順に形成する第２の工程と、前記電子注入層の上に、導電性酸化物からなる陰極を形成する第３の工程を備える有機ＥＬ素子の製造方法において、前記第２の工程で、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー化合物を含む電子注入層を真空蒸着法で形成し、続いて不活性環境においたまま、該電子注入層上にスパッタリング法によって前記導電性酸化物からなる陰極を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６１１４８（Ｐ２０１１−６１１４８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２１０４（Ｐ２００９−２１２１０４）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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