説明

木材防腐剤としてのイブプロフェン錯体

イブプロフェンと、銅および/または亜鉛との錯体がアンモニア溶液に可溶化されて、木材に完全に浸透する防腐剤溶液が提供される。木材からアンモニアを除去することで、錯体は木材に安定的に定着して持続性の防腐効果をもたらした。

【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される米国仮特許出願第60/755,214号明細書の利益を請求する。
【技術分野】
【0002】
本発明は、木材および他のセルロース系材料に対する防腐剤に関する。具体的には、セルロース系材料の保護は、銅または亜鉛イオンとのイブプロフェン錯体の溶液を適用することによって提供される。これらの錯体は、セルロース系材料に直ちに浸透する。
【背景技術】
【0003】
菌・カビ類による木材および他のセルロース系材料の腐朽、およびシロアリによる木材の消尽は顕著な経済的損失をもたらす。最近まで、最も広範に用いられていた木材防腐剤はクロム化ヒ酸銅(CCA)である。しかしながら、住宅用構造物における使用のためのCCAの製造は、CCA処理材木に用いられる砒素およびクロムの環境に対する影響および安全性に関する懸案による問題のために2004年1月現在規制されている。CCA代替品として、砒素を含有しないおよびクロムを含有しない木材防腐剤が求められている。処理済み木材における、処理済の木材中で効果的な殺菌・カビ剤である銅および他の金属イオンの処理済の木材における定着が課題である。金属塩は、一般に水溶性であり、処理済み木材から容易に浸出して、防腐機能の損失をもたらす。
【0004】
木材腐朽菌は、典型的には、白色腐朽または褐色腐朽担子菌類の一方である。褐色腐朽菌は、すべての木材腐朽担子菌類のわずかに7%しか構成していないが、最も破壊的な木材腐朽生体である(非特許文献1)。褐色腐朽菌は、一般に、白色腐朽菌に対しては効果的である、典型的に用いられる木材防腐剤である銅に耐性である。それ故、褐色腐朽菌に対して活性な化合物が木材防腐剤に必要である。
【0005】
イブプロフェンが、褐色腐朽菌の多くの異なる分離株に対して有毒性であることが証明されている(非特許文献2)。加えて、イブプロフェンは、シロアリに対して有毒性であることが公知である(非特許文献3)。木材防腐剤としてのイブプロフェンの潜在的な価値は、しかしながら、水に不溶性であって、有効な木材防腐剤濃度の溶液を容易に調製することができないという事実によって限定的であろう。
【0006】
【非特許文献1】ギルベルトソン(Gilbertson)およびリバルデン(Ryvarden)(1986年)「北アメリカサルノコシカケ(North American Polypores)(Abortiporus−Lindtneria)、V1.グロンスランズグラフィスク(Gronslands Grafiske)A/S、ノルウェー国オスロ(Olso,Norway)
【非特許文献2】クラウセン(Clausen)、レポート番号IRG/WP10160、(1996年)USDAフォーレストプロダクツラボ(Forest Products Lab.)、ウィスコンシン州マジソン(Madison,WI)
【非特許文献3】コニック(Connick)ら、(2001年)「環境昆虫学(Environmental Entomology)」、第30巻、449〜455ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
それ故、木材に浸透し、それでいてなお、木材に定着されて、長期の保護を提供することが可能であるイブプロフェン含有木材防腐剤に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態は、混合剤中に、(a)(i)イブプロフェン、および(ii)銅イオン、亜鉛イオンまたはこれらの混合物を含んでなる錯体;および(b)アンモニアおよび/またはエタノールアミンを含んでなる水性組成物であって;成分(b)が錯体を可溶化させるに十分な量で存在する水性組成物を提供する。
【0009】
本発明の別の実施形態は、上述の成分(a)および(b)を組み合わせること、およびこれから形成された錯体を可溶化させることにより組成物を調製する方法を提供する。
【0010】
本発明のさらなる実施形態は、セルロース系材料、またはセルロース系材料を含んでなる物品を保存する方法であって、セルロース系材料または物品を、上述の組成物と接触させることを含んでなる方法を提供する。
【0011】
本発明のさらに別の実施形態は、セルロース系材料、またはセルロース系材料を含んでなる物品を提供し、ここで、上述の組成物が、セルロース系材料に吸着または吸収される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
イブプロフェンと、銅および/または亜鉛イオンとから形成される錯体は、例えば、アンモニアまたはエタノールアミンによって可溶化され、そして、木材および他のセルロース系材料用の深浸透性および持続性防腐剤などの形態で用いられる。金属イオン錯体が水性媒体中に可溶化されるため、木材または他のセルロース系材料に、容易に吸着され、および/または吸収または膨潤されることが可能である。溶液中の溶剤または共溶剤の損失または蒸発で、この錯体は不溶性となり、これにより、イブプロフェンおよび金属イオンを目標材料中に定着させ、セルロース系材料に対する有効な防腐剤組成物を提供する。
【0013】
セルロース系材料は、本発明の組成物との接触が材料を、有害生物および生物の一方または両方によって生じる有害な効果からの腐朽または劣化から保護するという意味で保存される。褐色腐朽菌に対する耐性は、イブプロフェンの殺褐色腐朽菌活性によりセルロース系材料に付与され、および白色腐朽菌性保護は、銅および/または亜鉛イオンにより付与される。イブプロフェンの殺シロアリ活性はまた、セルロース系材料の保存をも補助する。天然条件またはハザードへの露出によるセルロース系材料の劣化または分解に対する可能性は、それ故、本発明の組成物の材料中のおよび/またはその上の存在により、低減され、好ましくは防止される。本発明の方法は、材料の本発明の組成物との接触を提供することによりセルロース系材料に対する保存を提供し、これにより、悪条件、上述のシロアリおよび菌・カビ類などの有害生物および生体に対する保護の有益性を達成する。
【0014】
本発明の組成物で処理されることが可能であるセルロース系材料は、ほとんどの植物における細胞壁の主構成成分を形成する多糖類であり、それ故、ほとんどの植物組織および繊維の主要構成成分であるセルロースを含有する、またはこれに由来するものである。これらのセルロース系材料としては、リグニン、綿、ヘミセルロースおよびセルロース自体に追加して、材木、合板、配向性ストランドボードおよび紙などの木材および木材製品が挙げられる。本発明の組成物の使用による、または本発明の方法の実施による本願明細書における木材の保存への言及、または木材防腐剤としての本願明細書の組成物の有用性への言及は、従って、木材のみだけではなくすべてのタイプのセルロース系材料の保存に対する言及であると理解されるべきである。
【0015】
溶液中のイブプロフェンと銅/亜鉛
本発明の防腐剤溶液の調製に用いられるイブプロフェンは、イブプロフェンまたはイブプロフェンナトリウムとして供給され得る。これらの化合物は、メタノールおよびエタノールに可溶性であるが、比較的不水溶性である。
【0016】
例えば銅イオンといったイオン状態の菌・カビ類有毒性金属銅および亜鉛が、本発明による防腐剤組成物を提供するために可溶化されるイブプロフェンと錯体を形成するために用いられ得る。いずれの可溶性銅塩も銅イオンのソースであり得、例えば、Cu(II)塩としては、硫酸銅、硫酸銅五水和物、塩化第二銅、酢酸第二銅、および銅カーボネートが挙げられ得る。硫酸銅五水和物が銅塩として特に有用である。いずれの可溶性亜鉛塩も亜鉛イオンのソースであり得、例えばZn(II)塩としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、および炭酸亜鉛が挙げられ得る。酢酸亜鉛が亜鉛塩として特に有用である。銅イオンソースおよび亜鉛イオンソースの混合物もまた、本発明の組成物において用いられ得る。上述のとおり、イブプロフェン、および銅イオンおよび亜鉛イオンのソースは市販されている。
【0017】
本発明の組成物を形成するために、その成分は混和物中に組み合わされる。例えば、イブプロフェンまたはイブプロフェン塩、ならびに銅および/または亜鉛塩または銅イオンの他のソースを含有する水溶液が調製され得る。この成分の溶液中の混合物が、上述のとおり錯体を形成する。本願明細書において用いられるところ、錯体は、基本的には塩であるが、共有結合または静電結合によって、または配位化合物におけるものなどの、共有結合または静電結合の中間の結合によって、一緒に結合されている、いずれかの組み合わせでの有機および/または無機成分を含有する結合体としても記載され得る。上述の成分の組み合わせの一例は、イブプロフェネートと銅イオンとの錯体、および図Iに示す、水溶液中の錯体沈殿物の形成をもたらす。簡素化した図が示されている。銅錯体の構造は、トリンケロ(Trinchero)ら、「バイオポリマーズ(Biopolymers)」(2004年)74、120〜124ページに見出すことが可能である。
【0018】
【化1】

【0019】
これらの成分を水性アンモニア溶液中に組み合わせることにより、イブプロフェネートおよび金属イオン錯体は、図IIに示されるとおり、完全に可溶性なままであることが見出された:
【0020】
【化2】

【0021】
この溶液の調製において、成分の混合中の沈殿物の形成を防止するために、十分な濃度で水酸化アンモニウムを包含させることが特に有用である。アンモニアなどの溶剤または共溶剤は、水性混合物中における錯体の溶解度を維持するために十分な量で存在する。典型的には、溶液の調製に用いられるアンモニアは、最終の溶液で約0.5%〜3重量%を示すような量で用いられる。1.4重量%アンモニア水溶液が好ましい。エタノールアミンが、アンモニアの代替として溶液の約0.5%〜3重量%の量で用いられ得る。追加で、エタノールアミンおよびアンモニアの組み合わせが用いられ得る。アンモニアの使用は好ましいが、水と溶液を形成する、アンモニアのように容易に錯体を可溶化させる、さらに、処理の後にアンモニアのように容易にセルロース系材料から蒸発する他の溶剤または共溶剤がまた、アンモニアまたはエタノールアミンに追加してまたはその代わりに、錯体が可溶化される溶剤系において用いられ得る。
【0022】
一般に、錯体の溶解度は視覚的観察により測定され、錯体は、その処理がなされたときに、十分な量の錯体が溶液に溶解されてセルロース系材料への所望の量の錯体の吸着および/または吸収が許容されたときに、可溶化されたとみなされる。
【0023】
イブプロフェンと銅および/または亜鉛イオンとの混合物は、本発明の防腐剤組成物において、処理されるべきセルロース系材料が経験するであろう使用条件(目標材料の性質、予期される最終用途および地理学的場所を含む)を考慮して、所望のレベルの保護を提供するのに有効な量で用いられる。処理溶液におけるイブプロフェンの濃度は、それ故、通常は約100〜約20,000ppmの範囲、または約100〜約1,000ppmの間の範囲、または約200〜約700ppmの間の範囲、または約300〜約500ppmの範囲である。銅および/または亜鉛イオンは、典型的には、処理溶液において、約500ppm〜約11,000ppmの範囲の濃度で用いられる。海洋用途は、一般に、約11,000ppm以下のより高濃度を必要とするが、陸上用途は、約500〜6,000ppmの間の濃度を包含し得る。これらの成分が錯体中に匹敵する量で存在するよう、対応する量のイブプロフェンおよび銅および/または亜鉛を包含することが特に有用である。処理済のセルロース系材料における錯体の含有量を測定する一つの方法は、この材料を燃焼させ、錯体の調製に用いられた成分のその含有量についてこの灰を分析することである。本願明細書に記載の組成物は、ブレンダーまたは回転ミキサなどのいずれかの好適なデバイス中で成分を混合することにより形成され得る。
【0024】
セルロース系材料の処理に用いられる本発明の防腐剤組成物は、完全ではなくてもほとんどがアンモニア溶液などの溶液中に溶解されているが、商業的目的のために容易に輸送されるより濃縮されたマスターバッチが形成され得、次いで、使用の前に希釈される。このような濃縮マスターバッチは、部分的に沈殿したイブプロフェン−銅および/または亜鉛錯体を含有するスラリーであり得る。このスラリーは、1種もしくはそれ以上の溶剤または共溶剤の追加によって、例えば溶剤系においてアンモニアが用いられている場合に、およそ1.4重量%のアンモニア水溶液が得られる最終濃度に溶液の体積を増加させることにより、処理における使用のために調製される。
【0025】
木材防腐剤組成物としてのアンモニア溶液中のイブプロフェンおよび銅ならびに/または亜鉛錯体の特徴
イブプロフェンおよび銅ならびに/または亜鉛錯体は、本願明細書において用いられるところ、防腐剤組成物に役立つ特定の属性を提供する。これらの錯体は不水溶性であるが、典型的には、アンモニア溶液などの溶剤系中に、完全には可溶性でないとしても良好に溶解することが見出された。錯体が溶剤系に良好に溶解したとき、表面木材を十分に超えた、木材などのセルロース系材料への防腐剤溶液の深い浸透が得られる。浸透に続いて、アンモニアなどの溶剤または共溶剤が木材から容易に蒸発して、殺褐色腐朽菌性および殺シロアリ性イブプロフェンおよび殺白色腐朽菌性銅ならびに/または亜鉛イオンが錯体として木材中に残留され、そこで沈殿し、およびセルロースに頑強に結合する。それ故、イブプロフェンまたは銅および/または亜鉛イオンの処理済み木材からの浸出はほとんどない。
【0026】
木材防腐剤溶液における追加の成分
本発明の防腐剤組成物は、上述のものに追加して、抗菌・カビ性および/または殺シロアリ性成分を単独でまたは組み合わせで含み得る。例としては、特に限定されないが、米国仮特許出願第60/755,213号明細書に記載のタングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩イオン;米国仮特許出願第60/755,242号明細書に記載のトロポロン;および米国仮特許出願第60/755,211号明細書に記載の加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーが挙げられ、上記の仮特許出願の各々は、すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される。
【0027】
本発明の防腐剤溶液において追加の成分として用いられるモリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオンは、カリウムモリブデン酸塩、アンモニウムモリブデン酸塩、ナトリウムモリブデン酸塩二水和物、モリブデンオキシド、モリブデン酸、カリウムタングステン酸塩、アンモニウムタングステン酸塩、ナトリウムタングステン酸塩二水和物、タングステンオキシド、タングステン酸などのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩のいずれかの可溶性ソースから入手され得る。タングステン酸塩またはモリブデン酸塩イオンのソースとして用いられ得る追加の化合物としては、シリコタングステン酸塩、リンタングステン酸塩、ホウタングステン酸塩、シリコモリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩およびホウモリブデン酸塩などの化合物が挙げられる。
【0028】
モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオンは、不水溶性であるが、アンモニア溶液などの溶剤系中に完全ではなくとも相当な溶解度を有する錯体を銅および/または亜鉛イオンと共に形成する。これらの成分は、溶液に溶解されたときに木材などのセルロース系材料に浸透し、アンモニアの損失の後、木材中に定着される。銅および/または亜鉛の錯体を有する組成物中に、モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオンが追加の防腐剤成分として用いられる場合、銅および/または亜鉛は、イブプロフェン成分およびモリブデン酸塩ならびに/またはタングステン酸塩成分の両方と錯体を形成するために十分な量で添加される。モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオンの好適な量は、上述のとおり用いられるべきセルロース系材料に関連する要因に応じて約10〜約6,000ppmの範囲である。約200〜約1,700ppmの濃度が特に好適である。
【0029】
「トロポロン」という用語は、通例、トロポロン自体(2−ヒドロキシシクロヘプタ−2,4,6−トリエノン)およびトロポロンの誘導体である化合物を指すために用いられ、天然化合物β−ツジャプリシン(ヒノキチオールとしても公知である)、γ−ツジャプリシン、およびβ−ドラブリンなどと同様の特性を有する。抗菌・カビ性および/または殺シロアリ活性を有するこれらのトロポロンのいずれかが、本発明の防腐剤組成物において追加の成分として用いられ得る。これらの化合物は、メタノールおよびエタノールに可溶性であるが、比較的不水溶性である。
【0030】
トロポロンはまた、不水溶性であるが、アンモニア溶液などの溶剤系中に完全ではなくとも相当な溶解度を有する錯体を銅および/または亜鉛イオンと形成する。この成分は、溶液に溶解されたときに木材などのセルロース系材料に浸透し、アンモニアなどの溶剤の損失の後に木材に定着する。銅および/または亜鉛イオンを含有する組成物において追加の防腐剤成分としてトロポロンが用いられる場合、銅および/または亜鉛は、イブプロフェン成分およびトロポロン成分の両方と錯体を形成するために十分な量で添加される。本願明細書に記載の組成物において使用に好適なトロポロンの量は、上述のとおり、セルロース系材料に対する使用に関連する要因に対応して、約100〜約1,000ppmの範囲である。約200〜約700ppmの間の濃度が特に好適である。
【0031】
加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーは、不水溶性であるが、アンモニア溶液などの溶剤系中に完全ではなくとも相当な溶解度を有する錯体を銅および/または亜鉛イオンと形成する。この成分は、溶液に溶解されたときに木材などのセルロース系材料に浸透し、アンモニアなどの溶剤の損失の後に木材に定着する。加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーが、銅および/または亜鉛イオンを含有する組成物において追加の防腐剤成分である場合、銅および/または亜鉛イオンは、イブプロフェン成分および加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマー成分の両方と錯体を形成するために十分な量で添加される。
【0032】
加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーは、例えば水性NaOHを用いて、オレフィン/無水マレイン酸コポリマーを加水分解して、銅および亜鉛イオンと錯化することが可能である負に荷電されたカーボキシレートアニオンを形成することによって調製される。オレフィン/無水マレイン酸コポリマーにおいて、加水分解のために特に用いられるオレフィンはオクテンおよびスチレンである。オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよびスチレン/無水マレイン酸コポリマーの混合物などのオレフィン/無水マレイン酸コポリマーの異なるタイプの混合物もまた用いられ得る。オレフィン/無水マレイン酸コポリマーの合成は、米国特許第3,706,704号明細書および米国特許第3,404,135号明細書などのソースから公知であり、そして本願明細書における使用に好適であるコポリマーは、一般に、分子量が約10,000〜約50,000の間である。
【0033】
20,000〜100,000の間の範囲の分子量のコポリマーをもたらす、スチレン/無水マレイン酸コポリマーの好ましい合成方法は、使用される特別の状況に依存して、トルエンおよびイソプロピルアルコールの組み合わせを、溶剤および連鎖移動剤の両方として使用する。イソプロピルアルコール単独ではなくこの組み合わせを用いることで、重合の最中に形成されるモノイソプロピルマレエートエステルの割合が約20%から約1%に低減される。加えて、コポリマー製品の分子量が、イソプロピルアルコールを単独で用いた場合の約18,000から、1:1のトルエン:イソプロパノール比を用いた場合の20,000超に増加される。90,000超の分子量が、76:4の比を用いることで達成され得る。
【0034】
約1,000,000以下の分子量のコポリマーが、本発明の防腐剤組成物において用いられ得るが、濃縮溶液においては、約80,000超の分子量のコポリマーは粘性であり、従って使用が困難である。従って、約80,000未満の分子量を有するオレフィン/無水マレイン酸コポリマーが本発明において好ましい。2,000〜約40,000の間の範囲の分子量を有するコポリマーがより好ましい。
【0035】
加えて、米国特許第6,978,724号明細書(すべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される)に記載のものなどの銅キレート化化合物は、本願明細書に記載の組成物に含まれて、処理済の物品における銅定着を増強し得る。好適な銅キレート化化合物は、以下の1つもしくはそれ以上などの官能基を有し得る:アミドキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、N−ヒドロキシ尿素、N−ヒドロキシカルバメート、およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミン。好適な銅キレート化化合物は、不水溶性であるが、アンモニア溶液中に、上述のイブプロフェン−−銅および/または亜鉛錯体の溶解度に類似する溶解度を有する銅および/または亜鉛と錯体を形成する。キレート化化合物によって形成された錯体はまた、溶液中に溶解されたときセルロース系材料に深く浸透し、アンモニアなどの溶剤または共溶剤の損失の後に木材中に定着される。銅キレート化化合物が追加の成分として本発明の組成物中に存在する場合、銅および/または亜鉛イオンは、イブプロフェンおよびキレート化化合物の両方と錯体を形成するよう十分な量で添加される。
【0036】
銅キレート化化合物における官能基は、以下のものなどの方法により提供されることが可能である:アミドキシム中に、ニトリル含有化合物とヒドロキシルアミンとを反応させる方法;ヒドロキサム酸中に、スチレン/無水マレイン酸またはオクテン/無水マレイン酸などのコポリマーの無水物基基にヒドロキシルアミンを添加し、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーまたはオクテン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーを形成する方法;チオヒドロキサム酸中に、ヒドロキシルアルミンをジチオカルボン酸に添加する方法;N−ヒドロキシ尿素中に、ヒドロキシルアミンとイソシアネートとを反応させる方法;N−ヒドロキシカルバメート中に、ヒドロキシルアミンと、直鎖または環状カーボネートの一方とを反応させることによる方法;およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミン中に、アルキルヒドロキシルアミンのニトロソ化による方法。
【0037】
好ましいキレート化化合物は2つ以上のアミドキシムおよび/またはヒドロキサム酸基を含有する。酸触媒により、アミドキシム官能基は、水溶液中に、対応するヒドロキサム酸官能基に容易に転化されることが可能である。この好ましい化合物の種類への簡便な経路は、ヒドロキシルアミンの対応するニトリル化合物への添加によるものである。種々の方法が、ニトリル化合物の調製のために公知である。特に有用な方法は、アクリロニトリル、または他の不飽和ニトリルが、アルコールおよびアミンなどのプロトン性求核試薬との共役付加反応に供されるシアノエチル化である。シアノエチル化に好ましいアミンは第一級アミン、1〜30個の炭素原子を有する第二級アミン、およびポリエチレンアミンである。好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムなどのシアノエチル化触媒が、不飽和ニトリルに基づいて約0.05mol%および15mol%で用いられる。
【0038】
広く多様な材料がシアノエチル化されることが可能である。シアノエチル化物は、再生セルロース、デキストラン、デキストリン、ゴム(グアー、ローカストビーン、サイカチ、鳳凰木、タール、アラビア、トラガント、およびカラヤ)などの炭水化物;デンプン(コーン、ジャガイモ、タピオカおよびコムギ);またはセルロースキサントゲン酸塩、セルロースのジメチルチオウレタン、エチルセルロース、セルロースのエチルチオウレタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびセルロースのフェニルチオウレタンなどの変性天然ポリマーとのアクリロニトリルの反応から誘導されることが可能である。シアノエチル化された他の天然ポリマーとしては、亜麻、ジュート、マニラ、サイザル;および血液アルブミン、カゼイン、膠、グルテン、大豆タンパク質、ウール、コーンゼインなどのタンパク質、またはこのような天然ポリマー由来の材料が挙げられる。高分子量または不水溶性炭水化物およびデンプンの酵素での前処理が、必要な場合には、アミドキシムまたはヒドロキサム酸銅錯体の水性アンモニア、エタノールアミンまたはピリジン溶液への溶解度を高めるために用いられ得る。
【0039】
アセトン−ホルムアルデヒド縮合物、アセトン−イソブチルアルデヒド縮合物、メチルエチルケトン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリ(アリルアルコール)、ポリ(クロチルアルコール)、ポリ(3−クロロアリルアルコール)、エチレン−一酸化炭素コポリマー、プロピレンからのポリケトン、エチレンおよび一酸化炭素、ポリ(メタリルアルコール、ポリ(メチルビニルケトン、およびポリ(ビニルアルコール)などの合成ポリマーもまたシアノエチル化され、金属結合ポリマーへのさらなる変性のためのプラットホームとして役立つことも可能である。
【0040】
シアノエチル化物は、スクロースおよびソルビトールから誘導されることが好ましい。CE−Sorb6と称されるシアノエチル化ソルビトール(DS=6.0)が最も好ましい。
【0041】
これらのシアノエチル化物またはシアノアルキル化物のニトリル基は、ヒドロキシルアミンと反応されて、アミドキシムまたはヒドロキサム酸を形成することが可能である。塩酸ヒドロキシルアミンがヒドロキシルアミンの代わりに用いられる場合には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化アンモニウムが、塩酸を中和するために用いられ得る。水酸化アンモニウムが好ましい。ソルビトールのアミドキシムは、CE−Sorb6のヒドロキシルアミン反応により調製されることが可能である。このソルビトールのアミドキシムは、本発明の防腐剤組成物における追加の成分として特に有用である。
【0042】
防腐処理
場合により追加の防腐剤化合物を含有する、イブプロフェンおよび銅および/または亜鉛錯体の溶液は、浸漬、はけ塗、吹付け、液浸、ドローコーティング、ロール塗、圧力処理または他の公知の方法により適用され得る。防腐剤組成物は、例えば木材、材木、合板、配向性ストランドボード、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、綿および紙を含むいずれかのセルロース系材料に適用され得る。水性防腐剤系のための標準的な圧力処理プロセス下での木材への膨潤が特に有効である。木材防腐剤の適用前および/または後に減圧を適用し得る。減圧下で木材から脱気し、次いで、防腐剤溶液の存在下に減圧を停止することで、木材への溶液の浸透性が高まる。
【0043】
木材についての特に有用な処理プロセスは以下のとおりである。乾燥または、切り立てで生の木材がチャンバ内におかれ、これが、次いで、シールされ、木材の種によって判定される規定のサイクルで排気される。一般に、サザンイエローパイン(SYP)木材については、排気時間は約30分間であり、この最中に、密閉チャンバ内の圧力は、約2インチ水銀以下のレベルとされる。チャンバ内の排気圧力は、0.01〜0.5atmで異なる。この工程の目的は、空気、水および揮発物を木材から除去することである。本発明の防腐剤組成物が、次いで、大気に真空を破壊することなく、閉塞されたチャンバ内に木材を完全に浸漬するために十分な量で導入される。容器の加圧が次いで開始され、この圧力は、隔壁または他のポンプにより、所望のレベルで所与の時間の間維持される。初期においては、容器内の圧力は、コンテナ内の水性組成物が木材中に浸透することにより低下することとなる。圧力は、処理の浸透期間を通して所望のレベルが維持されるよう高められることが可能である。容器内の圧力の安定化は、木材への液体のさらなる浸透がないことを示す。この時点で、圧力が開放されて、木材が大気圧で溶液と平衡化され、容器を排水し、および木材を取り出すことが可能である。プロセスのこの部分において、用いられる圧力は、300psigもの高さであることが可能であり、一般的には約50〜250psigである。
【0044】
防腐剤組成物が組み込まれた物品
本発明の物品は、本願明細書に記載の防腐剤組成物で処理されたものである。木材、材木、合板、配向性ストランドボード、紙、セルロース、綿、リグニン、およびヘミセルロース製のまたはこれらが組み込まれたものなどの物品の処理に続いて、防腐剤組成物のアンモニア溶液中のアンモニアが散逸されることとなる。イブプロフェン−銅および/または亜鉛錯体が、物品上および/または中に定着される。追加の成分が、処理に用いられる組成物中に含まれる場合には、同様に、処理済の物品上および/または中に定着される。
【0045】
物品の処理に特に好適であるイブプロフェン〜銅および/または亜鉛錯体に追加して成分を含有する組成物としては、加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーを含有するもの;アミドキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、N−ヒドロキシ尿素、N−ヒドロキシカルバメート、およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミンから選択される少なくとも2つの官能基を有する銅キレート化化合物;モリブデン酸塩および/またはタングステン酸塩イオン;またはトロポロン;およびこれらの成分の混合物が挙げられる。このような組成物においては、スチレン/無水マレイン酸またはオクテン/無水マレイン酸から誘導される少なくとも2つのヒドロキサム基を有する銅キレート化化合物、またはソルビトールのアミドキシムに基づく銅キレート化化合物が特に有用である。
【0046】
セルロース系材料を処理するための本発明の方法はまた、セルロース系材料、または木材などのセルロース系材料を含有する処理済の物品を、家、キャビン、倉庫、棺保護容器またはコンテナ、または海洋施設などの構造物へ、または屋外用調度品の部品などの消耗装置へ、または建築物用のトラス、壁パネル、小支台、土台または敷板の部品へ組み込む工程を含む。
【実施例】
【0047】
本発明を、以下の実施例においてさらに例示する。これらの実施例は、例示のためだけに提供されていることが理解されるべきである。上記考察およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の基本的な特徴を確認することが可能であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の使用法および条件に適合させるために、本発明の種々の変更および改良をなすことが可能である。
【0048】
略語の意味は以下のとおりである:「濃縮(conc.)」とは濃縮を意味し、「秒(sec)」とは秒を意味し、「ml」とはミリリットルを意味し、「L」とはリットルを意味し、「g」とはグラムを意味し、「mmol」とはミリモルを意味し、「mtorr」とはミリトールを意味し、「時間(hr)」とは時間を意味し、「分(min)」とは分を意味し、「mm」とはミリメートルを意味し、「cm」とはセンチメートルを意味し、「nm」とはナノメートルを意味し、「Mw」とは重量平均分子量を意味し、「Mn」とは数平均分子量を意味し、「mw」とは分子量を意味し、「XRF」とはX線蛍光分光分析を表し、「RH」は相対湿度であり、「MHz」とはメガヘルツを意味し、「NMR」とは核磁気共嗚を意味し、「IR」とは赤外線を意味し、「ICP」とはイオン結合プラズマを意味し、「LC/MS」とは液体クロマトグラフィー/質量分析を意味し、および「S/S」とはステンレス鋼を意味する。「SD」は標準偏差であり、「SMA」はスチレン/無水マレイン酸コポリマーであり、「SMA−NOH」はスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーであり、「OMA」はオクテン/無水マレイン酸コポリマーである。
【0049】
「SYP」は「サザンイエローパイン」であり、カリビアマツ(Pinus caribaea Morelet)、スラッシュマツ(Pinus elliottii Englelm.)、ダイオウショウ(Pinus palustris P.Mill.)、リギダマツ(Pinus rigida P.Mill.)、およびテーダマツ(Pinus taeda L.)を含む密接に関連する松種に対する略語である。「AWPA」は米国木材保存協会(American Wood−Preserver’s Association)である。AWPAl規格は、「AWPA規格ブック(AWPA Book of Standards)」、AWPA、私書箱5690、テキサス州グランバリー(Granbury,TX)76049に発行されている。SYP杭の保存のための手順は、AWPA規格、方式E7−01、セクション4、5、6、および7ならびにE11−97に基づく。AWPA規格E7−01に準拠して、杭を、以下のとおりの菌・カビ性腐朽および昆虫の攻撃に対する以下の判定基準に従って視覚的に格付けした:
腐朽等級
等級番号 条件の記載
10 傷んでいない
9.5 許容される腐朽の疑い
9 断面の3%までの僅かな腐朽
8 断面の3〜10%の腐朽
7 断面の10〜30%の腐朽
6 断面の30〜50%の腐朽
4 断面の50〜75%の腐朽
0 破壊

シロアリ等級
等級番号 条件の記載
10 傷んでいない
9.5 1〜2つの許容される微笑なかじり跡
9 断面の3%の摂食の僅かな証拠
8 断面の3〜10%の攻撃
7 断面の10〜30%の攻撃
6 断面の30〜50%の攻撃
4 断面の50〜75%の攻撃
0 破壊
【0050】
シロアリ等級および腐朽等級は、以下の表において、虫害および木材腐食のそれぞれを報告するために用いられている。「総定着量」とは、膨潤の直後に木材中に残留する処理液体の量を指す。「定着量」とは、膨潤された液体が乾燥により木材から除去された後に木材中に残留する防腐剤の量を指す。この量は、ppmとしてまたは重量として表記されることが可能である。「証拠用杭」または「証拠用サンプル」は、将来的な分析のためにサンプルとして残されることとなる、杭全体、または処理された杭の一部分である。「DS」とは置換度である。
【0051】
一般的方法
すべての反応および操作を大気に開放された標準的な実験用ドラフト中で実施した。以下の手法において水求められる場合には脱イオン水を用いた。ソルビトール、AIBN、アクリロニトリル、水酸化リチウム一水和物、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸銅五水和物、およびクロマズロール(Chromazurol)S[1667−99−8]はシグマアルドリッチケミカル(Sigma−Aldrich Chemical)(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI))から入手し、入手したままで使用した。濃水酸化アンモニウムおよび氷酢酸はEMサイエンス(EM Science)(ニュージャージー州ギブスタウン(Gibbstown,NJ))から入手し、入手したままで使用した。シアノエチル化スクロース[18307−13−7]および銅アセテート一水和物はアクロスオーガニックス(Acros Organics)(ベルギー国ギール(Geel,Belgium))から入手し、入手したままで使用した。スクロースはパスマークスーパーマーケット(Pathmark Supermarket)(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE))から入手し、入手したままで使用した。
【0052】
pHは、マイクロエッセンシャルラボラトリー(Micro Essential Laboratory)(ニューヨーク州ブルックリン(Brooklyn,NY))製のフィドリオン(pHydrion)紙で測定した。シアノエチル化物の置換度(DS)は、シアノエチル化工程において用いたアクリロニトリルの均等物に関して表記されている。IRスペクトルを、ニコレットマグマ(Nicolet Magna)460分光計を用いて記録した。LC/MS分析は、マイクロマス(Micromass)LCT機器を用いて実施した。NMRスペクトルは、ブルッカーDRXアバンス(Bruker DRX Avance)(500MHzH、125MHz13C)で、ケンブリッジアイソトープラボラトリーズ(Cambridge Isotope Laboratories)製の重水素化溶剤を用いて得た。元素分析は、デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE)のマイクロアナリティカル社(Micro−Analytical Inc)によって実施した。サザンイエローパイン木材の圧力処理は、高圧実験室にて、ステンレス鋼圧力容器を用いてAWPA規格プロセス(AWPAP5−01)に準拠して実施した。XRF分析を、オランダ国アイントホーフェン(Eindhoven,Netherlands)のパナリティカル社(Panalytical Inc.)製のアクシオス波長分散型X線蛍光分光計(Axios Wavelength Dispersive X−ray Fluorescence Spectrometer)で実施した。
【0053】
銅の存在に対するクロマズロール(Chromazurol)Sテスト
処理済み木材を、AWPAA3−00セクション2に記載の方法を用いて、銅の存在についてクロマズロール(Chromazurol)Sでテストした。1.67%w/w水性ナトリウムアセテート溶液中の0.167%w/wクロマズロール(Chromazurol)Sを、新鮮な処理済み木材切断面に噴霧した。噴霧領域での黄色溶液色から濃青色への変化は、最低でも25ppmの銅が存在することを示す。965mm(38インチ)長の杭を各端部から457mm(18インチ)で切断し、中間の残りの50.8mm(2インチ)片(証拠用片)を、新鮮な切断面上で、クロマズロール(Chromazurol)−Sの溶液で処理した。この溶液への露出で新鮮な切断面が濃青に変化した、これは、木材防腐処理溶液による木材への完全な浸透性の指標である。
【0054】
AWPAE17−01セクション4.2.4に準拠した木材の寸法:
すべての木材を、インチ計測値を用いて切断した。木材は、木材は水分含有量で寸法が変化するであろうことを考慮して実行可能な限り正確に切断した;切断誤差は、いずれの寸法においても1mm以内であると推測される。メートル法への変換を提供している。
【0055】
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭:0.156インチ×1.5インチ×10インチ(4mm×38mm×254mm)
腐朽杭:3/4インチ×3/4インチ×18インチ(19mm×19mm×450mm)
予腐朽杭:3/4インチ×3/4インチ×38インチ(19mm×19mm×1154mm)
劣化杭:1.5インチ×1.5インチ×18インチ(38mm×38mm×450mm)
ブロック:3/4インチ×3/4インチ×3/4インチ(19mm×19mm×19mm)
【0056】
スチレン/無水マレイン酸コポリマーの調製
スチレン/無水マレイン酸コポリマー(SMA)を、以下のとおり参照により本願明細書において援用される、同時係属中の、米国仮特許出願第60/755211号明細書の特許出願に記載のとおり調製した:
【0057】
18L多口フラスコに、2つの滴下漏斗、還流凝縮器、加熱マントル、機械的攪拌機、および窒素バブラーを取り付けた。フラスコに、9500g(11L)のトルエンおよび500g(640ml)のイソプロパノールを充填した。この溶液に、1276gの無水マレイン酸粉末を添加した。500g(578ml)のトルエンに溶解した15gのAIBNの溶液を調製し、一方の滴下漏斗に入れた。第2の漏斗を、1302.6gのスチレンで充填した。装置をシールし、窒素でパージした。無水マレイン酸溶液を60℃に温め、約三分の一のAIBN溶液を添加した。次いで約150mLのスチレンをフラスコに漏斗から添加した。酸素が消費される、約5分間の誘導時間を設けた。重合が開始したことを示す、白色の沈殿物の形成が開始した後に、残りのスチレンを、150mL分量で60分間かけて添加した。AIBN溶液を、三回で60分間かけて添加した。スチレンおよびAIBNを添加することで、マントルで追加の熱をほとんど付与せずに、反応温度は約70℃〜80℃に維持された。添加が完了した後、反応温度を、加熱マントルを用いて約80℃で追加の2時間維持した。コポリマーの白色スラリーを、次いで、約室温に冷却し、ろ過し、温かいトルエンで洗浄し、90℃の真空オーブン中に乾燥させて、2460g(95.5%収率)のSMAおよび40gのモノイソプロピルマレエートを得た。Mw=40,400およびMn=18,600。洗浄液を蒸発させて、追加の0.4gのモノイソプロピルマレエート(H NMR(CDCl):δ1.32(d、J=1.2、CH3、6H)、5.15(m、CH、1H)、6.36(m、CH、2H)ppm)を得た。
【0058】
加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーの調製
オクテンおよび無水マレイン酸モノナトリウム塩の1:1コポリマーを、米国特許第3706704号明細書および米国特許第3404135号明細書に記載のとおり調製した。加水分解1:1オクテン/無水マレイン酸コポリマーモノナトリウム塩の前駆体であるオクタン/無水マレイン酸コポリマー(OMA)のMwを、サイズ排除クロマトグラフィにより、8595+/−50と測定した。得られたコポリマーを、水性水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、27.1%w/wの水溶液とした。
【0059】
CE−Sorb6:ソルビトールのシアノエチル化物の調製
機械的攪拌機、還流凝縮器、窒素パージ、滴下漏斗、および温度計を備えた1000mL三つ首丸底フラスコに、水(18.5ml)および水酸化リチウム一水和物(1.75g)ならびに第1の分量のソルビトール(44.8g)を充填した。溶液を水浴で攪拌しながら42℃に加熱し、ソルビトールの第2の分量(39.2g)を反応フラスコに直接的に添加した。アクリロニトリルの第1の分量(100ml)を、次いで、500mL滴下漏斗で2時間の時間をかけて反応に滴下した。反応は僅かに発熱し、温度は51℃に昇温した。ソルビトールの最後の分量(32g)を、合計で0.638モル添加し、続いて、アクリロニトリルの最後の分量(190ml)を、反応温度を60℃未満に維持しながら2.5時間かけて添加した(合計で4.41モルのアクリロニトリルを用いた)。この反応溶液を、次いで、50〜55℃に4時間加熱した。溶液を、次いで、室温に冷却し、および反応を酢酸(2.5ml)の添加で中和した。減圧下での溶剤の除去は、清透、粘性の油(324g)として生成物をもたらした。IRスペクトルは、ニトリル基を表す2251cm−1にピークを示した。DS=5.6とLC/MSにより測定し、これは、CE−Sorb6で6に四捨五入される。
【0060】
CE−Sorb6の塩酸ヒドロキシルアミンとの反応
1000mL三首丸底フラスコに、機械的攪拌機、コンデンサ、および滴下漏斗を窒素下で取り付けた。CE−Sorb6(14.77g、29.5mmol)および水(200ml)をフラスコに添加し、攪拌した。別の500mLエルレンマイヤーフラスコ中に、塩酸ヒドロキシルアミン(11.47g、165mmol、5.6当量)を水(178ml)に溶解させ、次いで、200mlの総体積について水酸化アンモニウム(22.1mLの28%アンモニア溶液、177mmol、6.0当量)で処理した。ヒドロキシルアミン溶液を、次いで、一回で直接的に丸底フラスコ中の混合物に室温で追加した。攪拌した混合物を80℃で2時間、pH=8〜9で加熱し、次いで、室温に冷却した。IRスペクトルは、2250cm−1のニトリルピークのほとんどが喪失されたことを示し、CE−Sorb6のアミドキシムまたはヒドロキサム酸を表す1660cm−1の新たなピークの出現を示した。
【0061】
実施例1
防腐剤としてのスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマー、イブプロフェン/銅錯体、およびモリブデン酸塩/銅錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマー、イブプロフェン/銅錯体、およびモリブデン酸塩/銅錯体の調製
滴下漏斗、加熱マントル、熱電対さや、および機械的攪拌機を備えた5L丸底フラスコを、72.2g(0.357mol)のスチレン/無水マレイン酸コポリマー(SMA)樹脂(一般的方法において記載のとおり調製した)および500mLの水で充填した。23.6gのヒドロキシルアミン50%w/w水溶液(0.357mol)および101mLの水中の18.9g炭酸ナトリウム(0.179mol)を、滴下漏斗を介して15分間かけて添加した。混合物を55℃で3時間加熱して、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーを含有する清透な溶液を得た。このポリマー溶液に、250gの濃縮水酸化アンモニウム、250mLの水、11.1のナトリウムイブプロフェン(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI)のアルドリッチ(Aldrich))、15.14gのナトリウムモリブデン酸塩二水和物、および116.7g(0.468mol)の硫酸銅五水和物を添加した。生成物を20Kgの最終重量に水で希釈して、1485ppm銅、500ppmのイブプロフェン、および500ppmのモリブデン酸塩イオンを含有する膨潤溶液を得た。
【0062】
B)木材保存処理手法および、イブプロフェン/銅錯体、モリブデン酸塩/銅錯体、およびスチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーのアンモニア溶液で処理した腐朽杭に対する環境試験
杭の選択および調製
以下の方法は、AWPA規格、方式E7−01、セクション4、5、6、および7ならびにE11−97に基づいている。
【0063】
SYPボード、3.175cm×35.56cm×243.84cm(5/4インチ×14インチ×8ft)および3.175cm×30.48cm×243.84cm(5/4インチ×12インチ×8ft)を、デラウェアカントリーサプライ(Delaware County Supply)(ペンシルベニア州ブーツウィン(Boothwin,PA))から入手した。ボードを、19mm×19mm×96.5cm(3/4インチ×3/4インチ×38インチ)のサイズの前腐朽杭に切断した(AWPA規格、方式E7−01、セクション4.2、例外として、これらのボードは均衡化せずに製材した)。杭を目視検査によって区別し(AWPA規格、方式E7−01、セクション4.1)、節、割れ、樹脂および樹液溜り、カビ、変色および木材腐朽菌による感染の兆候を有する杭を排除した。残りの杭を、重量によりグループ分けした(AWPA規格、方式E7−01、セクション5)。200g〜220gの間の重量の杭のグループを膨潤実験のために選択し、23℃および50%のRHで制御した環境チャンバ(モデル1〜60LLVLヒューミディティキャビネット(Humidity Cabinet)、アイオワ州ブーン(Boone,IO)のパーシバルサイエンティフィック社(Percival Scientific Inc.))内に21日間置いた(AWPA規格、方式E7−01、セクション4およびE11−97、セクション3)。環境チャンバ内での均衡化の後、各杭に2つのS/S識別タグを取り付け、24.6mmのS/S釘で固定した。次いで、各杭を計量する(表1に記載の重量:乾重量)と共に寸法を測り、および結果を記録した。
【0064】
木材保存処理手法
処理を、デュポンエクスペリメンタルステーション(DuPont Experimental Station)(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE))で設計され、製造されたステンレス鋼圧力容器で実施した。圧力を、ダイヤフラム・ポンプ(モデルS216J10;オハイオ州ブレックスビル(Brecksville,IO)のカーチスライトフローコントロール社(Curtiss−Wright Flow Control Corp.)のスピローグプロダクツディビジョン(Sprague Products Div.))により供給した。圧力容器は、直径12.7cm(5インチ)の既定の80SSパイプから構成され、SSフランジおよびキャップで各端部で閉じた。パイプの長さは、処理されるべき木材の長さに応じて変化させた。典型的には、101.6cm(40インチ)長さを38インチの木材試料を処理するために選択した。他の長さのパイプをフランジを介して追加して、圧力容器の長さを、243.84cm(8ft)試料を収容するために延長し、または短い長さのパイプを用いて25.4cm(10インチ)試料を処理した。
【0065】
10本のラベルを付けた前腐朽杭、ならびに2本の証拠用杭(合計で12本の杭)をステンレス鋼分離ラック(木材の小片をボードの間に置くことによりこれらを分離する材木の物理的分離である固着をシミュレートするために)に装填し、圧力容器内に入れた。圧力容器をシールし、69.85cm Hgゲージ(13.5psig)の真空を30分の時間適用した。膨潤流体(実施例1Aで調製した溶液)の導入により真空を停止して圧力容器を満たし、木材を覆った。容器全体に膨潤流体を循環させることによりエアポケットを除去し、および7.18キロパスカルゲージ(150psig)の圧力を、ダイヤフラム・ポンプで30分間適用した。圧力を開放し、杭を膨潤溶液中で15分間均衡化させた。圧力容器を排水し、杭を保持している処理ラックを取り外した。杭を紙タオルで軽く拭き取り、計量し(表1に記載の重量:湿重量)、および換気した筐体中の開放したラックにおいて乾燥させた。各ブロックについての最初の乾重量を湿重量から差し引いたものは、表1に示す処理溶液の吸収量を示している。
【0066】
【表1】

【0067】
14日間の後、杭を計量し、結果を記録し、湿度室に戻した。チャンバ内に合計で21日間置いた後、杭を計量すると共に結果を表1の第5列に記録した(AWPA規格、方式E7−01、セクション6)。
【0068】
上述のとおり調製した2つの追加の組の杭を、実施例1Aで調製した溶液の1:2および1:4希釈物で個別に膨潤させた。希釈物は1.4%アンモニア水溶液で形成した。加えて、1組の杭を調製し、対照として1.4%アンモニア水溶液で膨潤させた。
【0069】
4組の10本のラベルを付けた杭を、各端部から切断して、5.1cm(2インチ)の証拠用セクションを杭の中心から残して、45.7cm(18インチ)腐朽杭の長さに切断した。一般的方法に記載のクロマズロール(Chromazurol)Sテストを用いて、銅浸透性についてすべての証拠用セクションをテストした。テストしたすべての証拠用セクションは、木材の木材防腐処理溶液による完全な浸透を示す濃い青に変色した。
【0070】
それぞれの45.7cm(18インチ)杭を計量し、寸法を採り、および結果を記録した。それぞれの半分からの10本の杭のグループを一緒に束ね、および2つの個別のテストサイトでの地中への挿入のためにラベルを付けた(デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)およびフロリダ州スターク(Starke,FL))。束は、これらの杭を地中に設置するまで涼しい場所に保管した(AWPA規格、方式E7−01、セクション7)。杭をAWPA E7−01のとおり地中に設置した。杭の位置調整は、AWPA E7−01によりテストサイトにおいて無作為化した。12ヶ月で、フロリダ州スターク(Starke,FL)における杭を地中から取り出し、およびAWPA手順E7−01に準拠して、腐朽およびシロアリの攻撃(虫害)について視覚的に格付けした。結果は、同一の処理溶液での1組の杭についての等級区分の平均、および標準偏差と共に、表2に記載されている。10のスコアは腐朽または損傷がないことを示す。0のスコアは、完全な分解を示す。
【0071】
【表2】

【0072】
【表3】

【0073】
12ヶ月で、デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)における杭を地中から取り出して、格付けした。結果のまとめは、表2からのスターク(Starke)での等級区分の平均と共に等級区分の平均として表3に示されている。
【0074】
【表4】

【0075】
これらのサイトでは、12ヶ月の間に腐朽および虫害がほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との間の差は、小〜皆無であるより長期の期間にわたって、処理済の杭は、これらのサイトで、対照に対して少ない腐朽および虫害を示すであろうことが予期される。
【0076】
実施例2
防腐剤としてのイブプロフェン、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のイブプロフェン、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体の調製
滴下漏斗、加熱マントル、熱電対さや、および機械的攪拌機を備えた5L丸底フラスコを、81.7g(0.404mol)のSMA樹脂(一般的方法において記載のとおり調製した)および500mLの水で充填した。26.7gのヒドロキシルアミン50%w/wの水溶液(0.404mol)および102mLの水中の21.4g炭酸ナトリウム(0.202mol)を、滴下漏斗を介して15分間かけて添加した。混合物を55℃で3時間加熱して、清透な溶液を得た。このポリマー溶液に、200gの濃縮水酸化アンモニウム、100mLの水、11.1のナトリウムイブプロフェン、13.3gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、および116.7g(0.468mol)の硫酸銅五水和物を添加した。生成物を、20Kgの最終重量に水で希釈して、1485ppm銅、500ppmのイブプロフェン、および500ppmのタングステン酸塩イオンを含有する膨潤溶液を得た。
【0077】
B)イブプロフェン、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液の木材ブロックへの浸透
実施例2Aにおいて調製したイブプロフェン、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液を、米国木材保存協会(American Wood Preservers Association)(AWPA)によってAWPA規格、方式E11−97として記載されているものに類似の木材含浸系を用いて木材に膨潤させた。標準的な実験用ガラス器具および真空ポンプを用いて、19mm×19mm×19mmのサイズの32個の予め計量しておいたサザンイエローパイン(SYP)木材ブロックを膨潤させた。ブロックは節、樹脂および樹液溜りがなく、カビ、変色および木材腐朽菌による感染の視覚的兆候を有さず、割れを有さず、6〜10年輪/インチの年輪数を有しており、および少なくとも50%の夏材を含有していた。ブロックを、23℃+/−0.5℃および50%+/−2%の相対湿度に設定した湿度室で21日間事前調整した。これらの条件下では、ブロックは、コントロールカンパニー(Control Company)(テキサス州フレンズウッド(Friendswood,TX))製の含水率計、モデルPM6304を用いて測定した、9〜10%の平衡含水率を達成した。ブロックを計量し、重量を表2(乾重量)に記録した。その2つが標準的なテーパ摺ガラス29/26ジョイントであると共に中央の1つが標準的なテーパ摺ガラス102/75ボールジョイントを有する3つの開口を有する、直径10.16cm×30.48cm長のガラスフラスコを用いて膨潤容器を調製した。滴下漏斗を29/26ジョイントの一方に取り付け、処理溶液で満たした。木材キューブを、沈めるためにステンレス鋼ナットの重石をつけたナイロンバッグに入れて、膨潤容器内に置き、膨潤容器を30分間排気した。800mLの膨潤溶液を導入することによって真空を停止した。この溶液の量はブロックを覆うために十分であった。32個のブロックを、実施例2Aで調製したイブプロフェン、スチレン/N−ヒドロキシマレアミド酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体アンモニア溶液で膨潤させた。ブロックは、大気圧下で30分間膨潤させた。ブロックを、タオルで優しく拭いて表面の溶液をすべて除去し、次いで、木材が膨潤溶液によって浸透されていることを確認するために、濡れているうちに直ぐに計量した。表4は、ブロック重量の増加と共に、膨潤が良好であったことを示す。
【0078】
【表5】

【0079】
腐朽杭を、実施例1のとおり、実施例2Aで調製した溶液を用いて調製した。加えて、実施例2Aで調製した溶液の1:2希釈物、および実施例2Aで調製した溶液の1:4希釈物を用いて、腐朽杭を同一の方策で処理した。実施例1、表2と同一の対照杭を比較のために用いた。杭を、フロリダ州スターク(Starke,FL)において地中に設置し、12ヶ月後に、AWPAl規格E7−01のとおり、腐朽および虫害について試験した。結果が表5に示されている。
【0080】
【表6】

【0081】
【表7】

【0082】
同様の方策で、腐朽杭を同一の処理で調製し、デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)で環境的にテストした。結果のまとめは、ニューアーク(Newark)、およびスターク(Starke)(表5から)での等級区分の平均として表6に示されている。
【0083】
【表8】

【0084】
これらのサイトでは、12ヶ月の間に腐朽および虫害がほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との間の差は、小〜皆無である。より長期の期間にわたって、処理済の杭は、これらのサイトで、対照に対して少ない腐朽および虫害を示すであろうことが予期される。
【0085】
実施例3
防腐剤としてのイブプロフェン、加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液
A)アンモニア溶液中のイブプロフェン、加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体の調製
2L樹脂釜を、6.64のナトリウムイブプロフェン、8.00gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、300gの水および250gの濃縮水酸化アンモニウムで充填した。この溶液に、一般的方法で記載のとおり調製した、116.7gの硫酸銅五水和物を添加した。これに、382.5gの、オクテン/無水マレイン酸モノナトリウム塩の加水分解コポリマーの27.1%の水溶液を添加した。混合物を、1.4%の水酸化アンモニウムで希釈して20Kgの最終重量を得た。最終の溶液は、1485ppmの銅、300ppmのタングステン酸塩イオン、および300ppmのイブプロフェンを含有していた。
【0086】
B)イブプロフェン、加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマーおよび銅/タングステン酸塩錯体のアンモニア溶液で処理した予腐朽杭についての木材保存処理手法および環境テスト
10本の前腐朽杭を調製し、実施例1Bに記載のとおり、実施例3Aで調製した溶液で処理した。処理溶液の消費(総定着量)は、表7に記載の結果から明らかである。
【0087】
【表9】

【0088】
10本のラベルを付けた杭を、各端部から切断して、5.1cm(2インチ)の証拠用セクションを杭の中心から残して、45.7cm(18インチ)の長さに切断した。一般的方法に記載のクロマズロール(Chromazurol)Sテストを用いて、銅浸透性についてすべての証拠用セクションをテストした。テストしたすべての証拠用セクションは、木材の木材防腐処理溶液による完全な浸透を示す濃い青に変色した。
【0089】
それぞれの45.7cm(18インチ)杭を計量し、寸法を採り、および結果を記録した。それぞれの半分からの10本の杭のグループを一緒に束ね、2つの個別のテストサイトでの地中への挿入のためにラベルを付けた(デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)およびフロリダ州スターク(Starke,FL))。束は、これらの杭を地中に設置するまで涼しい場所に保管した(AWPA規格、方式E7−01、セクション7)。杭をAWPA E7−01のとおり地中に設置した。杭の位置調整は、AWPA E7−01によりテストサイトにおいて無作為化した。12ヶ月後、フロリダ州スターク(Starke,FL)における杭を地中から取り出し、およびAWPA手順E7−01に準拠して、腐朽およびシロアリの攻撃(虫害)について視覚的に格付けした。結果が表8に示されている。
【0090】
【表10】

【0091】
テスト溶液で処理した杭は、未処理の対照杭よりかなり小さい損傷を示した。デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)における杭を、12ヶ月で格付けした。結果のまとめは、スターク(Starke)サイト(表8から)での平均と比して、ニューアーク(Newark)サイトでの等級区分の平均として表9に示されている。
【0092】
【表11】

【0093】
対照に対する損傷と共に、フロリダ州スターク(Starke,FL)サイトでのすべての処理溶液による広範で、強力な保護を観察した。ニューアーク(Newark)サイトでの、12ヶ月での腐朽および虫害はほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との差は小さい。より長期の期間にわたって、処理済の杭は、このサイトで、対照に対して少ない腐朽および虫害を示すであろうことが予期される。
【0094】
実施例4
防腐剤としてのイブプロフェン/銅/タングステン酸塩錯体およびCE−Sorb6アミドキシムのアンモニア溶液
A)イブプロフェン/銅/タングステン酸塩錯体およびCE−Sorb6の調製
116.7gの硫酸銅五水和物、7.98gのナトリウムタングステン酸塩二水和物、6.64gのナトリウムイブプロフェン、155gの濃縮水酸化アンモニウム(57%水酸化アンモニウム)、および250gの水の溶液を調製した。これに、92.2gの、DS=6.0(一般的方法において記載のとおり調製した)を有するCE−Sorb6のアミドキシムの57%溶液を添加した。混合物を30分間室温で攪拌して濃縮木材保存溶液を調製した。次いで、1.4%の水性水酸化アンモニウム溶液で20Kgの最終重量に濃縮溶液を希釈して、1485ppmの銅、300ppmのイブプロフェン、および300ppmのタングステン酸塩イオンを有する木材保存溶液を調製した。
【0095】
B)イブプロフェン/銅/タングステン酸塩錯体およびCE−Sorb6アミドキシムのアンモニア溶液で処理した予腐朽杭についての木材保存処理手法および環境テスト
10本の杭を調製し、実施例1Bに記載のとおり、実施例4Aで調製した溶液で処理した。表10に示す結果から処理溶液の消費は明らかであった。
【0096】
【表12】

【0097】
10本のラベルを付けた杭を、各端部から切断して、5.1cm(2インチ)の証拠用セクションを杭の中心から残して、45.7cm(18インチ)腐朽杭の長さに切断した。一般的方法に記載のクロマズロール(Chromazurol)Sテストを用いて、銅浸透性についてすべての証拠用セクションをテストした。テストしたすべての証拠用セクションは、木材の木材防腐処理溶液による完全な浸透を示す濃い青に変色した。
【0098】
予腐朽杭を同様に調製し、実施例4Aで調製した処理溶液の1:2および1:4希釈物で処理した。それぞれの45.7cm(18インチ)杭を計量し、寸法を採り、結果を記録した。それぞれの半分からの10本の杭のグループを一緒に束ね、2つの個別のテストサイトでの地中への挿入のためにラベルを付けた(デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)およびフロリダ州スターク(Starke,FL))。束は、これらの杭を地中に設置するまで涼しい場所に保管した(AWPA規格、方式E7−01、セクション7)。杭をAWPA E7−01のとおり地中に設置した。杭の位置調整は、AWPA E7−01によりテストサイトにおいて無作為化した。12ヶ月後、フロリダ州スターク(Starke,FL)における杭を地中から取り出し、AWPA手順E7−01に準拠して、腐朽およびシロアリの攻撃について視覚的に格付けした。実施例4Aで調製したイブプロフェン/銅/タングステン酸塩錯体およびCE−Sorb6アミドキシムのアンモニア溶液で処理した杭は、表11における結果に見られるとおり、対照より小さい損傷を示した。
【0099】
【表13】

【0100】
【表14】

【0101】
デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)における杭もまた、12ヶ月で格付けした。結果のまとめは、スターク(Starke)サイトについての平均と比して、等級区分の平均として表12に示されている。
【0102】
【表15】

【0103】
対照での腐朽および虫害と共に、フロリダ州スターク(Starke,FL)サイトでのすべての処理溶液による広範で、強力な保護を観察した。ニューアーク(Newark)サイトでの、12ヶ月での腐朽および虫害はほとんどなかったため、処理済杭と対照杭との差は小さい。より長期の期間にわたって、処理済の杭は、このサイトで、対照に対して少ない腐朽および虫害を示すであろうことが予期される。
【0104】
D)イブプロフェン/銅/タングステン酸塩錯体およびCE−Sorb6のアンモニア溶液で処理したファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の調製および環境テスト
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の選択および調製
以下の方法は、AWPA規格、方式E7−01、セクション4、5、6、および7およびE11−97に基づいている。
【0105】
SYPボード、3.175cm×35.56cm×243.84cm(5/4インチ×14インチ×8ft)および3.175cm×30.48cm×243.84cm(5/4インチ×12インチ×8ft)を、デラウェアカントリーサプライ(Delaware County Supply)(ペンシルベニア州ブーツウィン(Boothwin,PA))から入手した。これらのボードを、4mm×38mm×254cm(0.156インチ×1.5インチ×10インチ)のサイズのファールシュトレーム(Fahlstrom)杭に切断した(AWPA規格、方式E7−01、セクション4.2、例外として、これらのボードは均衡化せずに製材した)。杭を目視検査によって区別し(AWPA規格、方式E7−01、セクション4.1)、節、割れ、樹脂および樹液溜り、カビ、変色および木材腐朽菌による感染の兆候を有する杭を排除した。残りの杭を、重量によりグループ分けした(AWPA規格、方式E7−01、セクション5)。20g〜25gの間の重量の杭を膨潤実験のために選択し、23℃および50%のRHで制御した環境チャンバ(モデル1〜60LLVLヒューミディティキャビネット(Humidity Cabinet)、アイオワ州ブーン(Boone,IO)のパーシバルサイエンティフィック社(Percival Scientific Inc.))内に21日間置いた(AWPA規格、方式E7−01、セクション4およびE11−97、セクション3)。環境チャンバ内での均衡化の後、各杭を数を描くことにより識別した。次いで、各杭を計量すると共に寸法を測り、および結果を記録した。
【0106】
ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭の処理を、デュポンエクスペリメンタルステーション(DuPont Experimental Station)(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,DE))で設計され、製造されたステンレス鋼圧力容器で実施した。圧力を、ダイヤフラム・ポンプ(モデルS216J10;オハイオ州ブレックスビル(Brecksville,IO)のカーチスライトフローコントロール社(Curtiss−Wright Flow Control Corp.)のスピローグプロダクツディビジョン(Sprague Products Div.))により供給した。圧力容器は、直径12.7cm(5インチ)の既定の80SSパイプから構成され、SSフランジおよびキャップで各端部で閉じた。パイプの長さは、処理されるべき木材の長さに応じて変化させた。典型的には、101.6cm(40インチ)長を38インチの木材試料を処理するために選択した。他の長さのパイプをフランジを介して追加して、圧力容器の長さを、243.84cm(8ft)試料を収容するために延長し、または短い長さのパイプを用いて25.4cm(10インチ)試料を処理した。
【0107】
10本のラベルを付けた杭の束、ならびに2本の証拠用杭(合計で12本の杭)をステンレス鋼分離ラック(木材の小片をボードの間に置くことによりこれらを分離する材木の物理的分離である固着をシミュレートするため)に装填し、圧力容器内に入れた。圧力容器をシールし、69.85cm Hgゲージ(13.5psig)の真空を30分の時間適用した。膨潤流体、実施例4Aで調製したイブプロフェン/銅/タングステン酸塩錯体およびCE−Sorb6のアンモニア溶液の導入により真空を停止して圧力容器を満たし、木材を覆った。容器全体に膨潤流体を循環させることによりエアポケットを除去し、および7.18キロパスカルゲージ(150psig)の圧力を、ダイヤフラム・ポンプで30分間適用した。圧力を開放し、杭を膨潤溶液中で15分間均衡化させた。圧力容器を排水し、杭を保持している処理ラックを取り外した。杭を紙タオルで軽く拭き取り、計量した。ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭は、表1.および3.における杭と同様の方策で重量が増加し、これは、イブプロフェン/銅/タングステン酸塩錯体およびCE−Sorb6のアンモニア溶液は木材に良好に膨潤されたことを示していた。ファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を、実施例4Aで調製した処理溶液の1:2および1:4希釈物で同様に処理した。
【0108】
既述のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭を、未処理の対照杭と共に、フロリダ州ハイアレア(Hialeah,FL)、フロリダ州スターク(Starke,FL)、デラウェア州ニューアーク(Newark,DE)、およびルイジアナ州ラプレイス(LaPlace,LA)で、AWPA E7−01のとおり地中に設置した。杭の位置調整は、AWPA E7−01によりテストサイトにおいて無作為化した。杭を、AWPAl規格E7−01に準拠して、6ヶ月で、未処理の対照杭と比較して腐朽について評価した。ハイアレア(Hialeah)における杭からの結果が表13に記載されている。
【0109】
【表16】

【0110】
すべての4箇所のサイトでの杭の6ヶ月等級区分についての結果のまとめが、各サイトでの等級区分の平均として表14に記載されている。
【0111】
【表17】

【0112】
腐朽からの保護が、ハイアレア(Hialeah)サイトでのすべての処理について観察された。より長期の期間にわたって、処理済のファールシュトレーム(Fahlstrom)杭は、追加のテストサイトで、対照に対して少ない腐朽および虫害を示すであろうことが予期される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
混合剤中に、(a)(i)イブプロフェン、および(ii)銅イオン、亜鉛イオンまたはこれらの混合物を含んでなる錯体;および(b)アンモニアおよび/またはエタノールアミンを含んでなる水性組成物であって;成分(b)が錯体を可溶化させるに十分な量で存在する水性組成物。
【請求項2】
追加の抗菌・カビ性成分および追加の殺シロアリ性成分の一方または両方から選択される成分(c)をさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
成分(c)が、モリブデン酸塩イオン、タングステン酸塩イオン、トロポロンまたはこれらの混合物を含んでなる、請求項2に記載の組成物。
【請求項4】
少なくとも1種の加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーをさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
コポリマーが、加水分解オクテン/無水マレイン酸コポリマー、加水分解スチレン/無水マレイン酸コポリマーまたはこれらの混合物である、請求項4に記載の組成物。
【請求項6】
アミドキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、N−ヒドロキシ尿素、N−ヒドロキシカルバメート、およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミンよりなる群から選択される少なくとも2つの官能基を含んでなる銅キレート化化合物をさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。
【請求項7】
キレート化化合物が、少なくとも2つのヒドロキサム基を含んでなり、このキレート化化合物は、スチレン/無水マレイン酸またはオクテン/無水マレイン酸から誘導される、請求項6に記載の組成物。
【請求項8】
キレート化化合物が、アミドキシムおよびヒドロキサム酸から選択される少なくとも2つの官能基を含んでなり、アミドキシムまたはヒドロキサム酸は、シアノエチル化化合物から誘導される、請求項6に記載の組成物。
【請求項9】
シアノエチル化化合物が、第一級アミン、第二級アミン、血液アルブミン、カゼイン、大豆タンパク質、ウールまたはコーンゼインのシアノエチル化;または血液アルブミン、カゼイン、膠、グルテン、大豆タンパク質、ウール、またはコーンゼインに由来する材料から誘導される、請求項8に記載の組成物。
【請求項10】
シアノエチル化化合物が、アセトン−ホルムアルデヒド縮合物、アセトン−イソブチルアルデヒド縮合物、メチルエチルケトン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリ(アリルアルコール)、ポリ(クロチルアルコール)、ポリ(3−クロロアリルアルコール)、エチレン一酸化炭素コポリマー、プロピレンからのポリケトン、エチレンおよび一酸化炭素、ポリ(メタリルアルコール)、ポリ(メチルビニルケトン)、およびポリ(ビニルアルコール)よりなる群から選択される合成ポリマーのシアノエチル化から誘導される、請求項8に記載の組成物。
【請求項11】
シアノエチル化化合物が、アルコール、炭水化物、デキストラン、デキストリン、ガム、デンプン、変性天然ポリマー;および天然ポリマー由来の化合物の群から選択される材料のシアノエチル化で得られる、請求項8に記載の組成物。
【請求項12】
シアノエチル化化合物が、スクロースまたはソルビトールのシアノエチル化から得られる、請求項8に記載の組成物。
【請求項13】
セルロース系材料、またはセルロース系材料を含んでなる物品を保存する方法であって、セルロース系材料または物品を、請求項1に記載の組成物と接触させることを含んでなる方法。
【請求項14】
セルロース系材料が、木材、材木、合板、配向性ストランドボード、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、綿、および紙よりなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
【請求項15】
セルロース系材料または物品を、請求項1に記載の組成物で浸漬、はけ塗、吹付け、ドローコーティング、ロール塗または圧力処理することを含んでなる、請求項13に記載の方法。
【請求項16】
セルロース系材料が木材または材木である、請求項13に記載の方法。
【請求項17】
木材または材木を、請求項1に記載の組成物と接触させる前および/または後に減圧に供することをさらに含んでなる、請求項16に記載の方法。
【請求項18】
セルロース系材料または物品を、構造物中または消耗装置中に組み込む工程をさらに含んでなる、請求項13に記載の方法。
【請求項19】
請求項1に記載の組成物が、セルロース系材料に吸着および/または吸収されている、セルロース系材料、またはセルロース系材料を含んでなる物品。
【請求項20】
セルロース系材料が、木材、紙、セルロース、綿、リグニン、およびヘミセルロースよりなる群から選択される、請求項19に記載の材料または物品。
【請求項21】
セルロース系材料が、木材、材木、合板、配向性ストランドボード、紙、セルロース、綿、リグニンおよびヘミセルロースよりなる群から選択され;および組成物が、イブプロフェン−−銅および/または亜鉛イオン錯体をさらに含んでなる、請求項19に記載の材料または物品。
【請求項22】
組成物が、タングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩イオン−−銅および/または亜鉛イオン錯体をさらに含んでなる、請求項19に記載の材料または物品。
【請求項23】
組成物が、加水分解オレフィン/無水マレイン酸コポリマーをさらに含んでなる、請求項19に記載の材料または物品。
【請求項24】
組成物が、アミドキシム、ヒドロキサム酸、チオヒドロキサム酸、N−ヒドロキシ尿素、N−ヒドロキシカルバメート、およびN−ニトロソ−アルキル−ヒドロキシルアミンよりなる群から選択される少なくとも2つの官能基を含んでなる銅キレート化化合物をさらに含んでなる、請求項19に記載の材料または物品。
【請求項25】
キレート化化合物が、少なくとも2つのヒドロキサム基を含んでなり、かつ、スチレン/無水マレイン酸またはオクテン/無水マレイン酸から誘導される、請求項24に記載の材料または物品。
【請求項26】
キレート化化合物が、アミドキシムおよびヒドロキサム酸から選択される少なくとも2つの官能基を含んでなり、アミドキシムまたはヒドロキサム酸は、シアノエチル化化合物から誘導される、請求項24に記載の材料または物品。
【請求項27】
シアノエチル化化合物が、スクロースまたはソルビトールのシアノエチル化から得られる、請求項26に記載の材料または物品。
【請求項28】
請求項19に記載のセルロース系材料または物品を含んでなる構造物または消耗装置。

【公表番号】特表2009−522298(P2009−522298A)
【公表日】平成21年6月11日(2009.6.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−548761(P2008−548761)
【出願日】平成18年12月28日(2006.12.28)
【国際出願番号】PCT/US2006/049542
【国際公開番号】WO2007/079211
【国際公開日】平成19年7月12日(2007.7.12)
【出願人】(390023674)イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
【Fターム(参考)】