末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法
【課題】不純物の含有量が極めて少ない高純度末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを製造する。
【解決手段】（Ａ）式（１）のオルガノポリシロキサンと、
（Ｒ1は一価炭化水素基、ＸはＯＨ基又はＲ1、ｍは整数。）（Ｂ）（Ａ）成分のＯＨ基１モルに対して等モルを超える量の式（２）のアルコキシシランとを、
（Ｒ2、Ｒ3は一価炭化水素基、ａは整数。）（Ｃ）沸点が３０〜８０℃である一級アミンの存在下で縮合反応を行い、得られた生成物を減圧加熱して末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得る。
【解決手段】（Ａ）式（１）のオルガノポリシロキサンと、
（Ｒ1は一価炭化水素基、ＸはＯＨ基又はＲ1、ｍは整数。）（Ｂ）（Ａ）成分のＯＨ基１モルに対して等モルを超える量の式（２）のアルコキシシランとを、
（Ｒ2、Ｒ3は一価炭化水素基、ａは整数。）（Ｃ）沸点が３０〜８０℃である一級アミンの存在下で縮合反応を行い、得られた生成物を減圧加熱して末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に無機質材料（塗料用無機顔料、プラスチック用無機充填剤、化粧料用無機粉体、ガラス、コンクリート等）の表面処理剤、撥水処理用コーティング剤、縮合硬化型シリコーンゴムの原料シロキサンとして有用である高純度末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。詳細には、未反応物や副生成物等の不純物をほとんど含有しないため、それらの不純物に起因する臭気や着色がなく、また、末端アルコキシシリル変性率が高いため、粉体の表面処理効率も極めて良好となる末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉体はＵＶ遮蔽効果に優れることから、基礎化粧品を始め、サンカット料、ファンデーション等の化粧料に広く用いられている。これらの粉体を化粧料に配合する際に、表面上の極性基をなくして水分の吸着等を防ぐと共に油性成分中への分散性を高めるために、オルガノポリシロキサンで表面処理することが知られている。
【０００３】
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、特開２００３−９５６５５号公報、特開２００３−９５８３９号公報（特許文献１，２）に記載の下記式（４）で表されるようなメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンがある。
【０００４】
【化１】
【０００５】
該メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンは、そのＳｉＨ基が粉体表面の活性基と反応し、表面処理が進行する。しかし、反応率は十分ではなく、粉体表面には未反応のＳｉＨ基が残留する。このため、該表面処理粉体を化粧料に配合した場合、他の原料を劣化させることがある。
【０００６】
一方、特開平７−１９６９４６号公報（特許文献３）に記載の直鎖状反応性アルキルポリシロキサンを用いた場合、上記の問題を解決し得るものである。例えば、下記式（５）で表される片末端アルコキシ変性ジメチルポリシロキサンがある。
【０００７】
【化２】
【０００８】
該化合物は、そのＳｉ（ＯＣＨ3）3基が粉体表面で反応することによって、粉体の表面と結合を形成する。また、該粉体を化粧料に配合した場合に、他の原料を劣化させてしまうこともない。しかし、該化合物は、従来からの製造方法によれば、触媒や副生成物等の不純物が残留するため、これらに起因する着色や臭気が発生する。化粧品用途での使用を可能とするには、これら不純物を除去し、着色や臭気を完全になくす必要がある。このため、実際の製造においては、該化合物を合成後、煩雑な精製・分離の工程が課されるが、完全なる無着色・無臭化は、極めて困難である。そこで、無着色・無臭で、かつ簡単な工程で容易に製造することができる高純度なアルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法が必要となる。
【０００９】
他にもいくつか、アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する報告がある。例えば、特開２０００−２６６０９号公報（特許文献４）では、シラノール基末端ジメチルポリシロキサンにイソシアナト基含有シランを反応させて、イソシアナト基末端オルガノポリシロキサンを合成し、このイソシアナト基末端オルガノポリシロキサンにアルコールを反応させて両末端アルコキシ基変性オルガノポリシロキサンを製造する方法が開示されているが、目的物を得るための反応工程を２段階必要とする複雑な方法である。また、この反応ではカルバミン酸アルキルのような副生成物が発生し、反応生成物から減圧分離するためには厳しい減圧分離条件が必要である。
【００１０】
また、特公平７−９８８６４号公報（特許文献５）では、酸性アミン塩を触媒とし、シラノール基末端オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとの反応により、目的物を得ている。しかし、酸性アミン塩は、沸点が高いため、反応生成物から減圧分離するためには厳しい減圧分離条件が必要となる。
【００１１】
特開２００３−２４６８６０号公報（特許文献６）には、酸性触媒存在下で、シラノール基末端オルガノポリシロキサンとオルガノトリアルコキシシランから末端アルコキシ変性シロキサンを製造する方法が開示されている。しかし、酸性触媒は沸点が高いため、その分離には困難が予想される。
【００１２】
特開２０１０−１６８４３１号公報（特許文献７）では、アンモニアあるいは沸点２０℃以下のアミンを触媒とし、シラノール基末端オルガノポリシロキサンとオルガノトリアルコキシシランから末端アルコキシ変性シロキサンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、室温で気体状のアミンを触媒としているため、取扱いが煩雑となる。気体状のアミンは、ガスのままで使用するか、アルコール等の溶剤に溶かして使用する。また、沸点２０℃以下のアミンは、室温での反応においても、系外へ揮発して抜けていってしまう。これを防ぐためには、密閉型の反応装置が必要となる。更に、反応生成物中には、厳しい精製工程を経た後においても、僅かな不純物が残留し、これが原因で着色や臭気が発生するという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−９５６５５号公報
【特許文献２】特開２００３−９５８３９号公報
【特許文献３】特開平７−１９６９４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２６６０９号公報
【特許文献５】特公平７−９８８６４号公報
【特許文献６】特開２００３−２４６８６０号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６８４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、無着色・無臭で、かつ簡単な工程で容易に製造することができる高純度末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、沸点３０〜８０℃の一級アミンを触媒とし、シラノール基末端オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとを反応させることにより、オルガノポリシロキサンの末端を効率よくアルコキシシリル基で封鎖することができ、更に得られた生成物を減圧加熱することで、アミン触媒、未反応成分、副生成物等の不純物を含有しない極めて高純度な末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンが得られ、着色や臭気の問題もなく、化粧料用途の粉体表面処理等に好適に使用できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、
【化３】
（式中、Ｒ1は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはヒドロキシ基又はＲ1であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｂ）（Ａ）成分のヒドロキシ基１モルに対して等モルを超える量の下記一般式（２）で表されるアルコキシシランとを、
【化４】
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ａは２〜４の整数である。）
（Ｃ）沸点が３０〜８０℃である一級アミンの存在下で縮合反応を行い、
次に、得られた生成物を減圧加熱して、（Ｂ）成分の未反応分、（Ｃ）成分、及び副生成するアルコール成分を除去することを特徴とする下記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【化５】
（式中、ＺはＲ1又はＹ−Ｏ−から選択される有機基であり、Ｙは−ＳｉＲ34-a（ＯＲ2）a-1で表される有機基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｍは上記の通りである。）
【００１７】
この場合、前記（Ｃ）成分の一級アミンが、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンより選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、一般式（１）のＸが炭素原子数１〜６のアルキル基であり、一般式（３）のＺが炭素原子数１〜６のアルキル基である分子鎖の片末端にのみアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００１８】
本発明は、更に、上記製造方法によって得られ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴を有する上記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを提供する。
（ｉ）ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）≦３０の無色透明液体で、かつ臭気官能試験で臭気が感知されないこと。
（ｉｉ）下記揮発性不純物の含有量が、下記に示す通りであること。
・触媒として添加した請求項１又は２記載のアミン≦１０ｐｐｍ
・未反応物の一般式（２）で表されるアルコキシシラン≦１００ｐｐｍ
・副生成物のアルコール≦１００ｐｐｍ
（ｉｉｉ）末端シラノール基のアルコキシシリル化率≧９０％であること。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法により、触媒、その他不純物の含有量が極めて少ない高純度末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを、簡単な工程で容易に製造することができる。このため、得られた末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンは、不純物に起因する臭気や着色がなく、化粧料用途の粉体表面処理等に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンである。
【化６】
（式中、Ｒ1は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはヒドロキシ基又はＲ1であり、ｍは３以上の整数である。）
【００２２】
両末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得る場合は、Ｘがヒドロキシ基のものを用い、片末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得る場合はＸがＲ1のものを用いる。
【００２３】
上記Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が例示でき、またこれら一価炭化水素基の水素原子の一部が置換されたものとしては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロプロピル基等、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換された一価炭化水素基等を例示することができる。Ｒ1は、好ましくはメチル基である。
上記ｍは３以上、好ましくは３〜５００、特に好ましくは３〜５０の整数である。
【００２４】
なお、（Ａ）成分としては、２５℃における粘度が、好ましくは１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が高すぎると反応効率が低下したり、反応後の不純物除去効率が低下するなどの不都合が生じることがある。なお、粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定できる。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシランである。
【化７】
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ａは２〜４の整数である。）
【００２６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の末端シラノール基と反応し、目的とする末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを製造するためのアルコキシシリル化剤である。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ2は、好ましくはメチル基、エチル基である。また、Ｒ3としては、上述したＲ1の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基と同様のものが例示される。Ｒ3は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
ａは２〜４の整数であり、３、４が好ましく、特に４が好ましい。
【００２８】
上記アルコキシシランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、沸点が３０〜８０℃の一級アミンであり、下記アルコキシシリル化反応の触媒として用いられる成分である。（Ｃ）成分は、室温下において、液体状であるため、気体状のアミンと比較して取扱いが容易である。また、沸点が３０℃以上であるため、室温下の反応においては、揮発して系外へ取り除かれてしまうこともない。なお、沸点が８０℃以下であるため、反応終了後、減圧加熱により完全に除去されうる。また、該アミン触媒を用いた場合、アルコキシシリル化反応は効率良く進行し、（Ａ）成分の末端シラノール基の９０モル％以上が、アルコキシシリル基で封鎖される。
【００３０】
沸点が３０〜８０℃のアミンとしては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルアミン等が挙げられる。好ましくは、分岐型アルキル鎖をもつイソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンであり、特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアミンである。なお、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
［アルコキシシリル化反応］
本発明の製造方法は、まず、（Ａ）末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ）成分のヒドロキシ基１モルに対して等モルを超える量の（Ｂ）アルコキシシランとを、（Ｃ）アミン触媒の存在下で反応させ、末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを含む生成物を得る工程を有する。
【００３２】
（Ｂ）成分の仕込み量は、（Ａ）成分中のシラノール基１ｍｏｌに対し、等モルを超える量であればよいが、（Ｂ）成分の量が、好ましくは１．５〜５０モル、より好ましくは１．８〜３０モル、特に好ましくは、２〜１０ｍｏｌの範囲となる量である。（Ｂ）成分の量が（Ａ）成分中のシラノール基１モルに対して等モル以下であると未反応の（Ａ）成分が残存することがある。該（Ｂ）成分の量が多すぎると反応終了後において、（Ｂ）成分の未反応分が多量に残留するため、次の精製工程に大きな負荷がかかることがある。
【００３３】
［末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの精製］
本発明の製造方法は、上記アルコキシシリル化の後に、得られた生成物を減圧加熱して、（Ｂ）成分の未反応分、（Ｃ）成分、及び副生成するアルコール成分を除去し、高純度な末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得るための精製工程を有する。
【００３４】
減圧加熱時の圧力としては、例えば、５００〜１０，０００Ｐａ、好ましくは５００〜５，０００Ｐａが挙げられる。また、減圧加熱時の温度としては、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃が挙げられる。なお、減圧加熱時に、Ｎ2ガスバブリングを併用すると、精製効率が向上する。
【００３５】
［末端アルコキシ変性シロキサン］
本発明の製造方法により、最終目的物として、下記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【化８】
（式中、ＺはＲ1又はＹ−Ｏ−から選択される有機基であり、Ｙは−ＳｉＲ34-a（ＯＲ2）a-1で表される有機基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｍは上記の通りである。）
【００３６】
この場合、式（１）のオルガノポリシロキサンとして、Ｘが炭素原子数１〜６のアルキル基を用いることにより、式（３）のＺが炭素原子数１〜６のアルキル基である分子鎖の片末端にのみアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンが得られる。
【００３７】
本発明の末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンは、極めて高純度で、含有する不純物の濃度は、下記に示す通り、極めて低いレベルである。
・アミン成分≦１０ｐｐｍ
・未反応物の一般式（２）で表されるアルコキシシラン≦１００ｐｐｍ
・副生成物のアルコール≦１００ｐｐｍ
【００３８】
このため、下記に示す通り、不純物に起因する臭気や着色がなく、化粧料用途の粉体表面処理等に好適に使用できる。
・ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）≦３０の無色透明液体
なお、ハーゼン色数はＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定する。
・臭気官能試験で臭気が感じられない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、片末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇ［式（１）において、Ｘ＝ＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、ｍ＝２７、分子量＝２，０８８］、テトラメトキシシラン４３ｇ及びｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇを仕込み、２００ｒｐｍの回転速度で、３０℃にて５時間、混合撹拌した。その後、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃にて２時間加熱を行い、揮発分を除去した。最後に、系内を室温まで冷却し、圧力を大気圧に戻して、１０５．０ｇの液体を得た。
【００４１】
このようにして得られた液体について、外観を目視で観察し、また臭気を官能試験により評価した。また、液体中に残留する不純物（未反応のテトラメトキシシラン、副生成するメタノール、残留ｔ−ブチルアミン）について、定量分析を行った。まず、ｔ−ブチルアミンの残留量に関しては、元素分析で窒素原子の含有量を測定することにより分析した。次に、テトラメトキシシラン及びメタノールに関しては、サンプル０．１ｇを２０ｍＬのバイアルビンに入れて密閉し、１００℃で１時間加熱して、揮発成分をガスクロマトグラフィー分析装置へ圧送し、各成分の定量を行った。
【００４２】
表１に、外観、臭気、不純物含有量測定結果を示す。得られた液体は、無色透明かつ無臭であった。また、アミンの残留量は検出下限（５ｐｐｍ）以下であり、ｔ−ブチルアミンの残留は確認されなかった。また、ガスクロマトグラフィー分析では、未反応のテトラメトキシシランは検出下限（５ｐｐｍ）以下であり、メタノールは５６ｐｐｍと極めて低いレベルであった。
【００４３】
次に、得られた液体の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、構造解析を行った。
表２に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す。反応前に存在していたジメチルポリシロキサン末端のシラノール基由来ピーク（−１０ｐｐｍ付近）が消滅し、これに替わって、トリメトキシシリル基の生成を示唆するピーク（−８５ｐｐｍ付近）が観測された。ジメチルポリシロキサンの末端シラノール基は、テトラメトキシシランと反応し、トリメトキシシリル基でほぼ完全に封鎖されたことが確認できた。
【００４４】
次に、末端シラノール基のメトキシシリル化率について測定を行った。２０ｍＬのバイアルビンに、上記で得られた液体１．０ｇと１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨアミルアルコール溶液を５ｇ加えて密閉し、８０℃で１時間加熱して、メトキシ基の加水分解を行った。次に、ガスクロマトグラフィー分析装置を用いて、加水分解によって発生したメタノールの定量を行なった。その結果、メタノールの発生量は、１２．８×１０-4ｍｏｌであった。この値から、処理前のサンプル中にもともと存在していたトリメトキシシリル基の量を算出すると、４．２７×１０-4ｍｏｌとなる。サンプル１ｇ中に、片末端がトリメトキシシリル化されたジメチルポリシロキサン（分子量＝２，２０８）が、４．２７×１０-4ｍｏｌ存在する。一方、片末端に未反応のシラノール基を有するジメチルポリシロキサンは、２．７４×１０-5ｍｏｌ（［１−２２０８×（４．２７×１０-4）］／２０８８＝２．７４×１０-5）存在する。ここで、下記計算式に従い、本反応におけるジメチルポリシロキサン末端シラノール基のトリメトキシシリル化率を算出した。表３に評価結果を示す。
【００４５】
【数１】
【００４６】
トリメトキシシリル化率は９４％であり、高反応率で末端シラノール基のトリメトキシシリル化が進行したことが示された。
【００４７】
［実施例２］
実施例１において、触媒として添加するアミン成分をｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇからイソプロピルアミン（一級アミン；３３．０℃）０．２０ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行い、１０４．７ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
実施例１と同様、無色透明、かつ無臭の液体が得られた。また、アミン及びテトラメトキシシランの残留量は検出下限以下で、またメタノールに関しても実施例１と同様、極めて低いレベルであった。なお、トリメトキシシリル化率は９５％であり、高反応率で末端シラノール基のトリメトキシシリル化が進行したことが示された。
【００４８】
［実施例３］
実施例１において、片末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇを両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇ［Ｘ＝ＯＨ、Ｒ１＝ＣＨ3、ｍ＝２９、分子量＝２，２３８］へ変更し、テトラメトキシシラン８１．５ｇとｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇを仕込み、それ以外は、同様の操作を行い、１０９．２ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
実施例１と同様、無色透明、かつ無臭の液体が得られた。また、アミン及びテトラメトキシシランの残留量は検出下限以下で、またメタノールに関しても実施例１と同様、極めて低いレベルであった。なお、トリメトキシシリル化率は９４％であり、高反応率で、両末端シラノール基のトリメトキシシリル化が進行したことが示された。
【００４９】
［実施例４］テトラエトキシシラン
撹拌機、温度計を備えた１リットルの密閉容器に、片末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇ［式（１）において、Ｘ＝ＯＨ、Ｒ1＝ＣＨ3、ｍ＝２７、分子量＝２，０８８］、テトラエトキシシラン５９．０ｇ及びｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇを仕込み、２００ｒｐｍの回転速度で、１００℃にて５時間、混合撹拌した。その後、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃にて２時間加熱を行い、揮発分を除去した。最後に、系内を室温まで冷却し、圧力を大気圧に戻して、１０６．７ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
実施例１と同様、無色透明、かつ無臭の液体が得られた。また、アミン及びテトラエトキシシランの残留量は検出下限（５ｐｐｍ）以下であり、またメタノールに関しても実施例１と同様、極めて低いレベルであった。なお、トリエトキシシリル化率は９３％であり、高反応率で、末端シラノール基のトリエトキシシリル化が進行したことが示された。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、触媒として添加するアミン成分をｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇからジメチルアミン（二級アミン；沸点７．４℃）０．２０ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行い、１０４．９ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
得られた液体の外観は、着色と濁りがあり、アミン臭があった。元素分析の結果、アミン成分の残留が確認された。一方、テトラメトキシシランの残留量は検出下限以下で、またメタノールに関しても、極めて低いレベルであった。なお、トリメトキシシリル化率は、およそ９８％であった。
【００５１】
［比較例２］
実施例１において、触媒として添加するアミン成分をｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇからトリエチルアミン（三級アミン；沸点８９．６℃）０．２０ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行い、１００．７ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
実施例１と同様、無色透明、かつ無臭の液体が得られた。また、アミン及びテトラエトキシシランの残留量は検出下限（５ｐｐｍ）以下であり、メタノールに関しても、極めて低いレベルであった。一方、トリメトキシシリル化率は、およそ３５％であり、末端シラノール基のトリメトキシシリル化が十分に進行していなかった。
【００５２】
【表１】
（注１）実施例１〜３、比較例１〜２：テトラメトキシシラン
実施例４：テトラエトキシシラン
【００５３】
【表２】
（注１）実施例１〜３、比較例１〜２：テトラメトキシシラン
実施例４：テトラエトキシシラン
（注２）実施例１〜３、比較例１〜２：トリメトキシシリル基
実施例４：トリエトキシシリル基
【００５４】
【表３】
（注３）実施例１〜３、比較例１〜２：トリメトキシシリル化率
実施例４：トリエトキシシリル化率
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に無機質材料（塗料用無機顔料、プラスチック用無機充填剤、化粧料用無機粉体、ガラス、コンクリート等）の表面処理剤、撥水処理用コーティング剤、縮合硬化型シリコーンゴムの原料シロキサンとして有用である高純度末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。詳細には、未反応物や副生成物等の不純物をほとんど含有しないため、それらの不純物に起因する臭気や着色がなく、また、末端アルコキシシリル変性率が高いため、粉体の表面処理効率も極めて良好となる末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉体はＵＶ遮蔽効果に優れることから、基礎化粧品を始め、サンカット料、ファンデーション等の化粧料に広く用いられている。これらの粉体を化粧料に配合する際に、表面上の極性基をなくして水分の吸着等を防ぐと共に油性成分中への分散性を高めるために、オルガノポリシロキサンで表面処理することが知られている。
【０００３】
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、特開２００３−９５６５５号公報、特開２００３−９５８３９号公報（特許文献１，２）に記載の下記式（４）で表されるようなメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンがある。
【０００４】
【化１】
【０００５】
該メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンは、そのＳｉＨ基が粉体表面の活性基と反応し、表面処理が進行する。しかし、反応率は十分ではなく、粉体表面には未反応のＳｉＨ基が残留する。このため、該表面処理粉体を化粧料に配合した場合、他の原料を劣化させることがある。
【０００６】
一方、特開平７−１９６９４６号公報（特許文献３）に記載の直鎖状反応性アルキルポリシロキサンを用いた場合、上記の問題を解決し得るものである。例えば、下記式（５）で表される片末端アルコキシ変性ジメチルポリシロキサンがある。
【０００７】
【化２】
【０００８】
該化合物は、そのＳｉ（ＯＣＨ3）3基が粉体表面で反応することによって、粉体の表面と結合を形成する。また、該粉体を化粧料に配合した場合に、他の原料を劣化させてしまうこともない。しかし、該化合物は、従来からの製造方法によれば、触媒や副生成物等の不純物が残留するため、これらに起因する着色や臭気が発生する。化粧品用途での使用を可能とするには、これら不純物を除去し、着色や臭気を完全になくす必要がある。このため、実際の製造においては、該化合物を合成後、煩雑な精製・分離の工程が課されるが、完全なる無着色・無臭化は、極めて困難である。そこで、無着色・無臭で、かつ簡単な工程で容易に製造することができる高純度なアルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法が必要となる。
【０００９】
他にもいくつか、アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する報告がある。例えば、特開２０００−２６６０９号公報（特許文献４）では、シラノール基末端ジメチルポリシロキサンにイソシアナト基含有シランを反応させて、イソシアナト基末端オルガノポリシロキサンを合成し、このイソシアナト基末端オルガノポリシロキサンにアルコールを反応させて両末端アルコキシ基変性オルガノポリシロキサンを製造する方法が開示されているが、目的物を得るための反応工程を２段階必要とする複雑な方法である。また、この反応ではカルバミン酸アルキルのような副生成物が発生し、反応生成物から減圧分離するためには厳しい減圧分離条件が必要である。
【００１０】
また、特公平７−９８８６４号公報（特許文献５）では、酸性アミン塩を触媒とし、シラノール基末端オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとの反応により、目的物を得ている。しかし、酸性アミン塩は、沸点が高いため、反応生成物から減圧分離するためには厳しい減圧分離条件が必要となる。
【００１１】
特開２００３−２４６８６０号公報（特許文献６）には、酸性触媒存在下で、シラノール基末端オルガノポリシロキサンとオルガノトリアルコキシシランから末端アルコキシ変性シロキサンを製造する方法が開示されている。しかし、酸性触媒は沸点が高いため、その分離には困難が予想される。
【００１２】
特開２０１０−１６８４３１号公報（特許文献７）では、アンモニアあるいは沸点２０℃以下のアミンを触媒とし、シラノール基末端オルガノポリシロキサンとオルガノトリアルコキシシランから末端アルコキシ変性シロキサンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、室温で気体状のアミンを触媒としているため、取扱いが煩雑となる。気体状のアミンは、ガスのままで使用するか、アルコール等の溶剤に溶かして使用する。また、沸点２０℃以下のアミンは、室温での反応においても、系外へ揮発して抜けていってしまう。これを防ぐためには、密閉型の反応装置が必要となる。更に、反応生成物中には、厳しい精製工程を経た後においても、僅かな不純物が残留し、これが原因で着色や臭気が発生するという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−９５６５５号公報
【特許文献２】特開２００３−９５８３９号公報
【特許文献３】特開平７−１９６９４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２６６０９号公報
【特許文献５】特公平７−９８８６４号公報
【特許文献６】特開２００３−２４６８６０号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６８４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、無着色・無臭で、かつ簡単な工程で容易に製造することができる高純度末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、沸点３０〜８０℃の一級アミンを触媒とし、シラノール基末端オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとを反応させることにより、オルガノポリシロキサンの末端を効率よくアルコキシシリル基で封鎖することができ、更に得られた生成物を減圧加熱することで、アミン触媒、未反応成分、副生成物等の不純物を含有しない極めて高純度な末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンが得られ、着色や臭気の問題もなく、化粧料用途の粉体表面処理等に好適に使用できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、
【化３】
（式中、Ｒ1は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはヒドロキシ基又はＲ1であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｂ）（Ａ）成分のヒドロキシ基１モルに対して等モルを超える量の下記一般式（２）で表されるアルコキシシランとを、
【化４】
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ａは２〜４の整数である。）
（Ｃ）沸点が３０〜８０℃である一級アミンの存在下で縮合反応を行い、
次に、得られた生成物を減圧加熱して、（Ｂ）成分の未反応分、（Ｃ）成分、及び副生成するアルコール成分を除去することを特徴とする下記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【化５】
（式中、ＺはＲ1又はＹ−Ｏ−から選択される有機基であり、Ｙは−ＳｉＲ34-a（ＯＲ2）a-1で表される有機基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｍは上記の通りである。）
【００１７】
この場合、前記（Ｃ）成分の一級アミンが、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンより選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、一般式（１）のＸが炭素原子数１〜６のアルキル基であり、一般式（３）のＺが炭素原子数１〜６のアルキル基である分子鎖の片末端にのみアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００１８】
本発明は、更に、上記製造方法によって得られ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴を有する上記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを提供する。
（ｉ）ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）≦３０の無色透明液体で、かつ臭気官能試験で臭気が感知されないこと。
（ｉｉ）下記揮発性不純物の含有量が、下記に示す通りであること。
・触媒として添加した請求項１又は２記載のアミン≦１０ｐｐｍ
・未反応物の一般式（２）で表されるアルコキシシラン≦１００ｐｐｍ
・副生成物のアルコール≦１００ｐｐｍ
（ｉｉｉ）末端シラノール基のアルコキシシリル化率≧９０％であること。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法により、触媒、その他不純物の含有量が極めて少ない高純度末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを、簡単な工程で容易に製造することができる。このため、得られた末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンは、不純物に起因する臭気や着色がなく、化粧料用途の粉体表面処理等に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンである。
【化６】
（式中、Ｒ1は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはヒドロキシ基又はＲ1であり、ｍは３以上の整数である。）
【００２２】
両末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得る場合は、Ｘがヒドロキシ基のものを用い、片末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得る場合はＸがＲ1のものを用いる。
【００２３】
上記Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が例示でき、またこれら一価炭化水素基の水素原子の一部が置換されたものとしては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロプロピル基等、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換された一価炭化水素基等を例示することができる。Ｒ1は、好ましくはメチル基である。
上記ｍは３以上、好ましくは３〜５００、特に好ましくは３〜５０の整数である。
【００２４】
なお、（Ａ）成分としては、２５℃における粘度が、好ましくは１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が高すぎると反応効率が低下したり、反応後の不純物除去効率が低下するなどの不都合が生じることがある。なお、粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用いて測定できる。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシランである。
【化７】
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ａは２〜４の整数である。）
【００２６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の末端シラノール基と反応し、目的とする末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを製造するためのアルコキシシリル化剤である。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ2は、好ましくはメチル基、エチル基である。また、Ｒ3としては、上述したＲ1の置換基を有してもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基と同様のものが例示される。Ｒ3は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
ａは２〜４の整数であり、３、４が好ましく、特に４が好ましい。
【００２８】
上記アルコキシシランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、沸点が３０〜８０℃の一級アミンであり、下記アルコキシシリル化反応の触媒として用いられる成分である。（Ｃ）成分は、室温下において、液体状であるため、気体状のアミンと比較して取扱いが容易である。また、沸点が３０℃以上であるため、室温下の反応においては、揮発して系外へ取り除かれてしまうこともない。なお、沸点が８０℃以下であるため、反応終了後、減圧加熱により完全に除去されうる。また、該アミン触媒を用いた場合、アルコキシシリル化反応は効率良く進行し、（Ａ）成分の末端シラノール基の９０モル％以上が、アルコキシシリル基で封鎖される。
【００３０】
沸点が３０〜８０℃のアミンとしては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルアミン等が挙げられる。好ましくは、分岐型アルキル鎖をもつイソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンであり、特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアミンである。なお、これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
［アルコキシシリル化反応］
本発明の製造方法は、まず、（Ａ）末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ）成分のヒドロキシ基１モルに対して等モルを超える量の（Ｂ）アルコキシシランとを、（Ｃ）アミン触媒の存在下で反応させ、末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを含む生成物を得る工程を有する。
【００３２】
（Ｂ）成分の仕込み量は、（Ａ）成分中のシラノール基１ｍｏｌに対し、等モルを超える量であればよいが、（Ｂ）成分の量が、好ましくは１．５〜５０モル、より好ましくは１．８〜３０モル、特に好ましくは、２〜１０ｍｏｌの範囲となる量である。（Ｂ）成分の量が（Ａ）成分中のシラノール基１モルに対して等モル以下であると未反応の（Ａ）成分が残存することがある。該（Ｂ）成分の量が多すぎると反応終了後において、（Ｂ）成分の未反応分が多量に残留するため、次の精製工程に大きな負荷がかかることがある。
【００３３】
［末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの精製］
本発明の製造方法は、上記アルコキシシリル化の後に、得られた生成物を減圧加熱して、（Ｂ）成分の未反応分、（Ｃ）成分、及び副生成するアルコール成分を除去し、高純度な末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得るための精製工程を有する。
【００３４】
減圧加熱時の圧力としては、例えば、５００〜１０，０００Ｐａ、好ましくは５００〜５，０００Ｐａが挙げられる。また、減圧加熱時の温度としては、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃が挙げられる。なお、減圧加熱時に、Ｎ2ガスバブリングを併用すると、精製効率が向上する。
【００３５】
［末端アルコキシ変性シロキサン］
本発明の製造方法により、最終目的物として、下記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【化８】
（式中、ＺはＲ1又はＹ−Ｏ−から選択される有機基であり、Ｙは−ＳｉＲ34-a（ＯＲ2）a-1で表される有機基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｍは上記の通りである。）
【００３６】
この場合、式（１）のオルガノポリシロキサンとして、Ｘが炭素原子数１〜６のアルキル基を用いることにより、式（３）のＺが炭素原子数１〜６のアルキル基である分子鎖の片末端にのみアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンが得られる。
【００３７】
本発明の末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンは、極めて高純度で、含有する不純物の濃度は、下記に示す通り、極めて低いレベルである。
・アミン成分≦１０ｐｐｍ
・未反応物の一般式（２）で表されるアルコキシシラン≦１００ｐｐｍ
・副生成物のアルコール≦１００ｐｐｍ
【００３８】
このため、下記に示す通り、不純物に起因する臭気や着色がなく、化粧料用途の粉体表面処理等に好適に使用できる。
・ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）≦３０の無色透明液体
なお、ハーゼン色数はＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて測定する。
・臭気官能試験で臭気が感じられない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、片末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇ［式（１）において、Ｘ＝ＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、ｍ＝２７、分子量＝２，０８８］、テトラメトキシシラン４３ｇ及びｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇを仕込み、２００ｒｐｍの回転速度で、３０℃にて５時間、混合撹拌した。その後、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃にて２時間加熱を行い、揮発分を除去した。最後に、系内を室温まで冷却し、圧力を大気圧に戻して、１０５．０ｇの液体を得た。
【００４１】
このようにして得られた液体について、外観を目視で観察し、また臭気を官能試験により評価した。また、液体中に残留する不純物（未反応のテトラメトキシシラン、副生成するメタノール、残留ｔ−ブチルアミン）について、定量分析を行った。まず、ｔ−ブチルアミンの残留量に関しては、元素分析で窒素原子の含有量を測定することにより分析した。次に、テトラメトキシシラン及びメタノールに関しては、サンプル０．１ｇを２０ｍＬのバイアルビンに入れて密閉し、１００℃で１時間加熱して、揮発成分をガスクロマトグラフィー分析装置へ圧送し、各成分の定量を行った。
【００４２】
表１に、外観、臭気、不純物含有量測定結果を示す。得られた液体は、無色透明かつ無臭であった。また、アミンの残留量は検出下限（５ｐｐｍ）以下であり、ｔ−ブチルアミンの残留は確認されなかった。また、ガスクロマトグラフィー分析では、未反応のテトラメトキシシランは検出下限（５ｐｐｍ）以下であり、メタノールは５６ｐｐｍと極めて低いレベルであった。
【００４３】
次に、得られた液体の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、構造解析を行った。
表２に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す。反応前に存在していたジメチルポリシロキサン末端のシラノール基由来ピーク（−１０ｐｐｍ付近）が消滅し、これに替わって、トリメトキシシリル基の生成を示唆するピーク（−８５ｐｐｍ付近）が観測された。ジメチルポリシロキサンの末端シラノール基は、テトラメトキシシランと反応し、トリメトキシシリル基でほぼ完全に封鎖されたことが確認できた。
【００４４】
次に、末端シラノール基のメトキシシリル化率について測定を行った。２０ｍＬのバイアルビンに、上記で得られた液体１．０ｇと１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨアミルアルコール溶液を５ｇ加えて密閉し、８０℃で１時間加熱して、メトキシ基の加水分解を行った。次に、ガスクロマトグラフィー分析装置を用いて、加水分解によって発生したメタノールの定量を行なった。その結果、メタノールの発生量は、１２．８×１０-4ｍｏｌであった。この値から、処理前のサンプル中にもともと存在していたトリメトキシシリル基の量を算出すると、４．２７×１０-4ｍｏｌとなる。サンプル１ｇ中に、片末端がトリメトキシシリル化されたジメチルポリシロキサン（分子量＝２，２０８）が、４．２７×１０-4ｍｏｌ存在する。一方、片末端に未反応のシラノール基を有するジメチルポリシロキサンは、２．７４×１０-5ｍｏｌ（［１−２２０８×（４．２７×１０-4）］／２０８８＝２．７４×１０-5）存在する。ここで、下記計算式に従い、本反応におけるジメチルポリシロキサン末端シラノール基のトリメトキシシリル化率を算出した。表３に評価結果を示す。
【００４５】
【数１】
【００４６】
トリメトキシシリル化率は９４％であり、高反応率で末端シラノール基のトリメトキシシリル化が進行したことが示された。
【００４７】
［実施例２］
実施例１において、触媒として添加するアミン成分をｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇからイソプロピルアミン（一級アミン；３３．０℃）０．２０ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行い、１０４．７ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
実施例１と同様、無色透明、かつ無臭の液体が得られた。また、アミン及びテトラメトキシシランの残留量は検出下限以下で、またメタノールに関しても実施例１と同様、極めて低いレベルであった。なお、トリメトキシシリル化率は９５％であり、高反応率で末端シラノール基のトリメトキシシリル化が進行したことが示された。
【００４８】
［実施例３］
実施例１において、片末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇを両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇ［Ｘ＝ＯＨ、Ｒ１＝ＣＨ3、ｍ＝２９、分子量＝２，２３８］へ変更し、テトラメトキシシラン８１．５ｇとｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇを仕込み、それ以外は、同様の操作を行い、１０９．２ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
実施例１と同様、無色透明、かつ無臭の液体が得られた。また、アミン及びテトラメトキシシランの残留量は検出下限以下で、またメタノールに関しても実施例１と同様、極めて低いレベルであった。なお、トリメトキシシリル化率は９４％であり、高反応率で、両末端シラノール基のトリメトキシシリル化が進行したことが示された。
【００４９】
［実施例４］テトラエトキシシラン
撹拌機、温度計を備えた１リットルの密閉容器に、片末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン１００．０ｇ［式（１）において、Ｘ＝ＯＨ、Ｒ1＝ＣＨ3、ｍ＝２７、分子量＝２，０８８］、テトラエトキシシラン５９．０ｇ及びｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇを仕込み、２００ｒｐｍの回転速度で、１００℃にて５時間、混合撹拌した。その後、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃にて２時間加熱を行い、揮発分を除去した。最後に、系内を室温まで冷却し、圧力を大気圧に戻して、１０６．７ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
実施例１と同様、無色透明、かつ無臭の液体が得られた。また、アミン及びテトラエトキシシランの残留量は検出下限（５ｐｐｍ）以下であり、またメタノールに関しても実施例１と同様、極めて低いレベルであった。なお、トリエトキシシリル化率は９３％であり、高反応率で、末端シラノール基のトリエトキシシリル化が進行したことが示された。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、触媒として添加するアミン成分をｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇからジメチルアミン（二級アミン；沸点７．４℃）０．２０ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行い、１０４．９ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
得られた液体の外観は、着色と濁りがあり、アミン臭があった。元素分析の結果、アミン成分の残留が確認された。一方、テトラメトキシシランの残留量は検出下限以下で、またメタノールに関しても、極めて低いレベルであった。なお、トリメトキシシリル化率は、およそ９８％であった。
【００５１】
［比較例２］
実施例１において、触媒として添加するアミン成分をｔ−ブチルアミン（一級アミン；沸点４３．６℃）０．５０ｇからトリエチルアミン（三級アミン；沸点８９．６℃）０．２０ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行い、１００．７ｇの液体を得た。
表１〜３に評価結果を示す。
実施例１と同様、無色透明、かつ無臭の液体が得られた。また、アミン及びテトラエトキシシランの残留量は検出下限（５ｐｐｍ）以下であり、メタノールに関しても、極めて低いレベルであった。一方、トリメトキシシリル化率は、およそ３５％であり、末端シラノール基のトリメトキシシリル化が十分に進行していなかった。
【００５２】
【表１】
（注１）実施例１〜３、比較例１〜２：テトラメトキシシラン
実施例４：テトラエトキシシラン
【００５３】
【表２】
（注１）実施例１〜３、比較例１〜２：テトラメトキシシラン
実施例４：テトラエトキシシラン
（注２）実施例１〜３、比較例１〜２：トリメトキシシリル基
実施例４：トリエトキシシリル基
【００５４】
【表３】
（注３）実施例１〜３、比較例１〜２：トリメトキシシリル化率
実施例４：トリエトキシシリル化率
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはヒドロキシ基又はＲ1であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｂ）（Ａ）成分のヒドロキシ基１モルに対して等モルを超える量の下記一般式（２）で表されるアルコキシシランとを、
【化２】
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ａは２〜４の整数である。）
（Ｃ）沸点が３０〜８０℃である一級アミンの存在下で縮合反応を行い、
次に、得られた生成物を減圧加熱して、（Ｂ）成分の未反応分、（Ｃ）成分、及び副生成するアルコール成分を除去することを特徴とする下記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
（式中、ＺはＲ1又はＹ−Ｏ−から選択される有機基であり、Ｙは−ＳｉＲ34-a（ＯＲ2）a-1で表される有機基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｍは上記の通りである。）
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の一級アミンが、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンより選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）のＸが炭素原子数１〜６のアルキル基であり、一般式（３）のＺが炭素原子数１〜６のアルキル基である分子鎖の片末端にのみアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを得る請求項１又は２記載の末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法によって得られ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴を有する下記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン。
（ｉ）ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）≦３０の無色透明液体で、かつ臭気官能試験で臭気が感知されないこと。
（ｉｉ）下記揮発性不純物の含有量が、下記に示す通りであること。
・触媒として添加した請求項１又は２記載のアミン≦１０ｐｐｍ
・未反応物の一般式（２）で表されるアルコキシシラン≦１００ｐｐｍ
・副生成物のアルコール≦１００ｐｐｍ
（ｉｉｉ）末端シラノール基のアルコキシシリル化率≧９０％であること。
【化４】
（式中、ＺはＲ1又はＹ−Ｏ−から選択される有機基であり、Ｙは−ＳｉＲ34-a（ＯＲ2）a-1で表される有機基である。Ｒ1は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ａは２〜４の整数であり、ｍは３以上の整数である。）
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｘはヒドロキシ基又はＲ1であり、ｍは３以上の整数である。）
（Ｂ）（Ａ）成分のヒドロキシ基１モルに対して等モルを超える量の下記一般式（２）で表されるアルコキシシランとを、
【化２】
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ａは２〜４の整数である。）
（Ｃ）沸点が３０〜８０℃である一級アミンの存在下で縮合反応を行い、
次に、得られた生成物を減圧加熱して、（Ｂ）成分の未反応分、（Ｃ）成分、及び副生成するアルコール成分を除去することを特徴とする下記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【化３】
（式中、ＺはＲ1又はＹ−Ｏ−から選択される有機基であり、Ｙは−ＳｉＲ34-a（ＯＲ2）a-1で表される有機基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｍは上記の通りである。）
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の一級アミンが、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンより選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）のＸが炭素原子数１〜６のアルキル基であり、一般式（３）のＺが炭素原子数１〜６のアルキル基である分子鎖の片末端にのみアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを得る請求項１又は２記載の末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法によって得られ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴を有する下記一般式（３）で表される末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン。
（ｉ）ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）≦３０の無色透明液体で、かつ臭気官能試験で臭気が感知されないこと。
（ｉｉ）下記揮発性不純物の含有量が、下記に示す通りであること。
・触媒として添加した請求項１又は２記載のアミン≦１０ｐｐｍ
・未反応物の一般式（２）で表されるアルコキシシラン≦１００ｐｐｍ
・副生成物のアルコール≦１００ｐｐｍ
（ｉｉｉ）末端シラノール基のアルコキシシリル化率≧９０％であること。
【化４】
（式中、ＺはＲ1又はＹ−Ｏ−から選択される有機基であり、Ｙは−ＳｉＲ34-a（ＯＲ2）a-1で表される有機基である。Ｒ1は同一でも異なってもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ａは２〜４の整数であり、ｍは３以上の整数である。）
【公開番号】特開２０１２−２３３１１０（Ｐ２０１２−２３３１１０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３３９９（Ｐ２０１１−１０３３９９）
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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