材料の化学的に指向された静電的自己集成体
自己集成した物品は、固定化した電荷を有する化学官能基を含む表面；およびコアの表面上に集成された複数の粒子を含み、該粒子は、コアの電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む表面を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軍の研究所によって与えられた、契約番号Ｗ９１１ＮＦ−０４−１−０１７０の政府の支援によってなされた。政府は、本発明にいくらかの権利を有する。
【０００２】
本発明は、材料の自己集成に関する。特に、本発明は、帯電に基づく材料の自己集成に関する。
【背景技術】
【０００３】
「エレクトレット」の用語は、持続性の誘電分極を示す材料を記載する。空間電荷エレクトレットは、典型的には高電圧電極から電子ビーム、イオンビーム、コロナ放電または帯電した電極との直接接触で、表面上または材料の大半に、電荷を加えることによって、形成される。イオン性エレクトレットは、材料中でカチオン電荷とアニオン電荷の数の間の不均衡による長寿命の帯電を帯びている。エレクトレットは、相互に接触させられた場合に、２種の類似していない材料（固体）間で移る現象である接触帯電（ｃｏｎｔａｃｔ ｃｈａｒｇｉｎｇ）または接触帯電（ｃｏｎｔａｃｔ ｅｌｅｃｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって形成できる。例えば、２種の異なる金属間の接触は、１つの金属から他の金属への電子の移動となることができ、または共有結合しているイオンおよび可動な対イオンを有する材料間の接触は、可動なイオンのいくらかの接触した表面への移動となる。
【０００４】
静電帯電が望ましくない多くの例があり、例えば、自由な流れを妨げ、そして粉末処理を複雑化する静電気を粉末の流れが生成する場合がある。人間に蓄積された静電気に敏感な電子機器に害をなす場合がある。
【０００５】
しかし、エレクトレットは、粉末または液体を、物体に選択的に付着させる技術における用途を見いだした。例えば、写真複写、乾燥静電的自己集成の例は、コロナ放電を使用し、高電圧電極を形成して、イメージングドラム上に電荷を生成し、そして接触帯電を使用して、トナー粒子上に反対の電荷を作る。この帯電トナー粒子は、イメージングドラムの帯電パターン上に選択的に集成する。静電分離技術は、正チック再生利用において、異なる正チックからなる種々の不純物および粉末から石炭を分離できる。静電粉末の被膜および静電スプレーのペインティングは、ペイントの正チック粉末の均一層で大きい物体を被覆する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
新規な方法および帯電粒子の使用が探索される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
材料の化学的に指向された静電的自己集成のための、材料および方法が記載される。自己集成した構造は、自己集成した構造内に材料を蓄積し、そして／または放出するためのカプセル材料としての用途、例えば、食物または薬物、高度に制御された反応性表面を有する触媒として、および／または粉末の流れを改善する粉末の製造を見いだした。
【０００８】
ある形態では、固定化した、例えば、共有結合した、１つのタイプの電荷のイオン性官能基および別のタイプの電荷の可動な対イオンを有する材料が、イオン性エレクトレットとして提供される。バルク材料は、最初に電気的に中性であることができるが、イオン性材料は、接触帯電として知られた方法を通して、接触によって電荷を生成および移動できる。従って、帯電した材料は、マイクロスケールのまたはナノスケールの表面、微小球または他の材料の静電的自己集成を行うのに使用される。
【０００９】
別の形態では、化学修飾された微小球は、自己集成して、三次元の微細構造を形成する。化学修飾された微小球は、固定化したイオンおよび可動な対イオンを含有するイオン性官能基を含む。微小球は、固定化したイオンおよび可動な対イオンの接触帯電によって帯電している。これらのイオンの選択は、集成工程の前および間の接触を通して、これらの微小球が得る帯電を決定する。生じた帯電した材料は、反対に帯電した微小球が、静電力の影響下で、均一な球状の微細構造に集成する静電的自己集成のために使用される。
【００１０】
一つの形態では、本発明は、第１の固定化したイオンおよび第１の可動な対イオンを含有する第１のイオン性官能基を有する第１の微小球の集合を用意すること；第２の固定化したイオンおよび第２の可動な対イオンを含有する第２のイオン性官能基を有する第２の微小球の集合を用意すること（第１の固定化したイオンは、第２の固定化したイオンと反対の電荷を有する）；そして、第１の微小球の集合と、第２の微小球の集合とを混合すること（この際、反対に帯電した微小球が静電力の影響下で、自己集成する）、を含んで成る、粒子の自己集成の方法を提供する。
【００１１】
１または２以上の態様において、第１の微小球の集合は、第２の微小球の集合の直径より大きい直径を有し、そして、第２の微小球の集合の複数の微小球は、第１の微小球の集合の周りに集成する。
【００１２】
１または２以上の態様において、イオン性官能基は、粒子の全体にわたってあり、またはイオン性官能基は、粒子の表面に局在する。
【００１３】
別の形態では、本発明は、自己集成のための表面を用意すること（該表面は、固定化した電荷を有する化学官能基を含む）；複数の第１の粒子を用意すること（この粒子は、基材の電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む）；そして第１の帯電した粒子と、基材とを接触させること（第１の帯電した粒子は、基材上に自己集成する）を含んで成る、粒子の自己集成の方法を提供する。
【００１４】
１または２以上の態様において、表面および第１の粒子は、接触帯電によって帯電している。
【００１５】
１または２以上の態様において、電荷を帯びた化学官能基の割合は、約１〜２５％の範囲、または約３〜１０％の範囲である。
【００１６】
１または２以上の態様において、表面は平面であり、または基材は粒子形態であり、または基材粒子は中空である。
【００１７】
１または２以上の態様において、基材粒子の直径：集成した粒子の直径は、≧３：１であり、またはその比は、＞５：１であり、またはその比は、＞１０：１である。
【００１８】
１または２以上の態様において、粒子は、集成して実質的に単層になる。
【００１９】
１または２以上の態様において、粒子の量は、単層を形成するのに必要である量より過剰であり、または過剰分は重量で約１０層以上である。
【００２０】
１または２以上の態様において、表面は、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーもしくは無機ポリマーからなる群から選択され、またはこの有機ポリマーは、イオノマーを含み、またはこの無機ポリマーは、シリカもしくはガラスを含む。
【００２１】
１または２以上の態様において、基材の化学官能基は、予め選択されたパターンの形態である。
【００２２】
１または２以上の態様において、この方法は、自己集成した物品と、第２の帯電した粒子とを接触させることをさらに含み、該第２の帯電した粒子は、第１の帯電した粒子と反対の電荷を有する固定化した化学官能基を含み、この第２の帯電した粒子は、第１の帯電した粒子上に自己集成する。
【００２３】
１または２以上の態様において、表面の固定化した電荷を有する化学官能基は、選択されたパターン中の表面領域内にある。
【００２４】
１または２以上の態様において、この方法は、隣接したビーズに、集成したビーズを連結させることをさらに含み、この連結は、アニーリングによって達成され、またはこの連結は、共有結合によって達成される。
【００２５】
一つの形態では、本発明は、自己集成のための表面を用意すること（該表面は、負の固定化した電荷を有する化学官能基を含む第１の領域および第１の電荷と反対である正の固定化した電荷を有する化学官能基を含む第２の領域を含む）；複数の第１の粒子を用意すること（この粒子は、正電荷の固定化した化学官能基を含む）；複数の第２の粒子を用意すること（この第２の粒子は、負電荷の固定化した化学官能基を有する）；そして第１のおよび第２の帯電した粒子と、基材とを接触させること（この第１の帯電した粒子は、基材上に自己集成する）を含んで成る自己集成の方法を提供する。
【００２６】
別の形態では、本発明は、固定化した電荷を有する化学官能基を含む表面；およびコアの表面上に集成した複数の粒子（この粒子は、コアの電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む表面を有する）を含む自己集成した物品を提供する。
【００２７】
１または２以上の態様において、粒子の集成体は、単層を形成し、または集成体は、表面上にパターンを形成し、または表面は、微小球を含む、または粒子の集成体は、微小球の表面上にパターンを形成し、または微小球は、中空である。
【００２８】
１または２以上の態様において、表面は、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択され、または粒子は、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択され、または無機ポリマーは、シリカまたはガラスを含む。
【００２９】
１または２以上の態様において、表面および／または粒子の化学官能基は、共有結合によって固定化されており、または化学官能基は、アニオン種であり、または化学官能基は、カチオン種である。
【００３０】
別の形態では、物品は、第１の固定化した電荷のコア領域；コアと反対の固定化した電荷の粒子を含む第１の自己集成した層；および第１の固定化した電荷の粒子を含む第２の自己集成した層を含む。
【００３１】
また、別の形態では、物品は、固定化した正電荷の領域および固定化した負電荷の領域を含む基材；正電荷の領域に集成した第１の集成の負に帯電した粒子；および負電荷の領域に集成した第２の集成の正に帯電した粒子を含む。
【００３２】
１または２以上の態様において、自己集成の逐次ステップは、多層の微細構造を作れる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明は、具体的な説明の目的のためのみに示され、そして本発明の限定となることを目的としない本明細書中に記載された図を参照して記載される。
【図１】図１は、接触帯電工程の図式の具体的な説明である。
【図２】図２は、本発明の１または２以上の態様による自己集成の方法の略図を示す。
【図３】図３は、１または２以上の態様により、パターン化されたスタンプを使用して、ケイ素表面上に、シランのマイクロ接触印刷を使用した自己集成の方法の図式の具体的な説明を示す。
【図４】図４は、１または２以上の態様により、正のおよび負の固定化した電荷の領域を有するグラスビースを調製するための自己集成の方法の図式の具体的な説明を示す。
【図５】図５は、１または２以上の態様により、グラスビースの表面上にシランをパターニングするための手順の図式の具体的な説明である。
【図６】図６は、１または２以上の態様による、自己集成構造の光学顕微鏡写真である。
【図７】図７は、１または２以上の態様による、自己集成構造の光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、個々の２００μｍ直径ビーズ上での（Ａ）正のおよび（Ｂ）負電荷の測定を示す対のヒストグラムである。
【図９】図９は、混合した電荷の存在下で、電荷粒子の自己集成を具体的に示す。
【図１０】図１０は、３つのタイプのシラン官能化されたガラス微小球の電荷の測定のヒストグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
接触帯電のイオン移動モデルは、他の表面との接触で予測可能な帯電を生み出す微小球を設計するために使用される。これらの球は、次に、静電的自己集成における構成部分として使用される。集成体は、反対に帯電した微小球との間の誘引力により形成する。接触帯電は、高電圧電源または電子ビーム銃等の高価な装置の使用なしで帯電した構成部分を提供し、そして広い面積での大量の材料または集成体の使用を可能にする。集成体は、急速に、例えば、秒以内で、かつ高収率、ある場合には９９.９％超の収率で形成される。集成体構造は、多段階の自己集成での構成部分として、それ自身で有用である。
【００３５】
イオノマーの接触帯電（共有結合したイオン性官能基を有するポリマー）は、図１に示すようにイオノマーから別の材料への、可動なイオンの移動の結果と考えられている。図１によれば、共有結合したカチオン１１０を有するイオノマー１００は、その可動な対イオン１２０のいくつかを、別の表面１３０に接触で移動させる。可動なイオンであるが、しかし共有結合していないイオンは、接触の間に移動する。この移動は、イオノマー上での正味の正電荷、および他の表面上での正味の負電荷となる。共有結合したアニオンを有するイオノマーは、反対の電荷を生じる。
【００３６】
電荷移動は、単純な接触によって、または摩擦、例えば、異なる材料をお互いに対してこすることによって、起こることができる。１または２以上の態様において、電荷受入れ材料または表面は、電荷移動材料を収容する容器であることができる。従って、例としてだけであるが、電荷移動材料は、イオン性のビーズまたは粒子であることができ、そして電荷受入れ表面または材料は、ビーズを含有するビーカーまたはトレイであることができる。ほかの態様は、電荷受入れ表面の中で、または電荷受入れ表面に対して、電荷受入れ材料と振ることを含むことができる。電荷移動は、容器中でのビーズの攪拌または振とうによって達成される。他の態様において、電荷移動材料は、表面であり、そして電荷は、摩擦またはこすることによって移動する。
【００３７】
帯電した表面は、表面を単純にこすること、または激しく動かすことによって生成されるので、比較的複雑なモルホロジーに比較して、比較的単純な表面が電荷を生成させることは、可能である。したがって、自己集成のための表面は、平面であることができ、または。自己集成のための表面は、球、または任意の他の複雑な形であることができる。１または２以上の態様において、帯電への材料の傾向は、充分に簡易であるので、材料を調製し、そして材料を粒子（または他の形）に加工する単純な合成的仕上げは、接触帯電をもたらすであろう。必ずしも全ての可動な電荷が、本発明の１または２以上の態様による自己集成のために使用されるビーズ（または他の表面）のために、除去される必要がないことに留意すべきである。１または２以上の態様において、数％、例えば、５％未満、または３％未満または２％未満、または１％未満の可動なイオンは、電荷接触の間に移動する。１または２以上の態様において、ビーズまたは表面上の電荷は、その表面積に比例する。
【００３８】
１または２以上の態様において、自己集成に使用される材料は、固定化したイオンおよび可動な対イオンを含む材料である。その表面に、共有結合したイオンおよび可動な対イオンを有する任意の絶縁材料は、イオン性エレクトレットとして機能できる。この材料は、固定化したイオンおよび可動な対イオンを提供するように好適に化学修飾されている有機ポリマーまたは無機材料、例えば、ガラスまたはセラミックであることができる。例示的なイオノマーは、適当に修飾された形態のポリ（スチレン）、ポリ（ブタジエン）およびポリ（メタクリル酸メチル）を含み；例示的な無機材料は、ガラス、シリカおよびケイ素を含む。好適な化学的官能基は、小さく、そしてむしろ可動な対イオンを有するイオン種、例えば、カチオン種またはアニオン種を形成するものを含む。例示的なカチオン性固定化イオン基は、四価のアンモニウムおよびホスホニウム基、例えば、アルキル、アリールまたはアルキルアリールそれらの誘導体を含む。例示的なアニオン性固定化基は、スルホネート、ホスフェートおよびカルボキシレートのアルキル誘導体、アリール誘導体またはアルキルアリール誘導体を含む。
【００３９】
クロロメチル化され架橋したポリスチレンの微小球は、種々のイオン性官能基が生成されることが可能な用途の広いマトリックスを提供する。クロライドは、種々のイオン性官能基の導入のための再活性部位を提供する。一態様では、共有結合したテトラアルキルアンモニウム官能基（化合物１）を有するポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）微小球は、正に帯電した固定化した化学官能基および可動なアニオンを有する微小球を生成させるために使用できる。別の態様では、共有結合したスルホネート官能基（化合物２）を有するポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）微小球は、負に帯電した固定化した官能基および可動なカチオンを有する微小球を生成するために使用できる。また他の態様において、アルキルトリフェニルホスホニウム（化合物３）またはスルホン化アゾベンゼン（化合物４）は、種々のイオン性官能基を導入するために使用される。置換の度合いは、充分なイオン性の特徴をまだ保ちながら、低く、例えば、~スチレン残留物の５〜１０％であることができる。低い置換レベルでは、ポリスチレン樹脂は、疎水性のままであるが；しかし、これは、電荷を発達させるその能力を制限しない。いくつかの態様において、親水性の対イオン、例えば、Ｃｌ−およびＮａ＋、ならびに疎水性の対イオン、例えば、テトラフェニルボレート（化合物５）およびテトラフェニルホスホニウム（化合物６）が使用される。化学的に官能化されたポリスチレンを調製するための反応スキームが、スキーム１に示される。ほかのイオン基は、明らかであろうし、そして本発明の１または２以上の態様によりこれおよび他の反応スキームによってなされることができる。
スキーム１
【００４０】
【数１】
【００４１】
他の態様において、イオン性エレクトレットは、有機ポリマー以外の材料から調製される。例えば、ガラス、シリカおよびケイ素は、共有結合したイオンおよび可動な対イオンを含有するシランで、官能化されることができる。この系では、イオン性官能基は、材料の体積の全体にわたって分散されているというよりも、表面に限定されている。１または２以上の態様において、塩化アルキルトリメチルアンモニウムクロライドを含有するシランは、共有結合したカチオンを有する表面を生成するために使用でき、そして、アルキルスルホン酸を含有するシランは、共有結合したアニオンを有する表面を生成するために使用できる。他のイオン性官能基は、類似の方法を使用して追加できる。
【００４２】
ビーズ直径は、異なることができ、そしてビーズは、固体または中空であることができる。非限定の例では、コアおよび周囲の粒子は、（正のおよび負の）官能基の両方のタイプを有し５〜２００μｍの範囲であることができる。１または２以上の態様において、集成体は、その周りの反対の電荷のビーズが集成した、コアビーズを含む。コアビーズは、より小さい自己集成したビーズより少なくとも３倍の直径を有することができる。そこで、１または２以上の態様において、コアビーズは、コアビーズの周りに自己集成する、より小さいビーズより、直径で少なくとも５倍、または少なくとも１０倍または少なくとも２０倍大きい。より大きい直径の相違もまた考えられる。何らかの特別な理論または作用様式によって拘束されないが、粒径がお互いに近づくにつれて、コア粒子への静電誘引力に寄与できる同じように帯電した粒子の反発を避けるために、約３：１のコア：集成した粒子、よりも大きい直径比が使用できると仮定される。例えば、局所的なクーロンの配列（例えば、（＋）（−）（＋）（−））を形成するような延長された凝集が観察されたが、２つの反対に帯電した球が同じサイズに近づいている場合、長い範囲でのこの配列はなかった。
【００４３】
帯電したビーズは、出荷または貯蔵のために包装されることができる。大量の同様に帯電した粒子が共に貯蔵される場合、それらが容易に貯蔵され、そして運搬されるように、小さい空間内の大きな電荷が、空気の絶縁破壊を生じ、そして微小球のいくつかを放電させる。自己集成の操作における使用に備えるために、電荷は、注ぐことまたはバイアルまたは他の容器中で粒子を振ることによって生成でき、そして電荷は、接触帯電によって回復する。
【００４４】
図２は、本発明の１または２以上の態様による、自己集成の方法の略図を示す。電荷の組み合わせ（すなわち、より大きい球は、正にまたは負に帯電している）有するか、または異なるサイズの微小球のいずれかを有する混合物は、類似の構造を形成する。正電荷２００および負電荷２１０の、より大きい粒子は、図２の、それぞれ、左側と右側に示されている。より大きい粒子は、次にそれぞれ反対の電荷２２０、２３０の、より小さい粒子と組み合わされ、そして粒子が充分に混合するまでかき混ぜられる。大きいおよび小さい反対に帯電した粒子は、重量で、約１：１で加えることができ、または過剰のより小さい帯電した粒子が使用できる。いくつかの態様において、約５層、または約１０層、または約２０層より多い量の（重量で）、より小さい粒子が使用できる。より大きいビーズのそれぞれは、反対の電荷の、より小さいビーズのわずかに無秩序な単層２４０、２５０で被覆されている。被膜は、本質的に単層であり、そして層中に何らかの配列、しかし、いくらかのレベルの欠陥を観察することができる。
【００４５】
いったんビーズが集成すると、集成体を、アニーリングによってさらに堅牢な構造を作るように固定することが可能である。高温で加熱するとビーズが柔らかくなり、そして首部を形成し、またはビーズとの間の接触点で付着する。アニール温度は、イオノマーによって変化するであろう。その調製の間にビーズに連結メカニズムを導入することがまた可能である。従って、化学官能基を含有する固定化したアニオンに加えて、ビーズは、ビーズ間で化学的連結を作るように活性であることができる連結官能基を含むことができる。例えば、あるビーズは、アミンまたはアルコール等の求核官能基を有することができるであろうし、および別のビーズは、アルデヒドまたは活性カルボン酸エステル等の求電子官能基を有することができるであろう。これらの２種の官能基の反応は、イミン、アミド、またはエステルの形態で、ビーズ間で共有結合を形成するであろう。
【００４６】
機械的にさらに堅牢な集成体は、さらなる自己集成の操作において使用できる。さらなる自己集成は、自己集成した構造に残る電荷の不均衡によって促進される。図２を参照すると、１つの電荷のビーズの単層を有する層状の集成体２４０、２５０は、反対の電荷のビーズ２６０、２７０と混合されることができ、そして第２の層２８０、２９０は、ビーズ表面において自己集成する。一例として、正に帯電したビーズの単層を含有する集成体２５０は、負に帯電したビーズ２７０と接触し、負のコア領域、第１の正に帯電した自己集成した層および第２の負に帯電した自己集成した層を有する二重に帯電した層状の集成体２９０を形成できる。追加の層、例えば、３以上は可能である。
【００４７】
典型的な実験では、およそ０.５ｍｇの乾燥した、２００μｍ直径のスルホネートで官能化されたビーズ（化合物２）は、およそ０.５ｍｇの乾燥した２０μｍ直径のテトラアルキルアンモニウムで官能化されたビーズ（化合物１）と、アルミニウムの皿内で、組み合わされる。この皿は、ビーズが充分に混合するまで、かき混ぜられる。数秒以内に、２００μｍビーズ（化合物２）は、２０μｍビーズ（化合物１）のわずかに無秩序な単層で被覆される。集成体は、いくらかが５μｍおよび５０μｍのビーズサイズまでも小さい、ビーズの組み合わせによって達成された。単層の集成体は、充分に安定であったので、単層の集成体は、大幅な破壊なく表面上を転がることができた。集成体を、おおよそ２６０℃で１０〜１５分加熱して、ビーズと共にアニールし、そして集成体を、機械的にさらに堅牢にした。アニーリング後に、複合構造は、次の集成体のステップにおいて構成部分として使用され、多層状の微細構造を生成した。図２を参照のこと。
【００４８】
１または２以上の態様において、集成する構造は、ビーズに限られない。平面および非平面は、帯電した粒子を自己集成させるのに使用できる。帯電したビーズは、図３中で具体的に説明されるように、種々の表面の上に集成でき、表面を処理することによって、適当な電荷の領域を形成する。電荷は、固定化したイオンから生じるので、正電荷および負電荷の領域を含有する表面を作ること、およびこれらの領域中で集成した層を作ることは可能である。
【００４９】
１または２以上の態様において、化学修飾された静電的自己集成は、帯電パターンを形成できる。化学官能基は、その表面上に電荷のパターンを生成するように、１つの領域中に結合したカチオンおよび別の領域に結合したアニオンと共に、表面上に並べられることができる。微小球が電荷パターン化された表面上に自己集成するように、帯電パターン化された表面を、帯電した微小球と組み合わせることができる。電荷パターンは、従来のパターニング法を使用して導入できる。例えば、幾何学的な、曲線の、単純な、および複雑な任意のタイプのパターンが使用できる。例えば、そして制限なく、シランは、ディップペンナノリソグラフィー、およびソフトリソグラフィー等のフォトリソグラフィー、収束イオンビーム、走査プローブ技術を使用して、酸化物表面上にパターン化されることができる。
【００５０】
１または２以上の態様において、マイクロ接触印刷、あるタイプのソフトリソグラフィーは、熱的に成長した酸化物（ＳｉＯ２）層を有するケイ素ウェハー上に熱的にシランをパターニングするのに使用される。接触マイクロ印刷においては、柔軟なマイクロパターン化されたスタンプは、官能化されたシランの’’インク’’をケイ素表面上に移動させることによって、表面をパターニングするのに使用される。電極は柔軟なので、電極は表面と密接に接触することができ、そして接触エリアにかけて均一の電荷のパターンを形成できる。柔軟なマイクロパターン化された電極は、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）等の柔軟なポリマーでできていることができる。
【００５１】
図３は、異なった固定化した電荷の領域を有する表面を接触マイクロ印刷するための一般的なアプローチを示す。ステップ３１０において、典型的には金および／またはクロムでできた接着層３１２は、従来の方法を使用するケイ素ウェハーの上に置かれる。ステップ３２０において、アルキルトリメチルアンモニウムシラン３２２の溶液は、例えばスピンコーティングによって、金層上に堆積されて、トポグラフィー的にパターン化されたＰＤＭＳスタンプに’’インクを塗る’’ために使用される’’インクパッド’’を作る。ステップ３３０において、ＰＤＭＳのインクスタンプ３３２は、アルキルトリメチルアンモニウムシランの’’インクパッド’’の表面３２２に対して押しつけられ、そしてパターンが、きれいなシリカ層（ステップ３４０）の上に転写される。ＳｉＯ２表面上のシランは、室温で２時間硬化され、正に帯電したシラン領域３５２（ステップ３５０）を画定する。表面の残部は、次に負に帯電したアルキルスルホン酸シランで処理されて、２種の異なるシラン（ステップ３６０）の表面パターン３６２を提供する。得られた層のトポグラフィーは、本質的に平面であり、そして正の（３６４）および負の（３６６）電荷の領域を含む。共有結合したカチオンを有する領域は、さらなる正の電位を有していたが、一方、共有結合したアニオンを有する領域がさらなる負の電位を有していた。正味の電荷は、この場合、多分、サンプルの調製および洗浄の間に、いくらかの可動な対イオンの損失から生じる；これは、固体基材と洗浄液体（エタノール）との間の接触帯電の例であることができる。
【００５２】
上記の様にパターン化された表面は、それらの表面上に正のまたは負の固定化した電荷を有する微小球に曝されていることができる。負に帯電した微小球は、表面の正に帯電した領域の上に自己集成し、そして正に帯電した微小球は、表面の負に帯電した領域の上に自己集成する。
【００５３】
本発明の１または２以上の態様によると、電荷のパターニングは、平面に限定されない。微小球は、固定化した負のおよび正電荷の領域を有して調製されることができる。１または２以上の態様において、１つの半球が、結合したカチオンを有し、そして他の半球が、結合したアニオンを有する、ほぼ０の全体的な電荷（しかし正味での電気双極子）を有する球が提供される。他の態様において、電荷のより小さい領域が提供される。例えば、帯電した領域が複雑な形であり、そして球または他の曲がった表面上に提供される他のパターンが考えられる。従来のパターニング法を使用できる。
【００５４】
図４は、’’半々のガラス微小球を作るために使用される方法を示す。’’ガラス微小球４２０（~２５０μｍ）を固定するための基部として役立つ、ガラス基材４００を、スクロース４１０でディップコートして、薄膜（〜１０μｍ）を提供する。例えば、亜鉛の、犠牲層４３０は、微小球上に堆積されて、それぞれの球の半分を被覆する。スクロースで被覆された板上のビーズは、スクロースを溶解するために、水中で洗浄され、そしてビーズを放出し、そして自由なビーズ４４０を提供する。このビーズを次に、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドシランでシラン化して、シランで被覆されたビーズ４５０を提供する。シランは、ビーズすべてを被覆するが、ビーズは、エタノール中５％酢酸で処理されて、亜鉛の被膜（およびそれに伴うシラン化）を溶解し、それによって、ガラス球の半分を露出する。新たに露出されたガラスの表面は、次にアルキルスルホン酸シランで処理されて、片側上に正に帯電したアルキルトリメチルアンモニウム基で、そして反対側上に負に帯電したアルキルスルホン酸基で、被覆されたビーズ４６０を得る。
【００５５】
’’半々の球’’は、全体でほぼ０の電荷を有する。これらのビーズの小さい電荷は、正に帯電したイオン性エレクトレットの表面電荷密度が、負に帯電したイオン性エレクトレットの表面電荷密度と同様であるという我々の先の観察を裏付ける。正味で電荷を得ていない’’半々のガラス微小球’’の調製は、接触で正味の電荷を生み出さないが、しかし、双極子またはより高次の多極を、代わりに生み出す新規な材料を提供する。
【００５６】
１または２以上の態様において、ビーズ等の非平面は、リソグラフィー的な方法を使用してパターン化される。ＰＤＭＳ等の柔軟な材料の使用は、非平面のパターニングを可能にする。図５は、柔軟なリソグラフィー的方法を使用した２５０μｍ直径のガラス微小球のパターニングを具体的に示す。
【００５７】
１つの例示的な方法において、ＰＤＭＳがそれぞれの球の’’北極’’の辺りの小さい領域に沿って接触するように、単一層のガラス微小球は、ＰＤＭＳ表面とガラススライドとの間で固定される。全集成体は次に、アルキルトリメチルアンモニウムを含有するシラン溶液中に浸される。シランがその領域と反応するのを、ＰＤＭＳに沿った接触が妨げる点を除いて、正に帯電したシランの被膜が、グラスビースの表面上に生成する。ビーズは次に、集成体から分離され、露出された’’北極の’’領域を有するシラン化されたビーズを生じる。露出された領域は、アルキルスルホン酸を含有するシランで処理される。テトラアルキルアンモニウムで官能化されたポリスチレンのより小さい帯電粒子が次に、静電的に自己集成して、’’北極’’の周りに電荷領域を描く。小さい微小球は、接触帯電によって正に帯電され、そしてグラスビースの負に帯電した領域、それぞれのビーズ上の’’北極’’の領域、のみに付着する。
【００５８】
吸着水の存在は、電荷の散逸を促進する。湿度が低い場合に、最大の電荷が達成でき、そして、好適に官能化された疎水性の材料が使用される。１または２以上の態様において、集成体は、ＳＦ６等の空気より大きい絶縁耐力を有するガスの環境下で、または高真空下（真空中でのフィールドエミッションの閾は、空気の絶縁破壊の閾より約１０倍大きい）で、生じることができる。
【００５９】
本発明は、以下の例を参照して記載され、具体的な説明のみの目的で提供され、そして本発明の充分な理解を制限することを目的としない。これは、接触帯電を通して帯電される構成部分を合理的に設計でき、そして静電的自己集成のためのこれらの構成部分を使用する。
【実施例】
【００６０】
例１、化学修飾されたビーズの調製。
ポリスチレンビーズのクロロメチル化。５００ｍｇの架橋ポリスチレンビーズ（ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、７０μｍ直径、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）および４５０ｍｇの５−トリオキサンを、２０ｍｌのフラスコ中で混合した。窒素下で、５.０ｍｌの無水クロロホルム、１.９ｍｌのＭｅ３ＳｉＣｌ、および０.３ｍｌのＳｎＣｌ４を加え、そして混合物を室温で攪拌した。３０分後に、ビーズは、暗い赤レンガ色を発色した。全部で２時間後に、反応を２０ｍｌのＴＨＦと１０ｍｌのメタノールの混合物を加えることによって急冷し、色はほとんど直ちに消えた。ビーズをろ過によって集め、ＴＨＦの３０ｍｌ部分で３回洗浄し、ヘキサンの１０ｍｌ部分で２回洗浄し、そして真空下、室温で一晩乾燥した。全部で５４６ｍｇのわずかに色のついた白色のビーズを集めた。分析で、：Ｃ、８６.７９；Ｈ、７.５８；Ｃｌ、５.８７であることを見いだした。この分析に基づいて、ポリマー中の１９％のスチレン残留物を、０.１９の官能化（ＤＦ）度で、クロロメチル化した。他の直径を有する（またＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからの）ポリスチレンビーズを同じ手順を用いて官能化し、以下の結果となった：（ＤＦ＝０.３０）；１００μｍ、５.９２％Ｃｌ（ＤＦ＝０.１９）；５０μｍ、６.９６％Ｃｌ（ＤＦ＝０.２３）；２５μｍ、７.０４％Ｃｌ（ＤＦ＝０.２３）；２０μｍ、５.４６％Ｃｌ（ＤＦ＝０.１７）；５μｍ、７.５６％Ｃｌ（ＤＦ＝０.２５）マスによって、２００μｍ、８.８７％Ｃｌ。
【００６１】
テトラアルキルアンモニウムビーズの調製（化合物１）
１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に、１００ｍｇのクロロメチル化したポリスチレンビーズおよび５６ｍｇのキヌクリジンを加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。ビーズを、ろ過によって集め、エタノールの２０ｍｌ部分で２回、ＤＭＦの２０ｍｌ部分で２回、ＴＨＦの２０ｍｌ部分で３回、およびエタノールの２０ｍｌ部分で３回洗浄した。（エタノールは、ポリスチレン樹脂を膨潤させないが、一方、ＤＭＦおよびＴＨＦは膨潤させ；ビーズを洗浄するために洗浄のこの順序を使用し、ビーズを膨潤させ、極性の汚染物質をＤＭＦで、そして非極性汚染物質をＴＨＦで除去した、そして次にビーズをそれらの元のサイズに収縮させた。）生じた無色ビーズを、６０℃で、オーブン内で乾燥し、そして、周囲条件下でガラスバイアル内に貯蔵した。分析によって、（２００μｍビーズ）：Ｃ、８０.２６；Ｈ、７.５９；Ｎ、１.１５；Ｃｌ、７.６７であることを見いだした。観察されたＮ含有量は、キヌクリジンとの反応がおおよそ４０％完了したことを示す。Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した架橋ポリスチレンは〜１０％架橋していたが、一方、典型的な固体相合成樹脂は、〜１％架橋であることに留意した。高度に架橋したビーズは、ＮＭＰ中でそれらの体積の１.５倍だけ膨潤し、一方、通常のビーズは、それらの体積の約１０倍膨潤する。我々のバルク収率は、結果として、低い傾向があった。
【００６２】
スルホネートビーズ（化合物２）の調製。クロロメチル化したポリスチレンを、スルホン化し、クロロメチル化したポリスチレンビーズを、メタノール中でジメチルスルフィドと反応させて、樹脂と結合したスルホニウム塩を生成した。この樹脂は充分に極性であるので、この樹脂は、含水亜硫酸ナトリウムで膨潤できたであろう；ジメチルスルホニウム部分の亜硫酸置換は、樹脂と結合したスルホネートを生成した。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖｓ＝ｏ １１７９および１０３７ｃｍ−１.分析で、：Ｃ７９.０９、Ｈ７.４１、Ｓ３.３４であることが見出された。
【００６３】
アルキルトリフェニルホスホニウムビーズ、３の調製。１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に、１００ｍｇのクロロメチル化したポリスチレンビーズおよび２００ｍｇのトリフェニルホスフィンを加えた。混合物を、１００℃で５日間攪拌した。ビーズをろ過によって集め、エタノールの２０ｍｌ部分で２回、ＤＭＦの２０ｍｌ部分で２回、ＴＨＦの２０ｍｌ部分で３回、およびエタノールの２０ｍｌ部分で３回洗浄した。生じた無色ビーズをオーブン中６０℃で乾燥し、そして周囲条件下のガラスバイアルで乾燥した。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖｐ−ｐｈ１０１８および１１１０ｃｍ−１。分析で：Ｃ８２.８４、Ｈ７.０１、Ｐ０.４８であることを見いだした。低いＰの含有量は、反応が２０％だけ完了したことを示す。クロロメチル化したポリスチレンと、トリフェニルホスフィンの反応は、かなり遅いことが知られており、そして、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した架橋ポリスチレンは、〜１０％架橋であり、一方、典型的な固体相の合成樹脂は、〜１％架橋である。高度に架橋したビーズは、ＮＭＰ中で膨潤し、それらの体積のたった〜１.５倍となるが、一方、通常のビーズは、それらの体積の約１０倍まで膨潤する。高度の架橋は、バルクのトリフェニルホスフィン求核試薬が、ビーズじゅうで反応することを妨げることができた。
【００６４】
アゾスルホネートビーズ（化合物４）の調製。１０ｍｌのＤＭＦに、１００ｍｇのクロロメチル化したポリスチレンビーズと、（文献手順によって調製された）４０ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のナトリウム４−ヒドロキシアゾベンゼン−４'−スルホネートを加えた。生じた黄色の溶液は、エタノール中０.０４ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）の２.７Ｍナトリウムエトキシドの添加で橙色になった。混合物を、１００℃で一晩攪拌した。ビーズをろ過によって集め、水の２０ｍｌ部分で２回、ＤＭＦの２０ｍｌ部分で２回、ＴＨＦの２０ｍｌ部分で３回、およびエタノールの２０ｍｌ部分で３回洗浄した。生じた橙色ビーズを、６０℃のオーブン中で乾燥し、そして周囲条件下のガラスバイアルに貯蔵した。分析で、（２００μｍビーズ）：Ｃ、８３.６５；Ｈ、７.２９；Ｎ、０.５８であることを見いだした。低いＮ含有量は、反応がおおよそ１０％だけ完了したことを示した。ＩＲ（ＫＢｒ）：ＶＮ＝Ｎ１３６９ｃｍ−１；Ｖｓ＝ｏ１１８０および１０２９ｃｍ−１。アゾスルホネートビーズ中のアゾベンゼン部分は、これらのビーズに橙色を与えた。
【００６５】
例２.化学修飾されたビーズの自己集成。
対象のビーズを、直径５ｃｍのアルミニウム皿中で混合した。典型的には、１つのタイプの電荷を有する大きいビーズを、他の電荷を有するより小さいビーズと組み合わせた。ビーズが充分に混合するまで、金属スパチュラで、おおよそ２０〜５０回皿を軽くたたいた。個々の大きいビーズは、反対に帯電した小さいビーズの単層で被覆された。これらの集成した構造を次に皿から注ぎ出した。金で被覆したガラス皿およびアルミニウム皿を使用した実験は、見分けが付かない結果を与えた。被覆されていないガラス皿またはポリスチレンペトリ皿中での集成の試みは、さらに成功しなかった：これらの電気的に絶縁された表面は、ビーズが付着する電荷の局所的な領域’’ホットスポット’’を展開するようである。
【００６６】
大きい球の均一な被覆を達成するために、（単層被覆に必要であろうより少なくとも１０倍多い）過剰の小さい球を使用した。小さい球のいくらかは、大きい球に付着するより、皿の表面に付着するので、そうした過剰は必要であった。従って、大きい球は、これらの実験では、系において’’制御反応物’’と考えられた。大きい球の上に小さい球を結合するのに、充分広い任意の空き面積を確認することによって、実験の収率を決定し；それぞれのそうした欠陥は、大きい球と小さい球の不完全’’反応’’の部位と考えられた。図６は、２００μｍ直径の正に帯電したビーズおよび２０μｍ直径の負に帯電したビーズの集成体から生じる構造の光学顕微鏡写真である。高視野画像を図６に示し、（挿入物によって隠されたものを含む）１００の完全な集成体があり、それぞれ、約１００の見ることができる小さい球を有する。画像全部の中で６だけ空の部位が観察され、９９.９％超の収率であった。
【００６７】
多段階の自己集成の実験のために、第一ステップで集成した構造を、きれいなアルミニウム皿に移し、おおよそ２６０℃で１０〜１５分間オーブン加熱し、そして室温で冷却した。ビーズの次の層を、アニールした集成体に加え、そして自己集成と同じ工程を行った。図７は、２００μｍ直径の正に帯電した球と、２０μｍ直径の負に帯電した球と、７０μｍ直径の正に帯電した球との集成体から生じた構造の光学顕微鏡写真である。
【００６８】
例３、ビーズの電荷の測定。
例１で調製されたビーズを、５ｃｍの直径を有するアルミニウム皿中に置いた。機械的振とう機で、約１０Ｈｚで少なくとも５分間皿を振とうさせ；皿の動きが、ビーズを皿中で回転させた。アルミニウム皿がアースされているか、絶縁されているか、または高電圧ＤＣ電源（Ｓｐｅｌｌｍａｎ）で、＋１０ｋＶまたは−１０ｋＶのいずれかでバイアスがかけられているかのいずれでも、同じ電荷測定が得られた。ビーズの電荷が皿の電位に非感受性を示した事実は、これらのビーズが帯電することがイオンの移動によっており、そして電子の移動によらないことを示す。
【００６９】
それぞれのビーズ上の電荷を、以下の装置を使用して測定した：真空源に接続され、そして３つの同心のアルミニウムシリンダーを通してよったポリエチレン管（２ｍｍ直径）を、接続した。３つの同心のシリンダーは、それぞれ、直径で約４、９、および３０ｍｍならびに長さで１.０、１.１、および１.４メートルであった。同心の固体ポリエチレン管が、相互に絶縁されたシリンダーに入っていた。３つのシリンダーは、最も内側のシリンダーが中心のリード線に接続されている３軸のシールドされたケーブル（Ｂｅｌｄｅｎ９２２２）の３つのリード線に半田付けされていた、；これらの接続はすべて最も外側の遮蔽シリンダー内で取り囲まれていた。この遮蔽構造は、低ノイズ（ＲＭＳノイズ〜２０ｆＣ）および最小限のバックグラウンドのドリフトで、測定するために必要であった。３軸ケーブルを、電荷測定モードのＫｅｉｔｈｌｅｙモデル６５１４電位計に直接接続し：このモードでは、器具は、積算電流計として働く。全電荷（電流の時間積分）を、電位計に接続されたコンピューター上で６０回／秒記録した。
【００７０】
電荷測定モードにおいて、電位計は、２つの最も内側のアルミニウムシリンダーに同じ電位を維持した。真空が中心のポリエチレン管を通して空気を引いた。管の端が小さいビーズに近づけられた場合、空気の流れがビーズを管の中に引き込んだ。ビーズが最も内側の金属シリンダー内へ通過した場合、ビーズ上のいくらかの電荷がシリンダー上に同じ電荷を誘起し、電位計によって検出された。例えば、正のビーズがシリンダーに入ると、電位計の読み取りは、ビーズ上の電荷に等しい量で増加したであろう。いったんビーズがシリンダーを出ると、誘起された電荷は消え、そして電位計の読みは、平均して、その初期値に戻ったであろう。個々の正のビーズは、従って電位計の出力に上向きの山を与え、一方、個々の負のビーズは、下向きの谷を与えた。
【００７１】
それぞれの山または谷は正確に対称でなく：ビーズが管に入る場合のビーズ上の電荷は、ビーズが管から出る場合の電荷と同じでなかった。管中の空気の流れは、（レイノルズ数〜６０００）は、乱流であり、したがって、ビーズは、必然的に管壁に衝突するであろう。おそらく、ビーズとポリエチレン管との間の接触帯電は、ビーズの電荷を変化させた。しかし、これらの２つの電荷測定での相違は、ビーズのどのサンプルでも統計的に有意でなかった。我々は、４４の個々のテトラアルキルアンモニウムのビーズおよび４０の個々のスルホネートのビーズ上の電荷を測定した。平均差での一対のｔ−検定は、９５％信頼レベルで統計的な有意差を示さず、そして、平均差の９５％信頼区間は、両者の場合において、ビーズ電荷の標準偏差より小さかった。ビーズが管に入るにつれて、それぞれのビーズ上の電荷を測定し、ポリエチレンとの相互作用の何らかの効果を最小化した。
【００７２】
図８は、それぞれのタイプの官能基を有する２００μｍビーズの電荷測定のヒストグラムを示す。テトラアルキルアンモニウムの官能基を有する全てのビーズは、正に帯電していたが、一方、スルホネートの官能基を有する全てのビーズは、負に帯電していた。電荷がそれぞれのビーズの表面上に一様に分散されたと仮定して、電荷の大きさ（おおよそ、ビーズ当たり０.０１ｎＣ）は、２０００ｎｍ２当たりほぼ１の素電荷に相当する。それぞれのビーズの表面上のイオン性官能基の密度は、おそらく、１０ｎｍ２当たり１官能基のオーダーであるので。ビーズ表面上の可動なイオンのおおよそ０．５％のみが接触帯電の間に移動する。
【００７３】
例４.自己集成が静電の相互作用によることのデモンストレーション。
異なるサイズおよび電荷の微小球を、図９中に図式的に示すように組み合わせた。過剰の２０μｍ直径の正に帯電した球を、正に帯電した２００μｍ直径の球と、負に帯電した２００μｍ直径の球の混合物に加えた。小さい球は、反対の電荷を有するこれらの大きい球のみを被覆し、一方、同じ様に帯電した球は、被覆されないままであった。
【００７４】
小さい負に帯電した球を、大きい球の同様な混合物に加えた。再び、小さい球は、反対の電荷を有するこれらの大きい球のみを被覆した。３バッチの球が、混合された順番にもかかわらず、同じ結果が得られた。帯電防止銃（Ｚｅｒｏｓｔａｔ）からのイオン化された空気へ曝している間の、自己集成した構造のいくらかの穏やかな攪拌は、個々の微小球への分解となった。
【００７５】
比較例。
実験を制御するために、２００μｍ直径のポリスチレンビーズおよび２０μｍ直径のポリスチレンビーズ（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を、官能化されたビーズに使用したのと同じ手順によって、水、ＤＭＦ、ＴＨＦ、およびエタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで乾燥し、そして周囲条件下のガラスバイアルに貯蔵した。これらのきれいなビーズを、アルミニウム皿中で混合し、そして上記の手順に従って、自己集成を試みた。これらの官能化されていないビーズ間で、付着は、ほとんど観察されなかった。
【００７６】
例５.化学修飾されたグラスビースのシラン化。
ガラス微小球（２５０μｍ直径、Ｓｕｐｅｌｃｏ）を、９５％エタノール中の所望のシラン（Ｇｅｌｅｓｔ）の１０％溶液に浸した。溶液を、酢酸でｐＨ〜５に調整した。１０分後に、ビーズをエタノールで一度洗浄し、そして６０℃で、少なくとも１時間加熱した。次に、ビーズを、エタノールで３回洗浄し、そして６０℃で乾燥した。シランは、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドおよび３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸であった。
【００７７】
図１０は、これらのシラン官能化されたガラス微小球の電荷の測定のヒストグラムを示す。イオンの移動メカニズムによって予測されたように、結合したカチオンを有する球は、すべて正に帯電し、一方、結合したアニオンを有する球は、すべて負に帯電した。表面電荷密度（２０００ｎｍ３当たり約１の素電荷）は、ポリスチレン系イオン性エレクトレットの表面電化密度に類似していた。
【００７８】
例６、’’半々の’’グラスビースの製造
ガラスの顕微鏡用スライドを、スクロースの１Ｍ水溶液でディップコートし、そして６０℃で２０分間乾燥した。乾燥したスクロースフィルムは、呼気からの水蒸気でわずかに湿気を与えることによって、粘着性となった。ガラスの微小球（２５０μｍ直径、Ｓｕｐｅｌｃｏ）を表面上に注ぐと、単層のビーズが粘着性のスクロースフィルムに付着した（ビーズはフィルム中に落ち込まなかったようであった）。亜鉛の薄膜（〜７０ｎｍ）を、ガラス微小球上に熱的に蒸発させた。半分亜鉛で被覆されたビーズが、水中でスクロースを溶解することによって放出された。
【００７９】
ビーズを、エタノールで洗浄し、ＴＶ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（エタノール中１０％、酸無添加）でシラン化し、そして６０℃で、少なくとも１時間加熱した。ビーズを、１０分間１０％の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸および５％の酢酸を含有するエタノール溶液で処理した。この溶液を充分に酸性にし、亜鉛を溶解させた（〜５分間）；この溶液は、あらたに露出されたガラス表面をシラン化するのに役立った。ビーズを、エタノールで一回洗浄し、そして６０℃で乾燥した。図１０は、これらのビーズの電荷のヒストグラムを示し、全体的な電荷が、’’０’’に近かったことを示す。
【００８０】
例７.ケイ素表面上でのシランのパターニング。
マイクロ接触印刷を使用して、シランを、酸化ケイ素の表面（酸化物を有する）上に印刷した。ポリ（ジメチルシロキサン）、ＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）を、フォトリソグラフ的に加工したマスターに注いだ。６５℃で２時間硬化した後に、ＰＤＭＳを、酸素プラズマ中で６０分間酸化し、そして所望のシラン（９５％エタノール：水中で、１％のＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド）でシラン化した。スタンプをエタノールで充分に洗浄し、そしてＮ２流で乾燥した。エタノール中の同じシランの０.０５％溶液を、金の’’リンカーパッド（ｉｎｋｅｒ ｐａｄ）’’６３（〜５ｎｍのＣｒおよび〜７０ｎｍのＡｕを有するケイ素ウェハー）上で、３０００回転／分で３０秒間スピンコートした。シラン化したＰＤＭＳスタンプを、この’’リンカーパッド’’と６０秒間接触させることによって’’印をつけた’’。次に、スタンプを３０秒間、〜３００ｎｍの熱成長酸化物層（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｗａｆｅｒ．ｃｏｍ）を有するプラズマ洗浄したケイ素ウェハー上に置いた。このシラン化したウェハーを、室温で２時間放置し、そして次に９５％エタノール水中、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸の１％溶液に、１０分間浸した。ウェハーをエタノールで充分に洗浄し、そしてＮ２流で乾燥した。
【００８１】
例８.ガラス微小球上でのシランのパターニング。
ガラスの顕微鏡用スライドを、〜１ｍｍ層のＰＤＭＳ（Ｓｙｌｇａｒｄ １８４、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）で被覆した。ガラス微小球（２５０μｍ直径、Ｓｕｐｅｌｃｏ）を、このＰＤＭＳで被覆したスライドと、何もついていないガラス顕微鏡用スライドとの間で固定した。ＰＤＭＳは、それぞれの球の’’北極’’周りの小さい点に合致していた。球を、（エタノール中、１０％の酢酸でｐＨ〜５に調整した）Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの溶液に、１０分間浸した。球を、エタノールで１回洗浄し、そしてシラン層を、６０℃で１時間硬化させた。ビーズを除去し、エタノールで再び洗浄し、そして３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（エタノール中、１０％酢酸でｐＨ〜５に調整した）の溶液でシラン化した。ビーズをエタノールで３回洗浄し、そして６０℃で乾燥した。
【００８２】
例９.パターン化された電荷を有するガラス微小球上での自己集成。
テトラアルキルアンモニウムの官能基を有する約０.５ｍｇの２０μｍ直径のポリスチレン微小球を、例８によって調製されたパターン化された表面電荷を有するおおよそ３０のガラス微小球と混合した。皿を３０秒間、手でかき混ぜた。ガラス球の大部分は（図１ １（ｂ）に示すように）２０μｍのビーズが付着した小さい’’塊’’を有し；ガラス球の約１／４は、付着したビーズを有さなかった。
【００８３】
この開示を読むと当業者に明らかであろうように、本発明は、これらの上記に具体的に開示された以外の形態で具体化できる。上記の特定の態様は、したがって、具体的に説明し、そして制限しないと考えられるべきである。さらに、本発明は、本明細書中に記載されたそれぞれの個々の特徴、材料および方法、および２種または３種以上の相互に一貫性のないそうした特徴、材料または方法の任意の組み合わせを含む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軍の研究所によって与えられた、契約番号Ｗ９１１ＮＦ−０４−１−０１７０の政府の支援によってなされた。政府は、本発明にいくらかの権利を有する。
【０００２】
本発明は、材料の自己集成に関する。特に、本発明は、帯電に基づく材料の自己集成に関する。
【背景技術】
【０００３】
「エレクトレット」の用語は、持続性の誘電分極を示す材料を記載する。空間電荷エレクトレットは、典型的には高電圧電極から電子ビーム、イオンビーム、コロナ放電または帯電した電極との直接接触で、表面上または材料の大半に、電荷を加えることによって、形成される。イオン性エレクトレットは、材料中でカチオン電荷とアニオン電荷の数の間の不均衡による長寿命の帯電を帯びている。エレクトレットは、相互に接触させられた場合に、２種の類似していない材料（固体）間で移る現象である接触帯電（ｃｏｎｔａｃｔ ｃｈａｒｇｉｎｇ）または接触帯電（ｃｏｎｔａｃｔ ｅｌｅｃｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって形成できる。例えば、２種の異なる金属間の接触は、１つの金属から他の金属への電子の移動となることができ、または共有結合しているイオンおよび可動な対イオンを有する材料間の接触は、可動なイオンのいくらかの接触した表面への移動となる。
【０００４】
静電帯電が望ましくない多くの例があり、例えば、自由な流れを妨げ、そして粉末処理を複雑化する静電気を粉末の流れが生成する場合がある。人間に蓄積された静電気に敏感な電子機器に害をなす場合がある。
【０００５】
しかし、エレクトレットは、粉末または液体を、物体に選択的に付着させる技術における用途を見いだした。例えば、写真複写、乾燥静電的自己集成の例は、コロナ放電を使用し、高電圧電極を形成して、イメージングドラム上に電荷を生成し、そして接触帯電を使用して、トナー粒子上に反対の電荷を作る。この帯電トナー粒子は、イメージングドラムの帯電パターン上に選択的に集成する。静電分離技術は、正チック再生利用において、異なる正チックからなる種々の不純物および粉末から石炭を分離できる。静電粉末の被膜および静電スプレーのペインティングは、ペイントの正チック粉末の均一層で大きい物体を被覆する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
新規な方法および帯電粒子の使用が探索される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
材料の化学的に指向された静電的自己集成のための、材料および方法が記載される。自己集成した構造は、自己集成した構造内に材料を蓄積し、そして／または放出するためのカプセル材料としての用途、例えば、食物または薬物、高度に制御された反応性表面を有する触媒として、および／または粉末の流れを改善する粉末の製造を見いだした。
【０００８】
ある形態では、固定化した、例えば、共有結合した、１つのタイプの電荷のイオン性官能基および別のタイプの電荷の可動な対イオンを有する材料が、イオン性エレクトレットとして提供される。バルク材料は、最初に電気的に中性であることができるが、イオン性材料は、接触帯電として知られた方法を通して、接触によって電荷を生成および移動できる。従って、帯電した材料は、マイクロスケールのまたはナノスケールの表面、微小球または他の材料の静電的自己集成を行うのに使用される。
【０００９】
別の形態では、化学修飾された微小球は、自己集成して、三次元の微細構造を形成する。化学修飾された微小球は、固定化したイオンおよび可動な対イオンを含有するイオン性官能基を含む。微小球は、固定化したイオンおよび可動な対イオンの接触帯電によって帯電している。これらのイオンの選択は、集成工程の前および間の接触を通して、これらの微小球が得る帯電を決定する。生じた帯電した材料は、反対に帯電した微小球が、静電力の影響下で、均一な球状の微細構造に集成する静電的自己集成のために使用される。
【００１０】
一つの形態では、本発明は、第１の固定化したイオンおよび第１の可動な対イオンを含有する第１のイオン性官能基を有する第１の微小球の集合を用意すること；第２の固定化したイオンおよび第２の可動な対イオンを含有する第２のイオン性官能基を有する第２の微小球の集合を用意すること（第１の固定化したイオンは、第２の固定化したイオンと反対の電荷を有する）；そして、第１の微小球の集合と、第２の微小球の集合とを混合すること（この際、反対に帯電した微小球が静電力の影響下で、自己集成する）、を含んで成る、粒子の自己集成の方法を提供する。
【００１１】
１または２以上の態様において、第１の微小球の集合は、第２の微小球の集合の直径より大きい直径を有し、そして、第２の微小球の集合の複数の微小球は、第１の微小球の集合の周りに集成する。
【００１２】
１または２以上の態様において、イオン性官能基は、粒子の全体にわたってあり、またはイオン性官能基は、粒子の表面に局在する。
【００１３】
別の形態では、本発明は、自己集成のための表面を用意すること（該表面は、固定化した電荷を有する化学官能基を含む）；複数の第１の粒子を用意すること（この粒子は、基材の電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む）；そして第１の帯電した粒子と、基材とを接触させること（第１の帯電した粒子は、基材上に自己集成する）を含んで成る、粒子の自己集成の方法を提供する。
【００１４】
１または２以上の態様において、表面および第１の粒子は、接触帯電によって帯電している。
【００１５】
１または２以上の態様において、電荷を帯びた化学官能基の割合は、約１〜２５％の範囲、または約３〜１０％の範囲である。
【００１６】
１または２以上の態様において、表面は平面であり、または基材は粒子形態であり、または基材粒子は中空である。
【００１７】
１または２以上の態様において、基材粒子の直径：集成した粒子の直径は、≧３：１であり、またはその比は、＞５：１であり、またはその比は、＞１０：１である。
【００１８】
１または２以上の態様において、粒子は、集成して実質的に単層になる。
【００１９】
１または２以上の態様において、粒子の量は、単層を形成するのに必要である量より過剰であり、または過剰分は重量で約１０層以上である。
【００２０】
１または２以上の態様において、表面は、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーもしくは無機ポリマーからなる群から選択され、またはこの有機ポリマーは、イオノマーを含み、またはこの無機ポリマーは、シリカもしくはガラスを含む。
【００２１】
１または２以上の態様において、基材の化学官能基は、予め選択されたパターンの形態である。
【００２２】
１または２以上の態様において、この方法は、自己集成した物品と、第２の帯電した粒子とを接触させることをさらに含み、該第２の帯電した粒子は、第１の帯電した粒子と反対の電荷を有する固定化した化学官能基を含み、この第２の帯電した粒子は、第１の帯電した粒子上に自己集成する。
【００２３】
１または２以上の態様において、表面の固定化した電荷を有する化学官能基は、選択されたパターン中の表面領域内にある。
【００２４】
１または２以上の態様において、この方法は、隣接したビーズに、集成したビーズを連結させることをさらに含み、この連結は、アニーリングによって達成され、またはこの連結は、共有結合によって達成される。
【００２５】
一つの形態では、本発明は、自己集成のための表面を用意すること（該表面は、負の固定化した電荷を有する化学官能基を含む第１の領域および第１の電荷と反対である正の固定化した電荷を有する化学官能基を含む第２の領域を含む）；複数の第１の粒子を用意すること（この粒子は、正電荷の固定化した化学官能基を含む）；複数の第２の粒子を用意すること（この第２の粒子は、負電荷の固定化した化学官能基を有する）；そして第１のおよび第２の帯電した粒子と、基材とを接触させること（この第１の帯電した粒子は、基材上に自己集成する）を含んで成る自己集成の方法を提供する。
【００２６】
別の形態では、本発明は、固定化した電荷を有する化学官能基を含む表面；およびコアの表面上に集成した複数の粒子（この粒子は、コアの電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む表面を有する）を含む自己集成した物品を提供する。
【００２７】
１または２以上の態様において、粒子の集成体は、単層を形成し、または集成体は、表面上にパターンを形成し、または表面は、微小球を含む、または粒子の集成体は、微小球の表面上にパターンを形成し、または微小球は、中空である。
【００２８】
１または２以上の態様において、表面は、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択され、または粒子は、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択され、または無機ポリマーは、シリカまたはガラスを含む。
【００２９】
１または２以上の態様において、表面および／または粒子の化学官能基は、共有結合によって固定化されており、または化学官能基は、アニオン種であり、または化学官能基は、カチオン種である。
【００３０】
別の形態では、物品は、第１の固定化した電荷のコア領域；コアと反対の固定化した電荷の粒子を含む第１の自己集成した層；および第１の固定化した電荷の粒子を含む第２の自己集成した層を含む。
【００３１】
また、別の形態では、物品は、固定化した正電荷の領域および固定化した負電荷の領域を含む基材；正電荷の領域に集成した第１の集成の負に帯電した粒子；および負電荷の領域に集成した第２の集成の正に帯電した粒子を含む。
【００３２】
１または２以上の態様において、自己集成の逐次ステップは、多層の微細構造を作れる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明は、具体的な説明の目的のためのみに示され、そして本発明の限定となることを目的としない本明細書中に記載された図を参照して記載される。
【図１】図１は、接触帯電工程の図式の具体的な説明である。
【図２】図２は、本発明の１または２以上の態様による自己集成の方法の略図を示す。
【図３】図３は、１または２以上の態様により、パターン化されたスタンプを使用して、ケイ素表面上に、シランのマイクロ接触印刷を使用した自己集成の方法の図式の具体的な説明を示す。
【図４】図４は、１または２以上の態様により、正のおよび負の固定化した電荷の領域を有するグラスビースを調製するための自己集成の方法の図式の具体的な説明を示す。
【図５】図５は、１または２以上の態様により、グラスビースの表面上にシランをパターニングするための手順の図式の具体的な説明である。
【図６】図６は、１または２以上の態様による、自己集成構造の光学顕微鏡写真である。
【図７】図７は、１または２以上の態様による、自己集成構造の光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、個々の２００μｍ直径ビーズ上での（Ａ）正のおよび（Ｂ）負電荷の測定を示す対のヒストグラムである。
【図９】図９は、混合した電荷の存在下で、電荷粒子の自己集成を具体的に示す。
【図１０】図１０は、３つのタイプのシラン官能化されたガラス微小球の電荷の測定のヒストグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
接触帯電のイオン移動モデルは、他の表面との接触で予測可能な帯電を生み出す微小球を設計するために使用される。これらの球は、次に、静電的自己集成における構成部分として使用される。集成体は、反対に帯電した微小球との間の誘引力により形成する。接触帯電は、高電圧電源または電子ビーム銃等の高価な装置の使用なしで帯電した構成部分を提供し、そして広い面積での大量の材料または集成体の使用を可能にする。集成体は、急速に、例えば、秒以内で、かつ高収率、ある場合には９９.９％超の収率で形成される。集成体構造は、多段階の自己集成での構成部分として、それ自身で有用である。
【００３５】
イオノマーの接触帯電（共有結合したイオン性官能基を有するポリマー）は、図１に示すようにイオノマーから別の材料への、可動なイオンの移動の結果と考えられている。図１によれば、共有結合したカチオン１１０を有するイオノマー１００は、その可動な対イオン１２０のいくつかを、別の表面１３０に接触で移動させる。可動なイオンであるが、しかし共有結合していないイオンは、接触の間に移動する。この移動は、イオノマー上での正味の正電荷、および他の表面上での正味の負電荷となる。共有結合したアニオンを有するイオノマーは、反対の電荷を生じる。
【００３６】
電荷移動は、単純な接触によって、または摩擦、例えば、異なる材料をお互いに対してこすることによって、起こることができる。１または２以上の態様において、電荷受入れ材料または表面は、電荷移動材料を収容する容器であることができる。従って、例としてだけであるが、電荷移動材料は、イオン性のビーズまたは粒子であることができ、そして電荷受入れ表面または材料は、ビーズを含有するビーカーまたはトレイであることができる。ほかの態様は、電荷受入れ表面の中で、または電荷受入れ表面に対して、電荷受入れ材料と振ることを含むことができる。電荷移動は、容器中でのビーズの攪拌または振とうによって達成される。他の態様において、電荷移動材料は、表面であり、そして電荷は、摩擦またはこすることによって移動する。
【００３７】
帯電した表面は、表面を単純にこすること、または激しく動かすことによって生成されるので、比較的複雑なモルホロジーに比較して、比較的単純な表面が電荷を生成させることは、可能である。したがって、自己集成のための表面は、平面であることができ、または。自己集成のための表面は、球、または任意の他の複雑な形であることができる。１または２以上の態様において、帯電への材料の傾向は、充分に簡易であるので、材料を調製し、そして材料を粒子（または他の形）に加工する単純な合成的仕上げは、接触帯電をもたらすであろう。必ずしも全ての可動な電荷が、本発明の１または２以上の態様による自己集成のために使用されるビーズ（または他の表面）のために、除去される必要がないことに留意すべきである。１または２以上の態様において、数％、例えば、５％未満、または３％未満または２％未満、または１％未満の可動なイオンは、電荷接触の間に移動する。１または２以上の態様において、ビーズまたは表面上の電荷は、その表面積に比例する。
【００３８】
１または２以上の態様において、自己集成に使用される材料は、固定化したイオンおよび可動な対イオンを含む材料である。その表面に、共有結合したイオンおよび可動な対イオンを有する任意の絶縁材料は、イオン性エレクトレットとして機能できる。この材料は、固定化したイオンおよび可動な対イオンを提供するように好適に化学修飾されている有機ポリマーまたは無機材料、例えば、ガラスまたはセラミックであることができる。例示的なイオノマーは、適当に修飾された形態のポリ（スチレン）、ポリ（ブタジエン）およびポリ（メタクリル酸メチル）を含み；例示的な無機材料は、ガラス、シリカおよびケイ素を含む。好適な化学的官能基は、小さく、そしてむしろ可動な対イオンを有するイオン種、例えば、カチオン種またはアニオン種を形成するものを含む。例示的なカチオン性固定化イオン基は、四価のアンモニウムおよびホスホニウム基、例えば、アルキル、アリールまたはアルキルアリールそれらの誘導体を含む。例示的なアニオン性固定化基は、スルホネート、ホスフェートおよびカルボキシレートのアルキル誘導体、アリール誘導体またはアルキルアリール誘導体を含む。
【００３９】
クロロメチル化され架橋したポリスチレンの微小球は、種々のイオン性官能基が生成されることが可能な用途の広いマトリックスを提供する。クロライドは、種々のイオン性官能基の導入のための再活性部位を提供する。一態様では、共有結合したテトラアルキルアンモニウム官能基（化合物１）を有するポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）微小球は、正に帯電した固定化した化学官能基および可動なアニオンを有する微小球を生成させるために使用できる。別の態様では、共有結合したスルホネート官能基（化合物２）を有するポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）微小球は、負に帯電した固定化した官能基および可動なカチオンを有する微小球を生成するために使用できる。また他の態様において、アルキルトリフェニルホスホニウム（化合物３）またはスルホン化アゾベンゼン（化合物４）は、種々のイオン性官能基を導入するために使用される。置換の度合いは、充分なイオン性の特徴をまだ保ちながら、低く、例えば、~スチレン残留物の５〜１０％であることができる。低い置換レベルでは、ポリスチレン樹脂は、疎水性のままであるが；しかし、これは、電荷を発達させるその能力を制限しない。いくつかの態様において、親水性の対イオン、例えば、Ｃｌ−およびＮａ＋、ならびに疎水性の対イオン、例えば、テトラフェニルボレート（化合物５）およびテトラフェニルホスホニウム（化合物６）が使用される。化学的に官能化されたポリスチレンを調製するための反応スキームが、スキーム１に示される。ほかのイオン基は、明らかであろうし、そして本発明の１または２以上の態様によりこれおよび他の反応スキームによってなされることができる。
スキーム１
【００４０】
【数１】
【００４１】
他の態様において、イオン性エレクトレットは、有機ポリマー以外の材料から調製される。例えば、ガラス、シリカおよびケイ素は、共有結合したイオンおよび可動な対イオンを含有するシランで、官能化されることができる。この系では、イオン性官能基は、材料の体積の全体にわたって分散されているというよりも、表面に限定されている。１または２以上の態様において、塩化アルキルトリメチルアンモニウムクロライドを含有するシランは、共有結合したカチオンを有する表面を生成するために使用でき、そして、アルキルスルホン酸を含有するシランは、共有結合したアニオンを有する表面を生成するために使用できる。他のイオン性官能基は、類似の方法を使用して追加できる。
【００４２】
ビーズ直径は、異なることができ、そしてビーズは、固体または中空であることができる。非限定の例では、コアおよび周囲の粒子は、（正のおよび負の）官能基の両方のタイプを有し５〜２００μｍの範囲であることができる。１または２以上の態様において、集成体は、その周りの反対の電荷のビーズが集成した、コアビーズを含む。コアビーズは、より小さい自己集成したビーズより少なくとも３倍の直径を有することができる。そこで、１または２以上の態様において、コアビーズは、コアビーズの周りに自己集成する、より小さいビーズより、直径で少なくとも５倍、または少なくとも１０倍または少なくとも２０倍大きい。より大きい直径の相違もまた考えられる。何らかの特別な理論または作用様式によって拘束されないが、粒径がお互いに近づくにつれて、コア粒子への静電誘引力に寄与できる同じように帯電した粒子の反発を避けるために、約３：１のコア：集成した粒子、よりも大きい直径比が使用できると仮定される。例えば、局所的なクーロンの配列（例えば、（＋）（−）（＋）（−））を形成するような延長された凝集が観察されたが、２つの反対に帯電した球が同じサイズに近づいている場合、長い範囲でのこの配列はなかった。
【００４３】
帯電したビーズは、出荷または貯蔵のために包装されることができる。大量の同様に帯電した粒子が共に貯蔵される場合、それらが容易に貯蔵され、そして運搬されるように、小さい空間内の大きな電荷が、空気の絶縁破壊を生じ、そして微小球のいくつかを放電させる。自己集成の操作における使用に備えるために、電荷は、注ぐことまたはバイアルまたは他の容器中で粒子を振ることによって生成でき、そして電荷は、接触帯電によって回復する。
【００４４】
図２は、本発明の１または２以上の態様による、自己集成の方法の略図を示す。電荷の組み合わせ（すなわち、より大きい球は、正にまたは負に帯電している）有するか、または異なるサイズの微小球のいずれかを有する混合物は、類似の構造を形成する。正電荷２００および負電荷２１０の、より大きい粒子は、図２の、それぞれ、左側と右側に示されている。より大きい粒子は、次にそれぞれ反対の電荷２２０、２３０の、より小さい粒子と組み合わされ、そして粒子が充分に混合するまでかき混ぜられる。大きいおよび小さい反対に帯電した粒子は、重量で、約１：１で加えることができ、または過剰のより小さい帯電した粒子が使用できる。いくつかの態様において、約５層、または約１０層、または約２０層より多い量の（重量で）、より小さい粒子が使用できる。より大きいビーズのそれぞれは、反対の電荷の、より小さいビーズのわずかに無秩序な単層２４０、２５０で被覆されている。被膜は、本質的に単層であり、そして層中に何らかの配列、しかし、いくらかのレベルの欠陥を観察することができる。
【００４５】
いったんビーズが集成すると、集成体を、アニーリングによってさらに堅牢な構造を作るように固定することが可能である。高温で加熱するとビーズが柔らかくなり、そして首部を形成し、またはビーズとの間の接触点で付着する。アニール温度は、イオノマーによって変化するであろう。その調製の間にビーズに連結メカニズムを導入することがまた可能である。従って、化学官能基を含有する固定化したアニオンに加えて、ビーズは、ビーズ間で化学的連結を作るように活性であることができる連結官能基を含むことができる。例えば、あるビーズは、アミンまたはアルコール等の求核官能基を有することができるであろうし、および別のビーズは、アルデヒドまたは活性カルボン酸エステル等の求電子官能基を有することができるであろう。これらの２種の官能基の反応は、イミン、アミド、またはエステルの形態で、ビーズ間で共有結合を形成するであろう。
【００４６】
機械的にさらに堅牢な集成体は、さらなる自己集成の操作において使用できる。さらなる自己集成は、自己集成した構造に残る電荷の不均衡によって促進される。図２を参照すると、１つの電荷のビーズの単層を有する層状の集成体２４０、２５０は、反対の電荷のビーズ２６０、２７０と混合されることができ、そして第２の層２８０、２９０は、ビーズ表面において自己集成する。一例として、正に帯電したビーズの単層を含有する集成体２５０は、負に帯電したビーズ２７０と接触し、負のコア領域、第１の正に帯電した自己集成した層および第２の負に帯電した自己集成した層を有する二重に帯電した層状の集成体２９０を形成できる。追加の層、例えば、３以上は可能である。
【００４７】
典型的な実験では、およそ０.５ｍｇの乾燥した、２００μｍ直径のスルホネートで官能化されたビーズ（化合物２）は、およそ０.５ｍｇの乾燥した２０μｍ直径のテトラアルキルアンモニウムで官能化されたビーズ（化合物１）と、アルミニウムの皿内で、組み合わされる。この皿は、ビーズが充分に混合するまで、かき混ぜられる。数秒以内に、２００μｍビーズ（化合物２）は、２０μｍビーズ（化合物１）のわずかに無秩序な単層で被覆される。集成体は、いくらかが５μｍおよび５０μｍのビーズサイズまでも小さい、ビーズの組み合わせによって達成された。単層の集成体は、充分に安定であったので、単層の集成体は、大幅な破壊なく表面上を転がることができた。集成体を、おおよそ２６０℃で１０〜１５分加熱して、ビーズと共にアニールし、そして集成体を、機械的にさらに堅牢にした。アニーリング後に、複合構造は、次の集成体のステップにおいて構成部分として使用され、多層状の微細構造を生成した。図２を参照のこと。
【００４８】
１または２以上の態様において、集成する構造は、ビーズに限られない。平面および非平面は、帯電した粒子を自己集成させるのに使用できる。帯電したビーズは、図３中で具体的に説明されるように、種々の表面の上に集成でき、表面を処理することによって、適当な電荷の領域を形成する。電荷は、固定化したイオンから生じるので、正電荷および負電荷の領域を含有する表面を作ること、およびこれらの領域中で集成した層を作ることは可能である。
【００４９】
１または２以上の態様において、化学修飾された静電的自己集成は、帯電パターンを形成できる。化学官能基は、その表面上に電荷のパターンを生成するように、１つの領域中に結合したカチオンおよび別の領域に結合したアニオンと共に、表面上に並べられることができる。微小球が電荷パターン化された表面上に自己集成するように、帯電パターン化された表面を、帯電した微小球と組み合わせることができる。電荷パターンは、従来のパターニング法を使用して導入できる。例えば、幾何学的な、曲線の、単純な、および複雑な任意のタイプのパターンが使用できる。例えば、そして制限なく、シランは、ディップペンナノリソグラフィー、およびソフトリソグラフィー等のフォトリソグラフィー、収束イオンビーム、走査プローブ技術を使用して、酸化物表面上にパターン化されることができる。
【００５０】
１または２以上の態様において、マイクロ接触印刷、あるタイプのソフトリソグラフィーは、熱的に成長した酸化物（ＳｉＯ２）層を有するケイ素ウェハー上に熱的にシランをパターニングするのに使用される。接触マイクロ印刷においては、柔軟なマイクロパターン化されたスタンプは、官能化されたシランの’’インク’’をケイ素表面上に移動させることによって、表面をパターニングするのに使用される。電極は柔軟なので、電極は表面と密接に接触することができ、そして接触エリアにかけて均一の電荷のパターンを形成できる。柔軟なマイクロパターン化された電極は、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）等の柔軟なポリマーでできていることができる。
【００５１】
図３は、異なった固定化した電荷の領域を有する表面を接触マイクロ印刷するための一般的なアプローチを示す。ステップ３１０において、典型的には金および／またはクロムでできた接着層３１２は、従来の方法を使用するケイ素ウェハーの上に置かれる。ステップ３２０において、アルキルトリメチルアンモニウムシラン３２２の溶液は、例えばスピンコーティングによって、金層上に堆積されて、トポグラフィー的にパターン化されたＰＤＭＳスタンプに’’インクを塗る’’ために使用される’’インクパッド’’を作る。ステップ３３０において、ＰＤＭＳのインクスタンプ３３２は、アルキルトリメチルアンモニウムシランの’’インクパッド’’の表面３２２に対して押しつけられ、そしてパターンが、きれいなシリカ層（ステップ３４０）の上に転写される。ＳｉＯ２表面上のシランは、室温で２時間硬化され、正に帯電したシラン領域３５２（ステップ３５０）を画定する。表面の残部は、次に負に帯電したアルキルスルホン酸シランで処理されて、２種の異なるシラン（ステップ３６０）の表面パターン３６２を提供する。得られた層のトポグラフィーは、本質的に平面であり、そして正の（３６４）および負の（３６６）電荷の領域を含む。共有結合したカチオンを有する領域は、さらなる正の電位を有していたが、一方、共有結合したアニオンを有する領域がさらなる負の電位を有していた。正味の電荷は、この場合、多分、サンプルの調製および洗浄の間に、いくらかの可動な対イオンの損失から生じる；これは、固体基材と洗浄液体（エタノール）との間の接触帯電の例であることができる。
【００５２】
上記の様にパターン化された表面は、それらの表面上に正のまたは負の固定化した電荷を有する微小球に曝されていることができる。負に帯電した微小球は、表面の正に帯電した領域の上に自己集成し、そして正に帯電した微小球は、表面の負に帯電した領域の上に自己集成する。
【００５３】
本発明の１または２以上の態様によると、電荷のパターニングは、平面に限定されない。微小球は、固定化した負のおよび正電荷の領域を有して調製されることができる。１または２以上の態様において、１つの半球が、結合したカチオンを有し、そして他の半球が、結合したアニオンを有する、ほぼ０の全体的な電荷（しかし正味での電気双極子）を有する球が提供される。他の態様において、電荷のより小さい領域が提供される。例えば、帯電した領域が複雑な形であり、そして球または他の曲がった表面上に提供される他のパターンが考えられる。従来のパターニング法を使用できる。
【００５４】
図４は、’’半々のガラス微小球を作るために使用される方法を示す。’’ガラス微小球４２０（~２５０μｍ）を固定するための基部として役立つ、ガラス基材４００を、スクロース４１０でディップコートして、薄膜（〜１０μｍ）を提供する。例えば、亜鉛の、犠牲層４３０は、微小球上に堆積されて、それぞれの球の半分を被覆する。スクロースで被覆された板上のビーズは、スクロースを溶解するために、水中で洗浄され、そしてビーズを放出し、そして自由なビーズ４４０を提供する。このビーズを次に、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドシランでシラン化して、シランで被覆されたビーズ４５０を提供する。シランは、ビーズすべてを被覆するが、ビーズは、エタノール中５％酢酸で処理されて、亜鉛の被膜（およびそれに伴うシラン化）を溶解し、それによって、ガラス球の半分を露出する。新たに露出されたガラスの表面は、次にアルキルスルホン酸シランで処理されて、片側上に正に帯電したアルキルトリメチルアンモニウム基で、そして反対側上に負に帯電したアルキルスルホン酸基で、被覆されたビーズ４６０を得る。
【００５５】
’’半々の球’’は、全体でほぼ０の電荷を有する。これらのビーズの小さい電荷は、正に帯電したイオン性エレクトレットの表面電荷密度が、負に帯電したイオン性エレクトレットの表面電荷密度と同様であるという我々の先の観察を裏付ける。正味で電荷を得ていない’’半々のガラス微小球’’の調製は、接触で正味の電荷を生み出さないが、しかし、双極子またはより高次の多極を、代わりに生み出す新規な材料を提供する。
【００５６】
１または２以上の態様において、ビーズ等の非平面は、リソグラフィー的な方法を使用してパターン化される。ＰＤＭＳ等の柔軟な材料の使用は、非平面のパターニングを可能にする。図５は、柔軟なリソグラフィー的方法を使用した２５０μｍ直径のガラス微小球のパターニングを具体的に示す。
【００５７】
１つの例示的な方法において、ＰＤＭＳがそれぞれの球の’’北極’’の辺りの小さい領域に沿って接触するように、単一層のガラス微小球は、ＰＤＭＳ表面とガラススライドとの間で固定される。全集成体は次に、アルキルトリメチルアンモニウムを含有するシラン溶液中に浸される。シランがその領域と反応するのを、ＰＤＭＳに沿った接触が妨げる点を除いて、正に帯電したシランの被膜が、グラスビースの表面上に生成する。ビーズは次に、集成体から分離され、露出された’’北極の’’領域を有するシラン化されたビーズを生じる。露出された領域は、アルキルスルホン酸を含有するシランで処理される。テトラアルキルアンモニウムで官能化されたポリスチレンのより小さい帯電粒子が次に、静電的に自己集成して、’’北極’’の周りに電荷領域を描く。小さい微小球は、接触帯電によって正に帯電され、そしてグラスビースの負に帯電した領域、それぞれのビーズ上の’’北極’’の領域、のみに付着する。
【００５８】
吸着水の存在は、電荷の散逸を促進する。湿度が低い場合に、最大の電荷が達成でき、そして、好適に官能化された疎水性の材料が使用される。１または２以上の態様において、集成体は、ＳＦ６等の空気より大きい絶縁耐力を有するガスの環境下で、または高真空下（真空中でのフィールドエミッションの閾は、空気の絶縁破壊の閾より約１０倍大きい）で、生じることができる。
【００５９】
本発明は、以下の例を参照して記載され、具体的な説明のみの目的で提供され、そして本発明の充分な理解を制限することを目的としない。これは、接触帯電を通して帯電される構成部分を合理的に設計でき、そして静電的自己集成のためのこれらの構成部分を使用する。
【実施例】
【００６０】
例１、化学修飾されたビーズの調製。
ポリスチレンビーズのクロロメチル化。５００ｍｇの架橋ポリスチレンビーズ（ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、７０μｍ直径、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）および４５０ｍｇの５−トリオキサンを、２０ｍｌのフラスコ中で混合した。窒素下で、５.０ｍｌの無水クロロホルム、１.９ｍｌのＭｅ３ＳｉＣｌ、および０.３ｍｌのＳｎＣｌ４を加え、そして混合物を室温で攪拌した。３０分後に、ビーズは、暗い赤レンガ色を発色した。全部で２時間後に、反応を２０ｍｌのＴＨＦと１０ｍｌのメタノールの混合物を加えることによって急冷し、色はほとんど直ちに消えた。ビーズをろ過によって集め、ＴＨＦの３０ｍｌ部分で３回洗浄し、ヘキサンの１０ｍｌ部分で２回洗浄し、そして真空下、室温で一晩乾燥した。全部で５４６ｍｇのわずかに色のついた白色のビーズを集めた。分析で、：Ｃ、８６.７９；Ｈ、７.５８；Ｃｌ、５.８７であることを見いだした。この分析に基づいて、ポリマー中の１９％のスチレン残留物を、０.１９の官能化（ＤＦ）度で、クロロメチル化した。他の直径を有する（またＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからの）ポリスチレンビーズを同じ手順を用いて官能化し、以下の結果となった：（ＤＦ＝０.３０）；１００μｍ、５.９２％Ｃｌ（ＤＦ＝０.１９）；５０μｍ、６.９６％Ｃｌ（ＤＦ＝０.２３）；２５μｍ、７.０４％Ｃｌ（ＤＦ＝０.２３）；２０μｍ、５.４６％Ｃｌ（ＤＦ＝０.１７）；５μｍ、７.５６％Ｃｌ（ＤＦ＝０.２５）マスによって、２００μｍ、８.８７％Ｃｌ。
【００６１】
テトラアルキルアンモニウムビーズの調製（化合物１）
１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に、１００ｍｇのクロロメチル化したポリスチレンビーズおよび５６ｍｇのキヌクリジンを加えた。混合物を室温で一晩攪拌した。ビーズを、ろ過によって集め、エタノールの２０ｍｌ部分で２回、ＤＭＦの２０ｍｌ部分で２回、ＴＨＦの２０ｍｌ部分で３回、およびエタノールの２０ｍｌ部分で３回洗浄した。（エタノールは、ポリスチレン樹脂を膨潤させないが、一方、ＤＭＦおよびＴＨＦは膨潤させ；ビーズを洗浄するために洗浄のこの順序を使用し、ビーズを膨潤させ、極性の汚染物質をＤＭＦで、そして非極性汚染物質をＴＨＦで除去した、そして次にビーズをそれらの元のサイズに収縮させた。）生じた無色ビーズを、６０℃で、オーブン内で乾燥し、そして、周囲条件下でガラスバイアル内に貯蔵した。分析によって、（２００μｍビーズ）：Ｃ、８０.２６；Ｈ、７.５９；Ｎ、１.１５；Ｃｌ、７.６７であることを見いだした。観察されたＮ含有量は、キヌクリジンとの反応がおおよそ４０％完了したことを示す。Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した架橋ポリスチレンは〜１０％架橋していたが、一方、典型的な固体相合成樹脂は、〜１％架橋であることに留意した。高度に架橋したビーズは、ＮＭＰ中でそれらの体積の１.５倍だけ膨潤し、一方、通常のビーズは、それらの体積の約１０倍膨潤する。我々のバルク収率は、結果として、低い傾向があった。
【００６２】
スルホネートビーズ（化合物２）の調製。クロロメチル化したポリスチレンを、スルホン化し、クロロメチル化したポリスチレンビーズを、メタノール中でジメチルスルフィドと反応させて、樹脂と結合したスルホニウム塩を生成した。この樹脂は充分に極性であるので、この樹脂は、含水亜硫酸ナトリウムで膨潤できたであろう；ジメチルスルホニウム部分の亜硫酸置換は、樹脂と結合したスルホネートを生成した。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖｓ＝ｏ １１７９および１０３７ｃｍ−１.分析で、：Ｃ７９.０９、Ｈ７.４１、Ｓ３.３４であることが見出された。
【００６３】
アルキルトリフェニルホスホニウムビーズ、３の調製。１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に、１００ｍｇのクロロメチル化したポリスチレンビーズおよび２００ｍｇのトリフェニルホスフィンを加えた。混合物を、１００℃で５日間攪拌した。ビーズをろ過によって集め、エタノールの２０ｍｌ部分で２回、ＤＭＦの２０ｍｌ部分で２回、ＴＨＦの２０ｍｌ部分で３回、およびエタノールの２０ｍｌ部分で３回洗浄した。生じた無色ビーズをオーブン中６０℃で乾燥し、そして周囲条件下のガラスバイアルで乾燥した。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖｐ−ｐｈ１０１８および１１１０ｃｍ−１。分析で：Ｃ８２.８４、Ｈ７.０１、Ｐ０.４８であることを見いだした。低いＰの含有量は、反応が２０％だけ完了したことを示す。クロロメチル化したポリスチレンと、トリフェニルホスフィンの反応は、かなり遅いことが知られており、そして、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した架橋ポリスチレンは、〜１０％架橋であり、一方、典型的な固体相の合成樹脂は、〜１％架橋である。高度に架橋したビーズは、ＮＭＰ中で膨潤し、それらの体積のたった〜１.５倍となるが、一方、通常のビーズは、それらの体積の約１０倍まで膨潤する。高度の架橋は、バルクのトリフェニルホスフィン求核試薬が、ビーズじゅうで反応することを妨げることができた。
【００６４】
アゾスルホネートビーズ（化合物４）の調製。１０ｍｌのＤＭＦに、１００ｍｇのクロロメチル化したポリスチレンビーズと、（文献手順によって調製された）４０ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のナトリウム４−ヒドロキシアゾベンゼン−４'−スルホネートを加えた。生じた黄色の溶液は、エタノール中０.０４ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）の２.７Ｍナトリウムエトキシドの添加で橙色になった。混合物を、１００℃で一晩攪拌した。ビーズをろ過によって集め、水の２０ｍｌ部分で２回、ＤＭＦの２０ｍｌ部分で２回、ＴＨＦの２０ｍｌ部分で３回、およびエタノールの２０ｍｌ部分で３回洗浄した。生じた橙色ビーズを、６０℃のオーブン中で乾燥し、そして周囲条件下のガラスバイアルに貯蔵した。分析で、（２００μｍビーズ）：Ｃ、８３.６５；Ｈ、７.２９；Ｎ、０.５８であることを見いだした。低いＮ含有量は、反応がおおよそ１０％だけ完了したことを示した。ＩＲ（ＫＢｒ）：ＶＮ＝Ｎ１３６９ｃｍ−１；Ｖｓ＝ｏ１１８０および１０２９ｃｍ−１。アゾスルホネートビーズ中のアゾベンゼン部分は、これらのビーズに橙色を与えた。
【００６５】
例２.化学修飾されたビーズの自己集成。
対象のビーズを、直径５ｃｍのアルミニウム皿中で混合した。典型的には、１つのタイプの電荷を有する大きいビーズを、他の電荷を有するより小さいビーズと組み合わせた。ビーズが充分に混合するまで、金属スパチュラで、おおよそ２０〜５０回皿を軽くたたいた。個々の大きいビーズは、反対に帯電した小さいビーズの単層で被覆された。これらの集成した構造を次に皿から注ぎ出した。金で被覆したガラス皿およびアルミニウム皿を使用した実験は、見分けが付かない結果を与えた。被覆されていないガラス皿またはポリスチレンペトリ皿中での集成の試みは、さらに成功しなかった：これらの電気的に絶縁された表面は、ビーズが付着する電荷の局所的な領域’’ホットスポット’’を展開するようである。
【００６６】
大きい球の均一な被覆を達成するために、（単層被覆に必要であろうより少なくとも１０倍多い）過剰の小さい球を使用した。小さい球のいくらかは、大きい球に付着するより、皿の表面に付着するので、そうした過剰は必要であった。従って、大きい球は、これらの実験では、系において’’制御反応物’’と考えられた。大きい球の上に小さい球を結合するのに、充分広い任意の空き面積を確認することによって、実験の収率を決定し；それぞれのそうした欠陥は、大きい球と小さい球の不完全’’反応’’の部位と考えられた。図６は、２００μｍ直径の正に帯電したビーズおよび２０μｍ直径の負に帯電したビーズの集成体から生じる構造の光学顕微鏡写真である。高視野画像を図６に示し、（挿入物によって隠されたものを含む）１００の完全な集成体があり、それぞれ、約１００の見ることができる小さい球を有する。画像全部の中で６だけ空の部位が観察され、９９.９％超の収率であった。
【００６７】
多段階の自己集成の実験のために、第一ステップで集成した構造を、きれいなアルミニウム皿に移し、おおよそ２６０℃で１０〜１５分間オーブン加熱し、そして室温で冷却した。ビーズの次の層を、アニールした集成体に加え、そして自己集成と同じ工程を行った。図７は、２００μｍ直径の正に帯電した球と、２０μｍ直径の負に帯電した球と、７０μｍ直径の正に帯電した球との集成体から生じた構造の光学顕微鏡写真である。
【００６８】
例３、ビーズの電荷の測定。
例１で調製されたビーズを、５ｃｍの直径を有するアルミニウム皿中に置いた。機械的振とう機で、約１０Ｈｚで少なくとも５分間皿を振とうさせ；皿の動きが、ビーズを皿中で回転させた。アルミニウム皿がアースされているか、絶縁されているか、または高電圧ＤＣ電源（Ｓｐｅｌｌｍａｎ）で、＋１０ｋＶまたは−１０ｋＶのいずれかでバイアスがかけられているかのいずれでも、同じ電荷測定が得られた。ビーズの電荷が皿の電位に非感受性を示した事実は、これらのビーズが帯電することがイオンの移動によっており、そして電子の移動によらないことを示す。
【００６９】
それぞれのビーズ上の電荷を、以下の装置を使用して測定した：真空源に接続され、そして３つの同心のアルミニウムシリンダーを通してよったポリエチレン管（２ｍｍ直径）を、接続した。３つの同心のシリンダーは、それぞれ、直径で約４、９、および３０ｍｍならびに長さで１.０、１.１、および１.４メートルであった。同心の固体ポリエチレン管が、相互に絶縁されたシリンダーに入っていた。３つのシリンダーは、最も内側のシリンダーが中心のリード線に接続されている３軸のシールドされたケーブル（Ｂｅｌｄｅｎ９２２２）の３つのリード線に半田付けされていた、；これらの接続はすべて最も外側の遮蔽シリンダー内で取り囲まれていた。この遮蔽構造は、低ノイズ（ＲＭＳノイズ〜２０ｆＣ）および最小限のバックグラウンドのドリフトで、測定するために必要であった。３軸ケーブルを、電荷測定モードのＫｅｉｔｈｌｅｙモデル６５１４電位計に直接接続し：このモードでは、器具は、積算電流計として働く。全電荷（電流の時間積分）を、電位計に接続されたコンピューター上で６０回／秒記録した。
【００７０】
電荷測定モードにおいて、電位計は、２つの最も内側のアルミニウムシリンダーに同じ電位を維持した。真空が中心のポリエチレン管を通して空気を引いた。管の端が小さいビーズに近づけられた場合、空気の流れがビーズを管の中に引き込んだ。ビーズが最も内側の金属シリンダー内へ通過した場合、ビーズ上のいくらかの電荷がシリンダー上に同じ電荷を誘起し、電位計によって検出された。例えば、正のビーズがシリンダーに入ると、電位計の読み取りは、ビーズ上の電荷に等しい量で増加したであろう。いったんビーズがシリンダーを出ると、誘起された電荷は消え、そして電位計の読みは、平均して、その初期値に戻ったであろう。個々の正のビーズは、従って電位計の出力に上向きの山を与え、一方、個々の負のビーズは、下向きの谷を与えた。
【００７１】
それぞれの山または谷は正確に対称でなく：ビーズが管に入る場合のビーズ上の電荷は、ビーズが管から出る場合の電荷と同じでなかった。管中の空気の流れは、（レイノルズ数〜６０００）は、乱流であり、したがって、ビーズは、必然的に管壁に衝突するであろう。おそらく、ビーズとポリエチレン管との間の接触帯電は、ビーズの電荷を変化させた。しかし、これらの２つの電荷測定での相違は、ビーズのどのサンプルでも統計的に有意でなかった。我々は、４４の個々のテトラアルキルアンモニウムのビーズおよび４０の個々のスルホネートのビーズ上の電荷を測定した。平均差での一対のｔ−検定は、９５％信頼レベルで統計的な有意差を示さず、そして、平均差の９５％信頼区間は、両者の場合において、ビーズ電荷の標準偏差より小さかった。ビーズが管に入るにつれて、それぞれのビーズ上の電荷を測定し、ポリエチレンとの相互作用の何らかの効果を最小化した。
【００７２】
図８は、それぞれのタイプの官能基を有する２００μｍビーズの電荷測定のヒストグラムを示す。テトラアルキルアンモニウムの官能基を有する全てのビーズは、正に帯電していたが、一方、スルホネートの官能基を有する全てのビーズは、負に帯電していた。電荷がそれぞれのビーズの表面上に一様に分散されたと仮定して、電荷の大きさ（おおよそ、ビーズ当たり０.０１ｎＣ）は、２０００ｎｍ２当たりほぼ１の素電荷に相当する。それぞれのビーズの表面上のイオン性官能基の密度は、おそらく、１０ｎｍ２当たり１官能基のオーダーであるので。ビーズ表面上の可動なイオンのおおよそ０．５％のみが接触帯電の間に移動する。
【００７３】
例４.自己集成が静電の相互作用によることのデモンストレーション。
異なるサイズおよび電荷の微小球を、図９中に図式的に示すように組み合わせた。過剰の２０μｍ直径の正に帯電した球を、正に帯電した２００μｍ直径の球と、負に帯電した２００μｍ直径の球の混合物に加えた。小さい球は、反対の電荷を有するこれらの大きい球のみを被覆し、一方、同じ様に帯電した球は、被覆されないままであった。
【００７４】
小さい負に帯電した球を、大きい球の同様な混合物に加えた。再び、小さい球は、反対の電荷を有するこれらの大きい球のみを被覆した。３バッチの球が、混合された順番にもかかわらず、同じ結果が得られた。帯電防止銃（Ｚｅｒｏｓｔａｔ）からのイオン化された空気へ曝している間の、自己集成した構造のいくらかの穏やかな攪拌は、個々の微小球への分解となった。
【００７５】
比較例。
実験を制御するために、２００μｍ直径のポリスチレンビーズおよび２０μｍ直径のポリスチレンビーズ（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を、官能化されたビーズに使用したのと同じ手順によって、水、ＤＭＦ、ＴＨＦ、およびエタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで乾燥し、そして周囲条件下のガラスバイアルに貯蔵した。これらのきれいなビーズを、アルミニウム皿中で混合し、そして上記の手順に従って、自己集成を試みた。これらの官能化されていないビーズ間で、付着は、ほとんど観察されなかった。
【００７６】
例５.化学修飾されたグラスビースのシラン化。
ガラス微小球（２５０μｍ直径、Ｓｕｐｅｌｃｏ）を、９５％エタノール中の所望のシラン（Ｇｅｌｅｓｔ）の１０％溶液に浸した。溶液を、酢酸でｐＨ〜５に調整した。１０分後に、ビーズをエタノールで一度洗浄し、そして６０℃で、少なくとも１時間加熱した。次に、ビーズを、エタノールで３回洗浄し、そして６０℃で乾燥した。シランは、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドおよび３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸であった。
【００７７】
図１０は、これらのシラン官能化されたガラス微小球の電荷の測定のヒストグラムを示す。イオンの移動メカニズムによって予測されたように、結合したカチオンを有する球は、すべて正に帯電し、一方、結合したアニオンを有する球は、すべて負に帯電した。表面電荷密度（２０００ｎｍ３当たり約１の素電荷）は、ポリスチレン系イオン性エレクトレットの表面電化密度に類似していた。
【００７８】
例６、’’半々の’’グラスビースの製造
ガラスの顕微鏡用スライドを、スクロースの１Ｍ水溶液でディップコートし、そして６０℃で２０分間乾燥した。乾燥したスクロースフィルムは、呼気からの水蒸気でわずかに湿気を与えることによって、粘着性となった。ガラスの微小球（２５０μｍ直径、Ｓｕｐｅｌｃｏ）を表面上に注ぐと、単層のビーズが粘着性のスクロースフィルムに付着した（ビーズはフィルム中に落ち込まなかったようであった）。亜鉛の薄膜（〜７０ｎｍ）を、ガラス微小球上に熱的に蒸発させた。半分亜鉛で被覆されたビーズが、水中でスクロースを溶解することによって放出された。
【００７９】
ビーズを、エタノールで洗浄し、ＴＶ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（エタノール中１０％、酸無添加）でシラン化し、そして６０℃で、少なくとも１時間加熱した。ビーズを、１０分間１０％の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸および５％の酢酸を含有するエタノール溶液で処理した。この溶液を充分に酸性にし、亜鉛を溶解させた（〜５分間）；この溶液は、あらたに露出されたガラス表面をシラン化するのに役立った。ビーズを、エタノールで一回洗浄し、そして６０℃で乾燥した。図１０は、これらのビーズの電荷のヒストグラムを示し、全体的な電荷が、’’０’’に近かったことを示す。
【００８０】
例７.ケイ素表面上でのシランのパターニング。
マイクロ接触印刷を使用して、シランを、酸化ケイ素の表面（酸化物を有する）上に印刷した。ポリ（ジメチルシロキサン）、ＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）を、フォトリソグラフ的に加工したマスターに注いだ。６５℃で２時間硬化した後に、ＰＤＭＳを、酸素プラズマ中で６０分間酸化し、そして所望のシラン（９５％エタノール：水中で、１％のＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド）でシラン化した。スタンプをエタノールで充分に洗浄し、そしてＮ２流で乾燥した。エタノール中の同じシランの０.０５％溶液を、金の’’リンカーパッド（ｉｎｋｅｒ ｐａｄ）’’６３（〜５ｎｍのＣｒおよび〜７０ｎｍのＡｕを有するケイ素ウェハー）上で、３０００回転／分で３０秒間スピンコートした。シラン化したＰＤＭＳスタンプを、この’’リンカーパッド’’と６０秒間接触させることによって’’印をつけた’’。次に、スタンプを３０秒間、〜３００ｎｍの熱成長酸化物層（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｗａｆｅｒ．ｃｏｍ）を有するプラズマ洗浄したケイ素ウェハー上に置いた。このシラン化したウェハーを、室温で２時間放置し、そして次に９５％エタノール水中、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸の１％溶液に、１０分間浸した。ウェハーをエタノールで充分に洗浄し、そしてＮ２流で乾燥した。
【００８１】
例８.ガラス微小球上でのシランのパターニング。
ガラスの顕微鏡用スライドを、〜１ｍｍ層のＰＤＭＳ（Ｓｙｌｇａｒｄ １８４、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）で被覆した。ガラス微小球（２５０μｍ直径、Ｓｕｐｅｌｃｏ）を、このＰＤＭＳで被覆したスライドと、何もついていないガラス顕微鏡用スライドとの間で固定した。ＰＤＭＳは、それぞれの球の’’北極’’周りの小さい点に合致していた。球を、（エタノール中、１０％の酢酸でｐＨ〜５に調整した）Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの溶液に、１０分間浸した。球を、エタノールで１回洗浄し、そしてシラン層を、６０℃で１時間硬化させた。ビーズを除去し、エタノールで再び洗浄し、そして３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（エタノール中、１０％酢酸でｐＨ〜５に調整した）の溶液でシラン化した。ビーズをエタノールで３回洗浄し、そして６０℃で乾燥した。
【００８２】
例９.パターン化された電荷を有するガラス微小球上での自己集成。
テトラアルキルアンモニウムの官能基を有する約０.５ｍｇの２０μｍ直径のポリスチレン微小球を、例８によって調製されたパターン化された表面電荷を有するおおよそ３０のガラス微小球と混合した。皿を３０秒間、手でかき混ぜた。ガラス球の大部分は（図１ １（ｂ）に示すように）２０μｍのビーズが付着した小さい’’塊’’を有し；ガラス球の約１／４は、付着したビーズを有さなかった。
【００８３】
この開示を読むと当業者に明らかであろうように、本発明は、これらの上記に具体的に開示された以外の形態で具体化できる。上記の特定の態様は、したがって、具体的に説明し、そして制限しないと考えられるべきである。さらに、本発明は、本明細書中に記載されたそれぞれの個々の特徴、材料および方法、および２種または３種以上の相互に一貫性のないそうした特徴、材料または方法の任意の組み合わせを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固定化したイオンおよび第１の可動な対イオンを含有する第１のイオン性官能基を有する第１の微小球の集合を用意すること；
第２の固定化したイオンおよび第２の可動な対イオンを含有する第２のイオン性官能基を有する第２の微小球の集合を用意すること、
該第１の固定化したイオンは、該第２の固定化したイオンの電荷と反対の電荷を有す
る；
該第１の微小球の集合と、第２の微小球の集合とを混合すること、
この際、該反対に帯電した微小球が、静電力の影響で自己集成する、
を含んで成る粒子の自己集成の方法。
【請求項２】
該第１の微小球の集合が、該第２の微小球の集合の直径より大きい直径を有し、そして該第２の微小球の集合の複数の微小球が、該第１の微小球の集合の周りに集成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該イオン性官能基が、該粒子の全体にわたってある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該イオン性官能基が、該粒子の表面に局在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
自己集成のための表面を用意すること、
該表面は、固定化した電荷を有する化学官能基を含む；
複数の第１の粒子を用意すること、
該粒子は、基材の電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む；そして、
該第１の帯電した粒子と、該基材とを接触させること、
該第１の帯電した粒子は、該基材上に自己集成する、
を含んで成る、粒子の自己集成の方法。
【請求項６】
該表面および該第１の粒子が、接触帯電によって帯電している、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
電荷を帯びた該化学官能基の割合が、約１〜２５％の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
電荷を帯びた該化学官能基の割合が、約３〜１０％の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
該表面が、平面である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
該基材が、粒子の形態である、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
該基材粒子が、中空である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該基材粒子の直径：該集成した粒子の直径の比が、≧３：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該比が、＞５：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該比が、＞１０：１である。請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該粒子が集成して、実質的に単層になる、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
粒子の量が、単層を形成するのに必要な量より過剰である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該過剰が、重量で、約１０層以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該表面が、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
該有機ポリマーが、イオノマーを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該無機ポリマーが、シリカまたはガラスを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
該基材の該化学官能基が、予め選択されたパターンの形態である、請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
該自己集成した物品と、第２の帯電した粒子とを接触させることをさらに含み、該第２の帯電した粒子が、該第１の帯電した粒子の電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含み、該第２の帯電した粒子が、該第１の帯電した粒子上に自己集成する、請求項５に記載の方法。
【請求項２３】
該表面の固定化した電荷を有する該化学官能基が、選択されたパターン中の該表面の領域にある、請求項５に記載の方法。
【請求項２４】
集成したビーズを、隣接したビーズに連結させることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２５】
該連結させることが、アニーリングによって達成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該連結させることが、共有結合によって達成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
自己集成のための表面を用意すること、
該表面は、負の固定化した電荷を有する化学官能基を含む第１の領域、および該第１の電荷と反対である正の固定化した電荷を有する化学官能基を含む第２の領域を含む；
複数の第１の粒子を用意すること、
該粒子は、正電荷の固定化した化学官能基を含む；
複数の第２の粒子を用意すること、
該第２の粒子は、負電荷の固定化した化学官能基を含む；および、
該第１のおよび第２の帯電した粒子と、基材とを接触させること、
該第１の帯電した粒子は、該基材上に自己集成する、
を含んで成る、自己集成の方法。
【請求項２８】
固定化した電荷を有する化学官能基を含む表面；およびコアの該表面上に集成した複数の粒子、を含み、該粒子が、該コアの電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む表面を有する、自己集成した物品。
【請求項２９】
該粒子の集成体が、単層を形成する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
該集成体が、該表面上にパターンを形成する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３１】
該表面が、微小球を含む、請求項２８に記載の物品。
【請求項３２】
該粒子の集成体が、該微小球の該表面上にパターンを形成する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３３】
該微小球が、中空である、請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
該表面が、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択される、請求項２８に記載の物品。
【請求項３５】
該粒子が、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択される、請求項２８に記載の物品。
【請求項３６】
該無機ポリマーが、シリカまたはガラスを含む、請求項３５に記載の物品。
【請求項３７】
該表面および／または該粒子の該化学官能基が、共有結合によって固定化されている、請求項２８に記載の物品。
【請求項３８】
該化学官能基が、アニオン種である、請求項３７に記載の物品。
【請求項３９】
該化学官能基は、カチオン種である、請求項３７に記載の物品。
【請求項４０】
第１の固定化した電荷のコア領域、
該コアと反対の固定化した電荷を含む、第１の自己集成した層の粒子、および、
該第１の固定化した電荷の粒子を含む、第２の自己集成した層、
を含んで成る物品。
【請求項４１】
固定化した正電荷の領域および固定化した負電荷の領域を含む基材、
正電荷の該領域の上に、集成した第１の集合の負に帯電した粒子および、
負電荷の該領域の上に、集成した第２の集合の正に帯電した粒子、
を含んで成る物品。
【請求項１】
第１の固定化したイオンおよび第１の可動な対イオンを含有する第１のイオン性官能基を有する第１の微小球の集合を用意すること；
第２の固定化したイオンおよび第２の可動な対イオンを含有する第２のイオン性官能基を有する第２の微小球の集合を用意すること、
該第１の固定化したイオンは、該第２の固定化したイオンの電荷と反対の電荷を有す
る；
該第１の微小球の集合と、第２の微小球の集合とを混合すること、
この際、該反対に帯電した微小球が、静電力の影響で自己集成する、
を含んで成る粒子の自己集成の方法。
【請求項２】
該第１の微小球の集合が、該第２の微小球の集合の直径より大きい直径を有し、そして該第２の微小球の集合の複数の微小球が、該第１の微小球の集合の周りに集成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該イオン性官能基が、該粒子の全体にわたってある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該イオン性官能基が、該粒子の表面に局在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
自己集成のための表面を用意すること、
該表面は、固定化した電荷を有する化学官能基を含む；
複数の第１の粒子を用意すること、
該粒子は、基材の電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む；そして、
該第１の帯電した粒子と、該基材とを接触させること、
該第１の帯電した粒子は、該基材上に自己集成する、
を含んで成る、粒子の自己集成の方法。
【請求項６】
該表面および該第１の粒子が、接触帯電によって帯電している、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
電荷を帯びた該化学官能基の割合が、約１〜２５％の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
電荷を帯びた該化学官能基の割合が、約３〜１０％の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
該表面が、平面である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
該基材が、粒子の形態である、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
該基材粒子が、中空である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該基材粒子の直径：該集成した粒子の直径の比が、≧３：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該比が、＞５：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該比が、＞１０：１である。請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該粒子が集成して、実質的に単層になる、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
粒子の量が、単層を形成するのに必要な量より過剰である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該過剰が、重量で、約１０層以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該表面が、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
該有機ポリマーが、イオノマーを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該無機ポリマーが、シリカまたはガラスを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
該基材の該化学官能基が、予め選択されたパターンの形態である、請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
該自己集成した物品と、第２の帯電した粒子とを接触させることをさらに含み、該第２の帯電した粒子が、該第１の帯電した粒子の電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含み、該第２の帯電した粒子が、該第１の帯電した粒子上に自己集成する、請求項５に記載の方法。
【請求項２３】
該表面の固定化した電荷を有する該化学官能基が、選択されたパターン中の該表面の領域にある、請求項５に記載の方法。
【請求項２４】
集成したビーズを、隣接したビーズに連結させることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２５】
該連結させることが、アニーリングによって達成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該連結させることが、共有結合によって達成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
自己集成のための表面を用意すること、
該表面は、負の固定化した電荷を有する化学官能基を含む第１の領域、および該第１の電荷と反対である正の固定化した電荷を有する化学官能基を含む第２の領域を含む；
複数の第１の粒子を用意すること、
該粒子は、正電荷の固定化した化学官能基を含む；
複数の第２の粒子を用意すること、
該第２の粒子は、負電荷の固定化した化学官能基を含む；および、
該第１のおよび第２の帯電した粒子と、基材とを接触させること、
該第１の帯電した粒子は、該基材上に自己集成する、
を含んで成る、自己集成の方法。
【請求項２８】
固定化した電荷を有する化学官能基を含む表面；およびコアの該表面上に集成した複数の粒子、を含み、該粒子が、該コアの電荷と反対の電荷の固定化した化学官能基を含む表面を有する、自己集成した物品。
【請求項２９】
該粒子の集成体が、単層を形成する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
該集成体が、該表面上にパターンを形成する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３１】
該表面が、微小球を含む、請求項２８に記載の物品。
【請求項３２】
該粒子の集成体が、該微小球の該表面上にパターンを形成する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３３】
該微小球が、中空である、請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
該表面が、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択される、請求項２８に記載の物品。
【請求項３５】
該粒子が、共有結合したイオン性官能基を有する有機ポリマーまたは無機ポリマーからなる群から選択される、請求項２８に記載の物品。
【請求項３６】
該無機ポリマーが、シリカまたはガラスを含む、請求項３５に記載の物品。
【請求項３７】
該表面および／または該粒子の該化学官能基が、共有結合によって固定化されている、請求項２８に記載の物品。
【請求項３８】
該化学官能基が、アニオン種である、請求項３７に記載の物品。
【請求項３９】
該化学官能基は、カチオン種である、請求項３７に記載の物品。
【請求項４０】
第１の固定化した電荷のコア領域、
該コアと反対の固定化した電荷を含む、第１の自己集成した層の粒子、および、
該第１の固定化した電荷の粒子を含む、第２の自己集成した層、
を含んで成る物品。
【請求項４１】
固定化した正電荷の領域および固定化した負電荷の領域を含む基材、
正電荷の該領域の上に、集成した第１の集合の負に帯電した粒子および、
負電荷の該領域の上に、集成した第２の集合の正に帯電した粒子、
を含んで成る物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１０−５０５６１６（Ｐ２０１０−５０５６１６Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３１５９８（Ｐ２００９−５３１５９８）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８０３９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４５７４５
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０２０７２１３４）プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ (92)
【氏名又は名称原語表記】Ｐｒｅｓｉｄｅｎｔ ａｎｄ Ｆｅｌｌｏｗｓ ｏｆ Ｈａｒｖａｒｄ Ｃｏｌｌｅｇｅ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８０３９２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４５７４５
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０２０７２１３４）プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ (92)
【氏名又は名称原語表記】Ｐｒｅｓｉｄｅｎｔ ａｎｄ Ｆｅｌｌｏｗｓ ｏｆ Ｈａｒｖａｒｄ Ｃｏｌｌｅｇｅ
【Ｆターム（参考）】
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