架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法及び該樹脂発泡体を用いた積層品
【課題】耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】（１）ＤＳＣ吸熱ピークの１つが１５５〜１６５℃、ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、かつ２３０℃における溶融張力が１〜５ｃＮであるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が１０〜５５重量％、ＤＳＣ吸熱ピークの１つが１３０〜１５０℃、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、かつ２３０℃における溶融張力が１〜１０ｃＮであるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）が２５〜７０重量％、及びＭＦＲ１〜２０ｇ／１０分、ＤＳＣ吸熱ピークの１つが１００〜１３０℃であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が１０〜４０重量％である樹脂組成物に、熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、発泡させる、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法、及び（２）該樹脂発泡体を表皮材と積層一体化してなる積層品である。
【解決手段】（１）ＤＳＣ吸熱ピークの１つが１５５〜１６５℃、ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、かつ２３０℃における溶融張力が１〜５ｃＮであるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が１０〜５５重量％、ＤＳＣ吸熱ピークの１つが１３０〜１５０℃、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、かつ２３０℃における溶融張力が１〜１０ｃＮであるプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）が２５〜７０重量％、及びＭＦＲ１〜２０ｇ／１０分、ＤＳＣ吸熱ピークの１つが１００〜１３０℃であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が１０〜４０重量％である樹脂組成物に、熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、発泡させる、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法、及び（２）該樹脂発泡体を表皮材と積層一体化してなる積層品である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法、及び該樹脂発泡体を用いた積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、断熱材、クッション材等として汎用されている。特に、自動車分野では、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用されている。これらの車輌用内装材は、一般に、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の片面に、軟質塩化ビニル樹脂シートやＴＰＯシート等の表皮材をラミネートした後、真空成形やプレス成形等により所定形状に成形加工して、製品化されている。
近年、成形時の生産性や、賦型時の型追従性を向上するため、成形時に表皮付きシートの加熱温度、加熱速度を上げたり、スタンピング成形でのプレス温度を高く設定する傾向にある。特に凹引き真空成形法等では、表皮を柔軟にした上で賦型する工程上、表皮付き発泡シートの加熱温度を上げる必要がある。しかし、そうすると、発泡シートの気泡膜が加熱により破壊され、アバタ状の凹凸の発生等の問題が発生しやすくなる。
そこで、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性や力学特性を改善する検討がなされている。
【０００３】
例えば、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として、特許文献１には、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下のポリプロピレン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂を電離性放射線照射で架橋した後、発泡させてなる架橋樹脂発泡体が開示されている。
特許文献２には、ホモポリプロピレン及び／又はプロピレンランダム共重合体と、中高密度ポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物に、エチレン−プロピレンブロック共重合体を添加してなるものを架橋発泡させた架橋樹脂発泡体が開示されている。
また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法として、例えば、特許文献３には、融点が１２５〜１５５℃、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂と、ＭＦＲが１．０〜３０ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂との組成物に、造核剤と架橋助剤を添加して電子線架橋し、発泡させ、架橋度を２５〜７０％にする電子線架橋発泡体の製造方法が開示されている。
特許文献４には、ＭＦＲが０．４〜２．０ｇ／１０分、融点が１６０℃以上のエチレン-プロピレンブロック共重合体と、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、成形した後、発泡・架橋させる架橋樹脂発泡体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３９３６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２００４７５号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−４５８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、耐熱性、賦型性、成形性における更なる改善が要望されていた。
特許文献３の方法は、耐熱性を向上させるには架橋度を上げていくことになり、過度の架橋により発生するネットワーク構造が、高温時の樹脂の伸長特性を悪化させることになり望ましくないという問題があった。
特許文献４の方法は、高融点樹脂と低融点樹脂の２成分系であるため、低融点樹脂の溶融条件以上になると高融点樹脂が機械的負荷を受けることになり、特に真空成形のような表皮付きシートの加熱成形においては、半溶融状態の制御が難しいという問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑み、耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法、及び該樹脂発泡体を用いた積層品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の吸熱ピークと高温流動特性を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物を、特定条件下で架橋、発泡させた発泡体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）樹脂組成物の構成比が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１０〜５５重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）２５〜７０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１０〜４０重量％であるポリオレフィン系樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１５５〜１６５℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜５ｃＮであり、
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）が、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１３０〜１５０℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜１０ｃＮであり、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１００〜１３０℃であり、
該樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、加熱発泡させることを特徴とする、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
（２）前記（１）の方法により製造された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、表皮材と積層一体化してなることを特徴とする積層品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を効率的に製造する方法、及び該樹脂発泡体を表皮材と積層一体化してなる積層品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法〕
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、樹脂組成物の構成比が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）２０〜５０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）４０〜７０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）１０〜４０重量％である樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、加熱発泡させることを特徴とする。
【０００９】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）〕
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの少なくとも１つが１５５〜１６５℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート）が１〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜５ｃＮであるものである。
（Ａ）成分の吸熱ピークの全てが１５５℃未満の場合、耐熱性が不十分となり、吸熱ピークの全てが１６５℃を超えると、（Ａ）成分を熱分解型発泡剤と溶融混練する段階で発泡が始まってしまうため、均一で微細な発泡体が得られにくい。
また、（Ａ）成分のＭＦＲが、１ｇ／１０分未満の場合、熱分解型発泡剤と溶融混練する段階で発泡が始まってしまうため、均一で微細な発泡体が得られにくく、１０ｇ／１０分を超えると、高温加熱時の気泡保持、及び伸長特性が不充分となる。なお、（Ａ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（Ａ）成分の２３０℃における溶融張力が、１ｃＮ未満の場合、高温時の気泡形成に必要な溶融樹脂としての表面張力が不足し、必要以上に架橋度を上げる必要からかえって高温伸長性が低下することになる。また５ｃＮを超えると、発泡時の気泡形成に対してより高い発泡ガス内圧が要求され、到達倍率の減少や、発泡途中での気泡破壊の原因となり、またそれを防止するために架橋度を下げようとすると、高温耐熱性で問題を発生させてしまうことになる。
なお、溶融張力とはフィラメント状の溶融ポリマーを長さ方向に引張るときに生じる張力を意味し、実施例に記載の方法で測定される。
【００１０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）から構成される、通称でのブロック共重合体を意味し、必ずしも成分（ａ）と成分（ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくてもよい。かかる、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）としては、例えば、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（ａ）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１１】
〔プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１３０〜１５０℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜１０ｃＮであるものである。
（Ｂ）成分の吸熱ピークの全てが１３０℃未満の場合、（Ａ）成分の吸熱ピーク温度と離れてしまい、高温での成形条件範囲が著しく狭まってしまう。また、該吸熱ピークの全てが１５０℃を超えると、高融点、低融点の２成分系と同じように加熱時の軟質化状態の変化が著しく、成形温度条件のバラツキにより成形状態が一定化しない等の問題が発生する。
（Ｂ）成分のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合、熱分解型発泡剤と溶融混練する段階で発泡が開始してしまうため、均一で微細な発泡体が得られにくく、１０ｇ／１０分を超えると、樹脂の高温伸長率が不充分となる。なお、（Ｂ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（Ｂ）成分の２３０℃における溶融張力が、１ｃＮ未満の場合、高温時の気泡形成に必要な溶融樹脂としての表面張力が不足し、必要以上に架橋度を上げる必要からかえって高温伸長性が低下することになる。また１０ｃＮを超えると、発泡時の気泡形成に対してより高い発泡ガス内圧が要求され、到達倍率の減少や、発泡途中での気泡破壊の原因となり、またそれを防止するために架橋度を下げようとすると、高温耐熱性で問題を発生させてしまうことになる。
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、プロピレンを５０重量％以上含有するものが好ましい。
【００１２】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１００〜１３０℃であるものである。
（Ｃ）成分の吸熱ピークの全てが１００℃未満の場合、その低融点、軟質性により高温加熱時に気泡膜の溶融破壊につながりやすく、高温成形性を低下させてしまう。また、該吸熱ピークの全てが１３０℃を超えると、高い結晶性を示し、（Ｃ）成分自体が有する低温時の衝撃吸収性が低下し、低温時の組成物の脆性破壊を起こしやすい。
（Ｃ）成分のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、熱分解型発泡剤と溶融混練する発泡が始まってしまうため、均一で微細な発泡体が得られず、２０ｇ／１０分を超えると、高温加熱時の気泡膜の破壊が起きやすくなる。なお、（Ｃ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、エチレンを５０重量％以上含有するものが好ましく、またα−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のものが好ましく、炭素数４〜８のものがより好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる樹脂組成物は、樹脂組成物の構成比で、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）を２５〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは２８〜５０重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量％、より好ましくは１２〜３０重量％を含む。
（Ａ）成分の含有量が１０重量％以上の場合、融点の向上効果と伸長特性の両立による高温成形特性を向上することが可能となり、６０重量％以下の場合、未溶融物の発生が少なく、均一な樹脂組成物を得ることが可能となり、高い成形生産性を得ることができる。また、熱融着で意匠表皮等の表皮材を積層成型する場合において、良好な積層成形性を得ることができる。
（Ｂ）成分の含有量が２０重量％以上の場合、エチレン−プロピレンランダム共重合体の高伸長性を得ることができ、成形時の伸び特性が良好となり、７０重量％以下の場合、成形時の伸び特性が過大とならず高温成形特性を得ることができる。
（Ｃ）成分の含有量が１０重量％以上の場合、低温時の衝撃吸収性を得ることが可能となり、低温での脆性破壊が起き難い。また、４０重量％以下であると、相対的な組成物の軟質化温度を高く維持でき、高温成形特性を向上することが可能となる。
【００１４】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の樹脂成分を添加することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の樹脂成分としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂等のプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。中でもエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体、無水マレイン酸変性共重合体が好ましい。
これらの樹脂成分は、前記樹脂組成物１００重量部に対して、通常３０重量部以下の割合で配合される。
その他、必要に応じて、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、ハロゲン系、リン系等の難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及びそれら以外の樹脂成分、添加剤は、単独で又は２以上を組合わせて使用することができる。
【００１５】
（架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、加熱発泡させることにより製造することができる。具体的には、以下の工程（１）〜（３）を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程（１）：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、所望形状の発泡性樹脂成形品を製造する工程
工程（２）：工程（１）で得られた発泡性樹脂成形品に電離性放射線を照射して、架橋度が３０〜６０％になるように架橋された発泡性樹脂成形品を製造する工程
工程（３）：工程（２）で得られた架橋された発泡性樹脂成形品を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する工程
【００１６】
（工程（１））
工程（１）では、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、所望形状の発泡性樹脂成形品を製造する。
ここで、必要に応じて、熱分解型発泡剤と共に、架橋助剤、及びその他の添加剤を予め添加することができる。架橋助剤を発泡性樹脂組成物に添加することによって、工程（２）において照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴うポリオレフィン系樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
なお、混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、押出機が好ましい。
【００１７】
（熱分解型発泡剤）
熱分解型発泡剤としては、前記樹脂組成物の溶融温度より高い分解温度を有するものを使用することができる。例えば、分解温度が１６０℃〜２７０℃の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると発泡性樹脂成形品が発泡しないことがある一方、多すぎると樹脂発泡体の気泡が破裂することがあるため、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物１００重量部に対して２〜３０重量部が好ましく、４〜２５重量部がより好ましい。
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調節剤を含有させることもできる。分解温度調節剤は、加熱設備や発泡体の表面状態を調整するために、例えば前記熱分解型発泡剤１００重量部に対して０．０１〜５重量部使用することができる。
【００１８】
（架橋助剤）
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物や、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、単独で又は２以上を組合わせて使用することができる。
架橋助剤の添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物１００重量部に対して０．２〜２０重量部が好ましく、０．３〜１５重量部がより好ましく、０．４〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。該添加量が０．２重量部以上であると発泡性樹脂組成物が発泡時に所望する架橋度を得ることが可能となり、２０重量部以下であると発泡性樹脂組成物に付与する架橋度の制御が可能となる。
【００１９】
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた発泡性樹脂成形品に電離性放射線を照射して、架橋度が３０〜６０％になるように架橋された発泡性樹脂成形品を製造する。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線がより好ましい。発泡性樹脂成形品に対する電離性放射線の照射量は、少なすぎると発泡性樹脂成形品の発泡に必要な剪断粘度を付与することができないことがあり、多すぎると発泡性樹脂成形品の剪断粘度が高くなりすぎて発泡性が低下し、発泡倍率の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得にくくなると共に、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観性も低下することがある。そのため、電離性放射線の照射量は０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５〜３Ｍｒａｄが更に好ましい。
電離性放射線の照射量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の比率や添加剤等の影響があるため、通常は架橋度を測定しながら照射量を調整する。
ここで、発泡性樹脂成形品の架橋度が３０％以上の場合、高温時に軟質化し難くなり、耐熱性を確保することが可能となり、６０％以下であると、分子構造が適切に架橋固定され、高温時の伸長特性を向上し、成形性を良好とすることができる。
架橋度は、実施例に記載の方法で、溶媒不溶解分を採取し、試験片の重量Ａと不溶解分の重量Ｂを求め、下記式により算出される。
架橋度（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
架橋度は、熱分解型発泡剤の添加量や、電離性放射線の照射量等により適宜調整することができる。
【００２０】
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた架橋された発泡性樹脂成形品を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する。
加熱発泡させる温度は、熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃である。
【００２１】
上記のようにして製造された本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分とのアロイ構造からなり、耐熱性、賦型性、成形性に優れ、柔軟性や伸び等の物性バランスも優れているため、スタンピング成形法や真空成形法等の公知の成形法によって、外観に優れた均一で微細な発泡成形品として成形加工することができる。
【００２２】
〔積層品〕
本発明の積層品は、本発明の方法により製造された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、表皮材と積層一体化してなることを特徴とする。
本発明の積層品は、スタンピング成形法や真空成形法により、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に熱可塑性樹脂層を、他面に表皮材を積層一体化した積層品とすることもできる。
積層一体化する熱可塑性樹脂としては、超低密度〜高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
樹脂のＤＳＣによる吸熱ピーク、ＭＦＲ、溶融張力、及び樹脂発泡シートの架橋度、密度、押出成形性、表面外観、１４０℃における高温伸びを、以下の方法により測定ないし評価した。
（１）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（ＭＰ）の測定
樹脂試料を示差走査熱量計を用いて２２０℃まで加熱して完全に溶融させた後、試料を１０℃／分にて−５０℃まで冷却させ、しかる後、１０℃／分の速度で試料を加熱、昇温して吸熱ピークを測定した。なお、示差走査熱量計としては、セイコーインスツル株式会社の商品名「ＳＳＣ／５２００型」等を用いることができる。
（２）ＭＦＲ（メルトフローレート）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（３）溶融張力（ＭＴ）の測定
降下式フローテスター（キャピログラフ）を使用し、２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを引き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を溶融張力とした。
【００２４】
（４）架橋度の測定
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（重量％）を算出した。
架橋度（重量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（５）密度の測定
樹脂発泡シートの見掛け密度をＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定した。
【００２５】
（６）押出成形性の評価
樹脂組成物を押出成形して発泡性樹脂シートを得る際の押出成形性を、以下の基準により評価した。
○：押出成形性が非常に良好であった。
△：押出成形性に若干問題はあったが樹脂シートを得ることができた。
×：押出成形性が悪く樹脂シートが得られなかった。
（７）表面外観の評価
得られた成形品の表面外観を目視観察してゲートマークの凹み、アバタ状の凹凸の有無について、下記基準により評価した。
○：成形品における樹脂発泡シート部分に凹凸や破れは発生していなかった。
×：成形品における樹脂発泡シート部分に凹凸や破れが発生していた。
ＮＤ：評価不可（樹脂シートが得られなかった）。
（８）１４０℃における高温伸びの評価
樹脂組成物の１４０℃における高温伸びについて、ＪＩＳＫ６７６７に準拠した方法で測定し、以下の基準により評価した。
○：伸び率が４００％以上である
×：伸び率が４００％未満である。
ＮＤ：評価不可（樹脂シートが得られなかった）。
【００２６】
実施例１〜６、比較例１〜１１
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）、アゾジカルボンアミド（発泡剤）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（架橋助剤）、イルガノックス１０１０（酸化防止剤）を用意し、表１に示した割合で配合し、単軸押出機に供給して、樹脂温度１８５℃にて溶融混練して厚さ１ｍｍの発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを得た。
得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に加速電圧７００ｋＶで電子線を所定の架橋度になるよう、適宜照射量を調整した上で照射することにより発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させた後、この発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを２４０℃の気相オーブンで発泡させて架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。結果を表１に示す。
【００２７】
表１中の略号の詳細は以下のとおりである。
・ブロックＰＰ−１：エチレン−プロピレンブロック共重合体
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１６４℃
ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、 溶融張力：１．９ｃＮ
・ブロックＰＰ−２：エチレン−プロピレンブロック共重合体
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１６３℃
ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、 溶融張力：５ｃＮ
・ランダムＰＰ−１：エチレン−プロピレンランダム共重合体
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１４６℃
ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、 溶融張力：１．５ｃＮ
・ランダムＰＰ−２：エチレン−プロピレンランダム共重合体
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１３４℃
ＭＦＲ：７ｇ／１０分、 溶融張力：０．６ｃＮ
・ＰＥ−１：エチレン−１−オクテン共重合体
株式会社プライムポリマー製、商品名：モアテック０２３８ＣＮ
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１１９℃、 ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分
・ＰＥ−２：エチレン−１−オクテン共重合体
株式会社プライムポリマー製、商品名：モアテック１０１８ＣＮ
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１１４℃、 ＭＦＲ：７ｇ／１０分
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１から、本発明の製造方法によれば、耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を効率的に製造することができることが分かる。
一方、比較例１から、架橋度が３０％未満だと樹脂発泡シートに凹凸や破れが発生し、伸びも不十分であることが分かる。
また、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）の含有量が５５重量％を超えたり（比較例２〜４）、エチレン−プロピレンブロック共重合体のＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると（比較例５〜７）、押出成形性が悪く樹脂シートが得られないことが分かる。
さらに、プロピレン−エチレンランダム共重合体の２３０℃における溶融張力が１ｃＮ未満であると（比較例８〜１１）、樹脂発泡シート部分に凹凸や破れが発生したり、伸びが不十分になったりすることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を工業的に有利に製造することができる。得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、成形時における異常気泡等の発泡ムラがなく、外観が良好であるため、自動車内装材等の工業原料として有用である。
また、本発明の積層品は、自動車の天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法、及び該樹脂発泡体を用いた積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、断熱材、クッション材等として汎用されている。特に、自動車分野では、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用されている。これらの車輌用内装材は、一般に、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の片面に、軟質塩化ビニル樹脂シートやＴＰＯシート等の表皮材をラミネートした後、真空成形やプレス成形等により所定形状に成形加工して、製品化されている。
近年、成形時の生産性や、賦型時の型追従性を向上するため、成形時に表皮付きシートの加熱温度、加熱速度を上げたり、スタンピング成形でのプレス温度を高く設定する傾向にある。特に凹引き真空成形法等では、表皮を柔軟にした上で賦型する工程上、表皮付き発泡シートの加熱温度を上げる必要がある。しかし、そうすると、発泡シートの気泡膜が加熱により破壊され、アバタ状の凹凸の発生等の問題が発生しやすくなる。
そこで、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性や力学特性を改善する検討がなされている。
【０００３】
例えば、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として、特許文献１には、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下のポリプロピレン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂を電離性放射線照射で架橋した後、発泡させてなる架橋樹脂発泡体が開示されている。
特許文献２には、ホモポリプロピレン及び／又はプロピレンランダム共重合体と、中高密度ポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物に、エチレン−プロピレンブロック共重合体を添加してなるものを架橋発泡させた架橋樹脂発泡体が開示されている。
また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法として、例えば、特許文献３には、融点が１２５〜１５５℃、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂と、ＭＦＲが１．０〜３０ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂との組成物に、造核剤と架橋助剤を添加して電子線架橋し、発泡させ、架橋度を２５〜７０％にする電子線架橋発泡体の製造方法が開示されている。
特許文献４には、ＭＦＲが０．４〜２．０ｇ／１０分、融点が１６０℃以上のエチレン-プロピレンブロック共重合体と、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、成形した後、発泡・架橋させる架橋樹脂発泡体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３９３６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２００４７５号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−４５８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、耐熱性、賦型性、成形性における更なる改善が要望されていた。
特許文献３の方法は、耐熱性を向上させるには架橋度を上げていくことになり、過度の架橋により発生するネットワーク構造が、高温時の樹脂の伸長特性を悪化させることになり望ましくないという問題があった。
特許文献４の方法は、高融点樹脂と低融点樹脂の２成分系であるため、低融点樹脂の溶融条件以上になると高融点樹脂が機械的負荷を受けることになり、特に真空成形のような表皮付きシートの加熱成形においては、半溶融状態の制御が難しいという問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑み、耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系発泡体の製造方法、及び該樹脂発泡体を用いた積層品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の吸熱ピークと高温流動特性を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物を、特定条件下で架橋、発泡させた発泡体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）樹脂組成物の構成比が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１０〜５５重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）２５〜７０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１０〜４０重量％であるポリオレフィン系樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１５５〜１６５℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜５ｃＮであり、
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）が、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１３０〜１５０℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜１０ｃＮであり、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１００〜１３０℃であり、
該樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、加熱発泡させることを特徴とする、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
（２）前記（１）の方法により製造された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、表皮材と積層一体化してなることを特徴とする積層品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を効率的に製造する方法、及び該樹脂発泡体を表皮材と積層一体化してなる積層品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法〕
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、樹脂組成物の構成比が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）２０〜５０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）４０〜７０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）１０〜４０重量％である樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、加熱発泡させることを特徴とする。
【０００９】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）〕
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの少なくとも１つが１５５〜１６５℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート）が１〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜５ｃＮであるものである。
（Ａ）成分の吸熱ピークの全てが１５５℃未満の場合、耐熱性が不十分となり、吸熱ピークの全てが１６５℃を超えると、（Ａ）成分を熱分解型発泡剤と溶融混練する段階で発泡が始まってしまうため、均一で微細な発泡体が得られにくい。
また、（Ａ）成分のＭＦＲが、１ｇ／１０分未満の場合、熱分解型発泡剤と溶融混練する段階で発泡が始まってしまうため、均一で微細な発泡体が得られにくく、１０ｇ／１０分を超えると、高温加熱時の気泡保持、及び伸長特性が不充分となる。なお、（Ａ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（Ａ）成分の２３０℃における溶融張力が、１ｃＮ未満の場合、高温時の気泡形成に必要な溶融樹脂としての表面張力が不足し、必要以上に架橋度を上げる必要からかえって高温伸長性が低下することになる。また５ｃＮを超えると、発泡時の気泡形成に対してより高い発泡ガス内圧が要求され、到達倍率の減少や、発泡途中での気泡破壊の原因となり、またそれを防止するために架橋度を下げようとすると、高温耐熱性で問題を発生させてしまうことになる。
なお、溶融張力とはフィラメント状の溶融ポリマーを長さ方向に引張るときに生じる張力を意味し、実施例に記載の方法で測定される。
【００１０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）とは、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）から構成される、通称でのブロック共重合体を意味し、必ずしも成分（ａ）と成分（ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくてもよい。かかる、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）としては、例えば、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ａ）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（ａ）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ｂ）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１１】
〔プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）〕
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１３０〜１５０℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜１０ｃＮであるものである。
（Ｂ）成分の吸熱ピークの全てが１３０℃未満の場合、（Ａ）成分の吸熱ピーク温度と離れてしまい、高温での成形条件範囲が著しく狭まってしまう。また、該吸熱ピークの全てが１５０℃を超えると、高融点、低融点の２成分系と同じように加熱時の軟質化状態の変化が著しく、成形温度条件のバラツキにより成形状態が一定化しない等の問題が発生する。
（Ｂ）成分のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合、熱分解型発泡剤と溶融混練する段階で発泡が開始してしまうため、均一で微細な発泡体が得られにくく、１０ｇ／１０分を超えると、樹脂の高温伸長率が不充分となる。なお、（Ｂ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（Ｂ）成分の２３０℃における溶融張力が、１ｃＮ未満の場合、高温時の気泡形成に必要な溶融樹脂としての表面張力が不足し、必要以上に架橋度を上げる必要からかえって高温伸長性が低下することになる。また１０ｃＮを超えると、発泡時の気泡形成に対してより高い発泡ガス内圧が要求され、到達倍率の減少や、発泡途中での気泡破壊の原因となり、またそれを防止するために架橋度を下げようとすると、高温耐熱性で問題を発生させてしまうことになる。
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）としては、プロピレンを５０重量％以上含有するものが好ましい。
【００１２】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１００〜１３０℃であるものである。
（Ｃ）成分の吸熱ピークの全てが１００℃未満の場合、その低融点、軟質性により高温加熱時に気泡膜の溶融破壊につながりやすく、高温成形性を低下させてしまう。また、該吸熱ピークの全てが１３０℃を超えると、高い結晶性を示し、（Ｃ）成分自体が有する低温時の衝撃吸収性が低下し、低温時の組成物の脆性破壊を起こしやすい。
（Ｃ）成分のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、熱分解型発泡剤と溶融混練する発泡が始まってしまうため、均一で微細な発泡体が得られず、２０ｇ／１０分を超えると、高温加熱時の気泡膜の破壊が起きやすくなる。なお、（Ｃ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、エチレンを５０重量％以上含有するものが好ましく、またα−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のものが好ましく、炭素数４〜８のものがより好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる樹脂組成物は、樹脂組成物の構成比で、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）を２５〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは２８〜５０重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量％、より好ましくは１２〜３０重量％を含む。
（Ａ）成分の含有量が１０重量％以上の場合、融点の向上効果と伸長特性の両立による高温成形特性を向上することが可能となり、６０重量％以下の場合、未溶融物の発生が少なく、均一な樹脂組成物を得ることが可能となり、高い成形生産性を得ることができる。また、熱融着で意匠表皮等の表皮材を積層成型する場合において、良好な積層成形性を得ることができる。
（Ｂ）成分の含有量が２０重量％以上の場合、エチレン−プロピレンランダム共重合体の高伸長性を得ることができ、成形時の伸び特性が良好となり、７０重量％以下の場合、成形時の伸び特性が過大とならず高温成形特性を得ることができる。
（Ｃ）成分の含有量が１０重量％以上の場合、低温時の衝撃吸収性を得ることが可能となり、低温での脆性破壊が起き難い。また、４０重量％以下であると、相対的な組成物の軟質化温度を高く維持でき、高温成形特性を向上することが可能となる。
【００１４】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の樹脂成分を添加することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の樹脂成分としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂等のプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。中でもエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレン−プロピレンゴム−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体、無水マレイン酸変性共重合体が好ましい。
これらの樹脂成分は、前記樹脂組成物１００重量部に対して、通常３０重量部以下の割合で配合される。
その他、必要に応じて、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、ハロゲン系、リン系等の難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及びそれら以外の樹脂成分、添加剤は、単独で又は２以上を組合わせて使用することができる。
【００１５】
（架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、加熱発泡させることにより製造することができる。具体的には、以下の工程（１）〜（３）を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程（１）：前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、所望形状の発泡性樹脂成形品を製造する工程
工程（２）：工程（１）で得られた発泡性樹脂成形品に電離性放射線を照射して、架橋度が３０〜６０％になるように架橋された発泡性樹脂成形品を製造する工程
工程（３）：工程（２）で得られた架橋された発泡性樹脂成形品を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する工程
【００１６】
（工程（１））
工程（１）では、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練して、所望形状の発泡性樹脂成形品を製造する。
ここで、必要に応じて、熱分解型発泡剤と共に、架橋助剤、及びその他の添加剤を予め添加することができる。架橋助剤を発泡性樹脂組成物に添加することによって、工程（２）において照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴うポリオレフィン系樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
なお、混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、押出機が好ましい。
【００１７】
（熱分解型発泡剤）
熱分解型発泡剤としては、前記樹脂組成物の溶融温度より高い分解温度を有するものを使用することができる。例えば、分解温度が１６０℃〜２７０℃の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると発泡性樹脂成形品が発泡しないことがある一方、多すぎると樹脂発泡体の気泡が破裂することがあるため、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物１００重量部に対して２〜３０重量部が好ましく、４〜２５重量部がより好ましい。
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調節剤を含有させることもできる。分解温度調節剤は、加熱設備や発泡体の表面状態を調整するために、例えば前記熱分解型発泡剤１００重量部に対して０．０１〜５重量部使用することができる。
【００１８】
（架橋助剤）
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物や、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、単独で又は２以上を組合わせて使用することができる。
架橋助剤の添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物１００重量部に対して０．２〜２０重量部が好ましく、０．３〜１５重量部がより好ましく、０．４〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。該添加量が０．２重量部以上であると発泡性樹脂組成物が発泡時に所望する架橋度を得ることが可能となり、２０重量部以下であると発泡性樹脂組成物に付与する架橋度の制御が可能となる。
【００１９】
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた発泡性樹脂成形品に電離性放射線を照射して、架橋度が３０〜６０％になるように架橋された発泡性樹脂成形品を製造する。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線がより好ましい。発泡性樹脂成形品に対する電離性放射線の照射量は、少なすぎると発泡性樹脂成形品の発泡に必要な剪断粘度を付与することができないことがあり、多すぎると発泡性樹脂成形品の剪断粘度が高くなりすぎて発泡性が低下し、発泡倍率の高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得にくくなると共に、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観性も低下することがある。そのため、電離性放射線の照射量は０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５〜３Ｍｒａｄが更に好ましい。
電離性放射線の照射量は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の比率や添加剤等の影響があるため、通常は架橋度を測定しながら照射量を調整する。
ここで、発泡性樹脂成形品の架橋度が３０％以上の場合、高温時に軟質化し難くなり、耐熱性を確保することが可能となり、６０％以下であると、分子構造が適切に架橋固定され、高温時の伸長特性を向上し、成形性を良好とすることができる。
架橋度は、実施例に記載の方法で、溶媒不溶解分を採取し、試験片の重量Ａと不溶解分の重量Ｂを求め、下記式により算出される。
架橋度（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
架橋度は、熱分解型発泡剤の添加量や、電離性放射線の照射量等により適宜調整することができる。
【００２０】
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた架橋された発泡性樹脂成形品を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する。
加熱発泡させる温度は、熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃である。
【００２１】
上記のようにして製造された本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分とのアロイ構造からなり、耐熱性、賦型性、成形性に優れ、柔軟性や伸び等の物性バランスも優れているため、スタンピング成形法や真空成形法等の公知の成形法によって、外観に優れた均一で微細な発泡成形品として成形加工することができる。
【００２２】
〔積層品〕
本発明の積層品は、本発明の方法により製造された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、表皮材と積層一体化してなることを特徴とする。
本発明の積層品は、スタンピング成形法や真空成形法により、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に熱可塑性樹脂層を、他面に表皮材を積層一体化した積層品とすることもできる。
積層一体化する熱可塑性樹脂としては、超低密度〜高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
樹脂のＤＳＣによる吸熱ピーク、ＭＦＲ、溶融張力、及び樹脂発泡シートの架橋度、密度、押出成形性、表面外観、１４０℃における高温伸びを、以下の方法により測定ないし評価した。
（１）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（ＭＰ）の測定
樹脂試料を示差走査熱量計を用いて２２０℃まで加熱して完全に溶融させた後、試料を１０℃／分にて−５０℃まで冷却させ、しかる後、１０℃／分の速度で試料を加熱、昇温して吸熱ピークを測定した。なお、示差走査熱量計としては、セイコーインスツル株式会社の商品名「ＳＳＣ／５２００型」等を用いることができる。
（２）ＭＦＲ（メルトフローレート）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（３）溶融張力（ＭＴ）の測定
降下式フローテスター（キャピログラフ）を使用し、２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを引き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を溶融張力とした。
【００２４】
（４）架橋度の測定
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（重量％）を算出した。
架橋度（重量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（５）密度の測定
樹脂発泡シートの見掛け密度をＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定した。
【００２５】
（６）押出成形性の評価
樹脂組成物を押出成形して発泡性樹脂シートを得る際の押出成形性を、以下の基準により評価した。
○：押出成形性が非常に良好であった。
△：押出成形性に若干問題はあったが樹脂シートを得ることができた。
×：押出成形性が悪く樹脂シートが得られなかった。
（７）表面外観の評価
得られた成形品の表面外観を目視観察してゲートマークの凹み、アバタ状の凹凸の有無について、下記基準により評価した。
○：成形品における樹脂発泡シート部分に凹凸や破れは発生していなかった。
×：成形品における樹脂発泡シート部分に凹凸や破れが発生していた。
ＮＤ：評価不可（樹脂シートが得られなかった）。
（８）１４０℃における高温伸びの評価
樹脂組成物の１４０℃における高温伸びについて、ＪＩＳＫ６７６７に準拠した方法で測定し、以下の基準により評価した。
○：伸び率が４００％以上である
×：伸び率が４００％未満である。
ＮＤ：評価不可（樹脂シートが得られなかった）。
【００２６】
実施例１〜６、比較例１〜１１
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）、アゾジカルボンアミド（発泡剤）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（架橋助剤）、イルガノックス１０１０（酸化防止剤）を用意し、表１に示した割合で配合し、単軸押出機に供給して、樹脂温度１８５℃にて溶融混練して厚さ１ｍｍの発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを得た。
得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に加速電圧７００ｋＶで電子線を所定の架橋度になるよう、適宜照射量を調整した上で照射することにより発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させた後、この発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを２４０℃の気相オーブンで発泡させて架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。結果を表１に示す。
【００２７】
表１中の略号の詳細は以下のとおりである。
・ブロックＰＰ−１：エチレン−プロピレンブロック共重合体
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１６４℃
ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、 溶融張力：１．９ｃＮ
・ブロックＰＰ−２：エチレン−プロピレンブロック共重合体
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１６３℃
ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、 溶融張力：５ｃＮ
・ランダムＰＰ−１：エチレン−プロピレンランダム共重合体
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１４６℃
ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、 溶融張力：１．５ｃＮ
・ランダムＰＰ−２：エチレン−プロピレンランダム共重合体
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１３４℃
ＭＦＲ：７ｇ／１０分、 溶融張力：０．６ｃＮ
・ＰＥ−１：エチレン−１−オクテン共重合体
株式会社プライムポリマー製、商品名：モアテック０２３８ＣＮ
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１１９℃、 ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分
・ＰＥ−２：エチレン−１−オクテン共重合体
株式会社プライムポリマー製、商品名：モアテック１０１８ＣＮ
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１１４℃、 ＭＦＲ：７ｇ／１０分
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１から、本発明の製造方法によれば、耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を効率的に製造することができることが分かる。
一方、比較例１から、架橋度が３０％未満だと樹脂発泡シートに凹凸や破れが発生し、伸びも不十分であることが分かる。
また、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）の含有量が５５重量％を超えたり（比較例２〜４）、エチレン−プロピレンブロック共重合体のＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると（比較例５〜７）、押出成形性が悪く樹脂シートが得られないことが分かる。
さらに、プロピレン−エチレンランダム共重合体の２３０℃における溶融張力が１ｃＮ未満であると（比較例８〜１１）、樹脂発泡シート部分に凹凸や破れが発生したり、伸びが不十分になったりすることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、耐熱性、賦型性、成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を工業的に有利に製造することができる。得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、成形時における異常気泡等の発泡ムラがなく、外観が良好であるため、自動車内装材等の工業原料として有用である。
また、本発明の積層品は、自動車の天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物の構成比が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１０〜５５重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）２５〜７０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１０〜４０重量％であるポリオレフィン系樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１５５〜１６５℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜５ｃＮであり、
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）が、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１３０〜１５０℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜１０ｃＮであり、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１００〜１３０℃であり、
該樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、加熱発泡させることを特徴とする、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）３０〜５０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）２８〜５０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１２〜３０重量％を含む、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、表皮材と積層一体化してなることを特徴とする積層品。
【請求項１】
樹脂組成物の構成比が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１０〜５５重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）２５〜７０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１０〜４０重量％であるポリオレフィン系樹脂組成物であって、
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１５５〜１６５℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜５ｃＮであり、
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）が、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１３０〜１５０℃であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であり、かつ２３０℃における溶融張力が１〜１０ｃＮであり、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、ＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析による吸熱ピークの少なくとも１つが１００〜１３０℃であり、
該樹脂組成物に熱分解型発泡剤を添加し、架橋度が３０〜６０％になるように架橋した後、加熱発泡させることを特徴とする、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）３０〜５０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）２８〜５０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１２〜３０重量％を含む、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、表皮材と積層一体化してなることを特徴とする積層品。
【公開番号】特開２０１２−７２２５８（Ｐ２０１２−７２２５８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７６３４（Ｐ２０１０−２１７６３４）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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