架橋剤およびその製造方法
【課題】燃料電池に用いることのできる高分子電解質のイオン交換容量を低下させずに、耐水性、耐溶剤性を向上させることのできる架橋剤、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】プロトン酸基と反応性の架橋部位とを有する下式で示される架橋剤。
［式中、Ａは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−、−Ｓ−（ＣＨ2）n−、−ＮＨ−（ＣＨ2）n−から選択される連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【解決手段】プロトン酸基と反応性の架橋部位とを有する下式で示される架橋剤。
［式中、Ａは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−、−Ｓ−（ＣＨ2）n−、−ＮＨ−（ＣＨ2）n−から選択される連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（以降においては、ＰＥＦＣと略記する場合もある）およびダイレクトメタノール形燃料電池（以降においては、ＤＭＦＣと略記する場合もある）に用いる高分子電解質の架橋に好適な架橋剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンなエネルギーシステムである。
ＰＥＦＣは、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が期待されている。特に車載用電源に使用される固体高分子形燃料電池では、高温かつ低加湿条件下で高いプロトン伝導性を示す高分子電解質が望まれる。
【０００３】
ＰＥＦＣの電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）に代表されるパーフルオロ系電解質が多く用いられている。しかしながら、パーフルオロ系電解質は高いプロトン伝導性を示すものの、コストが高いという問題点を有していた。それに加えて、上記車載用電源に使用するには、ガラス転移温度が低いという欠点があった。
【０００４】
上記のような問題点を解決するために、安価でかつガラス転移温度の高い炭化水素系電解質の検討がなされている。しかしながら、炭化水素系電解質は低加湿条件下でのプロトン伝導性が低いため、これを改善する必要があった。
炭化水素系高分子電解質のプロトン伝導性を向上させるためには、高分子電解質のイオン交換容量（以降はＩＥＣと記す）を向上させる必要がある。その方法の一つとして、高分子電解質をスルホン化する方法がこれまで提案されてきた（特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、ＩＥＣを向上させることによりプロトン伝導性は向上するものの、逆に電解質中にプロトン酸基が高密度で存在し、水との親和性が高まるため、高分子電解質の耐水性が低下することが知られている。そのため、高いプロトン伝導性を保持したまま、高い耐水性を有する高分子電解質が望まれていた。
高いプロトン伝導性と耐水性を兼ね備えた炭化水素系高分子電解質を得るという観点から、高分子電解質を架橋する方法が提案されている。
その一つに、高分子電解質に放射線を照射する方法がある（特許文献２を参照）。しかしながら、放射線照射により高分子電解質が劣化してしまうことや、放射線で架橋を行うためには大規模な設備を必要とすることが、この方法の問題点であった。
【０００６】
また、脱水剤を用いることにより高分子電解質中のスルホン酸基で架橋する方法（特許文献３を参照）や、アミン成分を用いて同様にスルホン酸基をスルホンアミド化することで架橋を行う方法（特許文献４を参照）などもある。しかしながら、これらの反応は、プロトン伝導性高分子に結合しているプロトン酸基を介して架橋反応が進行するため、架橋密度を向上させると、架橋電解質のＩＥＣが低下して、プロトン伝導性が低下するという問題点があった。
【０００７】
プロトン酸基を介さずに架橋を行う方法も、幾つか報告例がある。例えば、高分子電解質の主鎖と架橋剤との間でエステル結合を作り架橋する方法がある（非特許文献１，２を参照）。しかしながら、エステル結合は加水分解を受けやすいことや、架橋剤の導入によりＩＥＣが低下してしまうという問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９５９９号公報
【特許文献３】特開２００７−７０５６３号公報
【特許文献４】特開平６−９３１１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Mater. Chem., 18, 4675-4682 (2008)
【非特許文献２】Macromolecules, 39,755-764 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題を解決するものであって、架橋によりＩＥＣを低下させることなく、より向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた架橋高分子電解質を得ることの出来る架橋剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、架橋剤にプロトン酸基を導入することに着目した。すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなり、プロトン酸基を有し、かつ高分子電解質と架橋しうる反応性基（脱離基）を２つ有する架橋剤である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、前記一般式（１）中のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基である。また、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基である。さらに、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。ｎは１以上の整数である。
また、本発明の請求項２に記載の発明は、下記一般式（２）で表される化合物からなり、プロトン酸基を有し、かつ高分子電解質と架橋しうる反応性基（脱離基）を２つ有する架橋剤である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ただし、前記一般式（２）中のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。さらに、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基である。さらに、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。ｎは１以上の整数である。
【００１６】
さらに、本発明の請求項３に記載の発明は、下記構造式（３）で表される化合物からなることを特徴とする。すなわち、請求項１に記載の架橋剤において、前記一般式（１）におけるプロトン酸基Ａがスルホン酸基であり、連結基Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれメチレン基であり、脱離基Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれヒドロキシ基であることを特徴とする架橋剤である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
さらに、本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の架橋剤を合成することの出来る、第一の方法である。すなわち、白金化合物を触媒として用いたベンジル位の選択的酸化反応によって、下記構造式（４）で表されるような、１つのスルホン酸基と２つのメチル基を有する化合物から、請求項３に記載の架橋剤を合成する方法である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
さらに、本発明の請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の架橋剤を合成することの出来る、第二の方法である。すなわち、プロトン酸基を有しておらず２つのメチロール基を有する下記構造式（５）で表される化合物とクロロスルホン酸ＣｌＳＯ3 Ｈとの反応によって、請求項３に記載の架橋剤を合成する方法である。
【００２１】
【化５】
【発明の効果】
【００２２】
本発明の請求項１に記載の発明は、効率よく容易に製造可能であり、水素ガスなどの気体燃料やメタノールなどの液体燃料を用いるＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用される高分子電解質に対し、ＩＥＣを低下させることなく、より向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性を向上させることの出来る架橋剤である。これにより、高いプロトン伝導性を示し、かつ水に対する溶解性を低下させた、耐水性、耐溶剤性の高い架橋高分子電解質膜を得ることが出来るという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項２に記載の発明は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用される高分子電解質に対し、ＩＥＣを低下させることなく、より向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性を向上させることの出来る架橋剤である。これにより、高いプロトン伝導性を示し、かつ水に対する溶解性を低下させた、耐水性、耐溶剤性の高い架橋高分子電解質膜を得ることが出来るという顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項３に記載の発明は、上記構造式（３）に示すように、プロトン酸基としてスルホン酸基を有する架橋剤であるが、スルホン酸基はプロトン解離定数が大きいので、高いプロトン伝導性を示し、水に対する安定性が高いという顕著な効果を奏する。また、反応部位がメチロール基であるため、高分子電解質に含まれるプロトン酸基を介さずに架橋反応が容易に進行するので、架橋によってＩＥＣが向上し、かつ加熱により架橋反応が進行するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項４に記載の発明は、上記構造式（４）に示されるような、１つのスルホン酸基と２つのメチル基を有する化合物を出発原料とし、白金化合物を触媒として用いてベンジル位を直接酸化することにより請求項３に記載の架橋剤を合成する方法であるが、選択的にベンジル位のＣ−Ｈ結合をＯＨ基に変換することが出来るという顕著な効果を奏する。また、有機溶媒を用いず水中で反応を行うことが可能であることから、環境負荷が小さいという顕著な効果を奏する。さらに、スルホン酸基のような置換基を有していても選択的にベンジル位を酸化してメチロール基に変換することが出来るという顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項５に記載の発明は、上記構造式（５）に示されるような、スルホン酸基を有しておらず、２つのメチロール基を有する化合物を出発原料とし、これとクロロスルホン酸との反応により請求項３に記載の架橋剤を合成する方法であり、ベンゼン環に直接スルホン酸基を導入し、目的とする化合物を容易に得ることが出来るという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の架橋剤は、プロトン酸基を有しかつ２つの反応部位を有するため、高分子電解質のプロトン酸基以外の部分を介して、高分子電解質を架橋することが出来る。それにより、高分子電解質のＩＥＣを低下させることなく、より向上させると同時に、耐水性、耐溶剤性を向上させることが出来る。
前記一般式（１）に示すように、プロトン酸基Ａはベンゼン環に直接結合していてもよいし、前記一般式（２）に示すように、プロトン酸基Ａは連結基Ｂを介してベンゼン環に結合していても構わない。
【００２９】
なお、前記一般式（１），（２）においては、Ｘ1 とＸ2 は同じものであってもよいし、異なっていても構わない。また、Ｒ1 とＲ2 は同じものであってもよいし、異なっていても構わない。
プロトン酸基Ａの種類は特に制限はないが、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを用いることができ、中でも、プロトン解離定数、プロトン伝導性、水への安定性の高さなどを考慮すると、スルホン酸基が好ましい。
【００３０】
また、脱離基Ｘ1 およびＸ2 の種類は特に制限はないが、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素（例えば塩素、臭素、ヨウ素）などを用いることができる。これらの中でも、加熱だけで反応が進行する点や、環境負荷や作業上の安全性などを考慮すると、架橋反応が進行する際に発生する成分が水であるヒドロキシル基が好ましい。
さらに、連結基Ｂ、Ｒ1 、およびＲ2 は−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −の中から選択されるが、化合物の安定性からアルキレン基−（ＣＨ2 ）n −が好ましい。アルキレン基の鎖長は特に制限はないが、炭素数ｎが１〜３のものが好ましく、炭素数ｎが１のものがさらに好ましい。
したがって、当該架橋剤の構造は、前記構造式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００３１】
上記構造式（３）で表される化合物を合成することが出来る第一の方法としては、前記構造式（４）で表される、１つのスルホン基と２つのメチル基を有する原料化合物から、白金化合物を触媒として用いたベンジル位の選択的酸化反応により合成する方法が好ましい。
上記構造式（４）で表される原料化合物としては、下記構造式（ｉ−１）〜（ｉ−６）等が挙げられる。これらの化合物は市場から容易に入手できるし、公知の製造方法を用いることにより、容易に製造することも出来る。
【００３２】
【化６】
【００３３】
メチロール基を生成する反応には、アルデヒド基ＣＨＯをニッケル、銅、ルテニウム、白金などの金属を触媒として用いて直接還元する方法があるが、原料化合物がスルホン酸基を有していると、これと反応して副反応が起こってしまうことがある。したがって、ベンジル位を直接酸化することで、メチロール基を得る方法がより好ましい。
ベンジル位を酸化する方法には、白金化合物を触媒として用いる方法があり、その触媒サイクルは次式の通りである。ここではトルエンの酸化反応を例にとる。まず、トルエンのメチル基のＣ−Ｈ結合が、II価の白金化合物に酸化的付加を起こす。次に、付加しているII価の白金化合物は、IV価の白金化合物によって酸化を受けてIV価になる。最後に、この化合物は、ヒドロキシルアニオンＯＨ- による求核攻撃を受け、還元的脱離を起こすことでベンジルアルコールが生成し、IV価の白金化合物は再びII価の白金化合物へ戻る。なお、下記式中のＸは、塩素等のハロゲン元素である。
【００３４】
【化７】
【００３５】
白金化合物には、II価の白金塩とIV価の白金塩を用いることが出来る。例えば、テトラクロロ白金酸［Ｐｔ（II）Ｃｌ4 ］2-塩とヘキサクロロ白金酸［Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 ］2-塩を用いることが好ましく、II価の白金塩には下記構造式（６）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記反応メカニズムにおいて、ときおり白金化合物が０価にまで還元されてしまうことが起こり得る。０価の白金化合物は、アルコールを脱水素して、アルデヒドに変換してしまう。しかしながら、上記構造式（６）で表されるようなグリシネート配位子を用いることで、白金化合物が０価に還元されてしまうのを防ぐことが出来るため、アルコールのアルデヒドへの酸化を防ぐことが出来る。
【００３８】
また、本反応系は有機溶媒中でなく水中で反応を行うことが可能であり、環境負荷が小さく、安全性も高い。さらに、スルホン酸基のような置換基を有していても、選択的にベンジル位を酸化してメチロール基に変換することが出来る。
上記構造式（３）の化合物を合成することが出来る第二の方法としては、上記構造式（５）で表される化合物とクロロスルホン酸ＣｌＳＯ3 Ｈとの反応により合成する方法があげられる。
上記構造式（５）に明記される原料化合物としては、下記構造式（ｊ−１）〜（ｊ−３）等が挙げられる。これらの化合物は市場から容易に入手できるし、公知の製造方法を用いることにより、容易に製造することも出来る。
【００３９】
【化９】
【００４０】
側鎖に−ＳＯ3 Ｈ基を有していない芳香族化合物を、クロロスルホン酸ＣｌＳＯ3 Ｈと反応させる過程により前記芳香環をスルホン化する反応においては、反応条件により芳香環に−ＳＯ3 Ｈ基または−ＳＯ2 Ｃｌ基が導入される。ベンゼンを例にとれば、下記の反応式（１）または反応式（２）のようになる。
Ｃ6 Ｈ6 ＋ ＣｌＳＯ3 Ｈ → Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 Ｈ ・・・ 反応式（１）
Ｃ6 Ｈ6 ＋ ＣｌＳＯ3 Ｈ → Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ2 Ｃｌ ・・・ 反応式（２）
クロロスルホン酸の濃度が低い時には、一般的に反応式（１）に示されるように−ＳＯ3 Ｈ基が導入され、クロロスルホン酸の濃度が高い時には、一般的に反応式（２）に示されるように−ＳＯ2 Ｃｌ基が導入される。よって、スルホン化は低濃度で行うことが好ましい。
【００４１】
また、−ＳＯ2 Ｃｌ基が導入された場合にも、この−ＳＯ2 Ｃｌ基は長時間の水との反応により−ＳＯ3 Ｈ基に変換される。
また、−ＳＯ2 Ｃｌ基を持つ芳香族化合物は、下記の反応式（３）に示すように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの反応を通してスルホン酸塩等のスルホン化物に変換され、さらに−ＳＯ3 Ｈ基を持つ芳香族化合物に変換される。
Ａｒｙｌ−ＳＯ2 Ｃｌ ＋ （ＣＨ3 ）2 ＮＣＨＯ →
Ａｒｙｌ−ＳＯ3 - ［（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］+ 反応式（３）
なお、前記反応式（３）中のＡｒｙｌは、フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基を示す。
【００４２】
前記反応式（３）によって生成した化合物は、塩酸等の酸との反応によるイオン交換で、スルホン化物Ａｒｙｌ−ＳＯ3 Ｈに変換される。
上記第一の方法又は第二の方法により得られる架橋剤は、公知の高分子電解質の架橋剤として用いることができる。例えば、固体高分子形燃料電池やダイレクトメタノール形燃料電池の電解質膜又は電極触媒層に用いることができる。
図１は、本発明の架橋剤を使用して架橋させた高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池の分解模式図である。この固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２および電極触媒層３を設けた膜電極接合体１１を、燃料極側のガス拡散層４および空気極側のガス拡散層５で挟持した構成をとる。これにより、それぞれ燃料極（アノード）６及び空気極（カソード）７が構成される。
【００４３】
そして、ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０が配置される。燃料極側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００４４】
本発明の架橋剤は、固体高分子電解質膜１または電極触媒層２に用いられる高分子電解質と共に用いることができる。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができるが、本発明の架橋剤は、高いプロトン伝導性と耐水性を兼ね備えた高分子電解質を得るという観点から、炭化水素系高分子電解質とともに用いることが好ましい。
【００４５】
炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどが挙げられるが、特に、分子中に芳香族環を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。
以上より、本発明の架橋剤は、高分子電解質に対し、ＩＥＣを低下させることなく、より向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性を向上させることができるため、高分子電解質と共に用いることで、高いプロトン伝導性を示し、かつ水に対する溶解性を低下させた、耐水性、耐溶剤性の高い架橋高分子電解質を得ることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 燃料極（アノード）
７ 空気極（カソード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（以降においては、ＰＥＦＣと略記する場合もある）およびダイレクトメタノール形燃料電池（以降においては、ＤＭＦＣと略記する場合もある）に用いる高分子電解質の架橋に好適な架橋剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンなエネルギーシステムである。
ＰＥＦＣは、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が期待されている。特に車載用電源に使用される固体高分子形燃料電池では、高温かつ低加湿条件下で高いプロトン伝導性を示す高分子電解質が望まれる。
【０００３】
ＰＥＦＣの電解質としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ, デュポン社の登録商標）に代表されるパーフルオロ系電解質が多く用いられている。しかしながら、パーフルオロ系電解質は高いプロトン伝導性を示すものの、コストが高いという問題点を有していた。それに加えて、上記車載用電源に使用するには、ガラス転移温度が低いという欠点があった。
【０００４】
上記のような問題点を解決するために、安価でかつガラス転移温度の高い炭化水素系電解質の検討がなされている。しかしながら、炭化水素系電解質は低加湿条件下でのプロトン伝導性が低いため、これを改善する必要があった。
炭化水素系高分子電解質のプロトン伝導性を向上させるためには、高分子電解質のイオン交換容量（以降はＩＥＣと記す）を向上させる必要がある。その方法の一つとして、高分子電解質をスルホン化する方法がこれまで提案されてきた（特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、ＩＥＣを向上させることによりプロトン伝導性は向上するものの、逆に電解質中にプロトン酸基が高密度で存在し、水との親和性が高まるため、高分子電解質の耐水性が低下することが知られている。そのため、高いプロトン伝導性を保持したまま、高い耐水性を有する高分子電解質が望まれていた。
高いプロトン伝導性と耐水性を兼ね備えた炭化水素系高分子電解質を得るという観点から、高分子電解質を架橋する方法が提案されている。
その一つに、高分子電解質に放射線を照射する方法がある（特許文献２を参照）。しかしながら、放射線照射により高分子電解質が劣化してしまうことや、放射線で架橋を行うためには大規模な設備を必要とすることが、この方法の問題点であった。
【０００６】
また、脱水剤を用いることにより高分子電解質中のスルホン酸基で架橋する方法（特許文献３を参照）や、アミン成分を用いて同様にスルホン酸基をスルホンアミド化することで架橋を行う方法（特許文献４を参照）などもある。しかしながら、これらの反応は、プロトン伝導性高分子に結合しているプロトン酸基を介して架橋反応が進行するため、架橋密度を向上させると、架橋電解質のＩＥＣが低下して、プロトン伝導性が低下するという問題点があった。
【０００７】
プロトン酸基を介さずに架橋を行う方法も、幾つか報告例がある。例えば、高分子電解質の主鎖と架橋剤との間でエステル結合を作り架橋する方法がある（非特許文献１，２を参照）。しかしながら、エステル結合は加水分解を受けやすいことや、架橋剤の導入によりＩＥＣが低下してしまうという問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９５９９号公報
【特許文献３】特開２００７−７０５６３号公報
【特許文献４】特開平６−９３１１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Mater. Chem., 18, 4675-4682 (2008)
【非特許文献２】Macromolecules, 39,755-764 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題を解決するものであって、架橋によりＩＥＣを低下させることなく、より向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性に優れた架橋高分子電解質を得ることの出来る架橋剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、架橋剤にプロトン酸基を導入することに着目した。すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなり、プロトン酸基を有し、かつ高分子電解質と架橋しうる反応性基（脱離基）を２つ有する架橋剤である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、前記一般式（１）中のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基である。また、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基である。さらに、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。ｎは１以上の整数である。
また、本発明の請求項２に記載の発明は、下記一般式（２）で表される化合物からなり、プロトン酸基を有し、かつ高分子電解質と架橋しうる反応性基（脱離基）を２つ有する架橋剤である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ただし、前記一般式（２）中のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。さらに、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基である。さらに、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。ｎは１以上の整数である。
【００１６】
さらに、本発明の請求項３に記載の発明は、下記構造式（３）で表される化合物からなることを特徴とする。すなわち、請求項１に記載の架橋剤において、前記一般式（１）におけるプロトン酸基Ａがスルホン酸基であり、連結基Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれメチレン基であり、脱離基Ｘ1 およびＸ2 がそれぞれヒドロキシ基であることを特徴とする架橋剤である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
さらに、本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の架橋剤を合成することの出来る、第一の方法である。すなわち、白金化合物を触媒として用いたベンジル位の選択的酸化反応によって、下記構造式（４）で表されるような、１つのスルホン酸基と２つのメチル基を有する化合物から、請求項３に記載の架橋剤を合成する方法である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
さらに、本発明の請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の架橋剤を合成することの出来る、第二の方法である。すなわち、プロトン酸基を有しておらず２つのメチロール基を有する下記構造式（５）で表される化合物とクロロスルホン酸ＣｌＳＯ3 Ｈとの反応によって、請求項３に記載の架橋剤を合成する方法である。
【００２１】
【化５】
【発明の効果】
【００２２】
本発明の請求項１に記載の発明は、効率よく容易に製造可能であり、水素ガスなどの気体燃料やメタノールなどの液体燃料を用いるＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用される高分子電解質に対し、ＩＥＣを低下させることなく、より向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性を向上させることの出来る架橋剤である。これにより、高いプロトン伝導性を示し、かつ水に対する溶解性を低下させた、耐水性、耐溶剤性の高い架橋高分子電解質膜を得ることが出来るという顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項２に記載の発明は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用される高分子電解質に対し、ＩＥＣを低下させることなく、より向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性を向上させることの出来る架橋剤である。これにより、高いプロトン伝導性を示し、かつ水に対する溶解性を低下させた、耐水性、耐溶剤性の高い架橋高分子電解質膜を得ることが出来るという顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項３に記載の発明は、上記構造式（３）に示すように、プロトン酸基としてスルホン酸基を有する架橋剤であるが、スルホン酸基はプロトン解離定数が大きいので、高いプロトン伝導性を示し、水に対する安定性が高いという顕著な効果を奏する。また、反応部位がメチロール基であるため、高分子電解質に含まれるプロトン酸基を介さずに架橋反応が容易に進行するので、架橋によってＩＥＣが向上し、かつ加熱により架橋反応が進行するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項４に記載の発明は、上記構造式（４）に示されるような、１つのスルホン酸基と２つのメチル基を有する化合物を出発原料とし、白金化合物を触媒として用いてベンジル位を直接酸化することにより請求項３に記載の架橋剤を合成する方法であるが、選択的にベンジル位のＣ−Ｈ結合をＯＨ基に変換することが出来るという顕著な効果を奏する。また、有機溶媒を用いず水中で反応を行うことが可能であることから、環境負荷が小さいという顕著な効果を奏する。さらに、スルホン酸基のような置換基を有していても選択的にベンジル位を酸化してメチロール基に変換することが出来るという顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項５に記載の発明は、上記構造式（５）に示されるような、スルホン酸基を有しておらず、２つのメチロール基を有する化合物を出発原料とし、これとクロロスルホン酸との反応により請求項３に記載の架橋剤を合成する方法であり、ベンゼン環に直接スルホン酸基を導入し、目的とする化合物を容易に得ることが出来るという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の架橋剤は、プロトン酸基を有しかつ２つの反応部位を有するため、高分子電解質のプロトン酸基以外の部分を介して、高分子電解質を架橋することが出来る。それにより、高分子電解質のＩＥＣを低下させることなく、より向上させると同時に、耐水性、耐溶剤性を向上させることが出来る。
前記一般式（１）に示すように、プロトン酸基Ａはベンゼン環に直接結合していてもよいし、前記一般式（２）に示すように、プロトン酸基Ａは連結基Ｂを介してベンゼン環に結合していても構わない。
【００２９】
なお、前記一般式（１），（２）においては、Ｘ1 とＸ2 は同じものであってもよいし、異なっていても構わない。また、Ｒ1 とＲ2 は同じものであってもよいし、異なっていても構わない。
プロトン酸基Ａの種類は特に制限はないが、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを用いることができ、中でも、プロトン解離定数、プロトン伝導性、水への安定性の高さなどを考慮すると、スルホン酸基が好ましい。
【００３０】
また、脱離基Ｘ1 およびＸ2 の種類は特に制限はないが、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素（例えば塩素、臭素、ヨウ素）などを用いることができる。これらの中でも、加熱だけで反応が進行する点や、環境負荷や作業上の安全性などを考慮すると、架橋反応が進行する際に発生する成分が水であるヒドロキシル基が好ましい。
さらに、連結基Ｂ、Ｒ1 、およびＲ2 は−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −の中から選択されるが、化合物の安定性からアルキレン基−（ＣＨ2 ）n −が好ましい。アルキレン基の鎖長は特に制限はないが、炭素数ｎが１〜３のものが好ましく、炭素数ｎが１のものがさらに好ましい。
したがって、当該架橋剤の構造は、前記構造式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００３１】
上記構造式（３）で表される化合物を合成することが出来る第一の方法としては、前記構造式（４）で表される、１つのスルホン基と２つのメチル基を有する原料化合物から、白金化合物を触媒として用いたベンジル位の選択的酸化反応により合成する方法が好ましい。
上記構造式（４）で表される原料化合物としては、下記構造式（ｉ−１）〜（ｉ−６）等が挙げられる。これらの化合物は市場から容易に入手できるし、公知の製造方法を用いることにより、容易に製造することも出来る。
【００３２】
【化６】
【００３３】
メチロール基を生成する反応には、アルデヒド基ＣＨＯをニッケル、銅、ルテニウム、白金などの金属を触媒として用いて直接還元する方法があるが、原料化合物がスルホン酸基を有していると、これと反応して副反応が起こってしまうことがある。したがって、ベンジル位を直接酸化することで、メチロール基を得る方法がより好ましい。
ベンジル位を酸化する方法には、白金化合物を触媒として用いる方法があり、その触媒サイクルは次式の通りである。ここではトルエンの酸化反応を例にとる。まず、トルエンのメチル基のＣ−Ｈ結合が、II価の白金化合物に酸化的付加を起こす。次に、付加しているII価の白金化合物は、IV価の白金化合物によって酸化を受けてIV価になる。最後に、この化合物は、ヒドロキシルアニオンＯＨ- による求核攻撃を受け、還元的脱離を起こすことでベンジルアルコールが生成し、IV価の白金化合物は再びII価の白金化合物へ戻る。なお、下記式中のＸは、塩素等のハロゲン元素である。
【００３４】
【化７】
【００３５】
白金化合物には、II価の白金塩とIV価の白金塩を用いることが出来る。例えば、テトラクロロ白金酸［Ｐｔ（II）Ｃｌ4 ］2-塩とヘキサクロロ白金酸［Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 ］2-塩を用いることが好ましく、II価の白金塩には下記構造式（６）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記反応メカニズムにおいて、ときおり白金化合物が０価にまで還元されてしまうことが起こり得る。０価の白金化合物は、アルコールを脱水素して、アルデヒドに変換してしまう。しかしながら、上記構造式（６）で表されるようなグリシネート配位子を用いることで、白金化合物が０価に還元されてしまうのを防ぐことが出来るため、アルコールのアルデヒドへの酸化を防ぐことが出来る。
【００３８】
また、本反応系は有機溶媒中でなく水中で反応を行うことが可能であり、環境負荷が小さく、安全性も高い。さらに、スルホン酸基のような置換基を有していても、選択的にベンジル位を酸化してメチロール基に変換することが出来る。
上記構造式（３）の化合物を合成することが出来る第二の方法としては、上記構造式（５）で表される化合物とクロロスルホン酸ＣｌＳＯ3 Ｈとの反応により合成する方法があげられる。
上記構造式（５）に明記される原料化合物としては、下記構造式（ｊ−１）〜（ｊ−３）等が挙げられる。これらの化合物は市場から容易に入手できるし、公知の製造方法を用いることにより、容易に製造することも出来る。
【００３９】
【化９】
【００４０】
側鎖に−ＳＯ3 Ｈ基を有していない芳香族化合物を、クロロスルホン酸ＣｌＳＯ3 Ｈと反応させる過程により前記芳香環をスルホン化する反応においては、反応条件により芳香環に−ＳＯ3 Ｈ基または−ＳＯ2 Ｃｌ基が導入される。ベンゼンを例にとれば、下記の反応式（１）または反応式（２）のようになる。
Ｃ6 Ｈ6 ＋ ＣｌＳＯ3 Ｈ → Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 Ｈ ・・・ 反応式（１）
Ｃ6 Ｈ6 ＋ ＣｌＳＯ3 Ｈ → Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ2 Ｃｌ ・・・ 反応式（２）
クロロスルホン酸の濃度が低い時には、一般的に反応式（１）に示されるように−ＳＯ3 Ｈ基が導入され、クロロスルホン酸の濃度が高い時には、一般的に反応式（２）に示されるように−ＳＯ2 Ｃｌ基が導入される。よって、スルホン化は低濃度で行うことが好ましい。
【００４１】
また、−ＳＯ2 Ｃｌ基が導入された場合にも、この−ＳＯ2 Ｃｌ基は長時間の水との反応により−ＳＯ3 Ｈ基に変換される。
また、−ＳＯ2 Ｃｌ基を持つ芳香族化合物は、下記の反応式（３）に示すように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの反応を通してスルホン酸塩等のスルホン化物に変換され、さらに−ＳＯ3 Ｈ基を持つ芳香族化合物に変換される。
Ａｒｙｌ−ＳＯ2 Ｃｌ ＋ （ＣＨ3 ）2 ＮＣＨＯ →
Ａｒｙｌ−ＳＯ3 - ［（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ3 ）2 ］+ 反応式（３）
なお、前記反応式（３）中のＡｒｙｌは、フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基を示す。
【００４２】
前記反応式（３）によって生成した化合物は、塩酸等の酸との反応によるイオン交換で、スルホン化物Ａｒｙｌ−ＳＯ3 Ｈに変換される。
上記第一の方法又は第二の方法により得られる架橋剤は、公知の高分子電解質の架橋剤として用いることができる。例えば、固体高分子形燃料電池やダイレクトメタノール形燃料電池の電解質膜又は電極触媒層に用いることができる。
図１は、本発明の架橋剤を使用して架橋させた高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池の分解模式図である。この固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２および電極触媒層３を設けた膜電極接合体１１を、燃料極側のガス拡散層４および空気極側のガス拡散層５で挟持した構成をとる。これにより、それぞれ燃料極（アノード）６及び空気極（カソード）７が構成される。
【００４３】
そして、ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０が配置される。燃料極側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００４４】
本発明の架橋剤は、固体高分子電解質膜１または電極触媒層２に用いられる高分子電解質と共に用いることができる。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができるが、本発明の架橋剤は、高いプロトン伝導性と耐水性を兼ね備えた高分子電解質を得るという観点から、炭化水素系高分子電解質とともに用いることが好ましい。
【００４５】
炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどが挙げられるが、特に、分子中に芳香族環を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。
以上より、本発明の架橋剤は、高分子電解質に対し、ＩＥＣを低下させることなく、より向上させ、かつ耐水性、耐溶剤性を向上させることができるため、高分子電解質と共に用いることで、高いプロトン伝導性を示し、かつ水に対する溶解性を低下させた、耐水性、耐溶剤性の高い架橋高分子電解質を得ることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 燃料極（アノード）
７ 空気極（カソード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなり、プロトン酸基を有することを特徴とする架橋剤。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基である。また、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基である。さらに、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物からなり、プロトン酸基を有することを特徴とする架橋剤。
【化２】
ただし、前記一般式（２）中のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。さらに、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基である。さらに、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。ｎは１以上の整数である。
【請求項３】
下記構造式（３）で表される化合物からなることを特徴とする架橋剤。
【化３】
【請求項４】
白金化合物を触媒として用いたベンジル位の選択的酸化反応によって、下記構造式（４）で表される化合物から請求項３に記載の架橋剤を合成することを特徴とする架橋剤の製造方法。
【化４】
【請求項５】
下記構造式（５）で表される化合物とクロロスルホン酸との反応によって、請求項３に記載の架橋剤を合成することを特徴とする架橋剤の製造方法。
【化５】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなり、プロトン酸基を有することを特徴とする架橋剤。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基である。また、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基である。さらに、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。ｎは１以上の整数である。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物からなり、プロトン酸基を有することを特徴とする架橋剤。
【化２】
ただし、前記一般式（２）中のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。さらに、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、トシル基、ハロゲン元素から選択される脱離基である。さらに、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −、−Ｓ−（ＣＨ2 ）n −、−ＮＨ−（ＣＨ2 ）n −から選択される連結基である。ｎは１以上の整数である。
【請求項３】
下記構造式（３）で表される化合物からなることを特徴とする架橋剤。
【化３】
【請求項４】
白金化合物を触媒として用いたベンジル位の選択的酸化反応によって、下記構造式（４）で表される化合物から請求項３に記載の架橋剤を合成することを特徴とする架橋剤の製造方法。
【化４】
【請求項５】
下記構造式（５）で表される化合物とクロロスルホン酸との反応によって、請求項３に記載の架橋剤を合成することを特徴とする架橋剤の製造方法。
【化５】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９５４６９（Ｐ２０１１−１９５４６９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１２８４（Ｐ２０１０−６１２８４）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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