架橋型エチレン性不飽和単量体、一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物およびそれを用いた樹脂加工品
【課題】
本発明は、ポリマーエマルジョンとして一液架橋性を有し、得られた乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しない一液架橋型のポリマーエマルジョンおよびそれを用いた樹脂加工品を提供する事を目的とする。
【解決手段】
本発明は、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られるウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールをｐＨが６〜８の条件下で反応して得られる４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体に関する。また、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成物を乳化重合して得られる一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物及び、これを用いた樹脂加工品に関する。
本発明は、ポリマーエマルジョンとして一液架橋性を有し、得られた乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しない一液架橋型のポリマーエマルジョンおよびそれを用いた樹脂加工品を提供する事を目的とする。
【解決手段】
本発明は、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られるウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールをｐＨが６〜８の条件下で反応して得られる４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体に関する。また、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成物を乳化重合して得られる一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物及び、これを用いた樹脂加工品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、繊維、紙、粘着剤、接着剤等のバインダーとして有用な、耐水、耐溶剤性に優れる一液架橋型エマルジョン組成物およびそれを用いた樹脂加工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源および環境保全の観点から有機溶剤を含まない水性の樹脂に強い関心が向けられている。これらの中でポリマーエマルジョンは分子量が高く、比較的乾燥性に優れ、固形分濃度を高くしても低粘度化が可能であることから塗料あるいは繊維、紙等のバインダーとして広く使用されている。しかしながらこれらポリマーエマルジョンは、油溶性のポリマーを水中に安定に分散させるために比較的多量の水溶性の界面活性剤または分散安定剤を用いるため、乾燥皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に劣る問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、ポリマーエマルジョンのポリマー分子中に官能基を導入し、該官能基を利用して架橋反応を起こさせ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性を改善した乾燥皮膜を形成させる方法が多数提案されている。
【０００４】
耐水性等を改善させるため架橋皮膜を形成するポリマーエマルジョンとしては、ポリマー分子中に予め架橋性単量体を共重合するか、あるいはある種の官能基を有するポリマーエマルジョンに架橋剤を配合しておき、乾燥皮膜形成時に架橋反応を起こさせる一液架橋型ポリマーエマルジョンと使用直前に架橋剤を添加してなる二液架橋型ポリマーエマルジョンに大別される。
【０００５】
これらの中で二液架橋型ポリマーエマルジョンは、主剤の貯蔵安定性において全く問題はないが、使用直前になってポリマーエマルジョンに架橋剤を添加するため作業性に劣り、また架橋剤添加後のポットライフに問題があるため、実際の使用においては一液架橋型ポリマーエマルジョンが有利である。
【０００６】
一液架橋型ポリマーエマルジョンとしては、架橋性成分として例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性単量体を用いたものがある。これらの架橋性分は樹脂コーティング後、総じて熱処理を必要とする加熱架橋型のポリマーエマルジョンであって、架橋反応の際に熱エネルギーを必要とするのみならず、架橋反応の過程で毒性の強いホルムアルデヒド発生の問題があった。
【０００７】
また、最近ではアルド基又はケト基含有ポリマーエマルジョンに架橋剤としてヒドラジン誘導体を用いた一液架橋型ポリマーエマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながらこのタイプの一液架橋型ポリマーエマルジョンは、架橋剤として用いた系内に共存するヒドラジン誘導体が貯蔵中に加水分解を起こして遊離のヒドラジンを生成し、このヒドラジンが毒性の面で問題がある。
【０００８】
さらに別報の一液架橋型ポリマーエマルジョンとしてウレア基含有ポリマーエマルジョンに架橋剤として多官能アルデヒド誘導体を用いたタイプが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。このタイプもアルド基又はケト基とヒドラジン誘導体の架橋系と同様な常温架橋性、乾燥皮膜の諸耐性を示すが、架橋剤として用いた多官能アルデヒド誘導体が変異原生を有しており、このタイプも架橋剤の毒性の面で問題がある。
【０００９】
これら以外にも、種々のタイプの一液架橋型ポリマーエマルジョンが提案されているが、架橋性、乾燥皮膜の耐水性、耐溶剤性、さらには毒性の面全てにおいて満足するものはなく、市場では新しいタイプの一液架橋型ポリマーエマルジョンの開発が強く求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１７５７４２号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８３８０号公報
【特許文献３】米国特許第５４６８８００号公報
【特許文献４】ドイツ国特許第４４３９４５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような状況に鑑み、ポリマーエマルジョンとして一液架橋性を有し、得られた乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しない一液架橋型のポリマーエマルジョンおよびそれを用いた樹脂加工品を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、一液架橋性を有し、得られた乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しない一液架橋型のポリマーエマルジョンおよびそれを用いた樹脂加工品を提供する事を目的として鋭意検討を重ねた。その結果、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基含有共重合体エマルジョンが、毒性成分の発生が無く、また樹脂加工に用いる事により、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂加工品を得る事ができる事を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素に結合している水素が水酸基で置換されていてもよい）で表される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体に関する。
【００１４】
また、本発明は、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られるウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールをｐＨが６〜８の条件下で反応して得られる４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体に関する。
【００１５】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成物を乳化重合して得られる一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物に関する。
【００１７】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体は、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体とグリオキザールとの反応から得られた単量体であることが好ましい。
【００１８】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体は、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られた単量体であることが好ましい。
【００１９】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルとアミンとの反応から得られた単量体であることが好ましい。
【００２０】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、前記単量体組成物の０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２１】
本発明は前記一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物を用いた樹脂加工品に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、一液架橋性を有し、得られた乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しない一液架橋型のポリマーエマルジョンおよびそれを用いた樹脂加工品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンは、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との乳化重合から得られる。本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンは、ポリマー中の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基の基間の水酸基同志が脱水縮合を起こし架橋するものである。
【００２４】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素に結合している水素が水酸基で置換されていてもよい）で表される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。式（１）中、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数が８より大きいと、他のエチレン性不飽和単量体に不溶となる傾向にある。
【００２５】
本発明の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体は、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体とグリオキザールとの反応から得られる。
【００２６】
本発明のウレア基を有するエチレン性不飽和単量体は、簡便な合成法としてイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンを反応させることにより得ることができる。
【００２７】
該イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキル、（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とジイソシアネートとの付加物などを挙げることができる。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのグリコール（メタ）アクリレート類、あるいはアリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルが好ましい。
【００２８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体と反応させ、ウレア基を生成させるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミンが用いられる。中でも、エタノールアミンが、他の不飽和単量体への溶解性の点で好ましい。アミンの使用量としては、該イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体に対して、当モルであることが好ましい。
【００２９】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（（メタ）アクリル酸イソシアネートアルキル）とアミンとの反応により、式（２）：
【化３】
（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素に結合している水素が水酸基で置換されていてもよい）で表される、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体が得られる。そして、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールとの反応により、式（１）で表される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体が得られる。
【００３０】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応は、酢酸エチル、塩化メチレン等の比較的留去しやすい有機溶媒中で行なわれ、反応終了後、減圧濃縮により有機溶媒が除去される。
【００３１】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールとの反応は、ｐＨが６〜８の条件下で行なわれる。ｐＨが６より低いと、グリオキザールの付加反応率が低下し、ｐＨが８より高いと、系が着色しやすくなる傾向にある。また、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールとの反応温度は、４０〜６０℃が好ましく、４０℃より低くなると、グリオキザールの付加反応率が低下し、６０℃より高くなると、系が着色しやすくなる傾向にある。
【００３２】
グリオキザールの使用量としては、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体に対して、当モルであることが好ましい。
【００３３】
また、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。また得られる水性エマルジョンの乳化重合安定性または機械的安定性を向上させるために、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を用いることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これら１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
さらに得られる一液架橋型ポリマーエマルジョンの耐溶剤性をより向上させるために、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体、または分子量を調整するためにメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもさしつかえない。
【００３５】
本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョン中の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、共重合体を構成する全単量体の０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で用いられる。使用量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、ポリマーエマルジョン中の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基の架橋度合いが低く、得られた樹脂加工品の耐水性、耐溶剤性が不十分となる。一方、１０ｍｏｌ％を越える場合には、乳化重合時の反応性および安定性が低下し好ましくない。
【００３６】
本発明の乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が用いられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が用いられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが用いられる。
【００３７】
また、乳化重合の際にラジカル重合性の反応性界面活性剤を用いることもできる。反応性界面活性剤としては、反応性であれば特に制限されるものではないが、より好ましい反応性界面活性剤としては、式（３）：
【化４】
（式中、Ｒはアルキル基、ｎは１０又は２０）で表される反応性界面活性剤、式（４）：
【化５】
（式中、ｎは９又は１１、ｍは５又は１０）で表される反応性界面活性剤、式（５）：
【化６】
（式中、ＲはＣ１２Ｈ２５又はＣ１８Ｈ３６Ｆで表される基、ＭはＮＨ４又はＮａで表される基）で表される反応性界面活性剤があげられる。これらの反応性界面活性剤は、乾燥皮膜の耐水性に優れるという点で好ましい。
【００３８】
界面活性剤の使用量としては、好ましくはエチレン性不飽和単量体組成物の総重量に対して０．１〜５重量％である。界面活性剤の使用量が０．１重量％未満では、乳化重合が困難であり仮に乳化重合が可能であっても重合安定性に問題があり、また得られた水性エマルジョンの粒子系が大きくなり保存安定性の点で好ましくない。また界面活性剤の使用量が５重量％を超える場合は、樹脂の耐温水性が低下し、樹脂加工品としての耐温水密着に問題があり好ましくない。
【００３９】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等が用いられ、必要に応じて重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系を適用してもさしつかえない。
【００４０】
本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンの乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚本発明において不飽和カルボン酸を用いた場合は、重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整する事により、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。また、Ｔｇが高いポリマーエマルジョンへの造膜助剤を添加する際の助剤混和性を著しく向上させることができる。この場合、得られる一液架橋型ポリマーエマルジョンのｐＨを７以上になるよう調整する事が好ましい。この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。
【００４１】
本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンに、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、防腐剤、耐候性をより向上させるために紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することができる。
【００４２】
本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンの用途としては、特に限定されないが、塗料、繊維、紙、粘着剤、接着剤等のバインダーとして好適に用いられる。
【００４３】
なお、本発明の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体は、乳化重合に好適に用いることができるが、懸濁重合や溶液重合などその他の重合方法により、共重合可能な他の単量体と重合させ、架橋型ポリマーを得ることも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、以下の実施例が本発明の全てを制限するものではなく、本記載の内容を逸脱しない範囲で実施したものは、全て本発明の技術範囲に含まれる。また、部、％は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【００４５】
以下に乾燥皮膜および樹脂加工品の性能評価試験方法について説明する。
【００４６】
（１）乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率
得られたポリマーエマルジョンを２３℃、６５％ＲＨ下で７日間乾燥させ、乾燥皮膜を作成した。作成した乾燥皮膜をそれぞれ水またはトルエンに１日浸漬させ、耐水溶出率、耐溶剤溶出率を測定した。耐水溶出率、耐溶剤溶出率は以下の数式により算出した。
【数１】
【数２】
【００４７】
（２）樹脂加工品の強度測定
得られたポリマーエマルジョンを１０％に希釈し、ろ紙（東洋濾紙株式会社製：分析用定性濾紙Ｎｏ．２）に２５ｇ／ｍ２含浸させ、１１０℃で１０分間乾燥した。作成した樹脂加工品をオーブンにて１５０℃で５分間熱処理し、その後の樹脂加工品の引っ張り強度（常態強度）および２３℃で水中に１０分間浸漬した直後の樹脂加工品の引っ張り強度（湿潤強度）を測定した。（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）
【００４８】
（３）含有ホルムアルデヒドおよびグリオキザール量の測定
得られたポリマーエマルジョンをガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製／ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定した。
【００４９】
（Ｉ）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体（ＵＭＡ−１Ｇ）の合成
温度計、攪拌機、乾燥管および滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、酢酸エチル２２５部および２−イソシアネートエチルメタクリレート５３．５部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。続いて攪拌しながらエタノールエミン２１部と酢酸エチル２０部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下後３時間保持した。その後減圧濃縮して酢酸エチルを除去し、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体を得た。
【００５０】
温度計、攪拌機、冷却管および滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、４０％グリオキザール１３．８部および水９．５部を仕込みカセイソーダで系内のｐＨを７に調整後、４０℃に昇温した。続いて攪拌しながら合成したウレア基を有するエチレン性不飽和単量体を４時間かけて滴下し、滴下終了後２時間保持し、ＵＭＡ−１Ｇを得た。
【００５１】
得られたＵＭＡ−１Ｇの１３ＣＮＭＲスペクトルを、ＦＴＮＭＲ装置（日本電子株式会社製／ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により測定した。１３ＣＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１の１３ＣＮＭＲスペクトルの結果、ＵＭＡ−１Ｇは図２中に表された構造式を有することが分かる。図２は、ＵＭＡ−１Ｇの構造式と、１３ＣＮＭＲスペクトルの各ピークの対応関係を示す図である。図１中の１７２ｐｐｍのピークは図２中のｈで示される炭素原子に関するものであり、以下、１６２ｐｐｍのピークはｃで示される炭素原子、１３８ｐｐｍのピークはｊで示される炭素原子、１２９ｐｐｍのピークはｋで示される炭素原子、８７ｐｐｍのピークはｅ及びｄで示される炭素原子、６６ｐｐｍのピークはｇで示される炭素原子、６２ｐｐｍのピークはａで示される炭素原子、４５ｐｐｍ及び４１ｐｐｍのピークはｆ又はｂで示される炭素原子、２０ｐｐｍのピークはｉで示される炭素原子に関するものである。
【００５２】
（II）ＵＭＡ−２Ｇの合成
ＵＭＡ−２Ｇにおいて、アミンをエタノールアミン２１部からｎ−ブチルアミン２５部に変更した以外は、ＵＭＡ−１Ｇと同様の反応を行い、ＵＭＡ−２Ｇを得た。
【００５３】
（III）ＵＭＡ−３Ｇの合成
ＵＭＡ−３Ｇの合成において、２−イソシアネートエチルメタクリレート５３．５部から２−イソシアネートエチルアクリレート４８．７部に変更した以外は、ＵＭＡ−１Ｇと同様の反応を行い、ＵＭＡ−３Ｇを得た。
【００５４】
［実施例１］
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１００部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．５部を添加後、直ちに水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、メタクリル酸メチル９９．５部、アクリル酸ブチル９７．１部、ＵＭＡ−１Ｇを２．５部（対モノマー０．５モル％）より予め調整した乳化物を３時間かけて滴下した。同時に過硫酸アンモニウム０．５部を水２０部に溶解した物を３時間かけて滴下した。その後内温８０℃で１時間保持し、冷却した。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５５】
［実施例２］
ＵＭＡ−１ＧをＵＭＡ−２Ｇに変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５６】
［実施例３］
ＵＭＡ−１ＧをＵＭＡ−３Ｇに変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５７】
［実施例４〜６］
ＵＭＡ−１Ｇの使用量を変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５８】
［実施例７］
ドデシル硫酸ナトリウムを式（３）の反応性乳化剤に変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５９】
［比較例１］
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体を使用しなかった以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６０】
［比較例２］
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体をＮ−メチロールアクリルアミド（対モノマー２．５モル％）に変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６１】
［比較例３］
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１００部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．５部を添加後、直ちに水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、メタクリル酸メチル９９．５部、アクリル酸ブチル９７．１部、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体（ＵＭＡ−１Ｇ合成時の２−イソシアネートエチルメタクリレートとエタノールアミンとの付加物）を２部（対モノマー０．５モル％）より予め調整した乳化物を３時間かけて滴下した。同時に過硫酸アンモニウム０．５部を水２０部に溶解した物を３時間かけて滴下した。その後内温８０℃で１時間保持し、冷却した。得られたポリマーエマルジョンに架橋剤として４０％グリオキザール２．５部を添加し架橋型ポリマーエマルジョンを得た。架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例４］
架橋剤として添加する４０％グリオキザールの量を０．０６８部(ウレア基１当量に対してアルデヒド基が０．１当量)に変えた以外は比較例３と同様な操作を行い、架橋型ポリマーエマルジョンを得た。架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例５］
架橋剤として添加する４０％グリオキザールの量を１．３３部(実施例１使用グリオキザールと同量使用)に変えた以外は比較例３と同様な操作を行い、架橋型ポリマーエマルジョンを得た。架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜７と比較例１〜５の結果から、本発明の一液架橋型のポリマーエマルジョンから得られる乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ＵＭＡ−１Ｇの１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＵＭＡ−１Ｇの構造式と、１３ＣＮＭＲスペクトルの各ピークの対応関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、繊維、紙、粘着剤、接着剤等のバインダーとして有用な、耐水、耐溶剤性に優れる一液架橋型エマルジョン組成物およびそれを用いた樹脂加工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源および環境保全の観点から有機溶剤を含まない水性の樹脂に強い関心が向けられている。これらの中でポリマーエマルジョンは分子量が高く、比較的乾燥性に優れ、固形分濃度を高くしても低粘度化が可能であることから塗料あるいは繊維、紙等のバインダーとして広く使用されている。しかしながらこれらポリマーエマルジョンは、油溶性のポリマーを水中に安定に分散させるために比較的多量の水溶性の界面活性剤または分散安定剤を用いるため、乾燥皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に劣る問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、ポリマーエマルジョンのポリマー分子中に官能基を導入し、該官能基を利用して架橋反応を起こさせ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性を改善した乾燥皮膜を形成させる方法が多数提案されている。
【０００４】
耐水性等を改善させるため架橋皮膜を形成するポリマーエマルジョンとしては、ポリマー分子中に予め架橋性単量体を共重合するか、あるいはある種の官能基を有するポリマーエマルジョンに架橋剤を配合しておき、乾燥皮膜形成時に架橋反応を起こさせる一液架橋型ポリマーエマルジョンと使用直前に架橋剤を添加してなる二液架橋型ポリマーエマルジョンに大別される。
【０００５】
これらの中で二液架橋型ポリマーエマルジョンは、主剤の貯蔵安定性において全く問題はないが、使用直前になってポリマーエマルジョンに架橋剤を添加するため作業性に劣り、また架橋剤添加後のポットライフに問題があるため、実際の使用においては一液架橋型ポリマーエマルジョンが有利である。
【０００６】
一液架橋型ポリマーエマルジョンとしては、架橋性成分として例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性単量体を用いたものがある。これらの架橋性分は樹脂コーティング後、総じて熱処理を必要とする加熱架橋型のポリマーエマルジョンであって、架橋反応の際に熱エネルギーを必要とするのみならず、架橋反応の過程で毒性の強いホルムアルデヒド発生の問題があった。
【０００７】
また、最近ではアルド基又はケト基含有ポリマーエマルジョンに架橋剤としてヒドラジン誘導体を用いた一液架橋型ポリマーエマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながらこのタイプの一液架橋型ポリマーエマルジョンは、架橋剤として用いた系内に共存するヒドラジン誘導体が貯蔵中に加水分解を起こして遊離のヒドラジンを生成し、このヒドラジンが毒性の面で問題がある。
【０００８】
さらに別報の一液架橋型ポリマーエマルジョンとしてウレア基含有ポリマーエマルジョンに架橋剤として多官能アルデヒド誘導体を用いたタイプが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。このタイプもアルド基又はケト基とヒドラジン誘導体の架橋系と同様な常温架橋性、乾燥皮膜の諸耐性を示すが、架橋剤として用いた多官能アルデヒド誘導体が変異原生を有しており、このタイプも架橋剤の毒性の面で問題がある。
【０００９】
これら以外にも、種々のタイプの一液架橋型ポリマーエマルジョンが提案されているが、架橋性、乾燥皮膜の耐水性、耐溶剤性、さらには毒性の面全てにおいて満足するものはなく、市場では新しいタイプの一液架橋型ポリマーエマルジョンの開発が強く求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１７５７４２号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８３８０号公報
【特許文献３】米国特許第５４６８８００号公報
【特許文献４】ドイツ国特許第４４３９４５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような状況に鑑み、ポリマーエマルジョンとして一液架橋性を有し、得られた乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しない一液架橋型のポリマーエマルジョンおよびそれを用いた樹脂加工品を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、一液架橋性を有し、得られた乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しない一液架橋型のポリマーエマルジョンおよびそれを用いた樹脂加工品を提供する事を目的として鋭意検討を重ねた。その結果、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基含有共重合体エマルジョンが、毒性成分の発生が無く、また樹脂加工に用いる事により、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂加工品を得る事ができる事を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素に結合している水素が水酸基で置換されていてもよい）で表される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体に関する。
【００１４】
また、本発明は、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られるウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールをｐＨが６〜８の条件下で反応して得られる４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体に関する。
【００１５】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成物を乳化重合して得られる一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物に関する。
【００１７】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体は、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体とグリオキザールとの反応から得られた単量体であることが好ましい。
【００１８】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体は、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られた単量体であることが好ましい。
【００１９】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルとアミンとの反応から得られた単量体であることが好ましい。
【００２０】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、前記単量体組成物の０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２１】
本発明は前記一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物を用いた樹脂加工品に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、一液架橋性を有し、得られた乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しない一液架橋型のポリマーエマルジョンおよびそれを用いた樹脂加工品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンは、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との乳化重合から得られる。本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンは、ポリマー中の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基の基間の水酸基同志が脱水縮合を起こし架橋するものである。
【００２４】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素に結合している水素が水酸基で置換されていてもよい）で表される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。式（１）中、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数が８より大きいと、他のエチレン性不飽和単量体に不溶となる傾向にある。
【００２５】
本発明の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体は、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体とグリオキザールとの反応から得られる。
【００２６】
本発明のウレア基を有するエチレン性不飽和単量体は、簡便な合成法としてイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンを反応させることにより得ることができる。
【００２７】
該イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキル、（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とジイソシアネートとの付加物などを挙げることができる。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのグリコール（メタ）アクリレート類、あるいはアリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルが好ましい。
【００２８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体と反応させ、ウレア基を生成させるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミンが用いられる。中でも、エタノールアミンが、他の不飽和単量体への溶解性の点で好ましい。アミンの使用量としては、該イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体に対して、当モルであることが好ましい。
【００２９】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（（メタ）アクリル酸イソシアネートアルキル）とアミンとの反応により、式（２）：
【化３】
（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素に結合している水素が水酸基で置換されていてもよい）で表される、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体が得られる。そして、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールとの反応により、式（１）で表される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体が得られる。
【００３０】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応は、酢酸エチル、塩化メチレン等の比較的留去しやすい有機溶媒中で行なわれ、反応終了後、減圧濃縮により有機溶媒が除去される。
【００３１】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールとの反応は、ｐＨが６〜８の条件下で行なわれる。ｐＨが６より低いと、グリオキザールの付加反応率が低下し、ｐＨが８より高いと、系が着色しやすくなる傾向にある。また、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールとの反応温度は、４０〜６０℃が好ましく、４０℃より低くなると、グリオキザールの付加反応率が低下し、６０℃より高くなると、系が着色しやすくなる傾向にある。
【００３２】
グリオキザールの使用量としては、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体に対して、当モルであることが好ましい。
【００３３】
また、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。また得られる水性エマルジョンの乳化重合安定性または機械的安定性を向上させるために、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を用いることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これら１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
さらに得られる一液架橋型ポリマーエマルジョンの耐溶剤性をより向上させるために、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体、または分子量を調整するためにメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもさしつかえない。
【００３５】
本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョン中の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、共重合体を構成する全単量体の０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で用いられる。使用量が０．１ｍｏｌ％未満の場合には、ポリマーエマルジョン中の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基の架橋度合いが低く、得られた樹脂加工品の耐水性、耐溶剤性が不十分となる。一方、１０ｍｏｌ％を越える場合には、乳化重合時の反応性および安定性が低下し好ましくない。
【００３６】
本発明の乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が用いられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が用いられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが用いられる。
【００３７】
また、乳化重合の際にラジカル重合性の反応性界面活性剤を用いることもできる。反応性界面活性剤としては、反応性であれば特に制限されるものではないが、より好ましい反応性界面活性剤としては、式（３）：
【化４】
（式中、Ｒはアルキル基、ｎは１０又は２０）で表される反応性界面活性剤、式（４）：
【化５】
（式中、ｎは９又は１１、ｍは５又は１０）で表される反応性界面活性剤、式（５）：
【化６】
（式中、ＲはＣ１２Ｈ２５又はＣ１８Ｈ３６Ｆで表される基、ＭはＮＨ４又はＮａで表される基）で表される反応性界面活性剤があげられる。これらの反応性界面活性剤は、乾燥皮膜の耐水性に優れるという点で好ましい。
【００３８】
界面活性剤の使用量としては、好ましくはエチレン性不飽和単量体組成物の総重量に対して０．１〜５重量％である。界面活性剤の使用量が０．１重量％未満では、乳化重合が困難であり仮に乳化重合が可能であっても重合安定性に問題があり、また得られた水性エマルジョンの粒子系が大きくなり保存安定性の点で好ましくない。また界面活性剤の使用量が５重量％を超える場合は、樹脂の耐温水性が低下し、樹脂加工品としての耐温水密着に問題があり好ましくない。
【００３９】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等が用いられ、必要に応じて重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系を適用してもさしつかえない。
【００４０】
本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンの乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚本発明において不飽和カルボン酸を用いた場合は、重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整する事により、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。また、Ｔｇが高いポリマーエマルジョンへの造膜助剤を添加する際の助剤混和性を著しく向上させることができる。この場合、得られる一液架橋型ポリマーエマルジョンのｐＨを７以上になるよう調整する事が好ましい。この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。
【００４１】
本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンに、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、防腐剤、耐候性をより向上させるために紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することができる。
【００４２】
本発明の一液架橋型ポリマーエマルジョンの用途としては、特に限定されないが、塗料、繊維、紙、粘着剤、接着剤等のバインダーとして好適に用いられる。
【００４３】
なお、本発明の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体は、乳化重合に好適に用いることができるが、懸濁重合や溶液重合などその他の重合方法により、共重合可能な他の単量体と重合させ、架橋型ポリマーを得ることも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、以下の実施例が本発明の全てを制限するものではなく、本記載の内容を逸脱しない範囲で実施したものは、全て本発明の技術範囲に含まれる。また、部、％は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【００４５】
以下に乾燥皮膜および樹脂加工品の性能評価試験方法について説明する。
【００４６】
（１）乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率
得られたポリマーエマルジョンを２３℃、６５％ＲＨ下で７日間乾燥させ、乾燥皮膜を作成した。作成した乾燥皮膜をそれぞれ水またはトルエンに１日浸漬させ、耐水溶出率、耐溶剤溶出率を測定した。耐水溶出率、耐溶剤溶出率は以下の数式により算出した。
【数１】
【数２】
【００４７】
（２）樹脂加工品の強度測定
得られたポリマーエマルジョンを１０％に希釈し、ろ紙（東洋濾紙株式会社製：分析用定性濾紙Ｎｏ．２）に２５ｇ／ｍ２含浸させ、１１０℃で１０分間乾燥した。作成した樹脂加工品をオーブンにて１５０℃で５分間熱処理し、その後の樹脂加工品の引っ張り強度（常態強度）および２３℃で水中に１０分間浸漬した直後の樹脂加工品の引っ張り強度（湿潤強度）を測定した。（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）
【００４８】
（３）含有ホルムアルデヒドおよびグリオキザール量の測定
得られたポリマーエマルジョンをガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製／ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定した。
【００４９】
（Ｉ）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体（ＵＭＡ−１Ｇ）の合成
温度計、攪拌機、乾燥管および滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、酢酸エチル２２５部および２−イソシアネートエチルメタクリレート５３．５部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。続いて攪拌しながらエタノールエミン２１部と酢酸エチル２０部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下後３時間保持した。その後減圧濃縮して酢酸エチルを除去し、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体を得た。
【００５０】
温度計、攪拌機、冷却管および滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、４０％グリオキザール１３．８部および水９．５部を仕込みカセイソーダで系内のｐＨを７に調整後、４０℃に昇温した。続いて攪拌しながら合成したウレア基を有するエチレン性不飽和単量体を４時間かけて滴下し、滴下終了後２時間保持し、ＵＭＡ−１Ｇを得た。
【００５１】
得られたＵＭＡ−１Ｇの１３ＣＮＭＲスペクトルを、ＦＴＮＭＲ装置（日本電子株式会社製／ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により測定した。１３ＣＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１の１３ＣＮＭＲスペクトルの結果、ＵＭＡ−１Ｇは図２中に表された構造式を有することが分かる。図２は、ＵＭＡ−１Ｇの構造式と、１３ＣＮＭＲスペクトルの各ピークの対応関係を示す図である。図１中の１７２ｐｐｍのピークは図２中のｈで示される炭素原子に関するものであり、以下、１６２ｐｐｍのピークはｃで示される炭素原子、１３８ｐｐｍのピークはｊで示される炭素原子、１２９ｐｐｍのピークはｋで示される炭素原子、８７ｐｐｍのピークはｅ及びｄで示される炭素原子、６６ｐｐｍのピークはｇで示される炭素原子、６２ｐｐｍのピークはａで示される炭素原子、４５ｐｐｍ及び４１ｐｐｍのピークはｆ又はｂで示される炭素原子、２０ｐｐｍのピークはｉで示される炭素原子に関するものである。
【００５２】
（II）ＵＭＡ−２Ｇの合成
ＵＭＡ−２Ｇにおいて、アミンをエタノールアミン２１部からｎ−ブチルアミン２５部に変更した以外は、ＵＭＡ−１Ｇと同様の反応を行い、ＵＭＡ−２Ｇを得た。
【００５３】
（III）ＵＭＡ−３Ｇの合成
ＵＭＡ−３Ｇの合成において、２−イソシアネートエチルメタクリレート５３．５部から２−イソシアネートエチルアクリレート４８．７部に変更した以外は、ＵＭＡ−１Ｇと同様の反応を行い、ＵＭＡ−３Ｇを得た。
【００５４】
［実施例１］
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１００部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．５部を添加後、直ちに水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、メタクリル酸メチル９９．５部、アクリル酸ブチル９７．１部、ＵＭＡ−１Ｇを２．５部（対モノマー０．５モル％）より予め調整した乳化物を３時間かけて滴下した。同時に過硫酸アンモニウム０．５部を水２０部に溶解した物を３時間かけて滴下した。その後内温８０℃で１時間保持し、冷却した。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５５】
［実施例２］
ＵＭＡ−１ＧをＵＭＡ−２Ｇに変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５６】
［実施例３］
ＵＭＡ−１ＧをＵＭＡ−３Ｇに変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５７】
［実施例４〜６］
ＵＭＡ−１Ｇの使用量を変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５８】
［実施例７］
ドデシル硫酸ナトリウムを式（３）の反応性乳化剤に変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００５９】
［比較例１］
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体を使用しなかった以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６０】
［比較例２］
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体をＮ−メチロールアクリルアミド（対モノマー２．５モル％）に変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、一液架橋型ポリマーエマルジョンを得た。得られた一液架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６１】
［比較例３］
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１００部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．５部を添加後、直ちに水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、メタクリル酸メチル９９．５部、アクリル酸ブチル９７．１部、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体（ＵＭＡ−１Ｇ合成時の２−イソシアネートエチルメタクリレートとエタノールアミンとの付加物）を２部（対モノマー０．５モル％）より予め調整した乳化物を３時間かけて滴下した。同時に過硫酸アンモニウム０．５部を水２０部に溶解した物を３時間かけて滴下した。その後内温８０℃で１時間保持し、冷却した。得られたポリマーエマルジョンに架橋剤として４０％グリオキザール２．５部を添加し架橋型ポリマーエマルジョンを得た。架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例４］
架橋剤として添加する４０％グリオキザールの量を０．０６８部(ウレア基１当量に対してアルデヒド基が０．１当量)に変えた以外は比較例３と同様な操作を行い、架橋型ポリマーエマルジョンを得た。架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例５］
架橋剤として添加する４０％グリオキザールの量を１．３３部(実施例１使用グリオキザールと同量使用)に変えた以外は比較例３と同様な操作を行い、架橋型ポリマーエマルジョンを得た。架橋型ポリマーエマルジョンの乾燥皮膜の耐水、耐溶剤溶出率を表１に、樹脂加工品の評価結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜７と比較例１〜５の結果から、本発明の一液架橋型のポリマーエマルジョンから得られる乾燥皮膜は耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ毒性成分を含有しないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ＵＭＡ−１Ｇの１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＵＭＡ−１Ｇの構造式と、１３ＣＮＭＲスペクトルの各ピークの対応関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素に結合している水素が水酸基で置換されていてもよい）で表される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体。
【請求項２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られるウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールをｐＨが６〜８の条件下で反応して得られる４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体。
【請求項３】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルである請求項２記載の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体。
【請求項４】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成物を乳化重合して得られる一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項５】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体が、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体とグリオキザールとの反応から得られた単量体である請求項４記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項６】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体が、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られた単量体である請求項５記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項７】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルとアミンとの反応から得られた単量体である請求項６記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項８】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体の量が、前記単量体組成物の０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項４、５、６又は７のいずれかに記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項９】
請求項４、５、６、７又は８のいずれかに記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物を用いた樹脂加工品。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素に結合している水素が水酸基で置換されていてもよい）で表される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体。
【請求項２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られるウレア基を有するエチレン性不飽和単量体と、グリオキザールをｐＨが６〜８の条件下で反応して得られる４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体。
【請求項３】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルである請求項２記載の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体。
【請求項４】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体組成物を乳化重合して得られる一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項５】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体が、ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体とグリオキザールとの反応から得られた単量体である請求項４記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項６】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体が、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体とアミンとの反応から得られた単量体である請求項５記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項７】
ウレア基を有するエチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートアルキルとアミンとの反応から得られた単量体である請求項６記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項８】
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン基を有するエチレン性不飽和単量体の量が、前記単量体組成物の０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項４、５、６又は７のいずれかに記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物。
【請求項９】
請求項４、５、６、７又は８のいずれかに記載の一液架橋型ポリマーエマルジョン組成物を用いた樹脂加工品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−５９２３９（Ｐ２０１０−５９２３９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３６１９（Ｐ２００８−２２３６１９）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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