架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
【課題】加工性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物を提供すること。
【解決手段】α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、ポリアミン架橋剤（ｂ）０．１〜２０重量部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）０．１〜２０重量部、および無機充填剤（ｄ）５〜３００重量部を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【解決手段】α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、ポリアミン架橋剤（ｂ）０．１〜２０重量部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）０．１〜２０重量部、および無機充填剤（ｄ）５〜３００重量部を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物、および該組成物を架橋して得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。水素化ニトリルゴムはこれに含まれる。）が知られており、その架橋物はベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。近年、自動車エンジンの小型化、高出力化が進んでおり、このような状況に対応するために、これに用いられる高飽和ニトリルゴムにも更なる耐熱性の向上が求められるようになった。また、高飽和ニトリルゴムをシール用途に用いる場合には、耐熱性に加えて、圧縮永久ひずみの更なる低減も必要であった。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、（i）特定のニトリルゴム、ＣａＯ値が０．５重量％以上であるシリカ、および架橋剤を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物、ならびに、（ii）特定のニトリルゴム、ｐＨが８以下であるシリカ、および架橋剤を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載された組成物では、加工性（たとえば、コンパウンドムーニー粘度）、ゴム架橋物とした場合の圧縮永久ひずみ（たとえば、ディスク形状とした場合における圧縮永久ひずみ）および特定形状とした場合における圧縮永久ひずみ（たとえば、Ｏ−リング形状とした場合における圧縮永久ひずみ）の全てをバランス良く良好なものとすることについては、十分とは言えない面があった。特に、従来技術においては、得られる架橋物の圧縮永久ひずみ、さらには、Ｏ−リング形状などの特定形状とした場合における圧縮永久ひずみを低減しようとすると、架橋物を得るためのゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度が高くなってしまい、加工が困難になるという問題があった。そのため、ゴム組成物としての加工性、ゴム架橋物とした場合の圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性（ゴム架橋物の形状によって、圧縮永久ひずみが良好であったり、劣っていたりすること）の全てをバランス良く向上されたニトリルゴム組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１９８４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、加工性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物、および該組成物を架橋して得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の高飽和ニトリルゴムに、ポリアミン架橋剤、および硫黄元素を含有するシランカップリング剤を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、ポリアミン架橋剤（ｂ）０．１〜２０重量部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）０．１〜２０重量部、および無機充填剤（ｄ）５〜３００重量部を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
【０００８】
好ましくは、前記硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）が、下記式（１）で表される構造を含む化合物である。
【化２】
（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｒ２とＲ３、ｍ＝２〜３の場合におけるＲ２同士、およびｎ＝２の場合におけるＲ３同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
好ましくは、前記架橋性ニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤（ｅ）をさらに含有し、前記塩基性架橋促進剤（ｅ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。
【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、架橋した場合に、圧縮永久ひずみが小さく、圧縮永久ひずみの形状依存性に優れたゴム架橋物となる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、該組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物が提供される。特に、本発明によれば、架橋性ニトリルゴム組成物に、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）を特定量配合することにより、組成物としての加工性、ゴム架橋物とした場合における圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性をバランス良く、良好なものとすることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、ポリアミン架橋剤（ｂ）０．１〜２０重量部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）０．１〜２０重量部、および無機充填剤（ｄ）５〜３００重量部を含有してなる組成物である。
【００１２】
高飽和ニトリルゴム（ａ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）は、少なくともα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体（以下、「α，β−エチレン性不飽和ニトリル」と記すことがある。）としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する単量体は、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有することにより、得られるゴム架橋物を伸びなどの機械特性に優れ、しかも、圧縮永久ひずみが一層小さいものとすることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。このようなカルボニル基と結合する有機基としてのアルキル基は、炭素数が１〜１２のものが好ましく、より好ましくは２〜６である。また、カルボニル基と結合する有機基としてのシクロアルキル基は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、より好ましくは６〜１０である。さらに、カルボニル基と結合する有機基としてのアルキルシクロアルキル基は、炭素数が６〜１２のものが好ましく、より好ましくは７〜１０である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が小さすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に、炭素数が大きすぎると架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。
【００１７】
このようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル；などのα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピルなどの該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および圧縮永久ひずみが低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００１９】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα、β−エチレン性ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を有していることが好ましい。これにより、得られるゴム架橋物のゴム弾性を向上させることができる。
【００２０】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が５〜１２の非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２１】
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２２】
高飽和ニトリルゴム（ａ）にジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を含有させる場合における、これらの含有割合は、高飽和ニトリルゴム（ａ）全体に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３０〜８４．８重量％、さらに好ましくは４０〜７９．５重量％である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２３】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの意。以下同様。〕単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチルなどの (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってアルコキシアルキル基の炭素数が２〜１８でアルコキシ基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸アミノメチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジフルオロメチルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２６】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２７】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
【００２８】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２９】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）中におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物が十分に架橋せず、ゴム架橋物とした場合に機械特性および圧縮永久ひずみが低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、ゴム架橋物の耐疲労性が低下したりする可能性がある。
【００３０】
上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位、並びに、その他の単量体単位は置換基を有していても良い。かかる置換基に限定はなく、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボキシル基、ハロゲン、アセチル基、アミノ基および水酸基等が挙げられる。また、置換基の結合位置は、上記各単量体単位を形成する単量体の重合反応部位のα−炭素ないしβ−炭素のいずれでも良い。さらには、上記した各単量体単位を形成する単量体が、これらα−炭素ないしβ−炭素にアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基が結合する場合には、上記各置換基は、それらの基に結合するものでも良い。
【００３１】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３２】
高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３３】
本発明で用いられる高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３４】
ポリアミン架橋剤（ｂ）
ポリアミン架橋剤（ｂ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００３５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（ｂ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン架橋剤（ｂ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および圧縮永久ひずみが悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、ゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００３６】
硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）
硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）（以下、「シランカップリング剤（ｃ）」と記すことがある。）は、硫黄およびケイ素を含み、カップリング剤として作用する化合物であれば特に限定されないが、下記式（１）で表される構造を含む化合物が好ましい。
【化３】
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｒ２とＲ３、ｍ＝２〜３の場合におけるＲ２同士、およびｎ＝２の場合におけるＲ３同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、ｎは０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。ｎの数が多すぎると圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。また、ｍは２または３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。ｍの数が少なすぎると、圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。
【００３８】
Ｒ１の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。Ｒ１の炭素数が多すぎると、シランカップリング剤（ｃ）の粘度が高くなり、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００３９】
また、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。Ｒ２、Ｒ３の炭素数が多すぎると、Ｒ１の場合と同様に、シランカップリング剤（ｃ）の粘度が高くなり、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明においては、上記式（１）で表される構造を含む化合物のうちでも、下記式（２）で表される化合物、および下記式（３）で表される化合物が特に好ましく用いられる。なお、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【化４】
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数（ただし、ｐ＋ｑ＝３）である。ここにおいて、Ｒ５とＲ６、ｐ＝２〜３の場合におけるＲ５同士、およびｑ＝２の場合におけるＲ６同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
上記式（２）において、Ｒ４の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。また、Ｒ５、Ｒ６の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の炭素数が多すぎると、シランカップリング剤（ｃ）の粘度が高くなり、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
また、ｑは０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。ｑの数が多すぎると圧縮永久ひずみが増大する傾向がある。また、ｐは２または３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。ｐの数が少なすぎると、圧縮永久ひずみが増大する傾向がある。
【００４３】
また、上記式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｒは１〜１０の整数、ｓは１〜３の整数、ｔは０〜２の整数（ただし、ｓ＋ｔ＝３）、ｕは１〜３の整数、ｖは０〜２の整数（ただし、ｕ＋ｖ＝３）である。ここにおいて、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２も同様に、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が複数個ある場合にも、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
上記式（３）中、Ｒ７、Ｒ８の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。さらに、上記式（３）中、ｒは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜５である。
Ｒ７、Ｒ８，Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２の炭素数が多すぎると、シランカップリング剤（ｃ）の粘度が高くなり、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
また、ｔとｖは０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。ｔまたはｖの数が多すぎると圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。また、ｓとｕは２または３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。ｓまたはｕの数が少なすぎると、圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。
なお、ｒの数が少なすぎても、多すぎても圧縮永久ひずみが増大するおそれがあり、上記範囲にあることで、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００４５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（ｃ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。シランカップリング剤（ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および圧縮永久ひずみが悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが小さくなる可能性がある。
【００４６】
無機充填剤（ｄ）
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物に使用される無機充填剤（ｄ）としては特に制限されず、たとえば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ゼオライトなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、特に補強性の向上効果が高いという点より、シリカを使用することが好ましい。シリカとしては、特に制限はなく、天然品でも合成品でも良いが、合成品が特に好ましい。合成品としては湿式シリカ（含水ケイ酸）でも、乾式シリカ（無水ケイ酸）でも良いが、湿式シリカが特に好ましい。
【００４７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、無機充填剤（ｄ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。無機充填剤（ｄ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の強度が低下する場合があり、配合量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の粘度が上がり、加工性が損なわれる場合がある。
【００４８】
塩基性架橋促進剤（ｅ）
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）、ポリアミン架橋剤（ｂ）、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）および無機充填剤（ｄ）に加えて、塩基性架橋促進剤（ｅ）をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤（ｅ）をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００４９】
塩基性架橋促進剤（ｅ）の具体例としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアジジン塩などのグアニジン系架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系架橋促進剤が好ましく、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが特に好ましい。
【００５０】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤（ｅ）の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤（ｅ）の配合量が少なすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合があり、逆に、配合量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００５１】
その他の配合剤等
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記した各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００５２】
さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン架橋剤（ｂ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移してポリアミン架橋剤（ｂ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００５４】
このようにして得られる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは３０〜１３０、より好ましくは４０〜１１０、さらに好ましくは６０〜９０になっており、加工性に優れるものである。
【００５５】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００５６】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５７】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００５８】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性および耐オゾン性に優れるという高飽和ニトリルゴムの特性に加えて、圧縮永久ひずみが小さく、圧縮永久ひずみの形状依存性に優れるものである。
【００５９】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００６１】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００６２】
ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００６３】
常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００６４】
ディスク圧縮永久ひずみ
直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、ディスク状の試験片を得た。そして、得られたディスク状の試験片を用いて、ディスク状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をディスク厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件でＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、ディスク圧縮永久ひずみを測定した。
【００６５】
Ｏ−リング圧縮永久ひずみ
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久ひずみを測定した。
【００６６】
製造例１
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、アクリロニトリル単位３４％、ブタジエン単位６０％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６％のアクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度３０％）を得た。
【００６７】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴムのラテックスを得た。
【００６８】
得られた高飽和ニトリルゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が３．２×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６０であった。
【００６９】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で製造した高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に、無機充填剤（ｄ）としての湿式シリカ（商品名「トクシールＧＵ」、トクヤマ社製）４０部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ａ−１８９」、日本ユニカー社製、シランカップリング剤）２部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「Ｎａｕｇａｒｄ ４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、および２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラック ＭＢ」、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して、５０℃で５分混合した。
次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、塩基性架橋促進剤（ｅ）としての１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラー ＤＴ」、大内新興社製）２部、および、ポリアミン架橋剤（ｂ）としてのヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．６部を添加して混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
なお、実施例１で用いた硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、下記式（４）で表される化合物である。
【化５】
【００７０】
そして、上述した方法により、得られた架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度、ならびに、ゴム架橋物の常態物性、ディスク圧縮永久ひずみ、およびＯ−リング圧縮永久ひずみの各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、日本ユニカー社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例２で用いた硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）としてのビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドは、下記式（５）で表される化合物である。
【化６】
【００７２】
比較例１
硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「Ａ−１１００」、日本ユニカー社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例２で用いたγ-アミノプロピルトリエトキシシランは、下記式（６）で表される化合物である。
【化７】
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、本発明所定の高飽和ニトリルゴム（ａ）、ポリアミン架橋剤（ｂ）、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）、および無機充填剤（ｄ）を所定量含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度が十分に低く、加工性に優れるものであり、しかも、ゴム架橋物とした場合における、ディスク形状の圧縮永久ひずみ、および、Ｏ−リング形状の圧縮永久ひずみの両方に優れるものであった。すなわち、組成物としての加工性、ゴム架橋物とした場合における圧縮永久ひずみおよび圧縮永久ひずみの形状依存性に優れるものであった（実施例１，２）。
【００７６】
これに対して、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）を用いない場合には、架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化するとともに、ディスク形状とした場合には実施例と同様に圧縮永久ひずみが低減されていても、Ｏ−リング形状とした場合における圧縮永久ひずみが増大する結果となった（比較例１）。これは、圧縮永久ひずみの形状依存性に劣ることを示している。
さらに、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）の代わりに、硫黄元素を含有しないシランカップリング剤を用いた場合には、架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度がさらに高くなってしまい、加工性に著しく劣る結果となった（比較例２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物、および該組成物を架橋して得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。水素化ニトリルゴムはこれに含まれる。）が知られており、その架橋物はベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。近年、自動車エンジンの小型化、高出力化が進んでおり、このような状況に対応するために、これに用いられる高飽和ニトリルゴムにも更なる耐熱性の向上が求められるようになった。また、高飽和ニトリルゴムをシール用途に用いる場合には、耐熱性に加えて、圧縮永久ひずみの更なる低減も必要であった。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、（i）特定のニトリルゴム、ＣａＯ値が０．５重量％以上であるシリカ、および架橋剤を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物、ならびに、（ii）特定のニトリルゴム、ｐＨが８以下であるシリカ、および架橋剤を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載された組成物では、加工性（たとえば、コンパウンドムーニー粘度）、ゴム架橋物とした場合の圧縮永久ひずみ（たとえば、ディスク形状とした場合における圧縮永久ひずみ）および特定形状とした場合における圧縮永久ひずみ（たとえば、Ｏ−リング形状とした場合における圧縮永久ひずみ）の全てをバランス良く良好なものとすることについては、十分とは言えない面があった。特に、従来技術においては、得られる架橋物の圧縮永久ひずみ、さらには、Ｏ−リング形状などの特定形状とした場合における圧縮永久ひずみを低減しようとすると、架橋物を得るためのゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度が高くなってしまい、加工が困難になるという問題があった。そのため、ゴム組成物としての加工性、ゴム架橋物とした場合の圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性（ゴム架橋物の形状によって、圧縮永久ひずみが良好であったり、劣っていたりすること）の全てをバランス良く向上されたニトリルゴム組成物が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１９８４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、加工性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物、および該組成物を架橋して得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の高飽和ニトリルゴムに、ポリアミン架橋剤、および硫黄元素を含有するシランカップリング剤を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、ポリアミン架橋剤（ｂ）０．１〜２０重量部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）０．１〜２０重量部、および無機充填剤（ｄ）５〜３００重量部を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
【０００８】
好ましくは、前記硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）が、下記式（１）で表される構造を含む化合物である。
【化２】
（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｒ２とＲ３、ｍ＝２〜３の場合におけるＲ２同士、およびｎ＝２の場合におけるＲ３同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
好ましくは、前記架橋性ニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤（ｅ）をさらに含有し、前記塩基性架橋促進剤（ｅ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。
【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、架橋した場合に、圧縮永久ひずみが小さく、圧縮永久ひずみの形状依存性に優れたゴム架橋物となる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、該組成物を架橋することにより得られるゴム架橋物が提供される。特に、本発明によれば、架橋性ニトリルゴム組成物に、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）を特定量配合することにより、組成物としての加工性、ゴム架橋物とした場合における圧縮永久ひずみ、および圧縮永久ひずみの形状依存性をバランス良く、良好なものとすることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、ポリアミン架橋剤（ｂ）０．１〜２０重量部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）０．１〜２０重量部、および無機充填剤（ｄ）５〜３００重量部を含有してなる組成物である。
【００１２】
高飽和ニトリルゴム（ａ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）は、少なくともα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体（以下、「α，β−エチレン性不飽和ニトリル」と記すことがある。）としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する単量体は、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有することにより、得られるゴム架橋物を伸びなどの機械特性に優れ、しかも、圧縮永久ひずみが一層小さいものとすることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。このようなカルボニル基と結合する有機基としてのアルキル基は、炭素数が１〜１２のものが好ましく、より好ましくは２〜６である。また、カルボニル基と結合する有機基としてのシクロアルキル基は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、より好ましくは６〜１０である。さらに、カルボニル基と結合する有機基としてのアルキルシクロアルキル基は、炭素数が６〜１２のものが好ましく、より好ましくは７〜１０である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が小さすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の加工安定性が低下するおそれがあり、逆に、炭素数が大きすぎると架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。
【００１７】
このようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル；などのα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピルなどの該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および圧縮永久ひずみが低下するおそれがあり、逆に、多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００１９】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα、β−エチレン性ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を有していることが好ましい。これにより、得られるゴム架橋物のゴム弾性を向上させることができる。
【００２０】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が５〜１２の非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２１】
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２２】
高飽和ニトリルゴム（ａ）にジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を含有させる場合における、これらの含有割合は、高飽和ニトリルゴム（ａ）全体に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３０〜８４．８重量％、さらに好ましくは４０〜７９．５重量％である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２３】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの意。以下同様。〕単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチルなどの (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってアルコキシアルキル基の炭素数が２〜１８でアルコキシ基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸アミノメチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジフルオロメチルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２６】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２７】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
【００２８】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２９】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）中におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物が十分に架橋せず、ゴム架橋物とした場合に機械特性および圧縮永久ひずみが低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、ゴム架橋物の耐疲労性が低下したりする可能性がある。
【００３０】
上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位、並びに、その他の単量体単位は置換基を有していても良い。かかる置換基に限定はなく、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボキシル基、ハロゲン、アセチル基、アミノ基および水酸基等が挙げられる。また、置換基の結合位置は、上記各単量体単位を形成する単量体の重合反応部位のα−炭素ないしβ−炭素のいずれでも良い。さらには、上記した各単量体単位を形成する単量体が、これらα−炭素ないしβ−炭素にアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基が結合する場合には、上記各置換基は、それらの基に結合するものでも良い。
【００３１】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３２】
高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３３】
本発明で用いられる高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３４】
ポリアミン架橋剤（ｂ）
ポリアミン架橋剤（ｂ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００３５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（ｂ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。ポリアミン架橋剤（ｂ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および圧縮永久ひずみが悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、ゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００３６】
硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）
硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）（以下、「シランカップリング剤（ｃ）」と記すことがある。）は、硫黄およびケイ素を含み、カップリング剤として作用する化合物であれば特に限定されないが、下記式（１）で表される構造を含む化合物が好ましい。
【化３】
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｒ２とＲ３、ｍ＝２〜３の場合におけるＲ２同士、およびｎ＝２の場合におけるＲ３同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、ｎは０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。ｎの数が多すぎると圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。また、ｍは２または３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。ｍの数が少なすぎると、圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。
【００３８】
Ｒ１の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。Ｒ１の炭素数が多すぎると、シランカップリング剤（ｃ）の粘度が高くなり、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００３９】
また、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。Ｒ２、Ｒ３の炭素数が多すぎると、Ｒ１の場合と同様に、シランカップリング剤（ｃ）の粘度が高くなり、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明においては、上記式（１）で表される構造を含む化合物のうちでも、下記式（２）で表される化合物、および下記式（３）で表される化合物が特に好ましく用いられる。なお、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
【化４】
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数（ただし、ｐ＋ｑ＝３）である。ここにおいて、Ｒ５とＲ６、ｐ＝２〜３の場合におけるＲ５同士、およびｑ＝２の場合におけるＲ６同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
上記式（２）において、Ｒ４の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。また、Ｒ５、Ｒ６の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。Ｒ４、Ｒ５またはＲ６の炭素数が多すぎると、シランカップリング剤（ｃ）の粘度が高くなり、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
また、ｑは０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。ｑの数が多すぎると圧縮永久ひずみが増大する傾向がある。また、ｐは２または３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。ｐの数が少なすぎると、圧縮永久ひずみが増大する傾向がある。
【００４３】
また、上記式（３）中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｒは１〜１０の整数、ｓは１〜３の整数、ｔは０〜２の整数（ただし、ｓ＋ｔ＝３）、ｕは１〜３の整数、ｖは０〜２の整数（ただし、ｕ＋ｖ＝３）である。ここにおいて、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２も同様に、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が複数個ある場合にも、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
上記式（３）中、Ｒ７、Ｒ８の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。さらに、上記式（３）中、ｒは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜５である。
Ｒ７、Ｒ８，Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２の炭素数が多すぎると、シランカップリング剤（ｃ）の粘度が高くなり、架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
また、ｔとｖは０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。ｔまたはｖの数が多すぎると圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。また、ｓとｕは２または３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。ｓまたはｕの数が少なすぎると、圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。
なお、ｒの数が少なすぎても、多すぎても圧縮永久ひずみが増大するおそれがあり、上記範囲にあることで、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００４５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（ｃ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。シランカップリング剤（ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械特性および圧縮永久ひずみが悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが小さくなる可能性がある。
【００４６】
無機充填剤（ｄ）
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物に使用される無機充填剤（ｄ）としては特に制限されず、たとえば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ゼオライトなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、特に補強性の向上効果が高いという点より、シリカを使用することが好ましい。シリカとしては、特に制限はなく、天然品でも合成品でも良いが、合成品が特に好ましい。合成品としては湿式シリカ（含水ケイ酸）でも、乾式シリカ（無水ケイ酸）でも良いが、湿式シリカが特に好ましい。
【００４７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、無機充填剤（ｄ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。無機充填剤（ｄ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の強度が低下する場合があり、配合量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の粘度が上がり、加工性が損なわれる場合がある。
【００４８】
塩基性架橋促進剤（ｅ）
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）、ポリアミン架橋剤（ｂ）、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）および無機充填剤（ｄ）に加えて、塩基性架橋促進剤（ｅ）をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤（ｅ）をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００４９】
塩基性架橋促進剤（ｅ）の具体例としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグアジジン塩などのグアニジン系架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系架橋促進剤が好ましく、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが特に好ましい。
【００５０】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤（ｅ）の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。塩基性架橋促進剤（ｅ）の配合量が少なすぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合があり、逆に、配合量が多すぎると、架橋性ニトリルゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００５１】
その他の配合剤等
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記した各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、塩基性架橋促進剤以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００５２】
さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン架橋剤（ｂ）および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移してポリアミン架橋剤（ｂ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて二次混練することにより調製できる。
【００５４】
このようにして得られる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは３０〜１３０、より好ましくは４０〜１１０、さらに好ましくは６０〜９０になっており、加工性に優れるものである。
【００５５】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００５６】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００５７】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００５８】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性および耐オゾン性に優れるという高飽和ニトリルゴムの特性に加えて、圧縮永久ひずみが小さく、圧縮永久ひずみの形状依存性に優れるものである。
【００５９】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、ベルト、ホースまたはシール材として好適に用いることができ、シール材として特に好適である。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００６１】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００６２】
ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００６３】
常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
【００６４】
ディスク圧縮永久ひずみ
直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、ディスク状の試験片を得た。そして、得られたディスク状の試験片を用いて、ディスク状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をディスク厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件でＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、ディスク圧縮永久ひずみを測定した。
【００６５】
Ｏ−リング圧縮永久ひずみ
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、Ｏ−リング圧縮永久ひずみを測定した。
【００６６】
製造例１
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。そして、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することにより、アクリロニトリル単位３４％、ブタジエン単位６０％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位６％のアクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度３０％）を得た。
【００６７】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴムのラテックスを得た。
【００６８】
得られた高飽和ニトリルゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が３．２×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６０であった。
【００６９】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で製造した高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に、無機充填剤（ｄ）としての湿式シリカ（商品名「トクシールＧＵ」、トクヤマ社製）４０部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ａ−１８９」、日本ユニカー社製、シランカップリング剤）２部、トリメリット酸エステル（商品名「ＡＤＫ Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「Ｎａｕｇａｒｄ ４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、および２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラック ＭＢ」、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して、５０℃で５分混合した。
次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、塩基性架橋促進剤（ｅ）としての１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラー ＤＴ」、大内新興社製）２部、および、ポリアミン架橋剤（ｂ）としてのヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．６部を添加して混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
なお、実施例１で用いた硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、下記式（４）で表される化合物である。
【化５】
【００７０】
そして、上述した方法により、得られた架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度、ならびに、ゴム架橋物の常態物性、ディスク圧縮永久ひずみ、およびＯ−リング圧縮永久ひずみの各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名「Ｓｉ６９」、日本ユニカー社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例２で用いた硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）としてのビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドは、下記式（５）で表される化合物である。
【化６】
【００７２】
比較例１
硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「Ａ−１１００」、日本ユニカー社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例２で用いたγ-アミノプロピルトリエトキシシランは、下記式（６）で表される化合物である。
【化７】
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、本発明所定の高飽和ニトリルゴム（ａ）、ポリアミン架橋剤（ｂ）、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）、および無機充填剤（ｄ）を所定量含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度が十分に低く、加工性に優れるものであり、しかも、ゴム架橋物とした場合における、ディスク形状の圧縮永久ひずみ、および、Ｏ−リング形状の圧縮永久ひずみの両方に優れるものであった。すなわち、組成物としての加工性、ゴム架橋物とした場合における圧縮永久ひずみおよび圧縮永久ひずみの形状依存性に優れるものであった（実施例１，２）。
【００７６】
これに対して、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）を用いない場合には、架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化するとともに、ディスク形状とした場合には実施例と同様に圧縮永久ひずみが低減されていても、Ｏ−リング形状とした場合における圧縮永久ひずみが増大する結果となった（比較例１）。これは、圧縮永久ひずみの形状依存性に劣ることを示している。
さらに、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）の代わりに、硫黄元素を含有しないシランカップリング剤を用いた場合には、架橋性ニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度がさらに高くなってしまい、加工性に著しく劣る結果となった（比較例２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、ポリアミン架橋剤（ｂ）０．１〜２０重量部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）０．１〜２０重量部、および無機充填剤（ｄ）５〜３００重量部を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）が、下記式（１）で表される構造を含む化合物である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【化１】
（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｒ２とＲ３、ｍ＝２〜３の場合におけるＲ２同士、およびｎ＝２の場合におけるＲ３同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
塩基性架橋促進剤（ｅ）をさらに含有し、
前記塩基性架橋促進剤（ｅ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項５】
ベルト、ホースまたはシール材である請求項４に記載のゴム架橋物。
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、ポリアミン架橋剤（ｂ）０．１〜２０重量部、硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）０．１〜２０重量部、および無機充填剤（ｄ）５〜３００重量部を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記硫黄元素を含有するシランカップリング剤（ｃ）が、下記式（１）で表される構造を含む化合物である請求項１に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【化１】
（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｒ２とＲ３、ｍ＝２〜３の場合におけるＲ２同士、およびｎ＝２の場合におけるＲ３同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
塩基性架橋促進剤（ｅ）をさらに含有し、
前記塩基性架橋促進剤（ｅ）の含有割合が、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項５】
ベルト、ホースまたはシール材である請求項４に記載のゴム架橋物。
【公開番号】特開２０１０−１０６１１３（Ｐ２０１０−１０６１１３Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８１６３（Ｐ２００８−２７８１６３）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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