柔軟性に優れる樹脂組成物を用いたワイヤ被覆材またはケーブル被覆材
【課題】非ハロゲン系で難燃性に優れる他、特に柔軟性に優れ、さらに機械強度、加工性、耐熱性および可撓性にも優れる樹脂組成物を用いたワイヤ被覆材またはケーブル被覆材を提供すること。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系重合体、特定の２種類のビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物、液状石油系炭化水素および非ハロゲン系難燃剤を特定の比率で配合してなる樹脂組成物を用いることを特徴とするワイヤ被覆材またはケーブル被覆材。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系重合体、特定の２種類のビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物、液状石油系炭化水素および非ハロゲン系難燃剤を特定の比率で配合してなる樹脂組成物を用いることを特徴とするワイヤ被覆材またはケーブル被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略すことがある）系樹脂を含有する樹脂組成物を用いたワイヤ被覆材またはケーブル被覆材に関し、さらに詳しくは、非ハロゲン系で難燃性に優れ、特に柔軟性に優れる樹脂組成物を用いたワイヤ被覆材またはケーブル被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱特性、機械特性に優れ、工業的に幅広く使用されている。また近年、環境問題の観点からハロゲン系難燃剤を使用しない樹脂組成物として、その用途を広げている。
【０００３】
しかしながら、その一方で柔軟性に乏しく、軟質系の用途にはポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は使い難くその使用は限定されている。依然として、塩化ビニル樹脂に代表されるハロゲン系樹脂もしくはハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物が使用されているのが現状である。塩化ビニル樹脂は、難燃性であるものの、ハロゲンを含有するため、燃焼時にダイオキシンなどの発生による環境汚染が懸念され、現在その使用について規制が強化されつつあるという問題を有する。
【０００４】
近年の試みとして、軟質系塩化ビニル樹脂の代替材料として、ポリエチレンやポリウレタンをベースにした材料が報告されている。しかしながら、これらの樹脂は、難燃性を付与するために水酸化マグネシウムなど大量の無機物の添加を必要とするため、機械的強度が低下するおよび/または成形性が悪くなるなど実用特性を大きく損なうことが知られている。また、ポリウレタン系は、高価なため実用的に十分だとは言えない。
【０００５】
これらのことより、ハロゲン系難燃剤を含有しない樹脂組成物で、柔軟特性、機械特性、難燃特性に優れ、なおかつ成形性の良好な樹脂組成物が待ち望まれていた。
近年、技術革新とともに、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をベースにした軟質系樹脂組成物が報告されている。たとえば、特開平５-４３７７１号公報（特許文献１）、特開平９-２２７７６０号公報（特許文献２）、特開平９-８７４８３号公報（特許文献３）、特開平９-８７４７７号公報（特許文献４）、特開平６-４９３１４号公報（特許文献５）、特開平６-１００７５４号公報（特許文献６）、特開平１１-１３０９３２号公報（特許文献７）、特開平５-２０２２６７号公報（特許文献８）、特開平３-１７４４６３号公報（特許文献９）、特開２００１-３１０９９５号公報（特許文献１０）、特開２００１-３２９１６２号公報（特許文献１１）などに開示されている。しかし、上記公報では柔軟性は改良されているものの、難燃性に関して明確に開示されているものが無く、その意味で十分とは言えない。
【０００６】
また、軟質系樹脂組成物の代表的な用途として、ワイヤ・ケーブル被覆材などが挙げられるが、その樹脂には塩化ビニル樹脂が汎用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は、上記のように難燃性ではあるものの、ハロゲンを含有するため燃焼時にダイオキシンなどの発生により環境汚染が懸念され、現在その使用についての規制が強化されつつあるという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５-４３７７１号公報
【特許文献２】特開平９-２２７７６０号公報
【特許文献３】特開平９-８７４８３号公報
【特許文献４】特開平９-８７４７７号公報
【特許文献５】特開平６-４９３１４号公報
【特許文献６】特開平６-１００７５４号公報
【特許文献７】特開平１１-１３０９３２号公報
【特許文献８】特開平５-２０２２６７号公報
【特許文献９】特開平３-１７４４６３号公報
【特許文献１０】特開２００１-３１０９９５号公報
【特許文献１１】特開２００１-３２９１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、非ハロゲン系で難燃性に優れ、柔軟特性が良好で、加工性、耐熱性、耐衝撃性および可撓性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系重合体、特定の２種類のビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物、液状石油系炭化水素および非ハロゲン系難燃剤を特定の比率で配合することにより得られる樹脂組成物が、難燃性および柔軟特性が良好で、さらに加工性、耐熱性、耐衝撃性および可撓性に優れる樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５０重量部、（Ｂ）スチレン系重合体０〜５０重量部、（Ｃ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物でビニル芳香族化合物の含有量が２５重量％以上であるブロック共重合体1〜５０重量部、（Ｄ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物でビニル芳香族化合物の含有量が２５重量％未満であるブロック共重合体1〜５０重量部、（Ｅ）液状石油系炭化水素1〜５０重量部および（Ｆ）非ハロゲン系難燃剤３〜５０重量部（ただし、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）＋成分（Ｆ）＝１００重量部）を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂が、クロロホルムを溶剤として２５℃にて測定した固有粘度が０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、上記成分（Ｅ）の液状石油系炭化水素が、１００℃における動粘度が２００ｃｓｔ以下である樹脂組成物が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれか発明において、上記成分（Ｆ）の非ハロゲン系難燃剤が、芳香族リン酸エステルである樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、非ハロゲン系で難燃性に優れる他、特に柔軟性に優れ、さらに機械強度、加工性、耐熱性および可撓性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ａ））
本発明においては、成分（Ａ）のＰＰＥ系樹脂として公知のものが使用できる。すなわち、ＰＰＥ系樹脂とは、たとえば、下記一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の１種単独であっても、２種以上が組み合わされた共重合体であってもよい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられる。
【００１８】
好ましいＰＰＥ系樹脂は、上記式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーである。ｎは通常５０以上が好ましい。
【００１９】
ＰＰＥ系樹脂の具体例としては、ポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジエチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ(２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ(２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジトリル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，５−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいＰＰＥ系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２０】
また、ＰＰＥ系の共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのＰＰＥ系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ＰＰＥとしては、上記ＰＰＥ系樹脂にスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００２１】
また、ＰＰＥ系樹脂は、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。たとえば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。
【００２２】
本発明のＰＰＥ系樹脂のクロロホルムを溶剤として２５℃で測定した固有粘度は、０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇであることが好ましい。該固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ未満であると、得られる組成物の機械的強度および伸び、耐熱性などの物性が低下し、一方、０．６０ｄｌ／ｇを超えると組成物の加工性が著しく低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００２３】
本発明において、最も好ましいＰＰＥ系樹脂は、クロロホルムを溶剤として２５℃で測定した固有粘度が、０．１２〜０．５１ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２４】
本発明の成分（Ａ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の樹脂組成物１００重量部中、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部配合する。成分（Ａ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、５重量部未満であると、難燃性が不十分であり、一方、５０重量部を超えると柔軟性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２５】
スチレン系重合体（成分（Ｂ））
本発明にて用いられる成分（Ｂ）スチレン系重合体とは、一般的なスチレン系重合体およびハイインパクトポリスチレンなどを含有するものである。また、本発明の成分（Ｂ）スチレン系重合体は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体またはシンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体のどちらを用いても、混合して用いてもよい。
【００２６】
シンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体としては、通常のラジカル重合などにて製造されるスチレン化合物の単独重合物、あるいはスチレン化合物と共重合可能な単量体を含有したものが挙げられる。上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロ
ルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、これらの中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２７】
また、スチレン化合物と共重合可能な単量体の例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
また、スチレン系重合体は、分子量については、特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００以上のものが好ましく、とりわけ５０，０００以上のものが最適である。ここで重量平均分子量が１０，０００未満であると、機械特性が不足する傾向がある。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。
【００２９】
本発明の成分（Ｂ）であるスチレン系重合体は、樹脂組成物１００重量部中、０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部配合する。成分（Ｂ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、５０重量部を超えると、難燃性が低下するので好ましくない。
【００３０】
（水添）ブロック共重合体（成分（Ｃ））
本発明の樹脂組成物に使用する成分（Ｃ）は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物であり、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体もしくはその水素添加物である。
【００３１】
このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を２５重量％以上、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％含有し、ブロック構造については、ビニル芳香族化合物が５０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体末端ブロックＡを有しており、さらに、中間重合体ブロックＢとして、共役ジエン化合物重合体ブロックまたは水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック構造を有するものである。
【００３２】
該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３３】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３４】
また、本発明で用いる（水添）ブロック共重合体（成分（Ｃ））の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、１０以下である。さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｃ）の（水添）ブロック共重合体は、樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合する。成分（Ｃ
）の配合量が、樹脂組成物１００重量部に対し、１重量部未満であると、柔らかさが不十分であり、一方、５０重量部を超えると相溶性が著しく悪くなり、物性低下をひきおこすので、いずれも好ましくない。
【００３６】
（水添）ブロック共重合体（成分（Ｄ））
本発明の樹脂組成物に使用する成分（Ｄ）は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物であり、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体もしくはその水素添加物である。
【００３７】
このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を２５重量％未満、好ましくは２５〜１０重量％、さらに好ましくは２５〜１５重量％含有し、ブロック構造については、ビニル芳香族化合物が５０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体末端ブロックＡを有しており、さらに、中間重合体ブロックＢとして、共役ジエン化合物重合体ブロックまたは水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック構造を有するものである。
【００３８】
該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３９】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００４０】
また、本発明で用いる（水添）ブロック共重合体（成分（Ｄ））の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、１０以下である。さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｄ）の（水添）ブロック共重合体は、樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合する。成分（Ｄ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部に対し、１重量部未満であると、相溶化剤としての効果が不十分であり、一方、５０重量部を超えると全体の相溶性が低下し、物性の低下を引き起こすので、いずれも好ましくない。
【００４２】
液状石油系炭化水素（成分（Ｅ））
本発明で用いられる液状石油系炭化水素（成分（Ｅ））は、樹脂組成物の柔軟特性を得る上での必須成分である。一般にゴムの軟化剤として用いられる、プロセスオイルやエクステンダーオイルまたは低分子量の合成油などを本発明の成分（Ｅ）として用いることができる。
【００４３】
鉱物油系軟化剤は、芳香族環含有化合物、ナフテン環含有化合物およびパラフィン化合物の混合物であり、パラフィン炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものがパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族環炭素数が３０％を超えるものが芳香族系とされている。本発明の成分（Ｅ）として用いられるものとしては、
パラフィン系およびナフテン系が望ましい。また、低分子量の合成油としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンを用いることができる。
【００４４】
液状石油系炭化水素の性状は、１００℃における動粘度が２００ｃｓｔ以下であることが望ましい。動粘度が２００ｃｓｔを超えると著しく作業性が低下するので好ましくない。
【００４５】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｅ）の液状石油系炭化水素は、樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部配合する。成分（Ｅ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部に対し、１重量部未満であると、柔軟性付与剤としての効果が不十分であり、一方、５０重量部を超えるとブリードアウト（滲み出し）の可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００４６】
非ハロゲン系難燃剤（成分（Ｆ））
本発明における成分（Ｆ）の非ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤以外の種々の難燃剤を用いることができるが、安全衛生上の観点からリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【００４７】
該リン酸エステル系難燃剤としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートやこれらを各種置換基で置換した化合物が挙げられる。本発明の樹脂組成物に用いることができる縮合リン酸エステル系難燃剤は、下記一般式：
【００４８】
【化２】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ4は各々同一でも異なっていてもよい。）で表され、難燃効果および耐熱性の観点から、特に、Ｒが（Ａ４）の構造であることが好ましい。これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。本発明において、特に好ましいリン酸エステル系難燃剤は、上記の中、芳香族基を有する芳香族リン酸エステルである。
【００４９】
本発明の成分（Ｆ）である非ハロゲン系難燃剤は、樹脂組成物１００重量部中、３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部配合する。成分（Ｆ）の配合量が樹脂組成物１００重量部中、３重量部未満であると、組成物の難燃性が不十分であり、一方、５０重量部を超えると組成物の耐熱性が著しく低下するので、いずれも好ましくない。
【００５０】
添加剤
本発明の樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｆ）の他に、その物性を損なわない限りにおいて樹脂組成物の混合時または成形時に他の樹脂、慣用の添加剤、たとえば、顔料、染料、難燃助剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカーなど）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイトなど）、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、離型剤、造核剤、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類など）、流動性改良剤、帯電防止剤、相溶化剤（無水マレイン酸、クエン酸のようなジカルボン酸およびその無水物など）、抗菌剤などを添加してもよい。
【００５１】
光安定化剤や紫外線吸収剤、たとえば、ヒンダードアミン化合物系、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系などは、耐候性の付与・向上に有効である。また、造核剤、たとえば、タルクなどの無機系、または芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系もしくは芳香族リン酸金属塩などの有機系の造核剤は、剛性や耐傷つき性の付与・向上に有効である。
【００５２】
樹脂組成物および成形体の製造方法
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に、特に制限はなく、上記の各成分を用いて種々の方法で製造することができる。しかしながら、溶融混練法が好ましい。溶融混練時に少量の溶剤の使用も可能であるが、一般には必要ない。溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、ブラベンダープラストグラフなどを例として挙げることができるが、二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。溶融混練温度は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の範囲である。
【００５３】
[実施例]
本発明の樹脂組成物を、さらに詳細に説明するために、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例においては次の化合物を使用した。
【００５４】
成分（Ａ）：ＰＰＥ系樹脂（ＰＰＥ）：固有粘度（クロロホルム、２５℃）０．４６ｄｌ／ｇのポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エ−テル（商標；ＰＰＯ６４６、日本ジーイープラスチックス株式会社製）、
成分（Ｂ）：スチレン系重合体：ハイインパクトスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）（商標；８７０ＳＴ、日本ポリスチレン株式会社製）、
成分（Ｃ-１）：スチレン・ブタジエンブロック共重合体水素添加物（ＳＥＢＳ）：（
商標；ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０、クレイトンポリマー株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、
成分（Ｃ-２）：スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）：（商標；ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１０１、クレイトンポリマー株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、
成分（Ｄ）：スチレン・ブタジエンブロック共重合体水素添加物（ＳＥＢＳ）：（商標；ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７、クレイトンポリマー株式会社製）、スチレン含有量１３重量％、
成分（Ｅ）：液状石油系炭化水素：（商標；フレクソン８４５、エッソ石油株式会社製）、１００℃における動粘度 ６ｃｓｔ、
成分（Ｆ）：非ハロゲン系難燃剤：下記式（ｉ）で示される化合物、ただしｒ＝１〜１０の混合物（商標；ＣＲ７３３Ｓ、大八化学株式会社製）、
【００５５】
【化３】
成分（Ｇ）：リン系酸化防止剤：（商標；Ｍａｒｋ ２１１３、旭電化工業株式会社製）、
成分（Ｈ）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＨＰ系酸化防止剤）：（商標；Ｍａｒｋ ＡＯ５０、旭電化工業株式会社製）、
成分（Ｉ）：安定剤（ＺｎＳ）：（商標；ＳＡＣＨＴＯＬＩＴＨ ＨＤ、ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ社製）、
成分（Ｊ）：安定剤（ＭｇＯ）：（商標；キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製）。
【００５６】
[実施例１〜５および比較例１〜３]
表１に示す割合（重量部）の各成分を、３０ｍｍ二軸押出機を用いて混練温度２５０℃、回転数２８０ｒｐｍにて溶融混練して、ペレットを作成した。このペレットを用いて、温度２５０℃、金型温度６０℃の条件にて射出成形し試験片を作成した。
【００５７】
得られた試験片について以下の特性評価を行った。結果を表１に併せて示す。
以下に、特性評価に用いた測定方法を記載する。
（１）硬度：ＪＩＳ Ｋ-７２１５に従って、Ａタイプ硬度を２３℃にて測定した。
（２）引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定を行った。
（３）引張り伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定を行った。
（４）曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定を行った。
（５）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定を行った。
（６）難燃特性：ＵＬ９４に従い、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて測定を行った。また、テスト結果は、下記の判断基準に準拠した。
【００５８】
Ｖ-０：ＵＬ９４のＶ-０に相当。
Ｖ-１：ＵＬ９４のＶ-１に相当。
ＮＧ：Ｖ-０またはＶ-１よりも難燃レベルが悪い。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
非ハロゲン系で難燃性に優れる他、特に柔軟性に優れ、さらに機械強度、加工性、耐熱性および可撓性にも優れる樹脂組成物を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略すことがある）系樹脂を含有する樹脂組成物を用いたワイヤ被覆材またはケーブル被覆材に関し、さらに詳しくは、非ハロゲン系で難燃性に優れ、特に柔軟性に優れる樹脂組成物を用いたワイヤ被覆材またはケーブル被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱特性、機械特性に優れ、工業的に幅広く使用されている。また近年、環境問題の観点からハロゲン系難燃剤を使用しない樹脂組成物として、その用途を広げている。
【０００３】
しかしながら、その一方で柔軟性に乏しく、軟質系の用途にはポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は使い難くその使用は限定されている。依然として、塩化ビニル樹脂に代表されるハロゲン系樹脂もしくはハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物が使用されているのが現状である。塩化ビニル樹脂は、難燃性であるものの、ハロゲンを含有するため、燃焼時にダイオキシンなどの発生による環境汚染が懸念され、現在その使用について規制が強化されつつあるという問題を有する。
【０００４】
近年の試みとして、軟質系塩化ビニル樹脂の代替材料として、ポリエチレンやポリウレタンをベースにした材料が報告されている。しかしながら、これらの樹脂は、難燃性を付与するために水酸化マグネシウムなど大量の無機物の添加を必要とするため、機械的強度が低下するおよび/または成形性が悪くなるなど実用特性を大きく損なうことが知られている。また、ポリウレタン系は、高価なため実用的に十分だとは言えない。
【０００５】
これらのことより、ハロゲン系難燃剤を含有しない樹脂組成物で、柔軟特性、機械特性、難燃特性に優れ、なおかつ成形性の良好な樹脂組成物が待ち望まれていた。
近年、技術革新とともに、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をベースにした軟質系樹脂組成物が報告されている。たとえば、特開平５-４３７７１号公報（特許文献１）、特開平９-２２７７６０号公報（特許文献２）、特開平９-８７４８３号公報（特許文献３）、特開平９-８７４７７号公報（特許文献４）、特開平６-４９３１４号公報（特許文献５）、特開平６-１００７５４号公報（特許文献６）、特開平１１-１３０９３２号公報（特許文献７）、特開平５-２０２２６７号公報（特許文献８）、特開平３-１７４４６３号公報（特許文献９）、特開２００１-３１０９９５号公報（特許文献１０）、特開２００１-３２９１６２号公報（特許文献１１）などに開示されている。しかし、上記公報では柔軟性は改良されているものの、難燃性に関して明確に開示されているものが無く、その意味で十分とは言えない。
【０００６】
また、軟質系樹脂組成物の代表的な用途として、ワイヤ・ケーブル被覆材などが挙げられるが、その樹脂には塩化ビニル樹脂が汎用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は、上記のように難燃性ではあるものの、ハロゲンを含有するため燃焼時にダイオキシンなどの発生により環境汚染が懸念され、現在その使用についての規制が強化されつつあるという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５-４３７７１号公報
【特許文献２】特開平９-２２７７６０号公報
【特許文献３】特開平９-８７４８３号公報
【特許文献４】特開平９-８７４７７号公報
【特許文献５】特開平６-４９３１４号公報
【特許文献６】特開平６-１００７５４号公報
【特許文献７】特開平１１-１３０９３２号公報
【特許文献８】特開平５-２０２２６７号公報
【特許文献９】特開平３-１７４４６３号公報
【特許文献１０】特開２００１-３１０９９５号公報
【特許文献１１】特開２００１-３２９１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、非ハロゲン系で難燃性に優れ、柔軟特性が良好で、加工性、耐熱性、耐衝撃性および可撓性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系重合体、特定の２種類のビニル芳香族化合物-共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物、液状石油系炭化水素および非ハロゲン系難燃剤を特定の比率で配合することにより得られる樹脂組成物が、難燃性および柔軟特性が良好で、さらに加工性、耐熱性、耐衝撃性および可撓性に優れる樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５０重量部、（Ｂ）スチレン系重合体０〜５０重量部、（Ｃ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物でビニル芳香族化合物の含有量が２５重量％以上であるブロック共重合体1〜５０重量部、（Ｄ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物でビニル芳香族化合物の含有量が２５重量％未満であるブロック共重合体1〜５０重量部、（Ｅ）液状石油系炭化水素1〜５０重量部および（Ｆ）非ハロゲン系難燃剤３〜５０重量部（ただし、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）＋成分（Ｆ）＝１００重量部）を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂が、クロロホルムを溶剤として２５℃にて測定した固有粘度が０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、上記成分（Ｅ）の液状石油系炭化水素が、１００℃における動粘度が２００ｃｓｔ以下である樹脂組成物が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれか発明において、上記成分（Ｆ）の非ハロゲン系難燃剤が、芳香族リン酸エステルである樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、非ハロゲン系で難燃性に優れる他、特に柔軟性に優れ、さらに機械強度、加工性、耐熱性および可撓性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ａ））
本発明においては、成分（Ａ）のＰＰＥ系樹脂として公知のものが使用できる。すなわち、ＰＰＥ系樹脂とは、たとえば、下記一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の１種単独であっても、２種以上が組み合わされた共重合体であってもよい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられる。
【００１８】
好ましいＰＰＥ系樹脂は、上記式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーである。ｎは通常５０以上が好ましい。
【００１９】
ＰＰＥ系樹脂の具体例としては、ポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジエチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ(２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ(２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジトリル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，５−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいＰＰＥ系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２０】
また、ＰＰＥ系の共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのＰＰＥ系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ＰＰＥとしては、上記ＰＰＥ系樹脂にスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００２１】
また、ＰＰＥ系樹脂は、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。たとえば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。
【００２２】
本発明のＰＰＥ系樹脂のクロロホルムを溶剤として２５℃で測定した固有粘度は、０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇであることが好ましい。該固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ未満であると、得られる組成物の機械的強度および伸び、耐熱性などの物性が低下し、一方、０．６０ｄｌ／ｇを超えると組成物の加工性が著しく低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００２３】
本発明において、最も好ましいＰＰＥ系樹脂は、クロロホルムを溶剤として２５℃で測定した固有粘度が、０．１２〜０．５１ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２４】
本発明の成分（Ａ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の樹脂組成物１００重量部中、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部配合する。成分（Ａ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、５重量部未満であると、難燃性が不十分であり、一方、５０重量部を超えると柔軟性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２５】
スチレン系重合体（成分（Ｂ））
本発明にて用いられる成分（Ｂ）スチレン系重合体とは、一般的なスチレン系重合体およびハイインパクトポリスチレンなどを含有するものである。また、本発明の成分（Ｂ）スチレン系重合体は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体またはシンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体のどちらを用いても、混合して用いてもよい。
【００２６】
シンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体としては、通常のラジカル重合などにて製造されるスチレン化合物の単独重合物、あるいはスチレン化合物と共重合可能な単量体を含有したものが挙げられる。上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロ
ルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、これらの中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２７】
また、スチレン化合物と共重合可能な単量体の例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
また、スチレン系重合体は、分子量については、特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００以上のものが好ましく、とりわけ５０，０００以上のものが最適である。ここで重量平均分子量が１０，０００未満であると、機械特性が不足する傾向がある。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。
【００２９】
本発明の成分（Ｂ）であるスチレン系重合体は、樹脂組成物１００重量部中、０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部配合する。成分（Ｂ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、５０重量部を超えると、難燃性が低下するので好ましくない。
【００３０】
（水添）ブロック共重合体（成分（Ｃ））
本発明の樹脂組成物に使用する成分（Ｃ）は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物であり、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体もしくはその水素添加物である。
【００３１】
このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を２５重量％以上、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％含有し、ブロック構造については、ビニル芳香族化合物が５０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体末端ブロックＡを有しており、さらに、中間重合体ブロックＢとして、共役ジエン化合物重合体ブロックまたは水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック構造を有するものである。
【００３２】
該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３３】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３４】
また、本発明で用いる（水添）ブロック共重合体（成分（Ｃ））の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、１０以下である。さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｃ）の（水添）ブロック共重合体は、樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合する。成分（Ｃ
）の配合量が、樹脂組成物１００重量部に対し、１重量部未満であると、柔らかさが不十分であり、一方、５０重量部を超えると相溶性が著しく悪くなり、物性低下をひきおこすので、いずれも好ましくない。
【００３６】
（水添）ブロック共重合体（成分（Ｄ））
本発明の樹脂組成物に使用する成分（Ｄ）は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物であり、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体もしくはその水素添加物である。
【００３７】
このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を２５重量％未満、好ましくは２５〜１０重量％、さらに好ましくは２５〜１５重量％含有し、ブロック構造については、ビニル芳香族化合物が５０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体末端ブロックＡを有しており、さらに、中間重合体ブロックＢとして、共役ジエン化合物重合体ブロックまたは水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック構造を有するものである。
【００３８】
該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３９】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００４０】
また、本発明で用いる（水添）ブロック共重合体（成分（Ｄ））の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、１０以下である。さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｄ）の（水添）ブロック共重合体は、樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部配合する。成分（Ｄ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部に対し、１重量部未満であると、相溶化剤としての効果が不十分であり、一方、５０重量部を超えると全体の相溶性が低下し、物性の低下を引き起こすので、いずれも好ましくない。
【００４２】
液状石油系炭化水素（成分（Ｅ））
本発明で用いられる液状石油系炭化水素（成分（Ｅ））は、樹脂組成物の柔軟特性を得る上での必須成分である。一般にゴムの軟化剤として用いられる、プロセスオイルやエクステンダーオイルまたは低分子量の合成油などを本発明の成分（Ｅ）として用いることができる。
【００４３】
鉱物油系軟化剤は、芳香族環含有化合物、ナフテン環含有化合物およびパラフィン化合物の混合物であり、パラフィン炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものがパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族環炭素数が３０％を超えるものが芳香族系とされている。本発明の成分（Ｅ）として用いられるものとしては、
パラフィン系およびナフテン系が望ましい。また、低分子量の合成油としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンを用いることができる。
【００４４】
液状石油系炭化水素の性状は、１００℃における動粘度が２００ｃｓｔ以下であることが望ましい。動粘度が２００ｃｓｔを超えると著しく作業性が低下するので好ましくない。
【００４５】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｅ）の液状石油系炭化水素は、樹脂組成物１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部配合する。成分（Ｅ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部に対し、１重量部未満であると、柔軟性付与剤としての効果が不十分であり、一方、５０重量部を超えるとブリードアウト（滲み出し）の可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００４６】
非ハロゲン系難燃剤（成分（Ｆ））
本発明における成分（Ｆ）の非ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤以外の種々の難燃剤を用いることができるが、安全衛生上の観点からリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【００４７】
該リン酸エステル系難燃剤としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートやこれらを各種置換基で置換した化合物が挙げられる。本発明の樹脂組成物に用いることができる縮合リン酸エステル系難燃剤は、下記一般式：
【００４８】
【化２】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ4は各々同一でも異なっていてもよい。）で表され、難燃効果および耐熱性の観点から、特に、Ｒが（Ａ４）の構造であることが好ましい。これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。本発明において、特に好ましいリン酸エステル系難燃剤は、上記の中、芳香族基を有する芳香族リン酸エステルである。
【００４９】
本発明の成分（Ｆ）である非ハロゲン系難燃剤は、樹脂組成物１００重量部中、３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部配合する。成分（Ｆ）の配合量が樹脂組成物１００重量部中、３重量部未満であると、組成物の難燃性が不十分であり、一方、５０重量部を超えると組成物の耐熱性が著しく低下するので、いずれも好ましくない。
【００５０】
添加剤
本発明の樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｆ）の他に、その物性を損なわない限りにおいて樹脂組成物の混合時または成形時に他の樹脂、慣用の添加剤、たとえば、顔料、染料、難燃助剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカーなど）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイトなど）、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、離型剤、造核剤、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類など）、流動性改良剤、帯電防止剤、相溶化剤（無水マレイン酸、クエン酸のようなジカルボン酸およびその無水物など）、抗菌剤などを添加してもよい。
【００５１】
光安定化剤や紫外線吸収剤、たとえば、ヒンダードアミン化合物系、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系などは、耐候性の付与・向上に有効である。また、造核剤、たとえば、タルクなどの無機系、または芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系もしくは芳香族リン酸金属塩などの有機系の造核剤は、剛性や耐傷つき性の付与・向上に有効である。
【００５２】
樹脂組成物および成形体の製造方法
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に、特に制限はなく、上記の各成分を用いて種々の方法で製造することができる。しかしながら、溶融混練法が好ましい。溶融混練時に少量の溶剤の使用も可能であるが、一般には必要ない。溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、ブラベンダープラストグラフなどを例として挙げることができるが、二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。溶融混練温度は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の範囲である。
【００５３】
[実施例]
本発明の樹脂組成物を、さらに詳細に説明するために、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
なお、実施例においては次の化合物を使用した。
【００５４】
成分（Ａ）：ＰＰＥ系樹脂（ＰＰＥ）：固有粘度（クロロホルム、２５℃）０．４６ｄｌ／ｇのポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エ−テル（商標；ＰＰＯ６４６、日本ジーイープラスチックス株式会社製）、
成分（Ｂ）：スチレン系重合体：ハイインパクトスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）（商標；８７０ＳＴ、日本ポリスチレン株式会社製）、
成分（Ｃ-１）：スチレン・ブタジエンブロック共重合体水素添加物（ＳＥＢＳ）：（
商標；ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０、クレイトンポリマー株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、
成分（Ｃ-２）：スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）：（商標；ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１０１、クレイトンポリマー株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、
成分（Ｄ）：スチレン・ブタジエンブロック共重合体水素添加物（ＳＥＢＳ）：（商標；ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７、クレイトンポリマー株式会社製）、スチレン含有量１３重量％、
成分（Ｅ）：液状石油系炭化水素：（商標；フレクソン８４５、エッソ石油株式会社製）、１００℃における動粘度 ６ｃｓｔ、
成分（Ｆ）：非ハロゲン系難燃剤：下記式（ｉ）で示される化合物、ただしｒ＝１〜１０の混合物（商標；ＣＲ７３３Ｓ、大八化学株式会社製）、
【００５５】
【化３】
成分（Ｇ）：リン系酸化防止剤：（商標；Ｍａｒｋ ２１１３、旭電化工業株式会社製）、
成分（Ｈ）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＨＰ系酸化防止剤）：（商標；Ｍａｒｋ ＡＯ５０、旭電化工業株式会社製）、
成分（Ｉ）：安定剤（ＺｎＳ）：（商標；ＳＡＣＨＴＯＬＩＴＨ ＨＤ、ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ社製）、
成分（Ｊ）：安定剤（ＭｇＯ）：（商標；キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製）。
【００５６】
[実施例１〜５および比較例１〜３]
表１に示す割合（重量部）の各成分を、３０ｍｍ二軸押出機を用いて混練温度２５０℃、回転数２８０ｒｐｍにて溶融混練して、ペレットを作成した。このペレットを用いて、温度２５０℃、金型温度６０℃の条件にて射出成形し試験片を作成した。
【００５７】
得られた試験片について以下の特性評価を行った。結果を表１に併せて示す。
以下に、特性評価に用いた測定方法を記載する。
（１）硬度：ＪＩＳ Ｋ-７２１５に従って、Ａタイプ硬度を２３℃にて測定した。
（２）引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定を行った。
（３）引張り伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定を行った。
（４）曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定を行った。
（５）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定を行った。
（６）難燃特性：ＵＬ９４に従い、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて測定を行った。また、テスト結果は、下記の判断基準に準拠した。
【００５８】
Ｖ-０：ＵＬ９４のＶ-０に相当。
Ｖ-１：ＵＬ９４のＶ-１に相当。
ＮＧ：Ｖ-０またはＶ-１よりも難燃レベルが悪い。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
非ハロゲン系で難燃性に優れる他、特に柔軟性に優れ、さらに機械強度、加工性、耐熱性および可撓性にも優れる樹脂組成物を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５０重量部、（Ｂ）スチレン系重合体０〜５０重量部、（Ｃ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物でビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５０重量％であるブロック共重合体1〜５０重量部、（Ｄ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物でビニル芳香族化合物の含有量が１０重量％以上かつ２５重量％未満であるブロック共重合体1〜５０重量部、（Ｅ）液状石油系炭化水素1〜５０重量部および（Ｆ）芳香族リン酸エステル５〜３０重量部（ただし、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）＋成分（Ｆ）＝１００重量部）を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いることを特徴とするワイヤ被覆材またはケーブル被覆材。
【請求項２】
上記成分（Ｅ）の液状石油系炭化水素が、１００℃における動粘度が２００ｃｓｔ以下であることを特徴とする請求項１に記載のワイヤ被覆材またはケーブル被覆材。
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５０重量部、（Ｂ）スチレン系重合体０〜５０重量部、（Ｃ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物でビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５０重量％であるブロック共重合体1〜５０重量部、（Ｄ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体もしくはその水素添加物でビニル芳香族化合物の含有量が１０重量％以上かつ２５重量％未満であるブロック共重合体1〜５０重量部、（Ｅ）液状石油系炭化水素1〜５０重量部および（Ｆ）芳香族リン酸エステル５〜３０重量部（ただし、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）＋成分（Ｆ）＝１００重量部）を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いることを特徴とするワイヤ被覆材またはケーブル被覆材。
【請求項２】
上記成分（Ｅ）の液状石油系炭化水素が、１００℃における動粘度が２００ｃｓｔ以下であることを特徴とする請求項１に記載のワイヤ被覆材またはケーブル被覆材。
【公開番号】特開２０１０−２２９４１４（Ｐ２０１０−２２９４１４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１１３５（Ｐ２０１０−１１１１３５）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【分割の表示】特願２００３−３２８３２８（Ｐ２００３−３２８３２８）の分割
【原出願日】平成１５年９月１９日（２００３．９．１９）
【出願人】（３９００００１０３）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【分割の表示】特願２００３−３２８３２８（Ｐ２００３−３２８３２８）の分割
【原出願日】平成１５年９月１９日（２００３．９．１９）
【出願人】（３９００００１０３）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]