植物系バイオマスの熱分解方法
【課題】植物系バイオマスから有用な有機化合物を取り出すための簡便な方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明により、バイオマスを第１の加熱温度で加熱する第１加熱工程と、第１加熱工程で得られたガス化物またはバイオマス残渣のいずれかを、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する第２加熱工程を含む、植物系バイオマスを熱分解する方法が提供される。本発明の方法によれば、植物系バイオマスからフェノール類などの有用な有機化合物を加熱処理のみによって取り出すことが可能となる。
【解決手段】本発明により、バイオマスを第１の加熱温度で加熱する第１加熱工程と、第１加熱工程で得られたガス化物またはバイオマス残渣のいずれかを、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する第２加熱工程を含む、植物系バイオマスを熱分解する方法が提供される。本発明の方法によれば、植物系バイオマスからフェノール類などの有用な有機化合物を加熱処理のみによって取り出すことが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物系バイオマスを熱分解することにより有用な有機化合物を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物系バイオマスを熱分解すると、植物系バイオマスに含まれるセルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび油脂などに由来する分解物が多く生成する。この熱分解物の中にはフェノールなどの有用な有機化合物が含まれる一方、それ以外の有用性に乏しい物質も多く含まれる。そのような雑多な混合物から特定の化合物のみを抽出するにはかなりの労力が必要となり工業的応用には適していない。このような問題を解決するために、例えば植物系バイオマス原料を前処理することによりセルロースのみを取り出して熱分解することも考えられるが、その前処理自体にも労力がかかり、やはり工業的応用には適していない。
【０００３】
非特許文献１には、ブナ木材を６００〜９００Ｋで熱分解した際に生じる化合物について記載されており、熱分解温度の違いによって得られる化合物が異なることなどが開示されている。特許文献１には、植物系バイオマスから得られる熱分解油から分離、濃縮、水素化などの工程を経て有用な化合物を取り出す工程が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５３６２３７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ind. Eng.Chem. Res., 2003, vol. 42, pp. 3190-3202
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
植物系バイオマスの熱分解物には有用な有機化合物が多く含まれているにもかかわらず、そこから所望の化合物を取り出すのに簡便かつ有効な方法は知られていない。植物系バイオマスの有効利用を図るため、植物系バイオマスから所望の有機化合物を取り出すことを可能する、工業的応用に適した簡便な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、検討の結果、少なくとも２段階の加熱工程により植物系バイオマスを熱分解することにより、加熱処理のみで植物系バイオマスに含まれるリグニンやヘミセルロースなどの各成分のそれぞれに由来する一群の化合物あるいは特定の化合物を分けて取り出すことが可能であることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００８】
（１）植物系バイオマスを熱分解することにより有用な有機化合物を得る方法であって、
バイオマスを第１の加熱温度で加熱する第１加熱工程と、
第１加熱工程で得られたガス化物またはバイオマス残渣のいずれかを、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する第２加熱工程
を含む、前記方法。
【０００９】
（２）第１加熱工程で植物系バイオマスを４００℃以下の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程でバイオマス残渣を５００℃以上の第２の加熱温度で加熱してリグニン由来分解物を得る、（１）に記載の方法。
【００１０】
（３）第２加熱工程で、第１加熱工程で得られたバイオマス残渣を加熱し、さらに生じたバイオマス残渣を第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱する第３加熱工程をさらに含む、（１）または（２）に記載の方法。
【００１１】
（４）第１の加熱温度が４００℃以下、第２の加熱温度が５００〜６００℃の範囲であり、第３加熱工程でバイオマス残渣を６００℃以上の第３の加熱温度で加熱してリグニン由来分解物を得る、（３）に記載の方法。
【００１２】
（５）リグニン由来分解物が少なくともフェノールまたはクレゾールを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）第１加熱工程でバイオマスを２８０〜３２０℃の範囲の第１の加熱温度で加熱し、第１加熱工程で得られたガス化物を６００〜８００℃の範囲の第２の加熱温度で加熱してヘミセルロース由来の分解物を得る、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）ヘミセルロース由来の分解物が少なくともフランを含む、（６）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、加熱処理のみにより植物系バイオマスに含まれるリグニンやヘミセルロースなどの各成分のそれぞれに由来する一群または特定の化合物を分けて取り出すことが可能となる。従って、本発明によれば、植物系バイオマスから有用な化合物をある程度の純度で取り出すことができ、石油などを利用せずにフェノール類などの有機化合物を調製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法の概要を示すフローチャートである。
【図２】スギを５００℃で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図３】５０℃／分で昇温し、３７０℃でホールドした際のスギ試料の重量減少率の推移を示すチャートである。
【図４】スギを３７０℃→５００℃の２段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図５】ヒノキを５００℃で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図６】ヒノキを３７０℃→５００℃の２段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図７】ヒノキを２７０℃または３３０℃で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図８】実施例２−２で使用した２つの加熱ゾーンを有する装置の概略図である。
【図９】ヒノキを３００℃で熱分解し、生成したガス化物を６００〜８００℃で再加熱して得られた分解物をＧＰＣ分析した結果得られたチャートである。
【図１０】ユーカリを３７０℃→５００℃→６００℃の３段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図１１】パーム核殻を５００℃→６００℃の２段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図１２】パーム核殻を３５０℃→５００℃→６００℃の３段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本発明の概略を示したフローチャートである。本発明の方法をこのフローチャートに沿って説明する。
【００１６】
本発明の方法は、植物系バイオマスを第１の加熱温度で加熱する第１加熱工程（Ａ）と、第１加熱工程で得られたガス化物（ａ１）またはバイオマス残渣（ａ２）のいずれかを第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する第２加熱工程（ＢまたはＣ）を含む。また、本発明の方法は、第１加熱工程で得られたバイオマス残渣（ａ２）を加熱する第２加熱工程（Ｃ）において生じたバイオマス残渣（ｃ２）を、第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱する第３加熱工程（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１７】
本明細書において「植物系バイオマス」とは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを含む植物由来原料を意味し、木質系バイオマスおよび草本系バイオマスの双方がこれに含まれる。木質系バイオマスには、スギ、ヒノキ、マツ、クヌギ、サクラ、タモ、ケヤキ、ブナ、ナラ、カエデ、イチョウ、キリ、カシ、クリ、ユーカリ、チーク、マホガニー、ヒバ、ポプラ、アカシア、モミ、カバ、ワラン、ウォールナット、サワラ、カヤ、イチイ、オーク、カツラ、モミ、ヤトロファなどの日本国産材、北米材、ロシア材（北洋材）、南洋材、アフリカ材、南米材、オセアニア材、中国材、欧州材を例とする木質化した幹組織を有する植物に由来する材料が含まれる。草本系バイオマスには、イネ、ムギ、サトウキビ、トウモロコシ、アブラナ、ダイズ、ヤシ、ヨシ、ササ、タケ、テンサイ、イモ類、マメ科植物、藻類などの木質化した幹組織を有しない植物に由来する材料が含まれる。当然ながら、上記の木質系バイオマスおよび草本系バイオマスの残渣、例えばバガス（サトウキビの搾りかす）やダイズ、アブラナ、パームヤシなどの搾油後の残渣なども植物系バイオマスに含まれる。本発明の方法で用いる植物系バイオマスとしては、リグニンを多く含む木質系バイオマスが、後述するフェノール類を多く製造するためにはより好ましい。
【００１８】
本発明の方法において「有用な有機化合物」とは、化学工業における原料として、あるいはエンジンや燃料電池用の燃料などとして有用な有機化合物を意味する。有用な有機化合物の具体例としては、１価フェノール類、２価フェノール類、３価フェノール類、フラン類、レボグルコサン、セロビオースなどが挙げられる。植物系バイオマスの熱分解により得られる有用な有機化合物としては、特にフェノール、クレゾールおよびフランを挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法における各加熱工程（Ａ〜Ｄ）では、加熱に供される原料（バイオマス、ガス化物またはバイオマス残渣）を熱分解する。従って、加水分解反応を極力少なくし、熱分解反応を進行させるために、加熱を行う際には系中に過剰な水が存在しない方がよい。各加熱工程は、例えば不活性ガスの存在下、原料に元来含まれている以外の水分が存在しない状態で行うのが好ましい。必要に応じて、原料を加熱工程に供する前に乾燥させ、予め水分を除去してもよい。
【００２０】
本発明の方法は、各加熱工程（Ａ〜Ｄ）の後に、熱分解により生じたガス化物と、ガス化せずに残った残渣とを分離することを含む。分離は当業者に知られた通常の方法、例えば加熱を行う炉の排気系に凝縮器を設けて排気に含まれるガス化物を液化させて回収し、加熱後に炉に残った残渣を別途回収することにより行われる。
【００２１】
第１加熱工程（Ａ）では、植物系バイオマスを４００℃以下、特に３８０℃以下の温度で加熱することが好ましい。これは、植物系バイオマスに含まれる成分のうちセルロースおよびヘミセルロースは比較的低い温度でも熱分解を起こすという知見に基づく。そのような温度であれば、植物系バイオマスを構成する成分のうち、リグニンは殆ど分解せず、セルロースおよびヘミセルロースのみが熱分解してガス化物（ａ１）へと変化する。ただし、温度が低すぎると熱分解が進行しないため、植物系バイオマスの加熱は２７５℃以上、特に２８０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００２２】
第１加熱工程（Ａ）における最適な加熱温度（第１の加熱温度）は、植物系バイオマスの種類によって異なるが、通常４００℃以下の範囲である。例えば植物系バイオマスがスギまたはヒノキなどの木質系バイオマスに由来するものである場合、第１の加熱温度は３８０℃以下、特に３７５℃以下、とりわけ３７０℃以下の温度が好ましい。また、ヘミセルロース由来のガス化物を主として得ることを目的とするのであれば、セルロースと比べてヘミセルロースはより低い温度で熱分解し始めるため、第１の加熱温度は例えば２７５〜３２５℃、特に２８０〜３２０℃の範囲とするのが好ましい。
【００２３】
第２加熱工程（ＢまたはＣ）では、第１加熱工程で生じたガス化物（ａ１）またはバイオマス残渣（ａ２）のいずれかを、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する。ここで、バイオマス残渣とは、加熱に供した材料から熱分解により生じたガス化物が離脱した後の残渣物を意味する。第２の加熱温度は、例えば４５０℃以上、特に５００℃以上の温度に設定することが好ましい。
【００２４】
第１加熱工程（Ａ）で植物系バイオマスを４００℃以下の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程（Ｃ）でバイオマス残渣（ａ２）を５００℃以上の第２の加熱温度で加熱すると、ガス化物（ｃ１）としてリグニン由来分解物が得られる。リグニン由来分解物には、フェノール、クレゾール、グアヤコール、ヒドロキシメトキシトルエン、ヒドロキシメトキシエチルベンゼン、ヒドロキシメトキシビニルベンゼン、ヒドロキシメトキシプロピルベンゼン、ジメトキシフェノール、ヒドロキシジメトキシトルエン、ヒドロキシジメトキシエチルベンゼン、ヒドロキシジメトキシプロピルベンゼン、ピロカテコール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、バニリンなどのフェノール類が含まれる。これらのフェノール類のうち、フェノールおよびクレゾールは工業上特に重要な化合物である。ここで得られるリグニン由来分解物には、少なくともフェノールまたはクレゾールが含まれる。ここで得られるリグニン由来分解物におけるフェノールおよび／またはクレゾールの含有量は、得られたガス化物（ｃ１）を凝集させた後の全体の重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、ここで得られるリグニン由来分解物は実質的にフェノールおよび／またはクレゾールからなる。ここで「実質的に−からなる」とは、対象に含まれる目的物以外の不純物が５重量％未満、特に３重量％未満、とりわけ１重量％未満であることを意味する。
【００２５】
第２加熱工程（Ｃ）でバイオマス残渣（ａ２）を加熱し、ガス化物（ｃ１）が離脱した後にさらに生じたバイオマス残渣（ｃ２）は、第３加熱工程（Ｄ）に供してもよい。第３加熱工程（Ｄ）では、第２加熱工程（Ｃ）における第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱する。第３の加熱温度は、例えば５５０℃以上、特に６００℃以上の温度に設定することが好ましい。ただし、あまりに温度を高くするとバイオマス残渣（ａ２）が炭化してしまうため、第３の加熱温度は６５０℃以下にすることが好ましい。
【００２６】
第１加熱工程（Ａ）で植物系バイオマスを４００℃以下（より好ましくは３８０℃以下、特に３７０℃以下）の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程（Ｃ）でバイオマス残渣（ａ２）を５００〜６００℃の範囲（より好ましくは５００〜５５０℃の範囲）の第２の加熱温度で加熱し、さらに第３加熱工程（Ｄ）で６００℃以上（より好ましくは６２０℃以上）の第３の加熱温度でバイオマス残渣（ｃ２）を加熱することにより、分解されず残っていたリグニンが熱分解され、ガス化物（ｄ１）としてリグニン由来分解物が得られる。ここで得られるリグニン由来分解物は上記と同様であり、少なくともフェノールまたはクレゾールが含まれる。ここで得られるリグニン由来分解物におけるフェノールおよび／またはクレゾールの含有量は、得られたガス化物（ｄ１）を凝集させた後の全体の重量に対して５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、ここで得られるリグニン由来分解物は実質的にフェノールおよび／またはクレゾールからなる。第３加熱工程（Ｄ）で生じるバイオマス残渣（ｄ２）は、もはや有用な化合物は含んでいないため、通常は熱源原料として利用される。
【００２７】
第１加熱工程（Ａ）で植物系バイオマスを２８０〜３２０℃の範囲（より好ましくは３００〜３２０℃の範囲）の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程（Ｂ）でガス化物（ａ１）を６００〜８００℃の範囲（より好ましくは６３０〜６６０℃の範囲）の第２の加熱温度で加熱することにより、生成物（ｂ１）としてヘミセルロース由来分解物が得られる。ヘミセルロース由来分解物には、フラン、フルフラールなどのフラン類が含まれる。ここで得られるヘミセルロース由来分解物には、少なくともフランが含まれる。ここで得られるヘミセルロース由来分解物におけるフランの含有量は、得られた生成物（ｂ１）を凝集させた後の全体の重量に対して３０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、ここで得られるヘミセルロース由来分解物は実質的にフランのみからなる。
【００２８】
なお、フランをより高純度で得ることを目的とするならば、第２の加熱温度は７００℃以上、特に７５０℃以上の温度とすることが好ましい。この場合、得られるヘミセルロース由来分解物におけるフランの含有量は、得られた生成物（ｂ１）を凝集させた後の全体の重量に対して５０重量％以上であることが好ましい。また、純度の面ではやや劣っても、フランを高収率で得ることを目的とするならば、第２の加熱温度は６３０〜６６０℃の範囲、特に６４０〜６６０℃の範囲の温度とすることが好ましい。
【００２９】
ヘミセルロース由来分解物に加えてセルロース由来分解物も得るのであれば、第１加熱工程（Ａ）における第１の加熱温度を３２０℃以上、例えば３２０〜４００℃の範囲（より好ましくは３５０〜３８０℃の範囲）の温度としてもよい。セルロース由来分解物には、ヒドロキシメチルフルフラール、レボグルコサン、セロビオースなどが含まれる。
【００３０】
上述した各手順、すなわち
（ｉ）植物系バイオマスから第１加熱工程（Ａ）を経てバイオマス残渣（ａ２）を得て、それを第２加熱工程（Ｃ）に付してガス化物（ｃ１）を得る手順、
（ｉｉ）植物系バイオマスから第１加熱工程（Ａ）を経てバイオマス残渣（ａ２）を得て、それを第２加熱工程（Ｃ）に付してさらに生じたバイオマス残渣（ｃ２）を第３加熱工程（Ｄ）に付してガス化物（ｄ１）を得る手順、および
（ｉｉｉ）植物系バイオマスから第１加熱工程（Ａ）を経てガス化物（ａ１）を得て、それを第２加熱工程（Ｂ）に付して生成物（ｂ１）を得る手順
は、全てを並行して行ってもよく、あるいは１つまたは２つの特定の手順のみを行ってもよい。
【００３１】
各手順の全てを並行して行うとは、第１加熱工程（Ａ）で生じたガス化物（ａ１）を上記（ｉｉｉ）の手順に利用する一方、バイオマス残渣（ａ２）を上記（ｉ）の手順に利用し、さらに生じたバイオマス残渣（ｃ２）も上記（ｉｉ）の手順に利用することを意味する。各手順の全てを並行して行うことにより、バイオマスに含まれる有用な有機化合物を無駄なく取り出すことができる。
【００３２】
一方、各手順のうち１つの手順のみを行うとは、例えば上記（ｉ）の手順のみ行い、第１加熱工程（Ａ）で生じたガス化物（ａ１）および第２加熱工程（Ｃ）で生じたバイオマス残渣（ｃ２）にはそれ以上の処理を行わず、雑多な混合物のまま燃料などとして利用するか廃棄処分することを意味する。同様に、２つの手順のみを行うとは、例えば上記（ｉ）と（ｉｉｉ）の手順のみを行い、第２加熱工程（Ｃ）で生じたバイオマス残渣（ｃ２）にはそれ以上の処理を行わないことを意味する。特定の手順のみを行うことにより、所望の有機化合物（例えばフェノールやクレゾール）が優れた純度で、および／または最大の収率で得られる条件（加熱温度など）を選択することが可能となる。
【００３３】
各手順で得られる生成物（ｂ１、ｃ１、ｄ１）は、必要に応じてさらに精製してもよい。本発明の方法によれば、これらの生成物に含まれる化合物は、単に植物系バイオマスを１段階で熱分解した際に得られる熱分解物と比較して種類がかなり少ないため、精製には特に困難を伴わない。精製は従来知られた方法、例えば蒸留などにより行うことができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
１−１．スギの熱分解揮発成分の分析（５００℃）
スギを５００℃で熱分解し、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。使用した測定装置は以下のとおりである。
パイロライザー：ＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティアラボ製）
ＧＣ／ＭＳ ：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所製）
カラム ：ＤＢ−１７（アジレント・テクノロジー製）
【００３６】
５００℃に設定したパイロライザーの加熱炉（ヘリウム雰囲気）にスギ試料を５分間入れ、生成した揮発成分をＧＣ／ＭＳにて測定した（熱分解開始後１．５分〜３０分）。測定により得られたチャートを図２に示す。図中に示したように、５００℃での熱分解により得られた揮発成分には、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのそれぞれに由来する分解物が多数含まれていた。
【００３７】
なお、今回使用した装置および測定条件を用いたＧＣ／ＭＳ測定における主な化合物の保持時間（Retention Time）は下記の表１のとおりである（以降のＧＣ／ＭＳ測定において同様）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
１−２．スギの熱分解挙動の分析（３７０℃）
スギの熱分解挙動を分析するために熱重量測定（ＴＧ測定）を行った。５０℃／分で昇温し、３７０℃でホールドした際のスギ試料の重量減少率の推移を図３に示す。スギ試料の重量は約２８０℃付近から減少を開始し、３７０℃に到達したのち約２分程度で減少速度が低下し、この時点で残渣重量は当初重量の３割程度であった。このことから、スギ試料の熱分解では約５分間で揮発成分が殆ど抜けることがわかった。
【００４０】
１−３．スギの熱分解揮発成分の分析（３７０℃→５００℃）
スギの熱分解を２段階の温度で行い、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。使用した測定装置は上記１−１と同じである。３７０℃に設定したパイロライザーの加熱炉（ヘリウム雰囲気）にスギ試料を５分間入れた。その後、スギ試料を一旦加熱炉より引き上げて室温に戻した。加熱炉を５００℃にセットし、試料を再び加熱炉に入れ、５分間保持した。それぞれの温度で生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで測定した。得られたチャートを図４に示す。３７０℃で揮発した成分にはヘミセルロース由来およびセルロース由来の分解物が多く含まれていた。一方、５００℃で揮発した成分にはリグニン由来の分解物（フェノール類）が多く含まれていた。図４のチャートを図２のチャートと比較すると、直接５００℃に加熱した場合と比較して、３７０℃で保持した後５００℃で加熱した場合では、ヘミセルロース由来およびセルロース由来の分解物が減少しているのがわかる（図４中、破線で囲んだ領域ＡおよびＢを参照）。
【００４１】
１−４．ヒノキの熱分解揮発成分の分析（５００℃）
試料をヒノキに変えた以外は上記１−１と同様にして、生成した揮発成分をＧＣ／ＭＳにて測定した。測定により得られたチャートを図５に示す。スギ試料と同様に、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのそれぞれに由来する分解物が多数含まれていた。
【００４２】
１−５．ヒノキの熱分解挙動の分析（３７０℃→５００℃）
試料をヒノキに変えた以外は上記１−３と同様にしてＧＣ／ＭＳ測定を行った。３７０℃と５００℃のそれぞれの温度で生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで測定し得られたチャートを図６に示す。スギ試料と同様に、３７０℃で揮発した成分にはヘミセルロース由来およびセルロース由来の分解物が多く含まれていた。一方、５００℃で揮発した成分にはリグニン由来の分解物（フェノール類）が多く含まれていた。図６のチャートを図５のチャートと比較すると、直接５００℃に加熱した場合と比較して、３７０℃で保持した後５００℃で加熱した場合では、ヘミセルロース由来およびセルロース由来の分解物が減少しているのがわかる（図６中、破線で囲んだ領域ＡおよびＢを参照）。
【００４３】
２−１．ヒノキの熱分解試験（２７０℃、３３０℃）
ヒノキを２７０℃または３３０℃で熱分解し、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。測定条件等は上記１−１と同様とした。測定により得られたチャートを図７に示す。２７０℃では温度が低すぎるため熱分解物のピークは観測されなかった。一方、３３０℃ではヘミセルロース由来の熱分解物のみならず、セルロース由来のヒドロキシメチルフルフラールまで生成していることがわかった。ヘミセルロース由来の熱分解物を得る温度域としては２８０〜３２０℃が好適であることがわかった。
【００４４】
２−２．ヒノキの熱分解によるガス化物の再加熱（３００℃→６００〜８００℃）
２つの加熱ゾーンを有する管状炉（図８参照）の前段部にヒノキ試料（約０．１ｇ）をセットし、３００℃、ヘリウム雰囲気下で加熱した際に生成したガス化物を、後段部の加熱部（二次分解反応炉）で更に加熱（６００℃、６５０℃、６７０℃または８００℃）して熱分解させ、得られた分解物をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣ分析により得られたチャートを図９に示す。チャート中の「３００−６００」の表示は、前段部の加熱を３００℃で行い、後段部の加熱を６００℃で行った場合のチャートであることを意味する（他についても同様）。チャート中、フランおよび水に対応するピークは、それぞれ、「３００−８００」のチャートにおいて矢印で示した位置に出現している。フラン量論生成量に対する回収率は下記表２のとおりであった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
フランは二次分解温度が６００℃の場合でも生成しており、二次分解温度を６５０℃とした時に生成量がピークとなっていた。また、二次分解温度を８００℃とした時、分解物を凝集させることにより得られた生成物にはフランと水のみが含まれていた。このことから、フラン回収率に最も優れた二次分解温度は６５０℃であり、フランの選択的回収に最も優れた二次分解温度は８００℃であることがわかった。
【００４７】
３−１．ユーカリの熱分解揮発成分の分析（３７０℃→５００℃→６００℃）
ユーカリの熱分解を３段階の温度で行い、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。使用した測定装置は上記１−１と同じである。３７０℃に設定したパイロライザーの加熱炉（ヘリウム雰囲気）にユーカリ試料を５分間入れた。その後、ユーカリ試料を一旦加熱炉より引き上げて室温に戻した。加熱炉を５００℃にセットし、試料を再び加熱炉に入れて５分間保持した。同様に、ユーカリ試料を一旦引き上げた後、加熱炉を６００℃にセットし、試料を再び加熱炉に入れて５分間保持した。それぞれの温度で生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで測定した。得られたチャートを図１０に示す。３７０℃→５００℃→６００℃と３段階の温度で熱分解した場合、６００℃ではフェノールおよびクレゾールを主成分とする熱分解物が生成することがわかった。
【００４８】
３−２．パーム核殻の熱分解揮発成分の分析（５００℃→６００℃／３５０℃→５００℃→６００℃）
パーム核殻の熱分解を２段階の温度（５００℃→６００℃）または３段階の温度（３５０℃→５００℃→６００℃）で行い、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。使用した測定装置は上記１−１と同じである。２段階または３段階の温度による熱分解の手順は上記１−３および３−１と同様である。得られたチャートを図１１および図１２にそれぞれ示す。５００℃→６００℃の２段階で熱分解を行い、低温での熱分解工程を経なかった場合、６００℃での熱分解でフェノールおよびクレゾールのピークが殆ど観測されなかった。一方、比較的低温である３５０℃での熱分解を含む３５０℃→５００℃→６００℃の３段階で熱分解を行った場合では、６００℃での熱分解でフェノールおよびクレゾールのピークが観測された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物系バイオマスを熱分解することにより有用な有機化合物を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物系バイオマスを熱分解すると、植物系バイオマスに含まれるセルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび油脂などに由来する分解物が多く生成する。この熱分解物の中にはフェノールなどの有用な有機化合物が含まれる一方、それ以外の有用性に乏しい物質も多く含まれる。そのような雑多な混合物から特定の化合物のみを抽出するにはかなりの労力が必要となり工業的応用には適していない。このような問題を解決するために、例えば植物系バイオマス原料を前処理することによりセルロースのみを取り出して熱分解することも考えられるが、その前処理自体にも労力がかかり、やはり工業的応用には適していない。
【０００３】
非特許文献１には、ブナ木材を６００〜９００Ｋで熱分解した際に生じる化合物について記載されており、熱分解温度の違いによって得られる化合物が異なることなどが開示されている。特許文献１には、植物系バイオマスから得られる熱分解油から分離、濃縮、水素化などの工程を経て有用な化合物を取り出す工程が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５３６２３７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ind. Eng.Chem. Res., 2003, vol. 42, pp. 3190-3202
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
植物系バイオマスの熱分解物には有用な有機化合物が多く含まれているにもかかわらず、そこから所望の化合物を取り出すのに簡便かつ有効な方法は知られていない。植物系バイオマスの有効利用を図るため、植物系バイオマスから所望の有機化合物を取り出すことを可能する、工業的応用に適した簡便な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、検討の結果、少なくとも２段階の加熱工程により植物系バイオマスを熱分解することにより、加熱処理のみで植物系バイオマスに含まれるリグニンやヘミセルロースなどの各成分のそれぞれに由来する一群の化合物あるいは特定の化合物を分けて取り出すことが可能であることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００８】
（１）植物系バイオマスを熱分解することにより有用な有機化合物を得る方法であって、
バイオマスを第１の加熱温度で加熱する第１加熱工程と、
第１加熱工程で得られたガス化物またはバイオマス残渣のいずれかを、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する第２加熱工程
を含む、前記方法。
【０００９】
（２）第１加熱工程で植物系バイオマスを４００℃以下の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程でバイオマス残渣を５００℃以上の第２の加熱温度で加熱してリグニン由来分解物を得る、（１）に記載の方法。
【００１０】
（３）第２加熱工程で、第１加熱工程で得られたバイオマス残渣を加熱し、さらに生じたバイオマス残渣を第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱する第３加熱工程をさらに含む、（１）または（２）に記載の方法。
【００１１】
（４）第１の加熱温度が４００℃以下、第２の加熱温度が５００〜６００℃の範囲であり、第３加熱工程でバイオマス残渣を６００℃以上の第３の加熱温度で加熱してリグニン由来分解物を得る、（３）に記載の方法。
【００１２】
（５）リグニン由来分解物が少なくともフェノールまたはクレゾールを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）第１加熱工程でバイオマスを２８０〜３２０℃の範囲の第１の加熱温度で加熱し、第１加熱工程で得られたガス化物を６００〜８００℃の範囲の第２の加熱温度で加熱してヘミセルロース由来の分解物を得る、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）ヘミセルロース由来の分解物が少なくともフランを含む、（６）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、加熱処理のみにより植物系バイオマスに含まれるリグニンやヘミセルロースなどの各成分のそれぞれに由来する一群または特定の化合物を分けて取り出すことが可能となる。従って、本発明によれば、植物系バイオマスから有用な化合物をある程度の純度で取り出すことができ、石油などを利用せずにフェノール類などの有機化合物を調製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法の概要を示すフローチャートである。
【図２】スギを５００℃で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図３】５０℃／分で昇温し、３７０℃でホールドした際のスギ試料の重量減少率の推移を示すチャートである。
【図４】スギを３７０℃→５００℃の２段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図５】ヒノキを５００℃で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図６】ヒノキを３７０℃→５００℃の２段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図７】ヒノキを２７０℃または３３０℃で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図８】実施例２−２で使用した２つの加熱ゾーンを有する装置の概略図である。
【図９】ヒノキを３００℃で熱分解し、生成したガス化物を６００〜８００℃で再加熱して得られた分解物をＧＰＣ分析した結果得られたチャートである。
【図１０】ユーカリを３７０℃→５００℃→６００℃の３段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図１１】パーム核殻を５００℃→６００℃の２段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【図１２】パーム核殻を３５０℃→５００℃→６００℃の３段階の温度で熱分解した際に生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定により得られたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本発明の概略を示したフローチャートである。本発明の方法をこのフローチャートに沿って説明する。
【００１６】
本発明の方法は、植物系バイオマスを第１の加熱温度で加熱する第１加熱工程（Ａ）と、第１加熱工程で得られたガス化物（ａ１）またはバイオマス残渣（ａ２）のいずれかを第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する第２加熱工程（ＢまたはＣ）を含む。また、本発明の方法は、第１加熱工程で得られたバイオマス残渣（ａ２）を加熱する第２加熱工程（Ｃ）において生じたバイオマス残渣（ｃ２）を、第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱する第３加熱工程（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１７】
本明細書において「植物系バイオマス」とは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを含む植物由来原料を意味し、木質系バイオマスおよび草本系バイオマスの双方がこれに含まれる。木質系バイオマスには、スギ、ヒノキ、マツ、クヌギ、サクラ、タモ、ケヤキ、ブナ、ナラ、カエデ、イチョウ、キリ、カシ、クリ、ユーカリ、チーク、マホガニー、ヒバ、ポプラ、アカシア、モミ、カバ、ワラン、ウォールナット、サワラ、カヤ、イチイ、オーク、カツラ、モミ、ヤトロファなどの日本国産材、北米材、ロシア材（北洋材）、南洋材、アフリカ材、南米材、オセアニア材、中国材、欧州材を例とする木質化した幹組織を有する植物に由来する材料が含まれる。草本系バイオマスには、イネ、ムギ、サトウキビ、トウモロコシ、アブラナ、ダイズ、ヤシ、ヨシ、ササ、タケ、テンサイ、イモ類、マメ科植物、藻類などの木質化した幹組織を有しない植物に由来する材料が含まれる。当然ながら、上記の木質系バイオマスおよび草本系バイオマスの残渣、例えばバガス（サトウキビの搾りかす）やダイズ、アブラナ、パームヤシなどの搾油後の残渣なども植物系バイオマスに含まれる。本発明の方法で用いる植物系バイオマスとしては、リグニンを多く含む木質系バイオマスが、後述するフェノール類を多く製造するためにはより好ましい。
【００１８】
本発明の方法において「有用な有機化合物」とは、化学工業における原料として、あるいはエンジンや燃料電池用の燃料などとして有用な有機化合物を意味する。有用な有機化合物の具体例としては、１価フェノール類、２価フェノール類、３価フェノール類、フラン類、レボグルコサン、セロビオースなどが挙げられる。植物系バイオマスの熱分解により得られる有用な有機化合物としては、特にフェノール、クレゾールおよびフランを挙げることができる。
【００１９】
本発明の方法における各加熱工程（Ａ〜Ｄ）では、加熱に供される原料（バイオマス、ガス化物またはバイオマス残渣）を熱分解する。従って、加水分解反応を極力少なくし、熱分解反応を進行させるために、加熱を行う際には系中に過剰な水が存在しない方がよい。各加熱工程は、例えば不活性ガスの存在下、原料に元来含まれている以外の水分が存在しない状態で行うのが好ましい。必要に応じて、原料を加熱工程に供する前に乾燥させ、予め水分を除去してもよい。
【００２０】
本発明の方法は、各加熱工程（Ａ〜Ｄ）の後に、熱分解により生じたガス化物と、ガス化せずに残った残渣とを分離することを含む。分離は当業者に知られた通常の方法、例えば加熱を行う炉の排気系に凝縮器を設けて排気に含まれるガス化物を液化させて回収し、加熱後に炉に残った残渣を別途回収することにより行われる。
【００２１】
第１加熱工程（Ａ）では、植物系バイオマスを４００℃以下、特に３８０℃以下の温度で加熱することが好ましい。これは、植物系バイオマスに含まれる成分のうちセルロースおよびヘミセルロースは比較的低い温度でも熱分解を起こすという知見に基づく。そのような温度であれば、植物系バイオマスを構成する成分のうち、リグニンは殆ど分解せず、セルロースおよびヘミセルロースのみが熱分解してガス化物（ａ１）へと変化する。ただし、温度が低すぎると熱分解が進行しないため、植物系バイオマスの加熱は２７５℃以上、特に２８０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００２２】
第１加熱工程（Ａ）における最適な加熱温度（第１の加熱温度）は、植物系バイオマスの種類によって異なるが、通常４００℃以下の範囲である。例えば植物系バイオマスがスギまたはヒノキなどの木質系バイオマスに由来するものである場合、第１の加熱温度は３８０℃以下、特に３７５℃以下、とりわけ３７０℃以下の温度が好ましい。また、ヘミセルロース由来のガス化物を主として得ることを目的とするのであれば、セルロースと比べてヘミセルロースはより低い温度で熱分解し始めるため、第１の加熱温度は例えば２７５〜３２５℃、特に２８０〜３２０℃の範囲とするのが好ましい。
【００２３】
第２加熱工程（ＢまたはＣ）では、第１加熱工程で生じたガス化物（ａ１）またはバイオマス残渣（ａ２）のいずれかを、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する。ここで、バイオマス残渣とは、加熱に供した材料から熱分解により生じたガス化物が離脱した後の残渣物を意味する。第２の加熱温度は、例えば４５０℃以上、特に５００℃以上の温度に設定することが好ましい。
【００２４】
第１加熱工程（Ａ）で植物系バイオマスを４００℃以下の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程（Ｃ）でバイオマス残渣（ａ２）を５００℃以上の第２の加熱温度で加熱すると、ガス化物（ｃ１）としてリグニン由来分解物が得られる。リグニン由来分解物には、フェノール、クレゾール、グアヤコール、ヒドロキシメトキシトルエン、ヒドロキシメトキシエチルベンゼン、ヒドロキシメトキシビニルベンゼン、ヒドロキシメトキシプロピルベンゼン、ジメトキシフェノール、ヒドロキシジメトキシトルエン、ヒドロキシジメトキシエチルベンゼン、ヒドロキシジメトキシプロピルベンゼン、ピロカテコール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、バニリンなどのフェノール類が含まれる。これらのフェノール類のうち、フェノールおよびクレゾールは工業上特に重要な化合物である。ここで得られるリグニン由来分解物には、少なくともフェノールまたはクレゾールが含まれる。ここで得られるリグニン由来分解物におけるフェノールおよび／またはクレゾールの含有量は、得られたガス化物（ｃ１）を凝集させた後の全体の重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、ここで得られるリグニン由来分解物は実質的にフェノールおよび／またはクレゾールからなる。ここで「実質的に−からなる」とは、対象に含まれる目的物以外の不純物が５重量％未満、特に３重量％未満、とりわけ１重量％未満であることを意味する。
【００２５】
第２加熱工程（Ｃ）でバイオマス残渣（ａ２）を加熱し、ガス化物（ｃ１）が離脱した後にさらに生じたバイオマス残渣（ｃ２）は、第３加熱工程（Ｄ）に供してもよい。第３加熱工程（Ｄ）では、第２加熱工程（Ｃ）における第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱する。第３の加熱温度は、例えば５５０℃以上、特に６００℃以上の温度に設定することが好ましい。ただし、あまりに温度を高くするとバイオマス残渣（ａ２）が炭化してしまうため、第３の加熱温度は６５０℃以下にすることが好ましい。
【００２６】
第１加熱工程（Ａ）で植物系バイオマスを４００℃以下（より好ましくは３８０℃以下、特に３７０℃以下）の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程（Ｃ）でバイオマス残渣（ａ２）を５００〜６００℃の範囲（より好ましくは５００〜５５０℃の範囲）の第２の加熱温度で加熱し、さらに第３加熱工程（Ｄ）で６００℃以上（より好ましくは６２０℃以上）の第３の加熱温度でバイオマス残渣（ｃ２）を加熱することにより、分解されず残っていたリグニンが熱分解され、ガス化物（ｄ１）としてリグニン由来分解物が得られる。ここで得られるリグニン由来分解物は上記と同様であり、少なくともフェノールまたはクレゾールが含まれる。ここで得られるリグニン由来分解物におけるフェノールおよび／またはクレゾールの含有量は、得られたガス化物（ｄ１）を凝集させた後の全体の重量に対して５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、ここで得られるリグニン由来分解物は実質的にフェノールおよび／またはクレゾールからなる。第３加熱工程（Ｄ）で生じるバイオマス残渣（ｄ２）は、もはや有用な化合物は含んでいないため、通常は熱源原料として利用される。
【００２７】
第１加熱工程（Ａ）で植物系バイオマスを２８０〜３２０℃の範囲（より好ましくは３００〜３２０℃の範囲）の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程（Ｂ）でガス化物（ａ１）を６００〜８００℃の範囲（より好ましくは６３０〜６６０℃の範囲）の第２の加熱温度で加熱することにより、生成物（ｂ１）としてヘミセルロース由来分解物が得られる。ヘミセルロース由来分解物には、フラン、フルフラールなどのフラン類が含まれる。ここで得られるヘミセルロース由来分解物には、少なくともフランが含まれる。ここで得られるヘミセルロース由来分解物におけるフランの含有量は、得られた生成物（ｂ１）を凝集させた後の全体の重量に対して３０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、ここで得られるヘミセルロース由来分解物は実質的にフランのみからなる。
【００２８】
なお、フランをより高純度で得ることを目的とするならば、第２の加熱温度は７００℃以上、特に７５０℃以上の温度とすることが好ましい。この場合、得られるヘミセルロース由来分解物におけるフランの含有量は、得られた生成物（ｂ１）を凝集させた後の全体の重量に対して５０重量％以上であることが好ましい。また、純度の面ではやや劣っても、フランを高収率で得ることを目的とするならば、第２の加熱温度は６３０〜６６０℃の範囲、特に６４０〜６６０℃の範囲の温度とすることが好ましい。
【００２９】
ヘミセルロース由来分解物に加えてセルロース由来分解物も得るのであれば、第１加熱工程（Ａ）における第１の加熱温度を３２０℃以上、例えば３２０〜４００℃の範囲（より好ましくは３５０〜３８０℃の範囲）の温度としてもよい。セルロース由来分解物には、ヒドロキシメチルフルフラール、レボグルコサン、セロビオースなどが含まれる。
【００３０】
上述した各手順、すなわち
（ｉ）植物系バイオマスから第１加熱工程（Ａ）を経てバイオマス残渣（ａ２）を得て、それを第２加熱工程（Ｃ）に付してガス化物（ｃ１）を得る手順、
（ｉｉ）植物系バイオマスから第１加熱工程（Ａ）を経てバイオマス残渣（ａ２）を得て、それを第２加熱工程（Ｃ）に付してさらに生じたバイオマス残渣（ｃ２）を第３加熱工程（Ｄ）に付してガス化物（ｄ１）を得る手順、および
（ｉｉｉ）植物系バイオマスから第１加熱工程（Ａ）を経てガス化物（ａ１）を得て、それを第２加熱工程（Ｂ）に付して生成物（ｂ１）を得る手順
は、全てを並行して行ってもよく、あるいは１つまたは２つの特定の手順のみを行ってもよい。
【００３１】
各手順の全てを並行して行うとは、第１加熱工程（Ａ）で生じたガス化物（ａ１）を上記（ｉｉｉ）の手順に利用する一方、バイオマス残渣（ａ２）を上記（ｉ）の手順に利用し、さらに生じたバイオマス残渣（ｃ２）も上記（ｉｉ）の手順に利用することを意味する。各手順の全てを並行して行うことにより、バイオマスに含まれる有用な有機化合物を無駄なく取り出すことができる。
【００３２】
一方、各手順のうち１つの手順のみを行うとは、例えば上記（ｉ）の手順のみ行い、第１加熱工程（Ａ）で生じたガス化物（ａ１）および第２加熱工程（Ｃ）で生じたバイオマス残渣（ｃ２）にはそれ以上の処理を行わず、雑多な混合物のまま燃料などとして利用するか廃棄処分することを意味する。同様に、２つの手順のみを行うとは、例えば上記（ｉ）と（ｉｉｉ）の手順のみを行い、第２加熱工程（Ｃ）で生じたバイオマス残渣（ｃ２）にはそれ以上の処理を行わないことを意味する。特定の手順のみを行うことにより、所望の有機化合物（例えばフェノールやクレゾール）が優れた純度で、および／または最大の収率で得られる条件（加熱温度など）を選択することが可能となる。
【００３３】
各手順で得られる生成物（ｂ１、ｃ１、ｄ１）は、必要に応じてさらに精製してもよい。本発明の方法によれば、これらの生成物に含まれる化合物は、単に植物系バイオマスを１段階で熱分解した際に得られる熱分解物と比較して種類がかなり少ないため、精製には特に困難を伴わない。精製は従来知られた方法、例えば蒸留などにより行うことができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
１−１．スギの熱分解揮発成分の分析（５００℃）
スギを５００℃で熱分解し、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。使用した測定装置は以下のとおりである。
パイロライザー：ＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティアラボ製）
ＧＣ／ＭＳ ：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所製）
カラム ：ＤＢ−１７（アジレント・テクノロジー製）
【００３６】
５００℃に設定したパイロライザーの加熱炉（ヘリウム雰囲気）にスギ試料を５分間入れ、生成した揮発成分をＧＣ／ＭＳにて測定した（熱分解開始後１．５分〜３０分）。測定により得られたチャートを図２に示す。図中に示したように、５００℃での熱分解により得られた揮発成分には、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのそれぞれに由来する分解物が多数含まれていた。
【００３７】
なお、今回使用した装置および測定条件を用いたＧＣ／ＭＳ測定における主な化合物の保持時間（Retention Time）は下記の表１のとおりである（以降のＧＣ／ＭＳ測定において同様）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
１−２．スギの熱分解挙動の分析（３７０℃）
スギの熱分解挙動を分析するために熱重量測定（ＴＧ測定）を行った。５０℃／分で昇温し、３７０℃でホールドした際のスギ試料の重量減少率の推移を図３に示す。スギ試料の重量は約２８０℃付近から減少を開始し、３７０℃に到達したのち約２分程度で減少速度が低下し、この時点で残渣重量は当初重量の３割程度であった。このことから、スギ試料の熱分解では約５分間で揮発成分が殆ど抜けることがわかった。
【００４０】
１−３．スギの熱分解揮発成分の分析（３７０℃→５００℃）
スギの熱分解を２段階の温度で行い、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。使用した測定装置は上記１−１と同じである。３７０℃に設定したパイロライザーの加熱炉（ヘリウム雰囲気）にスギ試料を５分間入れた。その後、スギ試料を一旦加熱炉より引き上げて室温に戻した。加熱炉を５００℃にセットし、試料を再び加熱炉に入れ、５分間保持した。それぞれの温度で生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで測定した。得られたチャートを図４に示す。３７０℃で揮発した成分にはヘミセルロース由来およびセルロース由来の分解物が多く含まれていた。一方、５００℃で揮発した成分にはリグニン由来の分解物（フェノール類）が多く含まれていた。図４のチャートを図２のチャートと比較すると、直接５００℃に加熱した場合と比較して、３７０℃で保持した後５００℃で加熱した場合では、ヘミセルロース由来およびセルロース由来の分解物が減少しているのがわかる（図４中、破線で囲んだ領域ＡおよびＢを参照）。
【００４１】
１−４．ヒノキの熱分解揮発成分の分析（５００℃）
試料をヒノキに変えた以外は上記１−１と同様にして、生成した揮発成分をＧＣ／ＭＳにて測定した。測定により得られたチャートを図５に示す。スギ試料と同様に、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのそれぞれに由来する分解物が多数含まれていた。
【００４２】
１−５．ヒノキの熱分解挙動の分析（３７０℃→５００℃）
試料をヒノキに変えた以外は上記１−３と同様にしてＧＣ／ＭＳ測定を行った。３７０℃と５００℃のそれぞれの温度で生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで測定し得られたチャートを図６に示す。スギ試料と同様に、３７０℃で揮発した成分にはヘミセルロース由来およびセルロース由来の分解物が多く含まれていた。一方、５００℃で揮発した成分にはリグニン由来の分解物（フェノール類）が多く含まれていた。図６のチャートを図５のチャートと比較すると、直接５００℃に加熱した場合と比較して、３７０℃で保持した後５００℃で加熱した場合では、ヘミセルロース由来およびセルロース由来の分解物が減少しているのがわかる（図６中、破線で囲んだ領域ＡおよびＢを参照）。
【００４３】
２−１．ヒノキの熱分解試験（２７０℃、３３０℃）
ヒノキを２７０℃または３３０℃で熱分解し、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。測定条件等は上記１−１と同様とした。測定により得られたチャートを図７に示す。２７０℃では温度が低すぎるため熱分解物のピークは観測されなかった。一方、３３０℃ではヘミセルロース由来の熱分解物のみならず、セルロース由来のヒドロキシメチルフルフラールまで生成していることがわかった。ヘミセルロース由来の熱分解物を得る温度域としては２８０〜３２０℃が好適であることがわかった。
【００４４】
２−２．ヒノキの熱分解によるガス化物の再加熱（３００℃→６００〜８００℃）
２つの加熱ゾーンを有する管状炉（図８参照）の前段部にヒノキ試料（約０．１ｇ）をセットし、３００℃、ヘリウム雰囲気下で加熱した際に生成したガス化物を、後段部の加熱部（二次分解反応炉）で更に加熱（６００℃、６５０℃、６７０℃または８００℃）して熱分解させ、得られた分解物をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣ分析により得られたチャートを図９に示す。チャート中の「３００−６００」の表示は、前段部の加熱を３００℃で行い、後段部の加熱を６００℃で行った場合のチャートであることを意味する（他についても同様）。チャート中、フランおよび水に対応するピークは、それぞれ、「３００−８００」のチャートにおいて矢印で示した位置に出現している。フラン量論生成量に対する回収率は下記表２のとおりであった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
フランは二次分解温度が６００℃の場合でも生成しており、二次分解温度を６５０℃とした時に生成量がピークとなっていた。また、二次分解温度を８００℃とした時、分解物を凝集させることにより得られた生成物にはフランと水のみが含まれていた。このことから、フラン回収率に最も優れた二次分解温度は６５０℃であり、フランの選択的回収に最も優れた二次分解温度は８００℃であることがわかった。
【００４７】
３−１．ユーカリの熱分解揮発成分の分析（３７０℃→５００℃→６００℃）
ユーカリの熱分解を３段階の温度で行い、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。使用した測定装置は上記１−１と同じである。３７０℃に設定したパイロライザーの加熱炉（ヘリウム雰囲気）にユーカリ試料を５分間入れた。その後、ユーカリ試料を一旦加熱炉より引き上げて室温に戻した。加熱炉を５００℃にセットし、試料を再び加熱炉に入れて５分間保持した。同様に、ユーカリ試料を一旦引き上げた後、加熱炉を６００℃にセットし、試料を再び加熱炉に入れて５分間保持した。それぞれの温度で生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで測定した。得られたチャートを図１０に示す。３７０℃→５００℃→６００℃と３段階の温度で熱分解した場合、６００℃ではフェノールおよびクレゾールを主成分とする熱分解物が生成することがわかった。
【００４８】
３−２．パーム核殻の熱分解揮発成分の分析（５００℃→６００℃／３５０℃→５００℃→６００℃）
パーム核殻の熱分解を２段階の温度（５００℃→６００℃）または３段階の温度（３５０℃→５００℃→６００℃）で行い、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行った。使用した測定装置は上記１−１と同じである。２段階または３段階の温度による熱分解の手順は上記１−３および３−１と同様である。得られたチャートを図１１および図１２にそれぞれ示す。５００℃→６００℃の２段階で熱分解を行い、低温での熱分解工程を経なかった場合、６００℃での熱分解でフェノールおよびクレゾールのピークが殆ど観測されなかった。一方、比較的低温である３５０℃での熱分解を含む３５０℃→５００℃→６００℃の３段階で熱分解を行った場合では、６００℃での熱分解でフェノールおよびクレゾールのピークが観測された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物系バイオマスを熱分解することにより有用な有機化合物を得る方法であって、
バイオマスを第１の加熱温度で加熱する第１加熱工程と、
第１加熱工程で得られたガス化物またはバイオマス残渣のいずれかを、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する第２加熱工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
第１加熱工程で植物系バイオマスを４００℃以下の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程でバイオマス残渣を５００℃以上の第２の加熱温度で加熱してリグニン由来分解物を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２加熱工程で、第１加熱工程で得られたバイオマス残渣を加熱し、さらに生じたバイオマス残渣を第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱する第３加熱工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の加熱温度が４００℃以下、第２の加熱温度が５００〜６００℃の範囲であり、第３加熱工程でバイオマス残渣を６００℃以上の第３の加熱温度で加熱してリグニン由来分解物を得る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
リグニン由来分解物が少なくともフェノールまたはクレゾールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１加熱工程でバイオマスを２８０〜３２０℃の範囲の第１の加熱温度で加熱し、第１加熱工程で得られたガス化物を６００〜８００℃の範囲の第２の加熱温度で加熱してヘミセルロース由来の分解物を得る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ヘミセルロース由来の分解物が少なくともフランを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１】
植物系バイオマスを熱分解することにより有用な有機化合物を得る方法であって、
バイオマスを第１の加熱温度で加熱する第１加熱工程と、
第１加熱工程で得られたガス化物またはバイオマス残渣のいずれかを、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱する第２加熱工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
第１加熱工程で植物系バイオマスを４００℃以下の第１の加熱温度で加熱し、第２加熱工程でバイオマス残渣を５００℃以上の第２の加熱温度で加熱してリグニン由来分解物を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２加熱工程で、第１加熱工程で得られたバイオマス残渣を加熱し、さらに生じたバイオマス残渣を第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱する第３加熱工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の加熱温度が４００℃以下、第２の加熱温度が５００〜６００℃の範囲であり、第３加熱工程でバイオマス残渣を６００℃以上の第３の加熱温度で加熱してリグニン由来分解物を得る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
リグニン由来分解物が少なくともフェノールまたはクレゾールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１加熱工程でバイオマスを２８０〜３２０℃の範囲の第１の加熱温度で加熱し、第１加熱工程で得られたガス化物を６００〜８００℃の範囲の第２の加熱温度で加熱してヘミセルロース由来の分解物を得る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ヘミセルロース由来の分解物が少なくともフランを含む、請求項６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
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【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１４０３４６（Ｐ２０１２−１４０３４６Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２６３０（Ｐ２０１０−２９２６３０）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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