模型素材用盛り付け剤
【課題】 従来の盛り付け剤を硬化させてなる模型素材では切削加工後、マスターモデルや検査治具として使用する際に吸湿による寸法増加で、該モデルが歪んだり、検査治具としての用をなさなくなるという問題があったため、吸湿による寸法増加の小さい模型素材を与える、模型素材用盛り付け剤を提供する。
【解決手段】 ポリオール、ポリイソシアネート、中空微小球および脱水剤からなる模型素材用盛り付け剤において、フッ素含有撥水剤を含有させてなることを特徴とする模型素材用盛り付け剤。
【解決手段】 ポリオール、ポリイソシアネート、中空微小球および脱水剤からなる模型素材用盛り付け剤において、フッ素含有撥水剤を含有させてなることを特徴とする模型素材用盛り付け剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は模型素材用盛り付け剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、模型素材用盛り付け剤としては、ポリオール、ポリイソシアネート、中空微小球および脱水剤からなる盛り付け剤が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６０６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の盛り付け剤を硬化させてなる模型素材では切削加工後、マスターモデルや検査治具として使用する際に空気中の湿気を吸着して年間０．０５％程度寸法が増加することから、該モデルが歪んだり、検査治具としての用をなさなくなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる模型素材用盛り付け剤において、フッ素含有撥水剤（Ｅ）を含有させてなることを特徴とする模型素材用盛り付け剤；該盛り付け剤をコア材に盛り付け、硬化させてなる模型素材；該模型素材を切削加工してなる模型；並びに、該盛り付け剤を２液吐出機により混合吐出してコア材に盛り付け、硬化させることを特徴とする模型素材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の模型素材用盛り付け剤は下記の効果を奏する。
（１）長期保存時の寸法安定性に優れる模型素材を与える。
（２）該模型素材を切削加工することによって得られる模型は吸湿による歪みや寸法変化が極めて小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリオール（Ａ）には、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）を有する］、低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテルポリオール（以下ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下ＰＳポリオールと略記）が含まれる。
【０００８】
上記多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２
，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール等］；Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリト
ール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
【０００９】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香環含有１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピ ルアミン、ヘキシルアミン
、１，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）が含まれる。）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例えばエチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物〔ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等［例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］〕、およびこれらの上記と同様の４級化物。
【００１０】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよびポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトレメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール［後述のポリイソシアネート（以下ＰＩということがある。）と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば後述のＴＤＩ １モルとＥＧ２モルと
の反応生成物）］が挙げられる。
【００１１】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢ
Ｏ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００１２】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該ポリオールは、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００の数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し； 好ましくは５００〜６，０００、とくに７００〜４，００
０の重量平均分子量 （以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）を有する。その例に
は、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およ
びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００１３】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば多価アルコール（前記）、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）が含まれる。
【００１４】
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン、３−アミノメチル −３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチ
ルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノエタノールである。
【００１５】
アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、 ω−アミノペルゴン、ω−
アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸）が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸には、上記アミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息
香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベンジル酸が含まれる。好ましいのは１２−アミノドデカン酸である。
【００１６】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１７】
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカ
リ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブ
ロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシドが含まれる。
【００１８】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオー
ル、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比、例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／ またはＰＯ付加物等）］；および
３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００１９】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成性誘導体を指す。以下同様。）（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
【００２０】
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量（ＯＨ当たりのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコ ール［ジオール
（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００２１】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホア
ジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＩＩＢ族金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、並びに４級アンモニウム塩等）］；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００２２】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（前記）またはポリアミン（前記）もしくはポリイソシアネート（ＰＩ、後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００２３】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ラクトンには、上記ラクタムに相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）が含まれる。
【００２４】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメ
チル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００２５】
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポ リテトラメチレンエーテル）アジペート、
ポリエチレンアゼレート、ポリエチ レンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブ
チレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
【００２６】
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）またはポリオール（上記）およびポリアミン（ＰＡ）（前記）と重縮合させてなる、ポリ （
エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００２７】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーが含まれる。ポリオールには、前記の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。ポリオールのうち、好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０ １〜０．５当量、
さらに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好ましい。
ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに １．４／
１〜２／１である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００２８】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［
アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００２９】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。
上記の高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオール、さらに好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物、とくに好ましいのは２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールのＡＯ付加物と含窒素ポリオールのＡＯ付加物の併用である。
【００３０】
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）には、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のポリイソシアネート（ＰＩ）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：
ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキ
サメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−
ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３１】
（２）Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
（３）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（４）Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：
ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニル
メタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび
１，５−ナフチレンＤＩ；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ ート）；
【００３２】
（５）ＰＩの変性体：
上記ＰＩの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物 、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、お
よびこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰ Ｏ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよ
びトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに１．４／１〜２／１である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０
％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
【００３３】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からポリウレタン樹脂を形成させるに際して、（Ａ）と（Ｂ）の割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、樹脂強度および模型素材の切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
また（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００３４】
中空微小球（Ｃ）は、模型素材の軽量化や切削加工性を向上させることを目的に配合される。
（Ｃ）としては、例えば、熱可塑性樹脂［ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
メチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロニトリルおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種または２種以上］、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等）および無機物（ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等）からなる各中空微小球が挙げられる。
これらのうち好ましいのは熱可塑性樹脂からなるもの、さらに好ましいのはポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種または２種以上である。
（Ｃ）の体積平均粒径は、組成物の流動性、取り扱い性の観点および硬化後のポリウレタン樹脂のきめの細かさの観点から好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１５０μｍ、とくに好ましくは５〜１００μｍ；真比重は、取り扱い性と組成物の流動性および軽量化の観点から好ましくは０．００５〜０．１、さらに好ましくは０．００９〜０．０９、特に好ましくは０．０１５〜０．０８、最も好ましくは０．０２〜０．０７である。
市場から入手できる（Ｃ）の具体例としては、エクスパンセル５５１ＤＥ４０ｄ−４２および−６０、エクスパンセル４６１ＤＥ−４０ｄ６０および−２０ｄ７０、エクスパンセル０９２ＤＥ４０ｄ３０［いずれも商品名、エクスパンセル(株)製］；マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ［いずれも商品名、松本油脂製薬（株）製］；フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０［商品名、ユニオンカーバイド（株）製］；スコッチライトＫ−１５および−３７［いずれも商品名、スコッチライト（株）製］等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常３０％以下、成形品の軽量化や切削加工性および盛り付け剤の流動性の観点から好ましくは２〜２５％、さらに好ましくは４〜２０％である。
【００３６】
（Ｃ）は通常、ポリオール（Ａ）からなる活性水素成分（Ｉ）側とイソシアネート成分（ＩＩ）側の両方に含有させる。（Ｉ）側もしくは（ＩＩ）側のいずれかのみに配合するだけでは混合時の両者の体積比が１／１から大きくずれて作業性が悪くまた低密度化に限度がある。また、組成物全体として必要な（Ｃ）の配合量を（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの側に分配することで組成物の粘度を同程度に調整でき、両者の混合操作が容易になる。
分配の比率は（Ｃ）の体積分配率で（Ａ）に対して３０〜７０％、（Ｂ）に対して７０〜３０％が好ましい。この範囲であると（Ａ）と（Ｂ）の流動性が近く、混合操作が容易になる。
この場合、保存中に（Ｃ）の表面に吸着されている水分とポリイソシアネート（Ｂ）との反応を防ぐために、（ＩＩ）側に後述の脱水剤（Ｄ）を同時に配合してもよい。
【００３７】
脱水剤（Ｄ）は、盛り付け剤同士の合わせ目に起こる発泡現象を防止して接着性を向上させたり、盛り付け剤への水分や湿分が混入してウレタン化反応における発泡剤となることを防止して、模型素材を切削加工した際に表面を緻密にすることを目的に配合される。
（Ｄ）としては、通常用いられる脱水効果を有する化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性の脱水剤が好ましい。
（Ｄ）の具体例としては、例えば酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。
（Ｄ）のうち、体積平均粒径が小さく組成物中への微分散、および脱水効果の安定性の観点から好ましいのは硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウムおよびモレキュラーシーブ、さらに好ましいのはモレキュラーシーブである。
【００３８】
（Ｄ）の体積平均粒径（μｍ）は、単位重量当たりの表面積が大きく充分な脱水性能を有するとの観点から好ましくは０．０５〜５０、さらに好ましくは０．０７〜４０、特に好ましくは０．０９〜３０、最も好ましくは０．１〜２０である。
モレキュラーシーブを用いる場合、モレキュラーシーブの孔径（ｎｍ）は、水分子の効率的な吸着の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは０．０５〜７０、特に好ましくは０．１〜５０、最も好ましくは０．２〜４０である。
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２５％以下、脱水効果および組成物の適度な流動性の観点から好ましくは０．３〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１５％である。
【００３９】
フッ素含有撥水剤（Ｅ）としては、１，０００〜１×１０7のＭｎおよび０．５〜５０
０μｍの体積平均粒径を有するもの、例えば四フッ化エチレン樹脂［商品名「ポリフロンＰＴＦＥ」（商品名略称「ＰＴＦＥ」）］、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体［商品名「ネオフロンＰＦＥ」（商品名略称「ＰＦＥ」）］、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（商品名略称「ＦＥＰ」）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（商品名略称「ＥＴＦＥ」）、ポリビニリデンフルオライド（商品名略称「ＰＶＤＦ」）、三フッ化塩化エチレン樹脂（商品名略称「ＰＣＴＦＥ」）、六フッ化プロピレン樹脂（商品名略称「ＨＦＰ」）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち撥水性の観点から好ましいのは「ＰＴＦＥ」、「ＦＥＰ」および「ＨＦＰ」である。
【００４０】
（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、模型素材の吸湿性、並びに組成物の流動性と模型素材の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．０５〜１３％、とくに好ましくは０．１〜１０％である。
（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる活性水素成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）から形成されてなる本発明の模型素材は、（Ｉ）および／または（ＩＩ）に（Ｅ）を含有させることにより、該模型素材の寸法安定性を改良することができる。（Ｅ）は、（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物のいずれに含有させてもよい。
【００４１】
本発明の盛り付け剤は、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤（Ｆ）を併用してもよい。
（Ｆ）としては、ウレタン化触媒［アミン触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等）、金属触媒（オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛等）等］；可塑剤［キシレン系オリゴマー（メシチレンとホルムアルデヒドの縮合物等）、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等）、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等］；チクソ性付与剤［微粒子状シリカ（体積平均粒径１００ｎｍ以下）、水添ヒマシ油、有機ベントナイト等］；整泡剤（整泡効果を有するジメチルポリシロキサン、例えば主鎖、側鎖および／または末端をポリオキシアルキレン鎖、フェニル、アルキル、アラルキルまたはアリールアルキル基等で変性した非反応性ジメチルポリシロキサン）；充填剤［無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバー等）、有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物等）等］、難燃剤、着色剤（染料、顔料等）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、防黴剤、抗菌剤等を含有させることができる。
【００４２】
（Ｆ）の合計使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、好ましくは０．００１〜４０、さらに好ましくは０．０５〜３５、とくに好ましくは０．０８〜３０である。
（Ｆ）の各添加剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、ウレタン化触媒は、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．５％；可塑剤は、通常２５％以下、好ましくは１〜２０％；チクソ性付与剤は、通常１５％以下、好ましくは０．５〜１０％；整泡剤は、通常６％以下、好ましくは０．０５〜５％；充填剤は、通常４５％以下、好ましくは０．５〜３０％；難燃剤は、通常３０％以下、好ましくは５〜２０％；着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、防黴剤および抗菌剤は、それぞれ通常５％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４３】
本発明の盛り付け剤は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）およびフッ素含有撥水剤（Ｅ）を含有するものであれば、どのような
形態であってもよいが、（Ａ）と（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる活性水素成分（Ｉ）と、（Ｂ）からなるイソシアネート成分（ＩＩ）との２液硬化型の形態、さらに好ましいのは該（Ｉ）と、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる（ＩＩ）との２液硬化型である。
【００４４】
本発明の盛り付け剤は、上記構成成分をプロペラ型、櫂型等の撹拌羽根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、またはホーバルトミキサー等を用いて混合する方法で製造される。特に中空微小球（Ｃ）の配合量の割合が多い場合、撹拌シェアが高くなるため、プラネタリーミキサーを用いることが好ましい。
本発明の盛り付け剤を製造する実施形態の一例として、プラネタリーミキサーを用いた場合の製造方法について、以下に説明する。
（１） 先ず液状成分［活性水素成分（Ｉ）では（Ａ）、および必要により着色剤（分散剤に着色剤を分散させた液状のもの）、可塑剤、難燃剤等、イソシアネート成分（ＩＩ）では（Ｂ）、および必要により着色剤（同上）、可塑剤、難燃剤等］をプラネタリーミキサー［例えばＰＬＧＭ−４００型、（株）井上製作所製］の配合槽に投入し、低速（例えば公転１４ｒｐｍ、自転４４ｒｐｍ）、室温（１０〜３５℃）で１０分間混合する。
（２） 次に粉体成分の中空微小球（Ｃ）およびその他添加剤（Ｆ）を投入し、最後に脱水剤（Ｄ）を投入する。投入後、粉体成分が液になじむまで低速（前記）、室温（前記）で１０〜３０分間混合する。粉体成分が液になじんだ後、−０．９ＭＰａ以下まで減圧脱気しながら、高速（例えば公転２１ｒｐｍ、自転６６ｒｐｍ）、室温で３０分間混合する。模型素材の切削加工後における表面のなめらかさをさらに高めるために、混合の際に減圧脱気し、盛り付け剤中に含まれる、気泡を除去することが好ましい。
（３） 混合終了後、配合槽をラムプレス式充填機［例えばＰＨＬ−４００型、(株)井上製作所製］にセットし、加圧しながら配合槽底部バルブから樹脂製ホースを通して、２００Ｌストレートドラム缶に充填する。
【００４５】
本発明の盛り付け剤を用いて所望の形状の模型素材を作製するに際しては、作業効率の観点から好ましいのは、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を２液吐出機で混合吐出させる方法である。該盛り付け剤を用いた模型素材の製造方法の一例として、２液吐出機による盛り付け工程について以下に説明する。
（１） 上記ドラム缶から直接、吸引、送液できるポンプ部を２台持つ２液吐出機［例えば二液混合吐出システム、轟産業（株）製］のポンプ部に、（Ｉ）、（ＩＩ）各成分を充填したドラム缶をセットする。
ポンプの形式は、ペースト状の材料を定量的に送液できるとの観点から好ましいのはプランジャーポンプまたはスネークポンプ、さらに好ましいのは中空微小球（Ｃ）の破壊が比較的少なく、低流動性でも送液が可能なスネークポンプ［例えばドラム缶用ディスチャージャー ２ＮＴＬ２０型、兵神装備（株）製］である。
（２） 前記イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］が前記の範囲になる割合でそれぞれのポンプ送液量を設定する。
（３） 吐出口までのライン中にスタティックミキサー［例えばスタティックミキサー １・１／２−Ｎ３０−１３１−Ｆ型、ノリタケカンパニーリミテッド（株）製］を設置し、２液を吐出させる。スタティックミキサーで混合された混合液を、あらかじめ概略の目的形状としたコア材［例えば硬質ポリウレタンフォーム ソフランボード８０、アクソン（株）製］の上に盛り付ける。
（４） 室温（１０〜３５℃）で１時間静置して、１次硬化させた後、５０〜７０℃で８〜１２時間で後硬化させて、所望の形状の模型素材を得る。
【００４６】
本発明の盛り付け剤は、反応速度を高めれば、室温でも充分な物性を発揮させることができるが、必要により加熱し、後硬化させることにより充分な物性を安定的に発揮させることができる。後硬化の条件は、ウレタン化反応の完了および作業効率、工業上の観点か
ら、硬化温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜７０℃、硬化時間は好ましくは５〜１４時間、さらに好ましくは８〜１２時間である。
【００４７】
得られた模型素材をＮＣマシン等で切削加工することにより本発明の模型（工業用モデル）が得られる。本発明の模型は、切削表面が滑らかに仕上るため、サンドペーパー（例えば２４０番）で表面を一度研削した後、塗装するだけで模型を仕上げることができ、再研削、再塗装の必要がない。
【００４８】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。また、粘度はＪＩＳ Ｋ１５５７に準じ測定した、２５℃における粘度である。
＜使用原材料＞
ポリオール
（Ａ１１）：グリセリンＰＯ付加物、ＯＨ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを
示す）のポリエーテルポリオール、粘度０．３８Ｐａ・ｓ。
（Ａ２１）：エチレンジアミンＰＯ付加物の末端にＥＯを付加した、ＯＨ価４５０の
ポリエーテルポリオール、ＥＯとＰＯの重量比（ＥＯ／ＰＯ）４７．５
／５２．５。粘度１．１５Ｐａ・ｓ。
【００４９】
ポリイソシアネート（Ｂ１）：粗製ＭＤＩ［商品名「ルプラネートＭ−２０Ｓ」、ＢＡ
ＳＦ イノアックポリウレタン（株）製、粘度０．２０Ｐａ・ｓ、ＮＣ
Ｏ％は３１．４％］
中空微小球（Ｃ１）：熱可塑性樹脂中空微小球［商品名「エクスパンセル５５１ＤＥ４
０ｄ−４２」、エクスパンセル（株）製、真比重０．０４２、体積平均
粒径４０μｍ］
脱水剤（Ｄ１）：モレキュラーシーブ［商品名「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー
」、ユニオン昭和（株）製、体積平均粒径１〜１０μｍ、孔径３０ｎｍ
以下］
フッ素含有撥水剤（Ｅ１）：四フッ化エチレン樹脂［商品名「ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ
−３３」、ダイキン工業（株）製、体積平均粒径３００μｍ］
【００５０】
添加剤（Ｆ）
（Ｆ１）可塑剤：メシチレンベースキシレン系オリゴマー［商品名「ＮＩＫＡＮＯＬ
Ｙ−５１」、フドー（株）製、粘度０．０５Ｐａ・ｓ］
（Ｆ２）チクソ性付与剤：微粒子状シリカ［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、日
本アエロジル（株）製、体積平均粒径１２ｎｍ］。
【００５１】
実施例１〜７
表１に記載の配合組成（部）で、各原材料をプラネタリーミキサー［ＰＬＧＭ−４００型、（株）井上製作所製］に投入し、公転１４ｒｐｍ、自転４４ｒｐｍで１０分間混合し均一にした後、公転２１ｒｐｍ、自転６６ｒｐｍ、−０．９ＭＰａ以下で３０分間撹拌脱気して、活性水素成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）からなる２液硬化型の盛り付け剤を得た。得られた各成分は２本の２００Ｌドラム缶にそれぞれ１００Ｌ充填した。
次に、（Ｉ）、（ＩＩ）成分を合計で２Ｌ／分の速度で、スネークポンプ［ペール缶用ディスチャージャー２ＮＴＬ２０型、兵神装備（株）製］で送液し、Ｙ字管で送液ラインを１本にまとめた後、スタティックミキサー［１・１／２−Ｎ３０−１３１−Ｆ型（３０エレメント）、（株）ノリタケカンパニーリミテッド製］で混合し、吐出した。
内寸が幅１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ×高さ５０ｍｍのアルミ金型内に３０ｍｍの厚さで盛り付けた。２５℃で１時間静置した後、７０℃で１０時間、加熱硬化させた。これを８時間放冷し、脱型して盛り付け剤の硬化物を得た。該硬化物の評価結果を表１に示
す。
【００５２】
比較例１
表１に記載の配合組成（部）で、実施例１〜７と同様にして硬化物を得た。該硬化物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
寸法安定性の評価は次のとおり行った。
ＮＣマシン［ＮＣＥ２３−１Ｈ型ルータ、（株）菊川鉄工所製］で硬化物の高さが２５ｍｍになるよう切削し、幅約１００ｍｍ、長さ約１，０００ｍｍ、高さ２５ｍｍの硬化物とした。硬化物の重量を３辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
該硬化物を恒温恒湿（２３℃、相対湿度５５％、以下同じ。）の室内に保存した後、該恒温恒湿の室内で三次元測定機［ＢＨＮ７１０型、（株）ミツトヨ製］を用いて、経時的に該硬化物の長さを測定した。
該硬化物を恒温恒湿の室内に保存して２４時間後の長さ（ａ）を基準として、該恒温恒湿の室内で３、６、１２ヵ月経過後の長さ変化率（％）を下記式によって求めた。
長さ変化率（％）＝（ｂ−ａ）×１００／ａ
［式中、ａは基準長さ、ｂは所定期間経過後の長さ］
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の結果から、実施例の成形品は比較例のものに比べて長期保存時の寸法安定性に極めて優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の模型素材用盛り付け剤を硬化させてなる模型素材を切削加工して得られる模型は吸湿による歪みや寸法変化が極めて小さいことから、該盛り付け剤はデザインモデル、マスターモデル等の模型用の切削加工材料等として幅広く用いられ、得られる模型は、例えば、鉄道車両、自動車および家電製品の実物大モデルや自動車の内装モデル等に利用できることから極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は模型素材用盛り付け剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、模型素材用盛り付け剤としては、ポリオール、ポリイソシアネート、中空微小球および脱水剤からなる盛り付け剤が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６０６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の盛り付け剤を硬化させてなる模型素材では切削加工後、マスターモデルや検査治具として使用する際に空気中の湿気を吸着して年間０．０５％程度寸法が増加することから、該モデルが歪んだり、検査治具としての用をなさなくなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる模型素材用盛り付け剤において、フッ素含有撥水剤（Ｅ）を含有させてなることを特徴とする模型素材用盛り付け剤；該盛り付け剤をコア材に盛り付け、硬化させてなる模型素材；該模型素材を切削加工してなる模型；並びに、該盛り付け剤を２液吐出機により混合吐出してコア材に盛り付け、硬化させることを特徴とする模型素材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の模型素材用盛り付け剤は下記の効果を奏する。
（１）長期保存時の寸法安定性に優れる模型素材を与える。
（２）該模型素材を切削加工することによって得られる模型は吸湿による歪みや寸法変化が極めて小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリオール（Ａ）には、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）を有する］、低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテルポリオール（以下ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下ＰＳポリオールと略記）が含まれる。
【０００８】
上記多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２
，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール等］；Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリト
ール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
【０００９】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香環含有１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピ ルアミン、ヘキシルアミン
、１，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネート）が含まれる。）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例えばエチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物〔ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等［例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］〕、およびこれらの上記と同様の４級化物。
【００１０】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよびポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトレメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール［後述のポリイソシアネート（以下ＰＩということがある。）と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば後述のＴＤＩ １モルとＥＧ２モルと
の反応生成物）］が挙げられる。
【００１１】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢ
Ｏ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００１２】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該ポリオールは、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００の数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し； 好ましくは５００〜６，０００、とくに７００〜４，００
０の重量平均分子量 （以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）を有する。その例に
は、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およ
びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００１３】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば多価アルコール（前記）、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）が含まれる。
【００１４】
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン、３−アミノメチル −３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチ
ルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノエタノールである。
【００１５】
アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、 ω−アミノペルゴン、ω−
アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸）が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸には、上記アミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息
香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベンジル酸が含まれる。好ましいのは１２−アミノドデカン酸である。
【００１６】
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
【００１７】
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカ
リ触媒、アミン触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブ
ロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシドが含まれる。
【００１８】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオー
ル、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比、例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／ またはＰＯ付加物等）］；および
３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００１９】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成性誘導体を指す。以下同様。）（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前記のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
【００２０】
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量（ＯＨ当たりのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコ ール［ジオール
（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００２１】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホア
ジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＩＩＢ族金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、並びに４級アンモニウム塩等）］；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００２２】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（前記）またはポリアミン（前記）もしくはポリイソシアネート（ＰＩ、後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００２３】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ラクトンには、上記ラクタムに相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）が含まれる。
【００２４】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメ
チル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００２５】
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポ リテトラメチレンエーテル）アジペート、
ポリエチレンアゼレート、ポリエチ レンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブ
チレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
【００２６】
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）またはポリオール（上記）およびポリアミン（ＰＡ）（前記）と重縮合させてなる、ポリ （
エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００２７】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーが含まれる。ポリオールには、前記の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。ポリオールのうち、好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０ １〜０．５当量、
さらに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好ましい。
ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに １．４／
１〜２／１である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００２８】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［
アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００２９】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。
上記の高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオール、さらに好ましいのは多価アルコールのＡＯ付加物、とくに好ましいのは２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールのＡＯ付加物と含窒素ポリオールのＡＯ付加物の併用である。
【００３０】
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）には、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のポリイソシアネート（ＰＩ）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：
ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキ
サメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−
ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３１】
（２）Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
（３）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（４）Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：
ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニル
メタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび
１，５−ナフチレンＤＩ；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ ート）；
【００３２】
（５）ＰＩの変性体：
上記ＰＩの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物 、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、お
よびこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰ Ｏ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよ
びトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１／１〜１０／１、好ましくは１．４／１〜４／１とくに１．４／１〜２／１である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０
％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
【００３３】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からポリウレタン樹脂を形成させるに際して、（Ａ）と（Ｂ）の割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、樹脂強度および模型素材の切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
また（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００３４】
中空微小球（Ｃ）は、模型素材の軽量化や切削加工性を向上させることを目的に配合される。
（Ｃ）としては、例えば、熱可塑性樹脂［ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
メチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロニトリルおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種または２種以上］、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等）および無機物（ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等）からなる各中空微小球が挙げられる。
これらのうち好ましいのは熱可塑性樹脂からなるもの、さらに好ましいのはポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種または２種以上である。
（Ｃ）の体積平均粒径は、組成物の流動性、取り扱い性の観点および硬化後のポリウレタン樹脂のきめの細かさの観点から好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１５０μｍ、とくに好ましくは５〜１００μｍ；真比重は、取り扱い性と組成物の流動性および軽量化の観点から好ましくは０．００５〜０．１、さらに好ましくは０．００９〜０．０９、特に好ましくは０．０１５〜０．０８、最も好ましくは０．０２〜０．０７である。
市場から入手できる（Ｃ）の具体例としては、エクスパンセル５５１ＤＥ４０ｄ−４２および−６０、エクスパンセル４６１ＤＥ−４０ｄ６０および−２０ｄ７０、エクスパンセル０９２ＤＥ４０ｄ３０［いずれも商品名、エクスパンセル(株)製］；マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ［いずれも商品名、松本油脂製薬（株）製］；フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０［商品名、ユニオンカーバイド（株）製］；スコッチライトＫ−１５および−３７［いずれも商品名、スコッチライト（株）製］等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常３０％以下、成形品の軽量化や切削加工性および盛り付け剤の流動性の観点から好ましくは２〜２５％、さらに好ましくは４〜２０％である。
【００３６】
（Ｃ）は通常、ポリオール（Ａ）からなる活性水素成分（Ｉ）側とイソシアネート成分（ＩＩ）側の両方に含有させる。（Ｉ）側もしくは（ＩＩ）側のいずれかのみに配合するだけでは混合時の両者の体積比が１／１から大きくずれて作業性が悪くまた低密度化に限度がある。また、組成物全体として必要な（Ｃ）の配合量を（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの側に分配することで組成物の粘度を同程度に調整でき、両者の混合操作が容易になる。
分配の比率は（Ｃ）の体積分配率で（Ａ）に対して３０〜７０％、（Ｂ）に対して７０〜３０％が好ましい。この範囲であると（Ａ）と（Ｂ）の流動性が近く、混合操作が容易になる。
この場合、保存中に（Ｃ）の表面に吸着されている水分とポリイソシアネート（Ｂ）との反応を防ぐために、（ＩＩ）側に後述の脱水剤（Ｄ）を同時に配合してもよい。
【００３７】
脱水剤（Ｄ）は、盛り付け剤同士の合わせ目に起こる発泡現象を防止して接着性を向上させたり、盛り付け剤への水分や湿分が混入してウレタン化反応における発泡剤となることを防止して、模型素材を切削加工した際に表面を緻密にすることを目的に配合される。
（Ｄ）としては、通常用いられる脱水効果を有する化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性の脱水剤が好ましい。
（Ｄ）の具体例としては、例えば酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。
（Ｄ）のうち、体積平均粒径が小さく組成物中への微分散、および脱水効果の安定性の観点から好ましいのは硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウムおよびモレキュラーシーブ、さらに好ましいのはモレキュラーシーブである。
【００３８】
（Ｄ）の体積平均粒径（μｍ）は、単位重量当たりの表面積が大きく充分な脱水性能を有するとの観点から好ましくは０．０５〜５０、さらに好ましくは０．０７〜４０、特に好ましくは０．０９〜３０、最も好ましくは０．１〜２０である。
モレキュラーシーブを用いる場合、モレキュラーシーブの孔径（ｎｍ）は、水分子の効率的な吸着の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは０．０５〜７０、特に好ましくは０．１〜５０、最も好ましくは０．２〜４０である。
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２５％以下、脱水効果および組成物の適度な流動性の観点から好ましくは０．３〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１５％である。
【００３９】
フッ素含有撥水剤（Ｅ）としては、１，０００〜１×１０7のＭｎおよび０．５〜５０
０μｍの体積平均粒径を有するもの、例えば四フッ化エチレン樹脂［商品名「ポリフロンＰＴＦＥ」（商品名略称「ＰＴＦＥ」）］、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体［商品名「ネオフロンＰＦＥ」（商品名略称「ＰＦＥ」）］、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（商品名略称「ＦＥＰ」）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（商品名略称「ＥＴＦＥ」）、ポリビニリデンフルオライド（商品名略称「ＰＶＤＦ」）、三フッ化塩化エチレン樹脂（商品名略称「ＰＣＴＦＥ」）、六フッ化プロピレン樹脂（商品名略称「ＨＦＰ」）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち撥水性の観点から好ましいのは「ＰＴＦＥ」、「ＦＥＰ」および「ＨＦＰ」である。
【００４０】
（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、模型素材の吸湿性、並びに組成物の流動性と模型素材の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．０５〜１３％、とくに好ましくは０．１〜１０％である。
（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる活性水素成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）から形成されてなる本発明の模型素材は、（Ｉ）および／または（ＩＩ）に（Ｅ）を含有させることにより、該模型素材の寸法安定性を改良することができる。（Ｅ）は、（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物のいずれに含有させてもよい。
【００４１】
本発明の盛り付け剤は、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤（Ｆ）を併用してもよい。
（Ｆ）としては、ウレタン化触媒［アミン触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等）、金属触媒（オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛等）等］；可塑剤［キシレン系オリゴマー（メシチレンとホルムアルデヒドの縮合物等）、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等）、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等］；チクソ性付与剤［微粒子状シリカ（体積平均粒径１００ｎｍ以下）、水添ヒマシ油、有機ベントナイト等］；整泡剤（整泡効果を有するジメチルポリシロキサン、例えば主鎖、側鎖および／または末端をポリオキシアルキレン鎖、フェニル、アルキル、アラルキルまたはアリールアルキル基等で変性した非反応性ジメチルポリシロキサン）；充填剤［無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、雲母、ミルドファイバー等）、有機充填剤（熱硬化性樹脂の粉砕物等）等］、難燃剤、着色剤（染料、顔料等）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、防黴剤、抗菌剤等を含有させることができる。
【００４２】
（Ｆ）の合計使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、好ましくは０．００１〜４０、さらに好ましくは０．０５〜３５、とくに好ましくは０．０８〜３０である。
（Ｆ）の各添加剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、ウレタン化触媒は、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．５％；可塑剤は、通常２５％以下、好ましくは１〜２０％；チクソ性付与剤は、通常１５％以下、好ましくは０．５〜１０％；整泡剤は、通常６％以下、好ましくは０．０５〜５％；充填剤は、通常４５％以下、好ましくは０．５〜３０％；難燃剤は、通常３０％以下、好ましくは５〜２０％；着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、防黴剤および抗菌剤は、それぞれ通常５％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００４３】
本発明の盛り付け剤は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）およびフッ素含有撥水剤（Ｅ）を含有するものであれば、どのような
形態であってもよいが、（Ａ）と（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのは、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなる活性水素成分（Ｉ）と、（Ｂ）からなるイソシアネート成分（ＩＩ）との２液硬化型の形態、さらに好ましいのは該（Ｉ）と、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる（ＩＩ）との２液硬化型である。
【００４４】
本発明の盛り付け剤は、上記構成成分をプロペラ型、櫂型等の撹拌羽根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、またはホーバルトミキサー等を用いて混合する方法で製造される。特に中空微小球（Ｃ）の配合量の割合が多い場合、撹拌シェアが高くなるため、プラネタリーミキサーを用いることが好ましい。
本発明の盛り付け剤を製造する実施形態の一例として、プラネタリーミキサーを用いた場合の製造方法について、以下に説明する。
（１） 先ず液状成分［活性水素成分（Ｉ）では（Ａ）、および必要により着色剤（分散剤に着色剤を分散させた液状のもの）、可塑剤、難燃剤等、イソシアネート成分（ＩＩ）では（Ｂ）、および必要により着色剤（同上）、可塑剤、難燃剤等］をプラネタリーミキサー［例えばＰＬＧＭ−４００型、（株）井上製作所製］の配合槽に投入し、低速（例えば公転１４ｒｐｍ、自転４４ｒｐｍ）、室温（１０〜３５℃）で１０分間混合する。
（２） 次に粉体成分の中空微小球（Ｃ）およびその他添加剤（Ｆ）を投入し、最後に脱水剤（Ｄ）を投入する。投入後、粉体成分が液になじむまで低速（前記）、室温（前記）で１０〜３０分間混合する。粉体成分が液になじんだ後、−０．９ＭＰａ以下まで減圧脱気しながら、高速（例えば公転２１ｒｐｍ、自転６６ｒｐｍ）、室温で３０分間混合する。模型素材の切削加工後における表面のなめらかさをさらに高めるために、混合の際に減圧脱気し、盛り付け剤中に含まれる、気泡を除去することが好ましい。
（３） 混合終了後、配合槽をラムプレス式充填機［例えばＰＨＬ−４００型、(株)井上製作所製］にセットし、加圧しながら配合槽底部バルブから樹脂製ホースを通して、２００Ｌストレートドラム缶に充填する。
【００４５】
本発明の盛り付け剤を用いて所望の形状の模型素材を作製するに際しては、作業効率の観点から好ましいのは、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を２液吐出機で混合吐出させる方法である。該盛り付け剤を用いた模型素材の製造方法の一例として、２液吐出機による盛り付け工程について以下に説明する。
（１） 上記ドラム缶から直接、吸引、送液できるポンプ部を２台持つ２液吐出機［例えば二液混合吐出システム、轟産業（株）製］のポンプ部に、（Ｉ）、（ＩＩ）各成分を充填したドラム缶をセットする。
ポンプの形式は、ペースト状の材料を定量的に送液できるとの観点から好ましいのはプランジャーポンプまたはスネークポンプ、さらに好ましいのは中空微小球（Ｃ）の破壊が比較的少なく、低流動性でも送液が可能なスネークポンプ［例えばドラム缶用ディスチャージャー ２ＮＴＬ２０型、兵神装備（株）製］である。
（２） 前記イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］が前記の範囲になる割合でそれぞれのポンプ送液量を設定する。
（３） 吐出口までのライン中にスタティックミキサー［例えばスタティックミキサー １・１／２−Ｎ３０−１３１−Ｆ型、ノリタケカンパニーリミテッド（株）製］を設置し、２液を吐出させる。スタティックミキサーで混合された混合液を、あらかじめ概略の目的形状としたコア材［例えば硬質ポリウレタンフォーム ソフランボード８０、アクソン（株）製］の上に盛り付ける。
（４） 室温（１０〜３５℃）で１時間静置して、１次硬化させた後、５０〜７０℃で８〜１２時間で後硬化させて、所望の形状の模型素材を得る。
【００４６】
本発明の盛り付け剤は、反応速度を高めれば、室温でも充分な物性を発揮させることができるが、必要により加熱し、後硬化させることにより充分な物性を安定的に発揮させることができる。後硬化の条件は、ウレタン化反応の完了および作業効率、工業上の観点か
ら、硬化温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜７０℃、硬化時間は好ましくは５〜１４時間、さらに好ましくは８〜１２時間である。
【００４７】
得られた模型素材をＮＣマシン等で切削加工することにより本発明の模型（工業用モデル）が得られる。本発明の模型は、切削表面が滑らかに仕上るため、サンドペーパー（例えば２４０番）で表面を一度研削した後、塗装するだけで模型を仕上げることができ、再研削、再塗装の必要がない。
【００４８】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。また、粘度はＪＩＳ Ｋ１５５７に準じ測定した、２５℃における粘度である。
＜使用原材料＞
ポリオール
（Ａ１１）：グリセリンＰＯ付加物、ＯＨ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを
示す）のポリエーテルポリオール、粘度０．３８Ｐａ・ｓ。
（Ａ２１）：エチレンジアミンＰＯ付加物の末端にＥＯを付加した、ＯＨ価４５０の
ポリエーテルポリオール、ＥＯとＰＯの重量比（ＥＯ／ＰＯ）４７．５
／５２．５。粘度１．１５Ｐａ・ｓ。
【００４９】
ポリイソシアネート（Ｂ１）：粗製ＭＤＩ［商品名「ルプラネートＭ−２０Ｓ」、ＢＡ
ＳＦ イノアックポリウレタン（株）製、粘度０．２０Ｐａ・ｓ、ＮＣ
Ｏ％は３１．４％］
中空微小球（Ｃ１）：熱可塑性樹脂中空微小球［商品名「エクスパンセル５５１ＤＥ４
０ｄ−４２」、エクスパンセル（株）製、真比重０．０４２、体積平均
粒径４０μｍ］
脱水剤（Ｄ１）：モレキュラーシーブ［商品名「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー
」、ユニオン昭和（株）製、体積平均粒径１〜１０μｍ、孔径３０ｎｍ
以下］
フッ素含有撥水剤（Ｅ１）：四フッ化エチレン樹脂［商品名「ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ
−３３」、ダイキン工業（株）製、体積平均粒径３００μｍ］
【００５０】
添加剤（Ｆ）
（Ｆ１）可塑剤：メシチレンベースキシレン系オリゴマー［商品名「ＮＩＫＡＮＯＬ
Ｙ−５１」、フドー（株）製、粘度０．０５Ｐａ・ｓ］
（Ｆ２）チクソ性付与剤：微粒子状シリカ［商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、日
本アエロジル（株）製、体積平均粒径１２ｎｍ］。
【００５１】
実施例１〜７
表１に記載の配合組成（部）で、各原材料をプラネタリーミキサー［ＰＬＧＭ−４００型、（株）井上製作所製］に投入し、公転１４ｒｐｍ、自転４４ｒｐｍで１０分間混合し均一にした後、公転２１ｒｐｍ、自転６６ｒｐｍ、−０．９ＭＰａ以下で３０分間撹拌脱気して、活性水素成分（Ｉ）とイソシアネート成分（ＩＩ）からなる２液硬化型の盛り付け剤を得た。得られた各成分は２本の２００Ｌドラム缶にそれぞれ１００Ｌ充填した。
次に、（Ｉ）、（ＩＩ）成分を合計で２Ｌ／分の速度で、スネークポンプ［ペール缶用ディスチャージャー２ＮＴＬ２０型、兵神装備（株）製］で送液し、Ｙ字管で送液ラインを１本にまとめた後、スタティックミキサー［１・１／２−Ｎ３０−１３１−Ｆ型（３０エレメント）、（株）ノリタケカンパニーリミテッド製］で混合し、吐出した。
内寸が幅１００ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ×高さ５０ｍｍのアルミ金型内に３０ｍｍの厚さで盛り付けた。２５℃で１時間静置した後、７０℃で１０時間、加熱硬化させた。これを８時間放冷し、脱型して盛り付け剤の硬化物を得た。該硬化物の評価結果を表１に示
す。
【００５２】
比較例１
表１に記載の配合組成（部）で、実施例１〜７と同様にして硬化物を得た。該硬化物の評価結果を表１に示す。
【００５３】
寸法安定性の評価は次のとおり行った。
ＮＣマシン［ＮＣＥ２３−１Ｈ型ルータ、（株）菊川鉄工所製］で硬化物の高さが２５ｍｍになるよう切削し、幅約１００ｍｍ、長さ約１，０００ｍｍ、高さ２５ｍｍの硬化物とした。硬化物の重量を３辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
該硬化物を恒温恒湿（２３℃、相対湿度５５％、以下同じ。）の室内に保存した後、該恒温恒湿の室内で三次元測定機［ＢＨＮ７１０型、（株）ミツトヨ製］を用いて、経時的に該硬化物の長さを測定した。
該硬化物を恒温恒湿の室内に保存して２４時間後の長さ（ａ）を基準として、該恒温恒湿の室内で３、６、１２ヵ月経過後の長さ変化率（％）を下記式によって求めた。
長さ変化率（％）＝（ｂ−ａ）×１００／ａ
［式中、ａは基準長さ、ｂは所定期間経過後の長さ］
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の結果から、実施例の成形品は比較例のものに比べて長期保存時の寸法安定性に極めて優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の模型素材用盛り付け剤を硬化させてなる模型素材を切削加工して得られる模型は吸湿による歪みや寸法変化が極めて小さいことから、該盛り付け剤はデザインモデル、マスターモデル等の模型用の切削加工材料等として幅広く用いられ、得られる模型は、例えば、鉄道車両、自動車および家電製品の実物大モデルや自動車の内装モデル等に利用できることから極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる模型素材用盛り付け剤において、フッ素含有撥水剤（Ｅ）を含有させてなることを特徴とする模型素材用盛り付け剤。
【請求項２】
（Ｅ）の含有量が（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて０．０１〜１５％である請求項１記載の盛り付け剤。
【請求項３】
盛り付け剤が、ポリオール（Ａ）、中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）およびフッ素含有撥水剤（Ｅ）からなる活性水素成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）からなるイソシアネート成分（ＩＩ）とから構成される２液硬化型盛り付け剤である請求項１または２記載の盛り付け剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の盛り付け剤を、コア材に盛り付け、硬化させてなる模型素材。
【請求項５】
請求項４記載の模型素材を切削加工してなる模型。
【請求項６】
請求項３記載の盛り付け剤を２液吐出機により混合吐出してコア材に盛り付け、硬化させることを特徴とする模型素材の製造方法。
【請求項７】
ポリオール（Ａ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる活性水素成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）から形成されてなる模型素材において、（Ｉ）および／または（ＩＩ）にフッ素含有撥水剤（Ｅ）を含有させることを特徴とする該模型素材の寸法安定性改良方法。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる模型素材用盛り付け剤において、フッ素含有撥水剤（Ｅ）を含有させてなることを特徴とする模型素材用盛り付け剤。
【請求項２】
（Ｅ）の含有量が（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて０．０１〜１５％である請求項１記載の盛り付け剤。
【請求項３】
盛り付け剤が、ポリオール（Ａ）、中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）およびフッ素含有撥水剤（Ｅ）からなる活性水素成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）からなるイソシアネート成分（ＩＩ）とから構成される２液硬化型盛り付け剤である請求項１または２記載の盛り付け剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の盛り付け剤を、コア材に盛り付け、硬化させてなる模型素材。
【請求項５】
請求項４記載の模型素材を切削加工してなる模型。
【請求項６】
請求項３記載の盛り付け剤を２液吐出機により混合吐出してコア材に盛り付け、硬化させることを特徴とする模型素材の製造方法。
【請求項７】
ポリオール（Ａ）、中空微小球（Ｃ）および脱水剤（Ｄ）からなる活性水素成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）から形成されてなる模型素材において、（Ｉ）および／または（ＩＩ）にフッ素含有撥水剤（Ｅ）を含有させることを特徴とする該模型素材の寸法安定性改良方法。
【公開番号】特開２００７−２９１３７１（Ｐ２００７−２９１３７１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８５３２５（Ｐ２００７−８５３２５）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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