樹脂、フィルム、これを用いた位相差フィルムおよび表示装置
【課題】溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れた、さらに光弾性係数が小さく、耐熱性に優れ、薄膜化を可能にする位相差発現性を十分に有する樹脂の提供。
【解決手段】下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足する樹脂。
（ｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｉ）１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルムに成形して、未延伸または任意の温度、任意の倍率で延伸し、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
【解決手段】下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足する樹脂。
（ｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｉ）１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルムに成形して、未延伸または任意の温度、任意の倍率で延伸し、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム用途に好適な樹脂およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン等の樹脂からなるフィルムが用いられている。ここで、位相差フィルムとは、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向とも同位相の入射光がフィルムを通過すると、Ｘ軸方向とＹ軸方向の出射光に位相のズレを与える機能を有するフィルムを意味し、たとえば液晶ディスプレイにおいては、この位相差フィルムが、視野角補償、色補償、直線偏光の円偏光への変換などの用途に用いられている。
【０００３】
特に、反射型および半透過型液晶ディスプレイでは、偏光板と位相差フィルムを組み合わせた円偏光板として用いられている。この円偏光板は、入射した無偏光の光を円偏光に変換する働きを持つ。この円偏光板に用いる位相差フィルムは、全可視光領域の波長λ（ｎｍ）に対し波長の４分の１の位相差であることが望まれるが、これを１枚で満足するフィルムを得ることは困難であった。
【０００４】
偏光板と環状ポリオレフィンからなる１枚以上の位相差フィルムとを、位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸がそれぞれ特定の角度となるように積層し、可視光領域の広帯域で、円偏光を得る方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、この積層型の位相差フィルムは、構成部材コストおよび貼合コストが大きく、またディスプレイの薄膜化、軽量化には限界があるという問題があった。
【０００５】
また、１枚で可視光領域の広帯域において、１／４波長に近い位相差が得られる熱可塑性フィルム（例えば、特許文献２〜４参照）が知られているが、これらの樹脂は溶融粘度が高いため溶液流延法により製膜する必要があり、生産性が悪く、また用いる溶媒が環境に悪影響を与える問題があった。
【０００６】
一方、フルオレン構造を含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献５〜７参照）が知られているが、低複屈折であることを特徴としており、一般的な延伸条件において得られる位相差は極めて小さい。そのため、この樹脂を用いたフィルムにおいて、１／４波長の位相差を得るためには、フィルム厚みを極めて大きくする必要があり、ディスプレイの薄膜化、軽量化の目的を損なうことに加え、可視光領域においてその位相差が１／４波長となる波長域が狭いという問題があった。
【０００７】
また、脂環構造とフルオレン構造を含むポリエステル樹脂として、硬化樹脂を得るのに有用である樹脂（例えば、特許文献８参照）が知られており、バインダーに用いられるシクロヘキセン構造を含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献９参照）および高い耐熱性を有する樹脂としてデカリン構造を基本骨格としたポリエステル樹脂（例えば、特許文献１０参照）についても知られているが、これらの樹脂を位相差フィルムとして用いることは考えられていなかった。
【特許文献１】特開平５−２１０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６６８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２７２４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献５】特許第３３３１１２１号
【特許文献６】特開平１１−０６０７０６号公報
【特許文献７】特開２００４−３１５６７６号公報
【特許文献８】特開２００４−２５０５４７号公報
【特許文献９】特開２００３−０８２０７９号公報
【特許文献１０】特開平６−０５６９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れた樹脂およびフィルムを提供することにある。さらには、光弾性係数が小さく、耐熱性に優れ、薄膜化を可能にする位相差発現性を十分に有する樹脂およびフィルム、特に位相差フィルムに好適な樹脂およびフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明によれば、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足する樹脂（第１の発明）が提供される。
【００１１】
（ｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｉ）厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
【００１２】
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
また、本発明によれば、下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満足するフィルム（第２の発明）が提供される。
【００１３】
（ｉｉｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｖ）波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
【００１４】
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
さらに、本発明の位相差フィルムは、上記の樹脂またはフィルムからなることを特徴とし、本発明の表示装置は、上記の樹脂またはフィルム、特に位相差フィルムを用いてなることを特徴とする。
【００１５】
なお、本発明の樹脂、およびフィルムを構成する樹脂は、ポリエステル樹脂であること、樹脂を構成するジオール単位として下記化学式（１）で表される構造単位、ジカルボン酸単位として下記化学式（２）で表される構造単位および下記化学式（３）で表される構造単位のいずれかを含むこと、または下記化学式（１）〜（３）およびジオール単位として（４）または（５）で表される構造単位を全て含み、化学式（１）〜（３）および（４）または（５）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、次式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしていることが望ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
ただし、式中のＲ５は同一または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ただし、式中のＲ6は炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
ただし、式中のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキレン基を１つ以上含む。
【００２６】
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｅ）
−０．６ｃ ＋ ４５ ＜ ａ ＜ −０．５ｃ ＋ ６５・・・（Ｆ）
０．５ｃ ＋ ２５ ＞ ａ・・・（Ｇ）
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れた樹脂およびフィルムを提供することができる。そのため、溶媒を用いて樹脂の粘度を低くする必要がなく、フィルムの製造の際に、溶媒が環境に与える影響をなくすことができ、生産性が高い溶融製膜法を用いることができる。また、本発明の位相差フィルムは、広範囲の可視光波長域で光を円偏光に変換することができ、反射型および半透過型液晶ディスプレイ（表示装置）に組み込んだ際に、光漏れや、黒表示が青みを帯びることによるコントラスト低下や色相変化を少なくすることができる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、光弾性係数が小さく、耐熱性に優れ、薄膜化を可能にする位相差発現性を十分に有する樹脂およびフィルム、特に位相差フィルムに好適な樹脂およびフィルムを提供することができる。本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板においては、使用環境の湿熱条件や発生する応力によるフィルムの寸法変化や位相差変化を小さくすることができ、光の額縁漏れや色ムラをなくすことができる。また、本発明の位相差フィルムは、位相差フィルム１枚と偏光板のみで良好な円偏光板を作製できるので、２枚以上積層したフィルムと比較して、構成部材のコスト、貼合コストを小さくすることができる。
【００２９】
このように、１／４波長位相差フィルムとして好適な樹脂およびフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３１】
まず、第１の発明について説明する。第１の発明では、本発明の樹脂が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足することが必要である。
【００３２】
（ｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｉ）厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
【００３３】
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
溶融粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下である。１０００Ｐａ・ｓ以下の場合は、流動性、成形性に優れ、溶融粘度を下げるために溶融温度を高くする必要がなく、樹脂の熱分解を防ぐことができ、またフィルターにより異物が取り除けるため好ましい。１０００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性、成形性に劣るため好ましくない。例えば、光学用樹脂としては、ポリカーボネート、セルロースなどが挙げられるが、これらの樹脂は溶融粘度が高く、製膜可能な溶融粘度になるよう温度を上げるとポリマーが分解または劣化する問題があるため、樹脂を溶媒に溶かして粘度を下げ、溶液流延法を用いる必要がある。溶液流延法を用いる場合は、生産性が低くなるため好ましくなく、また用いる溶媒が環境に影響を与えることがあるためからも好ましくない。１０Ｐａ・ｓより小さい場合は、製膜が困難となるため好ましくない。
【００３４】
溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以上にする方法として、本発明の樹脂がポリエステルである場合は、例えば、エステル交換反応を２００〜２２０℃の温度でスタートさせることが好ましく、反応率が約５０％を超えてから２２０〜２３５℃まで昇温することが好ましい。２００℃未満でエステル交換反応を行う場合は、反応が進行せず溶融粘度が上がらないことがあるので好ましくなく、４００℃を超えて行う場合は、樹脂の熱分解や着色が生じることがあり好ましくない。
【００３５】
溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下にする方法として、例えば分子鎖の絡み合いを少なくする方法が挙げられる。ポリカーボネートのように剛直な構造からなる樹脂は、芳香環の立体障害のため分子の回転性が悪く、１０００Ｐａ・ｓ以下とするためには、低分子量とすることで分子鎖の絡み合いを減らす必要があるが、製膜が困難となるため好ましくない。主鎖に回転性が良いメチレン基、エーテル基のような分子構造、例えばエチレングリコールを含む樹脂は、分子鎖が曲がりやすく、分子鎖の絡み合いを少なくできるため、溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とすることができ好ましい。また、重合反応が進行し、樹脂の分子量が大きくなるに従い、溶融粘度が高くなるため、重合装置の攪拌トルクも上昇する。重合終了時の攪拌トルクと樹脂の溶融粘度との関係を求め、目的の溶融粘度を満足する攪拌トルクで、重合反応を停止することが好ましい。また、樹脂の分子量は、溶融粘度と相関関係があり、樹脂の分子量と溶融粘度との関係を求めておくことで、溶融粘度から樹脂の分子量を推定することができる。
【００３６】
位相差フィルムと偏光板を組み合わせて円偏光板として用いる場合、各波長における位相差が１／４となることが好ましい。波長６２８．２ｎｍにおける位相差Ｒ（６２８．２）と波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）と波長４８０．４ｎｍにおける位相差Ｒ（４８０．４）が次式を満たすことが理想であり、この理想値に近い場合を波長分散性が良いという。
【００３７】
Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ＝ ６２８．２／５４８．３
Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ＝ ４８０．４／５４８．３
本発明の樹脂は、厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、上式（Ａ）および（Ｂ）を満足することが必要である。なお、本発明において「厚み２００μｍのフィルムに成形して」とは実際に厚み２００μｍのフィルムを成形した場合および、厚み２００μｍ以外の厚みのフィルムを成形し、位相差を厚み２００μｍの時の位相差に換算した場合の両方を示す。
【００３８】
フィルムの厚みと位相差は「位相差＝ΔＮ×厚み」が成り立つ。このため厚み(Ｌ)(μｍ)の時の波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（Ｌ・λ）(nm)としたとき、下式
Ｒ（２００・λ）(nm)＝２００・Ｒ（Ｌ・λ）／Ｌ
によりＲ（２００・λ）(nm)を換算することが可能である。
【００３９】
（ただしＲ（２００・λ）(nm)は位相差を厚み２００μｍの時の波長λの光に対する位相差、ΔＮは複屈折）
より好ましくは、次式（Ｃ）および（Ｄ）を満たすことであり、さらに好ましくは次式（Ｈ）および（Ｉ）を満たすことであり、最も好ましくは次式（Ｊ）および（Ｋ）を満たすことである。本発明の樹脂を厚み２００μｍのフィルムに成形する方法として、例えば金型を用いて厚み２００μｍに成形する方法や、厚み２００μｍ以上に成形後、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で延伸する方法が挙げられる。
【００４０】
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．２０・・・（Ｃ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９２・・・（Ｄ）
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．１８・・・（Ｈ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９０・・・（Ｉ）
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．１６・・・（Ｊ）
０．８４ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９０・・・（Ｋ）
上式（Ａ）および（Ｂ）を満たす樹脂からなるフィルム１枚を、偏光板と組み合わせ円偏光板として用いた際に、広範囲の可視光波長域において、位相差がそれぞれの波長の１／４に近く、反射型および半透過型液晶ディスプレイの光漏れによるコントラスト低下や色相変化が少なくなり、さらに構成部材のコストおよび貼合コストも少なくなるため好ましい。
【００４１】
上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす方法としては、溶融粘度、波長分散性の観点から、カルド構造、単環または多環の不飽和脂肪族環構造、および単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有することが好ましい。カルド構造とは、一般に上記化学式（１）で表される構造のように、主鎖部分の芳香環２個と、フルオレン環がちょうつがい状に結合されている構造のことである。
【００４２】
例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位が、それぞれ下記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝３５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝１５とする方法が挙げられる。この樹脂を、ホットプレス法を用いて製膜し、例えば延伸温度１３０℃、延伸速度１％／秒、延伸倍率２．５倍の一軸延伸を行ったとき、溶融粘度３６０Ｐａ・ｓ、Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝１．１１、Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝０．８２を得ることができる。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
上式（Ｃ）および（Ｄ）を満たす方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０とする方法が挙げられる。この樹脂を、ホットプレス法を用いて製膜し、例えば延伸温度１３５℃、延伸速度１％／秒、延伸倍率２．６倍の一軸延伸を行ったとき、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ、Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝１．１０、Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝０．８４を得ることができる。
【００４７】
本発明の樹脂においては、光弾性係数（以下、光弾性係数をCσと表記する）が−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２Pa−１以下であることが好ましい。より好ましくは−２８×１０−１２ Pa−１以上、２８×１０−１２Pa−１以下であり、もっとも好ましくは−２６×１０−１２ Pa−１以上、２６×１０−１２Pa−１以下である。Cσが−３０×１０−１２ Pa−１未満、または３０×１０−１２Pa−１より大きい場合は、フィルムを液晶セルに偏光板とともに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【００４８】
Cσを−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２Pa−１以下にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝３５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝１５とする方法が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の樹脂が脂環構造を有していることが好ましい。脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロペンタン構造、デカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンテン構造、ノルボルネン構造、スピロ環構造などが挙げられる。また、Ｔｇの向上を目的として芳香族構造を多く導入するとCσが大きくなる傾向にあり好ましくないが、９，９−ビスフェニルフルオレン構造からなる芳香族は、主鎖方向の芳香環と主鎖と直交する方向のフルオレン環（芳香環）が分極を打ち消しあうため、高いＴｇと小さいCσの両立が可能になることから、本発明の樹脂が９，９−ビスフェニルフルオレン構造を有していることも好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂は、ガラス転移温度（以下、ガラス転移温度をＴｇと表記する）が１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２５℃以上であり、最も好ましくは１３０℃以上である。１２０℃未満では、位相差フィルムの使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。一方、一般的にフィルムの延伸はＴｇ付近で行うので、Ｔｇが高すぎるとフィルムの延伸に必要な温度が高くなる。そのため、コストが高くなり生産性が低下することがあり、上限は特にないが一般的には３００℃以下であればよい。Ｔｇを１２０℃以上にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ、上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０とする方法が挙げられる。また、本発明の樹脂がデカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造のような剛直な構造の脂環構造、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、９，９−ビスフェニルフルオレン構造などの芳香族構造などを有していることが好ましい。
【００５１】
位相差は複屈折×厚みで与えられるため、各樹脂で得られた位相差を厚みで規格化し、複屈折の値で位相差発現性を比較することができる。
【００５２】
本発明の樹脂は、厚み２００μｍのフィルムに成形し、波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）を厚みで規格化した複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下であることが好ましい。本発明の樹脂を厚み２００μｍのフィルムに成形する方法として、例えば金型を用いて厚み２００μｍに成形する方法や、厚み２００μｍ以上に成形後、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で延伸する方法が挙げられる。このような樹脂からなる位相差フィルムは、２枚以上積層した位相差フィルムよりも薄くでき、好ましい。より好ましくは、１．６×１０−３以上、１５×１０−３以下であり、さらに好ましくは１．７×１０−３以上、１０×１０−３以下である。ΔＮを１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝２５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝２５とする方法が挙げられる。
【００５３】
ΔＮを１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下とする方法として、好ましくは延伸開始速度を５０％／分以上、４０００％／分以下とすることであり、より好ましくは１００％／分以上、３０００％／分以下であり、もっとも好ましくは２００％／分以上、２０００％／分以下である。延伸開始速度が遅すぎると、延伸による分子鎖の配向と同時に配向緩和が生じるため、十分な位相差が得られないため好ましくなく、早すぎると応力集中によるフィルム破れやクラックによる白化が生じるため好ましくない。延伸開始後の延伸速度には特に限定はないが、５０％／分以上、１００００％／分以下が好ましい。
【００５４】
波長５４８．３ｎｍの１／４の位相差は１３７．０７５ｎｍであり、Ｒ（５４８．３）の値が１３７．０７５ｎｍに近い位相差フィルムを偏光板と組み合わせた円偏光板は、波長５４８．３ｎｍの光で円偏光を得ることができることから好ましい。ΔＮが１．５×１０−３未満の場合は、１３７．０７５ｎｍの位相差を得るために必要な厚みが大きくなり、本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくなく、２０×１０−３を超える場合は、位相差の制御が困難になり好ましくない。
【００５５】
本発明の樹脂は、溶融粘度、波長分散性、光弾性係数、ガラス転移温度、位相差発現性の観点から、カルド構造、単環または多環の不飽和脂肪族環構造、および単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有することが好ましい。より好ましくは、単環または多環の不飽和脂肪族環構造が、１つの不飽和構造を有することである。さらに好ましくは、樹脂がポリエステル樹脂であることである。
【００５６】
本発明の樹脂は、ジオール単位であるカルド構造として上記化学式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。上記化学式（１）で表される構造単位は、好ましくはｑ＝０、ｒ＝０である。Ｒ２、Ｒ３がアルキル基、アリール基、シクロアルキル基の場合は原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下があり好ましくない。ｐ＝１であることが好ましく、Ｒ１は同一でエチレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がり好ましくなく、ｐ＝０の場合は重合の反応性が悪くなり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（６）で表される構造単位である。また、樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００５７】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、Cσ、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂は、ジカルボン酸単位である単環または多環の不飽和脂肪族環構造として上記化学式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。上記化学式（２）で表される構造単位は、好ましくはｍ＝０であり、Ｒ４がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下、樹脂の着色などがあり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（７）で表される構造単位である。また、樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００５９】
上記化学式（２）で表される構造単位の誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどなどが挙げられる。１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を用いると、この樹脂からなる１／４波長位相差フィルムを偏光板と組み合わせた円偏光板は、広範囲の可視光波長域で光を円偏光に変換することができ、反射型または半透過型液晶ディスプレイに組み込んだ際の光漏れによるコントラスト低下や色相変化を少なくすることができ好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂は、ジカルボン酸単位である単環または多環の飽和脂肪族環構造として、上記化学式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。上記化学式（３）で表される構造単位は、好ましくはｎ＝０であり、Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下などがあり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（８）で表される構造単位である。また、樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００６１】
上記化学式（３）で表される構造単位の誘導体としては、例えば２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。波長分散性、Cσ、耐熱性の観点から２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂は、上記化学式（１）〜（３）および（４）または（５）で表される構造単位を含み、化学式（１）〜（３）および（４）または（５）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、上式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしていることがより好ましい。
【００６３】
ジオール単位として上記化学式（４）で表される構造単位のＲ６は炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。上記化学式（４）で表される構造単位の誘導体としては、例えばジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノールなどの環構造を有するジオールが挙げられる。本発明の樹脂フィルムの延伸性、柔軟性の観点から好ましくはエチレングリコールであり、Cσの低減、耐熱性の観点から、好ましくは３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、１，２−デカリンジメタノール、１，３−デカリンジメタノール、１，４−デカリンジメタノール、１，６−デカリンジメタノール、２，７−デカリンジメタノールである。より好ましくはエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−デカリンジメタノールである。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−デカリンジメタノールを併用することで耐熱性、光学特性、柔軟性、機械特性を調節することができる。
【００６４】
本発明の樹脂は、ジオール単位として上記化学式（５）で表される構造単位を含むことが好ましい。ただし、上記化学式（５）で表される構造単位のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上含んでいる。また、樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００６５】
側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を一つ以上含むと、Cσを低減できるので好ましく、また側鎖のアルキル基が立体障害となり、Ｔｇが向上するので好ましい。Cσを低減できる理由については、側鎖としてアルキル鎖を持つことで、分子鎖全体の分極率を小さくすると考えている。側鎖の炭素数が１０を超えて大きい場合には、Ｔｇが低下することがあるので好ましくない。
【００６６】
側鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。アルキル基を複数含む場合は同一でもよいし、異なっていてもよいが、隣り合う炭素原子および／または同一の炭素原子に結合していることがＴｇ向上、Cσ低減の観点からより好ましい。
【００６７】
また、Ｒ７の主鎖としては、例えば炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基であり、より好ましくはアルキレン基である。Ｒ７が、下記化学式（９）、（１０）であると特に好ましい。
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
本発明の樹脂は、より好ましくは、次式（Ｌ）〜（Ｎ）を満たすことであり、さらに好ましくは次式（Ｏ）〜（Ｑ）を満たすことである。
【００７１】
９０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｌ）
−０．６ｃ ＋ ５０ ≦ ａ ≦ −０．５ｃ ＋ ６３・・・（Ｍ）
０．５ｃ ＋ ２３ ≧ ａ・・・（Ｎ）
９５ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｏ）
−０．６ｃ ＋ ５０ ≦ ａ ≦ −０．５ｃ ＋ ６０・・・（Ｐ）
０．５ｃ ＋ ２０ ≧ ａ・・・（Ｑ）
ａ ≦ −０．６ｃ ＋ ４５、ａ ≧ −０．５ｃ ＋ ６５、ａ≧ ０．５ｃ ＋ ２４の場合は、波長分散性が悪く、反射型および半透過型液晶ディスプレイなどに偏光板と組み合わせ円偏光板として用いた際に、黒表示が青みを帯びたり、コントラスト低下や色相変化が生じることがあり好ましくない。
【００７２】
また、ａ≦ −０．６ｃ ＋ ４５の場合は、Ｔｇが１２０℃未満となることがあり、位相差フィルムの使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。また、Cσが−３０×１０−１２ Pa−１未満、または３０×１０−１２ Pa−１より大きくなることがあり、フィルムを液晶セルに偏光板とともに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
また、ａ≧ −０．５ｃ ＋ ６５の場合は、ΔＮが１．５×１０−３未満となることがあり、位相差発現性が悪く、本発明のポリエステル樹脂を１／４波長位相差フィルムとして用いる場合に必要なフィルム厚みが厚くなり、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００７３】
第２の発明のフィルムは、下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満足するフィルムである。
【００７４】
（ｉｉｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｖ）波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
【００７５】
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
溶融粘度は好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下である。１０００Ｐａ・ｓ以下の場合は、流動性、成形性に優れ、溶融粘度を下げるために溶融温度を高くする必要がなく、樹脂の熱分解を防ぐことができ、またフィルターにより異物が取り除けるため好ましい。１０００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性、成形性に劣るため好ましくない。例えば、光学用フィルムとしては、ポリカーボネート、セルロースなどの樹脂からなるフィルムが挙げられるが、これらの樹脂は溶融粘度が高く、製膜可能な溶融粘度になるよう温度を上げるとポリマーが分解または劣化する問題があるため、樹脂を溶媒に溶かして粘度を下げ、溶液流延法を用いる必要がある。溶液流延法を用いる場合は、生産性が低くなるため好ましくなく、また用いる溶媒が環境に影響を与えることがあるためからも好ましくない。１０Ｐａ・ｓより小さい場合は、製膜が困難となるため好ましくない。
【００７６】
溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以上にする方法として、本発明のフィルムを構成する樹脂がポリエステルである場合は、例えば、エステル交換反応を２００〜２２０℃の温度でスタートさせることが好ましく、反応率が約５０％を超えてから２２０〜２３５℃まで昇温することが好ましい。２００℃未満でエステル交換反応を行う場合は、反応が進行せず溶融粘度が上がらないことがあるので好ましくなく、４００℃を超えて行う場合は、樹脂の熱分解や着色が生じることがあり好ましくない。
【００７７】
溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下にする方法として、例えば分子鎖の絡み合いを少なくする方法が挙げられる。ポリカーボネートのように剛直な構造からなる樹脂は、芳香環の立体障害のため分子の回転性が悪く、１０００Ｐａ・ｓ以下とするためには、低分子量とすることで分子鎖の絡み合いを減らす必要があるが、製膜が困難となるため好ましくない。主鎖に回転性が良いメチレン基、エーテル基のような分子構造、例えばエチレングリコールを含む樹脂は、分子鎖が曲がりやすく、分子鎖の絡み合いを少なくできるため、溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とすることができ好ましい。また、重合反応が進行し、樹脂の分子量が大きくなるに従い、溶融粘度が高くなるため、重合装置の攪拌トルクも上昇する。重合終了時の攪拌トルクと樹脂の溶融粘度との関係を求め、目的の溶融粘度を満足する攪拌トルクで重合反応を停止することが好ましい。また、樹脂の分子量は、溶融粘度と相関関係があり、樹脂の分子量と溶融粘度との関係を求めておくことで、溶融粘度から樹脂の分子量を推定することができる。
【００７８】
位相差フィルムと偏光板を組み合わせて円偏光板として用いる場合、各波長における位相差が１／４となることが好ましい。波長６２８．２ｎｍにおける位相差Ｒ（６２８．２）と波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）と波長４８０．４ｎｍにおける位相差Ｒ（４８０．４）が次式を満たすことが理想であり、この理想値に近い場合を波長分散性が良いという。
【００７９】
Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ＝ ６２８．２／５４８．３
Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ＝ ４８０．４／５４８．３
本発明のフィルムは、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、上式（Ａ）および（Ｂ）を満足することが必要である。より好ましくは、次式（Ｃ）および（Ｄ）を満たすことであり、さらに好ましくは次式（Ｈ）および（Ｉ）を満たすことであり、最も好ましくは次式（Ｊ）および（Ｋ）を満たすことである。
【００８０】
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．２０・・・（Ｃ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９２・・・（Ｄ）
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．１８・・・（Ｈ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９０・・・（Ｉ）
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．１６・・・（Ｊ）
０．８４ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９０・・・（Ｋ）
上式（Ａ）および（Ｂ）を満たすフィルム１枚を、偏光板と組み合わせ円偏光板として用いた際に、広範囲の可視光波長域において、位相差がそれぞれの波長の１／４に近く、反射型および半透過型液晶ディスプレイの光漏れによるコントラスト低下や色相変化が少なくなり、さらに構成部材のコストおよび貼合コストも少なくなるため好ましい。
【００８１】
上記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たす方法としては、溶融粘度、波長分散性の観点から、カルド構造、単環または多環の不飽和脂肪族環構造、および単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有するフィルムであることが好ましい。
【００８２】
例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝３５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝１５とする方法が挙げられる。この樹脂を、ホットプレス法を用いて製膜し、例えば延伸温度１３０℃、延伸速度１％／秒、延伸倍率２．５倍の一軸延伸を行ったとき、溶融粘度３６０Ｐａ・ｓ、Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝１．１１、Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝０．８２を得ることができる。
【００８３】
上式（Ｃ）および（Ｄ）を満たす方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０とする方法が挙げられる。この樹脂を、ホットプレス法を用いて製膜し、例えば延伸温度１３５℃、延伸速度１％／秒、延伸倍率２．６倍の一軸延伸を行ったとき、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ、Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝１．１０、Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝０．８４を得ることができる。
【００８４】
本発明のフィルムにおいては、全光線透過率が８５%以上、１００％以下であることが、透明度が高く、位相差フィルムなど多様な光学用途として好適に利用できることから好ましい。より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９４％以上である。例えば、上記化学式（２）で表される構造単位が、ｍ＝１である、Ｒ４がメチル基の場合は、樹脂が着色することがあり好ましくなく、上記化学式（７）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムにおいては、ヘイズが０．０％以上、２．５％以下であることが、透明度が高く、位相差フィルムなど多様な光学用途として好適に利用できることから好ましい。より好ましくは２．０％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。例えば公知の製膜方法のＴ−ダイ法において、Tダイ口金から吐出させた樹脂を、静電印加法を用いて冷却されたドラム上に、密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。
【００８６】
本発明のフィルムは、Cσが−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２ Pa−１以下であることが好ましい。より好ましくは−２８×１０−１２Pa−１以上、２８×１０−１２ Pa−１以下であり、もっとも好ましくは−２６×１０−１２Pa−１以上、２６×１０−１２ Pa−１である。Cσが−３０×１０−１２Pa−１未満、または３０×１０−１２ Pa−１より大きい場合は、フィルムを液晶セルに偏光板とともに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【００８７】
Cσを−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２Pa−１以下にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝３５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝１５とする方法が挙げられる。また、本発明のフィルムが脂環構造を有していることが好ましい。脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロペンタン構造、デカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンテン構造、ノルボルネン構造、スピロ環構造などが挙げられる。また、Ｔｇの向上を目的として芳香族構造を多く導入するとCσが大きくなる傾向にあり好ましくないが、９，９−ビスフェニルフルオレン構造からなる芳香族は、主鎖方向の芳香環と主鎖と直交する方向のフルオレン環（芳香環）が分極を打ち消しあうため、高いＴｇと小さいCσの両立が可能になることから、本発明のフィルムが９，９−ビスフェニルフルオレン構造を有していることも好ましい。
【００８８】
本発明のフィルムは、Ｔｇが１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２５℃以上であり、最も好ましくは１３０℃以上である。１２０℃未満では、位相差フィルムの使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。一方、一般的にフィルムの延伸はＴｇ付近で行うので、Ｔｇが高すぎるとフィルムの延伸に必要な温度が高くなる。そのため、コストが高くなり生産性が低下することがあり、上限は特にないが一般的には３００℃以下であればよい。Ｔｇを１２０℃以上にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０とする方法が挙げられる。また、本発明のフィルムがデカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造のような剛直な構造の脂環構造、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、９，９−ビスフェニルフルオレン構造などの芳香族構造などを有していることが好ましい。
【００８９】
位相差は複屈折×厚みで与えられるため、各フィルムで得られた位相差を厚みで規格化し、複屈折の値で位相差発現性を比較することができる。
【００９０】
本発明のフィルムは、波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）を厚みで規格化した複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下であることが好ましい。本発明のフィルムは未延伸でもよいし、延伸してもよく、延伸フィルムは、例えば（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で作製できる。
【００９１】
このようなフィルムからなる位相差フィルムは、２枚以上積層した位相差フィルムよりも薄くでき、好ましい。より好ましくは、１．６×１０−３以上、１５×１０−３以下であり、さらに好ましくは１．７×１０−３以上、１０×１０−３以下である。ΔＮを１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝２５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝２５とする方法が挙げられる。
【００９２】
ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下とする方法として、好ましくは延伸開始速度を５０％／分以上、４０００％／分以下とすることであり、より好ましくは１００％／分以上、３０００％／分以下であり、もっとも好ましくは２００％／分以上、２０００％／分以下である。延伸開始速度が遅すぎると、延伸による分子鎖の配向と同時に配向緩和が生じるため、十分な位相差が得られないため好ましくなく、早すぎると応力集中によるフィルム破れやクラックによる白化が生じるため好ましくない。延伸開始後の延伸速度には特に限定はないが、５０％／分以上、１００００％／分以下が好ましい。
【００９３】
波長５４８．３ｎｍの１／４の位相差は１３７．０７５ｎｍであり、Ｒ（５４８．３）の値が１３７．０７５ｎｍに近い位相差フィルムを偏光板と組み合わせた円偏光板は、波長５４８．３ｎｍの光で円偏光を得ることができることから好ましい。ΔＮが１．５×１０−３未満の場合は、１３７．０７５ｎｍの位相差を得るために必要な厚みが大きくなり、本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくなく、２０×１０−３を超える場合は、位相差の制御が困難になり好ましくない。
【００９４】
本発明のフィルムは、溶融粘度、波長分散性、Cσ、Ｔｇ、位相差発現性の観点から、カルド構造および、単環または多環の不飽和脂肪族環構造および、単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有することが好ましい。より好ましくは、単環または多環の不飽和脂肪族環構造が、１つの不飽和構造を有することである。さらに好ましくは、樹脂がポリエステル樹脂であることである。
【００９５】
本発明のフィルムは、ジオール単位であるカルド構造として上記化学式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。上記化学式（１）で表される構造単位は、好ましくはｑ＝０、ｒ＝０である。Ｒ２、Ｒ３がアルキル基、アリール基、シクロアルキル基の場合は原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下があり好ましくない。ｐ＝１であることが好ましく、Ｒ１は同一でエチレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がり好ましくなく、ｐ＝０の場合は重合の反応性が悪くなり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（６）で表される構造単位である。また、ジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含ことが好ましい。式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００９６】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、Cσ、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
【００９７】
本発明のフィルムは、ジカルボン酸単位である単環または多環の不飽和脂肪族環構造として上記化学式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。上記化学式（２）で表される構造単位は、好ましくはｍ＝０であり、Ｒ４がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下、樹脂の着色などがあり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（７）で表される構造単位である。また、ジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００９８】
上記化学式（２）で表される構造単位の誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどなどが挙げられる。１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を用いると、このフィルムからなる１／４波長位相差フィルムを偏光板と組み合わせた円偏光板は、広範囲の可視光波長域で光を円偏光に変換することができ、反射型または半透過型液晶ディスプレイに組み込んだ際の光漏れによるコントラスト低下や色相変化を少なくすることができ好ましい。
【００９９】
本発明のフィルムは、ジカルボン酸単位である単環または多環の飽和脂肪族環構造として上記化学式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。上記化学式（３）で表される構造単位は、好ましくはｎ＝０であり、Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下などがあり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（８）で表される構造単位である。また、ジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【０１００】
上記化学式（３）で表される構造単位の誘導体としては、例えば２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。波長分散性、光弾性係数、耐熱性の観点から２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【０１０１】
本発明のフィルムは、ジオール単位として上記化学式（４）で表される構造単位のＲ６は炭素数１〜５０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であることが好ましい。上記化学式（４）で表される構造単位の誘導体としては、例えばジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノールなどの環構造を有するジオールが挙げられる。本発明のフィルムの延伸性、柔軟性の観点から好ましくはエチレングリコールであり、Cσの低減、耐熱性の観点から、好ましくは３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、１，２−デカリンジメタノール、１，３−デカリンジメタノール、１，４−デカリンジメタノール、１，６−デカリンジメタノール、２，７−デカリンジメタノールである。より好ましくはエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−デカリンジメタノールである。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−デカリンジメタノールを併用することで耐熱性、光学特性、柔軟性、機械特性を調節することができる。
【０１０２】
本発明のフィルムは、ジオール単位として上記化学式（５）で表される構造単位を含むことが好ましい。ただし、上記化学式（５）で表される構造単位のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上含んでいる。また、ジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【０１０３】
側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を一つ以上含むと、Cσを低減できるので好ましく、また側鎖のアルキル基が立体障害となり、Ｔｇが向上するので好ましい。Cσを低減できる理由については、側鎖としてアルキル鎖を持つことで、分子鎖全体の分極率を小さくすると考えている。側鎖の炭素数が１０を超えて大きい場合には、Ｔｇが低下することがあるので好ましくない。
【０１０４】
側鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。アルキル基を複数含む場合は同一でもよいし、異なっていてもよいが、隣り合う炭素原子および／または同一の炭素原子に結合していることがＴｇ向上、Cσ低減の観点からより好ましい。
【０１０５】
また、Ｒ７の主鎖としては、例えば炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基であり、より好ましくはアルキレン基である。Ｒ７が、下記化学式（９）、（１０）であると特に好ましい。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
本発明のフィルムは、上記化学式（１）〜（４）で表される構造単位を含み、化学式（１）〜（３）および（４）または（５）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、上式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしていることがより好ましい。
【０１０９】
本発明のフィルムは、より好ましくは、次式（Ｌ）〜（Ｎ）を満たすことであり、さらに好ましくは次式（Ｏ）〜（Ｑ）を満たすことである。
【０１１０】
９０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｌ）
−０．６ｃ ＋ ５０ ≦ ａ ≦ −０．５ｃ ＋ ６３・・・（Ｍ）
０．５ｃ ＋ ２３ ≧ ａ・・・（Ｎ）
９５ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｏ）
−０．６ｃ ＋ ５０ ≦ ａ ≦ −０．５ｃ ＋ ６０・・・（Ｐ）
０．５ｃ ＋ ２０ ≧ ａ・・・（Ｑ）
ａ ≦ −０．６ｃ ＋ ４５、ａ ≧ −０．５ｃ ＋ ６５、ａ≧ ０．５ｃ ＋ ２４の場合は、波長分散性が悪く、反射型および半透過型液晶ディスプレイなどに偏光板と組み合わせ円偏光板として用いた際に、黒表示が青みを帯びたり、コントラスト低下や色相変化が生じることがあり好ましくない。
【０１１１】
また、ａ≦ −０．６ｃ ＋ ４５の場合は、Ｔｇが１２０℃未満となることがあり、位相差フィルムの使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。また、Cσが−３０×１０−１２ Pa−１未満、または３０×１０−１２ Pa−１より大きくなることがあり、フィルムを液晶セルに偏光板とともに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【０１１２】
また、ａ≧ −０．５ｃ ＋ ６５の場合は、ΔＮが１．５×１０−３未満となることがあり、位相差発現性が悪く、本発明のポリエステル樹脂を１／４波長位相差フィルムとして用いる場合に必要なフィルム厚みが厚くなり、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【０１１３】
第１の発明の樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
【０１１４】
エステル交換法の場合、例えば２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、cis−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールを用いる場合、テレフタル酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガンを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させる。その後２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を加える。２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルのようにジカルボン酸のエステル形成性誘導体ではなく、ジカルボン酸やジカルボン酸無水物を用いる場合は、このように途中で加えることにより反応性を良好にすることができる。その後、再び２３５℃まで昇温することでエステル交換反応を実施する。
【０１１５】
エステル反応終了後、トリメチルリン酸を加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇するので、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へ吐出する。攪拌トルクが０．２Ｎ・ｍ未満で反応を終了すると、溶融粘度が低く、成形が困難になることがあるので好ましくなく、０．２Ｎ・ｍを大きく超えた場合は、溶融粘度が高くなりすぎるので、製膜可能な溶融粘度になるよう押出温度を上げる必要があるが、その際に樹脂の熱分解や着色が生じることがあるので好ましくない。吐出された樹脂は水槽で急冷し、カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去する。
【０１１６】
このようにして本発明の樹脂を得ることができるが、上記方法に限定されるわけではない。樹脂の各構造単位のモル分率（％）は、例えば熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法や、樹脂を加水分解し、生成物をシリル化など誘導体化した後に、ＧＣ−ＭＳ法、及びＮＭＲなどの方法を用いて測定することができる。
【０１１７】
第１の発明の樹脂をフィルムに成形する方法および第２の発明のフィルムを製膜する方法としては、公知の製膜方法を用いて製膜することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法などの製造方法が使用できるが、厚みムラ減少、異物削減の観点からＴ−ダイ法、流延法、ホットプレス法が好ましく使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいはニ軸押出しスクリューのついたエクストルーダ溶融押出し装置が使用できる。好ましくはL／D＝２５以上１２０以下のニ軸混練押出機が着色を防ぐことができる点で好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。特に本発明の樹脂は非晶性であるため乾燥が難しいため、ベント式押出機は乾燥せずに溶融押出しできる点で好ましく用いられる。押出温度としては（Ｔｇ ＋ １００）〜（Ｔｇ ＋ ２００）℃の範囲のいずれかの温度で行うことができる。キャスト方法は溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にTダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。特に本発明の樹脂フィルムでは良好な平面性や均一な厚み、光学特性が要求されるため、静電印加法が特に好ましく用いられる。
【０１１８】
上記に記載の製膜方法により製造した未延伸フィルムを、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で延伸することが好ましい。二軸延伸の延伸方式は特に限定はなく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を用いることができる。延伸温度は好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であり、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸温度が高すぎると十分な位相差が得られないことがあり、低すぎるとフィルム破れが生じ好ましくない。延伸倍率は、特に限定はなく目的とした位相差に応じて決めることができる。延伸速度には特に限定はないが、５０〜１００００％／分が好ましい。延伸速度が遅すぎると、十分な位相差が得られないことや生産性が低くなり、早過ぎるとフィルム破れが生じ好ましくない。
【０１１９】
第１の発明の樹脂をフィルムに成形し、上述のとおり延伸した後のフィルム厚み、および第２の発明のフィルムの厚みは１〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。１μｍ未満の場合はフィルムのハンドリングが困難になることがあり、３００μｍを超える場合は光線透過率が低くなることがあり、また本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【０１２０】
本発明の樹脂は、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性および成形性に優れており、例えば上記製膜方法または／および延伸方法を用い、フィルムとして用いることができる。また、本発明のフィルムは、波長分散性、耐熱性、Cσ、位相差発現性に優れているので、位相差フィルムとして用いることができ、より好ましい用途は偏光板と組み合わせ円偏光版として利用できる１／４波長位相差フィルムとして用いることである。目的の位相差と波長分散性を得る方法としては、上記延伸方法を用いることができる。
【０１２１】
本発明の樹脂または／およびフィルムは、位相差フィルムまたは／および表示装置に用いることができる。例えば、反射型および半透過型液晶ディスプレイにおいて、視野角補償、色補償、直線偏光の円偏光への変換などの用途に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１２３】
なお、物性の測定は次の方法に従って行った。
【０１２４】
（１）溶融粘度
ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９７６（参考試験）に準処して測定した。測定には、下記測定器、および条件にて行った。
【０１２５】
装置：フローテスター ＣＦＴ−５００（島津製作所製）
ダイの長さ：１０ｍｍ
ダイの内径：１．０ｍｍ
予熱時間：５分
温度：２７０℃
荷重：１０ｋｇｆ、５０ｋｇｆおよび１００ｋｇｆ
サンプル：５ｍｍ角に裁断したフィルム、またはチップ、または粉末状の樹脂。
【０１２６】
サンプル調整：１０−３Ｐａ−１以下に減圧した真空乾燥機を用いて、１００℃、２４時間の乾燥を行った。
【０１２７】
測定結果：各荷重、３回測定を行った。せん断速度をｘ、溶融粘度をｙとする。Ｙ＝ｌｎｙ、Ｘ＝ｌｎｘ、Ａ＝ｌｎａとし、最小二乗法を用いて直線Ｙ＝ＡＸ＋ｂを求めた。さらに、求めたＡよりａを導き、累乗近似式ｙ＝ａｘｂを用いて、せん断速度が１００ｓ−１の際の溶融粘度を算出した。
【０１２８】
（２）波長分散、複屈折
下記測定器を用いて測定した。
【０１２９】
装置：自動複屈折計 ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ （王子計測機器製）
サンプルホルダー：ＡＤＨ−０５−５（０．５ｍｍ以下）、φ５ｍｍ
測定モード：波長分散特性測定
入射角：０°
吸収端波長：０ｎｍ
測定波長：４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍ
サンプル：１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム。
サンプルの厚み：フィルム厚みは５点測定し、その平均値を有効数字３桁で算出した。
【０１３０】
測定結果：波長λ（ｎｍ）の時の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)と記載した。各サンプル５回測定を行い、その平均値を有効数字３桁で算出し、波長分散とΔＮを導いた。
【０１３１】
波長分散：Ｒ（６２８．２）／Ｒ（５４８．３）、Ｒ（４８０．４）／Ｒ（５４８．３）より算出した。
【０１３２】
ΔＮ：Ｒ（５４８．３）（ｎｍ）／（フィルム厚み）（ｎｍ）より算出した。
【０１３３】
（３）全光線透過率、ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠した光学条件にて、下記測定器を用いて測定した。
【０１３４】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
サンプル：１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム
測定結果：５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
【０１３５】
（４）光弾性係数
下記測定器および測定方法にて測定した。
【０１３６】
装置：セルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１２００（大塚電子株式会社製）
サンプル：１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルムに成形した樹脂、または１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム
サンプルサイズ：２０ｍｍ×５０ｍｍ
サンプル厚み：フィルム厚みは５点測定し、その平均値を有効数字３桁で算出しｄ（ｎｍ）とした。
【０１３７】
測定スポット径：φ５ｍｍ
光源：５８９ｎｍ
測定方法：サンプルの厚みをｄ（ｎｍ）とし、長手方向の両端を冶具で挟み、長手方向に９．８×１０６Ｐａの応力σ（Ｐａ−１）をかけた。この状態で、位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。
測定結果：張力をかける前の位相差をＲ１、かけた後の位相差をＲ２とした。
光弾性係数（Cσ）：Cσ＝（Ｒ２―Ｒ１）／（σ×ｄ）より、光弾性係数（Cσ）（Pa−１）を計算した。５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
【０１３８】
（５）ガラス転移温度
測定には、下記測定器および条件にて行った。
【０１３９】
装置：示差走査熱量計 ＤＳＣ−７型（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：２５〜３００℃
昇温速度：２０℃／分
サンプル：チップ状の樹脂またはフィルム
サンプル量：５ｍｇ
測定結果：ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に準処して、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸補講に等距離にある直線と、ガラス単位の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は５回行い、その平均値を有効数字３桁で算出した。
【０１４０】
［実施例１］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を１７質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１４１】
二酸化ゲルマニウムを０．０４質量部添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させた。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１４２】
得られた樹脂のチップを減圧乾燥した後、次のようなホットプレス法を用いて製膜した。金属板の上にポリイミドフィルムを重ね、そのポリイミドフィルム上に内側の枠が８ｃｍ四方である金属の枠を重ねた。金属の枠内の中央部にチップ３．５ｇを乗せた。さらにポリイミドフィルムと金属板を重ね、２７０℃で２分間予熱の後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間プレスした。
【０１４３】
プレス終了後、フィルムを挟んだ金属板を水につけてフィルムを冷却固化し、金属枠からフィルムを切り出した。さらに切り出したフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１３５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．６倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１４４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１４５】
［実施例２］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１１５質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５４質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１４６】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１４７】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１４８】
［実施例３］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１１５質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１１０質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１４９】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１２０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．６倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１５０】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１５１】
［実施例４］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル９０質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５４質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を２６質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１５２】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１５３】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１５４】
［実施例５］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１２７質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１５５】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１４０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．８倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１５６】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１５７】
［実施例６］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル２０質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１５８】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１３５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１５９】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１６０】
［実施例７］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル７６質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸を３４質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１６１】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１６２】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１６３】
［実施例８］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１９８質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸を１７質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１６４】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１４５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、３．１倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１６５】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１６６】
［実施例９］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１２７質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８８質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１６７】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１３５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１６８】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１６９】
［実施例１０］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル６４質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸を４３質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１７０】
その後は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂のチップとフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１７１】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１７２】
［実施例１１］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、テレフタル酸ジメチル２０質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１７３】
その後は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂のチップとフィルムを得たのち、１５０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、３倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１７４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１７５】
［実施例１２］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル９０質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１７６】
その後は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂のチップとフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．３倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１７７】
［実施例１３］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル９０質量部、２，３-ブタンジオール３６質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０１９５質量部加え、水を蒸発させた。
【０１７８】
ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４００をＴｉ原子としてポリマー質量に対して０．００５質量部となるよう添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧した。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１７９】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、３．１倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１８０】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１８１】
［実施例１４］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル９０質量部、１，３-プロパンジオール３２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０１９５質量部加え、水を蒸発させた。
【０１８２】
ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４００をＴｉ原子としてポリマー質量に対してを０．００５質量部となるよう添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧した。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１８３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１８４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１８５】
［実施例１５］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル９０質量部、２，２‐ジメチル‐１，３−プロパンジオール４２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０１９５質量部加え、水を蒸発させた。
【０１８６】
ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４００をＴｉ原子としてポリマー質量に対して０．００５質量部となるよう添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧した。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１８７】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１８８】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
［実施例１６］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル７６質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸を３４質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１８９】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、１．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１９０】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１９１】
［実施例１７］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル７６質量部、２，３−ブタンジオール３６質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を３４質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０９７質量部加え、水を蒸発させた。
【０１９２】
ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４００をＴｉ原子としてポリマー質量に対して０．０１質量部となるよう添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧した。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１９３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．０倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１９４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１９５】
［比較例１］
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、これにビスフェノールＡと９，９−ビス（４−（３―メチルフェニル））フルオレンを５０：５０（モル％）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加えた。次に塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後有機相を分取し、塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート共重合体を得た。
【０１９６】
この共重合体とメルク社製のシアノビフェニル系混合液晶「ＢＬ００７」をそれぞれ、９６：４（質量部）の比率でメチレンクロライドに溶解させ、溶液を作製した。この溶液からキャストフィルムを作製した。さらにフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、２２０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、１．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１９７】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１９８】
[比較例２]
和光純薬工業（株）製の極限粘度［η］＝１．３３５、アセチル化度２．９１７のセルローストリアセテート１００質量部を塩化メチレン５０質量部に溶解させた。これに９６％酢酸水溶液１０００質量部を加え、減圧により塩化メチレンを除去しながら、７０℃で１００分間、酢酸と水による酢酸セルロースの加水分解を行った。反応物を過剰の水により、沈殿、洗浄し、乾燥することにより、アセチル化度２．６６１のセルロースアセテートを得た。
【０１９９】
このポリマーを用い、実施例１と同様にしてフィルムの作製を試みたが、ポリマーが熱分解したため作製できなかった。
【０２００】
そこで、このポリマー１００質量部及び可塑剤であるフタル酸ジブチル３質量部を塩化メチレン／メタノール（質量比９／１）混合溶液７００質量部に溶解させた。この溶液からキャストフィルムを作製した。さらにフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１４５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、１．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０２０１】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。フィルムの熱分解により、溶融粘度は測定できなかった。
【０２０２】
[比較例３]
テレフタル酸ジメチル９７質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８８質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０２０３】
その後は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂のチップとフィルムを得たのち、１４０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０２０４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０２０５】
また、実施例１〜５、７〜１０得られた樹脂の各構成単位のモル分率を図１のグラフに示した。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の樹脂およびフィルムは、光弾性係数が小さく、耐熱性に優れ、薄膜化を可能にする位相差発現性を十分に有することから、位相差フィルムとして、また特に反射型および半透過型液晶ディスプレイなどの表示装置における視野角補償、色補償、直線偏光の円偏光への変換などの用途として、有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】実施例および比較例で得られた樹脂の各構成単位のモル分率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム用途に好適な樹脂およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン等の樹脂からなるフィルムが用いられている。ここで、位相差フィルムとは、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向とも同位相の入射光がフィルムを通過すると、Ｘ軸方向とＹ軸方向の出射光に位相のズレを与える機能を有するフィルムを意味し、たとえば液晶ディスプレイにおいては、この位相差フィルムが、視野角補償、色補償、直線偏光の円偏光への変換などの用途に用いられている。
【０００３】
特に、反射型および半透過型液晶ディスプレイでは、偏光板と位相差フィルムを組み合わせた円偏光板として用いられている。この円偏光板は、入射した無偏光の光を円偏光に変換する働きを持つ。この円偏光板に用いる位相差フィルムは、全可視光領域の波長λ（ｎｍ）に対し波長の４分の１の位相差であることが望まれるが、これを１枚で満足するフィルムを得ることは困難であった。
【０００４】
偏光板と環状ポリオレフィンからなる１枚以上の位相差フィルムとを、位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸がそれぞれ特定の角度となるように積層し、可視光領域の広帯域で、円偏光を得る方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、この積層型の位相差フィルムは、構成部材コストおよび貼合コストが大きく、またディスプレイの薄膜化、軽量化には限界があるという問題があった。
【０００５】
また、１枚で可視光領域の広帯域において、１／４波長に近い位相差が得られる熱可塑性フィルム（例えば、特許文献２〜４参照）が知られているが、これらの樹脂は溶融粘度が高いため溶液流延法により製膜する必要があり、生産性が悪く、また用いる溶媒が環境に悪影響を与える問題があった。
【０００６】
一方、フルオレン構造を含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献５〜７参照）が知られているが、低複屈折であることを特徴としており、一般的な延伸条件において得られる位相差は極めて小さい。そのため、この樹脂を用いたフィルムにおいて、１／４波長の位相差を得るためには、フィルム厚みを極めて大きくする必要があり、ディスプレイの薄膜化、軽量化の目的を損なうことに加え、可視光領域においてその位相差が１／４波長となる波長域が狭いという問題があった。
【０００７】
また、脂環構造とフルオレン構造を含むポリエステル樹脂として、硬化樹脂を得るのに有用である樹脂（例えば、特許文献８参照）が知られており、バインダーに用いられるシクロヘキセン構造を含むポリエステル樹脂（例えば、特許文献９参照）および高い耐熱性を有する樹脂としてデカリン構造を基本骨格としたポリエステル樹脂（例えば、特許文献１０参照）についても知られているが、これらの樹脂を位相差フィルムとして用いることは考えられていなかった。
【特許文献１】特開平５−２１０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６６８５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２７２４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献５】特許第３３３１１２１号
【特許文献６】特開平１１−０６０７０６号公報
【特許文献７】特開２００４−３１５６７６号公報
【特許文献８】特開２００４−２５０５４７号公報
【特許文献９】特開２００３−０８２０７９号公報
【特許文献１０】特開平６−０５６９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れた樹脂およびフィルムを提供することにある。さらには、光弾性係数が小さく、耐熱性に優れ、薄膜化を可能にする位相差発現性を十分に有する樹脂およびフィルム、特に位相差フィルムに好適な樹脂およびフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明によれば、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足する樹脂（第１の発明）が提供される。
【００１１】
（ｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｉ）厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
【００１２】
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
また、本発明によれば、下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満足するフィルム（第２の発明）が提供される。
【００１３】
（ｉｉｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｖ）波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
【００１４】
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
さらに、本発明の位相差フィルムは、上記の樹脂またはフィルムからなることを特徴とし、本発明の表示装置は、上記の樹脂またはフィルム、特に位相差フィルムを用いてなることを特徴とする。
【００１５】
なお、本発明の樹脂、およびフィルムを構成する樹脂は、ポリエステル樹脂であること、樹脂を構成するジオール単位として下記化学式（１）で表される構造単位、ジカルボン酸単位として下記化学式（２）で表される構造単位および下記化学式（３）で表される構造単位のいずれかを含むこと、または下記化学式（１）〜（３）およびジオール単位として（４）または（５）で表される構造単位を全て含み、化学式（１）〜（３）および（４）または（５）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、次式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしていることが望ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
ただし、式中のＲ５は同一または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ただし、式中のＲ6は炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
ただし、式中のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキレン基を１つ以上含む。
【００２６】
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｅ）
−０．６ｃ ＋ ４５ ＜ ａ ＜ −０．５ｃ ＋ ６５・・・（Ｆ）
０．５ｃ ＋ ２５ ＞ ａ・・・（Ｇ）
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、波長分散性に優れた樹脂およびフィルムを提供することができる。そのため、溶媒を用いて樹脂の粘度を低くする必要がなく、フィルムの製造の際に、溶媒が環境に与える影響をなくすことができ、生産性が高い溶融製膜法を用いることができる。また、本発明の位相差フィルムは、広範囲の可視光波長域で光を円偏光に変換することができ、反射型および半透過型液晶ディスプレイ（表示装置）に組み込んだ際に、光漏れや、黒表示が青みを帯びることによるコントラスト低下や色相変化を少なくすることができる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、光弾性係数が小さく、耐熱性に優れ、薄膜化を可能にする位相差発現性を十分に有する樹脂およびフィルム、特に位相差フィルムに好適な樹脂およびフィルムを提供することができる。本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板においては、使用環境の湿熱条件や発生する応力によるフィルムの寸法変化や位相差変化を小さくすることができ、光の額縁漏れや色ムラをなくすことができる。また、本発明の位相差フィルムは、位相差フィルム１枚と偏光板のみで良好な円偏光板を作製できるので、２枚以上積層したフィルムと比較して、構成部材のコスト、貼合コストを小さくすることができる。
【００２９】
このように、１／４波長位相差フィルムとして好適な樹脂およびフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３１】
まず、第１の発明について説明する。第１の発明では、本発明の樹脂が、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足することが必要である。
【００３２】
（ｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｉ）厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
【００３３】
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
溶融粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下である。１０００Ｐａ・ｓ以下の場合は、流動性、成形性に優れ、溶融粘度を下げるために溶融温度を高くする必要がなく、樹脂の熱分解を防ぐことができ、またフィルターにより異物が取り除けるため好ましい。１０００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性、成形性に劣るため好ましくない。例えば、光学用樹脂としては、ポリカーボネート、セルロースなどが挙げられるが、これらの樹脂は溶融粘度が高く、製膜可能な溶融粘度になるよう温度を上げるとポリマーが分解または劣化する問題があるため、樹脂を溶媒に溶かして粘度を下げ、溶液流延法を用いる必要がある。溶液流延法を用いる場合は、生産性が低くなるため好ましくなく、また用いる溶媒が環境に影響を与えることがあるためからも好ましくない。１０Ｐａ・ｓより小さい場合は、製膜が困難となるため好ましくない。
【００３４】
溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以上にする方法として、本発明の樹脂がポリエステルである場合は、例えば、エステル交換反応を２００〜２２０℃の温度でスタートさせることが好ましく、反応率が約５０％を超えてから２２０〜２３５℃まで昇温することが好ましい。２００℃未満でエステル交換反応を行う場合は、反応が進行せず溶融粘度が上がらないことがあるので好ましくなく、４００℃を超えて行う場合は、樹脂の熱分解や着色が生じることがあり好ましくない。
【００３５】
溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下にする方法として、例えば分子鎖の絡み合いを少なくする方法が挙げられる。ポリカーボネートのように剛直な構造からなる樹脂は、芳香環の立体障害のため分子の回転性が悪く、１０００Ｐａ・ｓ以下とするためには、低分子量とすることで分子鎖の絡み合いを減らす必要があるが、製膜が困難となるため好ましくない。主鎖に回転性が良いメチレン基、エーテル基のような分子構造、例えばエチレングリコールを含む樹脂は、分子鎖が曲がりやすく、分子鎖の絡み合いを少なくできるため、溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とすることができ好ましい。また、重合反応が進行し、樹脂の分子量が大きくなるに従い、溶融粘度が高くなるため、重合装置の攪拌トルクも上昇する。重合終了時の攪拌トルクと樹脂の溶融粘度との関係を求め、目的の溶融粘度を満足する攪拌トルクで、重合反応を停止することが好ましい。また、樹脂の分子量は、溶融粘度と相関関係があり、樹脂の分子量と溶融粘度との関係を求めておくことで、溶融粘度から樹脂の分子量を推定することができる。
【００３６】
位相差フィルムと偏光板を組み合わせて円偏光板として用いる場合、各波長における位相差が１／４となることが好ましい。波長６２８．２ｎｍにおける位相差Ｒ（６２８．２）と波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）と波長４８０．４ｎｍにおける位相差Ｒ（４８０．４）が次式を満たすことが理想であり、この理想値に近い場合を波長分散性が良いという。
【００３７】
Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ＝ ６２８．２／５４８．３
Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ＝ ４８０．４／５４８．３
本発明の樹脂は、厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、上式（Ａ）および（Ｂ）を満足することが必要である。なお、本発明において「厚み２００μｍのフィルムに成形して」とは実際に厚み２００μｍのフィルムを成形した場合および、厚み２００μｍ以外の厚みのフィルムを成形し、位相差を厚み２００μｍの時の位相差に換算した場合の両方を示す。
【００３８】
フィルムの厚みと位相差は「位相差＝ΔＮ×厚み」が成り立つ。このため厚み(Ｌ)(μｍ)の時の波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（Ｌ・λ）(nm)としたとき、下式
Ｒ（２００・λ）(nm)＝２００・Ｒ（Ｌ・λ）／Ｌ
によりＲ（２００・λ）(nm)を換算することが可能である。
【００３９】
（ただしＲ（２００・λ）(nm)は位相差を厚み２００μｍの時の波長λの光に対する位相差、ΔＮは複屈折）
より好ましくは、次式（Ｃ）および（Ｄ）を満たすことであり、さらに好ましくは次式（Ｈ）および（Ｉ）を満たすことであり、最も好ましくは次式（Ｊ）および（Ｋ）を満たすことである。本発明の樹脂を厚み２００μｍのフィルムに成形する方法として、例えば金型を用いて厚み２００μｍに成形する方法や、厚み２００μｍ以上に成形後、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で延伸する方法が挙げられる。
【００４０】
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．２０・・・（Ｃ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９２・・・（Ｄ）
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．１８・・・（Ｈ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９０・・・（Ｉ）
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．１６・・・（Ｊ）
０．８４ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９０・・・（Ｋ）
上式（Ａ）および（Ｂ）を満たす樹脂からなるフィルム１枚を、偏光板と組み合わせ円偏光板として用いた際に、広範囲の可視光波長域において、位相差がそれぞれの波長の１／４に近く、反射型および半透過型液晶ディスプレイの光漏れによるコントラスト低下や色相変化が少なくなり、さらに構成部材のコストおよび貼合コストも少なくなるため好ましい。
【００４１】
上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす方法としては、溶融粘度、波長分散性の観点から、カルド構造、単環または多環の不飽和脂肪族環構造、および単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有することが好ましい。カルド構造とは、一般に上記化学式（１）で表される構造のように、主鎖部分の芳香環２個と、フルオレン環がちょうつがい状に結合されている構造のことである。
【００４２】
例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位が、それぞれ下記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝３５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝１５とする方法が挙げられる。この樹脂を、ホットプレス法を用いて製膜し、例えば延伸温度１３０℃、延伸速度１％／秒、延伸倍率２．５倍の一軸延伸を行ったとき、溶融粘度３６０Ｐａ・ｓ、Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝１．１１、Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝０．８２を得ることができる。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
上式（Ｃ）および（Ｄ）を満たす方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０とする方法が挙げられる。この樹脂を、ホットプレス法を用いて製膜し、例えば延伸温度１３５℃、延伸速度１％／秒、延伸倍率２．６倍の一軸延伸を行ったとき、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ、Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝１．１０、Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝０．８４を得ることができる。
【００４７】
本発明の樹脂においては、光弾性係数（以下、光弾性係数をCσと表記する）が−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２Pa−１以下であることが好ましい。より好ましくは−２８×１０−１２ Pa−１以上、２８×１０−１２Pa−１以下であり、もっとも好ましくは−２６×１０−１２ Pa−１以上、２６×１０−１２Pa−１以下である。Cσが−３０×１０−１２ Pa−１未満、または３０×１０−１２Pa−１より大きい場合は、フィルムを液晶セルに偏光板とともに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【００４８】
Cσを−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２Pa−１以下にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝３５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝１５とする方法が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の樹脂が脂環構造を有していることが好ましい。脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロペンタン構造、デカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンテン構造、ノルボルネン構造、スピロ環構造などが挙げられる。また、Ｔｇの向上を目的として芳香族構造を多く導入するとCσが大きくなる傾向にあり好ましくないが、９，９−ビスフェニルフルオレン構造からなる芳香族は、主鎖方向の芳香環と主鎖と直交する方向のフルオレン環（芳香環）が分極を打ち消しあうため、高いＴｇと小さいCσの両立が可能になることから、本発明の樹脂が９，９−ビスフェニルフルオレン構造を有していることも好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂は、ガラス転移温度（以下、ガラス転移温度をＴｇと表記する）が１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２５℃以上であり、最も好ましくは１３０℃以上である。１２０℃未満では、位相差フィルムの使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。一方、一般的にフィルムの延伸はＴｇ付近で行うので、Ｔｇが高すぎるとフィルムの延伸に必要な温度が高くなる。そのため、コストが高くなり生産性が低下することがあり、上限は特にないが一般的には３００℃以下であればよい。Ｔｇを１２０℃以上にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ、上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０とする方法が挙げられる。また、本発明の樹脂がデカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造のような剛直な構造の脂環構造、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、９，９−ビスフェニルフルオレン構造などの芳香族構造などを有していることが好ましい。
【００５１】
位相差は複屈折×厚みで与えられるため、各樹脂で得られた位相差を厚みで規格化し、複屈折の値で位相差発現性を比較することができる。
【００５２】
本発明の樹脂は、厚み２００μｍのフィルムに成形し、波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）を厚みで規格化した複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下であることが好ましい。本発明の樹脂を厚み２００μｍのフィルムに成形する方法として、例えば金型を用いて厚み２００μｍに成形する方法や、厚み２００μｍ以上に成形後、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で延伸する方法が挙げられる。このような樹脂からなる位相差フィルムは、２枚以上積層した位相差フィルムよりも薄くでき、好ましい。より好ましくは、１．６×１０−３以上、１５×１０−３以下であり、さらに好ましくは１．７×１０−３以上、１０×１０−３以下である。ΔＮを１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝２５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝２５とする方法が挙げられる。
【００５３】
ΔＮを１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下とする方法として、好ましくは延伸開始速度を５０％／分以上、４０００％／分以下とすることであり、より好ましくは１００％／分以上、３０００％／分以下であり、もっとも好ましくは２００％／分以上、２０００％／分以下である。延伸開始速度が遅すぎると、延伸による分子鎖の配向と同時に配向緩和が生じるため、十分な位相差が得られないため好ましくなく、早すぎると応力集中によるフィルム破れやクラックによる白化が生じるため好ましくない。延伸開始後の延伸速度には特に限定はないが、５０％／分以上、１００００％／分以下が好ましい。
【００５４】
波長５４８．３ｎｍの１／４の位相差は１３７．０７５ｎｍであり、Ｒ（５４８．３）の値が１３７．０７５ｎｍに近い位相差フィルムを偏光板と組み合わせた円偏光板は、波長５４８．３ｎｍの光で円偏光を得ることができることから好ましい。ΔＮが１．５×１０−３未満の場合は、１３７．０７５ｎｍの位相差を得るために必要な厚みが大きくなり、本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくなく、２０×１０−３を超える場合は、位相差の制御が困難になり好ましくない。
【００５５】
本発明の樹脂は、溶融粘度、波長分散性、光弾性係数、ガラス転移温度、位相差発現性の観点から、カルド構造、単環または多環の不飽和脂肪族環構造、および単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有することが好ましい。より好ましくは、単環または多環の不飽和脂肪族環構造が、１つの不飽和構造を有することである。さらに好ましくは、樹脂がポリエステル樹脂であることである。
【００５６】
本発明の樹脂は、ジオール単位であるカルド構造として上記化学式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。上記化学式（１）で表される構造単位は、好ましくはｑ＝０、ｒ＝０である。Ｒ２、Ｒ３がアルキル基、アリール基、シクロアルキル基の場合は原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下があり好ましくない。ｐ＝１であることが好ましく、Ｒ１は同一でエチレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がり好ましくなく、ｐ＝０の場合は重合の反応性が悪くなり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（６）で表される構造単位である。また、樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００５７】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、Cσ、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂は、ジカルボン酸単位である単環または多環の不飽和脂肪族環構造として上記化学式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。上記化学式（２）で表される構造単位は、好ましくはｍ＝０であり、Ｒ４がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下、樹脂の着色などがあり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（７）で表される構造単位である。また、樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００５９】
上記化学式（２）で表される構造単位の誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどなどが挙げられる。１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を用いると、この樹脂からなる１／４波長位相差フィルムを偏光板と組み合わせた円偏光板は、広範囲の可視光波長域で光を円偏光に変換することができ、反射型または半透過型液晶ディスプレイに組み込んだ際の光漏れによるコントラスト低下や色相変化を少なくすることができ好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂は、ジカルボン酸単位である単環または多環の飽和脂肪族環構造として、上記化学式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。上記化学式（３）で表される構造単位は、好ましくはｎ＝０であり、Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下などがあり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（８）で表される構造単位である。また、樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００６１】
上記化学式（３）で表される構造単位の誘導体としては、例えば２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。波長分散性、Cσ、耐熱性の観点から２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂は、上記化学式（１）〜（３）および（４）または（５）で表される構造単位を含み、化学式（１）〜（３）および（４）または（５）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、上式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしていることがより好ましい。
【００６３】
ジオール単位として上記化学式（４）で表される構造単位のＲ６は炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。上記化学式（４）で表される構造単位の誘導体としては、例えばジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノールなどの環構造を有するジオールが挙げられる。本発明の樹脂フィルムの延伸性、柔軟性の観点から好ましくはエチレングリコールであり、Cσの低減、耐熱性の観点から、好ましくは３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、１，２−デカリンジメタノール、１，３−デカリンジメタノール、１，４−デカリンジメタノール、１，６−デカリンジメタノール、２，７−デカリンジメタノールである。より好ましくはエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−デカリンジメタノールである。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−デカリンジメタノールを併用することで耐熱性、光学特性、柔軟性、機械特性を調節することができる。
【００６４】
本発明の樹脂は、ジオール単位として上記化学式（５）で表される構造単位を含むことが好ましい。ただし、上記化学式（５）で表される構造単位のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上含んでいる。また、樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００６５】
側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を一つ以上含むと、Cσを低減できるので好ましく、また側鎖のアルキル基が立体障害となり、Ｔｇが向上するので好ましい。Cσを低減できる理由については、側鎖としてアルキル鎖を持つことで、分子鎖全体の分極率を小さくすると考えている。側鎖の炭素数が１０を超えて大きい場合には、Ｔｇが低下することがあるので好ましくない。
【００６６】
側鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。アルキル基を複数含む場合は同一でもよいし、異なっていてもよいが、隣り合う炭素原子および／または同一の炭素原子に結合していることがＴｇ向上、Cσ低減の観点からより好ましい。
【００６７】
また、Ｒ７の主鎖としては、例えば炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基であり、より好ましくはアルキレン基である。Ｒ７が、下記化学式（９）、（１０）であると特に好ましい。
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
本発明の樹脂は、より好ましくは、次式（Ｌ）〜（Ｎ）を満たすことであり、さらに好ましくは次式（Ｏ）〜（Ｑ）を満たすことである。
【００７１】
９０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｌ）
−０．６ｃ ＋ ５０ ≦ ａ ≦ −０．５ｃ ＋ ６３・・・（Ｍ）
０．５ｃ ＋ ２３ ≧ ａ・・・（Ｎ）
９５ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｏ）
−０．６ｃ ＋ ５０ ≦ ａ ≦ −０．５ｃ ＋ ６０・・・（Ｐ）
０．５ｃ ＋ ２０ ≧ ａ・・・（Ｑ）
ａ ≦ −０．６ｃ ＋ ４５、ａ ≧ −０．５ｃ ＋ ６５、ａ≧ ０．５ｃ ＋ ２４の場合は、波長分散性が悪く、反射型および半透過型液晶ディスプレイなどに偏光板と組み合わせ円偏光板として用いた際に、黒表示が青みを帯びたり、コントラスト低下や色相変化が生じることがあり好ましくない。
【００７２】
また、ａ≦ −０．６ｃ ＋ ４５の場合は、Ｔｇが１２０℃未満となることがあり、位相差フィルムの使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。また、Cσが−３０×１０−１２ Pa−１未満、または３０×１０−１２ Pa−１より大きくなることがあり、フィルムを液晶セルに偏光板とともに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
また、ａ≧ −０．５ｃ ＋ ６５の場合は、ΔＮが１．５×１０−３未満となることがあり、位相差発現性が悪く、本発明のポリエステル樹脂を１／４波長位相差フィルムとして用いる場合に必要なフィルム厚みが厚くなり、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００７３】
第２の発明のフィルムは、下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満足するフィルムである。
【００７４】
（ｉｉｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｖ）波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
【００７５】
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
溶融粘度は好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、８００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下である。１０００Ｐａ・ｓ以下の場合は、流動性、成形性に優れ、溶融粘度を下げるために溶融温度を高くする必要がなく、樹脂の熱分解を防ぐことができ、またフィルターにより異物が取り除けるため好ましい。１０００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性、成形性に劣るため好ましくない。例えば、光学用フィルムとしては、ポリカーボネート、セルロースなどの樹脂からなるフィルムが挙げられるが、これらの樹脂は溶融粘度が高く、製膜可能な溶融粘度になるよう温度を上げるとポリマーが分解または劣化する問題があるため、樹脂を溶媒に溶かして粘度を下げ、溶液流延法を用いる必要がある。溶液流延法を用いる場合は、生産性が低くなるため好ましくなく、また用いる溶媒が環境に影響を与えることがあるためからも好ましくない。１０Ｐａ・ｓより小さい場合は、製膜が困難となるため好ましくない。
【００７６】
溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以上にする方法として、本発明のフィルムを構成する樹脂がポリエステルである場合は、例えば、エステル交換反応を２００〜２２０℃の温度でスタートさせることが好ましく、反応率が約５０％を超えてから２２０〜２３５℃まで昇温することが好ましい。２００℃未満でエステル交換反応を行う場合は、反応が進行せず溶融粘度が上がらないことがあるので好ましくなく、４００℃を超えて行う場合は、樹脂の熱分解や着色が生じることがあり好ましくない。
【００７７】
溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下にする方法として、例えば分子鎖の絡み合いを少なくする方法が挙げられる。ポリカーボネートのように剛直な構造からなる樹脂は、芳香環の立体障害のため分子の回転性が悪く、１０００Ｐａ・ｓ以下とするためには、低分子量とすることで分子鎖の絡み合いを減らす必要があるが、製膜が困難となるため好ましくない。主鎖に回転性が良いメチレン基、エーテル基のような分子構造、例えばエチレングリコールを含む樹脂は、分子鎖が曲がりやすく、分子鎖の絡み合いを少なくできるため、溶融粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とすることができ好ましい。また、重合反応が進行し、樹脂の分子量が大きくなるに従い、溶融粘度が高くなるため、重合装置の攪拌トルクも上昇する。重合終了時の攪拌トルクと樹脂の溶融粘度との関係を求め、目的の溶融粘度を満足する攪拌トルクで重合反応を停止することが好ましい。また、樹脂の分子量は、溶融粘度と相関関係があり、樹脂の分子量と溶融粘度との関係を求めておくことで、溶融粘度から樹脂の分子量を推定することができる。
【００７８】
位相差フィルムと偏光板を組み合わせて円偏光板として用いる場合、各波長における位相差が１／４となることが好ましい。波長６２８．２ｎｍにおける位相差Ｒ（６２８．２）と波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）と波長４８０．４ｎｍにおける位相差Ｒ（４８０．４）が次式を満たすことが理想であり、この理想値に近い場合を波長分散性が良いという。
【００７９】
Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ＝ ６２８．２／５４８．３
Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ＝ ４８０．４／５４８．３
本発明のフィルムは、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、上式（Ａ）および（Ｂ）を満足することが必要である。より好ましくは、次式（Ｃ）および（Ｄ）を満たすことであり、さらに好ましくは次式（Ｈ）および（Ｉ）を満たすことであり、最も好ましくは次式（Ｊ）および（Ｋ）を満たすことである。
【００８０】
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．２０・・・（Ｃ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９２・・・（Ｄ）
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．１８・・・（Ｈ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９０・・・（Ｉ）
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．１６・・・（Ｊ）
０．８４ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９０・・・（Ｋ）
上式（Ａ）および（Ｂ）を満たすフィルム１枚を、偏光板と組み合わせ円偏光板として用いた際に、広範囲の可視光波長域において、位相差がそれぞれの波長の１／４に近く、反射型および半透過型液晶ディスプレイの光漏れによるコントラスト低下や色相変化が少なくなり、さらに構成部材のコストおよび貼合コストも少なくなるため好ましい。
【００８１】
上記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満たす方法としては、溶融粘度、波長分散性の観点から、カルド構造、単環または多環の不飽和脂肪族環構造、および単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有するフィルムであることが好ましい。
【００８２】
例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝３５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝１５とする方法が挙げられる。この樹脂を、ホットプレス法を用いて製膜し、例えば延伸温度１３０℃、延伸速度１％／秒、延伸倍率２．５倍の一軸延伸を行ったとき、溶融粘度３６０Ｐａ・ｓ、Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝１．１１、Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝０．８２を得ることができる。
【００８３】
上式（Ｃ）および（Ｄ）を満たす方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０とする方法が挙げられる。この樹脂を、ホットプレス法を用いて製膜し、例えば延伸温度１３５℃、延伸速度１％／秒、延伸倍率２．６倍の一軸延伸を行ったとき、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ、Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝１．１０、Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm)＝０．８４を得ることができる。
【００８４】
本発明のフィルムにおいては、全光線透過率が８５%以上、１００％以下であることが、透明度が高く、位相差フィルムなど多様な光学用途として好適に利用できることから好ましい。より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９４％以上である。例えば、上記化学式（２）で表される構造単位が、ｍ＝１である、Ｒ４がメチル基の場合は、樹脂が着色することがあり好ましくなく、上記化学式（７）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムにおいては、ヘイズが０．０％以上、２．５％以下であることが、透明度が高く、位相差フィルムなど多様な光学用途として好適に利用できることから好ましい。より好ましくは２．０％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下である。例えば公知の製膜方法のＴ−ダイ法において、Tダイ口金から吐出させた樹脂を、静電印加法を用いて冷却されたドラム上に、密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。
【００８６】
本発明のフィルムは、Cσが−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２ Pa−１以下であることが好ましい。より好ましくは−２８×１０−１２Pa−１以上、２８×１０−１２ Pa−１以下であり、もっとも好ましくは−２６×１０−１２Pa−１以上、２６×１０−１２ Pa−１である。Cσが−３０×１０−１２Pa−１未満、または３０×１０−１２ Pa−１より大きい場合は、フィルムを液晶セルに偏光板とともに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【００８７】
Cσを−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２Pa−１以下にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝３５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝１５とする方法が挙げられる。また、本発明のフィルムが脂環構造を有していることが好ましい。脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロペンタン構造、デカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンテン構造、ノルボルネン構造、スピロ環構造などが挙げられる。また、Ｔｇの向上を目的として芳香族構造を多く導入するとCσが大きくなる傾向にあり好ましくないが、９，９−ビスフェニルフルオレン構造からなる芳香族は、主鎖方向の芳香環と主鎖と直交する方向のフルオレン環（芳香環）が分極を打ち消しあうため、高いＴｇと小さいCσの両立が可能になることから、本発明のフィルムが９，９−ビスフェニルフルオレン構造を有していることも好ましい。
【００８８】
本発明のフィルムは、Ｔｇが１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２５℃以上であり、最も好ましくは１３０℃以上である。１２０℃未満では、位相差フィルムの使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。一方、一般的にフィルムの延伸はＴｇ付近で行うので、Ｔｇが高すぎるとフィルムの延伸に必要な温度が高くなる。そのため、コストが高くなり生産性が低下することがあり、上限は特にないが一般的には３００℃以下であればよい。Ｔｇを１２０℃以上にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝４０、ｄ＝１０とする方法が挙げられる。また、本発明のフィルムがデカリン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造のような剛直な構造の脂環構造、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、９，９−ビスフェニルフルオレン構造などの芳香族構造などを有していることが好ましい。
【００８９】
位相差は複屈折×厚みで与えられるため、各フィルムで得られた位相差を厚みで規格化し、複屈折の値で位相差発現性を比較することができる。
【００９０】
本発明のフィルムは、波長５４８．３ｎｍにおける位相差Ｒ（５４８．３）を厚みで規格化した複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下であることが好ましい。本発明のフィルムは未延伸でもよいし、延伸してもよく、延伸フィルムは、例えば（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で、１．１〜１０倍のいずれかの延伸倍率で、一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で作製できる。
【００９１】
このようなフィルムからなる位相差フィルムは、２枚以上積層した位相差フィルムよりも薄くでき、好ましい。より好ましくは、１．６×１０−３以上、１５×１０−３以下であり、さらに好ましくは１．７×１０−３以上、１０×１０−３以下である。ΔＮを１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下にする方法としては、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位がそれぞれ上記化学式（６）〜（８）で表される構造単位であり、上記化学式（４）のＲ６がエチレン基であり、そのモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、ａ＝２５、ｂ＝５、ｃ＝４５、ｄ＝２５とする方法が挙げられる。
【００９２】
ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下とする方法として、好ましくは延伸開始速度を５０％／分以上、４０００％／分以下とすることであり、より好ましくは１００％／分以上、３０００％／分以下であり、もっとも好ましくは２００％／分以上、２０００％／分以下である。延伸開始速度が遅すぎると、延伸による分子鎖の配向と同時に配向緩和が生じるため、十分な位相差が得られないため好ましくなく、早すぎると応力集中によるフィルム破れやクラックによる白化が生じるため好ましくない。延伸開始後の延伸速度には特に限定はないが、５０％／分以上、１００００％／分以下が好ましい。
【００９３】
波長５４８．３ｎｍの１／４の位相差は１３７．０７５ｎｍであり、Ｒ（５４８．３）の値が１３７．０７５ｎｍに近い位相差フィルムを偏光板と組み合わせた円偏光板は、波長５４８．３ｎｍの光で円偏光を得ることができることから好ましい。ΔＮが１．５×１０−３未満の場合は、１３７．０７５ｎｍの位相差を得るために必要な厚みが大きくなり、本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくなく、２０×１０−３を超える場合は、位相差の制御が困難になり好ましくない。
【００９４】
本発明のフィルムは、溶融粘度、波長分散性、Cσ、Ｔｇ、位相差発現性の観点から、カルド構造および、単環または多環の不飽和脂肪族環構造および、単環または多環の飽和脂肪族環構造の全てを有することが好ましい。より好ましくは、単環または多環の不飽和脂肪族環構造が、１つの不飽和構造を有することである。さらに好ましくは、樹脂がポリエステル樹脂であることである。
【００９５】
本発明のフィルムは、ジオール単位であるカルド構造として上記化学式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。上記化学式（１）で表される構造単位は、好ましくはｑ＝０、ｒ＝０である。Ｒ２、Ｒ３がアルキル基、アリール基、シクロアルキル基の場合は原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下があり好ましくない。ｐ＝１であることが好ましく、Ｒ１は同一でエチレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がり好ましくなく、ｐ＝０の場合は重合の反応性が悪くなり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（６）で表される構造単位である。また、ジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含ことが好ましい。式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００９６】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、Cσ、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
【００９７】
本発明のフィルムは、ジカルボン酸単位である単環または多環の不飽和脂肪族環構造として上記化学式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。上記化学式（２）で表される構造単位は、好ましくはｍ＝０であり、Ｒ４がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下、樹脂の着色などがあり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（７）で表される構造単位である。また、ジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【００９８】
上記化学式（２）で表される構造単位の誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどなどが挙げられる。１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を用いると、このフィルムからなる１／４波長位相差フィルムを偏光板と組み合わせた円偏光板は、広範囲の可視光波長域で光を円偏光に変換することができ、反射型または半透過型液晶ディスプレイに組み込んだ際の光漏れによるコントラスト低下や色相変化を少なくすることができ好ましい。
【００９９】
本発明のフィルムは、ジカルボン酸単位である単環または多環の飽和脂肪族環構造として上記化学式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。上記化学式（３）で表される構造単位は、好ましくはｎ＝０であり、Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の場合は、原料コストが高くなることや、Ｔｇの低下などがあり好ましくない。より好ましくは、上記化学式（８）で表される構造単位である。また、ジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【０１００】
上記化学式（３）で表される構造単位の誘導体としては、例えば２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。波長分散性、光弾性係数、耐熱性の観点から２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
【０１０１】
本発明のフィルムは、ジオール単位として上記化学式（４）で表される構造単位のＲ６は炭素数１〜５０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であることが好ましい。上記化学式（４）で表される構造単位の誘導体としては、例えばジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノールなどの環構造を有するジオールが挙げられる。本発明のフィルムの延伸性、柔軟性の観点から好ましくはエチレングリコールであり、Cσの低減、耐熱性の観点から、好ましくは３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロピレングリコール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、１，２−デカリンジメタノール、１，３−デカリンジメタノール、１，４−デカリンジメタノール、１，６−デカリンジメタノール、２，７−デカリンジメタノールである。より好ましくはエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−デカリンジメタノールである。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−デカリンジメタノールを併用することで耐熱性、光学特性、柔軟性、機械特性を調節することができる。
【０１０２】
本発明のフィルムは、ジオール単位として上記化学式（５）で表される構造単位を含むことが好ましい。ただし、上記化学式（５）で表される構造単位のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上含んでいる。また、ジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含むことが好ましい。式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
【０１０３】
側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を一つ以上含むと、Cσを低減できるので好ましく、また側鎖のアルキル基が立体障害となり、Ｔｇが向上するので好ましい。Cσを低減できる理由については、側鎖としてアルキル鎖を持つことで、分子鎖全体の分極率を小さくすると考えている。側鎖の炭素数が１０を超えて大きい場合には、Ｔｇが低下することがあるので好ましくない。
【０１０４】
側鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、イソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。アルキル基を複数含む場合は同一でもよいし、異なっていてもよいが、隣り合う炭素原子および／または同一の炭素原子に結合していることがＴｇ向上、Cσ低減の観点からより好ましい。
【０１０５】
また、Ｒ７の主鎖としては、例えば炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基であり、より好ましくはアルキレン基である。Ｒ７が、下記化学式（９）、（１０）であると特に好ましい。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
本発明のフィルムは、上記化学式（１）〜（４）で表される構造単位を含み、化学式（１）〜（３）および（４）または（５）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、上式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしていることがより好ましい。
【０１０９】
本発明のフィルムは、より好ましくは、次式（Ｌ）〜（Ｎ）を満たすことであり、さらに好ましくは次式（Ｏ）〜（Ｑ）を満たすことである。
【０１１０】
９０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｌ）
−０．６ｃ ＋ ５０ ≦ ａ ≦ −０．５ｃ ＋ ６３・・・（Ｍ）
０．５ｃ ＋ ２３ ≧ ａ・・・（Ｎ）
９５ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｏ）
−０．６ｃ ＋ ５０ ≦ ａ ≦ −０．５ｃ ＋ ６０・・・（Ｐ）
０．５ｃ ＋ ２０ ≧ ａ・・・（Ｑ）
ａ ≦ −０．６ｃ ＋ ４５、ａ ≧ −０．５ｃ ＋ ６５、ａ≧ ０．５ｃ ＋ ２４の場合は、波長分散性が悪く、反射型および半透過型液晶ディスプレイなどに偏光板と組み合わせ円偏光板として用いた際に、黒表示が青みを帯びたり、コントラスト低下や色相変化が生じることがあり好ましくない。
【０１１１】
また、ａ≦ −０．６ｃ ＋ ４５の場合は、Ｔｇが１２０℃未満となることがあり、位相差フィルムの使用環境の条件にもよるが配向緩和等の問題が発生し、長期の位相差安定性が保てないことがあり好ましくない。また、Cσが−３０×１０−１２ Pa−１未満、または３０×１０−１２ Pa−１より大きくなることがあり、フィルムを液晶セルに偏光板とともに貼り合わせたときの貼りムラや、バックライトや外部環境からの熱を受けることによる構成材料間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮などにより発生する応力により、位相差ムラが発生し、コントラストの低下や色相変化を起こすことがあり好ましくない。
【０１１２】
また、ａ≧ −０．５ｃ ＋ ６５の場合は、ΔＮが１．５×１０−３未満となることがあり、位相差発現性が悪く、本発明のポリエステル樹脂を１／４波長位相差フィルムとして用いる場合に必要なフィルム厚みが厚くなり、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【０１１３】
第１の発明の樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
【０１１４】
エステル交換法の場合、例えば２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、cis−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エチレングリコールを用いる場合、テレフタル酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガンを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させる。その後２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を加える。２，６−デカリンジカルボン酸ジメチルのようにジカルボン酸のエステル形成性誘導体ではなく、ジカルボン酸やジカルボン酸無水物を用いる場合は、このように途中で加えることにより反応性を良好にすることができる。その後、再び２３５℃まで昇温することでエステル交換反応を実施する。
【０１１５】
エステル反応終了後、トリメチルリン酸を加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇するので、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へ吐出する。攪拌トルクが０．２Ｎ・ｍ未満で反応を終了すると、溶融粘度が低く、成形が困難になることがあるので好ましくなく、０．２Ｎ・ｍを大きく超えた場合は、溶融粘度が高くなりすぎるので、製膜可能な溶融粘度になるよう押出温度を上げる必要があるが、その際に樹脂の熱分解や着色が生じることがあるので好ましくない。吐出された樹脂は水槽で急冷し、カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去する。
【０１１６】
このようにして本発明の樹脂を得ることができるが、上記方法に限定されるわけではない。樹脂の各構造単位のモル分率（％）は、例えば熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法や、樹脂を加水分解し、生成物をシリル化など誘導体化した後に、ＧＣ−ＭＳ法、及びＮＭＲなどの方法を用いて測定することができる。
【０１１７】
第１の発明の樹脂をフィルムに成形する方法および第２の発明のフィルムを製膜する方法としては、公知の製膜方法を用いて製膜することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法などの製造方法が使用できるが、厚みムラ減少、異物削減の観点からＴ−ダイ法、流延法、ホットプレス法が好ましく使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいはニ軸押出しスクリューのついたエクストルーダ溶融押出し装置が使用できる。好ましくはL／D＝２５以上１２０以下のニ軸混練押出機が着色を防ぐことができる点で好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。特に本発明の樹脂は非晶性であるため乾燥が難しいため、ベント式押出機は乾燥せずに溶融押出しできる点で好ましく用いられる。押出温度としては（Ｔｇ ＋ １００）〜（Ｔｇ ＋ ２００）℃の範囲のいずれかの温度で行うことができる。キャスト方法は溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にTダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。特に本発明の樹脂フィルムでは良好な平面性や均一な厚み、光学特性が要求されるため、静電印加法が特に好ましく用いられる。
【０１１８】
上記に記載の製膜方法により製造した未延伸フィルムを、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ+４０）℃の範囲のいずれかの温度で一軸延伸、ニ軸延伸などの方法で延伸することが好ましい。二軸延伸の延伸方式は特に限定はなく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を用いることができる。延伸温度は好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であり、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸温度が高すぎると十分な位相差が得られないことがあり、低すぎるとフィルム破れが生じ好ましくない。延伸倍率は、特に限定はなく目的とした位相差に応じて決めることができる。延伸速度には特に限定はないが、５０〜１００００％／分が好ましい。延伸速度が遅すぎると、十分な位相差が得られないことや生産性が低くなり、早過ぎるとフィルム破れが生じ好ましくない。
【０１１９】
第１の発明の樹脂をフィルムに成形し、上述のとおり延伸した後のフィルム厚み、および第２の発明のフィルムの厚みは１〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。１μｍ未満の場合はフィルムのハンドリングが困難になることがあり、３００μｍを超える場合は光線透過率が低くなることがあり、また本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【０１２０】
本発明の樹脂は、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性および成形性に優れており、例えば上記製膜方法または／および延伸方法を用い、フィルムとして用いることができる。また、本発明のフィルムは、波長分散性、耐熱性、Cσ、位相差発現性に優れているので、位相差フィルムとして用いることができ、より好ましい用途は偏光板と組み合わせ円偏光版として利用できる１／４波長位相差フィルムとして用いることである。目的の位相差と波長分散性を得る方法としては、上記延伸方法を用いることができる。
【０１２１】
本発明の樹脂または／およびフィルムは、位相差フィルムまたは／および表示装置に用いることができる。例えば、反射型および半透過型液晶ディスプレイにおいて、視野角補償、色補償、直線偏光の円偏光への変換などの用途に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１２３】
なお、物性の測定は次の方法に従って行った。
【０１２４】
（１）溶融粘度
ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９７６（参考試験）に準処して測定した。測定には、下記測定器、および条件にて行った。
【０１２５】
装置：フローテスター ＣＦＴ−５００（島津製作所製）
ダイの長さ：１０ｍｍ
ダイの内径：１．０ｍｍ
予熱時間：５分
温度：２７０℃
荷重：１０ｋｇｆ、５０ｋｇｆおよび１００ｋｇｆ
サンプル：５ｍｍ角に裁断したフィルム、またはチップ、または粉末状の樹脂。
【０１２６】
サンプル調整：１０−３Ｐａ−１以下に減圧した真空乾燥機を用いて、１００℃、２４時間の乾燥を行った。
【０１２７】
測定結果：各荷重、３回測定を行った。せん断速度をｘ、溶融粘度をｙとする。Ｙ＝ｌｎｙ、Ｘ＝ｌｎｘ、Ａ＝ｌｎａとし、最小二乗法を用いて直線Ｙ＝ＡＸ＋ｂを求めた。さらに、求めたＡよりａを導き、累乗近似式ｙ＝ａｘｂを用いて、せん断速度が１００ｓ−１の際の溶融粘度を算出した。
【０１２８】
（２）波長分散、複屈折
下記測定器を用いて測定した。
【０１２９】
装置：自動複屈折計 ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ （王子計測機器製）
サンプルホルダー：ＡＤＨ−０５−５（０．５ｍｍ以下）、φ５ｍｍ
測定モード：波長分散特性測定
入射角：０°
吸収端波長：０ｎｍ
測定波長：４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍ
サンプル：１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム。
サンプルの厚み：フィルム厚みは５点測定し、その平均値を有効数字３桁で算出した。
【０１３０】
測定結果：波長λ（ｎｍ）の時の位相差をＲ（λ）(ｎｍ)と記載した。各サンプル５回測定を行い、その平均値を有効数字３桁で算出し、波長分散とΔＮを導いた。
【０１３１】
波長分散：Ｒ（６２８．２）／Ｒ（５４８．３）、Ｒ（４８０．４）／Ｒ（５４８．３）より算出した。
【０１３２】
ΔＮ：Ｒ（５４８．３）（ｎｍ）／（フィルム厚み）（ｎｍ）より算出した。
【０１３３】
（３）全光線透過率、ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠した光学条件にて、下記測定器を用いて測定した。
【０１３４】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
サンプル：１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム
測定結果：５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
【０１３５】
（４）光弾性係数
下記測定器および測定方法にて測定した。
【０１３６】
装置：セルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１２００（大塚電子株式会社製）
サンプル：１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルムに成形した樹脂、または１〜２００μｍのいずれかの厚みのフィルム
サンプルサイズ：２０ｍｍ×５０ｍｍ
サンプル厚み：フィルム厚みは５点測定し、その平均値を有効数字３桁で算出しｄ（ｎｍ）とした。
【０１３７】
測定スポット径：φ５ｍｍ
光源：５８９ｎｍ
測定方法：サンプルの厚みをｄ（ｎｍ）とし、長手方向の両端を冶具で挟み、長手方向に９．８×１０６Ｐａの応力σ（Ｐａ−１）をかけた。この状態で、位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。
測定結果：張力をかける前の位相差をＲ１、かけた後の位相差をＲ２とした。
光弾性係数（Cσ）：Cσ＝（Ｒ２―Ｒ１）／（σ×ｄ）より、光弾性係数（Cσ）（Pa−１）を計算した。５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
【０１３８】
（５）ガラス転移温度
測定には、下記測定器および条件にて行った。
【０１３９】
装置：示差走査熱量計 ＤＳＣ−７型（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：２５〜３００℃
昇温速度：２０℃／分
サンプル：チップ状の樹脂またはフィルム
サンプル量：５ｍｇ
測定結果：ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に準処して、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸補講に等距離にある直線と、ガラス単位の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は５回行い、その平均値を有効数字３桁で算出した。
【０１４０】
［実施例１］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を１７質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１４１】
二酸化ゲルマニウムを０．０４質量部添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させた。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１４２】
得られた樹脂のチップを減圧乾燥した後、次のようなホットプレス法を用いて製膜した。金属板の上にポリイミドフィルムを重ね、そのポリイミドフィルム上に内側の枠が８ｃｍ四方である金属の枠を重ねた。金属の枠内の中央部にチップ３．５ｇを乗せた。さらにポリイミドフィルムと金属板を重ね、２７０℃で２分間予熱の後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間プレスした。
【０１４３】
プレス終了後、フィルムを挟んだ金属板を水につけてフィルムを冷却固化し、金属枠からフィルムを切り出した。さらに切り出したフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１３５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．６倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１４４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１４５】
［実施例２］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１１５質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５４質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１４６】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１４７】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１４８】
［実施例３］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１１５質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１１０質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１４９】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１２０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．６倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１５０】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１５１】
［実施例４］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル９０質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１５４質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を２６質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１５２】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１５３】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１５４】
［実施例５］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１２７質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１５５】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１４０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．８倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１５６】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１５７】
［実施例６］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル２０質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１５８】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１３５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１５９】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１６０】
［実施例７］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル７６質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸を３４質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１６１】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１６２】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１６３】
［実施例８］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１９８質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸を１７質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１６４】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１４５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、３．１倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１６５】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１６６】
［実施例９］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１２７質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８８質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１６７】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１３５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１６８】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１６９】
［実施例１０］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル６４質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸を４３質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１７０】
その後は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂のチップとフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１７１】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１７２】
［実施例１１］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル１０２質量部、テレフタル酸ジメチル２０質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１７５質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１７３】
その後は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂のチップとフィルムを得たのち、１５０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、３倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１７４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１７５】
［実施例１２］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル９０質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１７６】
その後は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂のチップとフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．３倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１７７】
［実施例１３］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル９０質量部、２，３-ブタンジオール３６質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０１９５質量部加え、水を蒸発させた。
【０１７８】
ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４００をＴｉ原子としてポリマー質量に対して０．００５質量部となるよう添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧した。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１７９】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、３．１倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１８０】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１８１】
［実施例１４］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル９０質量部、１，３-プロパンジオール３２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０１９５質量部加え、水を蒸発させた。
【０１８２】
ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４００をＴｉ原子としてポリマー質量に対してを０．００５質量部となるよう添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧した。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１８３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１８４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１８５】
［実施例１５］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル９０質量部、２，２‐ジメチル‐１，３−プロパンジオール４２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を９質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０１９５質量部加え、水を蒸発させた。
【０１８６】
ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４００をＴｉ原子としてポリマー質量に対して０．００５質量部となるよう添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧した。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１８７】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１８８】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
［実施例１６］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル７６質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis−１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸を３４質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０１８９】
その後は実施例１と同様にして樹脂のチップとフィルムを得たのち、１１０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、１．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１９０】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１９１】
［実施例１７］
２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル７６質量部、２，３−ブタンジオール３６質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１３２質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを０．０６質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、６０分かけて２００℃まで反応容器内の温度を下げ、cis-１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸を３４質量部の割合で加えた。再び６０分かけて２３５℃まで昇温し、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０９７質量部加え、水を蒸発させた。
【０１９２】
ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ４００をＴｉ原子としてポリマー質量に対して０．０１質量部となるよう添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧した。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、撹拌トルクが０．２Ｎ・ｍとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出した。吐出された樹脂は水槽で急冷後、カッターでチップとした。
【０１９３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１１５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．０倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１９４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３〜５に示した。
【０１９５】
［比較例１］
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、これにビスフェノールＡと９，９−ビス（４−（３―メチルフェニル））フルオレンを５０：５０（モル％）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加えた。次に塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後有機相を分取し、塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート共重合体を得た。
【０１９６】
この共重合体とメルク社製のシアノビフェニル系混合液晶「ＢＬ００７」をそれぞれ、９６：４（質量部）の比率でメチレンクロライドに溶解させ、溶液を作製した。この溶液からキャストフィルムを作製した。さらにフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、２２０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、１．９倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０１９７】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０１９８】
[比較例２]
和光純薬工業（株）製の極限粘度［η］＝１．３３５、アセチル化度２．９１７のセルローストリアセテート１００質量部を塩化メチレン５０質量部に溶解させた。これに９６％酢酸水溶液１０００質量部を加え、減圧により塩化メチレンを除去しながら、７０℃で１００分間、酢酸と水による酢酸セルロースの加水分解を行った。反応物を過剰の水により、沈殿、洗浄し、乾燥することにより、アセチル化度２．６６１のセルロースアセテートを得た。
【０１９９】
このポリマーを用い、実施例１と同様にしてフィルムの作製を試みたが、ポリマーが熱分解したため作製できなかった。
【０２００】
そこで、このポリマー１００質量部及び可塑剤であるフタル酸ジブチル３質量部を塩化メチレン／メタノール（質量比９／１）混合溶液７００質量部に溶解させた。この溶液からキャストフィルムを作製した。さらにフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１４５℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、１．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０２０１】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。フィルムの熱分解により、溶融粘度は測定できなかった。
【０２０２】
[比較例３]
テレフタル酸ジメチル９７質量部、エチレングリコール６２質量部、９，９−ビス（４−（２ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８８質量部の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガンを０．１５質量部添加し撹拌した。３０分かけて２００℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。その後、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０４質量部加え、水を蒸発させた。
【０２０３】
その後は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂のチップとフィルムを得たのち、１４０℃のオーブン中で、１％／秒の延伸速度、２．５倍の延伸倍率で一軸延伸を行った。
【０２０４】
樹脂のＴｇ、未延伸フィルムの光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ、一軸延伸後のフィルムの溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表１、表２に示した。
【０２０５】
また、実施例１〜５、７〜１０得られた樹脂の各構成単位のモル分率を図１のグラフに示した。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
【表２】
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の樹脂およびフィルムは、光弾性係数が小さく、耐熱性に優れ、薄膜化を可能にする位相差発現性を十分に有することから、位相差フィルムとして、また特に反射型および半透過型液晶ディスプレイなどの表示装置における視野角補償、色補償、直線偏光の円偏光への変換などの用途として、有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】実施例および比較例で得られた樹脂の各構成単位のモル分率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足する樹脂。
（ｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｉ）厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
【請求項２】
厚み２００μｍのフィルムに成形して、次式（Ｃ）および（Ｄ）を満足する請求項１に記載の樹脂。
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．２０・・・（Ｃ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９２・・・（Ｄ）
【請求項３】
光弾性係数が−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２ Pa−１以下である請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項５】
厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項６】
樹脂がポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項７】
樹脂を構成するジオール単位として、下記化学式（１）で表される構造単位を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂。
【化１】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【請求項８】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含む請求項７に記載の樹脂。
ただし、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項９】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、下記化学式（２）で表される構造単位を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂。
【化２】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【請求項１０】
樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含む請求項９に記載の樹脂。
ただし、式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項１１】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、下記化学式（３）で表される構造単位を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂。
【化３】
ただし、式中のＲ５は同一または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項１２】
樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含む請求項１１に記載の樹脂。
ただし、式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項１３】
樹脂が、上記化学式（１）〜（３）、下記化学式（４）で表される構造単位を含み、化学式（１）〜（４）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、次式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂。
【化４】
ただし、式中のＲ6は炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｅ）
−０．６ｃ ＋ ４５ ＜ ａ ＜ −０．５ｃ ＋ ６５・・・（Ｆ）
０．５ｃ ＋ ２５ ＞ ａ・・・（Ｇ）
【請求項１４】
樹脂を構成するジオール単位として、化学式（５）で表される構造単位を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂。
【化５】
ただし、式中のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上含む。
【請求項１５】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含む請求項１４に記載の樹脂。
ただし、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項１６】
下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満足するフィルム。
（ｉｉｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｖ）波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
【請求項１７】
次式（Ｃ）および（Ｄ）を満足する請求項１６に記載のフィルム。
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．２０・・・（Ｃ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９２・・・（Ｄ）
【請求項１８】
全光線透過率が８５%以上、１００％以下である請求項１６または１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
ヘイズが０．０％以上、２．５％以下である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２０】
光弾性係数が−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２ Pa−１以下である請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２１】
ガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２２】
波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下である請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２３】
ポリエステル樹脂からなる請求項１６〜２２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２４】
樹脂を構成するジオール単位として、下記化学式（１）で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のフィルム。
【化６】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【請求項２５】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項２４に記載のフィルム。
ただし、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項２６】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、下記化学式（２）で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項１６〜２５のいずれか１項に記載のフィルム。
【化７】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【請求項２７】
樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項２６に記載のフィルム。
ただし、式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項２８】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、下記化学式（３）で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項１６〜２７のいずれか１項に記載のフィルム。
【化８】
ただし、式中のＲ５は同一、または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項２９】
樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項２８に記載のフィルム。
ただし、式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項３０】
上記化学式（１）〜（３）、下記化学式（４）で表される構造単位を含み、化学式（１）〜（４）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、次式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしている樹脂からなる請求項１６〜２９のいずれか１項に記載のフィルム。
【化９】
ただし、式中のＲ6は炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｅ）
−０．６ｃ ＋ ４５ ＜ ａ ＜ −０．５ｃ ＋ ６５・・・（Ｆ）
０．５ｃ ＋ ２５ ＞ ａ・・・（Ｇ）
【請求項３１】
樹脂を構成するジオール単位として、化学式（５）で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項１６〜３０のいずれか１項に記載のフィルム。
【化１０】
ただし、式中のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上含む。
【請求項３２】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項３１に記載のフィルム。
ただし、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の樹脂またはフィルムからなる位相差フィルム。
【請求項３４】
請求項３３に記載の位相差フィルムを用いた表示装置。
【請求項１】
下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足する樹脂。
（ｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｉ）厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
【請求項２】
厚み２００μｍのフィルムに成形して、次式（Ｃ）および（Ｄ）を満足する請求項１に記載の樹脂。
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．２０・・・（Ｃ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９２・・・（Ｄ）
【請求項３】
光弾性係数が−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２ Pa−１以下である請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項５】
厚み２００μｍのフィルムに成形して、波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項６】
樹脂がポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項７】
樹脂を構成するジオール単位として、下記化学式（１）で表される構造単位を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂。
【化１】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【請求項８】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含む請求項７に記載の樹脂。
ただし、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項９】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、下記化学式（２）で表される構造単位を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂。
【化２】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【請求項１０】
樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含む請求項９に記載の樹脂。
ただし、式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項１１】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、下記化学式（３）で表される構造単位を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂。
【化３】
ただし、式中のＲ５は同一または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項１２】
樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含む請求項１１に記載の樹脂。
ただし、式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項１３】
樹脂が、上記化学式（１）〜（３）、下記化学式（４）で表される構造単位を含み、化学式（１）〜（４）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、次式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂。
【化４】
ただし、式中のＲ6は炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｅ）
−０．６ｃ ＋ ４５ ＜ ａ ＜ −０．５ｃ ＋ ６５・・・（Ｆ）
０．５ｃ ＋ ２５ ＞ ａ・・・（Ｇ）
【請求項１４】
樹脂を構成するジオール単位として、化学式（５）で表される構造単位を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂。
【化５】
ただし、式中のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上含む。
【請求項１５】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含む請求項１４に記載の樹脂。
ただし、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項１６】
下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を満足するフィルム。
（ｉｉｉ）温度が２７０℃、せん断速度１００ｓ−１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であること、
（ｉｖ）波長λ(nm)の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）(nm)としたとき、下式（Ａ）および（Ｂ）を満足すること。
１．００ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ２．００・・・（Ａ）
０．０５ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．００・・・（Ｂ）
【請求項１７】
次式（Ｃ）および（Ｄ）を満足する請求項１６に記載のフィルム。
１．１０ ≦ Ｒ（６２８．２）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ １．２０・・・（Ｃ）
０．８２ ≦ Ｒ（４８０．４）(nm)／Ｒ（５４８．３）(nm) ≦ ０．９２・・・（Ｄ）
【請求項１８】
全光線透過率が８５%以上、１００％以下である請求項１６または１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
ヘイズが０．０％以上、２．５％以下である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２０】
光弾性係数が−３０×１０−１２ Pa−１以上、３０×１０−１２ Pa−１以下である請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２１】
ガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２２】
波長５４８．３ｎｍにおける複屈折をΔＮとしたとき、ΔＮが１．５×１０−３以上、２０×１０−３以下である請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２３】
ポリエステル樹脂からなる請求項１６〜２２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項２４】
樹脂を構成するジオール単位として、下記化学式（１）で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のフィルム。
【化６】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【請求項２５】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項２４に記載のフィルム。
ただし、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項２６】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、下記化学式（２）で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項１６〜２５のいずれか１項に記載のフィルム。
【化７】
ただし、式中のＲ４は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【請求項２７】
樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項２６に記載のフィルム。
ただし、式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項２８】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、下記化学式（３）で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項１６〜２７のいずれか１項に記載のフィルム。
【化８】
ただし、式中のＲ５は同一、または異なる炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項２９】
樹脂を構成するジオール単位として、［−Ｏ−Ｙ−Ｏ−］で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項２８に記載のフィルム。
ただし、式中のＹは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項３０】
上記化学式（１）〜（３）、下記化学式（４）で表される構造単位を含み、化学式（１）〜（４）のモル分率（％）をそれぞれａ〜ｄとしたとき、次式（Ｅ）〜（Ｇ）を満たしている樹脂からなる請求項１６〜２９のいずれか１項に記載のフィルム。
【化９】
ただし、式中のＲ6は炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
８０ ≦ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ≦ １００・・・（Ｅ）
−０．６ｃ ＋ ４５ ＜ ａ ＜ −０．５ｃ ＋ ６５・・・（Ｆ）
０．５ｃ ＋ ２５ ＞ ａ・・・（Ｇ）
【請求項３１】
樹脂を構成するジオール単位として、化学式（５）で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項１６〜３０のいずれか１項に記載のフィルム。
【化１０】
ただし、式中のＲ７は側鎖に炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上含む。
【請求項３２】
樹脂を構成するジカルボン酸単位として、［−ＯＣ−Ｘ−ＣＯ−］で表される構造単位を含む樹脂からなる請求項３１に記載のフィルム。
ただし、式中のＸは、炭素数１〜５０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示す。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の樹脂またはフィルムからなる位相差フィルム。
【請求項３４】
請求項３３に記載の位相差フィルムを用いた表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１３７４７（Ｐ２００８−１３７４７Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６０５７（Ｐ２００７−７６０５７）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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