樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができる樹脂及びレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す；Ｒ２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、単結合等を表す；Ｒ３は、式（ｂ）で表される基である；---は単結合又は二重結合を表す；ｘ１は１又は２、ｘ２は０又は１、ｘ１＋ｘ２＝２である。］
【解決手段】式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す；Ｒ２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、単結合等を表す；Ｒ３は、式（ｂ）で表される基である；---は単結合又は二重結合を表す；ｘ１は１又は２、ｘ２は０又は１、ｘ１＋ｘ２＝２である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規樹脂、該新規樹脂を含有するレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）あるいはＸ線が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（ｕ−Ａ）及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の樹脂を含有するレジスト組成物を用いて製造されるレジストパターンは、解像度が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
（式（ｂ）中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって、環を形成してもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｘ１は、１又は２を表す。
ｘ２は、０又は１を表す。ｘ１＋ｘ２は２である。
ｘ１が２である場合、２つのＲ３７は同一でも異なっていてもよい。）］
〔２〕前記式（ａ）のＲ２が、−ＣＯ−ＣＨ２−＊（但し、＊はＲ３との結合手を表す）である〔１〕記載の樹脂。
〔３〕前記式（ａ）のＲ３が、以下の式（ｃ）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
[式（ｃ）中、
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。]
〔４〕前記式（ａ）のＲ３が、以下の式（ｄ）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
[式（ｄ）中、＊は、Ｒ２との結合手を表す。］
〔５〕アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕上記〔５〕記載の樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
〔７〕さらに、塩基性化合物を含有する〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）上記〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、優れた解像度でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。＊は結合手を表す。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１１】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１２】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２１）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２１）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、上述した単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。また、上述した脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和炭化水素基」という。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１６】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
<樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という）>
本発明の樹脂は、式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という）を有する。
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって、環を形成してもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。
---、つまり、破線と下線との組み合わせは、単結合又は二重結合を表す。
ｘ１は、１又は２を表す。
ｘ２は、０又は１を表す。ｘ１＋ｘ２は２である。
ｘ１が２である場合、２つのＲ３７は同一でも異なっていてもよい。）］
【００１９】
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などのハロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
式（ａ）においては、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００２１】
Ｒ２における脂肪族炭化水素基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
基（ａ−１）は、その構造中に酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の１以上を含む。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２２】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２３】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２４】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
なかでも、Ｒ２は、−ＣＯ−ＣＨ２−＊（＊はＲ３との結合手を表す）が好ましい。
【００２５】
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される。
（式（ｂ）中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって、環を形成してもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｘ１は、１又は２を表す。
ｘ２は、０又は１を表す。ｘ１＋ｘ２は２である。
ｘ１が２である場合、２つのＲ３７は同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
式（ｂ）においては、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって形成する環としては、例えば、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及び複素環が挙げられ、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。ただし、ｘ１が２の場合には、２つのＲ３７が一緒になって環を形成してもよい。
環、特に、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、オキサノルボルナン環等が挙げられる。
【００２７】
式（ｂ）で表される基としては、例えば以下の基が挙げられる。
（式中、Ｒ３９及びＲ４０は、上記と同義である。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４４〜Ｒ４７のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。]
【００２８】
なかでも、Ｒ３は、上記式（ｃ’）のうち、Ｒ３９及びＲ４０が水素原子である下記式（ｃ）であることがより好ましい。
[式（ｃ）中、
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、上記と同義である。但し、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。]
【００２９】
式（ｂ）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（式中、＊はＲ２との結合手を表す。）
なかでも、式（ｄ）で表される基が好ましい。
【００３０】
構造単位（ａ）としては、例えば以下の構造単位が挙げられる。
【００３１】
式（ａ−１）〜式（ａ−９）のいずれかで表される構造単位（ａ）の具体例において、以下に示す部分構造（Ｍ）を、以下に示す部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ）の具体例として挙げることができる。
【００３２】
構造単位（ａ）は、以下の式（ａ’）で表される化合物（以下、「化合物（ａ’）」ということがある）から誘導される。
［式（ａ’）中の符号はいずれも、上記と同義である。］
【００３３】
化合物（ａ’）において、Ｒ２が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−である化合物（ａ１）は、例えば、式（ａ１−ａ）で表される化合物〔化合物（ａ１−ａ）〕と式（ａ１−ｂ）で表される化合物〔化合物（ａ１−ｂ）〕とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで用いる溶剤としては、アセトニトリルが好ましい。
化合物（ａ１−ａ）としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。このヒドロキシエチルメタクリレートは市場から容易に入手できる。
化合物（ａ１−ｂ）は、式（ａ１−ｃ）で表される化合物〔化合物（ａ１−ｃ）〕と式（ａ１−ｄ）で表される化合物〔化合物（ａ１−ｄ）〕とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで用いる溶剤としては、アセトニトリルが好ましい。
化合物（ａ１−ｃ）のうち、例えば、市場から容易に入手できるものを例示すると、以下の化合物などが挙げられる。
【００３４】
以上のような製造方法に準じて、以下に示すような、種々の化合物（ａ’）を製造することができる。
【００３５】
【００３６】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａ）の含有割合は、２〜４０モル％の範囲であると好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得るものであることが好ましい。「酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂が酸と接触すると、この保護基が脱離して、樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。このような保護基により保護されている親水性基を、以下、「酸不安定基」という。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
従って、本発明の樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）以外の構造単位、つまり、酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」といい、構造単位（ａ１）を誘導できるモノマーを「モノマー（ａ１）」という）を有していることが好ましい。
【００３８】
＜酸不安定基＞
親水性基がカルボキシ基である酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表される（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）。
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００３９】
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
Ｒa1及びＲa2が結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基は、例えば、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００４０】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４１】
親水性基がヒドロキシ基である酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表される（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）。
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４２】
酸不安定基（２）では、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００４３】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）である。
【００４４】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、炭素数５〜２０の脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）が好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４５】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という）が好ましい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００４６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
構造単位（ａ１−１）の具体例は以下のとおりである。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、上述した部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００５３】
なかでも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどを製造用原料［モノマー（ａ１）］として用いればよい。
【００５４】
一方、構造単位（ａ１−２）の具体例は以下のとおりである。
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００５５】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）並びにこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−４）のいずれかで表される構造単位並びにこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、２−メチル−２−シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどをモノマー（ａ１）として用いればよい。
【００５６】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【００５７】
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）として、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）から誘導されるものであってもよい。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13（Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）で表される基を表す。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。なお、この脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５８】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環としては、脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
【００５９】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００６０】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位（ａ１）が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００６１】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６２】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）が挙げられる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33はそれぞれ独立である。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基に置換されていてもよい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００６３】
式（ａ１−４）においては、Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基として、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基として、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基が好ましく、芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００６４】
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましい。なお、
Ｙa3の炭化水素基、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｘa2及びＹa3の置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【００６５】
モノマー（ａ１−４）の具体例は以下のとおりである。
【００６６】
【００６７】
ここに示すモノマー（ａ１−４）の具体例において、以下に示す部分構造（Ｖ）を、以下に示す部分構造（Ｐ）に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【００６８】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６９】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）においても、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００７０】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることがより好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７１】
モノマー（ａ１−５）は、例えば、以下のものが挙げられる。ここでは、Ｒ31がメチル基である具体例を示すことにするが、このメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
【００７２】
【００７３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。この範囲にすることにより、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００７４】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）及び構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という）を有していることが好ましい。
酸安定構造単位は、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めることが適している。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
なお、樹脂（Ａ）に酸安定構造単位を導入する場合に、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるときには、構造単位（ａ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出する。
【００７５】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００７６】
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を１種又は２種以上選択することができる。
例えば、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
【００７７】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−１）」という）が挙げられる。なお、酸安定構造単位（ａ２）を誘導するモノマーなどを「酸安定モノマー（ａ２）」などということがある。
【００７８】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７９】
式（ａ２−１）においては、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８０】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８１】
【００８２】
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【００８３】
なかでも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルなどを、樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）も挙げることができる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。
【００８６】
式（ａ２−０）においては、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００８７】
酸安定構造単位（ａ２−０）の具体例を、該安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）を挙げることで例示する。
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【００８８】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護されているモノマー（保護フェノール性水酸基を有するモノマー）を用いることもできる。ここでいう保護基としては、例えば、アセチル基などが好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性水酸基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護された酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位からは、脱保護することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ１）を有しているので、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されてなる前駆構造単位を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【００８９】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）のなかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いてもよい。
【００９０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９１】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９２】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21はそれぞれ独立である。
Ｒa22及びＲa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
ｐ１は、０〜５の整数を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９４】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９５】
【００９６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９７】
【００９８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００９９】
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−３）において、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１００】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６５モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０２】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定構造単位は、以下の酸安定モノマー（ａ４）から誘導される構造単位であってもよい。
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲa27（Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（すなわち、Ｒa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）を表すか、或いはＲa25及びＲa26が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１０３】
式（ａ４−３）においては、Ｒa25及びＲa26におけるヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１０４】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０６】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という）であってもよい。
【０１０７】
このような酸安定モノマー（ａ４−４）の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
また、酸安定モノマー（ａ４）として、以下に示す式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−５）」という）が挙げられる。
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１１０】
フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１１１】
式（３）においては、フッ化アルキル基は、炭素数が１〜４であるものが好ましく、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基及びパーフルオロプロピル基がより好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１１２】
酸安定モノマー（ａ４−５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例において、以下に示す部分構造（Ｍ’）を、以下に示す部分構造（Ａ１’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例として挙げることができる。
【０１１３】
また、酸安定モノマー（ａ４−５）としては、以下のものも挙げることができる。
【０１１４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１５】
また、酸安定モノマー（ａ４）として、以下に示す式（４）で表される基を有する酸安定モノマーが挙げられる。
式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルキレン鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１１６】
式（４）においては、Ｒ11の芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１１７】
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ12の脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などが挙げられる。また、連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもあってもよい。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
【０１１９】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
【０１２０】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−６）で表されるもの（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−６）」という）が挙げられる。
式（ａ４−６）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、前記と同義である。］
【０１２１】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例と同様に、部分構造（Ｍ’）を部分構造（Ａ１’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
【０１２２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２３】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−７）で示されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という）であってもよい。
式（ａ４−７）中、
Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ４のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１２４】
式（ａ４−７）においては、Ｗ２は、炭素数が５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。具体的には、上述した式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ４−８）において
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素を構成する水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環原子である炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１２５】
Ａ４の脂肪族炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が好ましい。
Ａ４としては、例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であることが適している。このような脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
式中、
ＸX1及びＸX2は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸX1及びＸX2がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１２６】
Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す）で表される基がより好ましい。
【０１２７】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ14〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ15及びＲ16のハロアルキル基のうち、好ましくは、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基であり、より好ましく歯ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基である。
【０１２８】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、前記と同義である。
【０１２９】
なかでも、以下のものが好ましい。
【０１３０】
酸安定モノマー（ａ４−７）として、より具体的には、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例と同様に、部分構造（Ｍ’）を部分構造（Ａ１’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げられる。
【０１３１】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−７）は、例えば、式（ａ４−７−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（ａ４−７−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
この反応は、用いる式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
［式（ａ４−７−ａ）及び式（ａ４−７−ｂ）中、
Ｗ２、Ａ４、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、前記と同義である。］
【０１３２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３３】
＜樹脂の製造＞
樹脂（Ａ）は、化合物（ａ’）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。
モノマー（ａ１）としては、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）［構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）］及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１）［構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）］のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）を用いることがさらに好ましい。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマー及びラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマー［酸安定モノマー（ａ３）］を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定構造単位（ａ３−１）及び酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を誘導する酸安定モノマーを用いることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
【０１３４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）を有する場合には、該構造単位（ａ１−１）の含有割合を、酸不安定基を有する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１３５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１３６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外に、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）等の構成成分を含有し、さらに必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。
樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物は、樹脂（Ａ）の作用により、優れた解像度で、レジストパターンを製造できる。
【０１３７】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
当技術分野で使用される酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１３８】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０１３９】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という）が好ましい。酸発生剤（Ｂ１）において、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１４０】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がより好ましい。
【０１４１】
Ｌb1において、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１４２】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1とするものが好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有するものがより好ましい。
【０１４３】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
【０１４４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基における置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【０１４８】
Ｙは、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がさらに置換されていてもよい。
【０１４９】
Ｙにおいて、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１５０】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、なかでも、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。これらの脂環式炭化水素基を構成する水素原子は置換基に置換されていてもよい。
【０１５１】
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
【０１５２】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基が好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【０１５３】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有する置換基であり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１５４】
【０１５５】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１５６】
好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５７】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５８】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５９】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１６０】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１６１】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
【０１６２】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１６３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10及び／又はＲb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（例えば、脂環式炭化水素）を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０１６４】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【０１６５】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０１６６】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１２であるものが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。この脂肪族炭化水素気は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１６８】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
【０１７３】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述したスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができ、その組み合わせを表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。また、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
本レジスト組成物に含有されていてもよい塩基性化合物（Ｃ）とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１８１】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１８２】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一でも異なっていてもよい。］
【０１８３】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は、それぞれ独立である。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１８４】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８５】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８６】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０１８７】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１８８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１８９】
塩基性化合物（Ｃ）としては、なかでもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０１９０】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１９１】
好適な溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９２】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、当該技術分野において広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１９３】
＜レジスト組成物の調製＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することにより調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や、樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１９４】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物総質量に対して、９０質量％以上であると好ましい。溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有割合は１０質量％に該当する。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有割合は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【０１９５】
樹脂（Ａ）含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上であると好ましい。
【０１９６】
酸発生剤（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）である場合、酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、本レジスト組成物に含有される樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、また、４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。
【０１９８】
上述した成分の含有量は、レジスト組成物を調製する際の各成分の使用量により制御することができる。「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。各成分の含有量及び固形分は、レジスト組成物を調製した後には、レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることができる。
【０１９９】
成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
【０２００】
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、任意に塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
【０２０１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物から溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２０２】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このように、基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２０３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２０４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２０５】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２０６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２０７】
基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２０８】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０９】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１０】
合成例１〔式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ−１）で表される化合物７．００部及びアセトニトリル３５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、４０℃に昇温した。得られた溶液に、式（Ｉ−２）で表される化合物７．０２部を添加し、７０℃１−クロロブタン１４０部および触媒としてチタニウムイソプロポキシド０．６部を、反応まで昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、ろ過し、ろ液を回収することにより、式（Ｉ−３）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ−４）で表される化合物５．０６部を添加し、２３℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物をカラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）することにより、式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物５．９８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３６０．０８（分子イオンピーク）
【０２１１】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｄ）」という。
【０２１２】
合成例２〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３０：１０：５０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１３】
合成例３〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３０：１０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のＭＩＫ（４−メチル−2−ペンタノン）を加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノールに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．６×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率９７％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１４】
実施例及び比較例
以下の表２の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
＜樹脂＞
合成例２〜３で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
【０２１５】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物Ｃ１：ジイソプロピルアニリンクエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
塩基性化合物Ｃ２：テトラ-n-ブチルアンモニウム サリチラート
＜溶剤（Ｅ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０２１６】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、表２のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られた各ウェハー、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、５０ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍを解像しているものを○、５０ｎｍを解像していいない、もしくは、解像しているが、トップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
本レジスト組成物（実施例１および２）は、優れた解像度でレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られたレジストパターンが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の樹脂を含有する本レジスト組成物は、優れた解像度をを示した。そのため、本発明の樹脂及び当該樹脂を誘導する新規化合物は、半導体の微細加工として、産業上の利用価値が高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規樹脂、該新規樹脂を含有するレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）あるいはＸ線が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、式（ｕ−Ａ）及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の樹脂を含有するレジスト組成物を用いて製造されるレジストパターンは、解像度が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
（式（ｂ）中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって、環を形成してもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｘ１は、１又は２を表す。
ｘ２は、０又は１を表す。ｘ１＋ｘ２は２である。
ｘ１が２である場合、２つのＲ３７は同一でも異なっていてもよい。）］
〔２〕前記式（ａ）のＲ２が、−ＣＯ−ＣＨ２−＊（但し、＊はＲ３との結合手を表す）である〔１〕記載の樹脂。
〔３〕前記式（ａ）のＲ３が、以下の式（ｃ）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
[式（ｃ）中、
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。]
〔４〕前記式（ａ）のＲ３が、以下の式（ｄ）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
[式（ｄ）中、＊は、Ｒ２との結合手を表す。］
〔５〕アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕上記〔５〕記載の樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
〔７〕さらに、塩基性化合物を含有する〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）上記〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、優れた解像度でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。＊は結合手を表す。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１１】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１２】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２１）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２１）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、上述した単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。また、上述した脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和炭化水素基」という。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１６】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
<樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という）>
本発明の樹脂は、式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という）を有する。
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって、環を形成してもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。
---、つまり、破線と下線との組み合わせは、単結合又は二重結合を表す。
ｘ１は、１又は２を表す。
ｘ２は、０又は１を表す。ｘ１＋ｘ２は２である。
ｘ１が２である場合、２つのＲ３７は同一でも異なっていてもよい。）］
【００１９】
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などのハロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
式（ａ）においては、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００２１】
Ｒ２における脂肪族炭化水素基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられる。
基（ａ−１）は、その構造中に酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の１以上を含む。
酸素原子を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２２】
カルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００２３】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
【００２４】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−１）としては、
などが挙げられる。
なかでも、Ｒ２は、−ＣＯ−ＣＨ２−＊（＊はＲ３との結合手を表す）が好ましい。
【００２５】
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される。
（式（ｂ）中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって、環を形成してもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｘ１は、１又は２を表す。
ｘ２は、０又は１を表す。ｘ１＋ｘ２は２である。
ｘ１が２である場合、２つのＲ３７は同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
式（ｂ）においては、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって形成する環としては、例えば、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及び複素環が挙げられ、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。ただし、ｘ１が２の場合には、２つのＲ３７が一緒になって環を形成してもよい。
環、特に、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては、例えば、オキサノルボルナン環等が挙げられる。
【００２７】
式（ｂ）で表される基としては、例えば以下の基が挙げられる。
（式中、Ｒ３９及びＲ４０は、上記と同義である。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４４〜Ｒ４７のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。]
【００２８】
なかでも、Ｒ３は、上記式（ｃ’）のうち、Ｒ３９及びＲ４０が水素原子である下記式（ｃ）であることがより好ましい。
[式（ｃ）中、
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、上記と同義である。但し、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。]
【００２９】
式（ｂ）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（式中、＊はＲ２との結合手を表す。）
なかでも、式（ｄ）で表される基が好ましい。
【００３０】
構造単位（ａ）としては、例えば以下の構造単位が挙げられる。
【００３１】
式（ａ−１）〜式（ａ−９）のいずれかで表される構造単位（ａ）の具体例において、以下に示す部分構造（Ｍ）を、以下に示す部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ）の具体例として挙げることができる。
【００３２】
構造単位（ａ）は、以下の式（ａ’）で表される化合物（以下、「化合物（ａ’）」ということがある）から誘導される。
［式（ａ’）中の符号はいずれも、上記と同義である。］
【００３３】
化合物（ａ’）において、Ｒ２が−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−である化合物（ａ１）は、例えば、式（ａ１−ａ）で表される化合物〔化合物（ａ１−ａ）〕と式（ａ１−ｂ）で表される化合物〔化合物（ａ１−ｂ）〕とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで用いる溶剤としては、アセトニトリルが好ましい。
化合物（ａ１−ａ）としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。このヒドロキシエチルメタクリレートは市場から容易に入手できる。
化合物（ａ１−ｂ）は、式（ａ１−ｃ）で表される化合物〔化合物（ａ１−ｃ）〕と式（ａ１−ｄ）で表される化合物〔化合物（ａ１−ｄ）〕とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで用いる溶剤としては、アセトニトリルが好ましい。
化合物（ａ１−ｃ）のうち、例えば、市場から容易に入手できるものを例示すると、以下の化合物などが挙げられる。
【００３４】
以上のような製造方法に準じて、以下に示すような、種々の化合物（ａ’）を製造することができる。
【００３５】
【００３６】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａ）の含有割合は、２〜４０モル％の範囲であると好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得るものであることが好ましい。「酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂が酸と接触すると、この保護基が脱離して、樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。このような保護基により保護されている親水性基を、以下、「酸不安定基」という。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
従って、本発明の樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）以外の構造単位、つまり、酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」といい、構造単位（ａ１）を誘導できるモノマーを「モノマー（ａ１）」という）を有していることが好ましい。
【００３８】
＜酸不安定基＞
親水性基がカルボキシ基である酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表される（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）。
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００３９】
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
Ｒa1及びＲa2が結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基は、例えば、下記に示す基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００４０】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４１】
親水性基がヒドロキシ基である酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表される（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）。
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４２】
酸不安定基（２）では、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００４３】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）である。
【００４４】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、炭素数５〜２０の脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）が好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４５】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という）が好ましい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００４６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
構造単位（ａ１−１）の具体例は以下のとおりである。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、上述した部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００５３】
なかでも、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどを製造用原料［モノマー（ａ１）］として用いればよい。
【００５４】
一方、構造単位（ａ１−２）の具体例は以下のとおりである。
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【００５５】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）並びにこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−４）のいずれかで表される構造単位並びにこれらの構造単位（ａ１−２）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、２−メチル−２−シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどをモノマー（ａ１）として用いればよい。
【００５６】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【００５７】
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）として、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）から誘導されるものであってもよい。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13（Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。）で表される基を表す。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。なお、この脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５８】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環としては、脂環式炭化水素が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが挙げられる。
【００５９】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００６０】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位（ａ１）が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００６１】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６２】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）が挙げられる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33はそれぞれ独立である。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基に置換されていてもよい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００６３】
式（ａ１−４）においては、Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基として、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、脂環式炭化水素基として、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基が好ましく、芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００６４】
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましい。なお、
Ｙa3の炭化水素基、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。
Ｘa2及びＹa3の置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【００６５】
モノマー（ａ１−４）の具体例は以下のとおりである。
【００６６】
【００６７】
ここに示すモノマー（ａ１−４）の具体例において、以下に示す部分構造（Ｖ）を、以下に示す部分構造（Ｐ）に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【００６８】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６９】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）においても、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００７０】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることがより好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７１】
モノマー（ａ１−５）は、例えば、以下のものが挙げられる。ここでは、Ｒ31がメチル基である具体例を示すことにするが、このメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
【００７２】
【００７３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。この範囲にすることにより、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【００７４】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）及び構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という）を有していることが好ましい。
酸安定構造単位は、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めることが適している。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。
なお、樹脂（Ａ）に酸安定構造単位を導入する場合に、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるときには、構造単位（ａ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出する。
【００７５】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００７６】
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を１種又は２種以上選択することができる。
例えば、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
【００７７】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−１）」という）が挙げられる。なお、酸安定構造単位（ａ２）を誘導するモノマーなどを「酸安定モノマー（ａ２）」などということがある。
【００７８】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７９】
式（ａ２−１）においては、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８０】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８１】
【００８２】
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【００８３】
なかでも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造（Ｍ）が部分構造（Ａ１）に置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルなどを、樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【００８４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８５】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）も挙げることができる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。
【００８６】
式（ａ２−０）においては、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００８７】
酸安定構造単位（ａ２−０）の具体例を、該安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）を挙げることで例示する。
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【００８８】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護されているモノマー（保護フェノール性水酸基を有するモノマー）を用いることもできる。ここでいう保護基としては、例えば、アセチル基などが好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性水酸基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護された酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位からは、脱保護することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ１）を有しているので、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されてなる前駆構造単位を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【００８９】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）のなかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いてもよい。
【００９０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９１】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９２】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21はそれぞれ独立である。
Ｒa22及びＲa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
ｐ１は、０〜５の整数を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９４】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９５】
【００９６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９７】
【００９８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
【００９９】
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−３）において、部分構造（Ｍ）を部分構造（Ａ１）に置き換えたものも、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１００】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６５モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０２】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定構造単位は、以下の酸安定モノマー（ａ４）から誘導される構造単位であってもよい。
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲa27（Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（すなわち、Ｒa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）を表すか、或いはＲa25及びＲa26が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１０３】
式（ａ４−３）においては、Ｒa25及びＲa26におけるヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１０４】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲から選ばれ、３〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０６】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という）であってもよい。
【０１０７】
このような酸安定モノマー（ａ４−４）の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲から選ばれ、２〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
また、酸安定モノマー（ａ４）として、以下に示す式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−５）」という）が挙げられる。
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１１０】
フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１１１】
式（３）においては、フッ化アルキル基は、炭素数が１〜４であるものが好ましく、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基及びパーフルオロプロピル基がより好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１１２】
酸安定モノマー（ａ４−５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例において、以下に示す部分構造（Ｍ’）を、以下に示す部分構造（Ａ１’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例として挙げることができる。
【０１１３】
また、酸安定モノマー（ａ４−５）としては、以下のものも挙げることができる。
【０１１４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１５】
また、酸安定モノマー（ａ４）として、以下に示す式（４）で表される基を有する酸安定モノマーが挙げられる。
式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示すアルキレン鎖〔−（ＣＨ２）ｍ10−〕を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、当該アルキレン鎖に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１１６】
式（４）においては、Ｒ11の芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１１７】
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ12の脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などが挙げられる。また、連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもあってもよい。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
【０１１９】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
【０１２０】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−６）で表されるもの（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−６）」という）が挙げられる。
式（ａ４−６）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、前記と同義である。］
【０１２１】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例と同様に、部分構造（Ｍ’）を部分構造（Ａ１’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
【０１２２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２３】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−７）で示されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という）であってもよい。
式（ａ４−７）中、
Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ４のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１２４】
式（ａ４−７）においては、Ｗ２は、炭素数が５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。具体的には、上述した式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ４−８）において
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素を構成する水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環原子である炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２としては、シクロヘキサン環、アダマンタン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１２５】
Ａ４の脂肪族炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が好ましい。
Ａ４としては、例えば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であることが適している。このような脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
式中、
ＸX1及びＸX2は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸX1及びＸX2がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１２６】
Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す）で表される基がより好ましい。
【０１２７】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ14〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ15及びＲ16のハロアルキル基のうち、好ましくは、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基であり、より好ましく歯ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基である。
【０１２８】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、前記と同義である。
【０１２９】
なかでも、以下のものが好ましい。
【０１３０】
酸安定モノマー（ａ４−７）として、より具体的には、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例と同様に、部分構造（Ｍ’）を部分構造（Ａ１’）に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げられる。
【０１３１】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−７）は、例えば、式（ａ４−７−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
式（ａ４−７−ａ）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。
式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物としては、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
この反応は、用いる式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
［式（ａ４−７−ａ）及び式（ａ４−７−ｂ）中、
Ｗ２、Ａ４、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、前記と同義である。］
【０１３２】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲から選ばれ、３〜２５モル％の範囲が好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３３】
＜樹脂の製造＞
樹脂（Ａ）は、化合物（ａ’）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。
モノマー（ａ１）としては、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）［構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）］及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１）［構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）］のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）を用いることがさらに好ましい。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマー及びラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマー［酸安定モノマー（ａ３）］を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定構造単位（ａ３−１）及び酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を誘導する酸安定モノマーを用いることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
【０１３４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）を有する場合には、該構造単位（ａ１−１）の含有割合を、酸不安定基を有する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１３５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１３６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外に、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）等の構成成分を含有し、さらに必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。
樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物は、樹脂（Ａ）の作用により、優れた解像度で、レジストパターンを製造できる。
【０１３７】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
当技術分野で使用される酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１３８】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０１３９】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という）が好ましい。酸発生剤（Ｂ１）において、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１４０】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子がより好ましい。
【０１４１】
Ｌb1において、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
【０１４２】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1とするものが好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有するものがより好ましい。
【０１４３】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
【０１４４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基における置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【０１４８】
Ｙは、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基がさらに置換されていてもよい。
【０１４９】
Ｙにおいて、脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１５０】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、なかでも、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。これらの脂環式炭化水素基を構成する水素原子は置換基に置換されていてもよい。
【０１５１】
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
【０１５２】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基が好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【０１５３】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有する置換基であり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１５４】
【０１５５】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１５６】
好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５７】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５８】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１５９】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１６０】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１６１】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
【０１６２】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１６３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10及び／又はＲb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（例えば、脂環式炭化水素）を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０１６４】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【０１６５】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０１６６】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１２であるものが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。この脂肪族炭化水素気は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１６８】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
【０１７３】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述したスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができ、その組み合わせを表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。また、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
本レジスト組成物に含有されていてもよい塩基性化合物（Ｃ）とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１８１】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１８２】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一でも異なっていてもよい。］
【０１８３】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は、それぞれ独立である。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１８４】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８５】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８６】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０１８７】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１８８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１８９】
塩基性化合物（Ｃ）としては、なかでもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０１９０】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１９１】
好適な溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９２】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、当該技術分野において広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１９３】
＜レジスト組成物の調製＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）又は樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することにより調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や、樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１９４】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物総質量に対して、９０質量％以上であると好ましい。溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有割合は１０質量％に該当する。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有割合は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【０１９５】
樹脂（Ａ）含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上であると好ましい。
【０１９６】
酸発生剤（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）である場合、酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、本レジスト組成物に含有される樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、また、４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。
【０１９８】
上述した成分の含有量は、レジスト組成物を調製する際の各成分の使用量により制御することができる。「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。各成分の含有量及び固形分は、レジスト組成物を調製した後には、レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることができる。
【０１９９】
成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
【０２００】
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、任意に塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
【０２０１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物から溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２０２】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このように、基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２０３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２０４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２０５】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２０６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２０７】
基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２０８】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０９】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１０】
合成例１〔式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ−１）で表される化合物７．００部及びアセトニトリル３５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、４０℃に昇温した。得られた溶液に、式（Ｉ−２）で表される化合物７．０２部を添加し、７０℃１−クロロブタン１４０部および触媒としてチタニウムイソプロポキシド０．６部を、反応まで昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、ろ過し、ろ液を回収することにより、式（Ｉ−３）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ−４）で表される化合物５．０６部を添加し、２３℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物をカラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）することにより、式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物５．９８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３６０．０８（分子イオンピーク）
【０２１１】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｄ）」という。
【０２１２】
合成例２〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｄ））が３０：１０：５０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１３】
合成例３〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）及びモノマー（Ｍ−Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ））が３０：１０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のＭＩＫ（４−メチル−2−ペンタノン）を加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノールに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量４．６×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率９７％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１４】
実施例及び比較例
以下の表２の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
＜樹脂＞
合成例２〜３で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
【０２１５】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物Ｃ１：ジイソプロピルアニリンクエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
塩基性化合物Ｃ２：テトラ-n-ブチルアンモニウム サリチラート
＜溶剤（Ｅ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０２１６】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、表２のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られた各ウェハー、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、５０ｎｍ幅のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍを解像しているものを○、５０ｎｍを解像していいない、もしくは、解像しているが、トップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
本レジスト組成物（実施例１および２）は、優れた解像度でレジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られたレジストパターンが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の樹脂を含有する本レジスト組成物は、優れた解像度をを示した。そのため、本発明の樹脂及び当該樹脂を誘導する新規化合物は、半導体の微細加工として、産業上の利用価値が高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
（式（ｂ）中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって、環を形成してもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｘ１は、１又は２を表す。
ｘ２は、０又は１を表す。ｘ１＋ｘ２は２である。
ｘ１が２である場合３９３９、２つのＲ３７は同一でも異なっていてもよい。）］
【請求項２】
前記式（ａ）のＲ２が、−ＣＯ−ＣＨ２−＊（但し、＊はＲ３との結合手を表す）である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
前記式（ａ）のＲ３が、以下の式（ｃ）で表される基である請求項１又は２記載の樹脂。
[式（ｃ）中、
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。]
【請求項４】
前記式（ａ）のＲ３が、以下の式（ｄ）で表される基である請求項１又は２記載の樹脂。
[式（ｄ）中、＊は、Ｒ２との結合手を表す。］
【請求項５】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂と、
酸発生剤と、
溶剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、単結合又は式（ａ−１）
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ1２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ10及びＸ11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。）
で表される基を表す。
Ｒ３は、下記式（ｂ）で表される基である。
（式（ｂ）中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ４３、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ４１、Ｒ４１とＲ４２又はＲ４２とＲ４３が一緒になって、環を形成してもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。
---は、単結合又は二重結合を表す。
ｘ１は、１又は２を表す。
ｘ２は、０又は１を表す。ｘ１＋ｘ２は２である。
ｘ１が２である場合３９３９、２つのＲ３７は同一でも異なっていてもよい。）］
【請求項２】
前記式（ａ）のＲ２が、−ＣＯ−ＣＨ２−＊（但し、＊はＲ３との結合手を表す）である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
前記式（ａ）のＲ３が、以下の式（ｃ）で表される基である請求項１又は２記載の樹脂。
[式（ｃ）中、
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７のいずれか１つはＲ２との結合手を表す。]
【請求項４】
前記式（ａ）のＲ３が、以下の式（ｄ）で表される基である請求項１又は２記載の樹脂。
[式（ｄ）中、＊は、Ｒ２との結合手を表す。］
【請求項５】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂と、
酸発生剤と、
溶剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６２６８５（Ｐ２０１２−１６２６８５Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５６１（Ｐ２０１１−２５５６１）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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