樹脂フィルム及び遮光性フィルムの製造方法
【課題】凹凸転写性に優れ、硬化により形成された凹凸形状の平坦化を充分に抑制することによって、表面に凹凸形状を有し、かつ種々の用途に有用な樹脂フィルムを効率よく連続して製造することができる方法、及び、該製造方法を用いて、耐熱性や遮光性等の各種性能に優れる遮光性フィルムを効率的に製造することができる方法を提供する。
【解決手段】表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、上記表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度は、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％である樹脂フィルムの製造方法である。
【解決手段】表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、上記表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度は、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％である樹脂フィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム及び遮光性フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用な樹脂フィルムを製造する方法、及び、その製造方法を用いて遮光性フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムは、樹脂組成物を乾燥、固化、硬化又は反応して得られるフィルム状の成形物であり、例えば、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に広く使用されている。このような樹脂フィルムにおいては、その光沢の低減化や反射抑制化等のため、表面に凹凸形状を有するものが開発されており、例えば、遮光性フィルムとして、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えるため等に使用されている。
【０００３】
表面凹凸形状を有する樹脂フィルムに関し、樹脂膜に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、カーボンブラックを混入させたポリエステルフィルムをサンドブラスト処理する方法（例えば、特許文献１参照。）、有機フィラー（マット剤）をバインダー樹脂により基材黒色フィルムの表面に結着させ微粒子に基づく凹凸を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）、有機フィラー、黒色微粒子をバインダー樹脂により基材透明フィルムの表面に結着させ微粒子に基づく凹凸を形成するとともに黒色化する方法（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。また、ベースフィルム上に、放射線硬化樹脂組成物からなる塗料を塗布した後、乾燥して凹凸形状を形成する方法（例えば、特許文献４参照。）、光硬化性組成物を含む塗布液を支持体の表面上に塗布、乾燥して凹凸形状を形成する方法（例えば、特許文献５参照。）、高分子フィルムシート原反上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布又はラミネートし、該紫外線硬化性樹脂組成物が軟化した状態で凹凸の形状を有するロールに密着させて紫外線を照射し、ロール凹凸面を転写、成形する方法（例えば、特許文献６参照。）等が開示されている。更に、凹凸形状を形成する別法として、金属導体上に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布して前駆体層とした後、露光し、マスクパターンを潜像として前駆体層に転写する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開平１−１２０５０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２７５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６５８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１５２０２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２７２２２８号公報
【特許文献６】特開２００３−２７２２２８号公報
【特許文献７】特開２００６−９８５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、樹脂膜の表面に凹凸形状を形成する技術が種々開発されている。しかし、例えば、特許文献１〜３に記載の技術では、凹凸転写性が充分なレベルにあるとはいえず、連続して凹凸形状を形成できないこともあるため、これらの点の改良を要する。また、特許文献４〜７に記載の技術に用いる組成物は光硬化性又は光感光性であるため、例えば、黒色材料を配合した場合には所望の凹凸化が困難であり、遮光性フィルム等の光学部材用途の樹脂フィルムを得ることは難しい。したがって、光学部材等のより多くの用途に使用可能な樹脂組成物に対しても凹凸形状を形成できるようにするとともに、凹凸転写性を向上させ、各種用途に有用な樹脂フィルムを好適に製造するための工夫の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、凹凸転写性に優れ、硬化により形成された凹凸形状の平坦化を充分に抑制することによって、表面に凹凸形状を有し、かつ種々の用途に有用な樹脂フィルムを効率よく連続して製造することができる方法、及び、該製造方法を用いて、耐熱性や遮光性等の各種性能に優れる遮光性フィルムを効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムの製造方法について種々検討し、転写法を用いた製造方法とすることによって、光学部材等にも好適な樹脂フィルムを効率的に製造できることを見いだした（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６３８１２）。そして、このような製法の中でも、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を成形する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有する製造方法とし、かつ表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度を特定すると、凹凸転写性が大幅に向上されるとともに、形成された凹凸形状の平坦化を充分に抑制することができることを見いだした。また、このような製造方法とすることによって、樹脂フィルムを連続生産できることも見いだした。更に、このような製造方法を用いれば、優れた耐熱性や遮光性等を有し、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用な遮光性フィルムを、効率的かつ低コストで製造できることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、上記表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度は、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％である樹脂フィルムの製造方法である。
本発明はまた、熱硬化性樹脂組成物から形成される遮光層を備えた遮光性フィルムを製造する方法であって、上記製造方法は、上述した樹脂フィルムの製造方法を用いて遮光性フィルムを製造する遮光性フィルムの製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明は、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であるが、該樹脂フィルムの構造（構成）としては、樹脂フィルムの用途等に応じて適宜選択すればよく、例えば、（１）基材と、熱硬化性樹脂組成物から形成される層（片面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（２）基材と、熱硬化性樹脂組成物から形成される層（両面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（３）熱硬化性樹脂組成物から形成される層の単層フィルムである形態が好適である。中でも、小型化や薄型化が求められる用途に樹脂フィルムを使用する場合には、（３）の形態、すなわち単層構造であることが好適である。
なお、熱硬化性樹脂組成物から形成される層とは、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜が硬化してなる層を意味する。
【０００９】
上記熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）とは、加熱により硬化する樹脂（熱硬化性樹脂）を含む組成物であればよく、樹脂フィルムの用途に応じて適宜他の成分を含むことが好適である。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物（エポキシ基含有化合物）、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、ポリ（アミド）イミド樹脂の他、これらの原料等が挙げられ、単独で使用又は２種以上を併用することができる。中でも、ポリ（アミド）イミド樹脂又はその原料（前駆体ポリマー）を用いることが好ましく、より好ましくは、ポリ（アミド）イミド樹脂原料（前駆体ポリマー）を用いることである。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物がポリ（アミド）イミド樹脂原料を含むことが好適であり、これにより、得られる樹脂フィルムが無機ガラスに匹敵する耐熱性を示すことができ、また、成形や加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。これらの化合物等の具体的形態については、後述するとおりである。
【００１０】
上記熱硬化性樹脂組成物としてはまた、樹脂フィルムを遮光性フィルムとして用いる場合には、遮光性を付与させるため、黒色材料を更に含むものであることが好適である。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂と黒色材料とを含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
上記黒色材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛等の炭素系黒色微粒子；チタンブラック等の金属酸化物系黒色微粒子等の無機系黒色微粒子；アニリンブラック等の黒色系有機微粒子（有機系黒色微粒子）等の黒色微粒子や、アントラキノン、インジゴイド、ジアゾ系黒色系有機染料等を使用することが好ましい。
上記無機系黒色微粒子（無機系黒色材料）としては、上記のチタンブラック以外でも、マグネタイト、酸化第一銅（亜酸化銅）、銅とクロムとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、銅とマンガンとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、銅と鉄とマンガンとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、コバルトとクロムと鉄とを主金属成分とした複合酸化物黒色微粒子等も好ましい形態の一つである。
【００１１】
上記黒色材料の中でも、微粒子状の黒色材料（黒色微粒子）が好ましく、種々の黒色の微粒子を用いることができる。黒色微粒子の中でも、耐熱性に優れる点で、炭素系黒色微粒子、無機系黒色微粒子が好ましい。可視光領域に対する遮光性能に優れる点では、炭素系微粒子等の炭素系材料が好ましく、また、超微粒子状であり樹脂組成物中での分散性に優れることにより遮光性フィルムに均質な黒色を付与できる点で、カーボンブラックがより好ましい。また、カーボンブラックは、優れた耐熱性に加え、黒色の程度が高く、安価である点においても好ましい。
【００１２】
上記黒色微粒子としては、１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以下である。また、２次凝集の抑制された粒子が好ましい。更に、黒色微粒子を樹脂組成物中で分散させた場合に、黒色微粒子の粒径が１μｍ以下で分散してなることが好ましい。樹脂組成物中で分散させた場合の黒色微粒子の粒径としてより好ましくは、０．５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．１μｍ以下である。樹脂組成物中で黒色微粒子を分散する場合、黒色微粒子が微細な粒子径で分散した方が色相（黒色）が均一となる。また、遮光性フィルムの表面に凹凸を形成する処理を行う時に、黒色微粒子の粒径が１μｍ以下で分散してなるものであると、黒色微粒子の粗大粒子による欠点の生成がなく、均一な厚みに塗布でき、所定の固形分濃度（６０〜８０質量％）に調整した際にも膜厚均一性、表面平滑性に優れる熱硬化性樹脂膜が得られ、転写により表面凹凸にばらつきのない樹脂フィルムが得られる。
一次粒子径は、透過型電子顕微鏡像により評価できる。
黒色微粒子は、１次粒子が２次凝集や会合することなく独立して存在する場合も、１次粒子が１次元、２次元又は３次元に凝集した構造を形成して存在する場合もある。一次粒子径とは、いずれの場合においても１次粒子の大きさを意味する。例えば、カーボンブラックの場合は、１次粒子がほぼ球状又は粒状（微結晶による輪郭を有し、それ以上、分割が困難である。）の形態である。
１次粒子の大きさは、通常、透過型電子顕微鏡像により評価することができ、その個数平均値（平均一次粒子径）が上述の範囲であることが更に好ましい。平均一次粒子径を求めるにあたっては、２０個以上の１次粒子の大きさを測定しそれらの測定値の平均を求めることが好ましい。
また、透過型電子顕微鏡像により、１次粒子の大きさを評価することが困難である場合は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される比表面積値により下記式によって算出される比表面積径を平均一次粒子径として代用し得る。
比表面積径（μｍ）＝６／（ρ×Ｓ）
（式中、ρは、真比重を表す。Ｓは、比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）
また、上述した樹脂組成物中に分散させた場合の黒色微粒子の粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置、例えば、ＬＢ−５００（堀場製作所製）等を使用することにより測定することができ、本発明では、体積基準の算術平均値を採用する。
【００１３】
上記黒色微粒子がカーボンブラックである場合、分散性の指標として、ジブチルフタレート吸油量を用いることができ、吸油量としては、３００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪くなり、色相（黒色）が充分には均一とならず、カーボンブラックの粗大粒子が形成され、表面に凹凸を形成する処理を行う際の加工性が充分に優れたものにならないおそれがある。上記吸油量としてより好ましくは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは、２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００１４】
上記吸油量は、カーボンブラックそのものの（粉末状態のカーボンブラックの）特性を示すものであり、樹脂組成物等に分散する前の状態のカーボンブラックの特性を示す。吸油量は、カーボンブラックが凝集していると高くなり、分散していると低くなる。カーボンブラックがより分散しているほど遮光性フィルム中で均一性が向上していることとなるため、吸油量は小さい方が好ましい。このように、上記樹脂組成物は、黒色微粒子が分散されてなる形態が好ましい。
【００１５】
上記黒色材料の含有量としては、熱硬化性樹脂と黒色材料との固形分合計１００質量％に対し、１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、遮光性が充分とはならないおそれがあり、５０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎるために、均一な厚みに製膜し難く、また表面の平坦性に優れる熱硬化性樹脂膜が得られ難いとともに、割れ易くなるおそれがある。より好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００１６】
上記黒色材料の上記樹脂組成物への含有形態としては、黒色材料（好ましくは、黒色微粒子）が樹脂組成物中に分散又は溶解していることが好適である。黒色材料が分散又は溶解された状態で存在しない場合には、遮光性フィルム等における遮光層を形成した際に遮光層が充分に均一に黒色とはならず、より優れた遮光性を発揮できないおそれがある。
上記黒色材料を分散又は溶解する手法、すなわち黒色材料が分散又は溶解した形態の樹脂組成物の製造方法としては、種々の方法を好適に用いることができ、例えば、熱硬化性樹脂を溶剤に溶解させた樹脂バインダー溶液に黒色材料を混合し、分散又は溶解処理する方法；黒色材料を分散させた分散液に熱硬化性樹脂を溶解する方法；熱硬化性樹脂を微粒子状に分散した分散体に黒色材料を混合し、分散又は溶解処理する方法；熱硬化性樹脂と黒色微粒子との混合物を溶融、混練処理する方法等が挙げられ、黒色材料及び熱硬化性樹脂に応じて適宜選択し、用いることができる。
【００１７】
ここで、上記熱硬化性樹脂は、溶剤可溶性であることが好適であり、上記熱硬化性樹脂組成物は、更に溶剤を含むものであることが好ましい。これにより、黒色材料を樹脂組成物中に均一に分散又は溶解させることが容易になるため、黒色材料が充分に均一に分散又は溶解した熱硬化性樹脂組成物が得られ、結果として黒色材料が充分に均一に分布した、遮光性に優れたフィルムを得ることが可能になる。このように、上記熱硬化性樹脂が溶剤可溶性である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
この場合、上記樹脂組成物の製造方法としては、熱硬化性樹脂が微分散又は溶解した溶液（樹脂バインダー溶液）に、黒色材料が分散又は溶解した溶液を、混合・分散させる方法を用いることが好適である。これにより、例えば、この樹脂組成物を用いて塗布等により遮光層（黒色層）を形成した場合に、遮光層としてより均質な黒色性を得ることができ、優れた遮光性を発揮することが可能になる。
【００１８】
上記溶剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類等が好適である。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、キシレン、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等である。
【００１９】
上記溶剤の使用量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以上であることが好ましく、また、１９００重量部以下が好ましい。より好ましくは、２００重量部以上であり、また、１４００重量部以下である。
【００２０】
上記熱硬化性樹脂組成物の好ましい形態は、塗布用の組成物であり、特に、黒色材料と熱硬化性樹脂（後述する硬化剤、硬化促進剤が必要な場合はこれらを含む。）と更に溶剤とを含み、かつ固形分含有量（上述した熱硬化性樹脂と黒色材料との合計量）が、熱硬化性樹脂組成物（溶剤も含まれるとして考えた場合）１００質量％に対して５〜４０質量％である形態が好適である。上記熱硬化性樹脂組成物中の固形分含有量が当該範囲にある場合、塗布により膜厚均一性、表面平坦性に優れる熱硬化性樹脂膜が得られ易く、また、後述する表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度を６０〜８０質量％に短時間で調整し易い。上記熱硬化性樹脂組成物中の固形分含有量のより好ましい範囲は、１０〜３０質量％である。
【００２１】
上記樹脂組成物の製造方法においてはまた、黒色材料が、樹脂等の他の成分に分散含有又は複合化されてなる粒子（黒色材料含有粒子）として上記樹脂組成物中に含有されるように製造する形態であってもよい。黒色材料含有粒子を構成する好ましい樹脂成分としては、特に限定されず、上記樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂として上述した樹脂等が挙げられ、中でも、上記樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂と同じ種類又は同等の屈折率の熱硬化性樹脂であることが好適である。
【００２２】
上記熱硬化性樹脂組成物はまた、表面調整剤を含むことが好ましい。表面調整剤は、膜の均一性の改善、具体的には穴の解消やゆず肌の解消の為に好適に使用し得るものである。表面調整剤としては、穴をなくす効果が高い点で、表面張力低下能の高い化合物が好ましく、また、ゆず肌の解消効果が高い点で、極性が高い化合物が好ましい。
上記表面調整剤としては、例えば、シリコン系表面調整剤（シリコン系添加剤）が好ましい。シリコン系表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０等が挙げられる。これらの中でも、極性が高い点から、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５等が好ましい。表面張力低下能が高い点からは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３７５等が好ましい。また、極性が高く、かつ表面張力低下能が高い点から、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５が特に好ましい。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂組成物はまた、更に硬化剤を含んでもよい。特に上記エポキシ基含有化合物を含む場合、硬化剤として熱潜在性カチオン発生剤を含むことが好適である。
上記熱潜在性カチオン発生剤とは、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものであるが、このような熱潜在性カチオン発生剤を用いることにより、例えば、室温で硬化がすすむような有機材料を用いた場合であっても、室温で硬化を進まないようにすることができ、硬化反応のハンドリングが容易にできるようになる。また、得られる硬化物（遮光層）の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。
【００２４】
通常、屈折率が高い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁り等の原因になるが、上記熱潜在性カチオン発生剤を含む樹脂組成物を用いた場合、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁り等が抑制され、光学用途により好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物硬化物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物硬化物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。
【００２５】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式（１）
（Ｒ１ｂＲ２ｃＲ３ｄＲ４ｅＺ）＋ｍ（ＭＸｎ）−ｍ（１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０又は正数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ｂＲ２ｃＲ３ｄＲ４ｅＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）の陰イオン（ＭＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。更に、一般式ＭＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンを用いることもできる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２７】
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、下記の商品等が挙げられる。
ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。
【００２８】
また熱潜在性カチオン発生剤以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、上述した多価フェノール化合物で硬化することも好ましい。
【００２９】
上記熱硬化性樹脂組成物はまた、エポキシ基含有化合物を含む場合には、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
【００３０】
上記熱硬化性樹脂組成物は更に、必要に応じて、例えば、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等の１種又は２種以上を含有してもよい。
【００３１】
上記熱硬化性樹脂組成物としては、その粘度（樹脂溶液としての２５℃における粘度）が１０ｃＰ〜１０万ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。この範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物により、膜厚均一性、表面平坦性に優れる塗布膜が得られ易く、表面凹凸形成工程に供する際の固形分濃度を６０〜８０質量％に調整した熱硬化性樹脂膜において、溶剤除去に伴う表面の不均質な粗れが生じ難く、転写により表面凹凸にばらつきのない樹脂フィルムが得られ易い。また、形成された表面凹凸形状の平坦化の抑制が可能となる。より好ましくは５００ｃＰ〜５万ｃＰである。
上記粘度は、例えば、Ｂ型粘度計等により測定することができる。
【００３２】
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、上述した熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に、転写法により凹凸形状を形成する工程（「表面凹凸形成工程」ともいう。）と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程（「硬化工程」ともいう。）とを有するものである限り、更に必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
上記表面凹凸形成工程に供される熱硬化性樹脂膜としては、その固形分濃度が、該熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％であることが適当である。６０質量％未満であると、転写材表面に熱硬化性樹脂膜が被着してしまい、転写材の形状が充分に転写できず、また連続的に樹脂フィルムを得ることができなくなるおそれがある。また、後述するように単層構造の樹脂フィルムを製造する場合は、表面凹凸形成工程を行う前に基材から樹脂膜を剥離することが好適であるが、６０質量％未満であると、基材から剥離することも難しくなるおそれがある。また、８０質量％を超えると、熱硬化性樹脂膜が割れ易くなるため、凹凸形状を付与することができないおそれがある他、単層構造の樹脂フィルムを製造する場合は剥離工程を行うことも難しくなるおそれがある。上記固形分濃度範囲の下限値は、好ましくは６５質量％、より好ましくは７０質量％であり、上限値は、好ましくは７７質量％、より好ましくは７５質量％である。
【００３３】
上記熱硬化性樹脂膜は、例えば、通常の塗布法により基材に熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、又は、溶融押出成形等の膜（フィルム）の形成方法によりフィルム状に成形した後、その固形分濃度が上述した範囲になるまで、乾燥、固化、硬化又は反応（前駆体若しくは単量体から樹脂の状態にする反応）させることによって得ることができる。中でも、塗布する方法が、上述した固形分濃度が６０〜８０質量％である熱硬化性樹脂膜を調整し易い点で好ましく採用される。その場合（すなわち塗布方法による場合）、溶剤を除去する（乾燥させる）ことにより、その固形分濃度を上述した範囲に調整することが好ましい。また加熱により、硬化又は反応（前駆体若しくは単量体から樹脂の状態にする反応（例えば、ポリアミドイミド前駆体ポリマーを一部イミド化する反応等）を意味する。）を進めることも好ましく行われる。加熱により溶剤除去を行い、同時に上記の硬化又は反応を進めることも好ましく採用し得る。
なお、上記熱硬化性樹脂膜は、化学的、組成的に最終状態（乾燥、固化、硬化又は反応が完了した状態）のものではなく、中間状態（半乾燥、半固化、半硬化又は未反応・半反応の状態のもの）である。
【００３４】
上記表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜としてはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜２６０℃であることが好適である。この場合、上記熱硬化性樹脂膜のガラス転移温度が当該範囲になるまで、乾燥、固化、硬化又は反応（前駆体若しくは単量体から樹脂の状態にする反応）させた後、この熱硬化性樹脂膜について表面凹凸形成工程を行うことが好ましい。Ｔｇがこの範囲内にあることにより、転写処理（表面凹凸形成工程）や、表面凹凸形成工程を行う前の基材からの剥離工程をより容易に行うことができ、より連続的かつ効率的に樹脂フィルムを得ることが可能になる。より好ましくは、１５０〜２４０℃である。なお、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であって、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、該表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜２６０℃である樹脂フィルムの製造方法としても、本発明の製造方法と同様の効果を発揮することができる。
【００３５】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下のようにして行うことができる。
（Ｔｇ測定方法）
ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡＩＩＩ使用
測定条件：昇温スピード １０℃／ｍｉｎ、
周波数 １Ｈｚ
なお、完全に焼成（イミド化）したポリイミドフィルムのＴｇは、組成により異なるが、通常２８０〜４００℃であり、芳香族ポリイミドであれば、例えば３８０℃である。
【００３６】
上記熱硬化性樹脂膜はまた、目的とする樹脂フィルムの構造（構成）に応じて、基材上に存在する状態で表面凹凸形成工程に供してもよいし、基材から剥離して表面凹凸形成工程に供してもよい。中でも、単層構造の樹脂フィルムを得ようとする場合には、基材から剥離して表面凹凸形成工程に供することが好ましい。この場合、基材に熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、固形分濃度が上述した範囲になった時点で基材から剥離して表面凹凸形成工程に供してもよいし、基材から剥離した後に固形分濃度が上述した範囲になったものを表面凹凸形成工程に供してもよい。この中でも、作業の効率化等の観点からは、固形分濃度が上述した範囲になった時点で基材から剥離して表面凹凸形成工程に供することが好適である。すなわち、基材から剥離する際の熱硬化性樹脂膜の固形分濃度は、表面凹凸形成工程に供する場合と同様の固形分濃度範囲にあることが好ましい。基材から剥離する際の熱硬化性樹脂膜のガラス転移温度もまた、表面凹凸形成工程に供する場合に好適な範囲と同様の温度範囲にあることが好適である。
【００３７】
上記基材から剥離して得た熱硬化性樹脂膜は、熱硬化性樹脂組成物に接触していた側の基材表面が艶のある場合は、基材に接触していた側の表面（基材接触面）は光沢度が高いが、基材に接触していなかった側の面（基材非接触面）は、溶剤揮発によるためか、基材接触面と比較して光沢度が低い傾向がある。したがって、光沢度の低い樹脂フィルムを得ようとする場合には、剥離して得た熱硬化性樹脂膜の基材非接触面（基材が接触してなかった側の面）に上記表面凹凸形成工程を行うことが好適である。もちろん両面を処理することも好ましい。
【００３８】
上記基材としては、平滑なものが好適であるが、その材料としては、有機材料、無機材料、有機・無機複合材料又は金属材料のいずれであってもよく、これらは１種又は２種以上を用いてもよい。有機材料（例えば熱可塑性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物）は取り扱いやすい点、無機材料（例えば、ガラス）は熱膨張率に優れる点、有機・無機複合材料は両者の特徴を備える点から好適である。これらの材料は、いずれも好適に用いることができるが、上述したように基材から剥離して得た熱硬化性樹脂膜を表面凹凸形成工程に供する場合は、離型性に優れたものを用いることが好ましい。また、基材から剥離しない場合（例えば、基材を有する樹脂フィルムを目的とする場合）は、耐リフロー性を有する材料を用いることが好ましい。また、基材から剥離可能であれば、凹凸形状を有するフィルム又はガラス等でもよい。
【００３９】
上記耐リフロー性を有する材料として具体的には、フッ素化芳香族ポリマー、多環芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、含フッ素高分子化合物、ガラスフィルム及びポリエーテルケトン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
なお、これらの材料は、離型性にも優れたものであるため、基材からの剥離工程を行う場合にも好適に使用できるものである。
【００４０】
基材から剥離しない場合（例えば、基材を有する樹脂フィルムを目的とする場合）、上記基材としてはまた、耐熱性を有する材料であることも好ましい。より好ましくは、耐熱性樹脂フィルム（耐熱性樹脂を必須とするフィルム）である。基材の耐熱温度としては１０％分解温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましく、３５０℃以上が最も好ましい。また、Ｔｇは、８０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２５０℃以上が最も好ましい。このような耐熱性を有する基材を用いることで、樹脂フィルムの自動実装化に好適に適用することができる。
【００４１】
上記基材としては更に、上述した材料の２種以上を混合したり、積層したりして用いることができる。中でも、２種以上を積層させて基材が多層構造を有する形態とすると、用いる材料の複数の特性が発揮されて、基材として好適に用いることができる。例えば、遮光性フィルムを１００μｍ未満に薄膜化が必要なカメラモジュール等の用途においては、ガラス等の無機材料を薄膜化（例えば３０μｍ〜１００μｍ）すると割れ易いという問題があるために、有機材料及び／又は有機・無機複合材料と積層することにより、遮光層を基材の上に更に積層させる場合に、基材の変形や割れが生じず、光学部材として好適な基材となる。より好ましくは、ガラス薄膜の片面又は両面に有機材料（例えば、樹脂）を形成した形態であり、特に好ましくは、両面に有機材料（例えば、樹脂）を形成した形態である。また割れを防ぐという観点では、熱硬化性樹脂膜を硬化してなる層を形成した後に有機物を積層させてもよい。
【００４２】
上記基材の厚みとしては、剥離工程の有無や得ようとする樹脂フィルムの厚み等に応じて適宜選択することができる。例えば、基材としてガラスを用いる場合は、ガラスの厚みは３０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍを超える厚みである。基材として樹脂を用いる場合は、例えば、ポリイミド、カプトン等は厚みが１００μｍ程度のシートを好適に使用できるが、厚みが１００μｍ未満のフィルム状のものが好ましい。
【００４３】
以上のように、好ましくは、溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、加熱により溶剤の一部を除去して、膜中の固形分濃度を６０〜８０質量％に調整することにより、表面凹凸形成工程に供するに好適な熱硬化性樹脂膜を得ることができる。この場合、塗布後、又は、固形分濃度調整後に、必要に応じて基材から膜を剥離することにより、熱硬化性樹脂膜単層からなる樹脂フィルムを得ることができる。
また、更に上記加熱において、Ｔｇを１１０〜２６０℃に調整することにより、表面凹凸形成工程に供する、より好適な熱硬化性樹脂膜を得ることができる。
【００４４】
上記熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程としては、上記熱硬化性樹脂膜を転写材（転写層ともいう。）に接触させて凹凸形状を形成する工程であればよい。転写法を用いることにより、再現性よく微細なレベルで凹凸形状を形成することができ、凹凸形状の大きさや深さ等の形態を精密に制御することができる。すなわち、平坦性に優れながら均一で微細な凹凸形状に基づくマット性を表面に付与することができる。
【００４５】
上記転写材（転写層）としては、例えば、すりガラス；マット処理ＰＥＴフィルム（マットペットフィルム）、マット処理ＰＰフィルム、マットＰＣフィルム等のマットフィルム（マット処理高分子フィルム）；従来公知のマットロール（エンボスロールともいう。）を採用し得る。中でも、マットロール（エンボスロール）を用いるロール転写法が好適であり、これによって、マットロールによるエンボス加工において熱硬化性樹脂膜表面に凹凸形状を形成することができ、連続生産が可能となり、製造コストを低く抑えることができる。また、マットロールによるエンボス加工の採用で両面凹凸化が可能である。なお、転写材は、通常、遮光性フィルムと分離するために離型性に優れることが好ましく、また、転写材の凹凸形状の形態としては、得ようとする樹脂フィルムの凹凸形状に合わせて適宜選択すればよい。
また凹凸形成方法としては、ロール転写法、型転写法が好適である。
【００４６】
上記転写材は、表面凹凸形成過程で、６０〜２００℃に加熱保持された状態で樹脂膜に接触させることが好ましい。６０℃未満であると、加熱硬化により凹凸形状が変化し、また転写材の形状が充分に転写できないおそれがある。また、２００℃を超えると、転写材表面に熱硬化性樹脂膜が被着してしまい、転写材の形状が充分に転写できず、また連続的に樹脂フィルムを得ることができなくなるおそれがある。上記転写材の温度範囲の下限値は、より好ましくは８０℃、更に好ましくは１００℃であり、上限値は、より好ましくは１９０℃、更に好ましくは１８０℃である。
【００４７】
上記硬化工程は、通常の熱硬化方法により行えばよい。また、膜を構成する熱硬化性樹脂の種類、硬化剤、硬化促進剤の種類により異なるが、硬化温度としては、１００〜４００℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、一方、上限温度としては４００℃以下が好ましい。より好ましくは３５０℃以下である。また、硬化時間は５分〜３時間とすることが好ましく、より好ましくは１０分〜１時間である。
なお、本発明の製造方法においては、上記表面凹凸形成工程の後に、樹脂膜を硬化させる工程（硬化工程）を行うことが妥当である。
【００４８】
上記製造方法においてはまた、両表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを得ようとする場合には、上述した表面凹凸形成工程を両表面について行うことが最も好ましいが、例えば、他の手法を併用することも可能である。いずれの手法による場合でも、効率面からは、両表面について、同時期に及び／又は連続して凹凸形状を形成することが好適である。
なお、同時期に両表面に凹凸形状を形成する場合、片面に凹凸形状を形成している時間と他面に凹凸形状を形成している時間とが少なくとも一部で重複していることが好ましい。
【００４９】
上記他の手法としては、例えば、転写材に熱硬化性樹脂組成物を塗布後、乾燥、固化、硬化又は反応して成膜し、凹凸形状を形成する方法（これを、基材鋳型転写法とも言う。）を用いることができる。この方法は、熱硬化性樹脂組成物を乾燥、固化、硬化又は反応させる前又はその過程で凹凸形状を形成する方法であるが、通常は、凹凸形状を形成した後に、転写材から、成形された熱硬化性樹脂組成物（硬化した熱硬化性樹脂膜）を剥離することとなる。
上記転写材としては、上述した転写材の中でも特に、すりガラス又はマットフィルム（表面凹凸ＰＥＴ等）のいずれかが好ましい。また、凹凸形成方法としては、溶剤キャスト法、スピンコーティング法、バーコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、ナイフコーティング法等の通常の塗布法を採用することができる。
【００５０】
上記他の手法を併用する場合、上記基材鋳型転写法を行った後に、本発明の表面凹凸形成工程を行うことが好ましい。例えば、単層構造の樹脂フィルムの場合には、まず基材鋳型転写法によって熱硬化性樹脂膜の一方の表面に凹凸形状を形成するとともに、熱硬化性樹脂膜の固形分濃度が上述した範囲になるまで、乾燥、固化、硬化又は反応等し、続いて、もう一方の表面について上述した本発明の表面凹凸形成工程を行うことが好ましい。このような工程について、図８に模式的に示す。
転写層１１に樹脂組成物を塗布し、半乾燥又は半硬化しながら、転写層１１と接触する面に凹凸を形成する。このとき必要に応じてロール９で加圧する。引き続き半乾燥、半硬化した状態とし、続いてマットロール型転写層１０に樹脂組成物を接触させて他の面に凹凸を形成し、転写層１１を剥がして、両表面に凹凸形状を有する単層構造の遮光性フィルムを連続して得ることができる。
【００５１】
本発明はまた、熱硬化性樹脂組成物から形成される遮光層を備えた遮光性フィルムを製造する方法であって、上記製造方法は、上述した樹脂フィルムの製造方法を用いて遮光性フィルムを製造する遮光性フィルムの製造方法でもある。
このような遮光性フィルムは、所望の波長の光を散乱・吸収等することにより、該波長の光を遮光する機能を有するものである。例えば、レンズユニットに装着される場合、光電変換センサーが感受する、可視光領域、紫外領域、赤外領域等の光を遮光する機能を有し、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑え、生じた光学ノイズを除去するものである。
【００５２】
上記遮光層を形成する熱硬化性樹脂組成物としては、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いればよく、中でも、熱硬化性樹脂と黒色材料とを含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好適である。
上記遮光層としては、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される層、すなわち上記熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜が硬化してなる層）であり、表面の少なくとも片面が凹凸形状（凹凸構造）を有するものである。表面凹凸形状を有することにより、遮光性フィルムの光沢をなくし、光の反射を防ぎ、遮光性を優れたものにすることができる。より好ましくは、両表面に凹凸形状を有するものであり、これにより当該効果がより充分に発揮されることとなる。
【００５３】
上記凹凸形状としては、例えば、入射光が鏡面反射せずに散乱される程度に表面が平滑でなければよい。また、表面の凹凸は遮光したい光を散乱するのに適当な大きさであることが好ましい。例えば、遮光性フィルムをレンズユニットに用いる場合には、可視光領域、紫外線領域及び赤外領域等の光を効果的に散乱するものである。
この場合、フィルムの線粗さ（ＪＩＳ ２００１）のＲａ（算術平均粗さ）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上である。フィルムの最大高さＲｚに関しては、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２５μｍ以上である。また、平均高さＲｃに関しては、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上である。
【００５４】
ここで、フィルムの線粗さ（ＪＩＳ ２００１）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１表面粗さ−定義に準じた計算式を用いて求められるものである。
算術平均粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、基準長さにおける絶対値の平均を表したものであり、下記式（ｉ）から求めることができる。なお、式中、Ｒｎとは、粗さ曲線の平均線の高さを０としたときのｎ点目の計測線の高さを表す。
【００５５】
【数１】
【００５６】
最大高さＲｚとは、図２に示すように、基準長さにおける輪郭曲線の中で、最も高い山の高さ（Ｒｐ）と、最も深い谷の深さ（Ｒｖ）との和で表したものであり、下記式（ｉｉ）から求めることができる。なお、山とは、平均線より上にある部分を意味し、谷とは、平均線より下にある部分を意味する。
Ｒｚ＝Ｒｐ＋Ｒｖ （ｉｉ）
【００５７】
平均高さＲｃとは、図３に示すように、基準長さにおける輪郭曲線（粗さ曲線）要素の高さ（Ｒｔｉ）の平均値を表したものであり、下記式（ｉｉｉ）から求めることができる。なお、輪郭要素とは、隣り合う山と谷とを一組としたものである。この場合の輪郭要素を構成する山（谷）には、最低高さと最低長さの規定があり、高さ（深さ）が最大高さの１０％以下、又は、長さが計算区間の長さの１％以下であるものは、ノイズとして、前後に続く谷（山）の一部とする。
【００５８】
【数２】
【００５９】
上記表面凹凸形状としては、上述した形状の凹凸を有する限り特に限定されないが、黒色材料以外の微粒子を遮光性フィルムに含有させずに凹凸形状が形成されていることが好ましい。微粒子を含有させて凹凸形状を形成する場合は、通常、微粒子が白色又は淡色微粒子であることから、遮光性フィルムの表面近傍に存在する該微粒子が光の透過路となり、遮光性フィルムの遮光性が充分に優れたものとならないおそれがある。本発明の遮光性フィルムにおいて含有され得る微粒子は耐熱性が高いことが好ましいが、球状シリカ、シリコーン樹脂粒子等の耐熱性の高い粒子は白色である。このような白色（又は淡色）微粒子を用いると、優れた遮光性を得るための黒色化の阻害要因となるため、多量の黒色微粒子の添加が必要となることから、表面の均一な凹凸形成には不利である。また、微粒子を用いて凹凸形状を形成する場合、均一な凹凸形成のためには粒度分布が揃った粒子が必要であり高価になるおそれがある。
【００６０】
このような遮光層を有する遮光性フィルムは、上述した樹脂フィルムの製造方法を用いて得ることができる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜（遮光膜）の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、該表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度が、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％である製造方法を用いることにより、得ることができる。
【００６１】
上記遮光性フィルムの構造としては、上記遮光層を有する限り特に限定されないが、必要に応じてその他の構成要素を有してもよい。例えば、遮光層が充分な強度を持たない薄膜である場合は、充分な強度とするために基材を含むことが好適である。
上記遮光性フィルムの構造として具体的には、例えば、（１）基材と、遮光層（片面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（２）基材と、遮光層（両面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（３）遮光層単層フィルムである形態が好適である。
これらの形態の模式図を図４に示す。図４（ａ）は（１）の形態を、（ｂ）は（２）の形態を、（ｃ−１）及び（ｃ−２）は（３）の形態を示す。なお、図４（ａ）及び（ｂ）では、基材と遮光層とからなる積層フィルムを模式的に示しているが、必要に応じ、更にその他の機能を有する層を有していてもよい。
【００６２】
上記（１）及び（２）の形態においては、基材により遮光性フィルムの強度を得ることができるため、遮光層を薄くすることができる。遮光層を薄くすることによって、上記樹脂組成物を塗布する際の膜厚制御を行いやすく、乾燥する際に該組成物に含まれる溶剤の蒸発除去を短時間で行うことができ、溶剤蒸発に伴う泡の生成等、遮光性能の低下をもたらす膜中の欠陥生成が抑制された遮光層が得られやすいという利点を有する。なお、これらの形態において、遮光層及び基材の配置位置は特に限定されず、いずれが入射光表面であっても本発明の作用効果を発揮するため特に限定されないが、反射防止のため、遮光層が入射光表面に配置する形態が好ましい。
上記基材の材料や厚み等の好適な形態等については、上述したとおりである。
【００６３】
上記（１）及び（２）の形態において、遮光層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上である。また、遮光層の厚みの上限としては、８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。また、特に好ましい範囲としては１０〜３０μｍである。
なお、本明細書において、遮光層の厚みとは、マイクロメーターで遮光層を測定した厚みを意味する。
【００６４】
上記（１）及び（２）の形態の遮光性フィルムにはまた、その他の機能を有する層を適宜設定してもよい。その他の機能を有する層を形成する場合において、例えば、赤外カット層を形成する場合には、通常、基材に低屈折率材料及び高屈折率材料（例えば、無機酸化物等）を蒸着、積層させることとなる。そして、蒸着する際に加熱を行う場合には、蒸着時の加熱に対する耐熱性が必要であり、基材として耐リフロー性を有する材料を用いると、赤外カット層を容易に形成できることから好ましい。また、遮光層以外のその他の機能を有する層を形成する際に、充分な耐熱性が必要となる場合がある。例えば、赤外カット層（無機多層膜・赤外線を反射又は遮断する膜）を蒸着形成する場合は、通常、蒸着時に数百℃以上の温度がかかるため、基材（基板材料）の耐熱性が必要となる。したがって、基材の耐熱性を充分なものとすることにより、種々の赤外線を遮断する材料を様々な方法により形成できるようにすることができる。
【００６５】
上記（３）の遮光層が単層である形態（遮光層単体で遮光性フィルムとなる形態）においては、遮光層の厚みは、遮光性フィルムの形態や適用する用途によっても異なるが、１〜１０００μｍであることが好ましい。これにより、本発明の遮光性フィルムが薄くなり、例えば、該遮光性フィルムを光学部材に用いた場合に、光路を短縮することができる。これにより、この光学部材（例えば、カメラモジュール等）を薄型化することができる。遮光層の厚みの下限としては、遮光層に用いられる熱硬化性樹脂組成物にもよるが、フィルムの後加工が行い易く、機械的強度に優れる点から、１０μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。遮光層の厚みの上限としては、遮光層の材質にもよるが、遮光性能が充分となること、薄型化の要求の高いレンズユニットへの適用を踏まえれば２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。また遮光層の厚みの範囲としては、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍである。
【００６６】
上記遮光性フィルムの特に好適な形態は、単層構造であることである。すなわち、上記（３）の形態の遮光層単独で構成される形態が好適である。このような形態とすることにより、遮光性フィルムの厚みを薄くすることができ、光学用途（レンズユニット）に用いる場合に、光路を短縮でき、レンズユニットの小型化、薄型化を達成することが可能になる。単層構造の遮光性フィルムの模式図を図４（ｃ）に示す。図４（ｃ−１）は、凹凸が片面に形成された形態であり、（ｃ−２）は凹凸が両面に形成された形態である。
【００６７】
上記遮光性フィルムは、厚みが１０００μｍ未満であることが好ましい。厚みを１０００μｍ未満に設定することにより、例えば、光学部材として用いた場合に、光路を短縮することができ、該光学部材を小さくすることができる。より好ましくは２００〜１０μｍ、更に好ましくは１００〜２０μｍである。
【００６８】
上記遮光性フィルムはまた、光沢度が２０以下であることが好ましい。遮光性フィルムの光沢度が２０を超えると、遮光が充分とならず、例えば、レンズユニットとして用いた場合にノイズとして誤作動の原因となるおそれがある。より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは、５以下である。
上記光沢度は、日本電色工業社製 光沢計 ＶＧ−２０００を用いて、測定角度（θ）６０度で測定する。
【００６９】
上記製造方法により得られる遮光性フィルムは、耐熱性に優れるものとなる。遮光性フィルムの耐熱性としては、該フィルムを高温で加熱したときにフィルム形状の変化で評価することができる。フィルム形状の変化としては、加熱した前後におけるフィルムの寸法（面内の縦方向、横方向のそれぞれの長さ、厚み方向の長さ）の変化が小さいほど好ましく、形状保持性に優れたものであることが好ましい。形状保持性に優れる（耐熱性を有する）ことの具体例としては、２００℃で１分加熱した際に、加熱前に対する加熱後の各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下となることである。寸法変化率が１０％以下であると、上述した用途において、通常使用される条件で遮光性フィルムの特性を充分に発揮することができ、例えば、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えることができる。より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
なお、寸法変化率を測定するときの試料の大きさは、適宜選択すればよく、例えば、縦５０．０ｍｍ×横１０．０ｍｍ×厚さ３５〜８０μｍサイズの試料を用いることができる。
【００７０】
上記寸法変化率の測定条件としては、より厳しい条件で行ってもよく、加熱温度としては、２５０℃であることが好ましい。また、加熱保持時間としては、２分であることが好ましい。より好ましくは、５分であり、更に好ましくは、１０分である。このような厳しい条件で、寸法変化率が上記範囲であるような遮光性フィルムがより好ましい。
また上記寸法変化率としてより好ましくは、２６０℃で２分加熱した際に、加熱前に対する加熱後の各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下であることが好ましい。測定条件としては、空気雰囲気下で行うことが好ましい。すなわち、上記遮光性フィルムは、該フィルムを空気雰囲気下で２６０℃で２分間加熱したときに、加熱前に対する加熱後における縦、横、厚みのそれぞれの寸法変化率が１０％以下であることが好ましい。２６０℃２分間の加熱にて寸法変化が小さい（寸法変化率が１０％以下である）ことによって、上記遮光性フィルムをレンズユニットに用いる場合に、半田リフロー工程に充分に耐え得るものとすることができる。この場合における寸法変化率としては、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００７１】
上記遮光性フィルムの形状としては、用途に応じて適宜選択することができ、レンズユニットに装着する場合には、レンズを固定する淵に貼ることにより、効果的に光路以外の光の透過・光の反射を抑え、光学ノイズを低くすることができる。すなわち、レンズユニット用途においては、図５に模式的に示すように、遮光性フィルム（中でも、遮光層）がレンズを固定する淵に貼られることが好ましく、レンズユニットにおけるレンズと遮光層との位置関係としては、レンズユニットの断面図として見ると、図６に模式的に示したものであることが好ましい。この場合、遮光性フィルムにおける遮光層は、レンズユニット入射光側からみると、図７に模式的に示すような平面形状（輪の形状）であることが好ましい。輪の中心は空洞でもよく、可視光を透過する透明フィルムであってもよく、レンズであってもよい。好ましくは、輪の中心は空洞であることである。
【００７２】
なお、本明細書において、「耐熱性を有する」とは、熱に対する高い耐性を有することを意味する。例えば、光学用途に用いる場合、熱硬化性樹脂等の材料においては、Ｔｇが高いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましく、基材、遮光性フィルム及びレンズユニットにおいては、形状保持性に優れること、寸法変化率が低いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましい。また、「耐リフロー性を有する」とは、リフロー工程で用いられる温度に対して充分な耐性を有することを意味し、耐熱性を有するという場合と同様に、例えば、光学用途に用いる場合、熱硬化性樹脂等の材料においては、Ｔｇが高いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましく、基材、遮光性フィルム及びレンズユニットにおいては、形状保持性に優れること又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましい。Ｔｇ、分解温度、形状保持性等についての好ましい要件としては、上述した各特性についての好ましい要件を満たすことが好適である。
【００７３】
以下では、本発明の熱硬化性樹脂として好ましく使用される、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物（エポキシ基含有化合物）、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、ポリ（アミド）イミド樹脂について、更に説明する。
なお、エポキシ基とは、オキシラン環を持つ有機基を意味し、グリシジル基等のオキシラン環を有する有機基の中にはエポキシ基が含まれるため、本明細書中の「エポキシ基」には、「グリシジル基」を含むものとする。
【００７４】
上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、以下の化合物等を好適に使用できる。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；
【００７５】
上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【００７６】
これらの中でも、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；芳香族結晶性エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；エポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好ましい。また、光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合は、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【００７７】
上記多価フェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００７８】
上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、アクリロイル基を有する場合、アクリロイル基中にビニル基を有することになるが、この場合には、アクリロイル基とビニル基とを有することとはせず、アクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。
【００７９】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂とは、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂）、及び、ポリアミドイミド樹脂（アミド結合とイミド結合とを含む樹脂）を意味する。このようなポリ（アミド）イミド樹脂には、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の２種類があるが、本発明では、熱硬化性ポリ（アミド）イミド樹脂が好適であり、より好ましくは、芳香族系熱硬化性ポリ（アミド）イミド樹脂である。
上記ポリ（アミド）イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られる前駆体ポリマー（ポリ（アミド）イミド樹脂の原料）を、イミド化反応して得ることができるが、上記熱硬化性樹脂組成物がこのような前駆体ポリマーを含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、上記前駆体ポリマーが芳香環を有する形態である。
【００８０】
上記前駆体ポリマーにおいて、多価カルボン酸化合物とは、分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の誘導基を有する化合物であり、その無水物も含むものとする。カルボキシル基の誘導基とは、ＣＯＸで表され、Ｘがハロゲン元素又はＯＲ４で表される基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。）をいう。
上記多価カルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸化合物（その無水物を含む）や、トリカルボン酸化合物（その無水物を含む）が好適である。また、これらをメタノール、エタノール等のアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。
【００８１】
上記テトラカルボン酸化合物としては、以下に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適である。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物及び９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等。
【００８２】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が好適である。
【００８３】
上記トリカルボン酸化合物（トリカルボン酸一無水物も含む）としては、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含むものが好適であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の基に、３個のカルボキシル基又はその誘導基が結合してなる化合物等が挙げられる。中でも、芳香族環を含むものが好ましく、トリメリット酸や水素化トリメリット酸、その無水物や誘導体がより好ましい。
【００８４】
上記多価アミン化合物とは、分子内に２以上のアミノ基を有する化合物であり、特に分子内に２つのアミノ基を有する化合物（ジアミン化合物）であることが好適である。ジアミン化合物としては、２つのアミノ基間に芳香族環を含む芳香族ジアミンや、２つのアミノ基間が脂肪族基で構成される脂肪族ジアミン、２つのアミノ基間にシロキサン結合を含む構造単位を有するシロキサンジアミン等を用いることができる。
【００８５】
上記芳香族ジアミンとしては、具体的には、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、
【００８６】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジクロロベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）等が好適である。
【００８８】
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。
【００８９】
上記シロキサンジアミンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業社製））等が挙げられる。
【００９０】
上記多価イソシアネート化合物とは、分子内に２以上のイソシアナート基を有する化合物であり、特に分子内に２つのイソシアナート基を有する化合物（ジイソシアネート化合物）であることが好適である。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ビス（３−トリレン）ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９１】
上記多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応において、これらの成分割合は、上記前駆体ポリマー等に推奨される分子量の調整等によって適宜設定すればよいが、例えば、カルボキシル基及びその誘導基の総量を１モルとすると、アミノ基及びイソシアナート基の合計モル量が０．７〜１．５モルとなるように設定することが好適である。１．５モルより多いと、未反応の多価アミン化合物や多価イソシアネート化合物が残存しやすく、成膜性が充分とはならないおそれがあり、０．７モル未満であると、ゲル化を引き起こしやすく、この場合も成膜性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、アミノ基及びイソシアナート基の合計モル量を０．９〜１．３モルとすることである。
【００９２】
上記反応は、通常の手法により行えばよく、例えば、反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好適である。これにより、反応時間を短く、かつゲル化を充分に抑制することが可能になる。より好ましくは１００〜１９０℃であり、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応時間は、３０分〜１５時間とすることが好適であり、より好ましくは１〜１０時間である。
【００９３】
上記反応はまた、必要に応じ、有機溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。
上記有機溶媒としては、有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適である。これらの溶媒は、単独で又は混合物として使用することもできるし、また、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素等の他の溶媒と混合して用いることもできる。
上記触媒としては、例えば、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記前駆体ポリマー（ポリ（アミド）イミド樹脂の原料）としては、下記式（３）；
【００９５】
【化１】
【００９６】
（式中、Ｒ５は、同一若しくは異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価又は４価の有機基を表す。Ｒ６は、同一又は異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン元素又はＯＲ７で表される基を表す。Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ｒは、１〜２の数である。ｎは、繰り返し単位の存在数を表し、１〜１０００の整数である。）で表される構成単位（３）を有するものが好適である。
【００９７】
上記式（３）において、Ｒ５は、耐熱性の観点からは、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有するものであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ５は、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数４〜３０の３価又は４価の基である。具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、種々の有機基を用いることができる。
【００９８】
また上記Ｒ６は、耐熱性の観点からは、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有するものであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ６は、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基である。具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、種々の有機基を用いることができる。
【００９９】
更に上記ＣＯＸ基は、カルボキシル基又はその誘導基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン元素又はＯＲ７で表される基を表し、Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ハロゲン元素としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１００】
上記一般式（３）中、ｎは、上記前駆体ポリマー中の上記一般式（３）で表される構成単位の繰り返し数を表し、１〜１０００の整数である。好ましくは、２以上であり、また、粘性が高くなり過ぎると黒色材料との相溶性が充分にはならないおそれがあるため、５００以下であることが好適である。
【０１０１】
上記構成単位（３）を含む前駆体ポリマーにおいて、構成単位（３）の含有割合は、該ポリマー１００質量％に対して、３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％である。
【０１０２】
上記一般式（３）中、ｒ＝２である構造単位（３）を主成分とする前駆体ポリマーとしては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとにより合成されたポリアミック酸（ポリイミド前駆体ポリマー）が好適なものとして挙げられる。また、ｒ＝１である構造単位（３）を主成分とする前駆体ポリマーとしては、例えば、トリカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリアミドイミド前駆体ポリマーが好適なものとして挙げられる。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、上述のような構成であるので、凹凸転写性に優れ、硬化により形成された凹凸形状の平坦化を充分に抑制することによって、表面に凹凸形状を有し、かつ種々の用途に有用な樹脂フィルムを効率よく連続して製造することができる。また、このような製造方法を用いれば、耐熱性や遮光性等の各種性能に優れ、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用な遮光性フィルムを効率的に製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、転写処理（表面凹凸形成工程）に供した熱硬化性樹脂膜（転写前）の固形分含有量は、次のようにして求めた。すなわち、樹脂膜の小片を試料とし、ＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用い、昇温速度１０度／分で常温から３５０度までの重量減少量を測定し、この重量減少量を溶剤含有量とし、残分を固形分含有量（固形分濃度、単位：質量％）とした。また、熱硬化性樹脂膜（転写前）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述したようにして求めた。
【０１０５】
実施例１−１〜１−３
〔ポリアミック酸溶液にカーボンブラックを分散させたワニス液の調製〕
温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器を準備した。この反応器に、ポリアミック酸溶液、黒色材料及び表面調整剤を表１に示す割合（質量％）で仕込み、下記に示す混合条件で混合した後、下記に示す加圧濾過器を用いてＳＵＳ製３００メッシュにて加圧濾過することにより、熱硬化性樹脂組成物としての各ワニス液を得た。
なお、ポリアミック酸溶液としては、宇部興産社製ポリイミドワニスＵ−ワニスＡ（固形分含有量：１８．５％）、又は、Ｉ．Ｓ．Ｔ社製ポリイミドワニスＰｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０８３（固形分含有量：１９．０％）を用いた。黒色材料としては、日本触媒社製グラフトカーボンブラック分散液 エポトーンＬＹ（カーボンブラック濃度７．８％）を使用し、表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３０６（固形分：１２．５％）を用いた。
（混合条件）
攪拌羽根：２段パドル
混合時間：攪拌６０分、窒素雰囲気下
（加圧濾過）
使用加圧濾過器：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＳＴ−２９３−１０−ＪＡ
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例２−１〜２−５、比較例１〜２
〔熱硬化性樹脂膜の作成〕
実施例１−１〜１−３で得た各ワニス液を、帝人デュポン社製マットペットフィルム（銘柄：ＰＳＧ、厚さ１００μｍ）に塗工し、乾燥した後、基材ＰＥＴから剥離することによって、熱硬化性樹脂膜（樹脂膜Ａ〜Ｃ）を得た。
各樹脂膜における固形分含有量は、樹脂膜Ａ：６７％、樹脂膜Ｂ：７３％、樹脂膜Ｃ：５８％であった。
以下に塗工条件、乾燥条件を示す。
（塗工条件）
塗工方式：スロットダイ
塗工幅：２６ｃｍ
乾燥炉温度：１４０℃（樹脂膜Ａ、Ｃの場合）、１４５℃（樹脂膜Ｂの場合）
【０１０８】
得られた樹脂膜Ａ、Ｂ、Ｃを、更に熱風乾燥機にて加熱処理（乾燥）することにより、固形分濃度を調整した。
樹脂膜Ａを１５０℃、１０分間加熱処理したものを、樹脂膜Ａ−Ｃ１とし、
樹脂膜Ｂを１２０℃、６分間加熱処理したものを、樹脂膜Ｂ−Ｃ２とし、
樹脂膜Ｃを１２０℃、５分間加熱処理したものを、樹脂膜Ｃ−Ｃ３とした。
各樹脂膜の固形分含有量は、Ａ−Ｃ１：８５％、Ｂ−Ｃ２：７７％、Ｃ−Ｃ３：６９％であった。
【０１０９】
〔表面凹凸形成工程（転写処理）〕
得られた各樹脂膜の基材ＰＥＴ非接触側の表面に転写処理（表面凹凸形成処理）を行った。転写材にはマットロールを用いた。用いた装置、処理条件等に関し詳細を以下に示す。
使用機械：電気加熱式エンボス機
マットロール１：微細エンボス加工が施されたもの
受けロール：樹脂ロール
試験温度：１２０℃、１５０℃
圧縮荷重：５トン（線圧１８５Ｎ／ｍｍ）
速度：２ｍ／分
【０１１０】
〔硬化工程（イミド化）〕
各樹脂膜について上記転写処理（試験）を行った後、イナードオーブンにて以下の条件で加熱硬化処理することにより硬化し、ポリイミド樹脂からなる樹脂フィルムを得た。
加熱硬化条件：２００℃で２０分硬化した後、２５０℃で１０分硬化し、更に３００℃で１０分硬化した。
【０１１１】
このようにして得た各樹脂フィルム（又は転写処理後の樹脂膜）について、以下の評価方法にて、光沢度、線粗さ、耐熱性及び光線透過率を評価・測定した。結果を表２に示す。
１、光沢度の測定
転写処理及び硬化処理後の樹脂フィルムに関し、転写処理した表面の光沢度を測定した。光沢度は、日本電色工業社製 光沢度計（ＶＧ−２０００）を用いて、測定角度（θ）６０度における光沢度を測定することにより求めた。
【０１１２】
２、線粗さ（ＪＩＳ２００１）の測定方法
以下の機種及び測定条件で測定し、解析を行った。
機種：ＫＥＹＥＮＣＥ社製 カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）
測定設定
対物レンズ：２０倍 ズーム：１．０倍
測定ピッチ：ＲＰＤ
測定モード：表面形状
測定エリア：面
測定品質：超高精細
解析ソフト：ＶＫ−９７００／ＶＫ−８７００ 形状解析アプリケーション ＶＫ−ＨＩＡＩ
解析表面（画像）の傾き補正：２次曲面補正（自動）
解析長さ（基準長さｌ）：５００μｍ
解析線の傾き補正：直線（自動）
【０１１３】
３、耐熱性試験
硬化後のポリイミドフィルム（樹脂フィルム）に関し、耐熱性試験を行った。
試験片：５０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り取ったフィルム
試験条件：２６０度２分
試験前後の寸法変化を測定した。
実施例２−１〜２−５で得た樹脂フィルムについて寸法変化を測定した結果、いずれのサンプルも５０ｍｍ×１０ｍｍで厚み変化なく、寸法変化は認められなかった。
【０１１４】
４、光線透過率
実施例２−１〜２−５で得られた各樹脂フィルムの分光透過率を分光光度計（島津製作所製 島津自記分光光度計 ＵＶ−３１００）を用いて、測定した。その結果、いずれの樹脂フィルムにおいても、波長領域３００〜８００ｎｍに対する光線透過率は、０．１％以下であった。また、各樹脂フィルムの耐熱性試験後においても、同様に測定した結果、いずれの樹脂フィルムにおいても、波長３００〜８００ｎｍに対する光線透過率は、０．１％以下であった。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１及び２中、「−」は、測定していないことを意味する。
なお、比較例１では、転写処理時にロールに硬化性樹脂膜が被着したために凹凸形成ができず、また、比較例２は、膜が硬くもろいために凹凸付与ができなかった。このように比較例１及び２では転写処理を行えなかったため、転写後（及び焼成後）の評価試験を行うことができなかった。
【０１１７】
表２より、表面凹凸形成工程（転写処理）に供する熱硬化性樹脂膜（転写前）の固形分濃度を、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対して６０〜８０質量％とすることにより、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムの製造をするうえで有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
数値範囲の上限値及び下限値の技術的意義については、下限値をやや下回る比較例１（５８質量％）、及び、上限値をやや上回る比較例２（８５質量％）と、上記範囲内にある実施例２−１〜２−５とを比較すると明らかである。固形分濃度が下限値を下回る比較例１では、転写材に熱硬化性樹脂膜が被着してしまい、上限値を上回る比較例２では、熱硬化性樹脂膜が硬くもろいために凹凸付与ができず、いずれも作業を継続することが不可能であった。これに対し、固形分濃度が上記範囲内にある実施例２−１〜２−５では、このように作業を中断することはなく、効率よく樹脂フィルムが得られたうえ、光沢度及び線粗さの測定試験や耐熱性試験の結果からも、製品としても高いレベルにある樹脂フィルムを製造できたことが分かる。また、実施例２−１〜２−５で用いた転写材には熱硬化性樹脂膜は殆ど付着しなかったため、転写操作の連続運転が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、遮光性フィルムの線粗さ（Ｒａ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図２】図２は、遮光性フィルムの最大高さ（Ｒｚ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図３】図３は、遮光性フィルムの平均高さ（Ｒｃ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図４】図４は、遮光性フィルムの好ましい形態の一つを示す断面模式図である。
【図５】図５は、レンズユニットの好ましい形態の一つであるカメラモジュールの構成を示す断面模式図である。
【図６】図６は、レンズユニットにおける遮光性フィルムとレンズとの関係を示す断面模式図である。
【図７】図７は、レンズユニットにおける遮光性フィルムの好ましい形態の一つを示す平面模式図である。
【図８】図８は、熱硬化性樹脂膜の両表面に凹凸形状を形成する際に、基材鋳型転写法を行った後に、本発明の表面凹凸形成工程を行う形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１：遮光層
２：基材
３：遮光性フィルム
４：レンズ
５：赤外カットフィルター
６：バレル
７：センサーレンズ
８：コバ
９：ロール
１０：マットロール型転写層
１１：転写層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム及び遮光性フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用な樹脂フィルムを製造する方法、及び、その製造方法を用いて遮光性フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムは、樹脂組成物を乾燥、固化、硬化又は反応して得られるフィルム状の成形物であり、例えば、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に広く使用されている。このような樹脂フィルムにおいては、その光沢の低減化や反射抑制化等のため、表面に凹凸形状を有するものが開発されており、例えば、遮光性フィルムとして、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えるため等に使用されている。
【０００３】
表面凹凸形状を有する樹脂フィルムに関し、樹脂膜に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、カーボンブラックを混入させたポリエステルフィルムをサンドブラスト処理する方法（例えば、特許文献１参照。）、有機フィラー（マット剤）をバインダー樹脂により基材黒色フィルムの表面に結着させ微粒子に基づく凹凸を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）、有機フィラー、黒色微粒子をバインダー樹脂により基材透明フィルムの表面に結着させ微粒子に基づく凹凸を形成するとともに黒色化する方法（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。また、ベースフィルム上に、放射線硬化樹脂組成物からなる塗料を塗布した後、乾燥して凹凸形状を形成する方法（例えば、特許文献４参照。）、光硬化性組成物を含む塗布液を支持体の表面上に塗布、乾燥して凹凸形状を形成する方法（例えば、特許文献５参照。）、高分子フィルムシート原反上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布又はラミネートし、該紫外線硬化性樹脂組成物が軟化した状態で凹凸の形状を有するロールに密着させて紫外線を照射し、ロール凹凸面を転写、成形する方法（例えば、特許文献６参照。）等が開示されている。更に、凹凸形状を形成する別法として、金属導体上に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布して前駆体層とした後、露光し、マスクパターンを潜像として前駆体層に転写する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開平１−１２０５０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２７５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６５８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１５２０２７号公報
【特許文献５】特開２００３−２７２２２８号公報
【特許文献６】特開２００３−２７２２２８号公報
【特許文献７】特開２００６−９８５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、樹脂膜の表面に凹凸形状を形成する技術が種々開発されている。しかし、例えば、特許文献１〜３に記載の技術では、凹凸転写性が充分なレベルにあるとはいえず、連続して凹凸形状を形成できないこともあるため、これらの点の改良を要する。また、特許文献４〜７に記載の技術に用いる組成物は光硬化性又は光感光性であるため、例えば、黒色材料を配合した場合には所望の凹凸化が困難であり、遮光性フィルム等の光学部材用途の樹脂フィルムを得ることは難しい。したがって、光学部材等のより多くの用途に使用可能な樹脂組成物に対しても凹凸形状を形成できるようにするとともに、凹凸転写性を向上させ、各種用途に有用な樹脂フィルムを好適に製造するための工夫の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、凹凸転写性に優れ、硬化により形成された凹凸形状の平坦化を充分に抑制することによって、表面に凹凸形状を有し、かつ種々の用途に有用な樹脂フィルムを効率よく連続して製造することができる方法、及び、該製造方法を用いて、耐熱性や遮光性等の各種性能に優れる遮光性フィルムを効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムの製造方法について種々検討し、転写法を用いた製造方法とすることによって、光学部材等にも好適な樹脂フィルムを効率的に製造できることを見いだした（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６３８１２）。そして、このような製法の中でも、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を成形する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有する製造方法とし、かつ表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度を特定すると、凹凸転写性が大幅に向上されるとともに、形成された凹凸形状の平坦化を充分に抑制することができることを見いだした。また、このような製造方法とすることによって、樹脂フィルムを連続生産できることも見いだした。更に、このような製造方法を用いれば、優れた耐熱性や遮光性等を有し、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用な遮光性フィルムを、効率的かつ低コストで製造できることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、上記表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度は、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％である樹脂フィルムの製造方法である。
本発明はまた、熱硬化性樹脂組成物から形成される遮光層を備えた遮光性フィルムを製造する方法であって、上記製造方法は、上述した樹脂フィルムの製造方法を用いて遮光性フィルムを製造する遮光性フィルムの製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明は、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であるが、該樹脂フィルムの構造（構成）としては、樹脂フィルムの用途等に応じて適宜選択すればよく、例えば、（１）基材と、熱硬化性樹脂組成物から形成される層（片面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（２）基材と、熱硬化性樹脂組成物から形成される層（両面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（３）熱硬化性樹脂組成物から形成される層の単層フィルムである形態が好適である。中でも、小型化や薄型化が求められる用途に樹脂フィルムを使用する場合には、（３）の形態、すなわち単層構造であることが好適である。
なお、熱硬化性樹脂組成物から形成される層とは、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜が硬化してなる層を意味する。
【０００９】
上記熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）とは、加熱により硬化する樹脂（熱硬化性樹脂）を含む組成物であればよく、樹脂フィルムの用途に応じて適宜他の成分を含むことが好適である。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物（エポキシ基含有化合物）、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、ポリ（アミド）イミド樹脂の他、これらの原料等が挙げられ、単独で使用又は２種以上を併用することができる。中でも、ポリ（アミド）イミド樹脂又はその原料（前駆体ポリマー）を用いることが好ましく、より好ましくは、ポリ（アミド）イミド樹脂原料（前駆体ポリマー）を用いることである。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物がポリ（アミド）イミド樹脂原料を含むことが好適であり、これにより、得られる樹脂フィルムが無機ガラスに匹敵する耐熱性を示すことができ、また、成形や加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。これらの化合物等の具体的形態については、後述するとおりである。
【００１０】
上記熱硬化性樹脂組成物としてはまた、樹脂フィルムを遮光性フィルムとして用いる場合には、遮光性を付与させるため、黒色材料を更に含むものであることが好適である。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂と黒色材料とを含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
上記黒色材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛等の炭素系黒色微粒子；チタンブラック等の金属酸化物系黒色微粒子等の無機系黒色微粒子；アニリンブラック等の黒色系有機微粒子（有機系黒色微粒子）等の黒色微粒子や、アントラキノン、インジゴイド、ジアゾ系黒色系有機染料等を使用することが好ましい。
上記無機系黒色微粒子（無機系黒色材料）としては、上記のチタンブラック以外でも、マグネタイト、酸化第一銅（亜酸化銅）、銅とクロムとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、銅とマンガンとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、銅と鉄とマンガンとを主金属成分とする複合酸化物黒色微粒子、コバルトとクロムと鉄とを主金属成分とした複合酸化物黒色微粒子等も好ましい形態の一つである。
【００１１】
上記黒色材料の中でも、微粒子状の黒色材料（黒色微粒子）が好ましく、種々の黒色の微粒子を用いることができる。黒色微粒子の中でも、耐熱性に優れる点で、炭素系黒色微粒子、無機系黒色微粒子が好ましい。可視光領域に対する遮光性能に優れる点では、炭素系微粒子等の炭素系材料が好ましく、また、超微粒子状であり樹脂組成物中での分散性に優れることにより遮光性フィルムに均質な黒色を付与できる点で、カーボンブラックがより好ましい。また、カーボンブラックは、優れた耐熱性に加え、黒色の程度が高く、安価である点においても好ましい。
【００１２】
上記黒色微粒子としては、１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以下である。また、２次凝集の抑制された粒子が好ましい。更に、黒色微粒子を樹脂組成物中で分散させた場合に、黒色微粒子の粒径が１μｍ以下で分散してなることが好ましい。樹脂組成物中で分散させた場合の黒色微粒子の粒径としてより好ましくは、０．５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．１μｍ以下である。樹脂組成物中で黒色微粒子を分散する場合、黒色微粒子が微細な粒子径で分散した方が色相（黒色）が均一となる。また、遮光性フィルムの表面に凹凸を形成する処理を行う時に、黒色微粒子の粒径が１μｍ以下で分散してなるものであると、黒色微粒子の粗大粒子による欠点の生成がなく、均一な厚みに塗布でき、所定の固形分濃度（６０〜８０質量％）に調整した際にも膜厚均一性、表面平滑性に優れる熱硬化性樹脂膜が得られ、転写により表面凹凸にばらつきのない樹脂フィルムが得られる。
一次粒子径は、透過型電子顕微鏡像により評価できる。
黒色微粒子は、１次粒子が２次凝集や会合することなく独立して存在する場合も、１次粒子が１次元、２次元又は３次元に凝集した構造を形成して存在する場合もある。一次粒子径とは、いずれの場合においても１次粒子の大きさを意味する。例えば、カーボンブラックの場合は、１次粒子がほぼ球状又は粒状（微結晶による輪郭を有し、それ以上、分割が困難である。）の形態である。
１次粒子の大きさは、通常、透過型電子顕微鏡像により評価することができ、その個数平均値（平均一次粒子径）が上述の範囲であることが更に好ましい。平均一次粒子径を求めるにあたっては、２０個以上の１次粒子の大きさを測定しそれらの測定値の平均を求めることが好ましい。
また、透過型電子顕微鏡像により、１次粒子の大きさを評価することが困難である場合は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定される比表面積値により下記式によって算出される比表面積径を平均一次粒子径として代用し得る。
比表面積径（μｍ）＝６／（ρ×Ｓ）
（式中、ρは、真比重を表す。Ｓは、比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。）
また、上述した樹脂組成物中に分散させた場合の黒色微粒子の粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置、例えば、ＬＢ−５００（堀場製作所製）等を使用することにより測定することができ、本発明では、体積基準の算術平均値を採用する。
【００１３】
上記黒色微粒子がカーボンブラックである場合、分散性の指標として、ジブチルフタレート吸油量を用いることができ、吸油量としては、３００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪くなり、色相（黒色）が充分には均一とならず、カーボンブラックの粗大粒子が形成され、表面に凹凸を形成する処理を行う際の加工性が充分に優れたものにならないおそれがある。上記吸油量としてより好ましくは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは、２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００１４】
上記吸油量は、カーボンブラックそのものの（粉末状態のカーボンブラックの）特性を示すものであり、樹脂組成物等に分散する前の状態のカーボンブラックの特性を示す。吸油量は、カーボンブラックが凝集していると高くなり、分散していると低くなる。カーボンブラックがより分散しているほど遮光性フィルム中で均一性が向上していることとなるため、吸油量は小さい方が好ましい。このように、上記樹脂組成物は、黒色微粒子が分散されてなる形態が好ましい。
【００１５】
上記黒色材料の含有量としては、熱硬化性樹脂と黒色材料との固形分合計１００質量％に対し、１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、遮光性が充分とはならないおそれがあり、５０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎるために、均一な厚みに製膜し難く、また表面の平坦性に優れる熱硬化性樹脂膜が得られ難いとともに、割れ易くなるおそれがある。より好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００１６】
上記黒色材料の上記樹脂組成物への含有形態としては、黒色材料（好ましくは、黒色微粒子）が樹脂組成物中に分散又は溶解していることが好適である。黒色材料が分散又は溶解された状態で存在しない場合には、遮光性フィルム等における遮光層を形成した際に遮光層が充分に均一に黒色とはならず、より優れた遮光性を発揮できないおそれがある。
上記黒色材料を分散又は溶解する手法、すなわち黒色材料が分散又は溶解した形態の樹脂組成物の製造方法としては、種々の方法を好適に用いることができ、例えば、熱硬化性樹脂を溶剤に溶解させた樹脂バインダー溶液に黒色材料を混合し、分散又は溶解処理する方法；黒色材料を分散させた分散液に熱硬化性樹脂を溶解する方法；熱硬化性樹脂を微粒子状に分散した分散体に黒色材料を混合し、分散又は溶解処理する方法；熱硬化性樹脂と黒色微粒子との混合物を溶融、混練処理する方法等が挙げられ、黒色材料及び熱硬化性樹脂に応じて適宜選択し、用いることができる。
【００１７】
ここで、上記熱硬化性樹脂は、溶剤可溶性であることが好適であり、上記熱硬化性樹脂組成物は、更に溶剤を含むものであることが好ましい。これにより、黒色材料を樹脂組成物中に均一に分散又は溶解させることが容易になるため、黒色材料が充分に均一に分散又は溶解した熱硬化性樹脂組成物が得られ、結果として黒色材料が充分に均一に分布した、遮光性に優れたフィルムを得ることが可能になる。このように、上記熱硬化性樹脂が溶剤可溶性である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
この場合、上記樹脂組成物の製造方法としては、熱硬化性樹脂が微分散又は溶解した溶液（樹脂バインダー溶液）に、黒色材料が分散又は溶解した溶液を、混合・分散させる方法を用いることが好適である。これにより、例えば、この樹脂組成物を用いて塗布等により遮光層（黒色層）を形成した場合に、遮光層としてより均質な黒色性を得ることができ、優れた遮光性を発揮することが可能になる。
【００１８】
上記溶剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類等が好適である。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、キシレン、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等である。
【００１９】
上記溶剤の使用量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以上であることが好ましく、また、１９００重量部以下が好ましい。より好ましくは、２００重量部以上であり、また、１４００重量部以下である。
【００２０】
上記熱硬化性樹脂組成物の好ましい形態は、塗布用の組成物であり、特に、黒色材料と熱硬化性樹脂（後述する硬化剤、硬化促進剤が必要な場合はこれらを含む。）と更に溶剤とを含み、かつ固形分含有量（上述した熱硬化性樹脂と黒色材料との合計量）が、熱硬化性樹脂組成物（溶剤も含まれるとして考えた場合）１００質量％に対して５〜４０質量％である形態が好適である。上記熱硬化性樹脂組成物中の固形分含有量が当該範囲にある場合、塗布により膜厚均一性、表面平坦性に優れる熱硬化性樹脂膜が得られ易く、また、後述する表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度を６０〜８０質量％に短時間で調整し易い。上記熱硬化性樹脂組成物中の固形分含有量のより好ましい範囲は、１０〜３０質量％である。
【００２１】
上記樹脂組成物の製造方法においてはまた、黒色材料が、樹脂等の他の成分に分散含有又は複合化されてなる粒子（黒色材料含有粒子）として上記樹脂組成物中に含有されるように製造する形態であってもよい。黒色材料含有粒子を構成する好ましい樹脂成分としては、特に限定されず、上記樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂として上述した樹脂等が挙げられ、中でも、上記樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂と同じ種類又は同等の屈折率の熱硬化性樹脂であることが好適である。
【００２２】
上記熱硬化性樹脂組成物はまた、表面調整剤を含むことが好ましい。表面調整剤は、膜の均一性の改善、具体的には穴の解消やゆず肌の解消の為に好適に使用し得るものである。表面調整剤としては、穴をなくす効果が高い点で、表面張力低下能の高い化合物が好ましく、また、ゆず肌の解消効果が高い点で、極性が高い化合物が好ましい。
上記表面調整剤としては、例えば、シリコン系表面調整剤（シリコン系添加剤）が好ましい。シリコン系表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０等が挙げられる。これらの中でも、極性が高い点から、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５等が好ましい。表面張力低下能が高い点からは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３７５等が好ましい。また、極性が高く、かつ表面張力低下能が高い点から、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５が特に好ましい。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂組成物はまた、更に硬化剤を含んでもよい。特に上記エポキシ基含有化合物を含む場合、硬化剤として熱潜在性カチオン発生剤を含むことが好適である。
上記熱潜在性カチオン発生剤とは、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものであるが、このような熱潜在性カチオン発生剤を用いることにより、例えば、室温で硬化がすすむような有機材料を用いた場合であっても、室温で硬化を進まないようにすることができ、硬化反応のハンドリングが容易にできるようになる。また、得られる硬化物（遮光層）の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。
【００２４】
通常、屈折率が高い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁り等の原因になるが、上記熱潜在性カチオン発生剤を含む樹脂組成物を用いた場合、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁り等が抑制され、光学用途により好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物硬化物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物硬化物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。
【００２５】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式（１）
（Ｒ１ｂＲ２ｃＲ３ｄＲ４ｅＺ）＋ｍ（ＭＸｎ）−ｍ（１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０又は正数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ｂＲ２ｃＲ３ｄＲ４ｅＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）の陰イオン（ＭＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。更に、一般式ＭＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンを用いることもできる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２７】
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、下記の商品等が挙げられる。
ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。
【００２８】
また熱潜在性カチオン発生剤以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、上述した多価フェノール化合物で硬化することも好ましい。
【００２９】
上記熱硬化性樹脂組成物はまた、エポキシ基含有化合物を含む場合には、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
【００３０】
上記熱硬化性樹脂組成物は更に、必要に応じて、例えば、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等の１種又は２種以上を含有してもよい。
【００３１】
上記熱硬化性樹脂組成物としては、その粘度（樹脂溶液としての２５℃における粘度）が１０ｃＰ〜１０万ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。この範囲にあると、熱硬化性樹脂組成物により、膜厚均一性、表面平坦性に優れる塗布膜が得られ易く、表面凹凸形成工程に供する際の固形分濃度を６０〜８０質量％に調整した熱硬化性樹脂膜において、溶剤除去に伴う表面の不均質な粗れが生じ難く、転写により表面凹凸にばらつきのない樹脂フィルムが得られ易い。また、形成された表面凹凸形状の平坦化の抑制が可能となる。より好ましくは５００ｃＰ〜５万ｃＰである。
上記粘度は、例えば、Ｂ型粘度計等により測定することができる。
【００３２】
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、上述した熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に、転写法により凹凸形状を形成する工程（「表面凹凸形成工程」ともいう。）と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程（「硬化工程」ともいう。）とを有するものである限り、更に必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
上記表面凹凸形成工程に供される熱硬化性樹脂膜としては、その固形分濃度が、該熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％であることが適当である。６０質量％未満であると、転写材表面に熱硬化性樹脂膜が被着してしまい、転写材の形状が充分に転写できず、また連続的に樹脂フィルムを得ることができなくなるおそれがある。また、後述するように単層構造の樹脂フィルムを製造する場合は、表面凹凸形成工程を行う前に基材から樹脂膜を剥離することが好適であるが、６０質量％未満であると、基材から剥離することも難しくなるおそれがある。また、８０質量％を超えると、熱硬化性樹脂膜が割れ易くなるため、凹凸形状を付与することができないおそれがある他、単層構造の樹脂フィルムを製造する場合は剥離工程を行うことも難しくなるおそれがある。上記固形分濃度範囲の下限値は、好ましくは６５質量％、より好ましくは７０質量％であり、上限値は、好ましくは７７質量％、より好ましくは７５質量％である。
【００３３】
上記熱硬化性樹脂膜は、例えば、通常の塗布法により基材に熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、又は、溶融押出成形等の膜（フィルム）の形成方法によりフィルム状に成形した後、その固形分濃度が上述した範囲になるまで、乾燥、固化、硬化又は反応（前駆体若しくは単量体から樹脂の状態にする反応）させることによって得ることができる。中でも、塗布する方法が、上述した固形分濃度が６０〜８０質量％である熱硬化性樹脂膜を調整し易い点で好ましく採用される。その場合（すなわち塗布方法による場合）、溶剤を除去する（乾燥させる）ことにより、その固形分濃度を上述した範囲に調整することが好ましい。また加熱により、硬化又は反応（前駆体若しくは単量体から樹脂の状態にする反応（例えば、ポリアミドイミド前駆体ポリマーを一部イミド化する反応等）を意味する。）を進めることも好ましく行われる。加熱により溶剤除去を行い、同時に上記の硬化又は反応を進めることも好ましく採用し得る。
なお、上記熱硬化性樹脂膜は、化学的、組成的に最終状態（乾燥、固化、硬化又は反応が完了した状態）のものではなく、中間状態（半乾燥、半固化、半硬化又は未反応・半反応の状態のもの）である。
【００３４】
上記表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜としてはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜２６０℃であることが好適である。この場合、上記熱硬化性樹脂膜のガラス転移温度が当該範囲になるまで、乾燥、固化、硬化又は反応（前駆体若しくは単量体から樹脂の状態にする反応）させた後、この熱硬化性樹脂膜について表面凹凸形成工程を行うことが好ましい。Ｔｇがこの範囲内にあることにより、転写処理（表面凹凸形成工程）や、表面凹凸形成工程を行う前の基材からの剥離工程をより容易に行うことができ、より連続的かつ効率的に樹脂フィルムを得ることが可能になる。より好ましくは、１５０〜２４０℃である。なお、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であって、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、該表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜２６０℃である樹脂フィルムの製造方法としても、本発明の製造方法と同様の効果を発揮することができる。
【００３５】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下のようにして行うことができる。
（Ｔｇ測定方法）
ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡＩＩＩ使用
測定条件：昇温スピード １０℃／ｍｉｎ、
周波数 １Ｈｚ
なお、完全に焼成（イミド化）したポリイミドフィルムのＴｇは、組成により異なるが、通常２８０〜４００℃であり、芳香族ポリイミドであれば、例えば３８０℃である。
【００３６】
上記熱硬化性樹脂膜はまた、目的とする樹脂フィルムの構造（構成）に応じて、基材上に存在する状態で表面凹凸形成工程に供してもよいし、基材から剥離して表面凹凸形成工程に供してもよい。中でも、単層構造の樹脂フィルムを得ようとする場合には、基材から剥離して表面凹凸形成工程に供することが好ましい。この場合、基材に熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、固形分濃度が上述した範囲になった時点で基材から剥離して表面凹凸形成工程に供してもよいし、基材から剥離した後に固形分濃度が上述した範囲になったものを表面凹凸形成工程に供してもよい。この中でも、作業の効率化等の観点からは、固形分濃度が上述した範囲になった時点で基材から剥離して表面凹凸形成工程に供することが好適である。すなわち、基材から剥離する際の熱硬化性樹脂膜の固形分濃度は、表面凹凸形成工程に供する場合と同様の固形分濃度範囲にあることが好ましい。基材から剥離する際の熱硬化性樹脂膜のガラス転移温度もまた、表面凹凸形成工程に供する場合に好適な範囲と同様の温度範囲にあることが好適である。
【００３７】
上記基材から剥離して得た熱硬化性樹脂膜は、熱硬化性樹脂組成物に接触していた側の基材表面が艶のある場合は、基材に接触していた側の表面（基材接触面）は光沢度が高いが、基材に接触していなかった側の面（基材非接触面）は、溶剤揮発によるためか、基材接触面と比較して光沢度が低い傾向がある。したがって、光沢度の低い樹脂フィルムを得ようとする場合には、剥離して得た熱硬化性樹脂膜の基材非接触面（基材が接触してなかった側の面）に上記表面凹凸形成工程を行うことが好適である。もちろん両面を処理することも好ましい。
【００３８】
上記基材としては、平滑なものが好適であるが、その材料としては、有機材料、無機材料、有機・無機複合材料又は金属材料のいずれであってもよく、これらは１種又は２種以上を用いてもよい。有機材料（例えば熱可塑性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物）は取り扱いやすい点、無機材料（例えば、ガラス）は熱膨張率に優れる点、有機・無機複合材料は両者の特徴を備える点から好適である。これらの材料は、いずれも好適に用いることができるが、上述したように基材から剥離して得た熱硬化性樹脂膜を表面凹凸形成工程に供する場合は、離型性に優れたものを用いることが好ましい。また、基材から剥離しない場合（例えば、基材を有する樹脂フィルムを目的とする場合）は、耐リフロー性を有する材料を用いることが好ましい。また、基材から剥離可能であれば、凹凸形状を有するフィルム又はガラス等でもよい。
【００３９】
上記耐リフロー性を有する材料として具体的には、フッ素化芳香族ポリマー、多環芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、含フッ素高分子化合物、ガラスフィルム及びポリエーテルケトン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
なお、これらの材料は、離型性にも優れたものであるため、基材からの剥離工程を行う場合にも好適に使用できるものである。
【００４０】
基材から剥離しない場合（例えば、基材を有する樹脂フィルムを目的とする場合）、上記基材としてはまた、耐熱性を有する材料であることも好ましい。より好ましくは、耐熱性樹脂フィルム（耐熱性樹脂を必須とするフィルム）である。基材の耐熱温度としては１０％分解温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましく、３５０℃以上が最も好ましい。また、Ｔｇは、８０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましく、２５０℃以上が最も好ましい。このような耐熱性を有する基材を用いることで、樹脂フィルムの自動実装化に好適に適用することができる。
【００４１】
上記基材としては更に、上述した材料の２種以上を混合したり、積層したりして用いることができる。中でも、２種以上を積層させて基材が多層構造を有する形態とすると、用いる材料の複数の特性が発揮されて、基材として好適に用いることができる。例えば、遮光性フィルムを１００μｍ未満に薄膜化が必要なカメラモジュール等の用途においては、ガラス等の無機材料を薄膜化（例えば３０μｍ〜１００μｍ）すると割れ易いという問題があるために、有機材料及び／又は有機・無機複合材料と積層することにより、遮光層を基材の上に更に積層させる場合に、基材の変形や割れが生じず、光学部材として好適な基材となる。より好ましくは、ガラス薄膜の片面又は両面に有機材料（例えば、樹脂）を形成した形態であり、特に好ましくは、両面に有機材料（例えば、樹脂）を形成した形態である。また割れを防ぐという観点では、熱硬化性樹脂膜を硬化してなる層を形成した後に有機物を積層させてもよい。
【００４２】
上記基材の厚みとしては、剥離工程の有無や得ようとする樹脂フィルムの厚み等に応じて適宜選択することができる。例えば、基材としてガラスを用いる場合は、ガラスの厚みは３０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍを超える厚みである。基材として樹脂を用いる場合は、例えば、ポリイミド、カプトン等は厚みが１００μｍ程度のシートを好適に使用できるが、厚みが１００μｍ未満のフィルム状のものが好ましい。
【００４３】
以上のように、好ましくは、溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、加熱により溶剤の一部を除去して、膜中の固形分濃度を６０〜８０質量％に調整することにより、表面凹凸形成工程に供するに好適な熱硬化性樹脂膜を得ることができる。この場合、塗布後、又は、固形分濃度調整後に、必要に応じて基材から膜を剥離することにより、熱硬化性樹脂膜単層からなる樹脂フィルムを得ることができる。
また、更に上記加熱において、Ｔｇを１１０〜２６０℃に調整することにより、表面凹凸形成工程に供する、より好適な熱硬化性樹脂膜を得ることができる。
【００４４】
上記熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程としては、上記熱硬化性樹脂膜を転写材（転写層ともいう。）に接触させて凹凸形状を形成する工程であればよい。転写法を用いることにより、再現性よく微細なレベルで凹凸形状を形成することができ、凹凸形状の大きさや深さ等の形態を精密に制御することができる。すなわち、平坦性に優れながら均一で微細な凹凸形状に基づくマット性を表面に付与することができる。
【００４５】
上記転写材（転写層）としては、例えば、すりガラス；マット処理ＰＥＴフィルム（マットペットフィルム）、マット処理ＰＰフィルム、マットＰＣフィルム等のマットフィルム（マット処理高分子フィルム）；従来公知のマットロール（エンボスロールともいう。）を採用し得る。中でも、マットロール（エンボスロール）を用いるロール転写法が好適であり、これによって、マットロールによるエンボス加工において熱硬化性樹脂膜表面に凹凸形状を形成することができ、連続生産が可能となり、製造コストを低く抑えることができる。また、マットロールによるエンボス加工の採用で両面凹凸化が可能である。なお、転写材は、通常、遮光性フィルムと分離するために離型性に優れることが好ましく、また、転写材の凹凸形状の形態としては、得ようとする樹脂フィルムの凹凸形状に合わせて適宜選択すればよい。
また凹凸形成方法としては、ロール転写法、型転写法が好適である。
【００４６】
上記転写材は、表面凹凸形成過程で、６０〜２００℃に加熱保持された状態で樹脂膜に接触させることが好ましい。６０℃未満であると、加熱硬化により凹凸形状が変化し、また転写材の形状が充分に転写できないおそれがある。また、２００℃を超えると、転写材表面に熱硬化性樹脂膜が被着してしまい、転写材の形状が充分に転写できず、また連続的に樹脂フィルムを得ることができなくなるおそれがある。上記転写材の温度範囲の下限値は、より好ましくは８０℃、更に好ましくは１００℃であり、上限値は、より好ましくは１９０℃、更に好ましくは１８０℃である。
【００４７】
上記硬化工程は、通常の熱硬化方法により行えばよい。また、膜を構成する熱硬化性樹脂の種類、硬化剤、硬化促進剤の種類により異なるが、硬化温度としては、１００〜４００℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、一方、上限温度としては４００℃以下が好ましい。より好ましくは３５０℃以下である。また、硬化時間は５分〜３時間とすることが好ましく、より好ましくは１０分〜１時間である。
なお、本発明の製造方法においては、上記表面凹凸形成工程の後に、樹脂膜を硬化させる工程（硬化工程）を行うことが妥当である。
【００４８】
上記製造方法においてはまた、両表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを得ようとする場合には、上述した表面凹凸形成工程を両表面について行うことが最も好ましいが、例えば、他の手法を併用することも可能である。いずれの手法による場合でも、効率面からは、両表面について、同時期に及び／又は連続して凹凸形状を形成することが好適である。
なお、同時期に両表面に凹凸形状を形成する場合、片面に凹凸形状を形成している時間と他面に凹凸形状を形成している時間とが少なくとも一部で重複していることが好ましい。
【００４９】
上記他の手法としては、例えば、転写材に熱硬化性樹脂組成物を塗布後、乾燥、固化、硬化又は反応して成膜し、凹凸形状を形成する方法（これを、基材鋳型転写法とも言う。）を用いることができる。この方法は、熱硬化性樹脂組成物を乾燥、固化、硬化又は反応させる前又はその過程で凹凸形状を形成する方法であるが、通常は、凹凸形状を形成した後に、転写材から、成形された熱硬化性樹脂組成物（硬化した熱硬化性樹脂膜）を剥離することとなる。
上記転写材としては、上述した転写材の中でも特に、すりガラス又はマットフィルム（表面凹凸ＰＥＴ等）のいずれかが好ましい。また、凹凸形成方法としては、溶剤キャスト法、スピンコーティング法、バーコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、ナイフコーティング法等の通常の塗布法を採用することができる。
【００５０】
上記他の手法を併用する場合、上記基材鋳型転写法を行った後に、本発明の表面凹凸形成工程を行うことが好ましい。例えば、単層構造の樹脂フィルムの場合には、まず基材鋳型転写法によって熱硬化性樹脂膜の一方の表面に凹凸形状を形成するとともに、熱硬化性樹脂膜の固形分濃度が上述した範囲になるまで、乾燥、固化、硬化又は反応等し、続いて、もう一方の表面について上述した本発明の表面凹凸形成工程を行うことが好ましい。このような工程について、図８に模式的に示す。
転写層１１に樹脂組成物を塗布し、半乾燥又は半硬化しながら、転写層１１と接触する面に凹凸を形成する。このとき必要に応じてロール９で加圧する。引き続き半乾燥、半硬化した状態とし、続いてマットロール型転写層１０に樹脂組成物を接触させて他の面に凹凸を形成し、転写層１１を剥がして、両表面に凹凸形状を有する単層構造の遮光性フィルムを連続して得ることができる。
【００５１】
本発明はまた、熱硬化性樹脂組成物から形成される遮光層を備えた遮光性フィルムを製造する方法であって、上記製造方法は、上述した樹脂フィルムの製造方法を用いて遮光性フィルムを製造する遮光性フィルムの製造方法でもある。
このような遮光性フィルムは、所望の波長の光を散乱・吸収等することにより、該波長の光を遮光する機能を有するものである。例えば、レンズユニットに装着される場合、光電変換センサーが感受する、可視光領域、紫外領域、赤外領域等の光を遮光する機能を有し、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑え、生じた光学ノイズを除去するものである。
【００５２】
上記遮光層を形成する熱硬化性樹脂組成物としては、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いればよく、中でも、熱硬化性樹脂と黒色材料とを含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好適である。
上記遮光層としては、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される層、すなわち上記熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜が硬化してなる層）であり、表面の少なくとも片面が凹凸形状（凹凸構造）を有するものである。表面凹凸形状を有することにより、遮光性フィルムの光沢をなくし、光の反射を防ぎ、遮光性を優れたものにすることができる。より好ましくは、両表面に凹凸形状を有するものであり、これにより当該効果がより充分に発揮されることとなる。
【００５３】
上記凹凸形状としては、例えば、入射光が鏡面反射せずに散乱される程度に表面が平滑でなければよい。また、表面の凹凸は遮光したい光を散乱するのに適当な大きさであることが好ましい。例えば、遮光性フィルムをレンズユニットに用いる場合には、可視光領域、紫外線領域及び赤外領域等の光を効果的に散乱するものである。
この場合、フィルムの線粗さ（ＪＩＳ ２００１）のＲａ（算術平均粗さ）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．７μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上である。フィルムの最大高さＲｚに関しては、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２５μｍ以上である。また、平均高さＲｃに関しては、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上である。
【００５４】
ここで、フィルムの線粗さ（ＪＩＳ ２００１）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１表面粗さ−定義に準じた計算式を用いて求められるものである。
算術平均粗さ（Ｒａ）とは、図１に示すように、基準長さにおける絶対値の平均を表したものであり、下記式（ｉ）から求めることができる。なお、式中、Ｒｎとは、粗さ曲線の平均線の高さを０としたときのｎ点目の計測線の高さを表す。
【００５５】
【数１】
【００５６】
最大高さＲｚとは、図２に示すように、基準長さにおける輪郭曲線の中で、最も高い山の高さ（Ｒｐ）と、最も深い谷の深さ（Ｒｖ）との和で表したものであり、下記式（ｉｉ）から求めることができる。なお、山とは、平均線より上にある部分を意味し、谷とは、平均線より下にある部分を意味する。
Ｒｚ＝Ｒｐ＋Ｒｖ （ｉｉ）
【００５７】
平均高さＲｃとは、図３に示すように、基準長さにおける輪郭曲線（粗さ曲線）要素の高さ（Ｒｔｉ）の平均値を表したものであり、下記式（ｉｉｉ）から求めることができる。なお、輪郭要素とは、隣り合う山と谷とを一組としたものである。この場合の輪郭要素を構成する山（谷）には、最低高さと最低長さの規定があり、高さ（深さ）が最大高さの１０％以下、又は、長さが計算区間の長さの１％以下であるものは、ノイズとして、前後に続く谷（山）の一部とする。
【００５８】
【数２】
【００５９】
上記表面凹凸形状としては、上述した形状の凹凸を有する限り特に限定されないが、黒色材料以外の微粒子を遮光性フィルムに含有させずに凹凸形状が形成されていることが好ましい。微粒子を含有させて凹凸形状を形成する場合は、通常、微粒子が白色又は淡色微粒子であることから、遮光性フィルムの表面近傍に存在する該微粒子が光の透過路となり、遮光性フィルムの遮光性が充分に優れたものとならないおそれがある。本発明の遮光性フィルムにおいて含有され得る微粒子は耐熱性が高いことが好ましいが、球状シリカ、シリコーン樹脂粒子等の耐熱性の高い粒子は白色である。このような白色（又は淡色）微粒子を用いると、優れた遮光性を得るための黒色化の阻害要因となるため、多量の黒色微粒子の添加が必要となることから、表面の均一な凹凸形成には不利である。また、微粒子を用いて凹凸形状を形成する場合、均一な凹凸形成のためには粒度分布が揃った粒子が必要であり高価になるおそれがある。
【００６０】
このような遮光層を有する遮光性フィルムは、上述した樹脂フィルムの製造方法を用いて得ることができる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜（遮光膜）の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、該表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度が、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％である製造方法を用いることにより、得ることができる。
【００６１】
上記遮光性フィルムの構造としては、上記遮光層を有する限り特に限定されないが、必要に応じてその他の構成要素を有してもよい。例えば、遮光層が充分な強度を持たない薄膜である場合は、充分な強度とするために基材を含むことが好適である。
上記遮光性フィルムの構造として具体的には、例えば、（１）基材と、遮光層（片面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（２）基材と、遮光層（両面）と、必要に応じてその他の機能を有する層とからなる積層フィルムである形態、（３）遮光層単層フィルムである形態が好適である。
これらの形態の模式図を図４に示す。図４（ａ）は（１）の形態を、（ｂ）は（２）の形態を、（ｃ−１）及び（ｃ−２）は（３）の形態を示す。なお、図４（ａ）及び（ｂ）では、基材と遮光層とからなる積層フィルムを模式的に示しているが、必要に応じ、更にその他の機能を有する層を有していてもよい。
【００６２】
上記（１）及び（２）の形態においては、基材により遮光性フィルムの強度を得ることができるため、遮光層を薄くすることができる。遮光層を薄くすることによって、上記樹脂組成物を塗布する際の膜厚制御を行いやすく、乾燥する際に該組成物に含まれる溶剤の蒸発除去を短時間で行うことができ、溶剤蒸発に伴う泡の生成等、遮光性能の低下をもたらす膜中の欠陥生成が抑制された遮光層が得られやすいという利点を有する。なお、これらの形態において、遮光層及び基材の配置位置は特に限定されず、いずれが入射光表面であっても本発明の作用効果を発揮するため特に限定されないが、反射防止のため、遮光層が入射光表面に配置する形態が好ましい。
上記基材の材料や厚み等の好適な形態等については、上述したとおりである。
【００６３】
上記（１）及び（２）の形態において、遮光層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上である。また、遮光層の厚みの上限としては、８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。また、特に好ましい範囲としては１０〜３０μｍである。
なお、本明細書において、遮光層の厚みとは、マイクロメーターで遮光層を測定した厚みを意味する。
【００６４】
上記（１）及び（２）の形態の遮光性フィルムにはまた、その他の機能を有する層を適宜設定してもよい。その他の機能を有する層を形成する場合において、例えば、赤外カット層を形成する場合には、通常、基材に低屈折率材料及び高屈折率材料（例えば、無機酸化物等）を蒸着、積層させることとなる。そして、蒸着する際に加熱を行う場合には、蒸着時の加熱に対する耐熱性が必要であり、基材として耐リフロー性を有する材料を用いると、赤外カット層を容易に形成できることから好ましい。また、遮光層以外のその他の機能を有する層を形成する際に、充分な耐熱性が必要となる場合がある。例えば、赤外カット層（無機多層膜・赤外線を反射又は遮断する膜）を蒸着形成する場合は、通常、蒸着時に数百℃以上の温度がかかるため、基材（基板材料）の耐熱性が必要となる。したがって、基材の耐熱性を充分なものとすることにより、種々の赤外線を遮断する材料を様々な方法により形成できるようにすることができる。
【００６５】
上記（３）の遮光層が単層である形態（遮光層単体で遮光性フィルムとなる形態）においては、遮光層の厚みは、遮光性フィルムの形態や適用する用途によっても異なるが、１〜１０００μｍであることが好ましい。これにより、本発明の遮光性フィルムが薄くなり、例えば、該遮光性フィルムを光学部材に用いた場合に、光路を短縮することができる。これにより、この光学部材（例えば、カメラモジュール等）を薄型化することができる。遮光層の厚みの下限としては、遮光層に用いられる熱硬化性樹脂組成物にもよるが、フィルムの後加工が行い易く、機械的強度に優れる点から、１０μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。遮光層の厚みの上限としては、遮光層の材質にもよるが、遮光性能が充分となること、薄型化の要求の高いレンズユニットへの適用を踏まえれば２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。また遮光層の厚みの範囲としては、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍである。
【００６６】
上記遮光性フィルムの特に好適な形態は、単層構造であることである。すなわち、上記（３）の形態の遮光層単独で構成される形態が好適である。このような形態とすることにより、遮光性フィルムの厚みを薄くすることができ、光学用途（レンズユニット）に用いる場合に、光路を短縮でき、レンズユニットの小型化、薄型化を達成することが可能になる。単層構造の遮光性フィルムの模式図を図４（ｃ）に示す。図４（ｃ−１）は、凹凸が片面に形成された形態であり、（ｃ−２）は凹凸が両面に形成された形態である。
【００６７】
上記遮光性フィルムは、厚みが１０００μｍ未満であることが好ましい。厚みを１０００μｍ未満に設定することにより、例えば、光学部材として用いた場合に、光路を短縮することができ、該光学部材を小さくすることができる。より好ましくは２００〜１０μｍ、更に好ましくは１００〜２０μｍである。
【００６８】
上記遮光性フィルムはまた、光沢度が２０以下であることが好ましい。遮光性フィルムの光沢度が２０を超えると、遮光が充分とならず、例えば、レンズユニットとして用いた場合にノイズとして誤作動の原因となるおそれがある。より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは、５以下である。
上記光沢度は、日本電色工業社製 光沢計 ＶＧ−２０００を用いて、測定角度（θ）６０度で測定する。
【００６９】
上記製造方法により得られる遮光性フィルムは、耐熱性に優れるものとなる。遮光性フィルムの耐熱性としては、該フィルムを高温で加熱したときにフィルム形状の変化で評価することができる。フィルム形状の変化としては、加熱した前後におけるフィルムの寸法（面内の縦方向、横方向のそれぞれの長さ、厚み方向の長さ）の変化が小さいほど好ましく、形状保持性に優れたものであることが好ましい。形状保持性に優れる（耐熱性を有する）ことの具体例としては、２００℃で１分加熱した際に、加熱前に対する加熱後の各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下となることである。寸法変化率が１０％以下であると、上述した用途において、通常使用される条件で遮光性フィルムの特性を充分に発揮することができ、例えば、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えることができる。より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
なお、寸法変化率を測定するときの試料の大きさは、適宜選択すればよく、例えば、縦５０．０ｍｍ×横１０．０ｍｍ×厚さ３５〜８０μｍサイズの試料を用いることができる。
【００７０】
上記寸法変化率の測定条件としては、より厳しい条件で行ってもよく、加熱温度としては、２５０℃であることが好ましい。また、加熱保持時間としては、２分であることが好ましい。より好ましくは、５分であり、更に好ましくは、１０分である。このような厳しい条件で、寸法変化率が上記範囲であるような遮光性フィルムがより好ましい。
また上記寸法変化率としてより好ましくは、２６０℃で２分加熱した際に、加熱前に対する加熱後の各長さの変化率（寸法変化率）が１０％以下であることが好ましい。測定条件としては、空気雰囲気下で行うことが好ましい。すなわち、上記遮光性フィルムは、該フィルムを空気雰囲気下で２６０℃で２分間加熱したときに、加熱前に対する加熱後における縦、横、厚みのそれぞれの寸法変化率が１０％以下であることが好ましい。２６０℃２分間の加熱にて寸法変化が小さい（寸法変化率が１０％以下である）ことによって、上記遮光性フィルムをレンズユニットに用いる場合に、半田リフロー工程に充分に耐え得るものとすることができる。この場合における寸法変化率としては、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００７１】
上記遮光性フィルムの形状としては、用途に応じて適宜選択することができ、レンズユニットに装着する場合には、レンズを固定する淵に貼ることにより、効果的に光路以外の光の透過・光の反射を抑え、光学ノイズを低くすることができる。すなわち、レンズユニット用途においては、図５に模式的に示すように、遮光性フィルム（中でも、遮光層）がレンズを固定する淵に貼られることが好ましく、レンズユニットにおけるレンズと遮光層との位置関係としては、レンズユニットの断面図として見ると、図６に模式的に示したものであることが好ましい。この場合、遮光性フィルムにおける遮光層は、レンズユニット入射光側からみると、図７に模式的に示すような平面形状（輪の形状）であることが好ましい。輪の中心は空洞でもよく、可視光を透過する透明フィルムであってもよく、レンズであってもよい。好ましくは、輪の中心は空洞であることである。
【００７２】
なお、本明細書において、「耐熱性を有する」とは、熱に対する高い耐性を有することを意味する。例えば、光学用途に用いる場合、熱硬化性樹脂等の材料においては、Ｔｇが高いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましく、基材、遮光性フィルム及びレンズユニットにおいては、形状保持性に優れること、寸法変化率が低いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましい。また、「耐リフロー性を有する」とは、リフロー工程で用いられる温度に対して充分な耐性を有することを意味し、耐熱性を有するという場合と同様に、例えば、光学用途に用いる場合、熱硬化性樹脂等の材料においては、Ｔｇが高いこと又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましく、基材、遮光性フィルム及びレンズユニットにおいては、形状保持性に優れること又は分解温度が高い（好ましくは、１０％分解温度が高い）ことの少なくともいずれかを満たすことが好ましい。Ｔｇ、分解温度、形状保持性等についての好ましい要件としては、上述した各特性についての好ましい要件を満たすことが好適である。
【００７３】
以下では、本発明の熱硬化性樹脂として好ましく使用される、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物（エポキシ基含有化合物）、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、ポリ（アミド）イミド樹脂について、更に説明する。
なお、エポキシ基とは、オキシラン環を持つ有機基を意味し、グリシジル基等のオキシラン環を有する有機基の中にはエポキシ基が含まれるため、本明細書中の「エポキシ基」には、「グリシジル基」を含むものとする。
【００７４】
上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、以下の化合物等を好適に使用できる。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；
【００７５】
上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【００７６】
これらの中でも、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；芳香族結晶性エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；エポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好ましい。また、光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合は、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【００７７】
上記多価フェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００７８】
上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、アクリロイル基を有する場合、アクリロイル基中にビニル基を有することになるが、この場合には、アクリロイル基とビニル基とを有することとはせず、アクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。
【００７９】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂とは、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂）、及び、ポリアミドイミド樹脂（アミド結合とイミド結合とを含む樹脂）を意味する。このようなポリ（アミド）イミド樹脂には、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の２種類があるが、本発明では、熱硬化性ポリ（アミド）イミド樹脂が好適であり、より好ましくは、芳香族系熱硬化性ポリ（アミド）イミド樹脂である。
上記ポリ（アミド）イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られる前駆体ポリマー（ポリ（アミド）イミド樹脂の原料）を、イミド化反応して得ることができるが、上記熱硬化性樹脂組成物がこのような前駆体ポリマーを含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、上記前駆体ポリマーが芳香環を有する形態である。
【００８０】
上記前駆体ポリマーにおいて、多価カルボン酸化合物とは、分子中に２個以上のカルボキシル基又はカルボキシル基の誘導基を有する化合物であり、その無水物も含むものとする。カルボキシル基の誘導基とは、ＣＯＸで表され、Ｘがハロゲン元素又はＯＲ４で表される基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。）をいう。
上記多価カルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸化合物（その無水物を含む）や、トリカルボン酸化合物（その無水物を含む）が好適である。また、これらをメタノール、エタノール等のアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。
【００８１】
上記テトラカルボン酸化合物としては、以下に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適である。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物及び９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等。
【００８２】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が好適である。
【００８３】
上記トリカルボン酸化合物（トリカルボン酸一無水物も含む）としては、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含むものが好適であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の基に、３個のカルボキシル基又はその誘導基が結合してなる化合物等が挙げられる。中でも、芳香族環を含むものが好ましく、トリメリット酸や水素化トリメリット酸、その無水物や誘導体がより好ましい。
【００８４】
上記多価アミン化合物とは、分子内に２以上のアミノ基を有する化合物であり、特に分子内に２つのアミノ基を有する化合物（ジアミン化合物）であることが好適である。ジアミン化合物としては、２つのアミノ基間に芳香族環を含む芳香族ジアミンや、２つのアミノ基間が脂肪族基で構成される脂肪族ジアミン、２つのアミノ基間にシロキサン結合を含む構造単位を有するシロキサンジアミン等を用いることができる。
【００８５】
上記芳香族ジアミンとしては、具体的には、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、
【００８６】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジクロロベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）等が好適である。
【００８８】
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。
【００８９】
上記シロキサンジアミンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン当量４１５）（以上、信越化学工業社製））等が挙げられる。
【００９０】
上記多価イソシアネート化合物とは、分子内に２以上のイソシアナート基を有する化合物であり、特に分子内に２つのイソシアナート基を有する化合物（ジイソシアネート化合物）であることが好適である。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ビス（３−トリレン）ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９１】
上記多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応において、これらの成分割合は、上記前駆体ポリマー等に推奨される分子量の調整等によって適宜設定すればよいが、例えば、カルボキシル基及びその誘導基の総量を１モルとすると、アミノ基及びイソシアナート基の合計モル量が０．７〜１．５モルとなるように設定することが好適である。１．５モルより多いと、未反応の多価アミン化合物や多価イソシアネート化合物が残存しやすく、成膜性が充分とはならないおそれがあり、０．７モル未満であると、ゲル化を引き起こしやすく、この場合も成膜性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、アミノ基及びイソシアナート基の合計モル量を０．９〜１．３モルとすることである。
【００９２】
上記反応は、通常の手法により行えばよく、例えば、反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好適である。これにより、反応時間を短く、かつゲル化を充分に抑制することが可能になる。より好ましくは１００〜１９０℃であり、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応時間は、３０分〜１５時間とすることが好適であり、より好ましくは１〜１０時間である。
【００９３】
上記反応はまた、必要に応じ、有機溶媒や触媒の存在下で行ってもよい。
上記有機溶媒としては、有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適である。これらの溶媒は、単独で又は混合物として使用することもできるし、また、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素等の他の溶媒と混合して用いることもできる。
上記触媒としては、例えば、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記前駆体ポリマー（ポリ（アミド）イミド樹脂の原料）としては、下記式（３）；
【００９５】
【化１】
【００９６】
（式中、Ｒ５は、同一若しくは異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価又は４価の有機基を表す。Ｒ６は、同一又は異なって、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン元素又はＯＲ７で表される基を表す。Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ｒは、１〜２の数である。ｎは、繰り返し単位の存在数を表し、１〜１０００の整数である。）で表される構成単位（３）を有するものが好適である。
【００９７】
上記式（３）において、Ｒ５は、耐熱性の観点からは、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有するものであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ５は、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数４〜３０の３価又は４価の基である。具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、種々の有機基を用いることができる。
【００９８】
また上記Ｒ６は、耐熱性の観点からは、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有するものであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ６は、脂肪族環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基である。具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、種々の有機基を用いることができる。
【００９９】
更に上記ＣＯＸ基は、カルボキシル基又はその誘導基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン元素又はＯＲ７で表される基を表し、Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ハロゲン元素としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１００】
上記一般式（３）中、ｎは、上記前駆体ポリマー中の上記一般式（３）で表される構成単位の繰り返し数を表し、１〜１０００の整数である。好ましくは、２以上であり、また、粘性が高くなり過ぎると黒色材料との相溶性が充分にはならないおそれがあるため、５００以下であることが好適である。
【０１０１】
上記構成単位（３）を含む前駆体ポリマーにおいて、構成単位（３）の含有割合は、該ポリマー１００質量％に対して、３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％である。
【０１０２】
上記一般式（３）中、ｒ＝２である構造単位（３）を主成分とする前駆体ポリマーとしては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとにより合成されたポリアミック酸（ポリイミド前駆体ポリマー）が好適なものとして挙げられる。また、ｒ＝１である構造単位（３）を主成分とする前駆体ポリマーとしては、例えば、トリカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリアミドイミド前駆体ポリマーが好適なものとして挙げられる。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、上述のような構成であるので、凹凸転写性に優れ、硬化により形成された凹凸形状の平坦化を充分に抑制することによって、表面に凹凸形状を有し、かつ種々の用途に有用な樹脂フィルムを効率よく連続して製造することができる。また、このような製造方法を用いれば、耐熱性や遮光性等の各種性能に優れ、光学部材やオプトデバイス部材、表示デバイス部材、機械部品、電気・電子部品等の各種用途に有用な遮光性フィルムを効率的に製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、転写処理（表面凹凸形成工程）に供した熱硬化性樹脂膜（転写前）の固形分含有量は、次のようにして求めた。すなわち、樹脂膜の小片を試料とし、ＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用い、昇温速度１０度／分で常温から３５０度までの重量減少量を測定し、この重量減少量を溶剤含有量とし、残分を固形分含有量（固形分濃度、単位：質量％）とした。また、熱硬化性樹脂膜（転写前）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述したようにして求めた。
【０１０５】
実施例１−１〜１−３
〔ポリアミック酸溶液にカーボンブラックを分散させたワニス液の調製〕
温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器を準備した。この反応器に、ポリアミック酸溶液、黒色材料及び表面調整剤を表１に示す割合（質量％）で仕込み、下記に示す混合条件で混合した後、下記に示す加圧濾過器を用いてＳＵＳ製３００メッシュにて加圧濾過することにより、熱硬化性樹脂組成物としての各ワニス液を得た。
なお、ポリアミック酸溶液としては、宇部興産社製ポリイミドワニスＵ−ワニスＡ（固形分含有量：１８．５％）、又は、Ｉ．Ｓ．Ｔ社製ポリイミドワニスＰｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０８３（固形分含有量：１９．０％）を用いた。黒色材料としては、日本触媒社製グラフトカーボンブラック分散液 エポトーンＬＹ（カーボンブラック濃度７．８％）を使用し、表面調整剤としては、ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３０６（固形分：１２．５％）を用いた。
（混合条件）
攪拌羽根：２段パドル
混合時間：攪拌６０分、窒素雰囲気下
（加圧濾過）
使用加圧濾過器：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＳＴ−２９３−１０−ＪＡ
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例２−１〜２−５、比較例１〜２
〔熱硬化性樹脂膜の作成〕
実施例１−１〜１−３で得た各ワニス液を、帝人デュポン社製マットペットフィルム（銘柄：ＰＳＧ、厚さ１００μｍ）に塗工し、乾燥した後、基材ＰＥＴから剥離することによって、熱硬化性樹脂膜（樹脂膜Ａ〜Ｃ）を得た。
各樹脂膜における固形分含有量は、樹脂膜Ａ：６７％、樹脂膜Ｂ：７３％、樹脂膜Ｃ：５８％であった。
以下に塗工条件、乾燥条件を示す。
（塗工条件）
塗工方式：スロットダイ
塗工幅：２６ｃｍ
乾燥炉温度：１４０℃（樹脂膜Ａ、Ｃの場合）、１４５℃（樹脂膜Ｂの場合）
【０１０８】
得られた樹脂膜Ａ、Ｂ、Ｃを、更に熱風乾燥機にて加熱処理（乾燥）することにより、固形分濃度を調整した。
樹脂膜Ａを１５０℃、１０分間加熱処理したものを、樹脂膜Ａ−Ｃ１とし、
樹脂膜Ｂを１２０℃、６分間加熱処理したものを、樹脂膜Ｂ−Ｃ２とし、
樹脂膜Ｃを１２０℃、５分間加熱処理したものを、樹脂膜Ｃ−Ｃ３とした。
各樹脂膜の固形分含有量は、Ａ−Ｃ１：８５％、Ｂ−Ｃ２：７７％、Ｃ−Ｃ３：６９％であった。
【０１０９】
〔表面凹凸形成工程（転写処理）〕
得られた各樹脂膜の基材ＰＥＴ非接触側の表面に転写処理（表面凹凸形成処理）を行った。転写材にはマットロールを用いた。用いた装置、処理条件等に関し詳細を以下に示す。
使用機械：電気加熱式エンボス機
マットロール１：微細エンボス加工が施されたもの
受けロール：樹脂ロール
試験温度：１２０℃、１５０℃
圧縮荷重：５トン（線圧１８５Ｎ／ｍｍ）
速度：２ｍ／分
【０１１０】
〔硬化工程（イミド化）〕
各樹脂膜について上記転写処理（試験）を行った後、イナードオーブンにて以下の条件で加熱硬化処理することにより硬化し、ポリイミド樹脂からなる樹脂フィルムを得た。
加熱硬化条件：２００℃で２０分硬化した後、２５０℃で１０分硬化し、更に３００℃で１０分硬化した。
【０１１１】
このようにして得た各樹脂フィルム（又は転写処理後の樹脂膜）について、以下の評価方法にて、光沢度、線粗さ、耐熱性及び光線透過率を評価・測定した。結果を表２に示す。
１、光沢度の測定
転写処理及び硬化処理後の樹脂フィルムに関し、転写処理した表面の光沢度を測定した。光沢度は、日本電色工業社製 光沢度計（ＶＧ−２０００）を用いて、測定角度（θ）６０度における光沢度を測定することにより求めた。
【０１１２】
２、線粗さ（ＪＩＳ２００１）の測定方法
以下の機種及び測定条件で測定し、解析を行った。
機種：ＫＥＹＥＮＣＥ社製 カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）
測定設定
対物レンズ：２０倍 ズーム：１．０倍
測定ピッチ：ＲＰＤ
測定モード：表面形状
測定エリア：面
測定品質：超高精細
解析ソフト：ＶＫ−９７００／ＶＫ−８７００ 形状解析アプリケーション ＶＫ−ＨＩＡＩ
解析表面（画像）の傾き補正：２次曲面補正（自動）
解析長さ（基準長さｌ）：５００μｍ
解析線の傾き補正：直線（自動）
【０１１３】
３、耐熱性試験
硬化後のポリイミドフィルム（樹脂フィルム）に関し、耐熱性試験を行った。
試験片：５０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り取ったフィルム
試験条件：２６０度２分
試験前後の寸法変化を測定した。
実施例２−１〜２−５で得た樹脂フィルムについて寸法変化を測定した結果、いずれのサンプルも５０ｍｍ×１０ｍｍで厚み変化なく、寸法変化は認められなかった。
【０１１４】
４、光線透過率
実施例２−１〜２−５で得られた各樹脂フィルムの分光透過率を分光光度計（島津製作所製 島津自記分光光度計 ＵＶ−３１００）を用いて、測定した。その結果、いずれの樹脂フィルムにおいても、波長領域３００〜８００ｎｍに対する光線透過率は、０．１％以下であった。また、各樹脂フィルムの耐熱性試験後においても、同様に測定した結果、いずれの樹脂フィルムにおいても、波長３００〜８００ｎｍに対する光線透過率は、０．１％以下であった。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１及び２中、「−」は、測定していないことを意味する。
なお、比較例１では、転写処理時にロールに硬化性樹脂膜が被着したために凹凸形成ができず、また、比較例２は、膜が硬くもろいために凹凸付与ができなかった。このように比較例１及び２では転写処理を行えなかったため、転写後（及び焼成後）の評価試験を行うことができなかった。
【０１１７】
表２より、表面凹凸形成工程（転写処理）に供する熱硬化性樹脂膜（転写前）の固形分濃度を、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対して６０〜８０質量％とすることにより、表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムの製造をするうえで有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
数値範囲の上限値及び下限値の技術的意義については、下限値をやや下回る比較例１（５８質量％）、及び、上限値をやや上回る比較例２（８５質量％）と、上記範囲内にある実施例２−１〜２−５とを比較すると明らかである。固形分濃度が下限値を下回る比較例１では、転写材に熱硬化性樹脂膜が被着してしまい、上限値を上回る比較例２では、熱硬化性樹脂膜が硬くもろいために凹凸付与ができず、いずれも作業を継続することが不可能であった。これに対し、固形分濃度が上記範囲内にある実施例２−１〜２−５では、このように作業を中断することはなく、効率よく樹脂フィルムが得られたうえ、光沢度及び線粗さの測定試験や耐熱性試験の結果からも、製品としても高いレベルにある樹脂フィルムを製造できたことが分かる。また、実施例２−１〜２−５で用いた転写材には熱硬化性樹脂膜は殆ど付着しなかったため、転写操作の連続運転が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、遮光性フィルムの線粗さ（Ｒａ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図２】図２は、遮光性フィルムの最大高さ（Ｒｚ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図３】図３は、遮光性フィルムの平均高さ（Ｒｃ）を求める場合の遮光性フィルムの断面模式図の一つを示す。
【図４】図４は、遮光性フィルムの好ましい形態の一つを示す断面模式図である。
【図５】図５は、レンズユニットの好ましい形態の一つであるカメラモジュールの構成を示す断面模式図である。
【図６】図６は、レンズユニットにおける遮光性フィルムとレンズとの関係を示す断面模式図である。
【図７】図７は、レンズユニットにおける遮光性フィルムの好ましい形態の一つを示す平面模式図である。
【図８】図８は、熱硬化性樹脂膜の両表面に凹凸形状を形成する際に、基材鋳型転写法を行った後に、本発明の表面凹凸形成工程を行う形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１：遮光層
２：基材
３：遮光性フィルム
４：レンズ
５：赤外カットフィルター
６：バレル
７：センサーレンズ
８：コバ
９：ロール
１０：マットロール型転写層
１１：転写層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であって、
該製造方法は、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、
該表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度は、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と黒色材料とを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜２６０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂組成物から形成される遮光層を備えた遮光性フィルムを製造する方法であって、
該製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法を用いて遮光性フィルムを製造することを特徴とする遮光性フィルムの製造方法。
【請求項１】
表面に凹凸形状を有する樹脂フィルムを製造する方法であって、
該製造方法は、熱硬化性樹脂組成物から構成される熱硬化性樹脂膜の表面に転写法により凹凸形状を形成する工程と、熱硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを有し、
該表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜の固形分濃度は、熱硬化性樹脂膜の全質量１００質量％に対し、６０〜８０質量％であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と黒色材料とを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記表面凹凸形成工程に供する熱硬化性樹脂膜は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜２６０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂組成物から形成される遮光層を備えた遮光性フィルムを製造する方法であって、
該製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法を用いて遮光性フィルムを製造することを特徴とする遮光性フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１５０３３８（Ｐ２０１０−１５０３３８Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２８２７５（Ｐ２００８−３２８２７５）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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