樹脂成形体およびその製造方法
【課題】本発明は、内部に複数の微細気泡を含有した成形体を得ることができる微細発泡樹脂成形体に関するもので、特に押出成形性、射出成形性に優れる発泡性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる短径が３０μｍ以上の成形体であり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を含有し、かつ、気泡径０．５μｍ未満の気泡が気泡数全体の３０％以上である、成形体。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる短径が３０μｍ以上の成形体であり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を含有し、かつ、気泡径０．５μｍ未満の気泡が気泡数全体の３０％以上である、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に複数の微細気泡を含有した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡体は、住宅などの断熱材として用いられており、近年高まる省エネルギー意識の中で、冷暖房エネルギーを削減するという非常に重要な役割を担うものである。このような断熱材は一般に、発泡体内部のごく小容積に低熱伝導率の気体を内包することで優れた断熱性能を発現するものである。また、比重が小さいため、発泡体の欠点である機械強度の低下を抑制することができれば、自動車用部材といった軽量化が要求される分野において、有用なものとなる。光学用途としても、微細な発泡体は光を反射するため、液晶表示装置や照明器具などのバックライトに用いられ、さらに微細な発泡体は光を透過するため、透明性を必要とする部材への展開が期待される。
【０００３】
機械強度の高い発泡体として、マサチューセッツ工科大学のＮ.Ｐ.Ｓｕｈらにより提案されたマイクロセルラープラスチック（以下ＭＣＰと略することがある）が知られている。ＭＣＰとは平均気泡径が０．１〜１０μｍ、気泡密度が１０9〜１０15個／ｃｍ3の独立気泡を有する発泡体のことであり、従来の発泡体以上の機械強度を持つとされている。しかしながら、この方法においても安定して製造できる平均気泡径の最小値は１μｍ程度が限界であり、機械強度も十分なものではないため、さらなる気泡の微細化が求められている。
【０００４】
ここで発泡体の主な製造方法を簡単に説明する。発泡する方法としては高分子材料中に発泡剤を混入する方法が主流であり、分解反応を利用した化学発泡による方法と、ガスを発泡剤として溶融した樹脂中に混入する物理発泡剤による方法に分かれている。
【０００５】
化学発泡による方法で用いられる分解反応としては、光分解、加水分解、熱分解、酸またはアルカリによる分解、紫外線照射による分解、微生物などによる生分解が挙げられ、分解対象樹脂によって、種々の方法を用いることができる。例えば、分解対象樹脂がポリメチルメタクリレートであれば、樹脂発泡体に紫外線を照射することで分解することができ、ポリ乳酸であれば、加水分解、生分解などで分解することができる。
【０００６】
化学発泡による方法として、ポリエチレンテレフタレートシート上に、熱硬化性樹脂をコーティングした後、活性エネルギー線を照射することによって酸または塩基を発生させ、熱効果樹脂を分解することによって微細な気泡を発生させる方法が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
一方、物理発泡による方法では、物理発泡剤を圧力や温度を制御して高分子材料中に含浸した後、常温・常圧状態に開放させることによって、液相物質が急激に気相化し、膨張して発泡体を得ることができる。化学発泡よりも環境に低負荷である点も特徴である。
【０００８】
物理発泡による方法としては、２時間以上の熱処理を施すことで結晶化させ、発泡剤の含有領域を限定したポリ乳酸に１００℃・３０ＭＰａの高温・高圧で発泡剤を含浸させ、次いで５ＭＰａ／ｓｅｃ以上の急激な速度で発泡剤の放圧をすることで平均気泡径の小さな発泡体を得る方法が提示されている（特許文献２）。
【０００９】
また、物理発泡を用いて気泡の微細化とは違った方法で透明な発泡体を得る方法が提示されている。それは、厚み方向の発泡セルを１〜４個とする方法であり、軽量、かつ、透明性に優れるとしている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−６６６３８号公報
【特許文献２】特開２００７−４６０１９号公報
【特許文献３】特開２００８−５６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
活性エネルギーによって発生する酸または塩基によって、微細な気泡を形成する方法は、微小な泡状の気泡が形成出来るものの、発泡層の厚みが１０μｍ程度までしか厚く出来ないため、用途が限られたものであり、断熱性、軽量性に関しても十分なものではなかった。
【００１２】
また結晶化させて発泡剤を含浸させる方法は、結晶化させることによって平均気泡径は０．５μｍ未満になるものの、気泡ごとの大きさは不均一であり、また、気泡の形状も結晶の方向に沿って楕円状であることから、長径が０．５μｍを大きく超える気泡が多数存在するものであった。そのため、長径の大きな気泡に起因する機械強度が特に結晶の方向に沿って大きく低下してしまう問題があった。また、長径が０．５μｍ以上である気泡が不均一に多数存在することで色むらが発生する問題もあった。
【００１３】
また、厚み方向の気泡数を４個以下とする方法に関しても、気泡が少なすぎるために、断熱性、軽量性が十分に得られなかった。
【００１４】
本発明は、内部に独立した複数の微細気泡を形成させた成形体に関するもので、特に押出成形性、射出成形性に優れる微細気泡を有する成形体に関するものである。本発明において、微細気泡を有する成形体とは、気泡の長径０．５μｍ未満、さらには０．１μｍ未満の気泡を含有する成形体をさす。本発明の微細気泡を含有する成形体は、断熱性、低誘電率性、透明性、白色性、不透明性、光散乱性、光反射性、隠蔽性、波長選択的反射および透過性、軽量性、浮揚性、遮音性、吸音性、緩衝性、クッション性、吸収性、吸着性、貯蔵性、透過性、濾過性などの特性を自在に制御できる素材である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１） 熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体であり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を含有し、かつ、気泡径０．５μｍ未満の気泡数が気泡数全体の３０％以上である、成形体。
（２） 光線透過率が５０％以上である前記（１）に記載の成形体。
（３） 前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸系樹脂および／又はポリ乳酸系樹脂である前記（１）または（２）に記載の成形体。
（４） 熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下（Ｔｇとは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を意味する。Ｔｍとは、熱可塑性樹脂の融点を意味する。）、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下にする工程１、Ｔｇ−５度より低い温度まで冷却する工程２、大気圧まで放圧する工程３、を有する成形体の製造方法。
（５） 前記工程３において放圧するに際し、放圧速度が０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満であることを特徴とする前記（４）に記載の成形体の製造方法。
（６） 前記工程１から工程３の放圧までの間において、発泡剤が超臨界状態であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、材料を削減でき、軽量化が可能であり、透明性もしくは反射性などの光学特性を付与可能な微細気泡を有する成形体、および該成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体であり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を含有し、かつ、気泡径０．５μｍ未満の気泡数が気泡数全体の３０％以上である、成形体である。つまり本発明の成形体は、微細な気泡を特定の割合で含有していることに特徴がある。
【００１８】
微細な気泡のサイズは、小さければ小さいほど好ましいが、具体的には気泡径（以下、気泡の長径と略することがある）が０．５μｍ未満であることが重要である。気泡径は、好ましくは０．３μｍ未満、より好ましくは０．１μｍ未満、さらに好ましくは０．０５μｍ未満である。気泡径が０．５μｍ以上の場合、機械物性が低下する可能性があるため好ましくない。また気泡径（気泡の長径）の下限に特に制限はないが、技術的に０．００１μｍ未満とすることは困難であることから、下限は０．００１μｍ程度と思われ、また下限として０．００１μｍ程度あれば、断熱性や軽量化といった効果の点からも十分である。なお下限としては０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．０２μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、長径（気泡径）が０．５μｍ未満の気泡を、以下微細気泡とする。
【００１９】
また、微細気泡の含有率は高ければ高いほど好ましいが、具体的には微細気泡（気泡径０．５μｍ未満の気泡）の数が、気泡数全体１００％に対して３０％以上であることが重要である。気泡数全体１００％における、気泡径０．５μｍ未満の気泡の数（微細気泡の含有率）は、好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下である。微細気泡（気泡径０．５μｍ未満の気泡）の数が、気泡数全体１００％に対して３０％未満の場合、成形体の機械物性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の成形体において、微細気泡（気泡径０．５μｍ未満の気泡）の数を、気泡数全体１００％に対して３０％以上とするためには、後述する樹脂に発泡剤を特定の圧力・温度で含浸させ、さらに温度を変化させた後、含浸圧力を開放させる工程を含んだ製造方法や、気泡増核剤を含有させる方法、気泡増核剤の粒径を最適化する方法などを挙げることができる。
【００２１】
気泡径のサイズ（微細気泡のサイズ）と微細気泡の数（含有率）は、上述のように微細気泡が気泡径０．５μｍ未満の気泡であり、その微細気泡の数が気泡数全体１００％に対して３０％以上であれば、用途によって微細気泡のサイズや微細気泡の含有率を適宜選択することが可能である。例えば透明性が必要な用途に使用するのであれば、気泡径０．５μｍ未満の気泡の数が、気泡数全体１００％の７０％以上１００％以下であることが好ましい。一方、不透明性、とりわけ反射性などが必要な用途に用いるのであれば、気泡径０．５μｍ未満の気泡の数が、気泡数全体１００％の３０％以上５０％未満であり、同時に気泡径０．５μｍ以上３μｍ未満の気泡の数が、気泡数全体１００％の５０％以上７０％であることが好ましい。
【００２２】
特に、高い透明性を必要とする場合、気泡径０．００１μｍ以上０．１μｍ未満の気泡の数が、気泡数全体１００％に対して９０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、９５％以上１００％以下である。このような微細気泡の数（含有率）とすることにより可視光線の散乱を少なくし、高い光線透過率を得ることができる。このような特に優れた光線透過率の成形体とするための方法は、後述する好適な製造方法（熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下、圧力３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の高温・高圧状態にする工程１、Ｔｇ−５度より低い温度まで冷却する工程２、冷却した状態で、大気圧にまで放圧する工程３）において、発泡剤として窒素を使用し、前記工程１から工程３の放圧までの間、発泡剤を超臨界状態として、さらに工程３の大気圧までの放圧速度を０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満とする方法を挙げることができる。
【００２３】
なお、ここでいう気泡径（気泡の長径）とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面を観察した画像中の気泡の長さにおいて、最も長い部分の長さのことを言う。
【００２４】
本発明の成形体は大気泡が少ないことが好ましい。ここでいう大気泡とは、気泡径（気泡の長径）が５μｍ以上のものをいう。大気泡が多数含まれていると、成形体の機械物性が低下する場合がある。また、気泡数全体１００％に対する大気泡の数（大気泡の含有率）は、好ましくは０％以上５０％以下であり、より好ましくは０％以上２０％以下であり、さらに好ましくは０％以上５％以下である。気泡数全体１００％に対する大気泡の数が５０％を超える場合には、成形体の機械強度が劣る場合があるために好ましくない。
【００２５】
本発明の成形体は独立気泡率が高いほど好ましい。具体的には、独立気泡率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。独立気泡率が８０％に満たない場合、機械物性が低下する場合がある。尚、成形体内部の気泡の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６(１９９８)に準拠して測定した値のことである。
【００２６】
本発明の成形体は、１０００個／ｍｍ２以上の密度で気泡（ここでいう気泡とは、前述の微細気泡や大気泡などの全ての気泡を含む）を含有していることが重要である。また、５０００個／ｍｍ２以上１００００００個／ｍｍ２未満であることが好ましく、より好ましくは１００００個／ｍｍ２以上５０００００個／ｍｍ２未満であり、さらに好ましくは５００００個／ｍｍ２以上１０００００個／ｍｍ２未満である。気泡径にもよるが、気泡の密度が１０００個／ｍｍ２未満の場合、断熱性、軽量化といった気泡を含有することによる効果が十分に得られない場合がある。一方で気泡の密度が高すぎる場合、具体的には１００００００個／ｍｍ２以上の場合には、成形体の機械強度が低下する場合がある。本発明の成形体は、含有される気泡を前述のように微細（気泡径０．５μｍ未満）にした上で、気泡の数を増やすことによって、初めて達成できる。
【００２７】
本発明の成形体において、成形体中の気泡数を１０００個／ｍｍ２以上の密度とするためには、後述する樹脂に発泡剤を特定の圧力・温度で含浸させ、さらに温度を変化させた後、含浸圧力を開放させる工程を含んだ製造方法や、気泡増核剤を含有させる方法、気泡増核剤の粒径を最適化する方法などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の成形体は、その短径が３０μｍ以上であることが重要である。短径が３０μｍ未満である場合、気泡を含有することによる軽量化や断熱性向上といった効果が十分に得られなくなるからである。また、成形体の短径はその用途に応じて適宜設定可能であるため、特に上限はないが、成形体の短径が１０ｃｍ以上である場合には、製造する際に発泡剤を十分含浸するのに時間がかかり生産性が悪化する場合がある。そのため成形体の短径は１０ｃｍ未満であることが好ましい。なおここでいう短径とは、成形体を構成する３次元の長さで最も短い部分のことを言う。例えば、成形体がシートであれば、成形体の短径とはシートの厚みを意味するものとする。
【００２９】
また成形体がウインドウフィルムなどの透明性、半透明性が必要な部材として使用される場合には、成形体の短径は５０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上１ｍｍ以下である。成形体が５ｍｍより厚い場合には、透明性を十分得られない場合がある。
【００３０】
一方、成形体が自動車用部材や建材などの用途で使用される場合には、成形体の短径は１００μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以上３ｃｍ以下である。
【００３１】
本発明の成形体は、上述のようにウインドウフィルムなどの透明性を必要とする用途に使用することも可能である。該用途に使用する場合、その好ましい光線透過率は５０％以上であり、より好ましくは７０％以上９８％未満、さらに好ましくは８０％以上９５％未満である。
【００３２】
光線透過率を５０％以上にする方法としては、樹脂を最適化する方法（好ましい例としてはポリ乳酸など）、気泡増核剤を最適化する方法（好ましい例としてはエチレンビスラウリン酸アミド）、粒径の小さな気泡増核剤を使用すること（好ましい例としては数平均粒径が０．００１μｍ以上１０μｍ未満）などが挙げられる。
【００３３】
本発明の成形体を製造する際に使用される発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、およびエタン、ブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などの揮発性発泡剤が挙げられる。これらの揮発性発泡剤は、単独で用いても良いし、２種類上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、二酸化炭素と窒素が安全性、環境負荷（特に地球温暖化）の面から最も好ましい。また二酸化炭素や窒素を超臨界状態として用いることは、質量平均分子量が１００万以上の高分子量ポリマ（熱可塑性樹脂）を使用した場合でも、これを均一に溶解し、相溶性も向上するので、発泡成形性が良好となる点で好ましい製造方法である。
【００３４】
本発明の成形体を製造する際は、気泡増核剤を樹脂に添加して分散させることが好ましい。気泡増核剤を含有させることで、気泡数が増え、それにより１０００個／ｍｍ２以上の密度で気泡を含有した成形体とすることができる。また気泡増核剤を樹脂に添加して分散させる製造方法によれば、気泡径が大きくなることを抑制することができ、それにより気泡径０．５μｍ未満の気泡の数を、成形体の気泡数全体１００％において３０％以上とすることができる。
【００３５】
気泡増核剤としては、亜リン酸、ホスホン酸などのリン化合物、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素系微粒子、層状珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、石膏等の無機質微粒子、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族カルボン酸アミド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪族カルボン酸塩、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族アルコール、エチレングリコールジステアレート、ラウリン酸セチルエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、ソルビトール系化合物が挙げられる。本発明で特に好適に用いられる、少量の添加によって多量の微細気泡を発生させることができる気泡増核剤としては、金属酸化物としては酸化チタンや酸化マグネシウム、無機粒子としてはタルクやシリカ、脂肪族カルボン酸アミドとしてはラウリン酸アミドやステアリン酸アミドを挙げることができる。
【００３６】
本発明の成形体に用いられる気泡増核剤の数平均粒径（１次粒径）は、０．００１μｍ以上１０μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下である。気泡増核剤の数平均粒径が、０．００１μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、凝集による粗大異物の発生や高い表面活性によるポリマーの分解の恐れがあるので好ましくない。気泡増核剤の数平均粒径が１０μｍ以上であると、破泡が生じるために、成形体中に微細な気泡の数が少なくなり、欠点も多くなるので好ましくない。
【００３７】
本発明の成形体中の気泡増核剤の含有量は、成形体中の熱可塑性樹脂の全成分１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５質量部未満であり、さらに好ましくは０．２質量部以上２質量部未満である。気泡増核剤の含有量が、成形体中の全ての熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、発生する気泡の数が少なくなり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を有する成形体とすることが困難となり、また、気泡径が大きくなりやすいために、気泡径０．５μｍ未満の気泡の数を気泡数全体１００％において３０％以上とすることが困難となるために好ましくない。気泡増核剤の含有量が、成形体中の全ての熱可塑性樹脂の合計１００質量部において１０質量部以上の場合、熱可塑性樹脂の結晶化度が増加してしまうため、発泡剤のガス抜けが生じやすくなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の成形体に用いられる熱可塑性樹脂は、発泡剤が溶解するものであれば特に制限なく使用することができるが、発泡剤の溶解性に優れた熱可塑性樹脂としては、非晶性樹脂及び／又は生分解性樹脂が好ましい。非晶性樹脂及び／又は生分解性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、環状オレフィン系樹脂、フルオレン系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。この中でも特に、ポリ乳酸系樹脂やメタクリル酸系樹脂が好ましい。
【００３９】
ここでいう非晶性樹脂とは、加熱すると軟化し、冷却すると固化する特徴を有する熱可塑性樹脂のうち、結晶状態となりえないか、結晶化しても結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下となる結晶化度が極めて低い熱可塑性樹脂を示す。
【００４０】
また本発明の成形体は、熱可塑性樹脂を２種類以上使用することも可能であり、特に発泡剤に対する溶解特性が異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を使用することにより、成形体中の気泡の気泡径を小さくすることができる。樹脂の種類としては、非晶性樹脂及び／又は生分解性樹脂が少なくとも１種類以上含まれていることが好ましく、より好ましい例としては、ポリ乳酸系樹脂とメタクリル酸系樹脂の併用であり、成形体中の熱可塑性樹脂の全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂が５０質量％以上９０質量％以下、メタクリル酸系樹脂が１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、ポリ乳酸系樹脂が８０質量％以上９０質量％以下、メタクリル酸系樹脂が１０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。成形体中の熱可塑性樹脂の全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂を５０質量％以上９０質量％以下、メタクリル酸系樹脂を１０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることで、成形体中の気泡の気泡径を小さくしやすくなり、透明性などを付与しやすくなる。また、これらの樹脂を溶融押出しする場合に、剪断力を高くするなどの樹脂の分散径を小さくする方法を使用するとさらに好ましい。
【００４１】
なお、本発明の成形体は、熱可塑性樹脂を主として含むが、これは成形体を構成する全成分において、熱可塑性樹脂の質量割合が最も大きいことを意味する。そして本発明の成形体は、成形体の全成分１００質量％において、熱可塑性樹脂成分を７０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。そして前述の気泡増核剤や、その他の添加剤を、成形体の全成分１００質量％において０質量％以上３０質量％以下含有することができる。
【００４２】
本発明の成形体は、発泡剤のガス抜けを防止する目的で、成形体の一部もしくは全面に、金属あるいは金属酸化物の蒸着層を積層した樹脂フィルム（蒸着フィルム）でシールすることもできる。蒸着フィルムでシールすることにより、発泡剤のガス抜けによる成形体の断熱性の径時低下や緩衝性の径時低下を防ぐことができ、成形体の使用年数を長くすることができる。蒸着フィルムの蒸着層として用いる金属としては、アルミニウム、インジウム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケル、クロムなどが挙げられ、蒸着フィルムの蒸着層として用いる金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、ケイ素、マグネシウムなどの酸化物が挙げられる。中でも、炭酸ガス／水蒸気透過性が低く、幅広く用いられているアルミニウムが好適に用いられる。樹脂フィルムにこれらの蒸着層を形成することで、炭酸ガス／水蒸気バリア性が向上し、炭酸ガス／水蒸気バリアフィルムとして好適に用いられる。
【００４３】
また、樹脂フィルムに金属あるは金属酸化物の蒸着層を積層する方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなどの化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００４４】
蒸着層を積層した樹脂フィルム（蒸着フィルム）の樹脂フィルムに用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、炭酸ガス透過率および水蒸気透過率が低いものが好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂やポリグリコール酸樹脂などのポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが好ましく用いられる。また、同じ構成の蒸着フィルムを複数枚貼り合わせてもよく、異なる構成の蒸着フィルムを複数枚重ねて貼り合わせてもよい。
【００４５】
本発明の成形体の好適な製造方法は、熱可塑性樹脂に発泡剤を特定の圧力・温度で含浸させる工程１、温度を変化させる工程２、含浸圧力を開放させることにより、熱可塑性樹脂内部の発泡剤を放圧する工程３が含まれる。具体的製造方法としては、熱可塑性樹脂と発泡剤を押出機に供給し、スリットダイなどから金型内に吐出して発泡体（成形体）を得る押出発泡法、一度熱可塑性樹脂をビーズ、シート状に加工したのち、オートクレーブなどの耐圧容器で発泡剤を含浸して発泡体（成形体）を得るバッチ発泡法が挙げられる。
【００４６】
以下に、本発明の成形体を得るための方法について、原料熱可塑性樹脂としてポリ乳酸（以下ＰＬＡと略することがある）を用い、気泡増核剤としてエチレンビスラウリン酸アミド（以下ＥＢＬＡと略することがある）を該ＰＬＡに練りこみ、オートクレーブにて発泡させる製造方法の例を説明するが、本発明の成形体の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００４７】
まず、原料熱可塑性樹脂としてＰＬＡと、気泡増核剤としてＥＢＬＡ粒子とを、ベントを備えた二軸混練押出機に供給し、溶融混練して粒子含有組成物を得る。
【００４８】
次に、該粒子含有組成物と原料熱可塑性樹脂たるＰＬＡとを、気泡増核剤の濃度が所望の値となるように混合し、１２０〜１８０℃で２〜４時間減圧乾燥後、溶融押出機に供給し、押出機に具備されたＴ型ダイ口金からシート状に溶融押出しし、キャスティングドラムを一定速度で回転させながら、キャスティングドラムの前方に着地させる。このとき溶融ポリマーとキャスティングドラムの角度は０°〜９０°が好ましく、さらに好ましくは１０°〜６０°である。溶融ポリマーを静電印加法および／またはエアーナイフ法により密着固化し、未配向（未延伸）シートを得る。
【００４９】
必要に応じて、得られた未配向シートを、複数のロール群を備えた延伸機で、ロール間の周速差を利用して長手方向に延伸する。この際の延伸温度は８０〜１７０℃が好ましい。より好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。延伸倍率は１．１〜４倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３倍である。こうして得られた、長手方向に一軸配向（一軸延伸）されたシートの両端をクリップで把持して、加熱したテンター内で必要に応じて幅方向に延伸を行う。延伸倍率は１．１〜４倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３倍である。また、延伸温度は８５〜１８０℃が好ましい。より好ましくは、１００℃〜１７０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。
【００５０】
なお、幅方向に延伸した後、さらに長手方向および／または幅方向に１１０〜１８０℃の延伸温度範囲で１．０１〜２．５倍に延伸してもよい。
【００５１】
また、延伸後にシートの融点以下の温度で熱固定を加えることが好ましく、より好ましい温度範囲は１９０〜２４５℃であり、弾性率を減少させるには２２０〜２４５℃であることがさらに好ましい。熱固定時間は、１〜６０秒間であることが好ましい。
【００５２】
ここで、本発明の成形体（シート）の熱可塑性樹脂の融点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて、シート５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。なお、本発明の成形体（シート）は異なる組成の熱可塑性樹脂を用いてなることがあるため、シートとした場合に熱可塑性の融解に伴う吸熱ピークが複数現れる場合があるが、その場合、最も高温側に現われる吸熱ピーク温度を本発明の成形体の融点とする。
【００５３】
また、熱固定工程の前後または同時に弛緩処理を行ってもよく、その後１００〜１６０℃の温度で中間冷却を行ってもよい。より好ましくは、熱固定と弛緩処理を同時に行うことである。弛緩処理の倍率は、幅方向及び／または長手方向に１〜１５％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０％である。
【００５４】
なお、幅方向の弛緩処理は幅方向の延伸が完了した後の最大フィルム幅に対してテンター出口の幅を縮めることによって行うことが好ましく、幅方向の弛緩処理の倍率Ｒｗは、弛緩開始直前におけるシートの幅方向のクリップ間隔をＤｗ１、弛緩終了直後のクリップ間隔をＤｗ２として、
Ｒｗ＝（Ｄｗ１−Ｄｗ２）／Ｄｗ１×１００［％］
で表される。
【００５５】
また、長手方向の弛緩処理は、テンタークリップのレール上の走行速度を徐々に減速することによって行うことが好ましく、長手方向の弛緩処理の倍率Ｒｌは、弛緩開始直前のクリップと、そのクリップと同じレール上で隣接する進行方向手前のクリップとの間隔をＤｌ１、弛緩終了直後のクリップと、そのクリップと同じレール上で隣接する進行方向奥のクリップとの間隔をＤｌ２として、
Ｒｌ＝（Ｄｌ１−Ｄｌ２）／Ｄｌ１×１００［％］
で表される。
【００５６】
続いて、得られたシートから短径が３０μｍ以上の本発明の成形体を製造する方法を以下で説明する。
【００５７】
本発明の成形体の製造方法は特に限定されないが、発泡剤を封入した後に、熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下、圧力３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の高温・高圧状態にする工程１（ここでＴｇとは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を意味する。またＴｍとは、熱可塑性樹脂の融点を意味する。）、Ｔｇ−５度より低い温度まで冷却する工程２、冷却した状態で、大気圧にまで放圧する工程３、といった３つの工程を有する製造方法が好ましい。ここで工程１においては、熱可塑性樹脂を、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下、圧力３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の高温・高圧状態にした後に、発泡剤を混入することも可能である。また工程２と３は、同時に行なうことも可能である。また前記工程３で放圧するに際しては、放圧速度が０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満であることが好ましい。さらに前記工程１から工程３の放圧までの間において、発泡剤が超臨界状態であることが好ましい。このような本発明の製造方法について、以下説明する。
【００５８】
発泡剤を封入する方法としては特に制限がないが、工程１において圧力を３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下にするためには、超臨界状態で封入することが好ましい。つまり工程１においては、発泡剤が超臨界状態であることが好ましい。ここで、超臨界状態について簡単に説明する。一般に物質は温度や圧力などの変化により、気体・液体・固体の異なる三つの状態を取ることができる。横軸に温度、縦軸に圧力をとって物質の状態図を考えると、固体と液体の境界が存在する限界は実験的に得られていないが、液体と気体の境界は臨界点が限界である。温度、圧力を上げていき臨界点を超えると一相の流体となり、それ以上加圧圧縮しても液体とならず、昇温しても気体にはならない。この状態を超臨界状態とよび、この状態の流体を超臨界流体という。超臨界流体の有する溶媒特性の一つとして、その優れた溶解能力が挙げられる。工程１において、発泡剤を超臨界状態とする利点は、この優れた溶解能力により、熱可塑性樹脂に対して短時間で発泡剤を含浸できる点にある。二酸化炭素や窒素は超臨界状態が比較的得やすいことが知られており、例えば二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ、窒素は、臨界温度が−１４７．０℃、臨界圧力３．４ＭＰａである。超臨界流体を封入させる方法としては、シートを入れたオートクレーブを０℃以下に冷却した後、加圧して（二酸化炭素なら４．３ＭＰａ程度）封入する方法などがある。
【００５９】
熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物は、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下とすることが好ましい。つまり、前述の方法により得られたシート（熱可塑性樹脂）に発泡剤を含浸させる圧力としては、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは５ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である。含浸圧力が３ＭＰａ未満の場合には、発泡剤の含浸量が少なすぎて十分な数の気泡が発生しない場合があり、７０Ｍｐａを超えると、気泡を小さくすることが難しくなる。
【００６０】
また、熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物は、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下にすることが好ましい。つまり前述の方法により得られたシート（熱可塑性樹脂）に発泡剤を含浸させる温度としては、原料である熱可塑性樹脂のＴｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ度以上Ｔｍ−５０度以下であり、さらに好ましくはＴｇ＋５度以上Ｔｍ−８０度以下である。温度がＴｇ−５度より低い場合、熱可塑性樹脂に対して発泡剤の含浸が難しくなる。一方で発泡剤が熱可塑性樹脂に含浸されると可塑化するためＴｇやＴｍが降下する。しかし発泡剤が熱可塑性樹脂に含浸している最中の熱可塑性樹脂のＴｇは測定が困難である。そのため、熱可塑性樹脂のＴｇ−５度以上、さらにはＴｇ度以上とすることで十分含浸が可能であることを検討によって算出した。また、Ｔｍ―２０度より大きい場合は、成形体が変形してしまう場合がある。なお熱可塑性樹脂に対して発泡剤を含浸させるためには、１時間以上保持することが好ましく、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは１０時間以上である。保持時間が短い場合、熱可塑性樹脂に対する発泡剤の含浸量が少なく、表面しか気泡が含有しない場合がある。
【００６１】
熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下、圧力３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の高温・高圧状態にする工程１に続いては、工程２として熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物をＴｇ−５度より低い温度まで冷却することが好ましい。つまり前述のように高温・高圧にしたシート（熱可塑性樹脂）と発泡剤の混合物を、熱可塑性樹脂のＴｇ−５度より低い温度まで冷却する。工程２における冷却後の温度としては、０度以上Ｔｇ−５度未満がより好ましく、さらに好ましくは１５度以上Ｔｇ−５度未満である。
【００６２】
なお、工程２において、発泡剤がシート（熱可塑性樹脂）に対して均一に含浸された状態を維持するために、発泡剤の状態は超臨界状態であることが好ましい。工程２において、発泡剤が超臨界状態でない状態（液体もしくは固体）となった場合、発泡剤のシート（熱可塑性樹脂）への含浸状態が局在化する可能性があり、局在化した状態で続く工程３を行うと、気泡径が不均一なものとなり、透明性などの物性面のバラツキが大きくなる。そのため工程２を含む、工程１から工程３の放圧までの間においては、発泡剤が超臨界状態であることが好ましい。
【００６３】
続いて工程３として、気泡核を形成し、発泡させるために、大気圧まで放圧する。なお、前述の工程２と工程３は同時に行うことも可能である。発泡剤を放圧する温度が低すぎる場合、ガス抜きが生じてしまい、気泡が生成しない場合があり、発泡剤を放圧する温度が高すぎる場合には、大きく発泡してしまう可能性がある。そのため工程３における温度は、工程２における温度と同程度が好ましく、具体的にはＴｇ−５度未満の温度であることが好ましく、０度以上Ｔｇ−５度未満がより好ましく、１５度以上Ｔｇ−５度未満であることが更に好ましい。
【００６４】
また、工程３として含浸圧力を放圧する速度は、０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満であることが好ましく、より好ましくは０．００５ＭＰａ／ｓｅｃ以上１ＭＰａ／ｓｅｃ未満、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ／ｓｅｃ以上０．１ＭＰａ／ｓｅｃ未満である。５ＭＰａ／ｓｅｃ以上の場合には、得られる成形体中の気泡径の分布が大きくなり、機械物性のバラツキを引き起こす恐れがある。放圧の初期段階において気泡の核が生成し、続いて気泡の成長が生じるため、放圧の速度と気泡数、気泡径とは密接な関係がある。１μｍ〜１０μｍ程度の気泡を高密度に形成するには、放圧の速度を高くすることが有効であることが知られている。しかし、本発明の成形体に含有されているような気泡径０．５μｍ未満の微細気泡の場合はこの限りではない。一方、放圧する速度が０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ未満の場合には、成形体中の気泡数が少なくなるために好ましくない。気泡の成長段階においては、放圧の速度を上記０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満の範囲にすることによって、気泡径を０．５μｍ未満にしやすくなる。
【００６５】
前述の理由のために、工程１から工程３の放圧までの間は、発泡剤は超臨界状態であることが好ましい。工程１または工程２において、発泡剤が超臨界状態を維持していた場合には、工程３の大気圧への放圧過程において、発泡剤は超臨界状態から液体もしくは気体の状態となる。超臨界状態でなくなる圧力・温度条件は、使用した発泡剤の種類によって異なる。
【００６６】
本発明の成形体は、気泡径や成形体の短径を制御することによって、建築部材、自動車部材、電気・電子部品、各種容器、日用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、結露を防止出来る程度の断熱性を持ち、透明性もしくは半透明性を持つウインドウフィルムや、耐衝撃性の高い外張り断熱材、断熱性をもった壁紙といった建築部材、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシートなどの光学フィルム、軽量性、もしくは緩衝性をもつ自動車部材、ソケットなどの照明部品、導電性テープなどの電気・電子部品、各種ケース、チューブ、タンク、コンテナーなど各種容器や日用品といった用途に有用である。
【実施例】
【００６７】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明において説明に使用した特性値の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００６８】
（１）熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶融解エネルギー△Ｈｍの測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、セイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ「ＲＤＳＣ２２０」を用い、データ解析装置として、同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２００」を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い測定した。
【００６９】
まず、アルミニウム製受皿に５ｍｇの発泡前の樹脂サンプルを充填する。このサンプルを常温から３００℃まで、２０℃／分の昇温速度で昇温し、１ｓｔＲｕｎのＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、ベースラインが吸熱側へ０．００１ｍＷ／ｍｇ以上の段差が生じている場合にガラス転移温度Ｔｇ（℃）が存在しているとして、成形体の熱可塑性樹脂のガラス転移温度ＴｇをＪＩＳＫ−７１２１（１９８７）に従い、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をＴｇ（℃）とした。なお、本発明の成形体の熱可塑性樹脂は、ベースラインの段差が複数現れる場合があるが、その場合、最も低温側に現われる段差を本発明の成形体の熱可塑性樹脂のＴｇ（℃）とした。また、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度領域において、吸熱ピーク（ａｐ）と吸熱ピーク面積（ａ）（Ｊ／ｇ）を得た。ここで、吸熱ピークとは、昇温することによりベースラインから吸熱側にずれ、さらに昇温を続けるとベースラインの位置へ戻ろうとする曲線の頂点のことであり、吸熱ピーク面積（ａ）（Ｊ／ｇ）とは、吸熱ピークの低温側、高温側それぞれから引ける２本の接線と、高温側のベースラインを低温側に延長したラインに囲まれる面積のことである。
【００７０】
次いで、同じ条件で、Ｉｎ（インジウム）を測定し、１ｓｔ ＲｕｎのＤＳＣ曲線を得た。１ｓｔＲｕｎのＤＳＣ曲線からＩｎの吸熱ピーク面積（ｂ）（Ｊ／ｇ）を求め、次式により結晶融解エネルギーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を求めた。
ΔＨｍ＝２８．５（Ｊ／ｇ）×ａ／ｂ
このときの△Ｈｍが観測されないか、１０Ｊ／ｇ以下であるときに、熱可塑性樹脂を非晶性とした。本発明の原料として用いられる熱可塑性樹脂は、吸熱ピークが複数現れる場合があるが、その場合、吸熱ピークの頂点の温度で最も低いものを熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ（℃）とし、吸熱ピーク面積（ａ）の合計を熱可塑性樹脂の結晶融解エネルギーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とした。
【００７１】
（２）１ｍｍ２当たりの気泡数
日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、成形体の厚さ方向断面を５００００倍に拡大した画像を取り込んだ。画像を取り込む位置は任意とした。得られた画像の中心から上下左右５μｍの範囲をトリミングし、１０μｍ四方（拡大後２０ｃｍ四方）の画像を得た。その画像内に観測される気泡数を計測し、１ｍｍ２当たりの気泡数に換算した。尚、画像端で切られて気泡の一部のみが写っているものに関しては計測しなかった。
【００７２】
（３）気泡径
日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、成形体の厚さ方向断面を５００００倍に拡大した画像を取り込んだ。画像を取り込む位置は任意とした。この画像中で気泡１００個を無作為に選び出し、顕微鏡を用いてそれらの気泡の断面図中における最も長い長さをそれぞれ採寸した。なお、１つの画像中に気泡の数が１００個未満の場合には、新たに違う位置の画像を取り込んで１００個になるまで採寸した。以下の基準に準じて径の大きさを分類し、０．００１μｍ未満、０．００１μｍ以上０．１μｍ未満、０．１μｍ以上０．５μｍ未満、０．５μｍ以上３μｍ未満、及び３μｍ以上に分類された気泡の数の各分類毎の合計を１００で割って、気泡径０．５μｍ未満の気泡の割合を算出した。なお、いずれの実施例および比較例においても０．００１μｍ未満の気泡は観測できなかったが、５００００倍に拡大した画像から０．００１μｍ未満の気泡を観測することは、現時的に困難と思われる。
０．００１μｍ未満
０．００１μｍ以上０．１μｍ未満
０．１ μｍ以上０．５μｍ未満
０．５ μｍ以上３μｍ未満
３ μｍ以上
（４）成形体の短径
成形体の短径は、（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーターＭＤＣ−ＭＪ／ＰＪを用い、下記の方法で求めた。
（ｉ）まず、成形体の任意の位置から平滑な部分を選び、４ｃｍ×５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、サンプルの長辺方向を上下方向、短辺方向を左右方向とした。
（ｉｉ）上端から１ｃｍ、左端から１ｃｍの位置を測定始点とする。
（ｉｉｉ）測定始点の厚みを測定し、その位置から右方向に測定位置を０．５ｃｍずつ移動させながら、測定始点も含め、計５点の厚みを測定した。
（ｉｖ）次に、成形体の上端から１．５ｃｍ、左端から１ｃｍの位置を測定始点し、（ｉｉｉ）と同様の測定を行った（すなわち、測定位置を右方向に０．５ｃｍずつ移動させながら計５点の厚みを測定した）。
（ｖ）以下同様に、測定始点を下方向に０．５ｃｍずつずらしながら（ｉｉｉ）と同様の測定を測定始点も含めて計７回行い、合計３５点の測定値を得た。なお、測定位置の終点は上端から４ｃｍ、左端から３ｃｍの地点となる。
（ｖｉ）３５点の合計値を３５で割ることにより成形体の短径を得た。
【００７３】
（５）成形体の光線透過率
成形体の任意の位置から平滑な部分を選び、４ｃｍ×５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、２３℃での全光線透過率（％）を３回測定し、平均値で透明性を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１９９７に準じて測定を行った。
【００７４】
（６）軽量性
軽量性は比重の変化より判定した。成形体を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切取ったものをサンプルとし、電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて測定を行った。測定は３回行い平均値をその成形体の比重とした。同様に発泡処理前の成形体（例えばシート）の比重も測定し、発泡処理後の比重を発泡処理前の比重で割ることによって、軽量化の評価を下記の基準に則り◎〜×で判定した。
０．８未満 ：◎
０．８以上０．９未満 ：○
０．９以上０．９５未満 ：△
０．９５以上 ：×
（７）気泡増核剤の数平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率１００００００倍で観察した画像中の粒子について、円相当粒子径を求めた。円相当粒子径が０．０００５〜１５μｍであった粒子から無作為に１００個の粒子を選び、それら１００個の粒子の円相当粒子径の平均値を求め、気泡増核剤の数平均粒径とした。なお、観察には発泡成形体の厚さ方向断面を用いてもかまわないが、発泡処理前の未発泡樹脂成形体の厚さ方向断面を用いることが好ましい。
【００７５】
（実施例１）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）１００質量部を１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００７６】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、６５℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００７７】
（実施例２）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）２０質量部と、気泡増核剤としてＥＢＬＡ（日本化成（株）製）１質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２００℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）８０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００７８】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、２時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を６０℃まで冷却し、４ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００７９】
（実施例３）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）９５質量部と原料樹脂としてＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）５質量部を、それぞれ８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００８０】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、１０ＭＰａまで１０ＭＰａ／ｓｅｃの速度で放圧した後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．０１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８１】
（実施例４）
原料樹脂としてＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）１００質量部を８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００８２】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。このとき、圧力が１０ＭＰａの時点で温度は５０℃であった。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８３】
（実施例５）
原料樹脂としてＰＥＴ−Ｇ（ＤＩＣ（株）製 Ｆ８２Ｄ）４０質量部と、気泡増核剤として酸化チタン（繊維状、長径３μｍ、短径０．１μｍ)２質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２６０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてＰＥＴ−Ｇ（ＤＩＣ（株）製 Ｆ８２Ｄ）６０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００８４】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８５】
（実施例６）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）４０質量部と、気泡増核剤としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製 平均粒径０．０２μｍ）１質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２００℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製 ニューフォーマーＦＢ５１００）６０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発砲樹脂成形体を得た。
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、５０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を２０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８６】
（実施例７）
原料樹脂としてポリスチレン樹脂（カネカ（株）製 カネライトＰＳ）４０質量部と、気泡増核剤としてステアリン酸バリウム（ナカライテスク（株）製）３質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２６０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用樹脂としてポリスチレン樹脂（カネカ（株）製 カネライトＰＳ）６０質量部を、それぞれ１００℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００８７】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、８０℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８８】
（実施例８）
原料樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチック（株）製 Ｈ−４０００）８０質量部と、ポリトリメチレンテレフタレート（ＤｕＰｏｎｔ製 コルテラ ブライト）２０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発砲樹脂成形体を得た。
【００８９】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、１２０℃、３０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、冷却しながら３ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。このとき、圧力が２０ＭＰａの時点で温度は１００℃であった。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００９０】
（実施例９）
原料樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチック（株）製 Ｈ−４０００）２０質量部と、気泡増核剤としてシリカ粒子（触媒化成（株）製 平均粒径０．０６μｍ）０．１質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチック（株）製 Ｈ−４０００）８０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００９１】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、窒素を封入し、１５０℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を８０℃まで冷却し、１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００９２】
（実施例１０）
原料樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）４０質量部を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００９３】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、窒素を封入し、１００℃、３０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、２４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．０１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００９４】
（実施例１１）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）５０質量部とＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）５０質量部を、それぞれ８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００９５】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、６０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【００９６】
（実施例１２）
原料樹脂としてＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）２０質量部と、気泡増核剤としてタルク（日本タルク（株）製 平均粒径０．１μｍ）１質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）８０質量部を、それぞれ８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００９７】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、２時間含浸させた。その後、冷却しながら、５ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。このとき、圧力が１０ＭＰａの時点で温度は５０℃であった。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【００９８】
（実施例１３）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）４０質量部とＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）６０質量部を２台の押出機を直列に接続したタンデム押出機に供給した。押出機の構成は、１台目が、スクリュー長さと口径の比Ｌ／Ｄ＝３０、２台目がＬ／Ｄ＝２０のものを用いた。１台目の押出機においては、Ｌ／Ｄ＝１５の地点のスクリューにリング状のシールを施し、Ｌ／Ｄ＝１８の地点に発泡剤供給口を設けた。１台目の押出機において２２０℃で溶融状態とし、ガス供給口より発泡剤として炭酸ガスを１１ＭＰａで圧入し、２台目の押出機の設定温度を１８０℃として押し出した。押出機から押し出された溶融樹脂は、短管を介してフィルタパックで濾過された後、圧力調整弁を経て口金からシート状に成形して吐出した。圧力調整弁直前の溶融樹脂圧力を２２ＭＰａになるように設定して、口金から吐出する際、溶解していた炭酸ガスが発泡し、成形体中に多数の気泡を発生させた。口金から押し出されたシートを、口金から１ｃｍ離れた位置に設置した表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラムを用いて急冷固化せしめ巻き取った。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【００９９】
（実施例１４）
実施例１で得られた未発泡樹脂成形体を、加熱ロールにて温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃として、長手方向に３．０倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．１倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％の弛緩処理を行いながら、温度２３０℃で５秒間の熱固定を行い、未発泡樹脂成形体を得た。
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【０１００】
（実施例１５）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）１００質量部を１４０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体（シート）を得た。
【０１０１】
得られた未発泡樹脂成形体（シート）をオートクレーブ中に投入し、窒素を封入し、６５℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【０１０２】
（実施例１６）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）９５質量部と原料樹脂としてＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）５質量部を、それぞれ８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【０１０３】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、窒素を封入し、６５℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．０１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
（実施例１７）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）１００質量部を１４０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体（シート）を得た。
【０１０４】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素と窒素を封入し、６５℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【０１０５】
（実施例１８）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）１００質量部を１４０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体（シート）を得た。
【０１０６】
得られた未発泡樹脂成形体（シート）をオートクレーブ中に投入し、イソブタンを封入し、６５℃、１５ＭＰａの条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
（比較例１）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）４０質量部と、気泡増核剤としてタルク（日本タルク（株）製 平均粒径２．５μｍ）２質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ〕６０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【０１０７】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、１００℃、３０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、温度がＴｇ以下に下がらないように加温しながら５ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体はもろく、耐撃性に劣るものであった。気泡特性、成形体特性を表１−３に示す。
【０１０８】
（比較例２）
原料樹脂としてＰＥＴ−Ｇ（ＤＩＣ（株）製 Ｆ８２Ｄ）１００質量部を、１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【０１０９】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体には発泡が見られなかった。気泡特性、成形体特性を表１−３に示す。
【０１１０】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタラートフィルム（“ルミラー”（Ｒ）Ｓ１０５、厚み２５μｍ：東レ（株）製）のフィルムの一方の面に空気中でコロナ放電処理を施し、メタリングバー（＃１２）を用いて、塗液１をコーティングした後、１６０℃に設定した熱風乾燥機で発泡処理をして、厚み２９μｍの成形体を得た。得られた成形体の軽量性は不十分であった。気泡特性、成形体特性を表１−３に示す。
・塗液１
水６８質量部
ウレタンアクリレート（大日本インキ（株）製 ＡＰ２０１）１５質量部
アゾジカルボンアミド（分解開始温度１２６℃、分解ピーク温度１４３℃）１５質量部
界面活性剤（信越化学製 ４０５１Ｆ）２質量部
（比較例４）
実施例１５においてキャスティングドラムを口金から３ｃｍの位置に移動し、表面温度を２５℃に変更した以外は実施例１５と同様の方法で未発泡樹脂成形体を作成した。得られた成形体はもろく、耐衝撃性におとるものであった。泡特性、成形体特性を表１−３に示す。
【０１１１】
【表１−１】
【０１１２】
【表１−２】
【０１１３】
【表１−３】
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、内部に複数の微細気泡を含有した成形体を得ることができる微細発泡樹脂成形体に関するもので、特に押出成形性、射出成形性に優れる発泡性組成物に関するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に複数の微細気泡を含有した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡体は、住宅などの断熱材として用いられており、近年高まる省エネルギー意識の中で、冷暖房エネルギーを削減するという非常に重要な役割を担うものである。このような断熱材は一般に、発泡体内部のごく小容積に低熱伝導率の気体を内包することで優れた断熱性能を発現するものである。また、比重が小さいため、発泡体の欠点である機械強度の低下を抑制することができれば、自動車用部材といった軽量化が要求される分野において、有用なものとなる。光学用途としても、微細な発泡体は光を反射するため、液晶表示装置や照明器具などのバックライトに用いられ、さらに微細な発泡体は光を透過するため、透明性を必要とする部材への展開が期待される。
【０００３】
機械強度の高い発泡体として、マサチューセッツ工科大学のＮ.Ｐ.Ｓｕｈらにより提案されたマイクロセルラープラスチック（以下ＭＣＰと略することがある）が知られている。ＭＣＰとは平均気泡径が０．１〜１０μｍ、気泡密度が１０9〜１０15個／ｃｍ3の独立気泡を有する発泡体のことであり、従来の発泡体以上の機械強度を持つとされている。しかしながら、この方法においても安定して製造できる平均気泡径の最小値は１μｍ程度が限界であり、機械強度も十分なものではないため、さらなる気泡の微細化が求められている。
【０００４】
ここで発泡体の主な製造方法を簡単に説明する。発泡する方法としては高分子材料中に発泡剤を混入する方法が主流であり、分解反応を利用した化学発泡による方法と、ガスを発泡剤として溶融した樹脂中に混入する物理発泡剤による方法に分かれている。
【０００５】
化学発泡による方法で用いられる分解反応としては、光分解、加水分解、熱分解、酸またはアルカリによる分解、紫外線照射による分解、微生物などによる生分解が挙げられ、分解対象樹脂によって、種々の方法を用いることができる。例えば、分解対象樹脂がポリメチルメタクリレートであれば、樹脂発泡体に紫外線を照射することで分解することができ、ポリ乳酸であれば、加水分解、生分解などで分解することができる。
【０００６】
化学発泡による方法として、ポリエチレンテレフタレートシート上に、熱硬化性樹脂をコーティングした後、活性エネルギー線を照射することによって酸または塩基を発生させ、熱効果樹脂を分解することによって微細な気泡を発生させる方法が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
一方、物理発泡による方法では、物理発泡剤を圧力や温度を制御して高分子材料中に含浸した後、常温・常圧状態に開放させることによって、液相物質が急激に気相化し、膨張して発泡体を得ることができる。化学発泡よりも環境に低負荷である点も特徴である。
【０００８】
物理発泡による方法としては、２時間以上の熱処理を施すことで結晶化させ、発泡剤の含有領域を限定したポリ乳酸に１００℃・３０ＭＰａの高温・高圧で発泡剤を含浸させ、次いで５ＭＰａ／ｓｅｃ以上の急激な速度で発泡剤の放圧をすることで平均気泡径の小さな発泡体を得る方法が提示されている（特許文献２）。
【０００９】
また、物理発泡を用いて気泡の微細化とは違った方法で透明な発泡体を得る方法が提示されている。それは、厚み方向の発泡セルを１〜４個とする方法であり、軽量、かつ、透明性に優れるとしている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−６６６３８号公報
【特許文献２】特開２００７−４６０１９号公報
【特許文献３】特開２００８−５６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
活性エネルギーによって発生する酸または塩基によって、微細な気泡を形成する方法は、微小な泡状の気泡が形成出来るものの、発泡層の厚みが１０μｍ程度までしか厚く出来ないため、用途が限られたものであり、断熱性、軽量性に関しても十分なものではなかった。
【００１２】
また結晶化させて発泡剤を含浸させる方法は、結晶化させることによって平均気泡径は０．５μｍ未満になるものの、気泡ごとの大きさは不均一であり、また、気泡の形状も結晶の方向に沿って楕円状であることから、長径が０．５μｍを大きく超える気泡が多数存在するものであった。そのため、長径の大きな気泡に起因する機械強度が特に結晶の方向に沿って大きく低下してしまう問題があった。また、長径が０．５μｍ以上である気泡が不均一に多数存在することで色むらが発生する問題もあった。
【００１３】
また、厚み方向の気泡数を４個以下とする方法に関しても、気泡が少なすぎるために、断熱性、軽量性が十分に得られなかった。
【００１４】
本発明は、内部に独立した複数の微細気泡を形成させた成形体に関するもので、特に押出成形性、射出成形性に優れる微細気泡を有する成形体に関するものである。本発明において、微細気泡を有する成形体とは、気泡の長径０．５μｍ未満、さらには０．１μｍ未満の気泡を含有する成形体をさす。本発明の微細気泡を含有する成形体は、断熱性、低誘電率性、透明性、白色性、不透明性、光散乱性、光反射性、隠蔽性、波長選択的反射および透過性、軽量性、浮揚性、遮音性、吸音性、緩衝性、クッション性、吸収性、吸着性、貯蔵性、透過性、濾過性などの特性を自在に制御できる素材である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１） 熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体であり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を含有し、かつ、気泡径０．５μｍ未満の気泡数が気泡数全体の３０％以上である、成形体。
（２） 光線透過率が５０％以上である前記（１）に記載の成形体。
（３） 前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸系樹脂および／又はポリ乳酸系樹脂である前記（１）または（２）に記載の成形体。
（４） 熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下（Ｔｇとは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を意味する。Ｔｍとは、熱可塑性樹脂の融点を意味する。）、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下にする工程１、Ｔｇ−５度より低い温度まで冷却する工程２、大気圧まで放圧する工程３、を有する成形体の製造方法。
（５） 前記工程３において放圧するに際し、放圧速度が０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満であることを特徴とする前記（４）に記載の成形体の製造方法。
（６） 前記工程１から工程３の放圧までの間において、発泡剤が超臨界状態であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、材料を削減でき、軽量化が可能であり、透明性もしくは反射性などの光学特性を付与可能な微細気泡を有する成形体、および該成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体であり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を含有し、かつ、気泡径０．５μｍ未満の気泡数が気泡数全体の３０％以上である、成形体である。つまり本発明の成形体は、微細な気泡を特定の割合で含有していることに特徴がある。
【００１８】
微細な気泡のサイズは、小さければ小さいほど好ましいが、具体的には気泡径（以下、気泡の長径と略することがある）が０．５μｍ未満であることが重要である。気泡径は、好ましくは０．３μｍ未満、より好ましくは０．１μｍ未満、さらに好ましくは０．０５μｍ未満である。気泡径が０．５μｍ以上の場合、機械物性が低下する可能性があるため好ましくない。また気泡径（気泡の長径）の下限に特に制限はないが、技術的に０．００１μｍ未満とすることは困難であることから、下限は０．００１μｍ程度と思われ、また下限として０．００１μｍ程度あれば、断熱性や軽量化といった効果の点からも十分である。なお下限としては０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．０２μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、長径（気泡径）が０．５μｍ未満の気泡を、以下微細気泡とする。
【００１９】
また、微細気泡の含有率は高ければ高いほど好ましいが、具体的には微細気泡（気泡径０．５μｍ未満の気泡）の数が、気泡数全体１００％に対して３０％以上であることが重要である。気泡数全体１００％における、気泡径０．５μｍ未満の気泡の数（微細気泡の含有率）は、好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下である。微細気泡（気泡径０．５μｍ未満の気泡）の数が、気泡数全体１００％に対して３０％未満の場合、成形体の機械物性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の成形体において、微細気泡（気泡径０．５μｍ未満の気泡）の数を、気泡数全体１００％に対して３０％以上とするためには、後述する樹脂に発泡剤を特定の圧力・温度で含浸させ、さらに温度を変化させた後、含浸圧力を開放させる工程を含んだ製造方法や、気泡増核剤を含有させる方法、気泡増核剤の粒径を最適化する方法などを挙げることができる。
【００２１】
気泡径のサイズ（微細気泡のサイズ）と微細気泡の数（含有率）は、上述のように微細気泡が気泡径０．５μｍ未満の気泡であり、その微細気泡の数が気泡数全体１００％に対して３０％以上であれば、用途によって微細気泡のサイズや微細気泡の含有率を適宜選択することが可能である。例えば透明性が必要な用途に使用するのであれば、気泡径０．５μｍ未満の気泡の数が、気泡数全体１００％の７０％以上１００％以下であることが好ましい。一方、不透明性、とりわけ反射性などが必要な用途に用いるのであれば、気泡径０．５μｍ未満の気泡の数が、気泡数全体１００％の３０％以上５０％未満であり、同時に気泡径０．５μｍ以上３μｍ未満の気泡の数が、気泡数全体１００％の５０％以上７０％であることが好ましい。
【００２２】
特に、高い透明性を必要とする場合、気泡径０．００１μｍ以上０．１μｍ未満の気泡の数が、気泡数全体１００％に対して９０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、９５％以上１００％以下である。このような微細気泡の数（含有率）とすることにより可視光線の散乱を少なくし、高い光線透過率を得ることができる。このような特に優れた光線透過率の成形体とするための方法は、後述する好適な製造方法（熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下、圧力３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の高温・高圧状態にする工程１、Ｔｇ−５度より低い温度まで冷却する工程２、冷却した状態で、大気圧にまで放圧する工程３）において、発泡剤として窒素を使用し、前記工程１から工程３の放圧までの間、発泡剤を超臨界状態として、さらに工程３の大気圧までの放圧速度を０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満とする方法を挙げることができる。
【００２３】
なお、ここでいう気泡径（気泡の長径）とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面を観察した画像中の気泡の長さにおいて、最も長い部分の長さのことを言う。
【００２４】
本発明の成形体は大気泡が少ないことが好ましい。ここでいう大気泡とは、気泡径（気泡の長径）が５μｍ以上のものをいう。大気泡が多数含まれていると、成形体の機械物性が低下する場合がある。また、気泡数全体１００％に対する大気泡の数（大気泡の含有率）は、好ましくは０％以上５０％以下であり、より好ましくは０％以上２０％以下であり、さらに好ましくは０％以上５％以下である。気泡数全体１００％に対する大気泡の数が５０％を超える場合には、成形体の機械強度が劣る場合があるために好ましくない。
【００２５】
本発明の成形体は独立気泡率が高いほど好ましい。具体的には、独立気泡率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。独立気泡率が８０％に満たない場合、機械物性が低下する場合がある。尚、成形体内部の気泡の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６(１９９８)に準拠して測定した値のことである。
【００２６】
本発明の成形体は、１０００個／ｍｍ２以上の密度で気泡（ここでいう気泡とは、前述の微細気泡や大気泡などの全ての気泡を含む）を含有していることが重要である。また、５０００個／ｍｍ２以上１００００００個／ｍｍ２未満であることが好ましく、より好ましくは１００００個／ｍｍ２以上５０００００個／ｍｍ２未満であり、さらに好ましくは５００００個／ｍｍ２以上１０００００個／ｍｍ２未満である。気泡径にもよるが、気泡の密度が１０００個／ｍｍ２未満の場合、断熱性、軽量化といった気泡を含有することによる効果が十分に得られない場合がある。一方で気泡の密度が高すぎる場合、具体的には１００００００個／ｍｍ２以上の場合には、成形体の機械強度が低下する場合がある。本発明の成形体は、含有される気泡を前述のように微細（気泡径０．５μｍ未満）にした上で、気泡の数を増やすことによって、初めて達成できる。
【００２７】
本発明の成形体において、成形体中の気泡数を１０００個／ｍｍ２以上の密度とするためには、後述する樹脂に発泡剤を特定の圧力・温度で含浸させ、さらに温度を変化させた後、含浸圧力を開放させる工程を含んだ製造方法や、気泡増核剤を含有させる方法、気泡増核剤の粒径を最適化する方法などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の成形体は、その短径が３０μｍ以上であることが重要である。短径が３０μｍ未満である場合、気泡を含有することによる軽量化や断熱性向上といった効果が十分に得られなくなるからである。また、成形体の短径はその用途に応じて適宜設定可能であるため、特に上限はないが、成形体の短径が１０ｃｍ以上である場合には、製造する際に発泡剤を十分含浸するのに時間がかかり生産性が悪化する場合がある。そのため成形体の短径は１０ｃｍ未満であることが好ましい。なおここでいう短径とは、成形体を構成する３次元の長さで最も短い部分のことを言う。例えば、成形体がシートであれば、成形体の短径とはシートの厚みを意味するものとする。
【００２９】
また成形体がウインドウフィルムなどの透明性、半透明性が必要な部材として使用される場合には、成形体の短径は５０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上１ｍｍ以下である。成形体が５ｍｍより厚い場合には、透明性を十分得られない場合がある。
【００３０】
一方、成形体が自動車用部材や建材などの用途で使用される場合には、成形体の短径は１００μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以上３ｃｍ以下である。
【００３１】
本発明の成形体は、上述のようにウインドウフィルムなどの透明性を必要とする用途に使用することも可能である。該用途に使用する場合、その好ましい光線透過率は５０％以上であり、より好ましくは７０％以上９８％未満、さらに好ましくは８０％以上９５％未満である。
【００３２】
光線透過率を５０％以上にする方法としては、樹脂を最適化する方法（好ましい例としてはポリ乳酸など）、気泡増核剤を最適化する方法（好ましい例としてはエチレンビスラウリン酸アミド）、粒径の小さな気泡増核剤を使用すること（好ましい例としては数平均粒径が０．００１μｍ以上１０μｍ未満）などが挙げられる。
【００３３】
本発明の成形体を製造する際に使用される発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、およびエタン、ブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などの揮発性発泡剤が挙げられる。これらの揮発性発泡剤は、単独で用いても良いし、２種類上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、二酸化炭素と窒素が安全性、環境負荷（特に地球温暖化）の面から最も好ましい。また二酸化炭素や窒素を超臨界状態として用いることは、質量平均分子量が１００万以上の高分子量ポリマ（熱可塑性樹脂）を使用した場合でも、これを均一に溶解し、相溶性も向上するので、発泡成形性が良好となる点で好ましい製造方法である。
【００３４】
本発明の成形体を製造する際は、気泡増核剤を樹脂に添加して分散させることが好ましい。気泡増核剤を含有させることで、気泡数が増え、それにより１０００個／ｍｍ２以上の密度で気泡を含有した成形体とすることができる。また気泡増核剤を樹脂に添加して分散させる製造方法によれば、気泡径が大きくなることを抑制することができ、それにより気泡径０．５μｍ未満の気泡の数を、成形体の気泡数全体１００％において３０％以上とすることができる。
【００３５】
気泡増核剤としては、亜リン酸、ホスホン酸などのリン化合物、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素系微粒子、層状珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、石膏等の無機質微粒子、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族カルボン酸アミド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪族カルボン酸塩、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族アルコール、エチレングリコールジステアレート、ラウリン酸セチルエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、ソルビトール系化合物が挙げられる。本発明で特に好適に用いられる、少量の添加によって多量の微細気泡を発生させることができる気泡増核剤としては、金属酸化物としては酸化チタンや酸化マグネシウム、無機粒子としてはタルクやシリカ、脂肪族カルボン酸アミドとしてはラウリン酸アミドやステアリン酸アミドを挙げることができる。
【００３６】
本発明の成形体に用いられる気泡増核剤の数平均粒径（１次粒径）は、０．００１μｍ以上１０μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下である。気泡増核剤の数平均粒径が、０．００１μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、凝集による粗大異物の発生や高い表面活性によるポリマーの分解の恐れがあるので好ましくない。気泡増核剤の数平均粒径が１０μｍ以上であると、破泡が生じるために、成形体中に微細な気泡の数が少なくなり、欠点も多くなるので好ましくない。
【００３７】
本発明の成形体中の気泡増核剤の含有量は、成形体中の熱可塑性樹脂の全成分１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５質量部未満であり、さらに好ましくは０．２質量部以上２質量部未満である。気泡増核剤の含有量が、成形体中の全ての熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、発生する気泡の数が少なくなり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を有する成形体とすることが困難となり、また、気泡径が大きくなりやすいために、気泡径０．５μｍ未満の気泡の数を気泡数全体１００％において３０％以上とすることが困難となるために好ましくない。気泡増核剤の含有量が、成形体中の全ての熱可塑性樹脂の合計１００質量部において１０質量部以上の場合、熱可塑性樹脂の結晶化度が増加してしまうため、発泡剤のガス抜けが生じやすくなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の成形体に用いられる熱可塑性樹脂は、発泡剤が溶解するものであれば特に制限なく使用することができるが、発泡剤の溶解性に優れた熱可塑性樹脂としては、非晶性樹脂及び／又は生分解性樹脂が好ましい。非晶性樹脂及び／又は生分解性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、環状オレフィン系樹脂、フルオレン系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。この中でも特に、ポリ乳酸系樹脂やメタクリル酸系樹脂が好ましい。
【００３９】
ここでいう非晶性樹脂とは、加熱すると軟化し、冷却すると固化する特徴を有する熱可塑性樹脂のうち、結晶状態となりえないか、結晶化しても結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下となる結晶化度が極めて低い熱可塑性樹脂を示す。
【００４０】
また本発明の成形体は、熱可塑性樹脂を２種類以上使用することも可能であり、特に発泡剤に対する溶解特性が異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を使用することにより、成形体中の気泡の気泡径を小さくすることができる。樹脂の種類としては、非晶性樹脂及び／又は生分解性樹脂が少なくとも１種類以上含まれていることが好ましく、より好ましい例としては、ポリ乳酸系樹脂とメタクリル酸系樹脂の併用であり、成形体中の熱可塑性樹脂の全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂が５０質量％以上９０質量％以下、メタクリル酸系樹脂が１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、ポリ乳酸系樹脂が８０質量％以上９０質量％以下、メタクリル酸系樹脂が１０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。成形体中の熱可塑性樹脂の全成分１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂を５０質量％以上９０質量％以下、メタクリル酸系樹脂を１０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることで、成形体中の気泡の気泡径を小さくしやすくなり、透明性などを付与しやすくなる。また、これらの樹脂を溶融押出しする場合に、剪断力を高くするなどの樹脂の分散径を小さくする方法を使用するとさらに好ましい。
【００４１】
なお、本発明の成形体は、熱可塑性樹脂を主として含むが、これは成形体を構成する全成分において、熱可塑性樹脂の質量割合が最も大きいことを意味する。そして本発明の成形体は、成形体の全成分１００質量％において、熱可塑性樹脂成分を７０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。そして前述の気泡増核剤や、その他の添加剤を、成形体の全成分１００質量％において０質量％以上３０質量％以下含有することができる。
【００４２】
本発明の成形体は、発泡剤のガス抜けを防止する目的で、成形体の一部もしくは全面に、金属あるいは金属酸化物の蒸着層を積層した樹脂フィルム（蒸着フィルム）でシールすることもできる。蒸着フィルムでシールすることにより、発泡剤のガス抜けによる成形体の断熱性の径時低下や緩衝性の径時低下を防ぐことができ、成形体の使用年数を長くすることができる。蒸着フィルムの蒸着層として用いる金属としては、アルミニウム、インジウム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケル、クロムなどが挙げられ、蒸着フィルムの蒸着層として用いる金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、ケイ素、マグネシウムなどの酸化物が挙げられる。中でも、炭酸ガス／水蒸気透過性が低く、幅広く用いられているアルミニウムが好適に用いられる。樹脂フィルムにこれらの蒸着層を形成することで、炭酸ガス／水蒸気バリア性が向上し、炭酸ガス／水蒸気バリアフィルムとして好適に用いられる。
【００４３】
また、樹脂フィルムに金属あるは金属酸化物の蒸着層を積層する方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法、プラズマＣＶＤなどの化学蒸着法などを用いることができるが、生産性の観点からは真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００４４】
蒸着層を積層した樹脂フィルム（蒸着フィルム）の樹脂フィルムに用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、炭酸ガス透過率および水蒸気透過率が低いものが好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂やポリグリコール酸樹脂などのポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが好ましく用いられる。また、同じ構成の蒸着フィルムを複数枚貼り合わせてもよく、異なる構成の蒸着フィルムを複数枚重ねて貼り合わせてもよい。
【００４５】
本発明の成形体の好適な製造方法は、熱可塑性樹脂に発泡剤を特定の圧力・温度で含浸させる工程１、温度を変化させる工程２、含浸圧力を開放させることにより、熱可塑性樹脂内部の発泡剤を放圧する工程３が含まれる。具体的製造方法としては、熱可塑性樹脂と発泡剤を押出機に供給し、スリットダイなどから金型内に吐出して発泡体（成形体）を得る押出発泡法、一度熱可塑性樹脂をビーズ、シート状に加工したのち、オートクレーブなどの耐圧容器で発泡剤を含浸して発泡体（成形体）を得るバッチ発泡法が挙げられる。
【００４６】
以下に、本発明の成形体を得るための方法について、原料熱可塑性樹脂としてポリ乳酸（以下ＰＬＡと略することがある）を用い、気泡増核剤としてエチレンビスラウリン酸アミド（以下ＥＢＬＡと略することがある）を該ＰＬＡに練りこみ、オートクレーブにて発泡させる製造方法の例を説明するが、本発明の成形体の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００４７】
まず、原料熱可塑性樹脂としてＰＬＡと、気泡増核剤としてＥＢＬＡ粒子とを、ベントを備えた二軸混練押出機に供給し、溶融混練して粒子含有組成物を得る。
【００４８】
次に、該粒子含有組成物と原料熱可塑性樹脂たるＰＬＡとを、気泡増核剤の濃度が所望の値となるように混合し、１２０〜１８０℃で２〜４時間減圧乾燥後、溶融押出機に供給し、押出機に具備されたＴ型ダイ口金からシート状に溶融押出しし、キャスティングドラムを一定速度で回転させながら、キャスティングドラムの前方に着地させる。このとき溶融ポリマーとキャスティングドラムの角度は０°〜９０°が好ましく、さらに好ましくは１０°〜６０°である。溶融ポリマーを静電印加法および／またはエアーナイフ法により密着固化し、未配向（未延伸）シートを得る。
【００４９】
必要に応じて、得られた未配向シートを、複数のロール群を備えた延伸機で、ロール間の周速差を利用して長手方向に延伸する。この際の延伸温度は８０〜１７０℃が好ましい。より好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。延伸倍率は１．１〜４倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３倍である。こうして得られた、長手方向に一軸配向（一軸延伸）されたシートの両端をクリップで把持して、加熱したテンター内で必要に応じて幅方向に延伸を行う。延伸倍率は１．１〜４倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３倍である。また、延伸温度は８５〜１８０℃が好ましい。より好ましくは、１００℃〜１７０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。
【００５０】
なお、幅方向に延伸した後、さらに長手方向および／または幅方向に１１０〜１８０℃の延伸温度範囲で１．０１〜２．５倍に延伸してもよい。
【００５１】
また、延伸後にシートの融点以下の温度で熱固定を加えることが好ましく、より好ましい温度範囲は１９０〜２４５℃であり、弾性率を減少させるには２２０〜２４５℃であることがさらに好ましい。熱固定時間は、１〜６０秒間であることが好ましい。
【００５２】
ここで、本発明の成形体（シート）の熱可塑性樹脂の融点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて、シート５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。なお、本発明の成形体（シート）は異なる組成の熱可塑性樹脂を用いてなることがあるため、シートとした場合に熱可塑性の融解に伴う吸熱ピークが複数現れる場合があるが、その場合、最も高温側に現われる吸熱ピーク温度を本発明の成形体の融点とする。
【００５３】
また、熱固定工程の前後または同時に弛緩処理を行ってもよく、その後１００〜１６０℃の温度で中間冷却を行ってもよい。より好ましくは、熱固定と弛緩処理を同時に行うことである。弛緩処理の倍率は、幅方向及び／または長手方向に１〜１５％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０％である。
【００５４】
なお、幅方向の弛緩処理は幅方向の延伸が完了した後の最大フィルム幅に対してテンター出口の幅を縮めることによって行うことが好ましく、幅方向の弛緩処理の倍率Ｒｗは、弛緩開始直前におけるシートの幅方向のクリップ間隔をＤｗ１、弛緩終了直後のクリップ間隔をＤｗ２として、
Ｒｗ＝（Ｄｗ１−Ｄｗ２）／Ｄｗ１×１００［％］
で表される。
【００５５】
また、長手方向の弛緩処理は、テンタークリップのレール上の走行速度を徐々に減速することによって行うことが好ましく、長手方向の弛緩処理の倍率Ｒｌは、弛緩開始直前のクリップと、そのクリップと同じレール上で隣接する進行方向手前のクリップとの間隔をＤｌ１、弛緩終了直後のクリップと、そのクリップと同じレール上で隣接する進行方向奥のクリップとの間隔をＤｌ２として、
Ｒｌ＝（Ｄｌ１−Ｄｌ２）／Ｄｌ１×１００［％］
で表される。
【００５６】
続いて、得られたシートから短径が３０μｍ以上の本発明の成形体を製造する方法を以下で説明する。
【００５７】
本発明の成形体の製造方法は特に限定されないが、発泡剤を封入した後に、熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下、圧力３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の高温・高圧状態にする工程１（ここでＴｇとは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を意味する。またＴｍとは、熱可塑性樹脂の融点を意味する。）、Ｔｇ−５度より低い温度まで冷却する工程２、冷却した状態で、大気圧にまで放圧する工程３、といった３つの工程を有する製造方法が好ましい。ここで工程１においては、熱可塑性樹脂を、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下、圧力３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の高温・高圧状態にした後に、発泡剤を混入することも可能である。また工程２と３は、同時に行なうことも可能である。また前記工程３で放圧するに際しては、放圧速度が０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満であることが好ましい。さらに前記工程１から工程３の放圧までの間において、発泡剤が超臨界状態であることが好ましい。このような本発明の製造方法について、以下説明する。
【００５８】
発泡剤を封入する方法としては特に制限がないが、工程１において圧力を３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下にするためには、超臨界状態で封入することが好ましい。つまり工程１においては、発泡剤が超臨界状態であることが好ましい。ここで、超臨界状態について簡単に説明する。一般に物質は温度や圧力などの変化により、気体・液体・固体の異なる三つの状態を取ることができる。横軸に温度、縦軸に圧力をとって物質の状態図を考えると、固体と液体の境界が存在する限界は実験的に得られていないが、液体と気体の境界は臨界点が限界である。温度、圧力を上げていき臨界点を超えると一相の流体となり、それ以上加圧圧縮しても液体とならず、昇温しても気体にはならない。この状態を超臨界状態とよび、この状態の流体を超臨界流体という。超臨界流体の有する溶媒特性の一つとして、その優れた溶解能力が挙げられる。工程１において、発泡剤を超臨界状態とする利点は、この優れた溶解能力により、熱可塑性樹脂に対して短時間で発泡剤を含浸できる点にある。二酸化炭素や窒素は超臨界状態が比較的得やすいことが知られており、例えば二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．４ＭＰａ、窒素は、臨界温度が−１４７．０℃、臨界圧力３．４ＭＰａである。超臨界流体を封入させる方法としては、シートを入れたオートクレーブを０℃以下に冷却した後、加圧して（二酸化炭素なら４．３ＭＰａ程度）封入する方法などがある。
【００５９】
熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物は、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下とすることが好ましい。つまり、前述の方法により得られたシート（熱可塑性樹脂）に発泡剤を含浸させる圧力としては、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは５ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満である。含浸圧力が３ＭＰａ未満の場合には、発泡剤の含浸量が少なすぎて十分な数の気泡が発生しない場合があり、７０Ｍｐａを超えると、気泡を小さくすることが難しくなる。
【００６０】
また、熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物は、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下にすることが好ましい。つまり前述の方法により得られたシート（熱可塑性樹脂）に発泡剤を含浸させる温度としては、原料である熱可塑性樹脂のＴｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ度以上Ｔｍ−５０度以下であり、さらに好ましくはＴｇ＋５度以上Ｔｍ−８０度以下である。温度がＴｇ−５度より低い場合、熱可塑性樹脂に対して発泡剤の含浸が難しくなる。一方で発泡剤が熱可塑性樹脂に含浸されると可塑化するためＴｇやＴｍが降下する。しかし発泡剤が熱可塑性樹脂に含浸している最中の熱可塑性樹脂のＴｇは測定が困難である。そのため、熱可塑性樹脂のＴｇ−５度以上、さらにはＴｇ度以上とすることで十分含浸が可能であることを検討によって算出した。また、Ｔｍ―２０度より大きい場合は、成形体が変形してしまう場合がある。なお熱可塑性樹脂に対して発泡剤を含浸させるためには、１時間以上保持することが好ましく、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは１０時間以上である。保持時間が短い場合、熱可塑性樹脂に対する発泡剤の含浸量が少なく、表面しか気泡が含有しない場合がある。
【００６１】
熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、温度Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下、圧力３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の高温・高圧状態にする工程１に続いては、工程２として熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物をＴｇ−５度より低い温度まで冷却することが好ましい。つまり前述のように高温・高圧にしたシート（熱可塑性樹脂）と発泡剤の混合物を、熱可塑性樹脂のＴｇ−５度より低い温度まで冷却する。工程２における冷却後の温度としては、０度以上Ｔｇ−５度未満がより好ましく、さらに好ましくは１５度以上Ｔｇ−５度未満である。
【００６２】
なお、工程２において、発泡剤がシート（熱可塑性樹脂）に対して均一に含浸された状態を維持するために、発泡剤の状態は超臨界状態であることが好ましい。工程２において、発泡剤が超臨界状態でない状態（液体もしくは固体）となった場合、発泡剤のシート（熱可塑性樹脂）への含浸状態が局在化する可能性があり、局在化した状態で続く工程３を行うと、気泡径が不均一なものとなり、透明性などの物性面のバラツキが大きくなる。そのため工程２を含む、工程１から工程３の放圧までの間においては、発泡剤が超臨界状態であることが好ましい。
【００６３】
続いて工程３として、気泡核を形成し、発泡させるために、大気圧まで放圧する。なお、前述の工程２と工程３は同時に行うことも可能である。発泡剤を放圧する温度が低すぎる場合、ガス抜きが生じてしまい、気泡が生成しない場合があり、発泡剤を放圧する温度が高すぎる場合には、大きく発泡してしまう可能性がある。そのため工程３における温度は、工程２における温度と同程度が好ましく、具体的にはＴｇ−５度未満の温度であることが好ましく、０度以上Ｔｇ−５度未満がより好ましく、１５度以上Ｔｇ−５度未満であることが更に好ましい。
【００６４】
また、工程３として含浸圧力を放圧する速度は、０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満であることが好ましく、より好ましくは０．００５ＭＰａ／ｓｅｃ以上１ＭＰａ／ｓｅｃ未満、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ／ｓｅｃ以上０．１ＭＰａ／ｓｅｃ未満である。５ＭＰａ／ｓｅｃ以上の場合には、得られる成形体中の気泡径の分布が大きくなり、機械物性のバラツキを引き起こす恐れがある。放圧の初期段階において気泡の核が生成し、続いて気泡の成長が生じるため、放圧の速度と気泡数、気泡径とは密接な関係がある。１μｍ〜１０μｍ程度の気泡を高密度に形成するには、放圧の速度を高くすることが有効であることが知られている。しかし、本発明の成形体に含有されているような気泡径０．５μｍ未満の微細気泡の場合はこの限りではない。一方、放圧する速度が０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ未満の場合には、成形体中の気泡数が少なくなるために好ましくない。気泡の成長段階においては、放圧の速度を上記０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満の範囲にすることによって、気泡径を０．５μｍ未満にしやすくなる。
【００６５】
前述の理由のために、工程１から工程３の放圧までの間は、発泡剤は超臨界状態であることが好ましい。工程１または工程２において、発泡剤が超臨界状態を維持していた場合には、工程３の大気圧への放圧過程において、発泡剤は超臨界状態から液体もしくは気体の状態となる。超臨界状態でなくなる圧力・温度条件は、使用した発泡剤の種類によって異なる。
【００６６】
本発明の成形体は、気泡径や成形体の短径を制御することによって、建築部材、自動車部材、電気・電子部品、各種容器、日用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、結露を防止出来る程度の断熱性を持ち、透明性もしくは半透明性を持つウインドウフィルムや、耐衝撃性の高い外張り断熱材、断熱性をもった壁紙といった建築部材、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシートなどの光学フィルム、軽量性、もしくは緩衝性をもつ自動車部材、ソケットなどの照明部品、導電性テープなどの電気・電子部品、各種ケース、チューブ、タンク、コンテナーなど各種容器や日用品といった用途に有用である。
【実施例】
【００６７】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明において説明に使用した特性値の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００６８】
（１）熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶融解エネルギー△Ｈｍの測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、セイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ「ＲＤＳＣ２２０」を用い、データ解析装置として、同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２００」を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い測定した。
【００６９】
まず、アルミニウム製受皿に５ｍｇの発泡前の樹脂サンプルを充填する。このサンプルを常温から３００℃まで、２０℃／分の昇温速度で昇温し、１ｓｔＲｕｎのＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、ベースラインが吸熱側へ０．００１ｍＷ／ｍｇ以上の段差が生じている場合にガラス転移温度Ｔｇ（℃）が存在しているとして、成形体の熱可塑性樹脂のガラス転移温度ＴｇをＪＩＳＫ−７１２１（１９８７）に従い、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をＴｇ（℃）とした。なお、本発明の成形体の熱可塑性樹脂は、ベースラインの段差が複数現れる場合があるが、その場合、最も低温側に現われる段差を本発明の成形体の熱可塑性樹脂のＴｇ（℃）とした。また、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度領域において、吸熱ピーク（ａｐ）と吸熱ピーク面積（ａ）（Ｊ／ｇ）を得た。ここで、吸熱ピークとは、昇温することによりベースラインから吸熱側にずれ、さらに昇温を続けるとベースラインの位置へ戻ろうとする曲線の頂点のことであり、吸熱ピーク面積（ａ）（Ｊ／ｇ）とは、吸熱ピークの低温側、高温側それぞれから引ける２本の接線と、高温側のベースラインを低温側に延長したラインに囲まれる面積のことである。
【００７０】
次いで、同じ条件で、Ｉｎ（インジウム）を測定し、１ｓｔ ＲｕｎのＤＳＣ曲線を得た。１ｓｔＲｕｎのＤＳＣ曲線からＩｎの吸熱ピーク面積（ｂ）（Ｊ／ｇ）を求め、次式により結晶融解エネルギーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を求めた。
ΔＨｍ＝２８．５（Ｊ／ｇ）×ａ／ｂ
このときの△Ｈｍが観測されないか、１０Ｊ／ｇ以下であるときに、熱可塑性樹脂を非晶性とした。本発明の原料として用いられる熱可塑性樹脂は、吸熱ピークが複数現れる場合があるが、その場合、吸熱ピークの頂点の温度で最も低いものを熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ（℃）とし、吸熱ピーク面積（ａ）の合計を熱可塑性樹脂の結晶融解エネルギーΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とした。
【００７１】
（２）１ｍｍ２当たりの気泡数
日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、成形体の厚さ方向断面を５００００倍に拡大した画像を取り込んだ。画像を取り込む位置は任意とした。得られた画像の中心から上下左右５μｍの範囲をトリミングし、１０μｍ四方（拡大後２０ｃｍ四方）の画像を得た。その画像内に観測される気泡数を計測し、１ｍｍ２当たりの気泡数に換算した。尚、画像端で切られて気泡の一部のみが写っているものに関しては計測しなかった。
【００７２】
（３）気泡径
日本電子社製走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、成形体の厚さ方向断面を５００００倍に拡大した画像を取り込んだ。画像を取り込む位置は任意とした。この画像中で気泡１００個を無作為に選び出し、顕微鏡を用いてそれらの気泡の断面図中における最も長い長さをそれぞれ採寸した。なお、１つの画像中に気泡の数が１００個未満の場合には、新たに違う位置の画像を取り込んで１００個になるまで採寸した。以下の基準に準じて径の大きさを分類し、０．００１μｍ未満、０．００１μｍ以上０．１μｍ未満、０．１μｍ以上０．５μｍ未満、０．５μｍ以上３μｍ未満、及び３μｍ以上に分類された気泡の数の各分類毎の合計を１００で割って、気泡径０．５μｍ未満の気泡の割合を算出した。なお、いずれの実施例および比較例においても０．００１μｍ未満の気泡は観測できなかったが、５００００倍に拡大した画像から０．００１μｍ未満の気泡を観測することは、現時的に困難と思われる。
０．００１μｍ未満
０．００１μｍ以上０．１μｍ未満
０．１ μｍ以上０．５μｍ未満
０．５ μｍ以上３μｍ未満
３ μｍ以上
（４）成形体の短径
成形体の短径は、（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーターＭＤＣ−ＭＪ／ＰＪを用い、下記の方法で求めた。
（ｉ）まず、成形体の任意の位置から平滑な部分を選び、４ｃｍ×５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、サンプルの長辺方向を上下方向、短辺方向を左右方向とした。
（ｉｉ）上端から１ｃｍ、左端から１ｃｍの位置を測定始点とする。
（ｉｉｉ）測定始点の厚みを測定し、その位置から右方向に測定位置を０．５ｃｍずつ移動させながら、測定始点も含め、計５点の厚みを測定した。
（ｉｖ）次に、成形体の上端から１．５ｃｍ、左端から１ｃｍの位置を測定始点し、（ｉｉｉ）と同様の測定を行った（すなわち、測定位置を右方向に０．５ｃｍずつ移動させながら計５点の厚みを測定した）。
（ｖ）以下同様に、測定始点を下方向に０．５ｃｍずつずらしながら（ｉｉｉ）と同様の測定を測定始点も含めて計７回行い、合計３５点の測定値を得た。なお、測定位置の終点は上端から４ｃｍ、左端から３ｃｍの地点となる。
（ｖｉ）３５点の合計値を３５で割ることにより成形体の短径を得た。
【００７３】
（５）成形体の光線透過率
成形体の任意の位置から平滑な部分を選び、４ｃｍ×５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、２３℃での全光線透過率（％）を３回測定し、平均値で透明性を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１９９７に準じて測定を行った。
【００７４】
（６）軽量性
軽量性は比重の変化より判定した。成形体を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切取ったものをサンプルとし、電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて測定を行った。測定は３回行い平均値をその成形体の比重とした。同様に発泡処理前の成形体（例えばシート）の比重も測定し、発泡処理後の比重を発泡処理前の比重で割ることによって、軽量化の評価を下記の基準に則り◎〜×で判定した。
０．８未満 ：◎
０．８以上０．９未満 ：○
０．９以上０．９５未満 ：△
０．９５以上 ：×
（７）気泡増核剤の数平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率１００００００倍で観察した画像中の粒子について、円相当粒子径を求めた。円相当粒子径が０．０００５〜１５μｍであった粒子から無作為に１００個の粒子を選び、それら１００個の粒子の円相当粒子径の平均値を求め、気泡増核剤の数平均粒径とした。なお、観察には発泡成形体の厚さ方向断面を用いてもかまわないが、発泡処理前の未発泡樹脂成形体の厚さ方向断面を用いることが好ましい。
【００７５】
（実施例１）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）１００質量部を１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００７６】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、６５℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００７７】
（実施例２）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）２０質量部と、気泡増核剤としてＥＢＬＡ（日本化成（株）製）１質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２００℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）８０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００７８】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、２時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を６０℃まで冷却し、４ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００７９】
（実施例３）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）９５質量部と原料樹脂としてＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）５質量部を、それぞれ８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００８０】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、１０ＭＰａまで１０ＭＰａ／ｓｅｃの速度で放圧した後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．０１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８１】
（実施例４）
原料樹脂としてＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）１００質量部を８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００８２】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。このとき、圧力が１０ＭＰａの時点で温度は５０℃であった。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８３】
（実施例５）
原料樹脂としてＰＥＴ−Ｇ（ＤＩＣ（株）製 Ｆ８２Ｄ）４０質量部と、気泡増核剤として酸化チタン（繊維状、長径３μｍ、短径０．１μｍ)２質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２６０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてＰＥＴ−Ｇ（ＤＩＣ（株）製 Ｆ８２Ｄ）６０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００８４】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８５】
（実施例６）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）４０質量部と、気泡増核剤としてカーボンブラック（東海カーボン（株）製 平均粒径０．０２μｍ）１質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２００℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製 ニューフォーマーＦＢ５１００）６０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発砲樹脂成形体を得た。
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、５０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を２０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８６】
（実施例７）
原料樹脂としてポリスチレン樹脂（カネカ（株）製 カネライトＰＳ）４０質量部と、気泡増核剤としてステアリン酸バリウム（ナカライテスク（株）製）３質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２６０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用樹脂としてポリスチレン樹脂（カネカ（株）製 カネライトＰＳ）６０質量部を、それぞれ１００℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００８７】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、８０℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００８８】
（実施例８）
原料樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチック（株）製 Ｈ−４０００）８０質量部と、ポリトリメチレンテレフタレート（ＤｕＰｏｎｔ製 コルテラ ブライト）２０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発砲樹脂成形体を得た。
【００８９】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、１２０℃、３０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、冷却しながら３ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。このとき、圧力が２０ＭＰａの時点で温度は１００℃であった。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００９０】
（実施例９）
原料樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチック（株）製 Ｈ−４０００）２０質量部と、気泡増核剤としてシリカ粒子（触媒化成（株）製 平均粒径０．０６μｍ）０．１質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチック（株）製 Ｈ−４０００）８０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００９１】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、窒素を封入し、１５０℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を８０℃まで冷却し、１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００９２】
（実施例１０）
原料樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）４０質量部を、それぞれ１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００９３】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、窒素を封入し、１００℃、３０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、２４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．０１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−１に示す。
【００９４】
（実施例１１）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）５０質量部とＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）５０質量部を、それぞれ８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００９５】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、６０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【００９６】
（実施例１２）
原料樹脂としてＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）２０質量部と、気泡増核剤としてタルク（日本タルク（株）製 平均粒径０．１μｍ）１質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）８０質量部を、それぞれ８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【００９７】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、２時間含浸させた。その後、冷却しながら、５ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。このとき、圧力が１０ＭＰａの時点で温度は５０℃であった。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【００９８】
（実施例１３）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）４０質量部とＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）６０質量部を２台の押出機を直列に接続したタンデム押出機に供給した。押出機の構成は、１台目が、スクリュー長さと口径の比Ｌ／Ｄ＝３０、２台目がＬ／Ｄ＝２０のものを用いた。１台目の押出機においては、Ｌ／Ｄ＝１５の地点のスクリューにリング状のシールを施し、Ｌ／Ｄ＝１８の地点に発泡剤供給口を設けた。１台目の押出機において２２０℃で溶融状態とし、ガス供給口より発泡剤として炭酸ガスを１１ＭＰａで圧入し、２台目の押出機の設定温度を１８０℃として押し出した。押出機から押し出された溶融樹脂は、短管を介してフィルタパックで濾過された後、圧力調整弁を経て口金からシート状に成形して吐出した。圧力調整弁直前の溶融樹脂圧力を２２ＭＰａになるように設定して、口金から吐出する際、溶解していた炭酸ガスが発泡し、成形体中に多数の気泡を発生させた。口金から押し出されたシートを、口金から１ｃｍ離れた位置に設置した表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラムを用いて急冷固化せしめ巻き取った。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【００９９】
（実施例１４）
実施例１で得られた未発泡樹脂成形体を、加熱ロールにて温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃として、長手方向に３．０倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．１倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％の弛緩処理を行いながら、温度２３０℃で５秒間の熱固定を行い、未発泡樹脂成形体を得た。
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を５０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【０１００】
（実施例１５）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）１００質量部を１４０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体（シート）を得た。
【０１０１】
得られた未発泡樹脂成形体（シート）をオートクレーブ中に投入し、窒素を封入し、６５℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【０１０２】
（実施例１６）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）９５質量部と原料樹脂としてＰＭＭＡ（住友化学（株）製 ＬＧ−２１）５質量部を、それぞれ８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【０１０３】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、窒素を封入し、６５℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．０１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
（実施例１７）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）１００質量部を１４０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体（シート）を得た。
【０１０４】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素と窒素を封入し、６５℃、２０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
【０１０５】
（実施例１８）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）１００質量部を１４０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体（シート）を得た。
【０１０６】
得られた未発泡樹脂成形体（シート）をオートクレーブ中に投入し、イソブタンを封入し、６５℃、１５ＭＰａの条件で、４時間含浸させた。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体の気泡特性、成形体特性を表１−２に示す。
（比較例１）
原料樹脂としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ）４０質量部と、気泡増核剤としてタルク（日本タルク（株）製 平均粒径２．５μｍ）２質量部を、二軸混練機を用いて、混練温度２８０℃で混練し、粒子含有組成物を得た。該粒子含有組成物と、希釈用原料としてＰＬＡ（ネイチャーワークス（株）製 ４０４２Ｄ〕６０質量部を、それぞれ１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【０１０７】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、１００℃、３０ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、温度がＴｇ以下に下がらないように加温しながら５ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体はもろく、耐撃性に劣るものであった。気泡特性、成形体特性を表１−３に示す。
【０１０８】
（比較例２）
原料樹脂としてＰＥＴ−Ｇ（ＤＩＣ（株）製 Ｆ８２Ｄ）１００質量部を、１４０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２５℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未発泡樹脂成形体を得た。
【０１０９】
得られた未発泡樹脂成形体をオートクレーブ中に投入し、二酸化炭素を封入し、７０℃、１５ＭＰａ（超臨界状態）の条件で、３時間含浸させた。その後、０℃まで冷却し、０．１ＭＰａ／ｓｅｃの速度で大気圧まで放圧することにより、成形体を得た。得られた成形体には発泡が見られなかった。気泡特性、成形体特性を表１−３に示す。
【０１１０】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタラートフィルム（“ルミラー”（Ｒ）Ｓ１０５、厚み２５μｍ：東レ（株）製）のフィルムの一方の面に空気中でコロナ放電処理を施し、メタリングバー（＃１２）を用いて、塗液１をコーティングした後、１６０℃に設定した熱風乾燥機で発泡処理をして、厚み２９μｍの成形体を得た。得られた成形体の軽量性は不十分であった。気泡特性、成形体特性を表１−３に示す。
・塗液１
水６８質量部
ウレタンアクリレート（大日本インキ（株）製 ＡＰ２０１）１５質量部
アゾジカルボンアミド（分解開始温度１２６℃、分解ピーク温度１４３℃）１５質量部
界面活性剤（信越化学製 ４０５１Ｆ）２質量部
（比較例４）
実施例１５においてキャスティングドラムを口金から３ｃｍの位置に移動し、表面温度を２５℃に変更した以外は実施例１５と同様の方法で未発泡樹脂成形体を作成した。得られた成形体はもろく、耐衝撃性におとるものであった。泡特性、成形体特性を表１−３に示す。
【０１１１】
【表１−１】
【０１１２】
【表１−２】
【０１１３】
【表１−３】
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、内部に複数の微細気泡を含有した成形体を得ることができる微細発泡樹脂成形体に関するもので、特に押出成形性、射出成形性に優れる発泡性組成物に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体であり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を含有し、かつ、気泡径０．５μｍ未満の気泡数が気泡数全体の３０％以上である、成形体。
【請求項２】
光線透過率が５０％以上である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸系樹脂および／又はポリ乳酸系樹脂である請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下（Ｔｇとは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を意味する。Ｔｍとは、熱可塑性樹脂の融点を意味する。）、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下にする工程１、Ｔｇ−５度より低い温度まで冷却する工程２、大気圧まで放圧する工程３、を有する成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程３において放圧するに際し、放圧速度が０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満であることを特徴とする、請求項４に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記工程１から工程３の放圧までの間において、発泡剤が超臨界状態であることを特徴とする請求項４又は５に記載の成形体の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体であり、１０００個／ｍｍ２以上の気泡を含有し、かつ、気泡径０．５μｍ未満の気泡数が気泡数全体の３０％以上である、成形体。
【請求項２】
光線透過率が５０％以上である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸系樹脂および／又はポリ乳酸系樹脂である請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂を主として含む、短径が３０μｍ以上の成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と発泡剤の混合物を、Ｔｇ−５度以上Ｔｍ−２０度以下（Ｔｇとは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を意味する。Ｔｍとは、熱可塑性樹脂の融点を意味する。）、３ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下にする工程１、Ｔｇ−５度より低い温度まで冷却する工程２、大気圧まで放圧する工程３、を有する成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程３において放圧するに際し、放圧速度が０．００１ＭＰａ／ｓｅｃ以上５ＭＰａ／ｓｅｃ未満であることを特徴とする、請求項４に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記工程１から工程３の放圧までの間において、発泡剤が超臨界状態であることを特徴とする請求項４又は５に記載の成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２２５６６（Ｐ２０１０−２２２５６６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３０９２１（Ｐ２０１０−３０９２１）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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