樹脂積層体及びその製造方法
【課題】耐摩耗性、耐候性及び生産効率に優れる樹脂積層体、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂基材１０、透明硬化膜２０及び無機硬質物層３０をこの順に積層してなる樹脂積層体１であって、前記透明硬化膜２０が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子２２を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス２４中に分散した膜である樹脂積層体１。
【解決手段】樹脂基材１０、透明硬化膜２０及び無機硬質物層３０をこの順に積層してなる樹脂積層体１であって、前記透明硬化膜２０が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子２２を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス２４中に分散した膜である樹脂積層体１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体及びその製造方法に関する。より詳しくは、耐摩耗性、耐候性及び生産効率に優れる樹脂積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐擦傷性、耐候性等の特性に劣ることから、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。
【０００３】
表面特性の改良方法としては、樹脂基材を表面処理剤で被覆する方法が挙げられる。例えば、スプレー法、ディッピング法、フローコーティング法等のようなウェット法により、多官能アクリル系光硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂又はオルガノポリシロキサン系熱硬化性樹脂からなる硬化層を樹脂基材の表面に形成し、表面特性を改良する。
【０００４】
ウェット法で製造した樹脂積層体としては、樹脂基材をポリオルガノシロキサンで被覆した樹脂積層体が、耐擦傷性及び耐薬品性に優れることから有用である。しかし、この樹脂積層体は、被覆層及び樹脂基材（特にポリカーボネート樹脂）の密着性に問題がある。特に、この樹脂積層体を屋外で長期間にわたって用いた場合に、被覆層が剥がれ落ちるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するため、一般的に樹脂基材及び被覆層間に紫外線吸収剤を含むプライマー層（アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系等）が新たに設けられる。しかし、プライマー層を新たに設けることにより、樹脂積層体の積層構造がさらに複雑化し、生産効率が低下する問題があった。
【０００６】
上記ウェット法以外の表面特性改良の方法としてはドライ法が挙げられ、例えば、真空にした容器の中で薄膜物質を気化させ、基板上に堆積させて薄膜を形成する真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、及び薄膜構成原子を含む化合物ガスを原料とし、化学反応を利用して樹脂基材表面に酸化ケイ素等の無機硬質物の被膜を析出させる熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
ドライ法で製造した樹脂積層体としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等で樹脂基材を被覆した樹脂積層体が、耐擦傷性に優れることから有用である。しかし、この樹脂積層体も被覆層及び樹脂基材の密着性に問題があり、被覆層の剥離、クラック等が生じる問題があった。
【０００８】
具体的には、特許文献２にはポリカーボネート樹脂基材の表面上に、オルガノシリコン物質からなる界面層及びプラズマＣＶＤ法によって形成した二酸化ケイ素等からなる耐摩耗性表面層を有する樹脂積層体が開示されている。
上記オルガノシリコン物質としては、シラノールが部分縮合した化合物の溶液中にコロイド状シリカの分散物及び特定構造の紫外線吸収剤を含んでなる硬化可能なオルガノポリシロキサンが開示されている。
しかし、上記紫外線吸収剤は低分子であり、特許文献２に開示されている樹脂積層体は耐候性に劣る樹脂積層体であった。
【０００９】
特許文献３には、紫外線吸収能を有する高分子ナノ粒子がＳｉ−Ｏマトリックス中に高分散した膜内部構造を有する被覆層及び樹脂基材からなる樹脂積層体が開示されている。
この樹脂積層体は、耐摩耗性、及び樹脂基材及び被覆層の密着性に優れるが、この樹脂積層体をワイパー付車両ウインドウの様な激しい摩擦を伴う部品に使用する場合に、耐擦傷性、耐摩耗性等について改良の余地があった。
【特許文献１】特開昭５８−２９８３５号公報
【特許文献２】特開昭６４−４３４３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０２２３４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐摩耗性、耐候性及び生産効率に優れる樹脂積層体、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の樹脂積層体等が提供される。
１．樹脂基材、透明硬化膜及び無機硬質物層をこの順に積層してなる樹脂積層体であって、
前記透明硬化膜が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜である樹脂積層体。
２．前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に、さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカが分散している１に記載の樹脂積層体。
３．前記透明硬化膜のヘイズ値が１０％以下である１又は２に記載の樹脂積層体。
４．前記透明硬化膜の可視光線透過率が８０％以上である１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
５．前記透明硬化膜における、前記有機微粒子の体積分率が、０．５〜７０体積％である１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
６．前記透明硬化膜に含まれる無機成分由来の酸化物換算重量が、前記透明硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体。
７．前記無機硬質物層が化学気相成長法により成膜してなる１〜６のいずれかに記載の樹脂積層体。
８．前記無機硬質物層が物理気相成長法により成膜してなる１〜６のいずれかに記載の樹脂積層体。
９．樹脂基材上に、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を塗布して硬化させて透明硬化膜を形成し、
前記透明硬化膜の上に、無機硬質物層を形成する、１〜８のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（７）溶剤
１０．前記コーティング組成物が、さらに成分（８）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを含む９に記載の樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性、耐候性及び生産効率に優れる樹脂積層体、及びその製造方法を提供することができる。
特に本発明の樹脂積層体は、透明硬化膜及び無機硬質物層の密着性に優れることから、密着性を担保するためのプライマー層を設ける必要がなく、生産効率に優れる。
また、本発明の樹脂積層体の無機硬質物層は高度の耐摩耗性を有し、無色透明であり、耐候性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂積層体は、樹脂基材、透明硬化膜及び無機硬質物層をこの順に積層してなる。透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜である。
【００１４】
図１は、本発明の樹脂積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
樹脂積層体１は、樹脂基材１０の上に透明硬化膜２０及び無機硬質物層３０を積層している。透明硬化膜２０は、有機微粒子２２がマトリックス２４中に分散している。
【００１５】
本発明の樹脂積層体は、様々な樹脂基材を用いることができるが、特に、ポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。
ポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。
【００１６】
本発明の透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜である。
紫外線吸収基を含有する有機微粒子（例えば、後述する高分子紫外線吸収剤）を膜中に微小な粒子として分散させることで、耐紫外線性に優れ、透明性の高い硬化膜が得られる。有機微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
尚、粒子成分の同定は、ＨＡＡＤＦ（高角度管状暗視野：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ）による元素分析で実施できる。
また、高分子紫外線吸収剤の平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。
【００１７】
可視光線透過率とは、試験片を通った全光量／可視光線入射光量を百分率で示したものである。本発明の樹脂積層体の透明硬化膜の好適な可視光線透過率は８０〜１００％である。ヘイズとは、透明材料の内部又は表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことであり、散乱光線透過率／可視光線透過率を百分率で示したものである。本発明の樹脂積層体の透明硬化膜の好適なヘイズは１０〜０．３％である。
【００１８】
この透明硬化膜は、例えば、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を使用することにより作製できる。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（７）溶剤
【００１９】
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
オルガノアルコキシシラン化合物（１）は、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である。好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランである。さらに、これらの化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（即ち、ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も使用可能である。尚、これらの化合物は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
好適なオルガノアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１）で表すことができる。
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中、Ｒ１は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍは１又は２のいずれかの整数である。）
【００２１】
ポリオリガノアルコキシシラン化合物（１）は、好ましくは分子量２００〜６０００のアルコキシシラン化合物である。
好適なポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１’）で表すことができる。
（Ｒ１）ｍＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ２）２ｎ＋２−ｍ （１’）
（式中、Ｒ１は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍはｎ〜２ｎで表されるいずれかの整数である。ｎは２〜１５のいずれかの整数である。）
尚、ポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）は、複数のｎが異なる化合物からなる混合物もよい。
ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば３官能アルコキシシランであるメチルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシシランが部分縮合してできたポリメチルメトキシシロキサン（例えば、下記ＭＴＭＳ−Ａが相当。メチルメトキシシロキサンと表記する場合もある）やポリフェニルメトキシシロキサン、２官能アルコキシシランであるジエチルジエトキシシランが部分縮合してできたポリジエチルエトキシシロキサン等が挙げられる。
ポリオリガノアルコキシシラン化合物（１）の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等が挙げられる。
【００２２】
（２）アミノシラン化合物
アミノシラン化合物（アミノ基含有シラン化合物）（２）は、アミノ基を含むがエポキシ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
好適なアミノシラン化合物（２）を、以下の式（２）で表すことができる。
（Ｒ１１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （２）
（式中、Ｒ１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、アミノアルキル基（−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２）、アルキルアミノ基(−ＮＨＲ基)からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるｘは、１〜３の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるＲは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
【００２４】
（３）エポキシシラン化合物
エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）（３）は、エポキシ基を含むがアミノ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
好適なエポキシシラン化合物（３）を、以下の式（３）で表すことができる。
（Ｒ２１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （３）
（式中、Ｒ２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
【００２６】
（４）高分子紫外線吸収剤
高分子紫外線吸収剤（４）は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子内に有する高分子化合物である。例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系）を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）と共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜７００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤粒子の重量平均分子量は通常１万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。使用形態は粉末状、又は酢酸エチル等の有機溶剤に分散させた分散系や、水中に分散したエマルジョン系等が挙げられる、
【００２７】
高分子紫外線吸収剤の具体例としては、一方社油脂工業（株）製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、ＵＬＳ−１９３５ＬＨ、ＨＣ−９３５ＵＥ、ＸＬ−５０４、ＸＬ−５２４、ＸＬ−５４７、ＸＬ−７２９、ＸＬ−７３０等、及び株式会社ニッコー化学研究所製の高分子紫外線吸収樹脂塗料ＮＣＩ−９０５−２０ＥＭ及びＮＣＩ−９０５−２０ＥＭＡ（スチレンモノマーとベンゾトリアゾール系モノマーの共重合体でできた高分子紫外線吸収剤）が挙げられる。好ましくは、分散媒体が水、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類（一般式：ＲＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、エチレングリコールのモノアルキルエーテルの総称）であるものが挙げられる。このような分散媒体を用いることにより、高分子紫外線吸収剤の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒体が水のものである。分散媒体が水の場合、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスの形成の際に必要な、シラン化合物の加水分解、縮合反応にも使用できるので好都合である。
【００２８】
（５）硬化触媒
硬化触媒（５）は、シラン化合物（１）〜（３）及び（６）の加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ４等のルイス酸等が挙げられる。
【００２９】
これら硬化触媒（５）のうち、高分子紫外線吸収剤（４）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
（６）ブロック化イソシアネートシラン化合物
ブロック化イソシアネートシラン化合物（６）とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアネートシラン化合物である。
イソシアネートシラン化合物（イソシアネート基含有シラン化合物）は、イソシアネート基は含むがアミノ基とエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン、イソシアネートシラン化合物等が挙げられる。本発明においては、これらのイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基がブロック化された化合物を使用する。ブロック化イソシアネートシラン化合物としては、好ましくは、ブロック化イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
【００３１】
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクラム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、タイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御する為、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。
【００３２】
イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の配合モル比は、通常、０．９〜１．１：０．９〜１．１であり、好ましくは０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である。
【００３３】
（７）溶剤
本発明のコーティング組成物は、水及び／又は有機溶剤に混合された状態で使用する。本発明で用いる溶剤（７）は、上記各成分を均一に混合し分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
各成分（１）〜（７）の配合量は、適宜設定できるが、例えば、以下の通りである。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物：好ましくは１０〜８０重量％（より好ましくは１５〜７５重量％）
（２）アミノシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは３〜４０重量％）
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（４）高分子紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（５）硬化触媒：０．１〜４０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）
（６）イソシアネートシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜６０重量％）
（７）溶剤：成分（１）〜（６）の合計、又は成分（１）〜（６）及び後述する（８）の合計を１００重量部としたとき、５〜１０００重量部（より好ましくは２０〜８００重量部）
【００３５】
オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）が
８０重量％を超えて混合される場合は、密着性が低下する恐れがあり、１０重量％未満の場合は、耐擦傷性や造膜性が低下（ひび割れ等）の恐れがある。
【００３６】
アミノシラン化合物（２）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ひび割れ）、１重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性が著しく低下する恐れがある。さらに配合量下限については、３重量％以上使用することが、耐擦傷性発現に好ましい。
【００３７】
エポキシシラン化合物（３）が６０重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、１重量％未満の場合は、造膜性が低下する（ひび割れ）恐れがある。さらに配合量下限については、５重量％以上使用することが、造膜性発現に好ましい。
【００３８】
高分子紫外線吸収剤（４）が５０重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が著しく低下し、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
【００３９】
硬化触媒（５）が４０重量％を超えて混合される場合は、コーティング液の安定性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、硬化不良の原因となる恐れがある。
【００４０】
ブロック化イソシアネートシラン化合物（６）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し、１重量％未満の場合は、コーティング液安定性が低下する恐れがある。さらに、配合量下限については、５重量％以上使用することが、耐久性（耐湿性）発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。
上記ブロック化イソシアネートシラン化合物（６）の配合量は、イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の合計量である。
【００４１】
溶剤（７）の配合量は、成分（１）〜（６）の合計を１００重量部としたとき、好ましくは５〜１０００重量部、より好ましくは２０〜８００重量部、特に好ましくは５０〜６００重量部の範囲で使用される。
【００４２】
また、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレベリング剤、潤滑剤を添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添加可能である。
【００４３】
上記のコーティング組成物は、成分（１）〜（７）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（６）を含む第一の混合液を作製し、最後に成分（２）を混合する。
このように、分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上したりするため、好ましい。
例えば、成分（１）、（３）、（４）、（５）及び（７）を混合した後、成分（６）を加え、最後に成分（２）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
【００４４】
本発明で使用するコーティング組成物は、常法により硬化することで透明硬化膜とすることができる。具体的には、透明硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシート等）の基材上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚みとしては、透明硬化膜の厚みが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、２〜２０μｍになるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１４０℃にて、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、硬化膜が得られる。
【００４５】
本発明のコーティング組成物から得られる透明硬化膜は、膜中に有機微粒子（（４）成分）が分散している。本発明の透明硬化膜は、好ましくは可視光線透過率８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、好ましくはヘイズ値が１０％以下、より好ましくは、５％以下である。このような硬化膜は、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜となる。上記可視光線透過率及びヘイズは、５μｍの透明硬化膜についての値を意味する。
尚、有機微粒子（（４）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（１）、（２）、（３）及び（６）成分に由来する。
【００４６】
本発明の樹脂積層体における透明硬化膜においては、透明硬化膜に含まれる無機成分由来の酸化物の換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）良好で耐擦傷性に優れた透明硬化膜が得られる。
尚、無機成分由来の酸化物の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上でコーティング液を熱硬化し得たサンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求める。
【００４７】
また、透明硬化膜に占める高分子紫外線吸収剤の体積分率が、０．５〜７０体積％であることが好ましく、特に１〜５０体積％であることが好ましい。これにより高透明で、紫外線吸収能に優れた硬化膜となる。
尚、高分子紫外線吸収剤の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の透明硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。
【００４８】
本発明の透明硬化膜は、好ましくは、マトリックス中に、さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカが分散している。このような透明硬化膜を得るためには、上記の成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物に、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカ（８）を加えればよい。無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカの平均粒径は、好ましくは、１〜１００ｎｍである。
【００４９】
無機系紫外線吸収性粒子（８）として、半導体を例示できる。半導体は、バンドギャップ以上のエネルギーがもつ光、即ち紫外線を吸収し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。エネルギー放出過程は、これらの再結合により熱等のエネルギーに変換されると考えられている。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が、一般的に知られた無機系紫外線吸収性粒子である。例えば、酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル型で３ｅＶ、アナターゼ型で３．２ｅＶであり、各々約４１０ｎｍ、３９０ｎｍの波長の光エネルギーに相当する。これよりも短波長の光、即ち紫外線を吸収することができる。より長波長の紫外線がカットできることから、ルチル型が使用されることが多い。逆にこれよりも長波長の光、即ち可視光は本質的には吸収しない。
【００５０】
市販品としては、用途、製法によって使い分けることが可能であるが、酸化チタンとしては、石原産業株式会社製「中性チタニアゾルＴＳＫ−５」等、酸化セリウムは、多木化学製の酸化セリウム系紫外線吸収剤「ニードラール」、水分散タイプのアニオン型エマルションのニードラールＰ−１０、水分散タイプのカチオン型エマルションのニードラールＵ−１５や、粉末タイプ等、酸化亜鉛としては、住友大阪セメント社製「ＺＳ−３０３」、石原産業株式会社製「超微粒子酸化亜鉛ＦＺＯ」等が挙げられる。無機系紫外線吸収性粒子は、その電子の働きにより紫外線エネルギーを微弱なエネルギーに変換して放出する。この時、無機系紫外線吸収性粒子自体は物質変化を起こさないので、長期間、その効果を持続する。
【００５１】
コロイダルシリカ（８）とは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいう。珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。本発明で使用するのは、平均粒径が１〜２００ｎｍのものである。粒子の組成も不定で、シロキサン結合（―Ｓｉ−Ｏ―、−Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。
【００５２】
市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「水性シリカゾル（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ）等」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ，ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ，ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ）等」が挙げられる。
【００５３】
高分子紫外線吸収剤粒子だけでも耐紫外線性に優れるが、さらに耐久性を求められた場合、硬化膜中の高分子紫外線吸収剤粒子含量をさらに増やす方法がある。しかし、耐擦傷性の低下が著しくなることが予想される。また、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカのみで硬化膜を製造することは可能だが、硬化膜の可とう性が低下し、熱硬化時のクラック発生防止が困難になることから、硬化膜の厚みを増加させるのが困難になってくる。結果、十分な紫外線吸収能力が発揮できない。有機系紫外線吸収剤と、無機系紫外線吸収剤及び／又はコロイダルシリカを共に使用することにより、他の特性を劣化させることなく優れた紫外線吸収性が得られる。
【００５４】
成分（８）の、コーティング組成物に対する配合量は以下の通りである。
成分（８）が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合、好ましい配合量は０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）である。
成分（８）がコロイダルシリカのみの場合、好ましい配合量は０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）である。
成分（８）が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合、好ましい配合量は、無機系紫外線吸収性粒子が０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％），コロイダルシリカが０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）である。
尚、上記の（８）の配合量は（１）〜（６）及び（８）の合計量に対する重量％である。
【００５５】
無機系紫外線吸収性粒子（８）が５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
【００５６】
コロイダルシリカ（８）が８０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下したり、均一分散が困難になる恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐擦傷性付与効果が得られない恐れがある。
【００５７】
上記のコーティング組成物は、成分（１）〜（８）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（６）を含む第一の混合液を作製し、引き続き成分（２）を混合し、最後に成分（８）を混合する。さらに好ましくは、少なくとも成分（１）、（３）、（４）、（５）を含む第一の混合液を作製し、次に成分（６）を混合して第二の混合液、さらに引き続き成分（２）を混合し第三の混合液を作製する。最後に成分（８）を混合しコーティング組成物とする。
このように、各成分を分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上するため、好ましい。特に、成分（４）や成分（８）の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。
例えば、成分（１），（３），（４），（５）及び（７）を混合した後、成分（６）を加える。次に、成分（２）を混合し、最後に成分（８）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
【００５８】
本発明のコーティング組成物のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易いことが知られている（例えば、「ゾルーゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。本発明のコーティング組成物の製造においては、成分（５）として酸性成分が、成分（２）、（５）として塩基性成分が混合される為、混合順序によって液ｐＨが変化する。
液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名 チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、即ち成分（２）混合時に液ｐＨが８を越えると、液安定性が低下する恐れがある。コーティング組成物の製造開始時から製造終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。即ち、このような条件が維持されるような手順で、コーティング組成物を製造することが好ましい。
【００５９】
また、上記の第一の混合液、第二の混合液、及び第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理することが好ましい。温度は３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。このように加熱することで、液内の成分（１）、（２）、（３）、（６）の縮合反応が進み、耐煮沸性やその他耐久性が向上する。成分（１）、（２）、（３）、（６）の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や１時間未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃以上や２４時間以上の場合には、成分（１）、（２）、（３）、（６）の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
【００６０】
また成分（８）を混合した後の最終液（コーティング組成物）も、加熱処理することが好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して成分（８）の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、時間は、５分〜１０時間、より好ましくは、１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃以上や１０時間以上だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
後記する実施例では、１週間静置後製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。
【００６１】
尚、このコーティング組成物も、上述した方法により硬化することで透明硬化膜とすることができる。
【００６２】
本発明の透明硬化膜には、必要に応じて、レベリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料、顔料分散剤、防食剤、防錆剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤等を添加できる。
【００６３】
本発明の樹脂積層体は、無機硬質物層を有する。
無機硬質物層は、付与させたい機能に応じて選択でき、特に制約はない。例えば、無機硬質物層に耐摩擦性を付与させたい場合、無機硬質物層は、好ましくはＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜、ＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜又はアモルファス状炭素膜が適している。
【００６４】
上記ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜、ＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜は、例えば後述する化学的気相成長法又は物理的気相成長法により成膜するため、化学量論的に反応は完結しない。従って、無機硬質物層には、酸素原子や窒素原子が導入されなかった欠損部ができ、ＳｉＯｘ膜及びＳｉＮｙ膜において、ｘ及びｙは、幅を持つことになる。
尚、酸素と窒素を同時に投入すれば作製可能な、酸化ケイ素及び窒化ケイ素が混在した複合化物も適している。
また、無機硬質物層の硬質性は、実施例で示すようなテーバー摩耗試験機を用いた評価でヘイズの上昇が１０％未満程度であれば足りる。あるいは、マイクロビッカーズ硬度で５００Ｈｖ程度以上であればよい。
【００６５】
無機硬質物層の厚さは、例えば１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１〜８μｍである。また後述する無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層は、好ましくは直接、透明硬化膜上に積層する。
【００６６】
本発明の樹脂積層体の無機硬質物層は、好ましくは化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）により成膜する。ＣＶＤ法の具体例としては、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が挙げられ、ＰＶＤ法の具体例としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
上述のような真空下で行う薄膜形成技術を用いて成膜した無機硬質物層は、通常、無機成分には密着するが、有機成分には密着しにくい性質を有する。本発明の樹脂積層体の場合、透明硬化膜が、有機微粒子がＳｉ−Ｏマトリックス中に閉じ込められた無機・有機ハイブリッド構造を有することから、無機硬質物層及び透明硬化膜の密着性は良好である。
【００６７】
無機硬質物層をＣＶＤ法により積層する具体例として、プラズマＣＶＤ法を用いて透明硬化膜上にＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する場合を説明する。
プラズマＣＶＤ法とは、原料ガスをエネルギー密度の高いプラズマ状態中に導入して分解させ、基材へ化学反応によって目的の材料を被覆させる方法である。本発明においては、プラズマＣＶＤ装置内に樹脂基材及び透明硬化膜からなる積層体を配置し、装置内を真空にした後、ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜の原料ガスをプラズマＣＶＤ装置にアルゴンガスを添加しながら導入し、それぞれのガス流量が安定化したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、透明硬化膜上にＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する。
【００６８】
無機硬質物層がＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜である場合、ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を形成する原料は、例えばシリコン原料ガス及び酸素原料ガスである。
ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を形成するシリコン原料ガスは、好ましくはシランガス又は有機シリコン化合物ガスが用いられる。
【００６９】
好適に用いられるシランガスとしては、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｓｉ３Ｈ８ガス等が挙げられる。
【００７０】
有機シリコン化合物は、好ましくはケイ素に炭素を含む基が結合しているものから任意に選択される。好適に用いられる有機シリコン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシラン等が挙げられる。
これらの有機シリコン化合物は、その一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００７１】
ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜のシリコン原料ガスがシランガスの場合、好適に用いられる酸素原料ガスとしてはＮ２Ｏガスが挙げられる。
また、ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜のシリコン原料ガスが有機シリコン化合物ガスの場合、好適に用いられる酸素原料ガスとしてはＮ２Ｏガス、Ｏ２ガス及びＯ３ガスが挙げられる。
【００７２】
上記シリコン原料ガス及び酸素原料ガスの流量は、例えば１〜５００ｃｍ３／分であり、好ましくは１〜３００ｃｍ３／分である。また、アルゴンガスの流量は、例えば２０〜４００ｃｍ３／分であり、好ましくは１００〜３００ｃｍ３／分である。
【００７３】
用いるプラズマＣＶＤ装置は、一般的に使用されている装置であれば特に限定されず、例えば平行平板電極型、容量結合型、誘導結合型等を使用できる。プラズマＣＶＤ装置内の圧力は、例えば１．０×１０−２〜１．０Ｔｏｒｒが好ましく、約２×１０−２Ｔｏｒｒが特に好ましい。
【００７４】
電力印加に用いる電源の周波数はオーディオ波〜マイクロ波領域まで幅広く使用することができる。
【００７５】
上記プラズマＣＶＤ法を用いて透明硬化膜上にＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する場合において、シリコン原料ガスとして有機シリコン化合物を用いる場合であって有機シリコン化合物が常温で液体又は固体である場合には、有機シリコン化合物の入った容器全体を加熱し、気化させて用いる。
【００７６】
上記の場合において、有機シリコン化合物ガス及び酸素原料ガスの流量を例えば１〜１０ｃｍ３／分に制御し、例えば２０〜４００ｃｍ３／分に流量を制御したアルゴンガスと一緒にプラズマＣＶＤ装置に導入する（直接気化導入方式）。
【００７７】
また、上記の直接気化導入方式の他に有機シリコン化合物が液体の場合は、アルゴンガスをキャリアーガスとして用い、有機シリコン化合物の入った温度制御可能な容器に、アルゴンガスを例えば２０〜４００ｃｍ３／分の流量で導入し、有機シリコン化合物をバブリングさせて、有機シリコン化合物蒸気及びアルゴンガスを一緒にプラズマＣＶＤ装置に導入してもよい（キャリアーガスによるバブリング導入方式）。
【００７８】
上記無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層がＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜である場合、ＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜を形成する原料ガスは、例えばシリコン原料ガス及び窒素原料ガスである。
好適に用いられるシリコン原料ガスとしては、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｓｉ３Ｈ８ガス等のシランガスが挙げられる。
また、好適に用いられる窒素原料ガスとしては、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスが挙げられる。
【００７９】
上記無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層がアモルファス状炭素膜である場合、アモルファス状炭素膜を形成する原料ガスとしては、炭化水素ガスが好適に用いられる。
尚、炭化水素ガスの濃度が高い場合、Ｈ２ガスを同時に導入して希釈してもよい。
【００８０】
上述のＣＶＤ法による無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層の原料として原料ガスを用いているが、これに限定されない。例えば、後述する無機硬質物層の蒸着原料を気化させて用いてもよい。
【００８１】
無機硬質物層をＰＶＤ法により積層する具体例として、イオンプレーティング法を用いて無機硬質物層を積層する場合を説明する。
【００８２】
イオンプレーティング法とは、真空蒸着装置内に反応性ガス等を導入し、種々の方法により装置内にガスプラズマを発生させ、生成した蒸着粒子（原子・分子）の一部をイオン化して加速し、真空中に置かれた基材に、蒸着粒子及びそのイオンを照射して、基材上に蒸着材料の薄膜を成膜する方法である。即ち、イオンプレーティング法とは、真空蒸着技術及びプラズマ技術の複合技術である。
上記イオンプレーティング法は、例えば特開昭５８−２９８３５号公報に開示されている。
【００８３】
本発明においては、樹脂基材及び透明硬化膜の積層体、及び無機硬質物層の蒸着原料を真空蒸着装置内の所定の位置にそれぞれ配置し、プラズマを発生させるため、装置内にアルゴン、キセノン等の不活性ガス、及び必要に応じてＯ２、Ｎ２、アセチレン、空気等の反応性ガスを装置内に導入し、蒸着原料の近傍で高周波電圧を印加し、蒸着原料をプラズマ化して、透明硬化膜上に無機硬質物層を積層する。
【００８４】
無機硬質物層の蒸着原料としては、無機硬質物層がＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜である場合は、酸化珪素等が挙げられ、無機硬質物層がＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜である場合は、窒化珪素等が挙げられ、また、無機硬質物層がアモルファス状炭素膜である場合は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等が挙げられる。
無機硬質物層の蒸着原料は、無機硬質物層として形成させたい原料そのものを使用すればよい。
【００８５】
尚、イオンプレーティング法における無機硬質物層の蒸着原料は、固体に限定されない。例えば、蒸着原料が蒸発させにくい原料である場合、上述の無機硬質物層の原料ガス（シリコン原料ガス及び酸素原料ガス）を真空蒸着装置内に導入し、リアクティブ蒸着を行って無機硬質物層を積層してもよい。
【００８６】
真空蒸着装置内の圧力は、例えば１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｔｏｒｒである。
【００８７】
高周波電圧を印加する装置は、高周波放電を行うことができる装置であれば特に限定されない。上記高周波電圧は、例えば０．５ｋＶ〜８．０ｋＶである。
【００８８】
上記イオンプレーティング法において、透明硬化膜の表層への蒸着が高周波放電中に行われるようにするため、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザービーム加熱等の加熱手段を用いて、必要に応じて蒸着原料を蒸発させてもよい。
【００８９】
ＰＶＤ法による無機硬質物層の積層方法はイオンプレーティング法に限定されない。上述したように、真空蒸着法、スパッタリング法等を用いて無機硬質物層を積層できる。
【００９０】
真空蒸着法とは、真空中で原料を熱的に蒸発させて、この蒸発粒子を基材表面まで輸送し、基材表面に蒸発粒子を再配列させて薄膜を形成する方法である。真空蒸着法において、真空度は、通常１０−４Ｔｏｒｒ以下である。
【００９１】
スパッタリング法とは、不活性ガスをプラズマにし、得られた正イオンを原料に衝突させ、原料表面の元素原子を叩き出して、これを近くに置いた基材に付着及び／又は堆積させて薄膜を形成する方法である。
【実施例】
【００９２】
下記実施例及び比較例で得られたコーティング組成物及び積層体の評価方法は以下の通りである。
（１）液安定性（コーティング組成物）
調製したコーティング組成物を常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを良好とした。
○：ゲル化なし、×：ゲル化あり
【００９３】
（２）膜外観（透明硬化膜）
目視にて硬化被膜の外観（異物やまだら模様の有無、透明性）、ひび割れの有無、着色を確認した。
【００９４】
（３）可視光線透過率及びヘイズ
直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、透明硬化膜とポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。
【００９５】
（４）透明硬化膜中の無機成分由来の酸化物換算重量
無機成分由来の酸化物換算重量は、テフロン（登録商標）シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、サンプルの８００℃での残渣量から求めた。
【００９６】
（５）透明硬化膜中の有機微粒子の体積分率
有機微粒子の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基材上の透明硬化膜の断面観察を行い、その１．５μｍ中に存在する粒子の面積を、米国ＮＩＨ製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を、「観察サンプルの厚み÷有機微粒子の平均粒径」値で割って求めた値である。
【００９７】
（６）耐摩耗性（無機硬質物層）
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機(ロータリーアブレージョンテスター）（株式会社東洋精機製、Ｎｏ．４３０）を用いて、荷重５００ｇで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）が５未満のものを◎、５以上〜１０未満を○、１０以上〜１５未満を△、１５以上のものを×とした（ヘイズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）。
尚、実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂基板のヘイズの差は、ΔＨ＝３０であった。
【００９８】
（７）密着性
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン（株）製）を指の腹でよく密着させた後、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、皮膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【００９９】
（８）耐煮沸性
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、ステンレス製ビーカー中の煮沸水に、１時間浸漬し、外観及び密着性を評価した。
【０１００】
（９）耐候性
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）を実施した。試験前後の密着性の変化で、耐候性を評価した。
【０１０１】
（１０）耐熱性
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、耐熱試験機（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、８０℃、７２０時間の条件で実施した。試験前後での密着性の変化で、耐熱性を評価した。
【０１０２】
（１１）硬化膜中の有機微粒子の平均粒径
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で透明硬化膜の断面観察を行ない、その１μｍ角中に存在する粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。尚、実施例１〜５における平均粒径は４０〜６０ｎｍで、分散構造を形成していた。また、赤外分光光度計を用いて、透明硬化膜表面を全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定した。その結果、実施例１〜５について、１０００〜１２００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ伸縮振動に起因するピークが観測されたことから、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスが形成されていることを確認した。
【０１０３】
（１２）硬化膜中の無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの平均粒径（透明硬化膜）
有機微粒子と同様の方法で測定した。共にＴＥＭ写真で黒点となる。尚、実施例２における無機系紫外線吸収性粒子の平均粒径は５〜１０ｎｍ、コロイダルシリカの平均粒径は２０〜２５ｎｍで、分散構造を形成していた。
【０１０４】
（１３）透明硬化膜及び無機硬質層の厚さ
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、ＦＥ−３０００）を用いて測定した。
【０１０５】
実施例１
（１）コーティング組成物の製造
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（一方社油脂工業製：高分子紫外線吸収剤、紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系、水分散、固形分濃度３０重量％）（成分（４））：５．２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７）溶剤）：１０ｇ、イオン交換水（成分（７）溶剤）：１.０ｇを仕込み、７００ｐｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５）硬化触媒）：１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（成分（１））：４．０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））：１．９ｇ、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５）硬化触媒：ｐトルエンスルホン酸／成分（７）溶媒：メタノール）：０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
【０１０６】
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（成分（６））：２．１ｇ、２−ブタノオキシム（成分（６））：０．７ｇを仕込み、５００ｐｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。
イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。
【０１０７】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と攪拌子を入れ、窒素気流下、６００ｒｐｍで、８０℃３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））：０．８ｇを、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間、６００ｒｐｍにて加熱した。
引き続き、１週間静置し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物について、液安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（２）透明硬化膜の製造
上記で得られたコーティング組成物を、厚み３ｍｍのポリカーボネート樹脂の表面に、透明硬化膜の膜厚が１０μｍになるように、バーコーターにて塗布し、窒素気流下のオーブンにて、１３０℃２時間硬化させ、透明硬化膜及び樹脂基材からなる積層体を得た。得られた積層体について、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（３）樹脂積層体の製造
得られた積層体をプラズマＣＶＤ装置内に設置し、装置内の真空度が２．０×１０−５Ｔｏｒｒになるまで排気して、樹脂基材の温度を１００℃まで上げ、５分間保持し、樹脂基材の脱ガスを行った。その後室温に戻した後、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。
【０１１０】
真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒにした後、装置内にＳｉＨ４ガス、Ｎ２Ｏガス及びＡｒガスを導入し、ガスの流量がＳｉＨ４ガス流量１ｃｍ３／分、Ｎ２Ｏガス流量２００ｃｍ３／分、Ａｒガス流量３００ｃｍ３／分、真空度２×１０−２Ｔｏｒｒ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、透明硬化膜上に膜厚が５μｍのＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）（無機硬質物層）を成膜し、樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例２
（１）コーティング組成物の製造
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（一方社油脂工業製：高分子紫外線吸収剤、紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系、水分散、固形分濃度３０重量％）（成分（４））：８．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７））：１０ｇ、イオン交換水（成分（７））：１.０ｇを仕込み、７００ｐｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５））：１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（成分（１））：４．０ｇ、ジメチル−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））：１．９ｇ、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５）＋成分（７））：０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
【０１１２】
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（成分（６））：２．２ｇ、２−ブタノオキシム（成分（６））：０．７ｇを仕込み、５００ｐｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。
イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。
【０１１３】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と攪拌子を入れ、窒素気流下、６００ｒｐｍで、８０℃３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））：０．８ｇを、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間、６００ｒｐｍにて加熱した。
引き続き、暗所２５℃にて、１日静置した後、６５０ｒｐｍで攪拌しながら、スノーテックスＯ−４０（成分（８）：日産化学工業（株）製、水分散、コロイダルシリカ濃度４０重量％、粒子径２０〜３０ｎｍ（メーカー公表値））７．２ｇを２分間かけて滴下、引き続きニードラールＵ−１５（成分（８）：多木化学（株）製、水分散、酸化セリウム濃度１５重量％、粒子径８ｎｍ以下（メーカー公表値））４．８ｇを滴下した。室温で３０分撹拌後、さらに８０℃で６０分加熱した。
引き続き、１週間静置し、コーティング組成物を得た。
【０１１４】
（２）透明硬化膜の製造
硬化被膜の膜厚を７μｍとしたほかは、実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１１５】
（３）樹脂積層体の製造
無機硬質物層の厚さを４μｍとしたほかは、実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例３
（１）コーティング組成物の製造
実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１１７】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１１８】
（３）樹脂積層体の製造
真空度を２×１０−６ＴｏｒｒにしたプラズマＣＶＤ装置内にＣＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＡｒガスを、ガス流量がＣＨ４ガス流量１ｃｍ３／分、Ｈ２ガス流量１５０ｃｍ３／分、Ａｒガス流量３００ｃｍ３／分で導入し、真空度２×１０−２Ｔｏｒｒ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、膜厚が７μｍのアモルファス状炭素膜を成膜したほかは実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例４
（１）コーティング組成物の製造
実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１２０】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１２１】
（３）樹脂積層体の製造
プラズマＣＶＤ装置内にＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス及びＡｒガスを、ＳｉＨ４ガス流量１ｃｍ３／分、ＮＨ３ガス流量２００ｃｍ３／分、Ａｒガス流量４００ｃｍ３／分で導入し、真空度２×１０−２Ｔｏｒｒ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、膜厚が７μｍのＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜を成膜したほかは実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例５
（１）コーティング組成物の製造
実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１２３】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１２４】
（３）樹脂積層体の製造
得られた積層体をイオンプレーティング装置内に設置し、蒸発源はＳｉＯ２グレインとした。装置内の真空度が２．０×１０−６Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。高周波電圧１．５ｋＶを高周波コイルに印加し、アルゴンガス及びＯ２ガスを導入した。ガスの導入を止めた後、装置内の真空度を１．０×１０−５Ｔｏｒｒとし、１〜２分間ＳｉＯ２イオンプレーティングを行った。その後、装置内の真空を保ちながら２０分間放置冷却し、透明硬化膜上に膜厚が１．５μｍのＳｉＯ２膜（１．８≦ｘ≦２）（無機硬質物層）を成膜し、積層体を得た。
評価結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例１
厚み３ｍｍのポリカーボネート樹脂の表面に、アクリルポリマー（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、ＰＨ９１）を、スプレー法で塗布し、１．５μｍのプライマー層を形成し、積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１（３）と同様にしてプライマー層上に無機硬質層を積層し樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例２
（１）コーティング組成物の製造
ＵＬＳ−１３８５ＭＧの代わりに２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン：０．７５ｇを用いたほかは実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１２７】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１２８】
（３）樹脂積層体の製造
実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例３
（１）コーティング組成物の製造
ＵＬＳ−１３８５ＭＧの代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール：０．７５ｇを用いたほかは実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１３０】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１３１】
（３）樹脂積層体の製造
実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例４
（１）コーティング組成物の製造
ＵＬＳ−１３８５ＭＧの代わりに２−（４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール：０．７５ｇを用いたほかは実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１３３】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１３４】
（３）樹脂積層体の製造
実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１から分かるように、比較例２〜４は、実施例と類似のコーティング組成物を用いたにもかかわらず、密着性が十分ではなかった。これは、実施例のコーティング組成物が紫外線吸収剤（高分子紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収粒子及びコロイダルシリカ）を多量に含んでも、透明硬化膜表層がＳｉ−Ｏマトリックスであり、無機硬質物層と強固なＳｉ−Ｏ結合を形成できるからである。それに対し、比較例のコーティング組成物を用いた硬化膜は、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の低分子有機化合物がＳｉ−Ｏマトリックス中に分散せず、その表層に存在するため、十分な密着性が得られなかったと推測される。
また、比較例２〜４において、低分子有機化合物の紫外線吸収剤に起因する有機微粒子は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、樹脂製自動車窓（各種車両窓）、樹脂性建材窓、建機用のルーフ、道路透光板（遮音板）、矯正用の他、サングラス、スポーツ用、安全メガネ等の眼鏡レンズ、光ディスク、ディスプレイ、携帯電話部品、街路灯等の照明部品、風防板、防護盾用の種々の樹脂製材料、特にポリカーボネート製材料への展開が可能であり、ガラス代替部材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の樹脂積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 樹脂積層体
１０ 樹脂基材
２０ 透明硬化膜
２２ 有機微粒子
２４ マトリックス
３０ 無機硬質物層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体及びその製造方法に関する。より詳しくは、耐摩耗性、耐候性及び生産効率に優れる樹脂積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐擦傷性、耐候性等の特性に劣ることから、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。
【０００３】
表面特性の改良方法としては、樹脂基材を表面処理剤で被覆する方法が挙げられる。例えば、スプレー法、ディッピング法、フローコーティング法等のようなウェット法により、多官能アクリル系光硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂又はオルガノポリシロキサン系熱硬化性樹脂からなる硬化層を樹脂基材の表面に形成し、表面特性を改良する。
【０００４】
ウェット法で製造した樹脂積層体としては、樹脂基材をポリオルガノシロキサンで被覆した樹脂積層体が、耐擦傷性及び耐薬品性に優れることから有用である。しかし、この樹脂積層体は、被覆層及び樹脂基材（特にポリカーボネート樹脂）の密着性に問題がある。特に、この樹脂積層体を屋外で長期間にわたって用いた場合に、被覆層が剥がれ落ちるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するため、一般的に樹脂基材及び被覆層間に紫外線吸収剤を含むプライマー層（アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系等）が新たに設けられる。しかし、プライマー層を新たに設けることにより、樹脂積層体の積層構造がさらに複雑化し、生産効率が低下する問題があった。
【０００６】
上記ウェット法以外の表面特性改良の方法としてはドライ法が挙げられ、例えば、真空にした容器の中で薄膜物質を気化させ、基板上に堆積させて薄膜を形成する真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、及び薄膜構成原子を含む化合物ガスを原料とし、化学反応を利用して樹脂基材表面に酸化ケイ素等の無機硬質物の被膜を析出させる熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
ドライ法で製造した樹脂積層体としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等で樹脂基材を被覆した樹脂積層体が、耐擦傷性に優れることから有用である。しかし、この樹脂積層体も被覆層及び樹脂基材の密着性に問題があり、被覆層の剥離、クラック等が生じる問題があった。
【０００８】
具体的には、特許文献２にはポリカーボネート樹脂基材の表面上に、オルガノシリコン物質からなる界面層及びプラズマＣＶＤ法によって形成した二酸化ケイ素等からなる耐摩耗性表面層を有する樹脂積層体が開示されている。
上記オルガノシリコン物質としては、シラノールが部分縮合した化合物の溶液中にコロイド状シリカの分散物及び特定構造の紫外線吸収剤を含んでなる硬化可能なオルガノポリシロキサンが開示されている。
しかし、上記紫外線吸収剤は低分子であり、特許文献２に開示されている樹脂積層体は耐候性に劣る樹脂積層体であった。
【０００９】
特許文献３には、紫外線吸収能を有する高分子ナノ粒子がＳｉ−Ｏマトリックス中に高分散した膜内部構造を有する被覆層及び樹脂基材からなる樹脂積層体が開示されている。
この樹脂積層体は、耐摩耗性、及び樹脂基材及び被覆層の密着性に優れるが、この樹脂積層体をワイパー付車両ウインドウの様な激しい摩擦を伴う部品に使用する場合に、耐擦傷性、耐摩耗性等について改良の余地があった。
【特許文献１】特開昭５８−２９８３５号公報
【特許文献２】特開昭６４−４３４３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０２２３４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐摩耗性、耐候性及び生産効率に優れる樹脂積層体、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の樹脂積層体等が提供される。
１．樹脂基材、透明硬化膜及び無機硬質物層をこの順に積層してなる樹脂積層体であって、
前記透明硬化膜が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜である樹脂積層体。
２．前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に、さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカが分散している１に記載の樹脂積層体。
３．前記透明硬化膜のヘイズ値が１０％以下である１又は２に記載の樹脂積層体。
４．前記透明硬化膜の可視光線透過率が８０％以上である１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
５．前記透明硬化膜における、前記有機微粒子の体積分率が、０．５〜７０体積％である１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
６．前記透明硬化膜に含まれる無機成分由来の酸化物換算重量が、前記透明硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体。
７．前記無機硬質物層が化学気相成長法により成膜してなる１〜６のいずれかに記載の樹脂積層体。
８．前記無機硬質物層が物理気相成長法により成膜してなる１〜６のいずれかに記載の樹脂積層体。
９．樹脂基材上に、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を塗布して硬化させて透明硬化膜を形成し、
前記透明硬化膜の上に、無機硬質物層を形成する、１〜８のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（７）溶剤
１０．前記コーティング組成物が、さらに成分（８）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを含む９に記載の樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性、耐候性及び生産効率に優れる樹脂積層体、及びその製造方法を提供することができる。
特に本発明の樹脂積層体は、透明硬化膜及び無機硬質物層の密着性に優れることから、密着性を担保するためのプライマー層を設ける必要がなく、生産効率に優れる。
また、本発明の樹脂積層体の無機硬質物層は高度の耐摩耗性を有し、無色透明であり、耐候性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂積層体は、樹脂基材、透明硬化膜及び無機硬質物層をこの順に積層してなる。透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜である。
【００１４】
図１は、本発明の樹脂積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
樹脂積層体１は、樹脂基材１０の上に透明硬化膜２０及び無機硬質物層３０を積層している。透明硬化膜２０は、有機微粒子２２がマトリックス２４中に分散している。
【００１５】
本発明の樹脂積層体は、様々な樹脂基材を用いることができるが、特に、ポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。
ポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。
【００１６】
本発明の透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜である。
紫外線吸収基を含有する有機微粒子（例えば、後述する高分子紫外線吸収剤）を膜中に微小な粒子として分散させることで、耐紫外線性に優れ、透明性の高い硬化膜が得られる。有機微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
尚、粒子成分の同定は、ＨＡＡＤＦ（高角度管状暗視野：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ）による元素分析で実施できる。
また、高分子紫外線吸収剤の平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。
【００１７】
可視光線透過率とは、試験片を通った全光量／可視光線入射光量を百分率で示したものである。本発明の樹脂積層体の透明硬化膜の好適な可視光線透過率は８０〜１００％である。ヘイズとは、透明材料の内部又は表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことであり、散乱光線透過率／可視光線透過率を百分率で示したものである。本発明の樹脂積層体の透明硬化膜の好適なヘイズは１０〜０．３％である。
【００１８】
この透明硬化膜は、例えば、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を使用することにより作製できる。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（７）溶剤
【００１９】
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
オルガノアルコキシシラン化合物（１）は、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である。好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランである。さらに、これらの化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（即ち、ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も使用可能である。尚、これらの化合物は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
好適なオルガノアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１）で表すことができる。
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中、Ｒ１は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍは１又は２のいずれかの整数である。）
【００２１】
ポリオリガノアルコキシシラン化合物（１）は、好ましくは分子量２００〜６０００のアルコキシシラン化合物である。
好適なポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１’）で表すことができる。
（Ｒ１）ｍＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ２）２ｎ＋２−ｍ （１’）
（式中、Ｒ１は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍはｎ〜２ｎで表されるいずれかの整数である。ｎは２〜１５のいずれかの整数である。）
尚、ポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）は、複数のｎが異なる化合物からなる混合物もよい。
ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば３官能アルコキシシランであるメチルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシシランが部分縮合してできたポリメチルメトキシシロキサン（例えば、下記ＭＴＭＳ−Ａが相当。メチルメトキシシロキサンと表記する場合もある）やポリフェニルメトキシシロキサン、２官能アルコキシシランであるジエチルジエトキシシランが部分縮合してできたポリジエチルエトキシシロキサン等が挙げられる。
ポリオリガノアルコキシシラン化合物（１）の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等が挙げられる。
【００２２】
（２）アミノシラン化合物
アミノシラン化合物（アミノ基含有シラン化合物）（２）は、アミノ基を含むがエポキシ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
好適なアミノシラン化合物（２）を、以下の式（２）で表すことができる。
（Ｒ１１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （２）
（式中、Ｒ１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、アミノアルキル基（−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２）、アルキルアミノ基(−ＮＨＲ基)からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるｘは、１〜３の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるＲは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
【００２４】
（３）エポキシシラン化合物
エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）（３）は、エポキシ基を含むがアミノ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
好適なエポキシシラン化合物（３）を、以下の式（３）で表すことができる。
（Ｒ２１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （３）
（式中、Ｒ２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
【００２６】
（４）高分子紫外線吸収剤
高分子紫外線吸収剤（４）は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子内に有する高分子化合物である。例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系）を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）と共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜７００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤粒子の重量平均分子量は通常１万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。使用形態は粉末状、又は酢酸エチル等の有機溶剤に分散させた分散系や、水中に分散したエマルジョン系等が挙げられる、
【００２７】
高分子紫外線吸収剤の具体例としては、一方社油脂工業（株）製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、ＵＬＳ−１９３５ＬＨ、ＨＣ−９３５ＵＥ、ＸＬ−５０４、ＸＬ−５２４、ＸＬ−５４７、ＸＬ−７２９、ＸＬ−７３０等、及び株式会社ニッコー化学研究所製の高分子紫外線吸収樹脂塗料ＮＣＩ−９０５−２０ＥＭ及びＮＣＩ−９０５−２０ＥＭＡ（スチレンモノマーとベンゾトリアゾール系モノマーの共重合体でできた高分子紫外線吸収剤）が挙げられる。好ましくは、分散媒体が水、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類（一般式：ＲＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、エチレングリコールのモノアルキルエーテルの総称）であるものが挙げられる。このような分散媒体を用いることにより、高分子紫外線吸収剤の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒体が水のものである。分散媒体が水の場合、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスの形成の際に必要な、シラン化合物の加水分解、縮合反応にも使用できるので好都合である。
【００２８】
（５）硬化触媒
硬化触媒（５）は、シラン化合物（１）〜（３）及び（６）の加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ４等のルイス酸等が挙げられる。
【００２９】
これら硬化触媒（５）のうち、高分子紫外線吸収剤（４）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
（６）ブロック化イソシアネートシラン化合物
ブロック化イソシアネートシラン化合物（６）とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアネートシラン化合物である。
イソシアネートシラン化合物（イソシアネート基含有シラン化合物）は、イソシアネート基は含むがアミノ基とエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン、イソシアネートシラン化合物等が挙げられる。本発明においては、これらのイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基がブロック化された化合物を使用する。ブロック化イソシアネートシラン化合物としては、好ましくは、ブロック化イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
【００３１】
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクラム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、タイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御する為、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。
【００３２】
イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の配合モル比は、通常、０．９〜１．１：０．９〜１．１であり、好ましくは０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である。
【００３３】
（７）溶剤
本発明のコーティング組成物は、水及び／又は有機溶剤に混合された状態で使用する。本発明で用いる溶剤（７）は、上記各成分を均一に混合し分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
各成分（１）〜（７）の配合量は、適宜設定できるが、例えば、以下の通りである。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物：好ましくは１０〜８０重量％（より好ましくは１５〜７５重量％）
（２）アミノシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは３〜４０重量％）
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（４）高分子紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（５）硬化触媒：０．１〜４０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）
（６）イソシアネートシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜６０重量％）
（７）溶剤：成分（１）〜（６）の合計、又は成分（１）〜（６）及び後述する（８）の合計を１００重量部としたとき、５〜１０００重量部（より好ましくは２０〜８００重量部）
【００３５】
オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）が
８０重量％を超えて混合される場合は、密着性が低下する恐れがあり、１０重量％未満の場合は、耐擦傷性や造膜性が低下（ひび割れ等）の恐れがある。
【００３６】
アミノシラン化合物（２）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ひび割れ）、１重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性が著しく低下する恐れがある。さらに配合量下限については、３重量％以上使用することが、耐擦傷性発現に好ましい。
【００３７】
エポキシシラン化合物（３）が６０重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、１重量％未満の場合は、造膜性が低下する（ひび割れ）恐れがある。さらに配合量下限については、５重量％以上使用することが、造膜性発現に好ましい。
【００３８】
高分子紫外線吸収剤（４）が５０重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が著しく低下し、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
【００３９】
硬化触媒（５）が４０重量％を超えて混合される場合は、コーティング液の安定性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、硬化不良の原因となる恐れがある。
【００４０】
ブロック化イソシアネートシラン化合物（６）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し、１重量％未満の場合は、コーティング液安定性が低下する恐れがある。さらに、配合量下限については、５重量％以上使用することが、耐久性（耐湿性）発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。
上記ブロック化イソシアネートシラン化合物（６）の配合量は、イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の合計量である。
【００４１】
溶剤（７）の配合量は、成分（１）〜（６）の合計を１００重量部としたとき、好ましくは５〜１０００重量部、より好ましくは２０〜８００重量部、特に好ましくは５０〜６００重量部の範囲で使用される。
【００４２】
また、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレベリング剤、潤滑剤を添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添加可能である。
【００４３】
上記のコーティング組成物は、成分（１）〜（７）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（６）を含む第一の混合液を作製し、最後に成分（２）を混合する。
このように、分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上したりするため、好ましい。
例えば、成分（１）、（３）、（４）、（５）及び（７）を混合した後、成分（６）を加え、最後に成分（２）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
【００４４】
本発明で使用するコーティング組成物は、常法により硬化することで透明硬化膜とすることができる。具体的には、透明硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシート等）の基材上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚みとしては、透明硬化膜の厚みが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、２〜２０μｍになるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１４０℃にて、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、硬化膜が得られる。
【００４５】
本発明のコーティング組成物から得られる透明硬化膜は、膜中に有機微粒子（（４）成分）が分散している。本発明の透明硬化膜は、好ましくは可視光線透過率８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、好ましくはヘイズ値が１０％以下、より好ましくは、５％以下である。このような硬化膜は、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜となる。上記可視光線透過率及びヘイズは、５μｍの透明硬化膜についての値を意味する。
尚、有機微粒子（（４）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（１）、（２）、（３）及び（６）成分に由来する。
【００４６】
本発明の樹脂積層体における透明硬化膜においては、透明硬化膜に含まれる無機成分由来の酸化物の換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）良好で耐擦傷性に優れた透明硬化膜が得られる。
尚、無機成分由来の酸化物の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上でコーティング液を熱硬化し得たサンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求める。
【００４７】
また、透明硬化膜に占める高分子紫外線吸収剤の体積分率が、０．５〜７０体積％であることが好ましく、特に１〜５０体積％であることが好ましい。これにより高透明で、紫外線吸収能に優れた硬化膜となる。
尚、高分子紫外線吸収剤の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の透明硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。
【００４８】
本発明の透明硬化膜は、好ましくは、マトリックス中に、さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカが分散している。このような透明硬化膜を得るためには、上記の成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物に、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカ（８）を加えればよい。無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカの平均粒径は、好ましくは、１〜１００ｎｍである。
【００４９】
無機系紫外線吸収性粒子（８）として、半導体を例示できる。半導体は、バンドギャップ以上のエネルギーがもつ光、即ち紫外線を吸収し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。エネルギー放出過程は、これらの再結合により熱等のエネルギーに変換されると考えられている。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が、一般的に知られた無機系紫外線吸収性粒子である。例えば、酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル型で３ｅＶ、アナターゼ型で３．２ｅＶであり、各々約４１０ｎｍ、３９０ｎｍの波長の光エネルギーに相当する。これよりも短波長の光、即ち紫外線を吸収することができる。より長波長の紫外線がカットできることから、ルチル型が使用されることが多い。逆にこれよりも長波長の光、即ち可視光は本質的には吸収しない。
【００５０】
市販品としては、用途、製法によって使い分けることが可能であるが、酸化チタンとしては、石原産業株式会社製「中性チタニアゾルＴＳＫ−５」等、酸化セリウムは、多木化学製の酸化セリウム系紫外線吸収剤「ニードラール」、水分散タイプのアニオン型エマルションのニードラールＰ−１０、水分散タイプのカチオン型エマルションのニードラールＵ−１５や、粉末タイプ等、酸化亜鉛としては、住友大阪セメント社製「ＺＳ−３０３」、石原産業株式会社製「超微粒子酸化亜鉛ＦＺＯ」等が挙げられる。無機系紫外線吸収性粒子は、その電子の働きにより紫外線エネルギーを微弱なエネルギーに変換して放出する。この時、無機系紫外線吸収性粒子自体は物質変化を起こさないので、長期間、その効果を持続する。
【００５１】
コロイダルシリカ（８）とは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいう。珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。本発明で使用するのは、平均粒径が１〜２００ｎｍのものである。粒子の組成も不定で、シロキサン結合（―Ｓｉ−Ｏ―、−Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。
【００５２】
市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「水性シリカゾル（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ）等」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ，ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ，ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ）等」が挙げられる。
【００５３】
高分子紫外線吸収剤粒子だけでも耐紫外線性に優れるが、さらに耐久性を求められた場合、硬化膜中の高分子紫外線吸収剤粒子含量をさらに増やす方法がある。しかし、耐擦傷性の低下が著しくなることが予想される。また、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカのみで硬化膜を製造することは可能だが、硬化膜の可とう性が低下し、熱硬化時のクラック発生防止が困難になることから、硬化膜の厚みを増加させるのが困難になってくる。結果、十分な紫外線吸収能力が発揮できない。有機系紫外線吸収剤と、無機系紫外線吸収剤及び／又はコロイダルシリカを共に使用することにより、他の特性を劣化させることなく優れた紫外線吸収性が得られる。
【００５４】
成分（８）の、コーティング組成物に対する配合量は以下の通りである。
成分（８）が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合、好ましい配合量は０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）である。
成分（８）がコロイダルシリカのみの場合、好ましい配合量は０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）である。
成分（８）が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合、好ましい配合量は、無機系紫外線吸収性粒子が０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％），コロイダルシリカが０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）である。
尚、上記の（８）の配合量は（１）〜（６）及び（８）の合計量に対する重量％である。
【００５５】
無機系紫外線吸収性粒子（８）が５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
【００５６】
コロイダルシリカ（８）が８０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下したり、均一分散が困難になる恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐擦傷性付与効果が得られない恐れがある。
【００５７】
上記のコーティング組成物は、成分（１）〜（８）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（６）を含む第一の混合液を作製し、引き続き成分（２）を混合し、最後に成分（８）を混合する。さらに好ましくは、少なくとも成分（１）、（３）、（４）、（５）を含む第一の混合液を作製し、次に成分（６）を混合して第二の混合液、さらに引き続き成分（２）を混合し第三の混合液を作製する。最後に成分（８）を混合しコーティング組成物とする。
このように、各成分を分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上するため、好ましい。特に、成分（４）や成分（８）の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。
例えば、成分（１），（３），（４），（５）及び（７）を混合した後、成分（６）を加える。次に、成分（２）を混合し、最後に成分（８）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
【００５８】
本発明のコーティング組成物のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易いことが知られている（例えば、「ゾルーゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。本発明のコーティング組成物の製造においては、成分（５）として酸性成分が、成分（２）、（５）として塩基性成分が混合される為、混合順序によって液ｐＨが変化する。
液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名 チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、即ち成分（２）混合時に液ｐＨが８を越えると、液安定性が低下する恐れがある。コーティング組成物の製造開始時から製造終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。即ち、このような条件が維持されるような手順で、コーティング組成物を製造することが好ましい。
【００５９】
また、上記の第一の混合液、第二の混合液、及び第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理することが好ましい。温度は３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。このように加熱することで、液内の成分（１）、（２）、（３）、（６）の縮合反応が進み、耐煮沸性やその他耐久性が向上する。成分（１）、（２）、（３）、（６）の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や１時間未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃以上や２４時間以上の場合には、成分（１）、（２）、（３）、（６）の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
【００６０】
また成分（８）を混合した後の最終液（コーティング組成物）も、加熱処理することが好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して成分（８）の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、時間は、５分〜１０時間、より好ましくは、１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃以上や１０時間以上だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
後記する実施例では、１週間静置後製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。
【００６１】
尚、このコーティング組成物も、上述した方法により硬化することで透明硬化膜とすることができる。
【００６２】
本発明の透明硬化膜には、必要に応じて、レベリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料、顔料分散剤、防食剤、防錆剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤等を添加できる。
【００６３】
本発明の樹脂積層体は、無機硬質物層を有する。
無機硬質物層は、付与させたい機能に応じて選択でき、特に制約はない。例えば、無機硬質物層に耐摩擦性を付与させたい場合、無機硬質物層は、好ましくはＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜、ＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜又はアモルファス状炭素膜が適している。
【００６４】
上記ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜、ＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜は、例えば後述する化学的気相成長法又は物理的気相成長法により成膜するため、化学量論的に反応は完結しない。従って、無機硬質物層には、酸素原子や窒素原子が導入されなかった欠損部ができ、ＳｉＯｘ膜及びＳｉＮｙ膜において、ｘ及びｙは、幅を持つことになる。
尚、酸素と窒素を同時に投入すれば作製可能な、酸化ケイ素及び窒化ケイ素が混在した複合化物も適している。
また、無機硬質物層の硬質性は、実施例で示すようなテーバー摩耗試験機を用いた評価でヘイズの上昇が１０％未満程度であれば足りる。あるいは、マイクロビッカーズ硬度で５００Ｈｖ程度以上であればよい。
【００６５】
無機硬質物層の厚さは、例えば１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１〜８μｍである。また後述する無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層は、好ましくは直接、透明硬化膜上に積層する。
【００６６】
本発明の樹脂積層体の無機硬質物層は、好ましくは化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）により成膜する。ＣＶＤ法の具体例としては、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が挙げられ、ＰＶＤ法の具体例としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
上述のような真空下で行う薄膜形成技術を用いて成膜した無機硬質物層は、通常、無機成分には密着するが、有機成分には密着しにくい性質を有する。本発明の樹脂積層体の場合、透明硬化膜が、有機微粒子がＳｉ−Ｏマトリックス中に閉じ込められた無機・有機ハイブリッド構造を有することから、無機硬質物層及び透明硬化膜の密着性は良好である。
【００６７】
無機硬質物層をＣＶＤ法により積層する具体例として、プラズマＣＶＤ法を用いて透明硬化膜上にＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する場合を説明する。
プラズマＣＶＤ法とは、原料ガスをエネルギー密度の高いプラズマ状態中に導入して分解させ、基材へ化学反応によって目的の材料を被覆させる方法である。本発明においては、プラズマＣＶＤ装置内に樹脂基材及び透明硬化膜からなる積層体を配置し、装置内を真空にした後、ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜の原料ガスをプラズマＣＶＤ装置にアルゴンガスを添加しながら導入し、それぞれのガス流量が安定化したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、透明硬化膜上にＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する。
【００６８】
無機硬質物層がＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜である場合、ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を形成する原料は、例えばシリコン原料ガス及び酸素原料ガスである。
ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を形成するシリコン原料ガスは、好ましくはシランガス又は有機シリコン化合物ガスが用いられる。
【００６９】
好適に用いられるシランガスとしては、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｓｉ３Ｈ８ガス等が挙げられる。
【００７０】
有機シリコン化合物は、好ましくはケイ素に炭素を含む基が結合しているものから任意に選択される。好適に用いられる有機シリコン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシラン等が挙げられる。
これらの有機シリコン化合物は、その一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００７１】
ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜のシリコン原料ガスがシランガスの場合、好適に用いられる酸素原料ガスとしてはＮ２Ｏガスが挙げられる。
また、ＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜のシリコン原料ガスが有機シリコン化合物ガスの場合、好適に用いられる酸素原料ガスとしてはＮ２Ｏガス、Ｏ２ガス及びＯ３ガスが挙げられる。
【００７２】
上記シリコン原料ガス及び酸素原料ガスの流量は、例えば１〜５００ｃｍ３／分であり、好ましくは１〜３００ｃｍ３／分である。また、アルゴンガスの流量は、例えば２０〜４００ｃｍ３／分であり、好ましくは１００〜３００ｃｍ３／分である。
【００７３】
用いるプラズマＣＶＤ装置は、一般的に使用されている装置であれば特に限定されず、例えば平行平板電極型、容量結合型、誘導結合型等を使用できる。プラズマＣＶＤ装置内の圧力は、例えば１．０×１０−２〜１．０Ｔｏｒｒが好ましく、約２×１０−２Ｔｏｒｒが特に好ましい。
【００７４】
電力印加に用いる電源の周波数はオーディオ波〜マイクロ波領域まで幅広く使用することができる。
【００７５】
上記プラズマＣＶＤ法を用いて透明硬化膜上にＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する場合において、シリコン原料ガスとして有機シリコン化合物を用いる場合であって有機シリコン化合物が常温で液体又は固体である場合には、有機シリコン化合物の入った容器全体を加熱し、気化させて用いる。
【００７６】
上記の場合において、有機シリコン化合物ガス及び酸素原料ガスの流量を例えば１〜１０ｃｍ３／分に制御し、例えば２０〜４００ｃｍ３／分に流量を制御したアルゴンガスと一緒にプラズマＣＶＤ装置に導入する（直接気化導入方式）。
【００７７】
また、上記の直接気化導入方式の他に有機シリコン化合物が液体の場合は、アルゴンガスをキャリアーガスとして用い、有機シリコン化合物の入った温度制御可能な容器に、アルゴンガスを例えば２０〜４００ｃｍ３／分の流量で導入し、有機シリコン化合物をバブリングさせて、有機シリコン化合物蒸気及びアルゴンガスを一緒にプラズマＣＶＤ装置に導入してもよい（キャリアーガスによるバブリング導入方式）。
【００７８】
上記無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層がＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜である場合、ＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜を形成する原料ガスは、例えばシリコン原料ガス及び窒素原料ガスである。
好適に用いられるシリコン原料ガスとしては、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｓｉ３Ｈ８ガス等のシランガスが挙げられる。
また、好適に用いられる窒素原料ガスとしては、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスが挙げられる。
【００７９】
上記無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層がアモルファス状炭素膜である場合、アモルファス状炭素膜を形成する原料ガスとしては、炭化水素ガスが好適に用いられる。
尚、炭化水素ガスの濃度が高い場合、Ｈ２ガスを同時に導入して希釈してもよい。
【００８０】
上述のＣＶＤ法による無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層の原料として原料ガスを用いているが、これに限定されない。例えば、後述する無機硬質物層の蒸着原料を気化させて用いてもよい。
【００８１】
無機硬質物層をＰＶＤ法により積層する具体例として、イオンプレーティング法を用いて無機硬質物層を積層する場合を説明する。
【００８２】
イオンプレーティング法とは、真空蒸着装置内に反応性ガス等を導入し、種々の方法により装置内にガスプラズマを発生させ、生成した蒸着粒子（原子・分子）の一部をイオン化して加速し、真空中に置かれた基材に、蒸着粒子及びそのイオンを照射して、基材上に蒸着材料の薄膜を成膜する方法である。即ち、イオンプレーティング法とは、真空蒸着技術及びプラズマ技術の複合技術である。
上記イオンプレーティング法は、例えば特開昭５８−２９８３５号公報に開示されている。
【００８３】
本発明においては、樹脂基材及び透明硬化膜の積層体、及び無機硬質物層の蒸着原料を真空蒸着装置内の所定の位置にそれぞれ配置し、プラズマを発生させるため、装置内にアルゴン、キセノン等の不活性ガス、及び必要に応じてＯ２、Ｎ２、アセチレン、空気等の反応性ガスを装置内に導入し、蒸着原料の近傍で高周波電圧を印加し、蒸着原料をプラズマ化して、透明硬化膜上に無機硬質物層を積層する。
【００８４】
無機硬質物層の蒸着原料としては、無機硬質物層がＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）膜である場合は、酸化珪素等が挙げられ、無機硬質物層がＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜である場合は、窒化珪素等が挙げられ、また、無機硬質物層がアモルファス状炭素膜である場合は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等が挙げられる。
無機硬質物層の蒸着原料は、無機硬質物層として形成させたい原料そのものを使用すればよい。
【００８５】
尚、イオンプレーティング法における無機硬質物層の蒸着原料は、固体に限定されない。例えば、蒸着原料が蒸発させにくい原料である場合、上述の無機硬質物層の原料ガス（シリコン原料ガス及び酸素原料ガス）を真空蒸着装置内に導入し、リアクティブ蒸着を行って無機硬質物層を積層してもよい。
【００８６】
真空蒸着装置内の圧力は、例えば１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｔｏｒｒである。
【００８７】
高周波電圧を印加する装置は、高周波放電を行うことができる装置であれば特に限定されない。上記高周波電圧は、例えば０．５ｋＶ〜８．０ｋＶである。
【００８８】
上記イオンプレーティング法において、透明硬化膜の表層への蒸着が高周波放電中に行われるようにするため、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザービーム加熱等の加熱手段を用いて、必要に応じて蒸着原料を蒸発させてもよい。
【００８９】
ＰＶＤ法による無機硬質物層の積層方法はイオンプレーティング法に限定されない。上述したように、真空蒸着法、スパッタリング法等を用いて無機硬質物層を積層できる。
【００９０】
真空蒸着法とは、真空中で原料を熱的に蒸発させて、この蒸発粒子を基材表面まで輸送し、基材表面に蒸発粒子を再配列させて薄膜を形成する方法である。真空蒸着法において、真空度は、通常１０−４Ｔｏｒｒ以下である。
【００９１】
スパッタリング法とは、不活性ガスをプラズマにし、得られた正イオンを原料に衝突させ、原料表面の元素原子を叩き出して、これを近くに置いた基材に付着及び／又は堆積させて薄膜を形成する方法である。
【実施例】
【００９２】
下記実施例及び比較例で得られたコーティング組成物及び積層体の評価方法は以下の通りである。
（１）液安定性（コーティング組成物）
調製したコーティング組成物を常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを良好とした。
○：ゲル化なし、×：ゲル化あり
【００９３】
（２）膜外観（透明硬化膜）
目視にて硬化被膜の外観（異物やまだら模様の有無、透明性）、ひび割れの有無、着色を確認した。
【００９４】
（３）可視光線透過率及びヘイズ
直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、透明硬化膜とポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。
【００９５】
（４）透明硬化膜中の無機成分由来の酸化物換算重量
無機成分由来の酸化物換算重量は、テフロン（登録商標）シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、サンプルの８００℃での残渣量から求めた。
【００９６】
（５）透明硬化膜中の有機微粒子の体積分率
有機微粒子の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基材上の透明硬化膜の断面観察を行い、その１．５μｍ中に存在する粒子の面積を、米国ＮＩＨ製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を、「観察サンプルの厚み÷有機微粒子の平均粒径」値で割って求めた値である。
【００９７】
（６）耐摩耗性（無機硬質物層）
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機(ロータリーアブレージョンテスター）（株式会社東洋精機製、Ｎｏ．４３０）を用いて、荷重５００ｇで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）が５未満のものを◎、５以上〜１０未満を○、１０以上〜１５未満を△、１５以上のものを×とした（ヘイズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）。
尚、実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂基板のヘイズの差は、ΔＨ＝３０であった。
【００９８】
（７）密着性
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン（株）製）を指の腹でよく密着させた後、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、皮膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【００９９】
（８）耐煮沸性
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、ステンレス製ビーカー中の煮沸水に、１時間浸漬し、外観及び密着性を評価した。
【０１００】
（９）耐候性
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）を実施した。試験前後の密着性の変化で、耐候性を評価した。
【０１０１】
（１０）耐熱性
樹脂基材層、透明硬化膜及び無機硬質物層からなる樹脂積層体について、耐熱試験機（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、８０℃、７２０時間の条件で実施した。試験前後での密着性の変化で、耐熱性を評価した。
【０１０２】
（１１）硬化膜中の有機微粒子の平均粒径
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で透明硬化膜の断面観察を行ない、その１μｍ角中に存在する粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。尚、実施例１〜５における平均粒径は４０〜６０ｎｍで、分散構造を形成していた。また、赤外分光光度計を用いて、透明硬化膜表面を全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定した。その結果、実施例１〜５について、１０００〜１２００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ伸縮振動に起因するピークが観測されたことから、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスが形成されていることを確認した。
【０１０３】
（１２）硬化膜中の無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの平均粒径（透明硬化膜）
有機微粒子と同様の方法で測定した。共にＴＥＭ写真で黒点となる。尚、実施例２における無機系紫外線吸収性粒子の平均粒径は５〜１０ｎｍ、コロイダルシリカの平均粒径は２０〜２５ｎｍで、分散構造を形成していた。
【０１０４】
（１３）透明硬化膜及び無機硬質層の厚さ
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、ＦＥ−３０００）を用いて測定した。
【０１０５】
実施例１
（１）コーティング組成物の製造
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（一方社油脂工業製：高分子紫外線吸収剤、紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系、水分散、固形分濃度３０重量％）（成分（４））：５．２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７）溶剤）：１０ｇ、イオン交換水（成分（７）溶剤）：１.０ｇを仕込み、７００ｐｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５）硬化触媒）：１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（成分（１））：４．０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））：１．９ｇ、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５）硬化触媒：ｐトルエンスルホン酸／成分（７）溶媒：メタノール）：０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
【０１０６】
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（成分（６））：２．１ｇ、２−ブタノオキシム（成分（６））：０．７ｇを仕込み、５００ｐｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。
イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。
【０１０７】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と攪拌子を入れ、窒素気流下、６００ｒｐｍで、８０℃３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））：０．８ｇを、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間、６００ｒｐｍにて加熱した。
引き続き、１週間静置し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物について、液安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（２）透明硬化膜の製造
上記で得られたコーティング組成物を、厚み３ｍｍのポリカーボネート樹脂の表面に、透明硬化膜の膜厚が１０μｍになるように、バーコーターにて塗布し、窒素気流下のオーブンにて、１３０℃２時間硬化させ、透明硬化膜及び樹脂基材からなる積層体を得た。得られた積層体について、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（３）樹脂積層体の製造
得られた積層体をプラズマＣＶＤ装置内に設置し、装置内の真空度が２．０×１０−５Ｔｏｒｒになるまで排気して、樹脂基材の温度を１００℃まで上げ、５分間保持し、樹脂基材の脱ガスを行った。その後室温に戻した後、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。
【０１１０】
真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒにした後、装置内にＳｉＨ４ガス、Ｎ２Ｏガス及びＡｒガスを導入し、ガスの流量がＳｉＨ４ガス流量１ｃｍ３／分、Ｎ２Ｏガス流量２００ｃｍ３／分、Ａｒガス流量３００ｃｍ３／分、真空度２×１０−２Ｔｏｒｒ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、透明硬化膜上に膜厚が５μｍのＳｉＯｘ（１．８≦ｘ≦２）（無機硬質物層）を成膜し、樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例２
（１）コーティング組成物の製造
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（一方社油脂工業製：高分子紫外線吸収剤、紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系、水分散、固形分濃度３０重量％）（成分（４））：８．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７））：１０ｇ、イオン交換水（成分（７））：１.０ｇを仕込み、７００ｐｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５））：１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（成分（１））：４．０ｇ、ジメチル−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））：１．９ｇ、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５）＋成分（７））：０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
【０１１２】
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（成分（６））：２．２ｇ、２−ブタノオキシム（成分（６））：０．７ｇを仕込み、５００ｐｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。
イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。
【０１１３】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と攪拌子を入れ、窒素気流下、６００ｒｐｍで、８０℃３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））：０．８ｇを、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間、６００ｒｐｍにて加熱した。
引き続き、暗所２５℃にて、１日静置した後、６５０ｒｐｍで攪拌しながら、スノーテックスＯ−４０（成分（８）：日産化学工業（株）製、水分散、コロイダルシリカ濃度４０重量％、粒子径２０〜３０ｎｍ（メーカー公表値））７．２ｇを２分間かけて滴下、引き続きニードラールＵ−１５（成分（８）：多木化学（株）製、水分散、酸化セリウム濃度１５重量％、粒子径８ｎｍ以下（メーカー公表値））４．８ｇを滴下した。室温で３０分撹拌後、さらに８０℃で６０分加熱した。
引き続き、１週間静置し、コーティング組成物を得た。
【０１１４】
（２）透明硬化膜の製造
硬化被膜の膜厚を７μｍとしたほかは、実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１１５】
（３）樹脂積層体の製造
無機硬質物層の厚さを４μｍとしたほかは、実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例３
（１）コーティング組成物の製造
実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１１７】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１１８】
（３）樹脂積層体の製造
真空度を２×１０−６ＴｏｒｒにしたプラズマＣＶＤ装置内にＣＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＡｒガスを、ガス流量がＣＨ４ガス流量１ｃｍ３／分、Ｈ２ガス流量１５０ｃｍ３／分、Ａｒガス流量３００ｃｍ３／分で導入し、真空度２×１０−２Ｔｏｒｒ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、膜厚が７μｍのアモルファス状炭素膜を成膜したほかは実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例４
（１）コーティング組成物の製造
実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１２０】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１２１】
（３）樹脂積層体の製造
プラズマＣＶＤ装置内にＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス及びＡｒガスを、ＳｉＨ４ガス流量１ｃｍ３／分、ＮＨ３ガス流量２００ｃｍ３／分、Ａｒガス流量４００ｃｍ３／分で導入し、真空度２×１０−２Ｔｏｒｒ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、膜厚が７μｍのＳｉＮｙ（１．２≦ｙ≦４／３）膜を成膜したほかは実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例５
（１）コーティング組成物の製造
実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１２３】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１２４】
（３）樹脂積層体の製造
得られた積層体をイオンプレーティング装置内に設置し、蒸発源はＳｉＯ２グレインとした。装置内の真空度が２．０×１０−６Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。高周波電圧１．５ｋＶを高周波コイルに印加し、アルゴンガス及びＯ２ガスを導入した。ガスの導入を止めた後、装置内の真空度を１．０×１０−５Ｔｏｒｒとし、１〜２分間ＳｉＯ２イオンプレーティングを行った。その後、装置内の真空を保ちながら２０分間放置冷却し、透明硬化膜上に膜厚が１．５μｍのＳｉＯ２膜（１．８≦ｘ≦２）（無機硬質物層）を成膜し、積層体を得た。
評価結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例１
厚み３ｍｍのポリカーボネート樹脂の表面に、アクリルポリマー（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、ＰＨ９１）を、スプレー法で塗布し、１．５μｍのプライマー層を形成し、積層体を得た。
得られた積層体について、実施例１（３）と同様にしてプライマー層上に無機硬質層を積層し樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例２
（１）コーティング組成物の製造
ＵＬＳ−１３８５ＭＧの代わりに２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン：０．７５ｇを用いたほかは実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１２７】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１２８】
（３）樹脂積層体の製造
実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例３
（１）コーティング組成物の製造
ＵＬＳ−１３８５ＭＧの代わりに２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール：０．７５ｇを用いたほかは実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１３０】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１３１】
（３）樹脂積層体の製造
実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例４
（１）コーティング組成物の製造
ＵＬＳ−１３８５ＭＧの代わりに２−（４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール：０．７５ｇを用いたほかは実施例１（１）と同様にしてコーティング組成物を製造した。
【０１３３】
（２）透明硬化膜の製造
実施例１（２）と同様にして透明硬化膜を製造した。
【０１３４】
（３）樹脂積層体の製造
実施例１（３）と同様にして樹脂積層体を製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
表１から分かるように、比較例２〜４は、実施例と類似のコーティング組成物を用いたにもかかわらず、密着性が十分ではなかった。これは、実施例のコーティング組成物が紫外線吸収剤（高分子紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収粒子及びコロイダルシリカ）を多量に含んでも、透明硬化膜表層がＳｉ−Ｏマトリックスであり、無機硬質物層と強固なＳｉ−Ｏ結合を形成できるからである。それに対し、比較例のコーティング組成物を用いた硬化膜は、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の低分子有機化合物がＳｉ−Ｏマトリックス中に分散せず、その表層に存在するため、十分な密着性が得られなかったと推測される。
また、比較例２〜４において、低分子有機化合物の紫外線吸収剤に起因する有機微粒子は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、樹脂製自動車窓（各種車両窓）、樹脂性建材窓、建機用のルーフ、道路透光板（遮音板）、矯正用の他、サングラス、スポーツ用、安全メガネ等の眼鏡レンズ、光ディスク、ディスプレイ、携帯電話部品、街路灯等の照明部品、風防板、防護盾用の種々の樹脂製材料、特にポリカーボネート製材料への展開が可能であり、ガラス代替部材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の樹脂積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 樹脂積層体
１０ 樹脂基材
２０ 透明硬化膜
２２ 有機微粒子
２４ マトリックス
３０ 無機硬質物層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材、透明硬化膜及び無機硬質物層をこの順に積層してなる樹脂積層体であって、
前記透明硬化膜が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜である樹脂積層体。
【請求項２】
前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に、さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカが分散している請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記透明硬化膜のヘイズ値が１０％以下である請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記透明硬化膜の可視光線透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項５】
前記透明硬化膜における、前記有機微粒子の体積分率が、０．５〜７０体積％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項６】
前記透明硬化膜に含まれる無機成分由来の酸化物換算重量が、前記透明硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項７】
前記無機硬質物層が化学気相成長法により成膜してなる請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項８】
前記無機硬質物層が物理気相成長法により成膜してなる請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項９】
樹脂基材上に、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を塗布して硬化させて透明硬化膜を形成し、
前記透明硬化膜の上に、無機硬質物層を形成する、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（７）溶剤
【請求項１０】
前記コーティング組成物が、さらに成分（８）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを含む請求項９に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項１】
樹脂基材、透明硬化膜及び無機硬質物層をこの順に積層してなる樹脂積層体であって、
前記透明硬化膜が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜である樹脂積層体。
【請求項２】
前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に、さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカが分散している請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記透明硬化膜のヘイズ値が１０％以下である請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記透明硬化膜の可視光線透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項５】
前記透明硬化膜における、前記有機微粒子の体積分率が、０．５〜７０体積％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項６】
前記透明硬化膜に含まれる無機成分由来の酸化物換算重量が、前記透明硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項７】
前記無機硬質物層が化学気相成長法により成膜してなる請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項８】
前記無機硬質物層が物理気相成長法により成膜してなる請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項９】
樹脂基材上に、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を塗布して硬化させて透明硬化膜を形成し、
前記透明硬化膜の上に、無機硬質物層を形成する、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤
（５）硬化触媒
（６）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（７）溶剤
【請求項１０】
前記コーティング組成物が、さらに成分（８）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを含む請求項９に記載の樹脂積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１９４９９３（Ｐ２００８−１９４９９３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４４０２（Ｐ２００７−３４４０２）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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