樹脂組成物および光硬化注型成形方法
【課題】エネルギー線照射により硬化可能で、振動疲労耐久性、且つ成形性に優れた光硬化性樹脂組成物とそれを用いる光硬化注型成形方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）光硬化性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がシリコーン化合物であることを特徴とする樹脂組成物とそれを用いる光硬化注型成形方法。
【解決手段】（Ａ）光硬化性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がシリコーン化合物であることを特徴とする樹脂組成物とそれを用いる光硬化注型成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射により硬化可能で、振動疲労耐久性、且つ成形性に優れた光硬化性樹脂組成物、およびその硬化体に関し、更に、該樹脂組成物をエネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に柔軟性、伸縮性、弾性といった、所謂ゴム特性を与える組成物はエラストマーと呼ばれ、その振動に対する疲労耐久性が、他の高分子素材と比較し抜きんでて優れているため、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等として適用されている。
【０００３】
従来のエラストマー（以下、記号Ｒで示す）としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化ビニル樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムのブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム等のゴム材料、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料が知られている。
【０００４】
一般にエラストマー（Ｒ）の成形体を得る方法としては、硬化剤および他の添加剤を配合したエラストマー原料を充分に混練する混練り工程、そして、練り生地を真空成形法、圧空成形法、上型下型を一組とする成形型（以下、上下型という）による加熱加圧成形法、射出成形法等により成型し、加熱、加圧により加硫または硬化させる硬化工程（加硫工程）を経て、目的の成形体が得られている。
【０００５】
しかしながら、前記の真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法などでは、材料の融点付近まで金型温度を上げる必要があり、加熱のために膨大なエネルギーを必要とする。また、金型を冷却して取り出す必要があるので、成形サイクルに長時間費やすことになる。
【０００６】
射出成形法では、溶融した樹脂が温度差のある金型に接触した直後に冷却され流動性が極端に低下するので、薄肉の成型体を得ることが困難であり、加熱、射出、保圧等の工程上、設備も高額となる。また、熱可塑性材料を融点近くまで加熱するので、加熱エネルギーが膨大である。
【０００７】
成形材料は、前記の真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法などでは、目的の部品寸法より略大きな平面材料を成形した後、部品部分を切り出して使用することとなるため、廃棄物が多く発生し、環境的、経済的に好ましくない。
【０００８】
真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱成形の上記構成材料は、一般的には均一な厚さの材料であるため、成形後は各部分で同じ厚さとなり、同一材料からは各部分の厚さを変えることが困難である。
【０００９】
加えて、工業的に製造されている厚さは限られており、それ以外の厚さの材料を得ることは、通常困難である。成形時の延伸などの処理により、厚さを変える方法も提案されているが、成形後の内部応力歪みが大きくなる等の問題が発生する。
【００１０】
上記の様な成形法の課題を解決する手段として、特許文献１〜３に記載されているようなエネルギー線透過可能な材料で作成した型中にエネルギー線硬化性液状物質を注入または充填し、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成する光硬化注型成形法が挙げられる。
【特許文献１】特許第３１４０４７８号公報
【特許文献２】特許第３１９７９０７号公報
【特許文献３】特開２００４−３５７０２０号公報
【００１１】
特に特許文献３に記載の成型法は、上型と下型を用いることにより、型を破壊することなく成形体を得ることができ、同じ型で繰り返し成形体を製造することができる。
【００１２】
より詳しくは、上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、かつ光照射により硬化可能な樹脂をセットして型を閉じ、光を透過する型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的形状の硬化体を得る方法であり、この方法により、少ないエネルギーおよび少ない工数で、任意の厚みの成形体を容易かつ安価に製造することが可能となる。
【００１３】
しかしながら、上記の光硬化注型成形法に適する成形性、より詳しくは低粘度、低硬化収縮、硬化性、離型性、を有し、さらに、得られる硬化体が従来のエラストマーに要求される弾性率、伸び、且つ振動疲労耐久性をも満たす樹脂組成物は知られていない。光硬化可能なエラストマーまたはゴム弾性を示す樹脂組成物として、特許文献４〜６が開示されているが、特許文献４および特許文献５に記載のシーリング材用樹脂組成物、また、特許文献６に記載の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記の光硬化注型成形に要求される成形性とエラストマーに要求される振動疲労特性とを満足するものではなかった。
【特許文献４】特表２００２−５０１１０９号公報
【特許文献５】特表２００３−５０５５２５号公報
【特許文献６】特開２０００−２９０３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、公知技術の前記の事情に鑑みてなされたもので、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射により硬化可能で、振動疲労耐久性、且つ成形性に優れた光硬化性樹脂組成物、およびその硬化体に関し、更に、該樹脂組成物をエネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は次の通りである。
【００１６】
（１）（Ａ）光硬化性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がシリコーン化合物であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１７】
（２）（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とを配合比が質量比で５：９５〜９５：５の範囲からなる（Ａ）光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１５質量％、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤の合量が０．０１〜５質量％、（Ｅ）離型剤としてのシリコーン化合物を０．００１〜１０質量％含有し、硬化体の引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物である。
【００１８】
（３）シリコーン化合物が、２５℃における動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲にあるシリコーン化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物である。
【００１９】
（４）シリコーン化合物が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持たない非ラジカル反応性シリコーン化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２０】
（５）シリコーン化合物が、ジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２１】
（６）シリコーン化合物が、変性シリコーンオイルであることを特徴とする（４）に記載の樹脂組成物である。
【００２２】
（７）シリコーン化合物が、アクリル−シリコーン共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２３】
（８）２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２４】
（９）硬化収縮率が０〜５％の範囲にあることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２５】
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる硬化体である。
【００２６】
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を、エネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、紫外線または可視光線等の光照射により短時間に硬化し、成形性に優れ、しかもその硬化体は振動疲労耐久性に優れるという特性を有しているので、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用、携帯電話用キーシート等のシート部材、プラスチックレンズ等の樹脂成型品、防振材料、プラスチックフィルム材料、各種機構部材等に好適に使用できる。また、本発明の光硬化注型成形方法は、前記特定の樹脂組成物を用いているので、振動疲労耐久性に優れるいろいろな形状の硬化体を生産性良く提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本明細書において用いられる「分子量」なる用語は、特に説明がない場合、重量平均分子量を意味する。
【００２９】
本明細書において用いられる「Ｔｇ」なる用語は、特に説明がない場合、ガラス転移温度を意味する。
【００３０】
本明細書において用いられる「アルキル」なる用語は、特に説明がない場合、直鎖、分岐および環状飽和炭化水素基を意味する。
【００３１】
本明細書において用いられる「粘度」なる用語は、特に説明がない場合、「絶対粘度」を意味し、流速勾配とそれに対して発生する剪断応力との比例係数として定義される。一方、「動粘度」なる用語は、絶対粘度を密度で除した値で定義される。前者はＢ型粘度計、Ｅ型粘度計、レオメーター等の粘度計により測定でき、後者は動粘度計により測定できる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、光照射を受けて硬化体を形成する光硬化性樹脂組成物である。ここでいう光とは、紫外線、可視光線等に代表される活性エネルギー線をいう。本発明の目的を達成するにあたっては、光硬化性樹脂組成物としては、特定のウレタン（メタ）アクリレートと特定の（メタ）アクリレートモノマーとからなる樹脂組成物が選択され、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなる樹脂組成物（Ａ）が選択される。
【００３３】
（Ａ−１）成分である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させてなる、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをいう。
【００３４】
ポリオール化合物（Ｘ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられ、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールである。
【００３５】
分子量については、２００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００である。分子量が２００以上ならば好適な振動疲労耐久性を得ることができるし、１０，０００以内であれば硬化性が低下することもなく、好ましい。
【００３６】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられ、中でも水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の分子量は５００以下が好ましい。５００以下であればジオールとの反応性が低下することもない。
【００３７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、分子の末端又は側鎖に１個以上６個以下、より好ましくは２個以上４個以下の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基がない場合、前記（Ａ−２）成分である単官能（メタ）アクリレートと共重合できず、６個より多い場合は、得られる成型体が硬くなりすぎて、優れた振動疲労耐久性が得られないことがある。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量については５，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。分子量が５，０００以上ならば、得られる成型体が硬くなりすぎることもなく、１００，０００以下であれば、硬化性が悪くなることもなく、振動疲労耐久性に優れる硬化体を得ることができる。
【００４０】
前記（Ａ−２）成分である単官能（メタ）アクリレートは、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を含有するものであれば特に限定されないが、下記式〔１〕または〔２〕で表される単官能（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物は振動疲労耐久性の優れた硬化体を得ることができるため特に好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２２である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｒ４は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、ｎは１〜１２の整数である。）
【００４１】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が例示できる。尚、アクリレートとメタクリレートとではメタクリレートの方がより好適な振動疲労耐久性に優れた硬化体を与える。
【００４２】
（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレートは、当該ホモポリマーのＴｇが２０℃以上の単官能（メタ）アクリレートを１種以上含有することが好ましい。さらに好ましくはＴｇが５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが２０℃以上であれば、得られる硬化体が柔軟すぎたり、硬化性が悪くなったりすることもない。尚、本発明の樹脂組成物のＴｇについては、例えばＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定される。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に於いて、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比は、質量比で５：９５〜９５：５の範囲、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲とするとき、光照射により得られる硬化物は、優れた振動疲労耐久性を有するので特に好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分である光重合開始剤は、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、ボロン系等が挙げられる。
【００４５】
本発明に於いて、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２-ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分である酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物、フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール系化合物、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物、ラクトン系化合物、ビタミンＥ系化合物等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好適である。
【００４７】
（Ｄ）成分である光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に於いて、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．０１〜１５質量部、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合量が０．０１〜５質量部含有する組成とするとき、得られる硬化物は、優れた振動疲労耐久性を有するので特に好ましい。
【００４９】
さらに本発明の樹脂組成物においては、成型体に離型性を付与する目的で（Ｅ）離型剤としてシリコーン化合物を少なくとも１種類以上含む。
【００５０】
シリコーン化合物とは、分子内に下記式〔３〕で表される骨格を有する化合物であり、具体例としては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴム、シリコーンワニス、シリコーンゲル、シリコーンパウダー、さらにアクリル−シリコーン共重合体、スチレン−シリコーン共重合体、ポリウレタン−シリコーン共重合体などが挙げられる。
【化３】
（式中Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００５１】
本発明の樹脂組成物において、好ましく用いられるシリコーン化合物は、２５℃の動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であるシリコーン化合物である。２５℃の動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であれば、好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることもなく、貯蔵安定性も優れるためである。尚、動粘度の測定には、公知の動粘度計を用いることができる。
【００５２】
さらに、本発明の樹脂組成物においては、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有しないシリコーン化合物であることが好ましい。分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有すると、樹脂組成物（Ａ）とともに反応してしまい本来得られるはずの振動疲労耐久性が得られないことがあるためである。
【００５３】
２５℃の動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、且つ分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合有しないシリコーン化合物としては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが好ましい。
【００５４】
ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられるが、動粘度の調整し易さから、特に好ましくはジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルである。
【００５５】
変性シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル変性、アラルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メチルスチリル変性、メルカプト変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等の変性シリコーンオイルが挙げられる。尚、変性箇所により、側鎖型、片末端型、両末端型、側鎖両末端型に大別されるが、特に限定されない。変性シリコーンオイルにおいて、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル変性、アラルキル変性の変性シリコーンオイルは、樹脂組成物（Ａ）で発現される振動疲労耐久性を損なうことなく、好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることなく特に貯蔵安定性に優れるため特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物において、好ましく用いられるシリコーン化合物としてアクリル−シリコーン共重合体が挙げられる。アクリル−シリコーン共重合体としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステルとポリジメチルシロキサンとのブロック共重合体、または分岐グラフト共重合体が、好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることなく特に貯蔵安定性に優れるため好ましい。具体例としては、日本油脂（株）社製のモディパーＦＳ７００、綜研化学（株）社製のアクトフローＵＴＭＭ−ＬＳ２、アクトフローＩＢＭＧＶ−ＬＳ２、東亞合成（株）社製のサイマックＵＳ−２７０、サイマックＵＳ−３８０等が例示できるが特にこれらに限定されない。
【００５７】
アクリル−シリコーン共重合体の分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であることが好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることなく貯蔵安定性に優れるため好ましく、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。また、共重合体中に占めるシリコーンの割合は０．１〜９９．９質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物中におけるシリコーン化合物の占める割合は、（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部より少ないと、充分な離型性が得られず、１０質量部より多いと、硬化性が悪くなってしまうことがあるためである。
【００５９】
さらに本発明の樹脂組成物において、優れた振動疲労耐久性を得るためにゴム組成物を配合することができる。
【００６０】
ゴム組成物としては、前記のエラストマー（Ｒ）が例示できるが、その中でも光硬化性樹脂への相溶性の面から特に好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル系化合物、及びオレフィン系炭化水素化合物からなる群から選ばれる単量体からなる共重合体であるゴム組成物が好ましい。
【００６１】
ゴム組成物の分子量は、好ましくは５００〜５０，０００の範囲にあり、特に好ましくは７５０〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。分子量が５００以上で、光硬化性樹脂は充分な振動疲労耐久性を得ることができ、５０，０００以下であれば、光硬化性樹脂との相溶性にも優れるので好ましい。
【００６２】
ゴム組成物のＴｇは、光硬化性樹脂に優れた振動疲労耐久性を与えるために、２５℃未満であることが好ましい。より好ましくは０℃未満であり、更により好ましくは−２０℃未満である。
【００６３】
ゴム組成物の２５℃での粘度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上で、充分な振動疲労耐久性を与えることができ、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下で光硬化性樹脂との相溶性が得られ、さらに光硬化性樹脂自体が増粘することがなく、好ましい。尚、粘度の測定方法に特に制限はないが、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、レオメーター等の公知の粘度計を用いて測定できる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物中におけるゴム組成物の占める割合は（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜７０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。０．０１質量部より少ないと充分な振動疲労耐久性が得られず、７０質量部より多いと、得られる光硬化性樹脂が柔軟すぎ、さらに、硬化性が低下するためである。
【００６５】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験測定を実施したとき、引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であり、優れた振動疲労耐久性を示すことを特徴とする。硬化体の引張弾性率が１ＭＰａ以上であれば、得られる硬化体が柔らかすぎて目的の形状を保持できないという問題を生じることもない。また、硬化体の引張弾性率が３０ＭＰａ以下で、しかも引張破壊伸びが２００％以上であれば、優れた振動疲労耐久性を得ることができる。
【００６６】
本発明に於いては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、無機充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等や、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等）、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、研削剤（ステアリン酸亜鉛等）を配合することも可能である。
【００６７】
又、上記の成分以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、熱重合開始剤、シランカップリング剤、密着性付与剤等を併用することも可能である。
【００６８】
以上の様にして得られる本発明の樹脂組成物に、光照射により、短時間に硬化し、成形性および振動疲労耐久性に優れた硬化体を得ることができる。
【００６９】
また、本発明の樹脂組成物の成形体を成形する場合、その手段は種々の方法を採用することができるが、特に次の２つの方法が好ましい。（１）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、硬化前の該光硬化性樹脂組成物を所定量配置する。次に上型と下型を圧着して、型閉じし、光を透過する材料からなる型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体を得る方法、或いは、（２）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、次に上型と下型を圧着して、型閉じし、次に型に予め形成しておいた注入口より、硬化前の該光硬化性樹脂組成物を所定量注入する。そして、光を透過する材料からなる型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体を得る方法。
【００７０】
光を透過する型に用いられる材料としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、シリコーン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等の樹脂材料が例示できる。中でも透明性、耐久性に優れ、且つ安価に型を製造できることから、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂が特に好ましく、アクリル樹脂を使用することで本発明の樹脂組成物が示す優れた成形性を最大に発揮することができる。
【００７１】
光源としてはハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ等が挙げられる。
【００７２】
各々放射波長、エネルギー分布が異なるため、上記光源は光重合開始剤の反応波長などにより選択される。また、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
【００７３】
上記光源は、直接照射、反射鏡等により集光照射、ファイバー等による集光照射をすることができ、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【００７４】
また、上記の成形方法により本発明の樹脂組成物の成形体を成形する場合、樹脂組成物の硬化収縮率は０％〜５％であることが好ましい。０％未満（硬化により膨張すること表す）であったり、５％を越えたりすると、型精度と硬化物に差が生じるため目的形状の硬化体が得られ難いためである。
【００７５】
また、樹脂組成物の粘度は、２５℃で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、３，０００〜９０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、液漏れ等を起こし目的の形状の成型体が得られないことがあるし、１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、充填しにくく、また、型を押し上げてしまう等して、目的の形状の硬化体が得られなくなることがあるためである。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
〈実施例１〜１３、および比較例１〜８〉
表１〜３に示す種類の各成分を表中に示す組成で混合して光硬化性樹脂組成物を調整した。尚、表１〜３に記載の各成分には以下の化合物を選択した。
【００７８】
（Ａ−１）成分の分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、下記（ａ１）と（ａ２）を用いた。尚、下記に記載の分子量とは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（ａ１）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（日本合成化学工業（株）社製 ＵＶ−３０００Ｂ 分子量：１８，０００）、
（ａ２）ポリエーテルポリオール系ウレタンアクリレート
（日本合成化学工業（株）社製 ＵＶ−３７００Ｂ 分子量：３７，０００）。
また、（Ａ−１）における分子量５，０００〜１００，０００を満たさないウレタン（メタ）アクリレートとして下記（ａ３）の化合物を用いた。
（ａ３）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（根上工業（株）社製 ＳＤ−７ 分子量：３，５００）。
【００７９】
（Ａ−２）成分の単官能（メタ）アクリレートとしては、下記（ａ４）と（ａ５）を用いた。
（ａ４）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）社製 ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）、
（ａ５）ｎ−ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）社製 ライトエステルＮＢ）。
また、（Ａ−２）における単官能を満たさない（メタ）アクリレートモノマーとして、下記（ａ６）と（ａ７）を用いた。
（ａ６）１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）社製 ライトエステル１，９ＮＤ）、
（ａ７）ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し数＝９）（共栄社化学（株）社製 ライトエステル９ＥＧ）。
【００８０】
（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
を用いた。
【００８１】
（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
を用いた。
【００８２】
（Ｄ）成分の光安定剤としては、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共ライフテック（株）社製 サノールＬＳ−７７０）
を用いた。
【００８３】
（Ｅ）成分の離型剤であるシリコーン化合物としては、下記（ｅ１）〜（ｅ８）を用いた。
（ｅ１）ジメチルシリコーンオイル（１）
（信越化学（株）社製 ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ 動粘度：１００，０００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ２）ジメチルシリコーンオイル（２）
（信越化学（株）社製 ＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ 動粘度：１，０００，０００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ３）メチルフェニルシリコーンオイル
（信越化学（株）社製 ＫＦ−５０−３，０００ｃｓ 動粘度：３，０００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ４）ポリエーテル変性シリコーンオイル
（信越化学（株）社製 ＫＦ−３５２ 動粘度：１，６００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ５）アルキルアラルキル変性シリコーンオイル
（旭化成ワッカーシリコーン（株）社製 Ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ ＴＮ 動粘度：１，０００〜１，５００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ６）側鎖エポキシ変性シリコーンオイル
（信越化学（株）社製 ＫＦ−１０２ 動粘度：４，０００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ７）アクリル−シリコーンブロックコポリマー
（日本油脂（株）社製 モディパーＦＳ７００）、
（ｅ８）アクリル−シリコーン分岐グラフトコポリマー
（綜研化学（株）社製 アクトフローＵＴＭＭ−ＬＳ２）。
また、シリコーン化合物以外で離型剤として一般的な化合物として下記（ｆ１）と（ｆ２）を用いた。
（ｆ１）ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）社製）、
（ｆ２）流動パラフィン（和光純薬工業（株）社製）。
【００８４】
各種物性は、次のように測定した。
【００８５】
〔粘度測定〕
Ｅ型粘度計（コーンプレート型）を用い、２５℃で測定した。
【００８６】
〔硬化収縮率〕
硬化前の樹脂組成物の比重ｄＬをＪＩＳ Ｚ８８０４（液体比重測定方法−３．比重びんによる比重測定方法）に、硬化後の樹脂組成物の比重ｄＳをＪＩＳ Ｚ８８０７（固体比重測定方法−４．液中でひょう量する測定方法）にそれぞれ準拠して、２３℃で測定し、硬化収縮率ｒ（％）をｒ（％）＝｛１−（ｄＬ／ｄＳ）｝×１００に従って算出した。
【００８７】
〔貯蔵安定性〕
樹脂組成物１００ｇを遮光したポリエチレン製の容器中に入れ、４０℃で静置し、７日後の液の状態を目視にて観察した。液の表面に上澄み層を形成（ブリードアウト）したものを貯蔵安定性×と判定した。
【００８８】
〔光照射条件〕
光照射に際しては、無電極放電ランプ（Ｄバルブ）を搭載したフュージョン社製ベルトコンベアー式紫外線硬化装置を用い、光硬化性樹脂への積算照射量が４０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）となる条件にて硬化させた。
【００８９】
〔離型性評価〕
上型として１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ厚のアクリル樹脂板と、上型と同じ形状のアクリル樹脂板の片面の中央部に２５ｍｍ×２５ｍｍ×深さ０．２ｍｍの凹部を象った下型とからなる一組の成形型を作成し、硬化前の光硬化性樹脂組成物を下型の凹部に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、上型の外側から前記の照射条件で光を照射して樹脂組成物を硬化させた。硬化後、上型の外側の中央部にデジタルプッシュプルゲージ（ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＲＩＮＧ ＣＯ．Ｌｔｄ．社製 ＲＸ−２０）を接続し、下型を固定しながらプッシュプルゲージを型の面と垂直方向に引っ張ることで上型が剥がれるのに必要な引っ張り強度を測定した。プッシュプルゲージの値が８．０ｋｇｆを越えても上型が剥がれなかったものを離型性×、８．０ｋｇｆ以下で剥がれたものを離型性○と判定した。
【００９０】
〔硬化体試験片の調整〕
上型として２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ厚のアクリル樹脂板と、上型と同じ形状のアクリル樹脂板の片面の中央部に目的の形状の凹部を象った下型とからなる一組の成形型を作成し、硬化前の光硬化性樹脂組成物を下型の凹部に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、上型の外側から前記の照射条件で光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体試験片を得た。
【００９１】
〔樹脂引張試験〕
ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠し、２（１／２）号ダンベル形状（標点間距離１２ｍｍ）で１ｍｍ厚の試験片を上記の条件で調整し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張破壊強さ、引張弾性率、引張破壊伸びの各値については、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して求めた。
【００９２】
〔振動疲労耐久試験〕
全長１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を上記の条件で調整し、ＪＩＳ Ｋ６２６０（加硫ゴム及び可塑性ゴムのデマチャ屈曲き裂試験方法）を参考にして、予め試験片中央部に約２ｍｍの亀裂を入れた試験片をデマチャ屈曲き裂試験機（（株）上島製作所社製）の上下つかみ具につかみ具間隔７５ｍｍで固定し、室温雰囲気下、振幅５６ｍｍ、３００回／分の条件で往復運動をさせた。測定は、屈曲回数が０回（初期）、３，０００回、５４，０００回、１４４，０００回の時点で亀裂幅を測定した。この場合、屈曲回数とは、１往復運動を１回とし、屈曲回数は回数計で読みとった。また亀裂幅の測定はつかみ具間隔を６５ｍｍにして測定した。また、評価に関しては、１４４，０００回時点で亀裂幅が２５ｍｍ（＝破断）に至らなかったものを、振動疲労耐久性良好とした。
【００９３】
得られた樹脂組成物の粘度、硬化収縮率、貯蔵安定性評価、離型性評価、また、硬化体の樹脂引張試験及び振動疲労耐久試験の結果をまとめて表１〜３に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、紫外線または可視光線等の光照射により極めて短時間に硬化し、その硬化体は振動疲労耐久性に優れるという特性を有しているので、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、プラスチックレンズ等の樹脂成型品、防振材料、プラスチックフィルム材料、各種機構部材等に好適に使用可能であり、産業上非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射により硬化可能で、振動疲労耐久性、且つ成形性に優れた光硬化性樹脂組成物、およびその硬化体に関し、更に、該樹脂組成物をエネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に柔軟性、伸縮性、弾性といった、所謂ゴム特性を与える組成物はエラストマーと呼ばれ、その振動に対する疲労耐久性が、他の高分子素材と比較し抜きんでて優れているため、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等として適用されている。
【０００３】
従来のエラストマー（以下、記号Ｒで示す）としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化ビニル樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムのブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム等のゴム材料、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料が知られている。
【０００４】
一般にエラストマー（Ｒ）の成形体を得る方法としては、硬化剤および他の添加剤を配合したエラストマー原料を充分に混練する混練り工程、そして、練り生地を真空成形法、圧空成形法、上型下型を一組とする成形型（以下、上下型という）による加熱加圧成形法、射出成形法等により成型し、加熱、加圧により加硫または硬化させる硬化工程（加硫工程）を経て、目的の成形体が得られている。
【０００５】
しかしながら、前記の真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法などでは、材料の融点付近まで金型温度を上げる必要があり、加熱のために膨大なエネルギーを必要とする。また、金型を冷却して取り出す必要があるので、成形サイクルに長時間費やすことになる。
【０００６】
射出成形法では、溶融した樹脂が温度差のある金型に接触した直後に冷却され流動性が極端に低下するので、薄肉の成型体を得ることが困難であり、加熱、射出、保圧等の工程上、設備も高額となる。また、熱可塑性材料を融点近くまで加熱するので、加熱エネルギーが膨大である。
【０００７】
成形材料は、前記の真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法などでは、目的の部品寸法より略大きな平面材料を成形した後、部品部分を切り出して使用することとなるため、廃棄物が多く発生し、環境的、経済的に好ましくない。
【０００８】
真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱成形の上記構成材料は、一般的には均一な厚さの材料であるため、成形後は各部分で同じ厚さとなり、同一材料からは各部分の厚さを変えることが困難である。
【０００９】
加えて、工業的に製造されている厚さは限られており、それ以外の厚さの材料を得ることは、通常困難である。成形時の延伸などの処理により、厚さを変える方法も提案されているが、成形後の内部応力歪みが大きくなる等の問題が発生する。
【００１０】
上記の様な成形法の課題を解決する手段として、特許文献１〜３に記載されているようなエネルギー線透過可能な材料で作成した型中にエネルギー線硬化性液状物質を注入または充填し、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成する光硬化注型成形法が挙げられる。
【特許文献１】特許第３１４０４７８号公報
【特許文献２】特許第３１９７９０７号公報
【特許文献３】特開２００４−３５７０２０号公報
【００１１】
特に特許文献３に記載の成型法は、上型と下型を用いることにより、型を破壊することなく成形体を得ることができ、同じ型で繰り返し成形体を製造することができる。
【００１２】
より詳しくは、上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、かつ光照射により硬化可能な樹脂をセットして型を閉じ、光を透過する型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的形状の硬化体を得る方法であり、この方法により、少ないエネルギーおよび少ない工数で、任意の厚みの成形体を容易かつ安価に製造することが可能となる。
【００１３】
しかしながら、上記の光硬化注型成形法に適する成形性、より詳しくは低粘度、低硬化収縮、硬化性、離型性、を有し、さらに、得られる硬化体が従来のエラストマーに要求される弾性率、伸び、且つ振動疲労耐久性をも満たす樹脂組成物は知られていない。光硬化可能なエラストマーまたはゴム弾性を示す樹脂組成物として、特許文献４〜６が開示されているが、特許文献４および特許文献５に記載のシーリング材用樹脂組成物、また、特許文献６に記載の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記の光硬化注型成形に要求される成形性とエラストマーに要求される振動疲労特性とを満足するものではなかった。
【特許文献４】特表２００２−５０１１０９号公報
【特許文献５】特表２００３−５０５５２５号公報
【特許文献６】特開２０００−２９０３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、公知技術の前記の事情に鑑みてなされたもので、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射により硬化可能で、振動疲労耐久性、且つ成形性に優れた光硬化性樹脂組成物、およびその硬化体に関し、更に、該樹脂組成物をエネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は次の通りである。
【００１６】
（１）（Ａ）光硬化性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がシリコーン化合物であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１７】
（２）（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とを配合比が質量比で５：９５〜９５：５の範囲からなる（Ａ）光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１５質量％、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤の合量が０．０１〜５質量％、（Ｅ）離型剤としてのシリコーン化合物を０．００１〜１０質量％含有し、硬化体の引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物である。
【００１８】
（３）シリコーン化合物が、２５℃における動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲にあるシリコーン化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物である。
【００１９】
（４）シリコーン化合物が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持たない非ラジカル反応性シリコーン化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２０】
（５）シリコーン化合物が、ジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２１】
（６）シリコーン化合物が、変性シリコーンオイルであることを特徴とする（４）に記載の樹脂組成物である。
【００２２】
（７）シリコーン化合物が、アクリル−シリコーン共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２３】
（８）２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２４】
（９）硬化収縮率が０〜５％の範囲にあることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００２５】
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる硬化体である。
【００２６】
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を、エネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、紫外線または可視光線等の光照射により短時間に硬化し、成形性に優れ、しかもその硬化体は振動疲労耐久性に優れるという特性を有しているので、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用、携帯電話用キーシート等のシート部材、プラスチックレンズ等の樹脂成型品、防振材料、プラスチックフィルム材料、各種機構部材等に好適に使用できる。また、本発明の光硬化注型成形方法は、前記特定の樹脂組成物を用いているので、振動疲労耐久性に優れるいろいろな形状の硬化体を生産性良く提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本明細書において用いられる「分子量」なる用語は、特に説明がない場合、重量平均分子量を意味する。
【００２９】
本明細書において用いられる「Ｔｇ」なる用語は、特に説明がない場合、ガラス転移温度を意味する。
【００３０】
本明細書において用いられる「アルキル」なる用語は、特に説明がない場合、直鎖、分岐および環状飽和炭化水素基を意味する。
【００３１】
本明細書において用いられる「粘度」なる用語は、特に説明がない場合、「絶対粘度」を意味し、流速勾配とそれに対して発生する剪断応力との比例係数として定義される。一方、「動粘度」なる用語は、絶対粘度を密度で除した値で定義される。前者はＢ型粘度計、Ｅ型粘度計、レオメーター等の粘度計により測定でき、後者は動粘度計により測定できる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、光照射を受けて硬化体を形成する光硬化性樹脂組成物である。ここでいう光とは、紫外線、可視光線等に代表される活性エネルギー線をいう。本発明の目的を達成するにあたっては、光硬化性樹脂組成物としては、特定のウレタン（メタ）アクリレートと特定の（メタ）アクリレートモノマーとからなる樹脂組成物が選択され、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなる樹脂組成物（Ａ）が選択される。
【００３３】
（Ａ−１）成分である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させてなる、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをいう。
【００３４】
ポリオール化合物（Ｘ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられ、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールである。
【００３５】
分子量については、２００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００である。分子量が２００以上ならば好適な振動疲労耐久性を得ることができるし、１０，０００以内であれば硬化性が低下することもなく、好ましい。
【００３６】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられ、中でも水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の分子量は５００以下が好ましい。５００以下であればジオールとの反応性が低下することもない。
【００３７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、分子の末端又は側鎖に１個以上６個以下、より好ましくは２個以上４個以下の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基がない場合、前記（Ａ−２）成分である単官能（メタ）アクリレートと共重合できず、６個より多い場合は、得られる成型体が硬くなりすぎて、優れた振動疲労耐久性が得られないことがある。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量については５，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。分子量が５，０００以上ならば、得られる成型体が硬くなりすぎることもなく、１００，０００以下であれば、硬化性が悪くなることもなく、振動疲労耐久性に優れる硬化体を得ることができる。
【００４０】
前記（Ａ−２）成分である単官能（メタ）アクリレートは、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を含有するものであれば特に限定されないが、下記式〔１〕または〔２〕で表される単官能（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物は振動疲労耐久性の優れた硬化体を得ることができるため特に好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２２である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｒ４は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、ｎは１〜１２の整数である。）
【００４１】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が例示できる。尚、アクリレートとメタクリレートとではメタクリレートの方がより好適な振動疲労耐久性に優れた硬化体を与える。
【００４２】
（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレートは、当該ホモポリマーのＴｇが２０℃以上の単官能（メタ）アクリレートを１種以上含有することが好ましい。さらに好ましくはＴｇが５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが２０℃以上であれば、得られる硬化体が柔軟すぎたり、硬化性が悪くなったりすることもない。尚、本発明の樹脂組成物のＴｇについては、例えばＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定される。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に於いて、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比は、質量比で５：９５〜９５：５の範囲、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲とするとき、光照射により得られる硬化物は、優れた振動疲労耐久性を有するので特に好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分である光重合開始剤は、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、ボロン系等が挙げられる。
【００４５】
本発明に於いて、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２-ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分である酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物、フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール系化合物、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物、ラクトン系化合物、ビタミンＥ系化合物等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好適である。
【００４７】
（Ｄ）成分である光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に於いて、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．０１〜１５質量部、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合量が０．０１〜５質量部含有する組成とするとき、得られる硬化物は、優れた振動疲労耐久性を有するので特に好ましい。
【００４９】
さらに本発明の樹脂組成物においては、成型体に離型性を付与する目的で（Ｅ）離型剤としてシリコーン化合物を少なくとも１種類以上含む。
【００５０】
シリコーン化合物とは、分子内に下記式〔３〕で表される骨格を有する化合物であり、具体例としては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴム、シリコーンワニス、シリコーンゲル、シリコーンパウダー、さらにアクリル−シリコーン共重合体、スチレン−シリコーン共重合体、ポリウレタン−シリコーン共重合体などが挙げられる。
【化３】
（式中Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００５１】
本発明の樹脂組成物において、好ましく用いられるシリコーン化合物は、２５℃の動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であるシリコーン化合物である。２５℃の動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であれば、好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることもなく、貯蔵安定性も優れるためである。尚、動粘度の測定には、公知の動粘度計を用いることができる。
【００５２】
さらに、本発明の樹脂組成物においては、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有しないシリコーン化合物であることが好ましい。分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有すると、樹脂組成物（Ａ）とともに反応してしまい本来得られるはずの振動疲労耐久性が得られないことがあるためである。
【００５３】
２５℃の動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、且つ分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合有しないシリコーン化合物としては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが好ましい。
【００５４】
ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられるが、動粘度の調整し易さから、特に好ましくはジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルである。
【００５５】
変性シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル変性、アラルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メチルスチリル変性、メルカプト変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等の変性シリコーンオイルが挙げられる。尚、変性箇所により、側鎖型、片末端型、両末端型、側鎖両末端型に大別されるが、特に限定されない。変性シリコーンオイルにおいて、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル変性、アラルキル変性の変性シリコーンオイルは、樹脂組成物（Ａ）で発現される振動疲労耐久性を損なうことなく、好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることなく特に貯蔵安定性に優れるため特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物において、好ましく用いられるシリコーン化合物としてアクリル−シリコーン共重合体が挙げられる。アクリル−シリコーン共重合体としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステルとポリジメチルシロキサンとのブロック共重合体、または分岐グラフト共重合体が、好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることなく特に貯蔵安定性に優れるため好ましい。具体例としては、日本油脂（株）社製のモディパーＦＳ７００、綜研化学（株）社製のアクトフローＵＴＭＭ−ＬＳ２、アクトフローＩＢＭＧＶ−ＬＳ２、東亞合成（株）社製のサイマックＵＳ−２７０、サイマックＵＳ−３８０等が例示できるが特にこれらに限定されない。
【００５７】
アクリル−シリコーン共重合体の分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であることが好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることなく貯蔵安定性に優れるため好ましく、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。また、共重合体中に占めるシリコーンの割合は０．１〜９９．９質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物中におけるシリコーン化合物の占める割合は、（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部より少ないと、充分な離型性が得られず、１０質量部より多いと、硬化性が悪くなってしまうことがあるためである。
【００５９】
さらに本発明の樹脂組成物において、優れた振動疲労耐久性を得るためにゴム組成物を配合することができる。
【００６０】
ゴム組成物としては、前記のエラストマー（Ｒ）が例示できるが、その中でも光硬化性樹脂への相溶性の面から特に好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル系化合物、及びオレフィン系炭化水素化合物からなる群から選ばれる単量体からなる共重合体であるゴム組成物が好ましい。
【００６１】
ゴム組成物の分子量は、好ましくは５００〜５０，０００の範囲にあり、特に好ましくは７５０〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。分子量が５００以上で、光硬化性樹脂は充分な振動疲労耐久性を得ることができ、５０，０００以下であれば、光硬化性樹脂との相溶性にも優れるので好ましい。
【００６２】
ゴム組成物のＴｇは、光硬化性樹脂に優れた振動疲労耐久性を与えるために、２５℃未満であることが好ましい。より好ましくは０℃未満であり、更により好ましくは−２０℃未満である。
【００６３】
ゴム組成物の２５℃での粘度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上で、充分な振動疲労耐久性を与えることができ、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下で光硬化性樹脂との相溶性が得られ、さらに光硬化性樹脂自体が増粘することがなく、好ましい。尚、粘度の測定方法に特に制限はないが、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、レオメーター等の公知の粘度計を用いて測定できる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物中におけるゴム組成物の占める割合は（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜７０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。０．０１質量部より少ないと充分な振動疲労耐久性が得られず、７０質量部より多いと、得られる光硬化性樹脂が柔軟すぎ、さらに、硬化性が低下するためである。
【００６５】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験測定を実施したとき、引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であり、優れた振動疲労耐久性を示すことを特徴とする。硬化体の引張弾性率が１ＭＰａ以上であれば、得られる硬化体が柔らかすぎて目的の形状を保持できないという問題を生じることもない。また、硬化体の引張弾性率が３０ＭＰａ以下で、しかも引張破壊伸びが２００％以上であれば、優れた振動疲労耐久性を得ることができる。
【００６６】
本発明に於いては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、無機充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等や、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等）、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、研削剤（ステアリン酸亜鉛等）を配合することも可能である。
【００６７】
又、上記の成分以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、熱重合開始剤、シランカップリング剤、密着性付与剤等を併用することも可能である。
【００６８】
以上の様にして得られる本発明の樹脂組成物に、光照射により、短時間に硬化し、成形性および振動疲労耐久性に優れた硬化体を得ることができる。
【００６９】
また、本発明の樹脂組成物の成形体を成形する場合、その手段は種々の方法を採用することができるが、特に次の２つの方法が好ましい。（１）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、硬化前の該光硬化性樹脂組成物を所定量配置する。次に上型と下型を圧着して、型閉じし、光を透過する材料からなる型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体を得る方法、或いは、（２）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、次に上型と下型を圧着して、型閉じし、次に型に予め形成しておいた注入口より、硬化前の該光硬化性樹脂組成物を所定量注入する。そして、光を透過する材料からなる型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体を得る方法。
【００７０】
光を透過する型に用いられる材料としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、シリコーン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等の樹脂材料が例示できる。中でも透明性、耐久性に優れ、且つ安価に型を製造できることから、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂が特に好ましく、アクリル樹脂を使用することで本発明の樹脂組成物が示す優れた成形性を最大に発揮することができる。
【００７１】
光源としてはハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ等が挙げられる。
【００７２】
各々放射波長、エネルギー分布が異なるため、上記光源は光重合開始剤の反応波長などにより選択される。また、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。
【００７３】
上記光源は、直接照射、反射鏡等により集光照射、ファイバー等による集光照射をすることができ、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【００７４】
また、上記の成形方法により本発明の樹脂組成物の成形体を成形する場合、樹脂組成物の硬化収縮率は０％〜５％であることが好ましい。０％未満（硬化により膨張すること表す）であったり、５％を越えたりすると、型精度と硬化物に差が生じるため目的形状の硬化体が得られ難いためである。
【００７５】
また、樹脂組成物の粘度は、２５℃で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、３，０００〜９０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、液漏れ等を起こし目的の形状の成型体が得られないことがあるし、１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、充填しにくく、また、型を押し上げてしまう等して、目的の形状の硬化体が得られなくなることがあるためである。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
〈実施例１〜１３、および比較例１〜８〉
表１〜３に示す種類の各成分を表中に示す組成で混合して光硬化性樹脂組成物を調整した。尚、表１〜３に記載の各成分には以下の化合物を選択した。
【００７８】
（Ａ−１）成分の分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、下記（ａ１）と（ａ２）を用いた。尚、下記に記載の分子量とは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（ａ１）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（日本合成化学工業（株）社製 ＵＶ−３０００Ｂ 分子量：１８，０００）、
（ａ２）ポリエーテルポリオール系ウレタンアクリレート
（日本合成化学工業（株）社製 ＵＶ−３７００Ｂ 分子量：３７，０００）。
また、（Ａ−１）における分子量５，０００〜１００，０００を満たさないウレタン（メタ）アクリレートとして下記（ａ３）の化合物を用いた。
（ａ３）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（根上工業（株）社製 ＳＤ−７ 分子量：３，５００）。
【００７９】
（Ａ−２）成分の単官能（メタ）アクリレートとしては、下記（ａ４）と（ａ５）を用いた。
（ａ４）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）社製 ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）、
（ａ５）ｎ−ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）社製 ライトエステルＮＢ）。
また、（Ａ−２）における単官能を満たさない（メタ）アクリレートモノマーとして、下記（ａ６）と（ａ７）を用いた。
（ａ６）１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）社製 ライトエステル１，９ＮＤ）、
（ａ７）ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し数＝９）（共栄社化学（株）社製 ライトエステル９ＥＧ）。
【００８０】
（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
を用いた。
【００８１】
（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
を用いた。
【００８２】
（Ｄ）成分の光安定剤としては、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共ライフテック（株）社製 サノールＬＳ−７７０）
を用いた。
【００８３】
（Ｅ）成分の離型剤であるシリコーン化合物としては、下記（ｅ１）〜（ｅ８）を用いた。
（ｅ１）ジメチルシリコーンオイル（１）
（信越化学（株）社製 ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ 動粘度：１００，０００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ２）ジメチルシリコーンオイル（２）
（信越化学（株）社製 ＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ 動粘度：１，０００，０００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ３）メチルフェニルシリコーンオイル
（信越化学（株）社製 ＫＦ−５０−３，０００ｃｓ 動粘度：３，０００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ４）ポリエーテル変性シリコーンオイル
（信越化学（株）社製 ＫＦ−３５２ 動粘度：１，６００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ５）アルキルアラルキル変性シリコーンオイル
（旭化成ワッカーシリコーン（株）社製 Ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ ＴＮ 動粘度：１，０００〜１，５００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ６）側鎖エポキシ変性シリコーンオイル
（信越化学（株）社製 ＫＦ−１０２ 動粘度：４，０００ｍｍ２／ｓ）、
（ｅ７）アクリル−シリコーンブロックコポリマー
（日本油脂（株）社製 モディパーＦＳ７００）、
（ｅ８）アクリル−シリコーン分岐グラフトコポリマー
（綜研化学（株）社製 アクトフローＵＴＭＭ−ＬＳ２）。
また、シリコーン化合物以外で離型剤として一般的な化合物として下記（ｆ１）と（ｆ２）を用いた。
（ｆ１）ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）社製）、
（ｆ２）流動パラフィン（和光純薬工業（株）社製）。
【００８４】
各種物性は、次のように測定した。
【００８５】
〔粘度測定〕
Ｅ型粘度計（コーンプレート型）を用い、２５℃で測定した。
【００８６】
〔硬化収縮率〕
硬化前の樹脂組成物の比重ｄＬをＪＩＳ Ｚ８８０４（液体比重測定方法−３．比重びんによる比重測定方法）に、硬化後の樹脂組成物の比重ｄＳをＪＩＳ Ｚ８８０７（固体比重測定方法−４．液中でひょう量する測定方法）にそれぞれ準拠して、２３℃で測定し、硬化収縮率ｒ（％）をｒ（％）＝｛１−（ｄＬ／ｄＳ）｝×１００に従って算出した。
【００８７】
〔貯蔵安定性〕
樹脂組成物１００ｇを遮光したポリエチレン製の容器中に入れ、４０℃で静置し、７日後の液の状態を目視にて観察した。液の表面に上澄み層を形成（ブリードアウト）したものを貯蔵安定性×と判定した。
【００８８】
〔光照射条件〕
光照射に際しては、無電極放電ランプ（Ｄバルブ）を搭載したフュージョン社製ベルトコンベアー式紫外線硬化装置を用い、光硬化性樹脂への積算照射量が４０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）となる条件にて硬化させた。
【００８９】
〔離型性評価〕
上型として１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ厚のアクリル樹脂板と、上型と同じ形状のアクリル樹脂板の片面の中央部に２５ｍｍ×２５ｍｍ×深さ０．２ｍｍの凹部を象った下型とからなる一組の成形型を作成し、硬化前の光硬化性樹脂組成物を下型の凹部に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、上型の外側から前記の照射条件で光を照射して樹脂組成物を硬化させた。硬化後、上型の外側の中央部にデジタルプッシュプルゲージ（ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＲＩＮＧ ＣＯ．Ｌｔｄ．社製 ＲＸ−２０）を接続し、下型を固定しながらプッシュプルゲージを型の面と垂直方向に引っ張ることで上型が剥がれるのに必要な引っ張り強度を測定した。プッシュプルゲージの値が８．０ｋｇｆを越えても上型が剥がれなかったものを離型性×、８．０ｋｇｆ以下で剥がれたものを離型性○と判定した。
【００９０】
〔硬化体試験片の調整〕
上型として２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ厚のアクリル樹脂板と、上型と同じ形状のアクリル樹脂板の片面の中央部に目的の形状の凹部を象った下型とからなる一組の成形型を作成し、硬化前の光硬化性樹脂組成物を下型の凹部に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、上型の外側から前記の照射条件で光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体試験片を得た。
【００９１】
〔樹脂引張試験〕
ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠し、２（１／２）号ダンベル形状（標点間距離１２ｍｍ）で１ｍｍ厚の試験片を上記の条件で調整し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張破壊強さ、引張弾性率、引張破壊伸びの各値については、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して求めた。
【００９２】
〔振動疲労耐久試験〕
全長１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を上記の条件で調整し、ＪＩＳ Ｋ６２６０（加硫ゴム及び可塑性ゴムのデマチャ屈曲き裂試験方法）を参考にして、予め試験片中央部に約２ｍｍの亀裂を入れた試験片をデマチャ屈曲き裂試験機（（株）上島製作所社製）の上下つかみ具につかみ具間隔７５ｍｍで固定し、室温雰囲気下、振幅５６ｍｍ、３００回／分の条件で往復運動をさせた。測定は、屈曲回数が０回（初期）、３，０００回、５４，０００回、１４４，０００回の時点で亀裂幅を測定した。この場合、屈曲回数とは、１往復運動を１回とし、屈曲回数は回数計で読みとった。また亀裂幅の測定はつかみ具間隔を６５ｍｍにして測定した。また、評価に関しては、１４４，０００回時点で亀裂幅が２５ｍｍ（＝破断）に至らなかったものを、振動疲労耐久性良好とした。
【００９３】
得られた樹脂組成物の粘度、硬化収縮率、貯蔵安定性評価、離型性評価、また、硬化体の樹脂引張試験及び振動疲労耐久試験の結果をまとめて表１〜３に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、紫外線または可視光線等の光照射により極めて短時間に硬化し、その硬化体は振動疲労耐久性に優れるという特性を有しているので、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、プラスチックレンズ等の樹脂成型品、防振材料、プラスチックフィルム材料、各種機構部材等に好適に使用可能であり、産業上非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光硬化性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がシリコーン化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上との配合割合が質量比で５：９５〜９５：５の範囲からなる（Ａ）光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１５質量部、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との合量が０．０１〜５質量部、（Ｅ）離型剤としてのシリコーン化合物を０．００１〜１０質量部含有し、硬化体の引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン化合物が、２５℃における動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲にあるシリコーン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン化合物が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持たない非ラジカル反応性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン化合物が、ジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルであることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン化合物が、変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
シリコーン化合物が、アクリル−シリコーン共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
硬化収縮率が０〜５％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる硬化体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、エネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法。
【請求項１】
（Ａ）光硬化性樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がシリコーン化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上との配合割合が質量比で５：９５〜９５：５の範囲からなる（Ａ）光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１５質量部、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との合量が０．０１〜５質量部、（Ｅ）離型剤としてのシリコーン化合物を０．００１〜１０質量部含有し、硬化体の引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン化合物が、２５℃における動粘度が１，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓの範囲にあるシリコーン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン化合物が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持たない非ラジカル反応性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン化合物が、ジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルであることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン化合物が、変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
シリコーン化合物が、アクリル−シリコーン共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
硬化収縮率が０〜５％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる硬化体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、エネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法。
【公開番号】特開２００７−３１４７１５（Ｐ２００７−３１４７１５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４８１０５（Ｐ２００６−１４８１０５）
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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