樹脂組成物
【課題】 熱による反りが抑制された、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤として有用な、樹脂組成物の提供。
【解決手段】 （Ａ）分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＣＰ、ＣＯＦ等に使用されるフレキシブルプリント配線板において、回路表面を保護するオーバーコート剤として好適に用いられる樹脂組成物、さらには該樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板および該配線板を内蔵した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＣＰ（Tape Carrier Package）やＣＯＦ（Chip On FlexibleまたはFilm）等に利用されているフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、一般に、ポリエステルテレフタレートやポリイミドのフィルムの片面または両面に、回路形成された導体層（導体回路層）を有する基板と、該基板の表面を保護する表面保護膜から主として構成される。ＦＰＣ用の絶縁保護膜としては、一般に、ポリイミドフィルムを金型により所望の形状に打ち抜いたものに接着剤層を設けたカバーレイフィルムを基板に貼り付ける方法や、ワニス状の樹脂組成物（オーバーコート剤）をスクリーン印刷によって所望のパターンに印刷し、これを硬化させる方法が知られている。カバーレイフィルムを使用する方法は作業性やコスト面で不利となるため、オーバーコート剤をスクリーン印刷で被膜する方法が主流となりつつある。
【０００３】
ＦＰＣのオーバーコート剤に使用する樹脂組成物は、その硬化物が柔軟性に優れ、反りが生じにくいことが要求される。このような特性を付与する方法としては、ポリブタジエン骨格を有する樹脂を使用する方法が挙げられる。特許文献１及び２では、特定のポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリブタジエンブロックイソシアネートを含有するポリブタジエン骨格を有するフレキシブル回路のオーバーコート剤やポリイミド樹脂、ポリブタジエンポリオールおよびポリブロックイソシアネートを含有する樹脂組成物が、柔軟性、反りなどの特性に優れ、フレキシブル回路のオーバーコート剤として好適であることが開示されている。
【０００４】
一方、近年、電子機器の薄型化・小型化の要求はますます高まっており、ＦＰＣにおいても配線の微細化が進行している。しかしながら、配線がファインピッチ化したＦＰＣにおいては、表面保護膜の熱による反りによる影響がより顕著に現れ、歩留まりを著しく低下させる要因となる。従って、これまで以上に熱による反りが抑制されたオーバーコート剤用の樹脂組成物が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７１５５１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱による反りが抑制された、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤として有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（Ａ）分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物が、ポリブタジエン構造を有する樹脂を含有することにより硬化物が優れた柔軟性を有し、かつ熱による反りが小さいことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］（Ａ）分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造を有する樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内にポリブタジエン構造、ポリウレタン構造およびポリイミド構造を有する樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［４］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［５］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１を超える比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［６］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［７］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量Ｗ及び四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量Ｙが、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［８］変性ポリイミド樹脂が、反応後に得られた変性ポリイミド樹脂に、さらに新たなジイソシアネート化合物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量Ｗ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量Ｙ及び新たに反応させるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｚが、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［２］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量が８００〜１００００である、上記［２］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、下式（1-a）：
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるウレタン構造を有する樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［１１］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内に下式（1-a)：
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるポリブタジエン構造及び式(1-b)
［式中、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３は前記と同意義を示す。］
で表されるポリイミド構造を有する変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［１２］成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］樹脂組成物がエポキシ硬化剤をさらに含有する、上記［１２］記載の樹脂組成物。
［１４］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比が、質量比で１００：１〜１：１であり、樹脂組成物中の成分（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有量が６０質量％以上である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］成分（Ａ）と成分（Ｃ）の比が、質量比で１０００：１〜１０：１である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］樹脂組成物がさらに充填材を含有する上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１７］樹脂組成物中の充填材の含有量が５〜５０質量％である上記［１６］記載の樹脂組成物。
［１８］樹脂組成物がさらに有機溶剤を含有するワニス状の樹脂組成物である上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１９］樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が２０〜６０質量％である上記［１８］記載の樹脂組成物。
［２０］フレキシブルプリント配線板の表面保護に使用される上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２１］上記［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
［２２］上記［１８］または［１９］記載の樹脂組成物ワニスを、フレキシブルプリント配線板の所定部分に塗布後、乾燥工程を経て得られる表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
［２３］上記［２１］または［２２］記載のフレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂を含有することにより硬化物が優れた柔軟性を有し、かつ熱による反りが小さいため、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、熱硬化性樹脂並びに分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを主たる特徴とする。
すなわち本発明は、硬化物において優れた柔軟性効果を付与するポリブタジエン構造を有する樹脂と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物において、分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を配合することにより、該樹脂組成物が層状に硬化される際に生じる反りが著しく低減された樹脂組成物を得ることができる。分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂を含有することによる柔軟性に加え、硬化時の反りが低減されるため、フレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物として有用であり、特にブレキシブルプリント配線板の表面保護用の樹脂組成物（フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤）として好適である。
【００１１】
本発明における成分（Ａ）の「分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂」は特に限定されないが、通常ポリブタジエンと他の化合物の共重合体であり、好ましくは柔軟性の観点から、分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造を有する樹脂が挙げられる。
【００１２】
分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造を有する樹脂としては、分子内に下式（１−ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができる。
【００１３】
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
【００１４】
本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）の「分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂」は、フレキシブルプリント配線板に用いる上で、耐熱性の観点から、特に、分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造に加え、ポリイミド構造を有する樹脂であるのが好ましい。
【００１５】
分子内にポリブタジエン構造、ポリウレタン構造およびポリイミド構造を有する樹脂としては、分子内に下式（１−ａ）および（１−ｂ）で表される繰り返し単位を有する変性ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【００１６】
「式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。」
【００１７】
本発明において特に好ましい上記変性ポリイミド樹脂は、
［ａ］２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、
［ｂ］ジイソシアネート化合物、及び
［ｃ］四塩基酸二無水物
の３成分を反応して得ることができる。
【００１８】
２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとしては、数平均分子量が８００〜１００００である２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンが好ましい。また式（1-a）のポリブタジエン構造としては、式中のＲ１が、数平均分子量が８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量が８００以下の場合、変成ポリイミド樹脂が柔軟性に欠ける傾向にあり、１００００以上の場合、変成ポリイミド樹脂の熱硬化性樹脂との相溶性に欠ける傾向があり、また耐熱性にも欠ける傾向にある。なお本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００１９】
変性ポリイミド樹脂における、１分子当たりのポリブタジエン構造（1-a）の存在数は、通常１〜１０，０００、好ましくは１〜１００であり、ポリイミド構造（1-b）の存在数は、通常１〜１００、好ましくは１〜１０である。
【００２０】
変性ポリイミド樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、通常５０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００とすることができる。
【００２１】
また変性ポリイミド樹脂組成物の原料となる各成分［ａ］〜［ｃ］は、順に以下の各式（a）〜（c）で表すことができる。
各式中の記号は前記と同義である。
【００２２】
本発明における変成ポリイミド樹脂組成物を効率的に得るには以下の手順に依るのが好ましい。
【００２３】
まず成分［ａ］のポリブタジエンと成分［ｂ］のジイソシアネート化合物を該ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量が１を超える比率で反応させポリブタジエンジイソシアネートを含有する組成物を得る。該ポリブタジエンジイソシアネートは下記式（a-b）で表すことができる。
【００２４】
式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎは１以上１００以下（０≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎは好ましくは１以上１０以下（０≦ｎ≦１０）の整数を示す。式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。式（a-b）で表されるポリブタジエンイソシアネートにおいては、式中のＲ１が、８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。
【００２５】
ポリブタジエンとジイソシアネート化合物の反応割合は、該ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させるのが好ましい。
【００２６】
次に、該ポリブタジエンジイソシアネート組成物に四塩基酸二無水物を反応させる。四塩基酸二無水物の反応割合は特に限定されないが、組成物中にイソシアネート基を極力残さないようにするのが好ましく、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量をＸ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量をＷ、四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量をＹとすると、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させるのが好ましい。
【００２７】
このようにして得られる変性ポリイミド樹脂は、前述したように、その分子内に式（1-a)で表されるポリブタジエン構造と、式(1-b)で表されるイミド構造の双方を含むものである。また本発明における変性ポリイミド樹脂組成物は、下式（a-b-c）で表される構造を含む変性ポリイミドを主成分とするものが好ましい。
式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎ及びｍは１以上１００以下（１≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎ及びｍは好ましくは１以上１０以下（１≦ｎ≦１０）の整数を示す。式（a-b-c）におけるポリブタジエン構造としては、式中のＲ１が、８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。
【００２８】
ポリブタジエンジイソシアネート組成物中のイソシアネート基を極力残さないようにするために、反応中において、ＦＴ−ＩＲ等でイソシアネート基の消失を確認するのが好ましい。このようにして得られる変成ポリイミド樹脂の末端基は下式（1-c)又は下式（1-d）で表すことができる。
各式中の記号は前記と同義である。
【００２９】
変性ポリイミド樹脂の製造において、ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物を反応させた後、更にジイソシアネート化合物と反応させることにより、より高分子量の変性ポリイミド樹脂を得ることができる。この場合のイソシアネート化合物の反応割合は特に限定されないが、原料であるイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量をＸ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量をＷ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量をＹ、新たに反応させるイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量をＺとすると、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させるのが好ましい。
【００３０】
本発明における変成ポリイミド樹脂は、上記式（1-a）で表されるポリブタジエン構造及び上記式（1-b）で表されるポリイミド構造の２つの化学構造単位を含む。通常、樹脂組成物に柔軟性を付与するためには、ポリブタジエン樹脂のようなゴム系樹脂を樹脂組成物に直接混合することが一般的であるが、非極性のゴム系樹脂は、極性の高い熱硬化性樹脂組成物中で相分離を起こしやすく、特にゴム系樹脂の含有割合が高い場合は、安定した組成物を得ることが難しい。また、ゴム系樹脂を含有する樹脂組成物は、十分な耐熱性が得られないことが多い。一方、ポリイミド樹脂は耐熱性を有しているとともに、極性が高いために熱硬化性樹脂組成物との相溶性が比較的良好である。本発明の変性ポリイミド樹脂は、このポリイミド構造と柔軟性を付与するポリブタジエン構造の双方をひとつの分子内に有するため、柔軟性と耐熱性の両方の特性に優れた材料となり、さらに熱硬化性樹脂との相溶性も良好なため、安定した熱硬化性樹脂組成物を得るのに適した材料となる。
【００３１】
本発明における変成ポリイミド樹脂中の、ポリブタジエン構造とポリイミド構造の構成比は、原料の反応比率を調整することにより、変化させることができる。ポリブタジエン構造の割合が多い場合は、本発明の樹脂組成物は、より柔軟性に優れた材料となり、ポリイミド構造の割合が多い場合は、より耐熱性に優れた材料となる。またポリブタジエン構造、またはポリイミド構造を有する化合物は誘電率及び誘電正接が低い値を示す傾向にあることが知られており、本発明における変成ポリイミド樹脂は両骨格を有するため、本発明の樹脂組成物は誘電特性にも優れた絶縁材料となる。特に変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の割合が多い場合は、より誘電特性に優れた材料となる。
【００３２】
本発明における変成ポリイミド樹脂の原料となる成分［ａ］２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンにおける２官能性ヒドロキシル基末端とは、ポリブタジエンの両末端がヒドロキシル基であることを意味する。該ポリブタジエンとしては、分子内の不飽和結合の一部が水素化されたものでもよい。２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの具体例としては、例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達（株）社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光興産（株）社製）などが挙げられる。
【００３３】
本発明における変成ポリイミド樹脂の原料となる成分［ｂ］ジイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明における変成ポリイミド樹脂の原料となる成分［ｃ］四塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明における変成ポリイミド樹脂の製造において、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物の反応は、有機溶媒中、反応温度が８０℃以下、反応時間が通常１〜８時間の条件で行うことができる。また必要により触媒存在下に行ってもよい。ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応は、上記反応後に得られるポリブタジエンジイソシアネート組成物を含む溶液を室温まで冷却した後、これに四塩基酸二無水物を添加し、反応温度１２０〜１８０℃、反応時間２〜２４時間の条件で反応を行うことができる。反応は通常触媒存在下に行われる。また有機溶媒を更に添加して行ってもよい。得られた反応溶液は、必要により不溶物を除くため濾過を行ってもよい。得られた反応溶液に変性ポリイミドに対して貧溶媒となる溶媒を添加し、変性ポリイミドを分離することで精製してもよいが、通常は、このような精製は必要でなく、反応溶液を、必要であれば不溶物を除くため濾過するなどして、本発明における変性イミド樹脂ワニスとしてそのまま使用することができる。
【００３６】
このようにして得られるワニス状の変性ポリイミド樹脂において、ワニス中の溶媒量は、反応時の溶媒量を調整する、又は反応後に溶媒を添加するなどして適宜調整することができる。また、ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応の後、更にジイソシアネートを反応させて、より高分子量体である変性ポリイミド樹脂を得ることもできる。この場合ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応物にジイソシアネート化合物を滴下により添加し、反応温度１２０〜１８０℃、反応時間２〜２４時間の条件で反応を行うことができる。
【００３７】
上記各反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。また、必要により芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもできる。
【００３８】
上記各反応に使用される触媒としては、例えば、テトタメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジエミン等の三級アミンや、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などを挙げることができる。これらの触媒は２種以上を混合して用いてもよい。触媒としては、特に、トリエチレンジアミンを使用するのが最も好ましい。
【００３９】
本発明における成分（Ｂ）の「熱硬化性樹脂」としては、例えばエポキシ樹脂、イソシアネートとポリオールの混合物又はブロックイソシアネートとポリオールの混合物などからなるウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスアリルナジド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミドとジアミンの重合物、などが挙げられる。これら熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。本発明における熱硬化性樹脂としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールとフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪環式エポキシ樹脂等などの１分子中に２以上の官能基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
エポキシ樹脂を使用する場合には通常エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、チオール系硬化剤、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの等を挙げることができる。特に樹脂組成物を印刷インクにしたときの粘度安定性などの観点からイミダゾール系硬化剤が好ましい。エポキシ硬化剤は２種以上を混合して用いてもよい。また、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用して用いてもよい。
【００４２】
エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、アミン系硬化剤としてジシアンジアミド、イミダゾール系硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などを挙げることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤として使用する場合、成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比が質量比で１００：１〜１：１となる範囲で使用するのが好ましい。成分（Ａ）の樹脂の比がこれより大きいと架橋度が低下し耐薬品性が低下する傾向にあり、またこれより少ないと架橋度が高くなりすぎて、十分な柔軟性が得られにくい傾向にある。また、本発明の樹脂組成物（１００質量％）中、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有量が６０質量％以上であるのが好ましい。なお、ここで成分（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有量は、樹脂組成物ワニスなど樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤を除く樹脂組成物成分中の含有量として算出する。６０質量％未満である場合、樹脂組成物においてオーバーコート剤としての機能が十分得られない場合がある。
【００４４】
本発明における成分（Ｃ）の「分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物」としては、１，４−ブタンジチオール、ｐ−キシレン−α、α’−ジチオール、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の１分子中にメルカプト基を二個以上有するジチオール化合物や、ジエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド等の１分子中にジスルフィド結合を有する化合物などを使用することができる。好ましいものとしては、例えば２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【００４５】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の比が、質量比で１０００：１〜１０：１となる範囲で使用するのが好ましく、さらに２００：１〜２０：１の範囲で使用するのがより好ましい。成分（Ｃ）の比がこれより小さいと、反りを低減する効果が十分に得られない傾向にある。またこれより大きいと、臭気の問題が生じる傾向にあり、さらにオーバーコート剤を保存する際に粘度上昇により可使時間が短くなる傾向がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、さらに充填材を含有していてもよい。充填材は有機充填材および無機充填材のいずれでもよい。充填材は２以上を混合して用いることもできる。無機充填剤を使用することにより、塗膜の機械的強度を向上させることができる。無機充填材の配合量は特に限定されないが、好ましくは、該樹脂組成物中、５〜５０質量％以内の範囲で添加することができる。５０質量％を超えると、樹脂組成物ワニスとしてフレキシブル回路基板表面に塗布するのが困難となる傾向にあり、また形成される表面保護膜の弾性率が増大し強靱性が低下する傾向にある。５質量％よりも少ないと、機械的強度を向上させる効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００４７】
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカ、タルクが好ましい。無機充填材は平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。有機充填材としては、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、例えば、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、AC３３６４、ＩＭ１０１（以上、ガンツ化成（株）社製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）社製）などが挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、例えば、VESTOSINT 2070（ダイセルヒュルス（株）社製）や、ＳＰ５００（東レ（株）社製）などが挙げられる。有機充填材も平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。なお平均粒径は、株式会社 堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−５００により測定することができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲において、各種樹脂添加剤や成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂成分等を配合することができる。樹脂添加剤の例としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル重合物系消泡剤等の消泡剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、リン含有化合物、臭素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、レベリング剤、チキソトロピック剤などを挙げることができる。他の樹脂成分としてはポリエステルポリオール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板の表面保護用として使用する場合、すなわち、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤として使用する場合、その使用に当たっては、通常、樹脂組成物に有機溶剤を配合しワニス状にして用いられる。このワニス状の樹脂組成物、すなわち樹脂組成物ワニスの作成に使用する有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これら有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお本発明の樹脂組成物ワニスは本発明の樹脂組成物にさらに有機溶剤が含まれるものであり、概念的に本発明の樹脂組成物に包含される。ワニス状の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、樹脂の分子構造、有機溶剤への溶解性、分子量などによって最適値が異なるが２０〜６０質量％であるのが好ましく、さらに３０〜５０質量％であるのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物ワニスをフレキシブルプリント配線板の所定の部分に塗布し、塗布面を乾燥することで、全表面または一部表面が本発明の樹脂組成物で保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。乾燥条件は使用する樹脂組成物ワニスの種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、通常１００〜２００℃で、１〜１２０分程度乾燥させる。形成される表面保護膜の厚みも特に限定されないが、通常５〜１００μｍである。本発明の樹脂組成物により表面を保護されるフレキシブルプリント配線板に特に限定はなく、ＴＡＢ用フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、導電性ペースト印刷フレキシブルプリント配線板などの各種フレキシブルプリント配線板に使用できるが、特にＴＡＢ用フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板に好適に用いることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板は各種電子機器に内蔵される形で用いられる。例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ゲーム機器、パーソナルコンピューター、プリンター、ハードディスクドライブ、プラズマテレビ、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、カー・ナビゲーション・システム、複写機、ファックス、ＡＶ機器、計測機器、医療機器などの各種電子機器の内部配線として好適に使用される。
【００５２】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を意味する。
【００５３】
＜変性ポリイミド樹脂ワニスＡ製造＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００質量％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光興産（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して変性ポリイミド樹脂ワニスＡを得た。
【００５４】
変性ポリイミド樹脂ワニスＡの性状：粘度＝７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分（溶剤以外の成分）＝５０質量％
数平均分子量＝１３７２３
ポリブタジエン構造部の含有率＝５０＊１００／（５０＋４．８＋８．９６）
＝７８．４質量％
【００５５】
＜変性ポリイミド樹脂ワニスＢの製造＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００質量％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光興産（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００７ｇを混合し、均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．８３ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）７４．０９ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認された時点でさらに、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）１．４３ｇを添加し、再び１３０℃で２〜６時間攪拌反応を行いながらＦＴ−ＩＲによりＮＣＯピーク消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、これを室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過し、変性ポリイミド樹脂ワニスＢを得た。
【００５６】
変性ポリイミド樹脂ワニスＢの性状：粘度＝７．０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝４０質量％
数平均分子量＝１９８９０
ポリブタジエン構造部の含有率＝５０＊１００／（５０＋４．８＋８．８３＋１．４３）
＝７６．９質量％
【００５７】
＜その他樹脂ワニスの性状＞
(i) ポリブタジエンポリオール（Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、ＯＨ末端ポリブタジエン、固形分１００質量％、）
(ii）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ワニス（Ｎ６９５、大日本インキ（株）、カルビトールアセテート溶液、固形分８０質量％）
(iii) ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ワニス（ＨＰ７２００、大日本インキ（株）、カルビトールアセテート溶液、固形分８０質量％）
(iv) ポリエステルポリオール（バイロン−２００、東洋紡績（株）、ＯＨ末端ポリエステルポリオール、カルビトールアセテート/石油ナフサ＝２／１固形分４５質量％）
【００５８】
＜ポリブタジエンポリブロックイソシアネート樹脂ワニスの製造＞
反応容器にＨＴＰ−９（出光興産（株）社製、ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当量＝４６７ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００質量％）１０００ｇとカルビトールアセテート２１６ｇとジブチル錫ジラウレート０．１ｇを混合均一に溶解させた。均一となったところで７０℃に昇温し、更に攪拌しながらメチルエチルエトンオキシムを２１４ｇを２時間かけて滴下し更に１時間保持、ＦＴ−ＩＲにより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯの吸収ピークが消失確認されたところで降温し、ポリブタジエンポリブロックイソシアネート樹脂ワニス樹脂ワニスを得た。
【００５９】
ポリブタジエンポリブロックイソシアネート樹脂ワニス樹脂ワニスの性状：
ＮＣＯ当量＝６７２．５ｇ／ｅｑ、固形分８５質量％
【００６０】
＜表面保護膜の評価方法＞
１．反り試験：縦３５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍの範囲内に厚さ１５μｍで塗布し、下記条件で硬化後の反り量を測定した。反り量の測定は塗膜面を下にして定盤上においてそりの高さ（ｍｍ）を測定し評価した。
条件：１２０℃／９０分間硬化した試験片を１５０℃で１００時間エージング。
判定基準
◎：反り量が０．２ｍｍ以下
○：反り量が１．０ｍｍ以下
×：反り量が１．０ｍｍを超える
【００６１】
２．耐折り曲げ性（柔軟性）試験：縦３５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍの範囲内に厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化した試験片を１８０°折り曲げて、塗膜の表面を観察した。
○：折り曲げ前後で塗膜に変化なし。
△：折り曲げ前後で塗膜の一部に変化が見られる。
×：折り曲げ前後で塗膜に変化が見られる。
【００６２】
３．耐熱性：ＩＬＢ（Inner Lead Bonding）模擬耐熱試験：４０μｍピッチの銅配線パターンを形成したポリイミド基材上に、樹脂組成物を厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化し試験片を用意した。パターン部の樹脂組成物の塗布部と非塗布部の境界部分にＩＬＢボンダの加熱ツールを２秒間接触させ、樹脂組成物に膨れ発生の有無を観察した。膨れが生じなければ加熱ツールの温度を１０℃上昇させ、同様の操作を繰り返した。膨れが観察されない限界温度を耐熱温度とした。
【００６３】
４．耐薬品性：縦３５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍの範囲内に厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化した試験片を１Ｍの塩酸に３０分間浸漬して塗膜の外観を観察した。
○：浸漬前後で塗膜に変化なし。
△：浸漬前後で塗膜の一部に変化が見られる。
×：浸漬前後で塗膜に変化が見られる。
【００６４】
５．耐溶剤性：縦３５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍの範囲内に厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化した試験片の塗膜上をアセトンをしみ込ませたウエスで塗膜をラビングし、塗膜の外観を観察した。
○：ラビング前後で塗膜に変化なし。
△：ラビング前後で塗膜の一部に変化が見られる。
×：ラビング前後で塗膜に変化が見られる。
【００６５】
６．電気絶縁性：３０μｍピッチの櫛形銅配線パターンをもつポリイミド基材上に、樹脂組成物を厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化した試験片を２５±３℃、５０±１０％ＲＨの環境下で２時間以上放置した後、絶縁抵抗値（初期値）を計測した。試験片を８５±２℃、８５±２％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ６０Ｖ印加、１０００時間経過後に２５±３℃、５０±１０％ＲＨの環境下で２時間以上放置した後の絶縁抵抗値を計測した。
【実施例１】
【００６６】
表１の実施例１に従い（Ａ）から（Ｅ）の各成分を配合し、３本ロールを用いて混練したのち、粘度調整溶剤としてカルビトールアセテート及び石油ナフサをもちいて粘度２０±２Ｐａ・Ｓに調整した。各評価用基材に所定の膜厚に塗布し、１２０℃／９０分の条件で乾燥、硬化を行い、試験サンプルを作成した。
【実施例２】
【００６７】
表１の実施例２に従い各成分を配合し、実施例１と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【実施例３】
【００６８】
表１の実施例３に従い各成分を配合し、実施例１と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【実施例４】
【００６９】
表１の実施例４に従い各成分を配合し、実施例１と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【実施例５】
【００７０】
表１の実施例５に従い各成分を配合し、３本ロールを用いて混練し、成分（Ｇ）を添加しプラネタリーミキサーにて攪拌した後、粘度調整溶剤としてカルビトールアセテート及び石油ナフサをもちいて粘度２０±２Ｐａ・Ｓに調整した。試験サンプルは実施例１と同様の方法で作成した。
【実施例６】
【００７１】
表１の実施例６に従い各成分を配合し、実施例と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【表１】
【００７２】
＊)表中の数値は、原料中の溶剤分を含んだ質量部を表す。
＊）表中、アエロジルＡ−２００：超微粒子シリカ、日本アエロジル（株）社製。
【００７３】
＜比較例１〜３＞
表１の比較例１〜３に従い各成分を配合し、実施例１と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【００７４】
実施例１〜６、および比較例１〜３について、各項目の評価を実施して、結果を表２にまとめた。
【表２】
【００７５】
実施例１〜６の樹脂組成物は比較例の樹脂組成物に比べ、柔軟性および硬化時の反りに優れ、さらに耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性にも優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＣＰ、ＣＯＦ等に使用されるフレキシブルプリント配線板において、回路表面を保護するオーバーコート剤として好適に用いられる樹脂組成物、さらには該樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板および該配線板を内蔵した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＣＰ（Tape Carrier Package）やＣＯＦ（Chip On FlexibleまたはFilm）等に利用されているフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、一般に、ポリエステルテレフタレートやポリイミドのフィルムの片面または両面に、回路形成された導体層（導体回路層）を有する基板と、該基板の表面を保護する表面保護膜から主として構成される。ＦＰＣ用の絶縁保護膜としては、一般に、ポリイミドフィルムを金型により所望の形状に打ち抜いたものに接着剤層を設けたカバーレイフィルムを基板に貼り付ける方法や、ワニス状の樹脂組成物（オーバーコート剤）をスクリーン印刷によって所望のパターンに印刷し、これを硬化させる方法が知られている。カバーレイフィルムを使用する方法は作業性やコスト面で不利となるため、オーバーコート剤をスクリーン印刷で被膜する方法が主流となりつつある。
【０００３】
ＦＰＣのオーバーコート剤に使用する樹脂組成物は、その硬化物が柔軟性に優れ、反りが生じにくいことが要求される。このような特性を付与する方法としては、ポリブタジエン骨格を有する樹脂を使用する方法が挙げられる。特許文献１及び２では、特定のポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリブタジエンブロックイソシアネートを含有するポリブタジエン骨格を有するフレキシブル回路のオーバーコート剤やポリイミド樹脂、ポリブタジエンポリオールおよびポリブロックイソシアネートを含有する樹脂組成物が、柔軟性、反りなどの特性に優れ、フレキシブル回路のオーバーコート剤として好適であることが開示されている。
【０００４】
一方、近年、電子機器の薄型化・小型化の要求はますます高まっており、ＦＰＣにおいても配線の微細化が進行している。しかしながら、配線がファインピッチ化したＦＰＣにおいては、表面保護膜の熱による反りによる影響がより顕著に現れ、歩留まりを著しく低下させる要因となる。従って、これまで以上に熱による反りが抑制されたオーバーコート剤用の樹脂組成物が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７１５５１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱による反りが抑制された、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤として有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（Ａ）分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物が、ポリブタジエン構造を有する樹脂を含有することにより硬化物が優れた柔軟性を有し、かつ熱による反りが小さいことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］（Ａ）分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造を有する樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内にポリブタジエン構造、ポリウレタン構造およびポリイミド構造を有する樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［４］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［５］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１を超える比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［６］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［７］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量Ｗ及び四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量Ｙが、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［８］変性ポリイミド樹脂が、反応後に得られた変性ポリイミド樹脂に、さらに新たなジイソシアネート化合物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量Ｗ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量Ｙ及び新たに反応させるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｚが、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、上記［２］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量が８００〜１００００である、上記［２］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、下式（1-a）：
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるウレタン構造を有する樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［１１］成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内に下式（1-a)：
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるポリブタジエン構造及び式(1-b)
［式中、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３は前記と同意義を示す。］
で表されるポリイミド構造を有する変性ポリイミド樹脂である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［１２］成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］樹脂組成物がエポキシ硬化剤をさらに含有する、上記［１２］記載の樹脂組成物。
［１４］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比が、質量比で１００：１〜１：１であり、樹脂組成物中の成分（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有量が６０質量％以上である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］成分（Ａ）と成分（Ｃ）の比が、質量比で１０００：１〜１０：１である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］樹脂組成物がさらに充填材を含有する上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１７］樹脂組成物中の充填材の含有量が５〜５０質量％である上記［１６］記載の樹脂組成物。
［１８］樹脂組成物がさらに有機溶剤を含有するワニス状の樹脂組成物である上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１９］樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が２０〜６０質量％である上記［１８］記載の樹脂組成物。
［２０］フレキシブルプリント配線板の表面保護に使用される上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２１］上記［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
［２２］上記［１８］または［１９］記載の樹脂組成物ワニスを、フレキシブルプリント配線板の所定部分に塗布後、乾燥工程を経て得られる表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
［２３］上記［２１］または［２２］記載のフレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂を含有することにより硬化物が優れた柔軟性を有し、かつ熱による反りが小さいため、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、熱硬化性樹脂並びに分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを主たる特徴とする。
すなわち本発明は、硬化物において優れた柔軟性効果を付与するポリブタジエン構造を有する樹脂と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物において、分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を配合することにより、該樹脂組成物が層状に硬化される際に生じる反りが著しく低減された樹脂組成物を得ることができる。分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂を含有することによる柔軟性に加え、硬化時の反りが低減されるため、フレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物として有用であり、特にブレキシブルプリント配線板の表面保護用の樹脂組成物（フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤）として好適である。
【００１１】
本発明における成分（Ａ）の「分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂」は特に限定されないが、通常ポリブタジエンと他の化合物の共重合体であり、好ましくは柔軟性の観点から、分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造を有する樹脂が挙げられる。
【００１２】
分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造を有する樹脂としては、分子内に下式（１−ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができる。
【００１３】
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
【００１４】
本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）の「分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂」は、フレキシブルプリント配線板に用いる上で、耐熱性の観点から、特に、分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造に加え、ポリイミド構造を有する樹脂であるのが好ましい。
【００１５】
分子内にポリブタジエン構造、ポリウレタン構造およびポリイミド構造を有する樹脂としては、分子内に下式（１−ａ）および（１−ｂ）で表される繰り返し単位を有する変性ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【００１６】
「式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。」
【００１７】
本発明において特に好ましい上記変性ポリイミド樹脂は、
［ａ］２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、
［ｂ］ジイソシアネート化合物、及び
［ｃ］四塩基酸二無水物
の３成分を反応して得ることができる。
【００１８】
２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとしては、数平均分子量が８００〜１００００である２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンが好ましい。また式（1-a）のポリブタジエン構造としては、式中のＲ１が、数平均分子量が８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量が８００以下の場合、変成ポリイミド樹脂が柔軟性に欠ける傾向にあり、１００００以上の場合、変成ポリイミド樹脂の熱硬化性樹脂との相溶性に欠ける傾向があり、また耐熱性にも欠ける傾向にある。なお本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００１９】
変性ポリイミド樹脂における、１分子当たりのポリブタジエン構造（1-a）の存在数は、通常１〜１０，０００、好ましくは１〜１００であり、ポリイミド構造（1-b）の存在数は、通常１〜１００、好ましくは１〜１０である。
【００２０】
変性ポリイミド樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、通常５０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００とすることができる。
【００２１】
また変性ポリイミド樹脂組成物の原料となる各成分［ａ］〜［ｃ］は、順に以下の各式（a）〜（c）で表すことができる。
各式中の記号は前記と同義である。
【００２２】
本発明における変成ポリイミド樹脂組成物を効率的に得るには以下の手順に依るのが好ましい。
【００２３】
まず成分［ａ］のポリブタジエンと成分［ｂ］のジイソシアネート化合物を該ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量が１を超える比率で反応させポリブタジエンジイソシアネートを含有する組成物を得る。該ポリブタジエンジイソシアネートは下記式（a-b）で表すことができる。
【００２４】
式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎは１以上１００以下（０≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎは好ましくは１以上１０以下（０≦ｎ≦１０）の整数を示す。式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。式（a-b）で表されるポリブタジエンイソシアネートにおいては、式中のＲ１が、８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。
【００２５】
ポリブタジエンとジイソシアネート化合物の反応割合は、該ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させるのが好ましい。
【００２６】
次に、該ポリブタジエンジイソシアネート組成物に四塩基酸二無水物を反応させる。四塩基酸二無水物の反応割合は特に限定されないが、組成物中にイソシアネート基を極力残さないようにするのが好ましく、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量をＸ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量をＷ、四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量をＹとすると、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させるのが好ましい。
【００２７】
このようにして得られる変性ポリイミド樹脂は、前述したように、その分子内に式（1-a)で表されるポリブタジエン構造と、式(1-b)で表されるイミド構造の双方を含むものである。また本発明における変性ポリイミド樹脂組成物は、下式（a-b-c）で表される構造を含む変性ポリイミドを主成分とするものが好ましい。
式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎ及びｍは１以上１００以下（１≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎ及びｍは好ましくは１以上１０以下（１≦ｎ≦１０）の整数を示す。式（a-b-c）におけるポリブタジエン構造としては、式中のＲ１が、８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。
【００２８】
ポリブタジエンジイソシアネート組成物中のイソシアネート基を極力残さないようにするために、反応中において、ＦＴ−ＩＲ等でイソシアネート基の消失を確認するのが好ましい。このようにして得られる変成ポリイミド樹脂の末端基は下式（1-c)又は下式（1-d）で表すことができる。
各式中の記号は前記と同義である。
【００２９】
変性ポリイミド樹脂の製造において、ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物を反応させた後、更にジイソシアネート化合物と反応させることにより、より高分子量の変性ポリイミド樹脂を得ることができる。この場合のイソシアネート化合物の反応割合は特に限定されないが、原料であるイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量をＸ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量をＷ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量をＹ、新たに反応させるイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量をＺとすると、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させるのが好ましい。
【００３０】
本発明における変成ポリイミド樹脂は、上記式（1-a）で表されるポリブタジエン構造及び上記式（1-b）で表されるポリイミド構造の２つの化学構造単位を含む。通常、樹脂組成物に柔軟性を付与するためには、ポリブタジエン樹脂のようなゴム系樹脂を樹脂組成物に直接混合することが一般的であるが、非極性のゴム系樹脂は、極性の高い熱硬化性樹脂組成物中で相分離を起こしやすく、特にゴム系樹脂の含有割合が高い場合は、安定した組成物を得ることが難しい。また、ゴム系樹脂を含有する樹脂組成物は、十分な耐熱性が得られないことが多い。一方、ポリイミド樹脂は耐熱性を有しているとともに、極性が高いために熱硬化性樹脂組成物との相溶性が比較的良好である。本発明の変性ポリイミド樹脂は、このポリイミド構造と柔軟性を付与するポリブタジエン構造の双方をひとつの分子内に有するため、柔軟性と耐熱性の両方の特性に優れた材料となり、さらに熱硬化性樹脂との相溶性も良好なため、安定した熱硬化性樹脂組成物を得るのに適した材料となる。
【００３１】
本発明における変成ポリイミド樹脂中の、ポリブタジエン構造とポリイミド構造の構成比は、原料の反応比率を調整することにより、変化させることができる。ポリブタジエン構造の割合が多い場合は、本発明の樹脂組成物は、より柔軟性に優れた材料となり、ポリイミド構造の割合が多い場合は、より耐熱性に優れた材料となる。またポリブタジエン構造、またはポリイミド構造を有する化合物は誘電率及び誘電正接が低い値を示す傾向にあることが知られており、本発明における変成ポリイミド樹脂は両骨格を有するため、本発明の樹脂組成物は誘電特性にも優れた絶縁材料となる。特に変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の割合が多い場合は、より誘電特性に優れた材料となる。
【００３２】
本発明における変成ポリイミド樹脂の原料となる成分［ａ］２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンにおける２官能性ヒドロキシル基末端とは、ポリブタジエンの両末端がヒドロキシル基であることを意味する。該ポリブタジエンとしては、分子内の不飽和結合の一部が水素化されたものでもよい。２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの具体例としては、例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達（株）社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光興産（株）社製）などが挙げられる。
【００３３】
本発明における変成ポリイミド樹脂の原料となる成分［ｂ］ジイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明における変成ポリイミド樹脂の原料となる成分［ｃ］四塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明における変成ポリイミド樹脂の製造において、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物の反応は、有機溶媒中、反応温度が８０℃以下、反応時間が通常１〜８時間の条件で行うことができる。また必要により触媒存在下に行ってもよい。ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応は、上記反応後に得られるポリブタジエンジイソシアネート組成物を含む溶液を室温まで冷却した後、これに四塩基酸二無水物を添加し、反応温度１２０〜１８０℃、反応時間２〜２４時間の条件で反応を行うことができる。反応は通常触媒存在下に行われる。また有機溶媒を更に添加して行ってもよい。得られた反応溶液は、必要により不溶物を除くため濾過を行ってもよい。得られた反応溶液に変性ポリイミドに対して貧溶媒となる溶媒を添加し、変性ポリイミドを分離することで精製してもよいが、通常は、このような精製は必要でなく、反応溶液を、必要であれば不溶物を除くため濾過するなどして、本発明における変性イミド樹脂ワニスとしてそのまま使用することができる。
【００３６】
このようにして得られるワニス状の変性ポリイミド樹脂において、ワニス中の溶媒量は、反応時の溶媒量を調整する、又は反応後に溶媒を添加するなどして適宜調整することができる。また、ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応の後、更にジイソシアネートを反応させて、より高分子量体である変性ポリイミド樹脂を得ることもできる。この場合ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応物にジイソシアネート化合物を滴下により添加し、反応温度１２０〜１８０℃、反応時間２〜２４時間の条件で反応を行うことができる。
【００３７】
上記各反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。また、必要により芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもできる。
【００３８】
上記各反応に使用される触媒としては、例えば、テトタメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジエミン等の三級アミンや、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などを挙げることができる。これらの触媒は２種以上を混合して用いてもよい。触媒としては、特に、トリエチレンジアミンを使用するのが最も好ましい。
【００３９】
本発明における成分（Ｂ）の「熱硬化性樹脂」としては、例えばエポキシ樹脂、イソシアネートとポリオールの混合物又はブロックイソシアネートとポリオールの混合物などからなるウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスアリルナジド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミドとジアミンの重合物、などが挙げられる。これら熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。本発明における熱硬化性樹脂としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールとフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪環式エポキシ樹脂等などの１分子中に２以上の官能基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
エポキシ樹脂を使用する場合には通常エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、チオール系硬化剤、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの等を挙げることができる。特に樹脂組成物を印刷インクにしたときの粘度安定性などの観点からイミダゾール系硬化剤が好ましい。エポキシ硬化剤は２種以上を混合して用いてもよい。また、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用して用いてもよい。
【００４２】
エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、アミン系硬化剤としてジシアンジアミド、イミダゾール系硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などを挙げることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤として使用する場合、成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比が質量比で１００：１〜１：１となる範囲で使用するのが好ましい。成分（Ａ）の樹脂の比がこれより大きいと架橋度が低下し耐薬品性が低下する傾向にあり、またこれより少ないと架橋度が高くなりすぎて、十分な柔軟性が得られにくい傾向にある。また、本発明の樹脂組成物（１００質量％）中、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有量が６０質量％以上であるのが好ましい。なお、ここで成分（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有量は、樹脂組成物ワニスなど樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤を除く樹脂組成物成分中の含有量として算出する。６０質量％未満である場合、樹脂組成物においてオーバーコート剤としての機能が十分得られない場合がある。
【００４４】
本発明における成分（Ｃ）の「分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物」としては、１，４−ブタンジチオール、ｐ−キシレン−α、α’−ジチオール、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の１分子中にメルカプト基を二個以上有するジチオール化合物や、ジエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド等の１分子中にジスルフィド結合を有する化合物などを使用することができる。好ましいものとしては、例えば２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【００４５】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の比が、質量比で１０００：１〜１０：１となる範囲で使用するのが好ましく、さらに２００：１〜２０：１の範囲で使用するのがより好ましい。成分（Ｃ）の比がこれより小さいと、反りを低減する効果が十分に得られない傾向にある。またこれより大きいと、臭気の問題が生じる傾向にあり、さらにオーバーコート剤を保存する際に粘度上昇により可使時間が短くなる傾向がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、さらに充填材を含有していてもよい。充填材は有機充填材および無機充填材のいずれでもよい。充填材は２以上を混合して用いることもできる。無機充填剤を使用することにより、塗膜の機械的強度を向上させることができる。無機充填材の配合量は特に限定されないが、好ましくは、該樹脂組成物中、５〜５０質量％以内の範囲で添加することができる。５０質量％を超えると、樹脂組成物ワニスとしてフレキシブル回路基板表面に塗布するのが困難となる傾向にあり、また形成される表面保護膜の弾性率が増大し強靱性が低下する傾向にある。５質量％よりも少ないと、機械的強度を向上させる効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００４７】
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカ、タルクが好ましい。無機充填材は平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。有機充填材としては、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、例えば、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、AC３３６４、ＩＭ１０１（以上、ガンツ化成（株）社製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）社製）などが挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、例えば、VESTOSINT 2070（ダイセルヒュルス（株）社製）や、ＳＰ５００（東レ（株）社製）などが挙げられる。有機充填材も平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。なお平均粒径は、株式会社 堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−５００により測定することができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲において、各種樹脂添加剤や成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂成分等を配合することができる。樹脂添加剤の例としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル重合物系消泡剤等の消泡剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、リン含有化合物、臭素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、レベリング剤、チキソトロピック剤などを挙げることができる。他の樹脂成分としてはポリエステルポリオール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板の表面保護用として使用する場合、すなわち、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤として使用する場合、その使用に当たっては、通常、樹脂組成物に有機溶剤を配合しワニス状にして用いられる。このワニス状の樹脂組成物、すなわち樹脂組成物ワニスの作成に使用する有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これら有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお本発明の樹脂組成物ワニスは本発明の樹脂組成物にさらに有機溶剤が含まれるものであり、概念的に本発明の樹脂組成物に包含される。ワニス状の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、樹脂の分子構造、有機溶剤への溶解性、分子量などによって最適値が異なるが２０〜６０質量％であるのが好ましく、さらに３０〜５０質量％であるのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物ワニスをフレキシブルプリント配線板の所定の部分に塗布し、塗布面を乾燥することで、全表面または一部表面が本発明の樹脂組成物で保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。乾燥条件は使用する樹脂組成物ワニスの種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、通常１００〜２００℃で、１〜１２０分程度乾燥させる。形成される表面保護膜の厚みも特に限定されないが、通常５〜１００μｍである。本発明の樹脂組成物により表面を保護されるフレキシブルプリント配線板に特に限定はなく、ＴＡＢ用フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、導電性ペースト印刷フレキシブルプリント配線板などの各種フレキシブルプリント配線板に使用できるが、特にＴＡＢ用フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板に好適に用いることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板は各種電子機器に内蔵される形で用いられる。例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ゲーム機器、パーソナルコンピューター、プリンター、ハードディスクドライブ、プラズマテレビ、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、カー・ナビゲーション・システム、複写機、ファックス、ＡＶ機器、計測機器、医療機器などの各種電子機器の内部配線として好適に使用される。
【００５２】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を意味する。
【００５３】
＜変性ポリイミド樹脂ワニスＡ製造＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００質量％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光興産（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して変性ポリイミド樹脂ワニスＡを得た。
【００５４】
変性ポリイミド樹脂ワニスＡの性状：粘度＝７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分（溶剤以外の成分）＝５０質量％
数平均分子量＝１３７２３
ポリブタジエン構造部の含有率＝５０＊１００／（５０＋４．８＋８．９６）
＝７８．４質量％
【００５５】
＜変性ポリイミド樹脂ワニスＢの製造＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００質量％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光興産（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００７ｇを混合し、均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．８３ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）７４．０９ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認された時点でさらに、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）１．４３ｇを添加し、再び１３０℃で２〜６時間攪拌反応を行いながらＦＴ−ＩＲによりＮＣＯピーク消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、これを室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過し、変性ポリイミド樹脂ワニスＢを得た。
【００５６】
変性ポリイミド樹脂ワニスＢの性状：粘度＝７．０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝４０質量％
数平均分子量＝１９８９０
ポリブタジエン構造部の含有率＝５０＊１００／（５０＋４．８＋８．８３＋１．４３）
＝７６．９質量％
【００５７】
＜その他樹脂ワニスの性状＞
(i) ポリブタジエンポリオール（Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、ＯＨ末端ポリブタジエン、固形分１００質量％、）
(ii）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ワニス（Ｎ６９５、大日本インキ（株）、カルビトールアセテート溶液、固形分８０質量％）
(iii) ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ワニス（ＨＰ７２００、大日本インキ（株）、カルビトールアセテート溶液、固形分８０質量％）
(iv) ポリエステルポリオール（バイロン−２００、東洋紡績（株）、ＯＨ末端ポリエステルポリオール、カルビトールアセテート/石油ナフサ＝２／１固形分４５質量％）
【００５８】
＜ポリブタジエンポリブロックイソシアネート樹脂ワニスの製造＞
反応容器にＨＴＰ−９（出光興産（株）社製、ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当量＝４６７ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００質量％）１０００ｇとカルビトールアセテート２１６ｇとジブチル錫ジラウレート０．１ｇを混合均一に溶解させた。均一となったところで７０℃に昇温し、更に攪拌しながらメチルエチルエトンオキシムを２１４ｇを２時間かけて滴下し更に１時間保持、ＦＴ−ＩＲにより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯの吸収ピークが消失確認されたところで降温し、ポリブタジエンポリブロックイソシアネート樹脂ワニス樹脂ワニスを得た。
【００５９】
ポリブタジエンポリブロックイソシアネート樹脂ワニス樹脂ワニスの性状：
ＮＣＯ当量＝６７２．５ｇ／ｅｑ、固形分８５質量％
【００６０】
＜表面保護膜の評価方法＞
１．反り試験：縦３５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍの範囲内に厚さ１５μｍで塗布し、下記条件で硬化後の反り量を測定した。反り量の測定は塗膜面を下にして定盤上においてそりの高さ（ｍｍ）を測定し評価した。
条件：１２０℃／９０分間硬化した試験片を１５０℃で１００時間エージング。
判定基準
◎：反り量が０．２ｍｍ以下
○：反り量が１．０ｍｍ以下
×：反り量が１．０ｍｍを超える
【００６１】
２．耐折り曲げ性（柔軟性）試験：縦３５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍの範囲内に厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化した試験片を１８０°折り曲げて、塗膜の表面を観察した。
○：折り曲げ前後で塗膜に変化なし。
△：折り曲げ前後で塗膜の一部に変化が見られる。
×：折り曲げ前後で塗膜に変化が見られる。
【００６２】
３．耐熱性：ＩＬＢ（Inner Lead Bonding）模擬耐熱試験：４０μｍピッチの銅配線パターンを形成したポリイミド基材上に、樹脂組成物を厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化し試験片を用意した。パターン部の樹脂組成物の塗布部と非塗布部の境界部分にＩＬＢボンダの加熱ツールを２秒間接触させ、樹脂組成物に膨れ発生の有無を観察した。膨れが生じなければ加熱ツールの温度を１０℃上昇させ、同様の操作を繰り返した。膨れが観察されない限界温度を耐熱温度とした。
【００６３】
４．耐薬品性：縦３５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍの範囲内に厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化した試験片を１Ｍの塩酸に３０分間浸漬して塗膜の外観を観察した。
○：浸漬前後で塗膜に変化なし。
△：浸漬前後で塗膜の一部に変化が見られる。
×：浸漬前後で塗膜に変化が見られる。
【００６４】
５．耐溶剤性：縦３５ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍの範囲内に厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化した試験片の塗膜上をアセトンをしみ込ませたウエスで塗膜をラビングし、塗膜の外観を観察した。
○：ラビング前後で塗膜に変化なし。
△：ラビング前後で塗膜の一部に変化が見られる。
×：ラビング前後で塗膜に変化が見られる。
【００６５】
６．電気絶縁性：３０μｍピッチの櫛形銅配線パターンをもつポリイミド基材上に、樹脂組成物を厚さ１５μｍで塗布し、１２０℃、９０分間硬化した試験片を２５±３℃、５０±１０％ＲＨの環境下で２時間以上放置した後、絶縁抵抗値（初期値）を計測した。試験片を８５±２℃、８５±２％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ６０Ｖ印加、１０００時間経過後に２５±３℃、５０±１０％ＲＨの環境下で２時間以上放置した後の絶縁抵抗値を計測した。
【実施例１】
【００６６】
表１の実施例１に従い（Ａ）から（Ｅ）の各成分を配合し、３本ロールを用いて混練したのち、粘度調整溶剤としてカルビトールアセテート及び石油ナフサをもちいて粘度２０±２Ｐａ・Ｓに調整した。各評価用基材に所定の膜厚に塗布し、１２０℃／９０分の条件で乾燥、硬化を行い、試験サンプルを作成した。
【実施例２】
【００６７】
表１の実施例２に従い各成分を配合し、実施例１と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【実施例３】
【００６８】
表１の実施例３に従い各成分を配合し、実施例１と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【実施例４】
【００６９】
表１の実施例４に従い各成分を配合し、実施例１と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【実施例５】
【００７０】
表１の実施例５に従い各成分を配合し、３本ロールを用いて混練し、成分（Ｇ）を添加しプラネタリーミキサーにて攪拌した後、粘度調整溶剤としてカルビトールアセテート及び石油ナフサをもちいて粘度２０±２Ｐａ・Ｓに調整した。試験サンプルは実施例１と同様の方法で作成した。
【実施例６】
【００７１】
表１の実施例６に従い各成分を配合し、実施例と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【表１】
【００７２】
＊)表中の数値は、原料中の溶剤分を含んだ質量部を表す。
＊）表中、アエロジルＡ−２００：超微粒子シリカ、日本アエロジル（株）社製。
【００７３】
＜比較例１〜３＞
表１の比較例１〜３に従い各成分を配合し、実施例１と同様の方法で試験サンプルを作成した。
【００７４】
実施例１〜６、および比較例１〜３について、各項目の評価を実施して、結果を表２にまとめた。
【表２】
【００７５】
実施例１〜６の樹脂組成物は比較例の樹脂組成物に比べ、柔軟性および硬化時の反りに優れ、さらに耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性にも優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造を有する樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内にポリブタジエン構造、ポリウレタン構造およびポリイミド構造を有する樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１を超える比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量Ｗ及び四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量Ｙが、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
変性ポリイミド樹脂が、反応後に得られた変性ポリイミド樹脂に、さらに新たなジイソシアネート化合物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量Ｗ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量Ｙ及び新たに反応させるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｚが、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量が８００〜１００００である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、下式（1-a）：
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるウレタン構造を有する樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内に下式（1-a)：
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるポリブタジエン構造及び式(1-b)
［式中、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３は前記と同意義を示す。］
で表されるポリイミド構造を有する変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂組成物がエポキシ硬化剤をさらに含有する、請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比が、質量比で１００：１〜１：１であり、樹脂組成物中の成分（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有量が６０質量％以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）の比が、質量比で１０００：１〜１０：１である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂組成物がさらに充填材を含有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂組成物中の充填材の含有量が５〜５０質量％である請求項１６記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
樹脂組成物がさらに有機溶剤を含有するワニス状の樹脂組成物である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が２０〜６０質量％である請求項１８記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
フレキシブルプリント配線板の表面保護に使用される請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
【請求項２２】
請求項１８または１９記載の樹脂組成物ワニスを、フレキシブルプリント配線板の所定部分に塗布後、乾燥工程を経て得られる表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
【請求項２３】
請求項２１または２２記載のフレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器。
【請求項１】
（Ａ）分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに（Ｃ）分子内にメルカプト基を二個以上有する化合物及び／又は分子内にジスルフィド結合を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内にポリブタジエン構造およびポリウレタン構造を有する樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内にポリブタジエン構造、ポリウレタン構造およびポリイミド構造を有する樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１を超える比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量Ｗ及び四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量Ｙが、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
変性ポリイミド樹脂が、反応後に得られた変性ポリイミド樹脂に、さらに新たなジイソシアネート化合物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量Ｗ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量Ｙ及び新たに反応させるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｚが、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる変性ポリイミド樹脂である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量が８００〜１００００である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、下式（1-a）：
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるウレタン構造を有する樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）の分子内にポリブタジエン構造を有する樹脂が、分子内に下式（1-a)：
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるポリブタジエン構造及び式(1-b)
［式中、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３は前記と同意義を示す。］
で表されるポリイミド構造を有する変性ポリイミド樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂組成物がエポキシ硬化剤をさらに含有する、請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比が、質量比で１００：１〜１：１であり、樹脂組成物中の成分（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有量が６０質量％以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）の比が、質量比で１０００：１〜１０：１である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂組成物がさらに充填材を含有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂組成物中の充填材の含有量が５〜５０質量％である請求項１６記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
樹脂組成物がさらに有機溶剤を含有するワニス状の樹脂組成物である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が２０〜６０質量％である請求項１８記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
フレキシブルプリント配線板の表面保護に使用される請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
【請求項２２】
請求項１８または１９記載の樹脂組成物ワニスを、フレキシブルプリント配線板の所定部分に塗布後、乾燥工程を経て得られる表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
【請求項２３】
請求項２１または２２記載のフレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器。
【公開番号】特開２００６−１３７９４３（Ｐ２００６−１３７９４３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９８３３６（Ｐ２００５−２９８３３６）
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
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