機能膜の製造方法、機能膜形成用塗液、機能素子、電子デバイス及び表示装置
【課題】 有機エレクトロルミネセンス素子の発光層、液晶表示素子のカラーフィルタ層、配線基板の配線膜等の機能膜の製造に際し、基板面全体に亘って膜質、膜形状及び膜厚の均一性に優れ、特に塗布方向に沿った乾燥ムラを防止して塗布境界領域における均一性が確保された機能膜を簡便に製造することができる機能膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 インクジェット印刷法等の湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、上記機能膜の製造方法は、２５℃での蒸気圧が０．１３３〜１３３Ｐａ及び／又は大気圧下での沸点が２００℃〜３００℃の溶媒に、機能性材料を溶解又は分散させた溶液を大気圧下で基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、不活性ガス雰囲気下で焼成する工程又は減圧下で焼成する工程とをこの順に含む機能膜の製造方法である。
【解決手段】 インクジェット印刷法等の湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、上記機能膜の製造方法は、２５℃での蒸気圧が０．１３３〜１３３Ｐａ及び／又は大気圧下での沸点が２００℃〜３００℃の溶媒に、機能性材料を溶解又は分散させた溶液を大気圧下で基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、不活性ガス雰囲気下で焼成する工程又は減圧下で焼成する工程とをこの順に含む機能膜の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能膜の製造方法、機能膜形成用塗液、機能素子、電子デバイス及び表示装置に関する。より詳しくは、有機エレクトロルミネセンス素子の発光層や液晶表示素子のカラーフィルタ等の機能膜を製造するのに好適な機能膜の製造方法及び機能膜形成用塗液、並びに、ディスプレイや表示光源等に用いられる有機ＥＬ素子等の機能素子、微細なパターニングが施される電子デバイス及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機能膜の製造方法としては、機能材料を溶媒に溶解又は分散させた組成物溶液を用いる湿式法が広く普及しており、湿式法では、組成物溶液を基材に塗布した後、加熱等により溶媒を取り除くことで、機能膜を作製する。このような湿式法を用いる機能膜の製造方法としては、ディップコート法、スピンコート法、ゾルゲル法、ブレード法、スリットコート法、ノズルコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法等が広く知られている。中でも、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷法は、塗布時における機能膜の塗り分けやパターニングが可能な塗布方法であることから、簡便かつ高精度の微細パターニングを実現することができる方法として検討されている。
【０００３】
とりわけ、インクジェット印刷装置を用いたインクジェット印刷法は、機能膜の簡便な微細パターニング法として広く注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
従来のインクジェット印刷法を用いた機能膜の製造方法に関し、特許文献１では、インクジェット印刷法を用いて正孔注入層及び発光層を形成する有機ＥＬ素子の製造方法が開示されている。この中では、塗布時のインク乾きによるノズル孔の目詰まり防止の観点から、インク組成物溶液の蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇ（室温）であることが好ましいと記載されている。また、塗布時の安定な吐出を実現し、成膜性を向上させる観点から、インク組成物の溶媒は非プロトン性環状極性溶媒であることが好ましいとも記載されている。更に、蒸気圧が０．００５ｍｍＨｇを下回るような溶媒は成膜過程で溶媒の除去が困難であるから適さないとも記載されている。
【０００４】
また、所望の特性を有する正孔注入層及び発光層を得るためには、上述したような溶媒を含有するインク組成物溶液をインクジェット印刷法により塗布した後、溶媒の除去を行うことが好ましく、優れた機能を有する正孔注入層及び発光層を得るためには、インク組成物の同方法による塗布後、熱処理を行うことが好ましいと記載されている。そして、これらの操作条件に関しては、正孔注入／輸送材料としてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリエチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）との混合物を含むインク組成物を用いた実施例１において、当該インク組成物をインクジェット印刷法により塗布した後、（ｉ）室温、真空中で溶媒を除去した後、大気中２００℃、１０分熱処理を行うことにより、正孔注入層を形成したとの記載が見られる。また、緑色発光材料としてポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を含むインク組成物を用いた実施例２において、当該インク組成物をインクジェット印刷法により塗布した後、（ii）室温、真空中で溶媒を除去し、窒素雰囲気中、１５０℃、４時間処理を行うことにより、発光層を形成したとの記載が見られる。また、有機ＥＬ素子を製造する実施例４において、実施例１で用いたインク組成物をインクジェット印刷法により塗布した後、（iii）真空中（１Ｔｏｒｒ）、室温２０分という条件で溶媒を除去した後、大気中又は窒素雰囲気中２００℃（ホットプレート上）１０分の熱処理を行うことにより、正孔注入層を形成したとの記載が見られる。
しかしながら、特許文献１では、溶媒の蒸気圧又は沸点や乾燥工程に起因する課題、また、有効素子面積全体に亘っての塗膜の均質性や均一性に関する課題についての記載は見られない。また、微細な撥液性バンク内に塗布された微小液滴から均一な成膜を得るための課題・方策についても何ら触れられていない。
【０００５】
特許文献２では、インクジェット印刷法における吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止し、均一かつ均質な薄膜を形成し得る機能薄膜形成用の組成物に関し、構成原子として酸素原子を含有する複素環式化合物の少なくとも１種を含む溶媒と機能材料とからなる組成物（溶液）が開示されている。この中では、組成物調製後の溶質の析出や、溶媒の揮発による吐出時の目詰まりを防止する観点から、溶媒に含まれる複素環式化合物の沸点は１７０℃以上であることが好ましく、蒸気圧が０．１０〜１０ｍｍＨｇ（室温）であることが更に好ましいと記載されている。また、膜厚ムラや内容物の相分離を防止する観点から、インクジェット印刷装置等による組成物のパターン塗布過程又は塗布後に減圧等をすることが好ましいとも記載されている。更に、実施例２では、上述したような複素環式化合物の溶媒を含有する正孔注入／輸送組成物（溶液）をインクジェット印刷装置ヘッドから吐出し、パターン塗布した後、（iv）真空中（１Ｔｏｒｒ）室温２０分という条件で溶媒を除去し、その後大気中２００℃（ホットプレート上）１０分の熱処理により正孔注入／輸送層を形成したとの記載が見られる。そして、実施例３では、緑色発光層組成物をインクジェット印刷装置により塗布した後、（ｖ）減圧下（２ｍｍＨｇ）で溶媒を除去しながら６０℃に加熱しながら緑色発光層（溶媒：２，３−ジハイドロベンゾフラン）を作製したとの記載が見られる。更に、実施例４，５では、青色及び赤色発光層用組成物をインクジェット印刷装置ヘッドから吐出し、パターン塗布した後、（vi）ホットプレート上で６０℃に加熱して溶媒を除去し、青色及び赤色発光層を形成したとの記載が見られる。
しかしながら、特許文献２では、減圧乾燥後の不活性ガス雰囲気下又は減圧下での焼成工程はない。また、乾燥工程と焼成工程とを分けるという技術は開示されていない。
【０００６】
特許文献３では、発光層を構成する有機薄膜の平滑性や、有機薄膜を積層する場合における膜同士の密着性を向上させ、長寿命化、発光輝度の安定化等の発光特性に優れた有機ＥＬ装置を得ることを目的として、有機発光材料と、沸点が２００℃以上の高沸点溶媒を少なくとも１種類含有する有機ＥＬ装置用インク組成物を用いた有機ＥＬ装置の製造方法が開示されている。この中では、表面が滑らかな有機薄膜を得るためには、インクの吐出後、高沸点溶媒が残っている状態で加熱処理することが好ましく、不活性ガス雰囲気中で、有機発光材料のガラス転移温度から−１５〜＋４０℃、かつ高沸点溶媒の沸点以下で、加熱処理することがより好ましいと記載されている。また、発光層の形成の際に、残留する高沸点溶媒を完全除去するための乾燥条件として、（vii）窒素雰囲気中、室温で１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度で５〜１０分との記載が見られる。更に、この工程で、温度を室温以上にすると、発光材料がバンク壁面上部に多く付着して好ましくないと記載されている。そして、実施例１，２では、有機ＥＬ装置用インク組成物を吐出後、（viii）大気圧の窒素雰囲気下にて、６５℃で３０分間加熱処理を行った後、乾燥して発光層としたとの記載が見られる。
しかしながら、特許文献３では、塗布する工程と、減圧乾燥する工程と、更に窒素雰囲気中又は減圧下で焼成する工程とから機能膜を形成することにより、必要な領域全体での膜の均質性・均一性が得られる技術に関しての記載はない。
【０００７】
特許文献４では、インクジェット印刷法に採用でき、機能材料として非極性又は極性の弱い材料を使用することができ、吐出時の目詰まりを防ぎ、安定な吐出を達成し、吐出中の内容物の析出、成膜時の相分離を防ぐことができる組成物として、１以上の置換基を有し、該置換基の炭素の総数が３以上のベンゼン誘導体の少なくとも１種を含む溶媒と、機能材料とからなる組成物が開示されている。この組成物を用いた膜の製造方法として、組成物の濃縮時における内容物の相分離を防ぐ観点から、組成物を吐出装置により基板上に吐出打ち分けた後、（ix）高温処理した後、そのまま直ちに減圧（好ましくは２０×１０-3ｍｍＨｇ）にし、溶媒を除去することが好ましいとの記載が見られる。また、組成物を選択的に供給及び熱処理（好ましくは４０〜２００℃）し、発光材料層パターンを形成する機能素子の製造方法として、（ｘ）上記熱処理において、組成物が完全に乾燥する前に減圧することが好ましいとの記載が見られる。
しかしながら、特許文献４では、減圧下での溶媒除去（乾燥）工程を経た後、加熱による焼成工程を加えるものではない。
【０００８】
以上をまとめると、特許文献１〜４では、微小なノズルから組成物溶液を吐出する方式であるがための課題であるノズルにおける目詰まりの発生、膜厚ムラの発生、膜厚制御の困難さ等を克服するための各種技術が開示されているが、画素単位で着目した課題の解決に留まっており、未だ充分とは言えない。すなわち、素子面積全体に亘っての機能膜の均質性、平坦性及び均一性の確保、特に、素子有効幅より狭幅の塗工を繰り返して素子有効面積全体に塗布する際に問題となる課題、すなわち基板全体での塗布方向に沿った乾燥ムラに起因する塗布境界領域での均一性の確保等の課題を解決するための手段に関しては、何ら開示されていない。
また、特許文献５では、大面積の基板上に平坦かつ膜厚の均一な膜を形成する有機ＥＬ素子の製造方法が開示されているが、装置内又は塗工面を溶媒蒸気で満たす必要があることから、安全性を向上させるという点で工夫の余地があった。
【０００９】
更に、特許文献６では、インクジェット印刷法によるカラーフィルタの製造方法に関し、インク受容層やインクの乾燥工程を減圧下で行った後、加熱処理する方法が開示されている。しかしながら、特許文献６では、減圧乾燥が単に工程時間の短縮を目的としたものであることが記載されており、減圧乾燥の減圧レベルについては、１３３Ｐａ以上の圧力範囲とすることが好ましいと記載されている。また、加熱処理が単に熱硬化を目的としたものであることも記載されている。従って、インクジェット印刷法により形成される機能膜の均質性や均一性に関する課題を解決するものではなかった。
【特許文献１】特開２０００−３２３２７６号公報（第２、４、７頁等）
【特許文献２】特開２００２−３７１１９６号公報（第２〜４、７頁）
【特許文献３】特開２００３−２２９２５６号公報（第２、６、７頁）
【特許文献４】国際公開００／５９２６７号公報（第３４、３７、３８頁等）
【特許文献５】特開２００２−３７１１９６号公報（第１、２頁）
【特許文献６】特開２００２−１８２０２８号公報（第１、２、４、７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、基板面全体に亘って膜質、膜形状及び膜厚の均一性に優れ、特に塗布方向に沿った乾燥ムラを防止して塗布境界領域における均一性が確保された機能膜を簡便に製造することができる機能膜の製造方法及び機能膜形成用塗液、並びに、該機能膜の製造方法や機能膜形成用塗液を用いて得られる機能素子、電子デバイス及び表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法について種々検討したところ、パターン塗布後に行う溶媒の乾燥（除去）工程に着目した。そして、従来の方法では、塗液中の溶媒を乾燥する過程において、パターンの境界領域やその内部に塗膜表面上の局所的な蒸気分圧の差異が生じるために、塗布領域全面に亘って均質かつ断面形状が略同一な機能膜を形成することが困難となることを見いだした。これを回避するために、室温放置下において短時間では蒸発しない溶媒すなわち乾燥が極力遅い溶媒（例えば、２５℃での蒸気圧が０．１３３〜１３３Ｐａ又は大気圧下での沸点が２００〜３００℃の溶媒）を塗液の溶媒として用いた場合では、例えば、着弾した塗液が５〜１０ピコリットルの微小液滴であっても、乾燥過程において強制的に液滴を加熱乾燥（強制乾燥）することが不可欠となり、このとき、同時に蒸発速度を精密に制御しなければ、均一かつ均質な機能膜を得ることができない。特に、機能膜パターンが１８０ｐｐｉ（ｐｉｘｅｌｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）以上の高解像度になると、各色のサブピクセルの成膜面積が小さく、かつ吐出する塗液量が極微量となり、均質かつ平坦な塗膜を得るためには、この溶媒の除去工程が重要となる。また、塗布幅が機能膜形成領域幅より狭幅である場合には、塗布領域を所定の領域に区切った後、当該所定の領域に塗膜を形成することを繰り返すことにより、塗布領域の全面に機能膜を形成するという方法がある。しかしながら、この方法を用いた場合には、繰り返し塗布のパターンが顕在化し、特に境界領域において機能膜の性能に差異が発現してしまう。これは、例えば表示装置の場合には、画素毎に輝度の差となって現れ、表示ムラを生じさせる原因となる。
そこで、本発明者らは、塗液を基板に塗布する工程の後、焼成工程に先立って、溶媒の除去工程を所定の減圧下で行うことにより、膜形状及び膜質を制御しながら、均一かつ均質な塗膜を形成することができ、その後、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で焼成工程を行うことにより、均一かつ均質な機能膜を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、上記機能膜の製造方法は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、不活性ガス雰囲気下で焼成する工程とをこの順に含む機能膜の製造方法である。
本発明はまた、湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、上記機能膜の製造方法は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、減圧下で焼成する工程とをこの順に含む機能膜の製造方法でもある。
本発明は更に、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、上記溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む機能膜形成用塗液でもある。
本発明はそして、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、上記溶媒は、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む機能膜形成用塗液でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の機能膜の製造方法は、湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜を製造するものである。湿式法は、別名ウエットプロセスとも呼ばれ、機能膜の材料を適当な溶媒に溶解又は分散（懸濁）させて得られる溶液を用いて機能膜を製造する方法を広く指す。従って、ここでいう湿式法としては特に限定されず、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ゾルゲル法、ブレード法、スリットコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷法等が挙げられる。中でも、塗布時に塗液の塗り分けやパターニングが可能であるという観点から、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等が好ましい。上記基板としては特に限定されず、例えば、石英、ソーダガラス、セラミック材料等の無機材料や、ポリイミド、ポリエステル等の有機材料からなるもの等が挙げられる。上記機能膜は、別名機能性膜又は機能（性）フィルム等とも呼ばれ、通常何らかの刺激により、機械的・熱的・化学的・光学的・電気的・生体的性質等を利用した機能を発現する膜を広く指す。従って、ここでいう機能膜としては特に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の発光層、液晶表示素子のカラーフィルタ層、配線基板の配線膜等が挙げられる。
【００１４】
上記機能膜の製造方法は、塗布工程と、溶媒除去工程（乾燥工程）と、焼成工程とをこの順に含むものである。
上記塗布工程は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布するものである。溶液の塗布方法としては、湿式法の説明で例示した各種印刷法等を用いることができる。なお、塗布工程は、通常では、大気圧下で行われる。本発明では、塗布工程により、基板上に機能膜となる溶液をパターン塗布することとなる。
塗布される溶液に含まれる機能性材料としては、有機ＥＬ材料、強誘電体材料、導電性材料、絶縁材料、半導体材料、染料・顔料等の着色材料等が挙げられる。溶液の溶媒は、機能性材料を溶解又は分散することができるものである限り、特に限定されるものではない。本発明において使用することができる溶媒の例を下記表１に示した。また、表１では、文献に記載されていた溶媒の蒸気圧及び沸点を引用して示すとともに、これらの値が本発明に好適な範囲内である場合には○を付し、範囲外である場合には×を付した。なお、本発明に好適な範囲は、蒸気圧については、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ（０．００１ｍｍＨｇ）以上、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、沸点については、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下である。
【００１５】
【表１】
【００１６】
上記溶媒除去工程は、減圧下で溶媒を除去するものである。溶媒除去工程における減圧時の圧力は、１３．３Ｐａ以上、１３３２Ｐａ以下であることが好ましい。本発明では、溶媒除去工程において、膜形状及び膜質を制御しながら溶液中の溶媒を除去することにより、均一かつ均質な塗膜を形成することができる。
上記焼成工程は、（ｉ）不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、又は、（ii）減圧下で焼成する工程のいずれかである。（ｉ）の焼成工程で使用される不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられる。（ii）の焼成工程における減圧時の圧力は、１．３３Ｐａ以下であることが好ましい。機能材料の機能発現には、蒸発速度を制御した減圧下での塗液からの溶媒の除去工程の後、機能材料ごとの最適温度で焼成することが好ましい。本発明では、（ｉ）又は（ii）の焼成工程により、溶媒除去工程にて形成した塗膜を熱処理することで、塗膜中の機能材料の機能を充分に発現させることができ、均一かつ均質な機能膜を完成させることができる。なお、焼成工程は、化学反応を伴う場合と伴わない場合のいずれであってもよいが、機能材料の機能発現を主目的とすることから、単に熱硬化性樹脂を硬化させるのみの熱硬化工程とは異なる。また、焼成工程については、減圧下で行えば、機能発現のための熱処理温度を下げることができ、より高性能な機能膜の形成が可能となることから、（ii）の工程が特に好適である。
【００１７】
本発明の機能膜の製造方法は、塗布工程と、溶媒除去工程と、（ｉ）又は（ii）の焼成工程とを必須工程として含むものである限り、その他の工程を含んでいても含んでいなくてもよく、特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の作用効果について、以下に詳しく説明する。
機能膜の製造方法において、機能膜の均一性及び均質性は、塗膜の均一性及び均質性に依存するものであり、機能材料が溶媒中で等方的かつ均質に溶解又は分散されている状態を保持したまま、その溶液を（塗）膜化してパターン化された微細構造膜を得るためには、（Ａ）溶媒物性、及び、（Ｂ）膜化までの溶媒除去工程が重要となる。具体的には、機能材料が溶媒中で等方的かつ均質に拡がっている状態を微細構造膜中に実現するためには、熱的な擾乱を極力抑制した状態で溶媒を除去することが好ましく、減圧下で溶媒の除去を行う必要がある。
【００１９】
例えば、蒸気圧の低い有機溶媒又は高沸点溶媒を含むインク組成物溶液の液滴を吐出して基板に着弾させた場合では、例えば５〜１０ピコリットルの微小液滴であっても、溶媒は室温放置下では短時間のうちに蒸発しない。この場合、多量の溶媒の残存する状態で、強制的に液滴を加熱乾燥すると均質かつ平坦な膜は得られない。特に１８０ｐｐｉ以上の高解像度になると、各色のサブピクセルの成膜面積が小さく、かつ、吐出するインク量が極微量となり、均質かつ平坦な塗膜を得るためには、溶媒除去工程がより重要となる。そこで、成膜性のよい有機発光層薄膜（膜厚；５０〜１００ｎｍ）を制御性良く得るためには、焼成前の極力室温に近い温度で減圧乾燥を行うことが効果的であり、この溶媒除去工程ではじめて所望の塗膜の膜厚と形状とが規定されることとなる。そして、このような塗膜形成（塗布／減圧乾燥）を行った後、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で焼成することにより作製した発光層を有する有機ＥＬ素子は、高効率、長寿命特性を達成することができる。
【００２０】
また、例えば、室温から６０℃までの温度範囲で減圧乾燥を行って、各色材料の塗膜形成を行うことにより、撥液性が付与された隔壁（バンク）面近傍に有機発光材料が引き寄せられて優先的に塗膜形成されることを抑制することができる。また、サブピクセル内での有効発光部位での効果的な塗膜形成を実現することにより、より微小液適量で所望の膜厚を有する平坦な塗膜形成を実現することができる。
【００２１】
本発明の機能膜の製造方法における好ましい形態について、以下に詳しく説明する。
上記溶媒は、（ａ）２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ（０．００１ｍｍＨｇ）以上、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下、及び／又は、（ｂ）大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。これによれば、塗布工程後の大気圧下における溶媒の自然乾燥を有効に抑制することができるとともに、基板上の塗布位置の違いによる塗膜の膜厚差、膜質差を充分に低減することができる。このように、塗り始めと塗り終わりの時間差に起因する塗膜の不均一性、基板を複数ブロックに区分けして塗布する際のパターン間の繋ぎ目の顕在化、親撥液コントラストを利用したパターン形成時の各微細構造膜の非平坦性や不均一性等の欠陥発生を抑制するためには、微量の組成物溶液が、室温では容易に乾燥しない高沸点又は低蒸気圧の物性を有する溶媒が用いられることが好ましい。例えば、室温（２５℃）での蒸気圧が数百Ｐａ以上の溶媒は、１つの微細構造膜を形成するのに数十〜数百ピコリットルの容量の組成物溶液を塗布する場合、塗布後に短時間で乾燥してしまうため、数百Ｐａ以下の蒸気圧の溶媒が好適に用いられる。なお、蒸気圧ｖｐ（２５℃）と溶媒の沸点ｂｐとの間には下記式（１）の経験則があり、これによれば、例えば、沸点２００℃の溶媒の２５℃における蒸気圧はおよそ０．５ｍｍＨｇと見積もることができる。
ｖｐ＝２０９２．３ｅ−０．０４１９ｂｐ （１）
【００２２】
上記特性を有する有機溶媒としては、例えば、１，３，５−トリエチルベンゼン（大気圧下での沸点；２１５℃）、テトラリン（４９．１Ｐａ、２０７℃）、プレーニテン（４８．１Ｐａ、２０５℃）、シクロへキシルベンゼン（２４０．１℃）、ジイソプロピルベンゼン（３３．３Ｐａ、２０４−２０７℃）、ジフェニルメタン（１．０７Ｐａ、２６５℃）、ジフェニルエーテル（３．００Ｐａ、２５９℃）、エチルフェニルスルフィド（、２０４−２０５℃）、フェニルスルフィド（１．０１Ｐａ、２９５℃）等が挙げられる。これらの有機溶媒が用いられる場合、１種のみが用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよく、上記特性を有する有機溶媒以外の他の有機溶媒と混合されて用いられてもよい。なお、溶媒は、（ａ）２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下、及び／又は、（ｂ）大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒の少なくとも１種を溶媒全体に対して２０体積％以上含むことが好ましい。溶媒中に含まれる有機溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．５Ｐａ以上、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、また、大気圧下での沸点が２４０℃以上、２９５℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
上記基板は、親撥液コントラストパターンが設けられたものであることが好ましい。また、上記基板は、隔壁で仕切られたパターンが設けられたものであり、上記隔壁は、撥液性であり、かつ隔壁で仕切られた内部は親液性であることが好ましい。これらによれば、簡便な湿式法により、広い面積に亘って、高精細パターンからなる微細構造の機能膜を容易に得ることができる。なお、親撥液コントラストバターン及び隔壁で仕切られたパターン（隔壁パターン）の形状は、製造する機能膜の微細パターンの形状に応じて適宜設計される。親撥液コントラストパターンは、基板の機能膜形成領域が親液性となり、機能膜が形成されない領域が撥液性となったパターンであれば特に限定されるものではない。基板及び／又は隔壁で仕切られた内部に親液性を付与する方法としては、ＵＶオゾン処理や酸素プラズマ処理等が挙げられる。また、基板及び／又は隔壁に撥液性を付与する方法としては、四フッ化炭素等のフッ素系ガスを用いたプラズマ処理等が挙げられる。隔壁パターンが設けられた基板の形態としては、基板上にバンク（突起物、凸部）のパターンが設けられた形態、基板に溝（凹部）のパターンが設けられた形態等が挙げられる。バンクの材質としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂等からなる感光性樹脂等が挙げられ、その形成方法としては、樹脂材料塗布、プリベーク、露光、現像、ポストベークという一連のフォトリソグラフィ法プロセス等が挙げられる。溝パターンの形成方法としては、各種ドライエッチング法、各種ウエットエッチング法等が挙げられる。バンクや溝の形状・寸法は特に限定されるものではない。
【００２４】
上記基板は、親撥液コントラストパターン及び／又は隔壁パターンの最挟部の間隔が２５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。このような微細ピッチのパターンを形成することによって、例えば、フルカラーの表示素子において、１８０ｐｐｉ以上の高精細表示素子を実現することができる。親撥液コントラストパターン及び／又は隔壁パターンの最挟部の間隔は、２８μｍ以上、４２μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
上記塗布工程は、インクジェット印刷装置により塗布を行うものであり、かつ塗布される溶液の１滴あたりの最小吐出量が２ピコリットル以上、１０ピコリットル以下であることが好ましい。インクジェット印刷装置を用いて塗布を行うことにより、塗布時において、機能膜形成用溶液の塗り分けや高精度な微細パターニングを簡便に行うことができる。また、こうした高精度な微細パターニングを実現するためには、ノズルから噴射される溶液の最小単位（液滴）が微量であることが好ましい。塗布される溶液の１滴あたりの最小吐出量が１０ピコリットルを超えると、基板上に親撥液コントラストパターン及び／又は隔壁パターンが形成されていたとしても、パターン間で塗液同士の干渉が生じ、均一かつ均質な機能膜パターンを形成することができないおそれがある。インクジェット印刷装置により塗布される溶液の１滴あたりの最小吐出量は、３ピコリットル以上、８ピコリットル以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記溶媒除去工程は、処理温度が２０℃以上、６０℃以下で、真空度が１３．３（０．１ｍｍＨｇ）Ｐａ以上、１３３２Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下で行われることが好ましい。これによれば、従来の溶媒除去工程において発生していた塗膜の不均質化、不均一化といった不具合をより効果的に抑制することができる。なお、処理温度が６０℃を超えるか、真空度が１３．３Ｐａ未満であると、塗膜の表面荒れを生じたり、塗膜の平坦性を確保できなくなったりするおそれがある。逆に、処理温度が２０℃未満であるか、真空度が１３３２Ｐａを超えると、本発明の作用効果を充分には得られなくなるおそれがある。処理温度は、２５℃以上、５０℃以下であることがより好ましく、真空度は、６６．５Ｐａ以上、６６６Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記不活性ガス雰囲気下で焼成する工程は、処理温度１００℃以上、２００℃以下で行われることが好ましい。また、上記減圧下で焼成する工程は、処理温度８０℃以上、１５０℃以下で行われることが好ましい。このような温度範囲内で焼成を行えば、例えば沸点２００〜３００℃の有機溶媒を含む溶液を用いた機能膜の製造において、機能性材料の機能を充分に発現させることができる。また、組成物溶液が機能材料の前駆体を含むような場合には、熱架橋等の反応を進行させることにより、所望の機能性材料からなる機能膜を得ることができる。なお、減圧下での焼成工程では、処理温度を下げることができるため、より効果的に機能性材料の機能を発現させることができる。不活性ガス雰囲気下で焼成する工程は、処理温度が１２０℃以上、１８０℃以下で行われることがより好ましい。また、減圧下で焼成する工程は、処理温度が１００℃以上、１３０℃以下で行われることがより好ましい。
【００２８】
本発明はまた、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、上記溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む機能膜形成用塗液でもある。本発明はまた、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、上記溶媒は、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む機能膜形成用塗液でもある。これらの機能膜形成用塗液は、上述したように、溶媒の除去を充分に制御して行うことが可能なものであり、ミクロの領域での塗膜（塗布構造膜）の平坦性を向上させ、塗膜内及び塗膜間の膜厚ばらつきを効果的に低減することができることから、機能膜の製造に好適なものであり、特に、減圧乾燥工程により溶媒を制御して除去する本発明の機能膜の製造方法に好適なものである。なお、溶媒は、（ａ）２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下、及び／又は、（ｂ）大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒の少なくとも１種を溶媒全体に対して２０体積％以上含むことが好ましい。溶媒中に含まれる有機溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．５Ｐａ以上、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、また、大気圧下での沸点が２４０℃以上、２９５℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明は更に、上記機能膜の製造方法により製造された機能膜、又は、上記機能膜形成用塗液を用いて形成された機能膜を備える機能素子でもある。本発明の機能素子によれば、上記機能膜の製造方法や上記機能膜形成用塗液を用いることにより、塗布領域全面に亘って、均一かつ均質な機能膜を製造することができることから、領域ごとに機能膜の性能に差異が生じることを防止することができ、その機能を充分に発揮することができる。上記機能素子としては特に限定されず、例えば、有機ＥＬ素子等の表示素子、カラーフィルタ等の光学素子等が挙げられる。
【００３０】
本発明はそして、上記機能素子を搭載してなる電子デバイスでもある。本発明によれば、高精細なパターニングが施された機能膜を均一かつ均質に形成することができることから、優れた機能を有する高信頼性の電子デバイスを実現することができる。電子デバイスとしては、電子回路を構成する各種部材であれば特に限定されず、例えば、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ（集積回路）等が挙げられる。
【００３１】
本発明はそして、上記機能素子を搭載してなる表示装置でもある。本発明によれば、高精細なパターニングが施された機能膜を均一かつ均質に形成することができることから、表示品位等に優れた高信頼性の表示装置を実現することができる。表示装置としては、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の機能膜の製造方法によれば、塗布された塗液からの溶媒の除去を減圧下で行うことから、膜形状及び膜質を制御しながら、塗膜を形成することができ、その後、塗膜を焼成することにより、基板面全体に亘って均一かつ均質な機能膜を簡便に製造することができる。
また、本発明の機能膜形成用塗液によれば、溶媒の除去を充分に制御して行うことが可能であり、ミクロの領域での塗膜（塗布構造膜）の平坦性を向上させ、塗膜内及び塗膜間の膜厚ばらつきを効果的に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
＜表示素子及び光学素子の構造＞
図１（ａ）は、表示素子及び光学素子の基本的な平面構造を示す正面模式図であり、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、表示素子及び光学素子の基本的な断面構造を示す断面模式図である。
表示素子の場合は、図１（ｂ）に示すように、素子全体を支持する支持基板１０と、支持基板上にパターン状に設けられた隔壁１１と、隔壁１１間に形成された電気光学機能膜１２と、電気光学機能膜１２に電気光学的に機能させるために設けられた電極１３ａ，１３ｂとを備える。
光学素子の場合は、図１（ｃ）に示すように、素子全体を支持する支持基板１０と、支持基板上にパターン状に設けられた隔壁１１と、隔壁１１間に形成された光学機能膜２２とを備える。図１（ｃ）では電極を図示していないが、例えば、表示素子に使用するカラーフィルタ基板等として適用する場合には、光学機能膜２２上に透明電極が必要となることもある。また、これらの図では、隔壁１１を形成した例を示しているが、物理的な凹凸のない平坦な状態で親撥液コントラストパターンが形成されているものであってもよい。
【００３４】
基板１０の材料としては特に限定されず、従来公知の表示素子又は光学素子に使用される材料を使用することができる。そのような基板材料としては、例えば、石英、ソーダガラス、セラミック材料等の無機材料や、ポリイミド、ポリエステル等の有機材料が挙げられる。また、電極材料としては特に限定されないが、表示素子では、電極の一方は透明性材料からなる。透明な電極材料としては特に限定されず、従来公知の表示素子に使用される材料を使用することができ、例えば有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子の場合では、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化第二錫（ＳｎＯ２）、金（Ａｕ）薄膜等の無機材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン薄膜等の有機材料を使用することができる。
また、他方の電極の材料としては、従来公知の表示素子に使用される材料を使用することができ、例えば金属の単体、合金又はそれらの積層体等を使用することができる。このような金属としては特に限定されず、例えば有機ＥＬ素子の場合では、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等を使用することができる。
【００３５】
図１（ａ）、（ｂ）に示す表示素子において、電気光学機能膜１２は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。有機ＥＬ素子である場合、電気光学機能膜１２の好適な積層構造としては、例えば、ホール注入輸送層と発光層とを順に積層した構造、発光層と電子注入輸送層とを順に積層した構造、ホール注入輸送層と発光層と電子注入輸送層とを順に積層した構造等が挙げられる。
なお、発光層は、電荷（電子又はホール）輸送材料、電荷注入材料、電荷制限材料を含んでいてもよく、例えば、電子輸送材料を含む電子輸送性発光層等が挙げられる。また、ホール注入輸送層は、ホール注入層とホール輸送層とに分割されていてもよく、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層とに分割されていてもよい。上記発光層は、発光アシスト（ＥＡ）剤、電荷輸送材料、添加剤（ドナーやアクセプター等）、発光性の添加共存物質（ドーパント）等を含む発光材料も使用することができる。
このような発光層の発光材料には、有機ＥＬ素子に用いられる従来公知の発光材料を使用することができる。このような発光材料は、使用する溶媒に可溶な又は分散可能な低分子発光材料、高分子発光材料又は高分子発光材料の前駆体等を使用することができ、発光材料はこれらの材料が２種類以上組み合わされたものであってもよい。また、溶媒としては、芳香環を含む有機溶媒の中から、所定の蒸気圧又は沸点を有するものを選択することができ、更には別の溶媒を添加してもよい。また、組成物溶液の塗布にはインクジェット印刷装置、ディスペンサ等を使用することができる。
【００３６】
＜インクジェット印刷法による塗布工程＞
図２（ａ）は、インクジェット印刷装置を使用して組成物溶液を塗布する様子を模式的に示した図である。なお、図２の矢印は、インクジェットヘッド３０の移動方向（ヘッドスキャン方向）を示している。
図２（ａ）に示すように、通常、インクジェットヘッド３０のノズルピッチと素子パターンピッチとは一致しないので、インクジェットヘッド３０を角度θだけ傾けることにより整合させて、塗布する。また、１スキャンで素子の有効領域をカバーできるだけの長尺、所望のノズルピッチ、多ノズルのヘッドが使用できない場合には、塗布幅分（通常、複数回のスキャンで１ブロックの塗布を完了）、列方向にヘッドを移動させて塗布動作を繰り返す。
なお、図２（ｂ）は、（ａ）に示すカラーフィルタ基板をＡ−Ａ’線で切断したときの断面を模式的に示したものであり、蒸気圧の高い溶媒が基板上に塗布されたときの状態を示す図である。従来のように、蒸気圧が高く、塗布後に蒸発が速やかに始まってしまうような溶媒を用いた場合には、図２（ｂ）に示すように、基板中央部では乾燥速度が遅くなり、基板周縁部では乾燥速度が速くなることから、均一かつ均質な塗膜を得ることができない。
【００３７】
＜機能膜及び有機ＥＬ素子の製造＞
図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明及び従来の機能膜の製造方法により作製した機能膜のフォトルミネセンス（ＰＬ）パターンをそれぞれ示した正面模式図である。
図３（ａ）に示すＰＬパターンは、組成物溶液に蒸気圧の高い溶媒を用いた場合で、塗布動作１サイクル（複数回スキャン）分の塗布幅に対応するＰＬパターンの濃淡が境界部で顕著に認められた。この場合、膜厚分布は、本質的には塗布工程後の自然乾燥で規定されてしまうため、適正な減圧下での乾燥工程や焼成工程とは関係ない。
一方、蒸気圧の低い溶媒を使用し、減圧下での乾燥工程、更に焼成工程を適正に加えた工程から作製されたＰＬパターンは、図３（ｂ）に示すように、塗布幅に対応する周期的なムラは顕在化しなかった。なお、蒸気圧の低い溶媒を用いても、適正な減圧下での乾燥工程と、それに続く適正な焼成工程を経なければ、基本的に膜厚差や膜質差の程度は軽減されるものの、図３（ａ）に示すＰＬパターンのようになってしまう。
なお、図３（ｂ）を示す微細構造の機能膜から製造された有機ＥＬ素子は、有効表示領域全域にわたって極めて均一な発光が得ることができる。
【００３８】
以下に実施例を掲げ、本発明について図面を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１〜１２）
表２に示す高分子型有機ＥＬ用組成物溶液（インクジェット用組成物溶液１〜６、粘度：５×１０-3〜１０-2Ｐａ・ｓ、表面張力：３０〜４０ｍＮ／ｍ）をインクジェット印刷装置により１滴あたりの吐出量を８ピコリットルにしてパターン状に塗布した後、表３に示す条件で減圧乾燥及び焼成を行い、機能膜を作製した。なお、減圧乾燥時の真空度は、６６６Ｐａとした。なお、表２中、ＰＤＦは、ポリジオクチルフルオレンを表す。
（実施例１３〜１５）
表２に示す高分子型有機ＥＬ用組成物溶液（インクジェット用組成物溶液７〜９、粘度：５×１０-3〜１０-2Ｐａ・ｓ、表面張力：３０〜４０ｍＮ／ｍ）をインクジェット装置により１滴あたりの吐出量を８ピコリットルにしてパターン状に塗布した後、表３に示す条件で減圧乾燥及び焼成を行い、機能膜を作製した。なお、減圧乾燥時の真空度は、６６６Ｐａとした。
（比較例１〜６）
表２に示す高分子型有機ＥＬ用組成物溶液（インクジェット用組成物溶液１〜６、粘度：５×１０-3〜１０-2Ｐａ・ｓ、表面張力：３０〜４０ｍＮ／ｍ）をインクジェット装置により１滴あたりの吐出量を８ピコリットルにしてパターン状に塗布した後、表３に示すように、減圧乾燥を行わないで焼成を行い、機能膜を作製した。
【００４０】
【表２】
【表３】
【００４１】
＜膜厚均一性の評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６にて作製した機能膜について、表面形状計測装置を用いた断面プロフィールの計測から、微小構造膜内の膜厚均一性の評価を行った。また、ＣＣＤカメラを用いたＰＬ発光の輝度分布の計測から、素子全体の膜均一性の評価を行った。その結果を表３に示す。
表２に示すように、組成物溶液１〜６は、２５℃での蒸気圧が０．１３３〜１３３Ｐａであり、かつ大気圧下での沸点が２００〜３００℃である溶媒を少なくとも１種類含んでなる。従って、これらの溶液を用い、かつ減圧乾燥を行った実施例１〜１２では、表３に示すように、微小構造膜内及び素子全体において、均一かつ均質な機能膜を得ることができた。中でも、実施例１〜３及び７〜９は、減圧乾燥及び焼成の条件が組成物溶液に応じて最適化されていたので、特に均一かつ均質な機能膜を得ることができた。
また、実施例１３〜１５では、組成物溶液が本発明の作用効果を得るために最適な物性を有する溶媒ではなかったため、減圧乾燥を行ったものの、実施例１〜３及び７〜９ほどには、均一かつ均質な機能膜を形成することはできなかった。
更に、比較例１〜６では、組成物溶液は、本発明の作用効果を得るための溶媒物性に関する条件を満たしていたものの、減圧乾燥を行わなかったため、均一かつ均質な機能膜を形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（ａ）は、表示素子及び光学素子の基本的な平面構造を示す正面模式図であり、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、表示素子及び光学素子の基本的な断面構造を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、インクジェット印刷装置を使用して組成物溶液を塗布する様子を模式的に示した図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すカラーフィルタ基板をＡ−Ａ’線で切断したときの断面を模式的に示したものであり、蒸気圧の高い溶媒が基板上に塗布されたときの状態を示す図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、従来及び本発明の機能膜の製造方法により作製した機能膜のフォトルミネセンス（ＰＬ）パターンをそれぞれ示した正面模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０：基板
１１：バンク
１２：電気光学機能膜
１３ａ，１３ｂ：電極
１５ａ：基板中央部に塗布された液滴
１５ｂ：基板周縁部に塗布された液滴
１６：液滴
１７：溶媒の蒸気
２２：光学機能膜
３０：インクジェットヘッド
３２：フォトルミネセンス（ＰＬ）パターン
４２：ＰＬパターン（４３に対して膜厚が厚い部分）
４３：ＰＬパターン（４２に対して膜厚が薄い部分）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能膜の製造方法、機能膜形成用塗液、機能素子、電子デバイス及び表示装置に関する。より詳しくは、有機エレクトロルミネセンス素子の発光層や液晶表示素子のカラーフィルタ等の機能膜を製造するのに好適な機能膜の製造方法及び機能膜形成用塗液、並びに、ディスプレイや表示光源等に用いられる有機ＥＬ素子等の機能素子、微細なパターニングが施される電子デバイス及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機能膜の製造方法としては、機能材料を溶媒に溶解又は分散させた組成物溶液を用いる湿式法が広く普及しており、湿式法では、組成物溶液を基材に塗布した後、加熱等により溶媒を取り除くことで、機能膜を作製する。このような湿式法を用いる機能膜の製造方法としては、ディップコート法、スピンコート法、ゾルゲル法、ブレード法、スリットコート法、ノズルコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法等が広く知られている。中でも、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷法は、塗布時における機能膜の塗り分けやパターニングが可能な塗布方法であることから、簡便かつ高精度の微細パターニングを実現することができる方法として検討されている。
【０００３】
とりわけ、インクジェット印刷装置を用いたインクジェット印刷法は、機能膜の簡便な微細パターニング法として広く注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
従来のインクジェット印刷法を用いた機能膜の製造方法に関し、特許文献１では、インクジェット印刷法を用いて正孔注入層及び発光層を形成する有機ＥＬ素子の製造方法が開示されている。この中では、塗布時のインク乾きによるノズル孔の目詰まり防止の観点から、インク組成物溶液の蒸気圧が０．００１〜５０ｍｍＨｇ（室温）であることが好ましいと記載されている。また、塗布時の安定な吐出を実現し、成膜性を向上させる観点から、インク組成物の溶媒は非プロトン性環状極性溶媒であることが好ましいとも記載されている。更に、蒸気圧が０．００５ｍｍＨｇを下回るような溶媒は成膜過程で溶媒の除去が困難であるから適さないとも記載されている。
【０００４】
また、所望の特性を有する正孔注入層及び発光層を得るためには、上述したような溶媒を含有するインク組成物溶液をインクジェット印刷法により塗布した後、溶媒の除去を行うことが好ましく、優れた機能を有する正孔注入層及び発光層を得るためには、インク組成物の同方法による塗布後、熱処理を行うことが好ましいと記載されている。そして、これらの操作条件に関しては、正孔注入／輸送材料としてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリエチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）との混合物を含むインク組成物を用いた実施例１において、当該インク組成物をインクジェット印刷法により塗布した後、（ｉ）室温、真空中で溶媒を除去した後、大気中２００℃、１０分熱処理を行うことにより、正孔注入層を形成したとの記載が見られる。また、緑色発光材料としてポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を含むインク組成物を用いた実施例２において、当該インク組成物をインクジェット印刷法により塗布した後、（ii）室温、真空中で溶媒を除去し、窒素雰囲気中、１５０℃、４時間処理を行うことにより、発光層を形成したとの記載が見られる。また、有機ＥＬ素子を製造する実施例４において、実施例１で用いたインク組成物をインクジェット印刷法により塗布した後、（iii）真空中（１Ｔｏｒｒ）、室温２０分という条件で溶媒を除去した後、大気中又は窒素雰囲気中２００℃（ホットプレート上）１０分の熱処理を行うことにより、正孔注入層を形成したとの記載が見られる。
しかしながら、特許文献１では、溶媒の蒸気圧又は沸点や乾燥工程に起因する課題、また、有効素子面積全体に亘っての塗膜の均質性や均一性に関する課題についての記載は見られない。また、微細な撥液性バンク内に塗布された微小液滴から均一な成膜を得るための課題・方策についても何ら触れられていない。
【０００５】
特許文献２では、インクジェット印刷法における吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止し、均一かつ均質な薄膜を形成し得る機能薄膜形成用の組成物に関し、構成原子として酸素原子を含有する複素環式化合物の少なくとも１種を含む溶媒と機能材料とからなる組成物（溶液）が開示されている。この中では、組成物調製後の溶質の析出や、溶媒の揮発による吐出時の目詰まりを防止する観点から、溶媒に含まれる複素環式化合物の沸点は１７０℃以上であることが好ましく、蒸気圧が０．１０〜１０ｍｍＨｇ（室温）であることが更に好ましいと記載されている。また、膜厚ムラや内容物の相分離を防止する観点から、インクジェット印刷装置等による組成物のパターン塗布過程又は塗布後に減圧等をすることが好ましいとも記載されている。更に、実施例２では、上述したような複素環式化合物の溶媒を含有する正孔注入／輸送組成物（溶液）をインクジェット印刷装置ヘッドから吐出し、パターン塗布した後、（iv）真空中（１Ｔｏｒｒ）室温２０分という条件で溶媒を除去し、その後大気中２００℃（ホットプレート上）１０分の熱処理により正孔注入／輸送層を形成したとの記載が見られる。そして、実施例３では、緑色発光層組成物をインクジェット印刷装置により塗布した後、（ｖ）減圧下（２ｍｍＨｇ）で溶媒を除去しながら６０℃に加熱しながら緑色発光層（溶媒：２，３−ジハイドロベンゾフラン）を作製したとの記載が見られる。更に、実施例４，５では、青色及び赤色発光層用組成物をインクジェット印刷装置ヘッドから吐出し、パターン塗布した後、（vi）ホットプレート上で６０℃に加熱して溶媒を除去し、青色及び赤色発光層を形成したとの記載が見られる。
しかしながら、特許文献２では、減圧乾燥後の不活性ガス雰囲気下又は減圧下での焼成工程はない。また、乾燥工程と焼成工程とを分けるという技術は開示されていない。
【０００６】
特許文献３では、発光層を構成する有機薄膜の平滑性や、有機薄膜を積層する場合における膜同士の密着性を向上させ、長寿命化、発光輝度の安定化等の発光特性に優れた有機ＥＬ装置を得ることを目的として、有機発光材料と、沸点が２００℃以上の高沸点溶媒を少なくとも１種類含有する有機ＥＬ装置用インク組成物を用いた有機ＥＬ装置の製造方法が開示されている。この中では、表面が滑らかな有機薄膜を得るためには、インクの吐出後、高沸点溶媒が残っている状態で加熱処理することが好ましく、不活性ガス雰囲気中で、有機発光材料のガラス転移温度から−１５〜＋４０℃、かつ高沸点溶媒の沸点以下で、加熱処理することがより好ましいと記載されている。また、発光層の形成の際に、残留する高沸点溶媒を完全除去するための乾燥条件として、（vii）窒素雰囲気中、室温で１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度で５〜１０分との記載が見られる。更に、この工程で、温度を室温以上にすると、発光材料がバンク壁面上部に多く付着して好ましくないと記載されている。そして、実施例１，２では、有機ＥＬ装置用インク組成物を吐出後、（viii）大気圧の窒素雰囲気下にて、６５℃で３０分間加熱処理を行った後、乾燥して発光層としたとの記載が見られる。
しかしながら、特許文献３では、塗布する工程と、減圧乾燥する工程と、更に窒素雰囲気中又は減圧下で焼成する工程とから機能膜を形成することにより、必要な領域全体での膜の均質性・均一性が得られる技術に関しての記載はない。
【０００７】
特許文献４では、インクジェット印刷法に採用でき、機能材料として非極性又は極性の弱い材料を使用することができ、吐出時の目詰まりを防ぎ、安定な吐出を達成し、吐出中の内容物の析出、成膜時の相分離を防ぐことができる組成物として、１以上の置換基を有し、該置換基の炭素の総数が３以上のベンゼン誘導体の少なくとも１種を含む溶媒と、機能材料とからなる組成物が開示されている。この組成物を用いた膜の製造方法として、組成物の濃縮時における内容物の相分離を防ぐ観点から、組成物を吐出装置により基板上に吐出打ち分けた後、（ix）高温処理した後、そのまま直ちに減圧（好ましくは２０×１０-3ｍｍＨｇ）にし、溶媒を除去することが好ましいとの記載が見られる。また、組成物を選択的に供給及び熱処理（好ましくは４０〜２００℃）し、発光材料層パターンを形成する機能素子の製造方法として、（ｘ）上記熱処理において、組成物が完全に乾燥する前に減圧することが好ましいとの記載が見られる。
しかしながら、特許文献４では、減圧下での溶媒除去（乾燥）工程を経た後、加熱による焼成工程を加えるものではない。
【０００８】
以上をまとめると、特許文献１〜４では、微小なノズルから組成物溶液を吐出する方式であるがための課題であるノズルにおける目詰まりの発生、膜厚ムラの発生、膜厚制御の困難さ等を克服するための各種技術が開示されているが、画素単位で着目した課題の解決に留まっており、未だ充分とは言えない。すなわち、素子面積全体に亘っての機能膜の均質性、平坦性及び均一性の確保、特に、素子有効幅より狭幅の塗工を繰り返して素子有効面積全体に塗布する際に問題となる課題、すなわち基板全体での塗布方向に沿った乾燥ムラに起因する塗布境界領域での均一性の確保等の課題を解決するための手段に関しては、何ら開示されていない。
また、特許文献５では、大面積の基板上に平坦かつ膜厚の均一な膜を形成する有機ＥＬ素子の製造方法が開示されているが、装置内又は塗工面を溶媒蒸気で満たす必要があることから、安全性を向上させるという点で工夫の余地があった。
【０００９】
更に、特許文献６では、インクジェット印刷法によるカラーフィルタの製造方法に関し、インク受容層やインクの乾燥工程を減圧下で行った後、加熱処理する方法が開示されている。しかしながら、特許文献６では、減圧乾燥が単に工程時間の短縮を目的としたものであることが記載されており、減圧乾燥の減圧レベルについては、１３３Ｐａ以上の圧力範囲とすることが好ましいと記載されている。また、加熱処理が単に熱硬化を目的としたものであることも記載されている。従って、インクジェット印刷法により形成される機能膜の均質性や均一性に関する課題を解決するものではなかった。
【特許文献１】特開２０００−３２３２７６号公報（第２、４、７頁等）
【特許文献２】特開２００２−３７１１９６号公報（第２〜４、７頁）
【特許文献３】特開２００３−２２９２５６号公報（第２、６、７頁）
【特許文献４】国際公開００／５９２６７号公報（第３４、３７、３８頁等）
【特許文献５】特開２００２−３７１１９６号公報（第１、２頁）
【特許文献６】特開２００２−１８２０２８号公報（第１、２、４、７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、基板面全体に亘って膜質、膜形状及び膜厚の均一性に優れ、特に塗布方向に沿った乾燥ムラを防止して塗布境界領域における均一性が確保された機能膜を簡便に製造することができる機能膜の製造方法及び機能膜形成用塗液、並びに、該機能膜の製造方法や機能膜形成用塗液を用いて得られる機能素子、電子デバイス及び表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法について種々検討したところ、パターン塗布後に行う溶媒の乾燥（除去）工程に着目した。そして、従来の方法では、塗液中の溶媒を乾燥する過程において、パターンの境界領域やその内部に塗膜表面上の局所的な蒸気分圧の差異が生じるために、塗布領域全面に亘って均質かつ断面形状が略同一な機能膜を形成することが困難となることを見いだした。これを回避するために、室温放置下において短時間では蒸発しない溶媒すなわち乾燥が極力遅い溶媒（例えば、２５℃での蒸気圧が０．１３３〜１３３Ｐａ又は大気圧下での沸点が２００〜３００℃の溶媒）を塗液の溶媒として用いた場合では、例えば、着弾した塗液が５〜１０ピコリットルの微小液滴であっても、乾燥過程において強制的に液滴を加熱乾燥（強制乾燥）することが不可欠となり、このとき、同時に蒸発速度を精密に制御しなければ、均一かつ均質な機能膜を得ることができない。特に、機能膜パターンが１８０ｐｐｉ（ｐｉｘｅｌｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）以上の高解像度になると、各色のサブピクセルの成膜面積が小さく、かつ吐出する塗液量が極微量となり、均質かつ平坦な塗膜を得るためには、この溶媒の除去工程が重要となる。また、塗布幅が機能膜形成領域幅より狭幅である場合には、塗布領域を所定の領域に区切った後、当該所定の領域に塗膜を形成することを繰り返すことにより、塗布領域の全面に機能膜を形成するという方法がある。しかしながら、この方法を用いた場合には、繰り返し塗布のパターンが顕在化し、特に境界領域において機能膜の性能に差異が発現してしまう。これは、例えば表示装置の場合には、画素毎に輝度の差となって現れ、表示ムラを生じさせる原因となる。
そこで、本発明者らは、塗液を基板に塗布する工程の後、焼成工程に先立って、溶媒の除去工程を所定の減圧下で行うことにより、膜形状及び膜質を制御しながら、均一かつ均質な塗膜を形成することができ、その後、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で焼成工程を行うことにより、均一かつ均質な機能膜を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、上記機能膜の製造方法は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、不活性ガス雰囲気下で焼成する工程とをこの順に含む機能膜の製造方法である。
本発明はまた、湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、上記機能膜の製造方法は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、減圧下で焼成する工程とをこの順に含む機能膜の製造方法でもある。
本発明は更に、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、上記溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む機能膜形成用塗液でもある。
本発明はそして、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、上記溶媒は、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む機能膜形成用塗液でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の機能膜の製造方法は、湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜を製造するものである。湿式法は、別名ウエットプロセスとも呼ばれ、機能膜の材料を適当な溶媒に溶解又は分散（懸濁）させて得られる溶液を用いて機能膜を製造する方法を広く指す。従って、ここでいう湿式法としては特に限定されず、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ゾルゲル法、ブレード法、スリットコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷法等が挙げられる。中でも、塗布時に塗液の塗り分けやパターニングが可能であるという観点から、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等が好ましい。上記基板としては特に限定されず、例えば、石英、ソーダガラス、セラミック材料等の無機材料や、ポリイミド、ポリエステル等の有機材料からなるもの等が挙げられる。上記機能膜は、別名機能性膜又は機能（性）フィルム等とも呼ばれ、通常何らかの刺激により、機械的・熱的・化学的・光学的・電気的・生体的性質等を利用した機能を発現する膜を広く指す。従って、ここでいう機能膜としては特に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子の発光層、液晶表示素子のカラーフィルタ層、配線基板の配線膜等が挙げられる。
【００１４】
上記機能膜の製造方法は、塗布工程と、溶媒除去工程（乾燥工程）と、焼成工程とをこの順に含むものである。
上記塗布工程は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布するものである。溶液の塗布方法としては、湿式法の説明で例示した各種印刷法等を用いることができる。なお、塗布工程は、通常では、大気圧下で行われる。本発明では、塗布工程により、基板上に機能膜となる溶液をパターン塗布することとなる。
塗布される溶液に含まれる機能性材料としては、有機ＥＬ材料、強誘電体材料、導電性材料、絶縁材料、半導体材料、染料・顔料等の着色材料等が挙げられる。溶液の溶媒は、機能性材料を溶解又は分散することができるものである限り、特に限定されるものではない。本発明において使用することができる溶媒の例を下記表１に示した。また、表１では、文献に記載されていた溶媒の蒸気圧及び沸点を引用して示すとともに、これらの値が本発明に好適な範囲内である場合には○を付し、範囲外である場合には×を付した。なお、本発明に好適な範囲は、蒸気圧については、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ（０．００１ｍｍＨｇ）以上、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、沸点については、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下である。
【００１５】
【表１】
【００１６】
上記溶媒除去工程は、減圧下で溶媒を除去するものである。溶媒除去工程における減圧時の圧力は、１３．３Ｐａ以上、１３３２Ｐａ以下であることが好ましい。本発明では、溶媒除去工程において、膜形状及び膜質を制御しながら溶液中の溶媒を除去することにより、均一かつ均質な塗膜を形成することができる。
上記焼成工程は、（ｉ）不活性ガス雰囲気下で焼成する工程、又は、（ii）減圧下で焼成する工程のいずれかである。（ｉ）の焼成工程で使用される不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられる。（ii）の焼成工程における減圧時の圧力は、１．３３Ｐａ以下であることが好ましい。機能材料の機能発現には、蒸発速度を制御した減圧下での塗液からの溶媒の除去工程の後、機能材料ごとの最適温度で焼成することが好ましい。本発明では、（ｉ）又は（ii）の焼成工程により、溶媒除去工程にて形成した塗膜を熱処理することで、塗膜中の機能材料の機能を充分に発現させることができ、均一かつ均質な機能膜を完成させることができる。なお、焼成工程は、化学反応を伴う場合と伴わない場合のいずれであってもよいが、機能材料の機能発現を主目的とすることから、単に熱硬化性樹脂を硬化させるのみの熱硬化工程とは異なる。また、焼成工程については、減圧下で行えば、機能発現のための熱処理温度を下げることができ、より高性能な機能膜の形成が可能となることから、（ii）の工程が特に好適である。
【００１７】
本発明の機能膜の製造方法は、塗布工程と、溶媒除去工程と、（ｉ）又は（ii）の焼成工程とを必須工程として含むものである限り、その他の工程を含んでいても含んでいなくてもよく、特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の作用効果について、以下に詳しく説明する。
機能膜の製造方法において、機能膜の均一性及び均質性は、塗膜の均一性及び均質性に依存するものであり、機能材料が溶媒中で等方的かつ均質に溶解又は分散されている状態を保持したまま、その溶液を（塗）膜化してパターン化された微細構造膜を得るためには、（Ａ）溶媒物性、及び、（Ｂ）膜化までの溶媒除去工程が重要となる。具体的には、機能材料が溶媒中で等方的かつ均質に拡がっている状態を微細構造膜中に実現するためには、熱的な擾乱を極力抑制した状態で溶媒を除去することが好ましく、減圧下で溶媒の除去を行う必要がある。
【００１９】
例えば、蒸気圧の低い有機溶媒又は高沸点溶媒を含むインク組成物溶液の液滴を吐出して基板に着弾させた場合では、例えば５〜１０ピコリットルの微小液滴であっても、溶媒は室温放置下では短時間のうちに蒸発しない。この場合、多量の溶媒の残存する状態で、強制的に液滴を加熱乾燥すると均質かつ平坦な膜は得られない。特に１８０ｐｐｉ以上の高解像度になると、各色のサブピクセルの成膜面積が小さく、かつ、吐出するインク量が極微量となり、均質かつ平坦な塗膜を得るためには、溶媒除去工程がより重要となる。そこで、成膜性のよい有機発光層薄膜（膜厚；５０〜１００ｎｍ）を制御性良く得るためには、焼成前の極力室温に近い温度で減圧乾燥を行うことが効果的であり、この溶媒除去工程ではじめて所望の塗膜の膜厚と形状とが規定されることとなる。そして、このような塗膜形成（塗布／減圧乾燥）を行った後、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で焼成することにより作製した発光層を有する有機ＥＬ素子は、高効率、長寿命特性を達成することができる。
【００２０】
また、例えば、室温から６０℃までの温度範囲で減圧乾燥を行って、各色材料の塗膜形成を行うことにより、撥液性が付与された隔壁（バンク）面近傍に有機発光材料が引き寄せられて優先的に塗膜形成されることを抑制することができる。また、サブピクセル内での有効発光部位での効果的な塗膜形成を実現することにより、より微小液適量で所望の膜厚を有する平坦な塗膜形成を実現することができる。
【００２１】
本発明の機能膜の製造方法における好ましい形態について、以下に詳しく説明する。
上記溶媒は、（ａ）２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ（０．００１ｍｍＨｇ）以上、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下、及び／又は、（ｂ）大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。これによれば、塗布工程後の大気圧下における溶媒の自然乾燥を有効に抑制することができるとともに、基板上の塗布位置の違いによる塗膜の膜厚差、膜質差を充分に低減することができる。このように、塗り始めと塗り終わりの時間差に起因する塗膜の不均一性、基板を複数ブロックに区分けして塗布する際のパターン間の繋ぎ目の顕在化、親撥液コントラストを利用したパターン形成時の各微細構造膜の非平坦性や不均一性等の欠陥発生を抑制するためには、微量の組成物溶液が、室温では容易に乾燥しない高沸点又は低蒸気圧の物性を有する溶媒が用いられることが好ましい。例えば、室温（２５℃）での蒸気圧が数百Ｐａ以上の溶媒は、１つの微細構造膜を形成するのに数十〜数百ピコリットルの容量の組成物溶液を塗布する場合、塗布後に短時間で乾燥してしまうため、数百Ｐａ以下の蒸気圧の溶媒が好適に用いられる。なお、蒸気圧ｖｐ（２５℃）と溶媒の沸点ｂｐとの間には下記式（１）の経験則があり、これによれば、例えば、沸点２００℃の溶媒の２５℃における蒸気圧はおよそ０．５ｍｍＨｇと見積もることができる。
ｖｐ＝２０９２．３ｅ−０．０４１９ｂｐ （１）
【００２２】
上記特性を有する有機溶媒としては、例えば、１，３，５−トリエチルベンゼン（大気圧下での沸点；２１５℃）、テトラリン（４９．１Ｐａ、２０７℃）、プレーニテン（４８．１Ｐａ、２０５℃）、シクロへキシルベンゼン（２４０．１℃）、ジイソプロピルベンゼン（３３．３Ｐａ、２０４−２０７℃）、ジフェニルメタン（１．０７Ｐａ、２６５℃）、ジフェニルエーテル（３．００Ｐａ、２５９℃）、エチルフェニルスルフィド（、２０４−２０５℃）、フェニルスルフィド（１．０１Ｐａ、２９５℃）等が挙げられる。これらの有機溶媒が用いられる場合、１種のみが用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよく、上記特性を有する有機溶媒以外の他の有機溶媒と混合されて用いられてもよい。なお、溶媒は、（ａ）２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下、及び／又は、（ｂ）大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒の少なくとも１種を溶媒全体に対して２０体積％以上含むことが好ましい。溶媒中に含まれる有機溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．５Ｐａ以上、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、また、大気圧下での沸点が２４０℃以上、２９５℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
上記基板は、親撥液コントラストパターンが設けられたものであることが好ましい。また、上記基板は、隔壁で仕切られたパターンが設けられたものであり、上記隔壁は、撥液性であり、かつ隔壁で仕切られた内部は親液性であることが好ましい。これらによれば、簡便な湿式法により、広い面積に亘って、高精細パターンからなる微細構造の機能膜を容易に得ることができる。なお、親撥液コントラストバターン及び隔壁で仕切られたパターン（隔壁パターン）の形状は、製造する機能膜の微細パターンの形状に応じて適宜設計される。親撥液コントラストパターンは、基板の機能膜形成領域が親液性となり、機能膜が形成されない領域が撥液性となったパターンであれば特に限定されるものではない。基板及び／又は隔壁で仕切られた内部に親液性を付与する方法としては、ＵＶオゾン処理や酸素プラズマ処理等が挙げられる。また、基板及び／又は隔壁に撥液性を付与する方法としては、四フッ化炭素等のフッ素系ガスを用いたプラズマ処理等が挙げられる。隔壁パターンが設けられた基板の形態としては、基板上にバンク（突起物、凸部）のパターンが設けられた形態、基板に溝（凹部）のパターンが設けられた形態等が挙げられる。バンクの材質としては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂等からなる感光性樹脂等が挙げられ、その形成方法としては、樹脂材料塗布、プリベーク、露光、現像、ポストベークという一連のフォトリソグラフィ法プロセス等が挙げられる。溝パターンの形成方法としては、各種ドライエッチング法、各種ウエットエッチング法等が挙げられる。バンクや溝の形状・寸法は特に限定されるものではない。
【００２４】
上記基板は、親撥液コントラストパターン及び／又は隔壁パターンの最挟部の間隔が２５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。このような微細ピッチのパターンを形成することによって、例えば、フルカラーの表示素子において、１８０ｐｐｉ以上の高精細表示素子を実現することができる。親撥液コントラストパターン及び／又は隔壁パターンの最挟部の間隔は、２８μｍ以上、４２μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
上記塗布工程は、インクジェット印刷装置により塗布を行うものであり、かつ塗布される溶液の１滴あたりの最小吐出量が２ピコリットル以上、１０ピコリットル以下であることが好ましい。インクジェット印刷装置を用いて塗布を行うことにより、塗布時において、機能膜形成用溶液の塗り分けや高精度な微細パターニングを簡便に行うことができる。また、こうした高精度な微細パターニングを実現するためには、ノズルから噴射される溶液の最小単位（液滴）が微量であることが好ましい。塗布される溶液の１滴あたりの最小吐出量が１０ピコリットルを超えると、基板上に親撥液コントラストパターン及び／又は隔壁パターンが形成されていたとしても、パターン間で塗液同士の干渉が生じ、均一かつ均質な機能膜パターンを形成することができないおそれがある。インクジェット印刷装置により塗布される溶液の１滴あたりの最小吐出量は、３ピコリットル以上、８ピコリットル以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記溶媒除去工程は、処理温度が２０℃以上、６０℃以下で、真空度が１３．３（０．１ｍｍＨｇ）Ｐａ以上、１３３２Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下で行われることが好ましい。これによれば、従来の溶媒除去工程において発生していた塗膜の不均質化、不均一化といった不具合をより効果的に抑制することができる。なお、処理温度が６０℃を超えるか、真空度が１３．３Ｐａ未満であると、塗膜の表面荒れを生じたり、塗膜の平坦性を確保できなくなったりするおそれがある。逆に、処理温度が２０℃未満であるか、真空度が１３３２Ｐａを超えると、本発明の作用効果を充分には得られなくなるおそれがある。処理温度は、２５℃以上、５０℃以下であることがより好ましく、真空度は、６６．５Ｐａ以上、６６６Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記不活性ガス雰囲気下で焼成する工程は、処理温度１００℃以上、２００℃以下で行われることが好ましい。また、上記減圧下で焼成する工程は、処理温度８０℃以上、１５０℃以下で行われることが好ましい。このような温度範囲内で焼成を行えば、例えば沸点２００〜３００℃の有機溶媒を含む溶液を用いた機能膜の製造において、機能性材料の機能を充分に発現させることができる。また、組成物溶液が機能材料の前駆体を含むような場合には、熱架橋等の反応を進行させることにより、所望の機能性材料からなる機能膜を得ることができる。なお、減圧下での焼成工程では、処理温度を下げることができるため、より効果的に機能性材料の機能を発現させることができる。不活性ガス雰囲気下で焼成する工程は、処理温度が１２０℃以上、１８０℃以下で行われることがより好ましい。また、減圧下で焼成する工程は、処理温度が１００℃以上、１３０℃以下で行われることがより好ましい。
【００２８】
本発明はまた、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、上記溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む機能膜形成用塗液でもある。本発明はまた、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、上記溶媒は、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む機能膜形成用塗液でもある。これらの機能膜形成用塗液は、上述したように、溶媒の除去を充分に制御して行うことが可能なものであり、ミクロの領域での塗膜（塗布構造膜）の平坦性を向上させ、塗膜内及び塗膜間の膜厚ばらつきを効果的に低減することができることから、機能膜の製造に好適なものであり、特に、減圧乾燥工程により溶媒を制御して除去する本発明の機能膜の製造方法に好適なものである。なお、溶媒は、（ａ）２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下、及び／又は、（ｂ）大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒の少なくとも１種を溶媒全体に対して２０体積％以上含むことが好ましい。溶媒中に含まれる有機溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．５Ｐａ以上、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、また、大気圧下での沸点が２４０℃以上、２９５℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明は更に、上記機能膜の製造方法により製造された機能膜、又は、上記機能膜形成用塗液を用いて形成された機能膜を備える機能素子でもある。本発明の機能素子によれば、上記機能膜の製造方法や上記機能膜形成用塗液を用いることにより、塗布領域全面に亘って、均一かつ均質な機能膜を製造することができることから、領域ごとに機能膜の性能に差異が生じることを防止することができ、その機能を充分に発揮することができる。上記機能素子としては特に限定されず、例えば、有機ＥＬ素子等の表示素子、カラーフィルタ等の光学素子等が挙げられる。
【００３０】
本発明はそして、上記機能素子を搭載してなる電子デバイスでもある。本発明によれば、高精細なパターニングが施された機能膜を均一かつ均質に形成することができることから、優れた機能を有する高信頼性の電子デバイスを実現することができる。電子デバイスとしては、電子回路を構成する各種部材であれば特に限定されず、例えば、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ（集積回路）等が挙げられる。
【００３１】
本発明はそして、上記機能素子を搭載してなる表示装置でもある。本発明によれば、高精細なパターニングが施された機能膜を均一かつ均質に形成することができることから、表示品位等に優れた高信頼性の表示装置を実現することができる。表示装置としては、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の機能膜の製造方法によれば、塗布された塗液からの溶媒の除去を減圧下で行うことから、膜形状及び膜質を制御しながら、塗膜を形成することができ、その後、塗膜を焼成することにより、基板面全体に亘って均一かつ均質な機能膜を簡便に製造することができる。
また、本発明の機能膜形成用塗液によれば、溶媒の除去を充分に制御して行うことが可能であり、ミクロの領域での塗膜（塗布構造膜）の平坦性を向上させ、塗膜内及び塗膜間の膜厚ばらつきを効果的に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
＜表示素子及び光学素子の構造＞
図１（ａ）は、表示素子及び光学素子の基本的な平面構造を示す正面模式図であり、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、表示素子及び光学素子の基本的な断面構造を示す断面模式図である。
表示素子の場合は、図１（ｂ）に示すように、素子全体を支持する支持基板１０と、支持基板上にパターン状に設けられた隔壁１１と、隔壁１１間に形成された電気光学機能膜１２と、電気光学機能膜１２に電気光学的に機能させるために設けられた電極１３ａ，１３ｂとを備える。
光学素子の場合は、図１（ｃ）に示すように、素子全体を支持する支持基板１０と、支持基板上にパターン状に設けられた隔壁１１と、隔壁１１間に形成された光学機能膜２２とを備える。図１（ｃ）では電極を図示していないが、例えば、表示素子に使用するカラーフィルタ基板等として適用する場合には、光学機能膜２２上に透明電極が必要となることもある。また、これらの図では、隔壁１１を形成した例を示しているが、物理的な凹凸のない平坦な状態で親撥液コントラストパターンが形成されているものであってもよい。
【００３４】
基板１０の材料としては特に限定されず、従来公知の表示素子又は光学素子に使用される材料を使用することができる。そのような基板材料としては、例えば、石英、ソーダガラス、セラミック材料等の無機材料や、ポリイミド、ポリエステル等の有機材料が挙げられる。また、電極材料としては特に限定されないが、表示素子では、電極の一方は透明性材料からなる。透明な電極材料としては特に限定されず、従来公知の表示素子に使用される材料を使用することができ、例えば有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子の場合では、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化第二錫（ＳｎＯ２）、金（Ａｕ）薄膜等の無機材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン薄膜等の有機材料を使用することができる。
また、他方の電極の材料としては、従来公知の表示素子に使用される材料を使用することができ、例えば金属の単体、合金又はそれらの積層体等を使用することができる。このような金属としては特に限定されず、例えば有機ＥＬ素子の場合では、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等を使用することができる。
【００３５】
図１（ａ）、（ｂ）に示す表示素子において、電気光学機能膜１２は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。有機ＥＬ素子である場合、電気光学機能膜１２の好適な積層構造としては、例えば、ホール注入輸送層と発光層とを順に積層した構造、発光層と電子注入輸送層とを順に積層した構造、ホール注入輸送層と発光層と電子注入輸送層とを順に積層した構造等が挙げられる。
なお、発光層は、電荷（電子又はホール）輸送材料、電荷注入材料、電荷制限材料を含んでいてもよく、例えば、電子輸送材料を含む電子輸送性発光層等が挙げられる。また、ホール注入輸送層は、ホール注入層とホール輸送層とに分割されていてもよく、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層とに分割されていてもよい。上記発光層は、発光アシスト（ＥＡ）剤、電荷輸送材料、添加剤（ドナーやアクセプター等）、発光性の添加共存物質（ドーパント）等を含む発光材料も使用することができる。
このような発光層の発光材料には、有機ＥＬ素子に用いられる従来公知の発光材料を使用することができる。このような発光材料は、使用する溶媒に可溶な又は分散可能な低分子発光材料、高分子発光材料又は高分子発光材料の前駆体等を使用することができ、発光材料はこれらの材料が２種類以上組み合わされたものであってもよい。また、溶媒としては、芳香環を含む有機溶媒の中から、所定の蒸気圧又は沸点を有するものを選択することができ、更には別の溶媒を添加してもよい。また、組成物溶液の塗布にはインクジェット印刷装置、ディスペンサ等を使用することができる。
【００３６】
＜インクジェット印刷法による塗布工程＞
図２（ａ）は、インクジェット印刷装置を使用して組成物溶液を塗布する様子を模式的に示した図である。なお、図２の矢印は、インクジェットヘッド３０の移動方向（ヘッドスキャン方向）を示している。
図２（ａ）に示すように、通常、インクジェットヘッド３０のノズルピッチと素子パターンピッチとは一致しないので、インクジェットヘッド３０を角度θだけ傾けることにより整合させて、塗布する。また、１スキャンで素子の有効領域をカバーできるだけの長尺、所望のノズルピッチ、多ノズルのヘッドが使用できない場合には、塗布幅分（通常、複数回のスキャンで１ブロックの塗布を完了）、列方向にヘッドを移動させて塗布動作を繰り返す。
なお、図２（ｂ）は、（ａ）に示すカラーフィルタ基板をＡ−Ａ’線で切断したときの断面を模式的に示したものであり、蒸気圧の高い溶媒が基板上に塗布されたときの状態を示す図である。従来のように、蒸気圧が高く、塗布後に蒸発が速やかに始まってしまうような溶媒を用いた場合には、図２（ｂ）に示すように、基板中央部では乾燥速度が遅くなり、基板周縁部では乾燥速度が速くなることから、均一かつ均質な塗膜を得ることができない。
【００３７】
＜機能膜及び有機ＥＬ素子の製造＞
図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明及び従来の機能膜の製造方法により作製した機能膜のフォトルミネセンス（ＰＬ）パターンをそれぞれ示した正面模式図である。
図３（ａ）に示すＰＬパターンは、組成物溶液に蒸気圧の高い溶媒を用いた場合で、塗布動作１サイクル（複数回スキャン）分の塗布幅に対応するＰＬパターンの濃淡が境界部で顕著に認められた。この場合、膜厚分布は、本質的には塗布工程後の自然乾燥で規定されてしまうため、適正な減圧下での乾燥工程や焼成工程とは関係ない。
一方、蒸気圧の低い溶媒を使用し、減圧下での乾燥工程、更に焼成工程を適正に加えた工程から作製されたＰＬパターンは、図３（ｂ）に示すように、塗布幅に対応する周期的なムラは顕在化しなかった。なお、蒸気圧の低い溶媒を用いても、適正な減圧下での乾燥工程と、それに続く適正な焼成工程を経なければ、基本的に膜厚差や膜質差の程度は軽減されるものの、図３（ａ）に示すＰＬパターンのようになってしまう。
なお、図３（ｂ）を示す微細構造の機能膜から製造された有機ＥＬ素子は、有効表示領域全域にわたって極めて均一な発光が得ることができる。
【００３８】
以下に実施例を掲げ、本発明について図面を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１〜１２）
表２に示す高分子型有機ＥＬ用組成物溶液（インクジェット用組成物溶液１〜６、粘度：５×１０-3〜１０-2Ｐａ・ｓ、表面張力：３０〜４０ｍＮ／ｍ）をインクジェット印刷装置により１滴あたりの吐出量を８ピコリットルにしてパターン状に塗布した後、表３に示す条件で減圧乾燥及び焼成を行い、機能膜を作製した。なお、減圧乾燥時の真空度は、６６６Ｐａとした。なお、表２中、ＰＤＦは、ポリジオクチルフルオレンを表す。
（実施例１３〜１５）
表２に示す高分子型有機ＥＬ用組成物溶液（インクジェット用組成物溶液７〜９、粘度：５×１０-3〜１０-2Ｐａ・ｓ、表面張力：３０〜４０ｍＮ／ｍ）をインクジェット装置により１滴あたりの吐出量を８ピコリットルにしてパターン状に塗布した後、表３に示す条件で減圧乾燥及び焼成を行い、機能膜を作製した。なお、減圧乾燥時の真空度は、６６６Ｐａとした。
（比較例１〜６）
表２に示す高分子型有機ＥＬ用組成物溶液（インクジェット用組成物溶液１〜６、粘度：５×１０-3〜１０-2Ｐａ・ｓ、表面張力：３０〜４０ｍＮ／ｍ）をインクジェット装置により１滴あたりの吐出量を８ピコリットルにしてパターン状に塗布した後、表３に示すように、減圧乾燥を行わないで焼成を行い、機能膜を作製した。
【００４０】
【表２】
【表３】
【００４１】
＜膜厚均一性の評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６にて作製した機能膜について、表面形状計測装置を用いた断面プロフィールの計測から、微小構造膜内の膜厚均一性の評価を行った。また、ＣＣＤカメラを用いたＰＬ発光の輝度分布の計測から、素子全体の膜均一性の評価を行った。その結果を表３に示す。
表２に示すように、組成物溶液１〜６は、２５℃での蒸気圧が０．１３３〜１３３Ｐａであり、かつ大気圧下での沸点が２００〜３００℃である溶媒を少なくとも１種類含んでなる。従って、これらの溶液を用い、かつ減圧乾燥を行った実施例１〜１２では、表３に示すように、微小構造膜内及び素子全体において、均一かつ均質な機能膜を得ることができた。中でも、実施例１〜３及び７〜９は、減圧乾燥及び焼成の条件が組成物溶液に応じて最適化されていたので、特に均一かつ均質な機能膜を得ることができた。
また、実施例１３〜１５では、組成物溶液が本発明の作用効果を得るために最適な物性を有する溶媒ではなかったため、減圧乾燥を行ったものの、実施例１〜３及び７〜９ほどには、均一かつ均質な機能膜を形成することはできなかった。
更に、比較例１〜６では、組成物溶液は、本発明の作用効果を得るための溶媒物性に関する条件を満たしていたものの、減圧乾燥を行わなかったため、均一かつ均質な機能膜を形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（ａ）は、表示素子及び光学素子の基本的な平面構造を示す正面模式図であり、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、表示素子及び光学素子の基本的な断面構造を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、インクジェット印刷装置を使用して組成物溶液を塗布する様子を模式的に示した図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すカラーフィルタ基板をＡ−Ａ’線で切断したときの断面を模式的に示したものであり、蒸気圧の高い溶媒が基板上に塗布されたときの状態を示す図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、従来及び本発明の機能膜の製造方法により作製した機能膜のフォトルミネセンス（ＰＬ）パターンをそれぞれ示した正面模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０：基板
１１：バンク
１２：電気光学機能膜
１３ａ，１３ｂ：電極
１５ａ：基板中央部に塗布された液滴
１５ｂ：基板周縁部に塗布された液滴
１６：液滴
１７：溶媒の蒸気
２２：光学機能膜
３０：インクジェットヘッド
３２：フォトルミネセンス（ＰＬ）パターン
４２：ＰＬパターン（４３に対して膜厚が厚い部分）
４３：ＰＬパターン（４２に対して膜厚が薄い部分）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、
該機能膜の製造方法は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、不活性ガス雰囲気下で焼成する工程とをこの順に含む
ことを特徴とする機能膜の製造方法。
【請求項２】
湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、
該機能膜の製造方法は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、減圧下で焼成する工程とをこの順に含む
ことを特徴とする機能膜の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１又は２記載の機能膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、親撥液コントラストパターンが設けられたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板は、隔壁で仕切られたパターンが設けられたものであり、
該隔壁は、撥液性であり、かつ隔壁で仕切られた内部は親液性である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、親撥液コントラストパターン及び／又は隔壁パターンの最挟部の間隔が２５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６記載の機能膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程は、インクジェット印刷装置により塗布を行うものであり、かつ塗布される溶液の１滴あたりの最小吐出量が２ピコリットル以上、１０ピコリットル以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒除去工程は、処理温度が２０℃以上、６０℃以下で、真空度が１３．３Ｐａ以上、１３３２Ｐａ以下で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項１０】
前記不活性ガス雰囲気下で焼成する工程は、処理温度１００℃以上、２００℃以下で行われることを特徴とする請求項１、３〜９のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項１１】
前記減圧下で焼成する工程は、処理温度８０℃以上、１５０℃以下で行われることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項１２】
機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、
該溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む
ことを特徴とする機能膜形成用塗液。
【請求項１３】
機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、
該溶媒は、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む
ことを特徴とする機能膜形成用塗液。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の機能膜の製造方法により製造された機能膜、又は、請求項１２若しくは１３記載の機能膜形成用塗液を用いて形成された機能膜を備えることを特徴とする機能素子。
【請求項１５】
請求項１４記載の機能素子を搭載してなることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１４記載の機能素子を搭載してなることを特徴とする表示装置。
【請求項１】
湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、
該機能膜の製造方法は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、不活性ガス雰囲気下で焼成する工程とをこの順に含む
ことを特徴とする機能膜の製造方法。
【請求項２】
湿式法により基板上にパターン状で形成される機能膜の製造方法であって、
該機能膜の製造方法は、機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた溶液を基板に塗布する工程と、減圧下で溶媒を除去する工程と、減圧下で焼成する工程とをこの順に含む
ことを特徴とする機能膜の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１又は２記載の機能膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、親撥液コントラストパターンが設けられたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板は、隔壁で仕切られたパターンが設けられたものであり、
該隔壁は、撥液性であり、かつ隔壁で仕切られた内部は親液性である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、親撥液コントラストパターン及び／又は隔壁パターンの最挟部の間隔が２５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６記載の機能膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程は、インクジェット印刷装置により塗布を行うものであり、かつ塗布される溶液の１滴あたりの最小吐出量が２ピコリットル以上、１０ピコリットル以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒除去工程は、処理温度が２０℃以上、６０℃以下で、真空度が１３．３Ｐａ以上、１３３２Ｐａ以下で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項１０】
前記不活性ガス雰囲気下で焼成する工程は、処理温度１００℃以上、２００℃以下で行われることを特徴とする請求項１、３〜９のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項１１】
前記減圧下で焼成する工程は、処理温度８０℃以上、１５０℃以下で行われることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の機能膜の製造方法。
【請求項１２】
機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、
該溶媒は、２５℃での蒸気圧が０．１３３Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む
ことを特徴とする機能膜形成用塗液。
【請求項１３】
機能性材料を溶媒に溶解又は分散させた機能膜形成用塗液であって、
該溶媒は、大気圧下での沸点が２００℃以上、３００℃以下であり、かつ芳香族環を有する分子構造からなる有機溶媒を少なくとも１種含む
ことを特徴とする機能膜形成用塗液。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の機能膜の製造方法により製造された機能膜、又は、請求項１２若しくは１３記載の機能膜形成用塗液を用いて形成された機能膜を備えることを特徴とする機能素子。
【請求項１５】
請求項１４記載の機能素子を搭載してなることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１４記載の機能素子を搭載してなることを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−６８５９８（Ｐ２００６−６８５９８Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５２６５７（Ｐ２００４−２５２６５７）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]