歯科用ガラス組成物
（ａ）シリカ１０〜３５重量％；（ｂ）アルミナ１０〜３５重量％；（ｃ）酸化亜鉛３〜３０重量％；（ｄ）Ｐ２Ｏ５４〜３０重量％；および（ｅ）フッ化物３〜２５重量％を含み、Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大３重量％含有し、酸化亜鉛およびフッ化物の合計の、Ｐ２Ｏ５に対する重量比が０．８から３．０であるアルミノシリケートガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノシリケートガラス組成物、および本発明のガラス組成物で特徴づけられる粒状歯科用フィラーに関する。さらに、本発明は、本発明の粒状ガラスフィラーを含む歯科修復用組成物および歯科セメント用組成物の調製方法に関する。最後に、本発明は、歯科修復用組成物の調製のための、本発明のガラス組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ０９９７１３２は、光硬化型歯科用複合材のフィラーとして有用な歯科用ガラスを開示している。ＥＰ−Ａ０９９７１３２は、そこに開示されたガラスが反応性であり、歯科用セメントに有用であるという証拠を開示していない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０４６９５７３は、反応性ガラスフィラーと水不溶性重金属塩とを含有するガラスアイオノマーセメントを開示している。ＥＰ−Ａ−０４６９５７３によるガラス組成物は、亜鉛を必須成分として含有していない。
【０００４】
米国特許第４７７５５９２号は、歯科用ガラスアイオノマーセメント向けのフルオロアルミノシリケートガラス粉末を開示しており、この粉末の表面は、セメントの破砕強度および流動性を改善するために、特定の量のフッ化物によって処理されている。
【０００５】
ガラスは、多くの歯科修復用材料の重要な部分を形成し、歯科において多くの異なる方法で使用されている。ガラスの一般的な用途は、重合可能な組成物の不活性フィラーとしてであり、この場合は、不活性ガラスが通常望ましいのであり、使用されもする。歯科におけるガラスの第２の用途は、クラウンまたはインレーの製作であり、この場合は、ガラスは不活性だけでなく、高い表面硬度を有することが不可欠である。また、比較的低融点であり、クラウンまたはインレーの成形が容易であるガラスが望ましい。歯科分野におけるガラスの用途のさらなる例は、酸溶解性ガラスがリン酸と混合されている、いわゆる「シリケート」セメント、および酸溶解性ガラスが、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルホスホン酸などのポリ酸と混合されている、「高分子電解質」セメントである。この後者の種類のセメントは、しばしばガラスアイオノマーセメントと呼ばれる。
【０００６】
米国特許第４８１４３６２号は、歯科用ガラスアイオノマー組成物におけるイオン源に適した、アルカリ土類金属アルミノシリケートガラスを開示しており、Ｘ線不透過性をもたらすために、ガラスはストロンチウムを含有している。米国特許第５３１８９２９号は、歯科用ガラスアイオノマーセメント向けのアパタイトガラスセラミックを開示している。米国特許第５３６０７７０号は、歯科用ガラスアイオノマーセメント向けのさらなるガラス組成物を開示している。これらの参考資料からわかるガラス組成物は、酸化亜鉛を含有していない。
【０００７】
米国特許第６３５５５８５号は、歯科用ガラスアイオノマーセメント組成物向けのガラス粉末を開示しており、曲げ強さおよび引張り強さは、ガラス粒子を引き伸ばして特定の形状にすることによって改善されている。このガラス組成物は、亜鉛を必須成分として含有していない。
【０００８】
歯科用ガラスアイオノマーセメント向けの亜鉛含有アルミノボレートガラス組成物は、米国特許第４３３６１５３号からわかる。ポリアルケン酸塩ガラスアイオノマー歯科用セメントを調製するための、三成分系アルミニウム−亜鉛−シリケートガラスは、Ｄａｒｌｉｎｇ Ｍ．；Ｈｉｌｌ Ｒ．；Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ１９９４、１５（４）、２９９〜３０６頁に開示されている。しかし、ここに開示されているガラス組成物は、いかなるフッ化物をも含有していない。
【０００９】
リン酸塩および高分子電解質セメントと共に、ガラスは固化反応に加わり、そのために部分的に溶解される。この目的のためには、ガラスは不活性であってはならず、適切な程度の酸溶解性を有し、ガラスを部分的に溶解させ、イオンを放出させなければならない。リン酸塩および高分子電解質セメントは、ガラスから放出されたイオンによる、酸の架橋結合によって主として硬化するので、ガラスは、したがって、酸により架橋結合されうる要素を含有しなければならないということは明白である。Ｎａ＋およびＫ＋などの１価のイオンは、酸を架橋結合させることはできないが、広範囲の多価イオンをこの目的のために使用することができる。所望の反応性または不活性をもたらすガラス組成は、したがって、意図されている目的に従って広範囲に変化するが、歯科用途の一般的な望ましい特徴は、ガラスがＸ線に対して不透明なことである。このことにより、歯科医師は、Ｘ線によって修復を見ることができ、さらに虫歯の診断が容易になり、あるいは残っている歯質を最小限破壊することによって修復物を除去することができる。クラウンおよびインレーが、誤って飲み込まれた場合は、クラウンおよびインレーに使用されているガラスのＸ線不透過性もまた重要である。したがって、歯科適用分野向けに意図されたガラスは、意図された用途に応じた、多くの厳格なおよびさまざまな仕様を満たさなければならないことを、理解することができる。
【００１０】
適切なガラスを開発する試みは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｕｎｅ １９７９、１６０７〜１６１９頁、またはより最近では、米国特許第４８１４３６２号、米国特許第５３１８９２９号、米国特許第５３６０７７０号および米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号に記載されている。後者の出願は、「不活性歯科用ガラス」であり、この不活性ガラスが、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの強塩基性酸化物を、スカンジウムまたはランタニドシリーズのものなどの弱塩基性酸化物で置換することにより、開発されたことを主張している。しかし、ＭｇＯおよびＺｎＯは、弱塩基性でありＣａＯおよびＢａＯを置換するのに適している（抄録）、または強塩基性であり適切な不活性ガラスを得るためには置換する必要がある（パラグラフ００３４）のように、この出願において、さまざまに言及されており、したがって、ＭｇＯおよびＺｎＯがどちらの分類に属すると考えられているのか明確でない。例えば、００７９２５８Ａ１号のパラグラフ［００３４９］において、強塩基性イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびＺｎ２＋を、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋またはＣｅ３＋またはランタニドシリーズからのその他のイオンなどの弱塩基性イオンによって置換または部分的に置換することにより、かなりの程度よりゆっくりと固化するガラスが得られることがわかったということが、具体的に述べられている。このことから期待されることとは逆に、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛イオンを高濃度で含有する、ゆっくりと固化するガラスを開発することが、本発明の目的である。特に、高亜鉛含有量のガラスが望ましい。酸化亜鉛は、歯科において主としてリン酸、ポリカルボン酸と共に、またはオイゲノールと共に広く使用されている。酸化亜鉛は、これらの材料と混合されると錯体を形成し、その結果得られた硬い物質は充填材料およびセメントとして有用である。これらの亜鉛含有材料は、長年にわたる臨床用途で、歯質に対して特に穏やかで有益であることが証明されており、このことは、Ｚｎ２＋イオンの存在に起因するとされている。酸性調合物と共に使用する場合は、酸化亜鉛は、十分にゆっくりした反応時間を持つように、特別に処理されなければならず、したがって、亜鉛をガラスに添加した場合、それ自体で、ポリアルケン酸塩調合物中でゆっくり反応するガラスを生じさせることは期待できない。酸化亜鉛のみをベースとする材料の欠点は、非常に劣った物理的性質を有することであり、低い強度、大きな摩耗、高い水溶性を有し、不透明さが非常に大きいために美的外観に乏しい。これらのＺｎＯベースの材料は、したがって、一時的な充填としての用途、またはクラウンの下のセメントなどの保護されて見ることのできない場所での用途に限定される。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｒｄ Ｔｉｓｓｕｅ Ｂｉｏｌｏｇｙ（２００３）、１２（１）、１７〜２４頁に記載されているように、ＺｎＯ粉末を直接ポリアルケン酸塩セメントに結合させる試みがなされている。ＺｎＯは、セメントの機械的特性に大きな変化を与えることなく、象牙質の脱塩の阻止に貢献することが、この研究で結論づけられている。しかし、ＺｎＯは高度に不透明であり、これをポリアルケン酸塩セメント中に取り込むとすれば、相当に美的外観を低減させることになろう。この混合物における２つの別々の固化機構のために、取り扱い特性および固化特性もまた減少させられる。歯および周辺組織に対する、可能性のある有益な効果を有することに加えて、亜鉛はＸ線に対して高度に不透明であり、歯科用充填材料に要求されるＸ線不透過性を付与するのに役立つ。一般に、ポリアルケン酸塩セメントにおいて使用されるガラスは、どちらかといえば反応性が大きすぎ、反応性を低減させ、十分に長い作業時間および固化時間をもたらすために、特別な処理を必要とする。ガラスの反応性を低減させるような処理には、例えば、特願平３−２８５５１０に記載されているような、熱処理、酸によるエッチング、フィルムによるガラスの被覆、またはこれらの方法の１つまたは複数の組合せがありうる。これは有効ではあるが、悪い方向に向かう可能性のある、製造における余分な工程であり、時間と費用も掛かる。加えて、ガラスの表面層は、エッチングまたは被覆によって改変され、この表面層は、さらなる調合工程または輸送の間に、後から機械的損失または摩耗を受けやすく、その結果かかる処理はあまり効果的ではない。歯に、自然に存在する元素としてのカルシウムも、また、歯科用ガラスの重要な成分であり、これが存在するとヒドロキシアパタイトの形成を促進することが明らかにされている。カルシウムは、ある環境においては、ストロンチウムによって置換することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、高濃度のＺｎＯと、場合によりＣａＯおよびＳｒＯとを含有し、それにもかかわらず、０．１から１００μｍ、特に０．５から１０μｍの平均粒径を有するように製造され、ポリアルケン酸塩調合物において、好ましくはガラスの反応性を低減するさらなる処理を行うことなしに使用された場合に、十分長い作業時間をもたらす、反応性ガラスを提供することが、本発明の課題である。加えて、このようなガラスから得られた固化ポリアルケン酸塩セメントは、曝露された場所で永久充填物として使用することを可能にする、十分に高品位の物理特性、およびＸ線に対する十分大きな不透明性を持たなければならない。このようなガラスは、また、有機の重合可能な材料と混合することができ、混合物は、有機マトリックスの重合により、硬化することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様によれば、本発明は、
（ａ）シリカ１０〜３５重量％；
（ｂ）アルミナ１０〜３５重量％；
（ｃ）酸化亜鉛３〜３０重量％；
（ｄ）Ｐ２Ｏ５４〜３０重量％；および
（ｅ）フッ化物３〜２５重量％
を含み、Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大３重量％含有し、酸化亜鉛およびフッ化物の合計のＰ２Ｏ５に対する重量比が０．８から３．０であるアルミノシリケートガラス組成物を提供する。
【００１３】
第２の態様によれば、本発明は、本発明のガラス組成物によって特徴づけられる粒状ガラスフィラーを提供する。
第３の態様によれば、本発明は、本発明の粒状ガラスフィラーを含む歯科修復用組成物を提供する。
第４の態様によれば、本発明は、歯科用セメント組成物を調製する方法を提供するものであって、
（ａ）ポリ酸を含む成分を提供する工程；
（ｂ）請求項６または７により定義された通りの粒状ガラスフィラーを含有する成分を提供する工程；
（ｃ）硬化性歯科用セメント組成物を調製するために、工程（ａ）および（ｂ）の成分を水の存在下で混合する工程
を含む。
第５の態様によれば、本発明は、歯科修復用組成物の調製のために、本発明のガラス組成物を使用することを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、アルミノシリケートガラス組成物を提供する。この組成物は、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リンおよびフッ素を必須成分として含有する。ケイ素、アルミニウム、亜鉛およびリンは、酸化物として組成物中に含有される。ガラスアイオノマーの性質は多くの因子に依存するが、ガラス組成物とガラスアイオノマーの性質との間の一般的な傾向を見つけることができる。傾向は必ずしも線形ではなく、多くの相互作用が存在するので、傾向を、既知の点から遠く離れたところまで外挿してはならない。ガラスの大部分の成分の変化は、ガラスにおける架橋結合の程度に影響を与え、したがって、ほとんどの組成変化は、ある程度反応性に影響する。ガラスと得られたガラスアイオノマーの性質との多重回帰分析においては、以下の傾向が見られる。
【００１５】
シリカ（ＳｉＯ２として計算される）は、本発明によるガラス組成物中に１０〜３５重量％の量で含まれる。好ましい実施形態においては、シリカは１８〜３０重量％の量で含まれる。この組成物における量がこの範囲未満である場合は、ガラスの溶解性および反応性が高くなりすぎ、得られたガラスアイオノマーは強度が低い。この組成物における量がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化し、得られたガラスアイオノマーは、再びあまりにも速く固化しすぎる傾向を有する可能性がある。
【００１６】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算される）は、本発明によるガラス組成物中に１０〜３５重量％の量で含まれる。この組成物は、アルミナを少なくとも１５重量％含むことができる。好ましい実施形態においては、アルミナは２０〜３０重量％の量で含まれる。この組成物における量がこの範囲未満である場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスは非常に反応性になりうる。この組成物における量がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化し、得られたガラスアイオノマーは強度が低い。
【００１７】
シリカのアルミナに対する重量比は、好ましくは１．２から０．８の範囲、より好ましくは１．１５から１．０の範囲である。組成物におけるこの比がこの範囲未満である場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスは非常に反応性になりうる。この組成物におけるこの比がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスの反応性は非常に大きくなって制御するのが困難になる可能性がある。
【００１８】
酸化亜鉛（ＺｎＯとして計算される）は、本発明によるガラス組成物中に３〜３０重量％の量で含まれる。好ましい実施形態においては、酸化亜鉛は３から２５重量％の量で含まれる。この組成物における量がこの範囲未満である場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスアイオノマーからの亜鉛イオンの放出速度が減少する可能性がある。この組成物における量がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスはあまりにも反応性になりすぎる可能性がある。
【００１９】
リン（Ｐ２Ｏ５として計算される）は、本発明によるガラス組成物中に４〜３０重量％の量で含まれる。好ましい実施形態においては、リンは８から２０重量％の量で含まれる。リン原子は、リン酸塩の形態で組成物中に含まれうる。組成物におけるリン酸塩の量がこの範囲を外れる場合は、作業時間および固化時間が悪化する可能性がある。
【００２０】
フッ化物は、本発明によるガラス組成物中に３〜２５重量％の量で含まれる。このガラス組成物は、フッ化物を少なくとも５重量％含むことができる。好ましい実施形態においては、フッ化物は６〜１６重量％の量で含まれる。この組成物における量がこの範囲未満である場合は、ガラスの性質が悪化する可能性がある。ガラスは反応性がより低くいものになる可能性があり、このガラスから作られたガラスアイオノマーの強度が低減される可能性がある。この組成物における量がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化する。ガラスは反応性の高いものになる可能性があり、ガラスアイオノマー調合物中で使用することが困難になる可能性がある。
【００２１】
必須成分以外に、本発明のガラス組成物は、酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムを３０重量％までさらに含んでもよい。好ましくは、この組成物は、酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムを、５から２５重量％または約１５から２５重量％含有する。
【００２２】
このガラス組成物は、好ましくは、いかなるアルカリ金属も本質的に含有しない。特に、この組成物は、アルカリ金属Ｍ２Ｏ（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫである）を、最大３重量％、好ましくは最大１．５重量％含有する。このガラス組成物は、Ｍ２Ｏ（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫである）として計算されるアルカリ金属を、最大２重量％含有することができる。この組成物におけるアルカリ金属の含有量がこの範囲を超える場合は、ガラスがより溶解しやすくなる可能性があり、対応するアイオノマーセメントの作業時間および固化時間が悪化する可能性がある。
【００２３】
このガラス組成物は、好ましくは、いかなるホウ素原子も本質的に含有しない。特にこの組成物は、Ｂ２Ｏ３を最大２重量％、好ましくは最大１．５重量％含有する。この組成物におけるＢ２Ｏ３含有量がこの範囲を超える場合は、対応するセメントの加水分解安定性が悪化する可能性がある。
【００２４】
さらなる実施形態においては、アルミノシリケートガラス組成物は、本質的にジルコニウムを含有しない。特に、この組成物は、ＺｒＯ２を２重量％未満、好ましくは最大１．５重量％含有する。
【００２５】
好ましい実施形態において、このガラス組成物は、酸化亜鉛のＰ２Ｏ５に対する重量比が２．０から０．２であることを特徴とする。この重量比がこの範囲を外れる場合は、対応するアイオノマーの作業時間および固化時間が悪化する可能性がある。
【００２６】
このガラス組成物は、０．８から３．０の、酸化亜鉛およびフッ化物の合計の、Ｐ２Ｏ５に対する重量比を有することを特徴とする。好ましくは、酸化亜鉛およびフッ化物の合計の、Ｐ２Ｏ５に対する重量比は、最大２．０である。この重量比がこの範囲を外れる場合は、対応するアイオノマーの作業時間および固化時間が悪化する可能性がある。
好ましい実施形態において、本発明は、
（ａ）シリカ１０〜３５重量％；
（ｂ）アルミナ１０〜３５重量％；
（ｃ）酸化亜鉛３〜３０重量％；
（ｄ）Ｐ２Ｏ５４〜３０重量％；および
（ｅ）フッ化物５〜２５重量％を含み、
Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大２重量％含有し、酸化亜鉛およびフッ化物の合計の、Ｐ２Ｏ５に対する重量比が０．８から３．０であるアルミノシリケートガラス組成物を提供する。
特に好ましい実施形態において、
（ａ）シリカ２０〜２６重量％；
（ｂ）アルミナ２１〜２７重量％；
（ｃ）酸化亜鉛１５〜２１重量％；
（ｄ）１５〜２１重量％Ｐ２Ｏ５；および
（ｅ）フッ化物６〜１０重量％、
およびＣａＯ１１〜１７重量％を含む、アルミノシリケートガラス組成物。
【００２７】
本発明によるアルミノシリケートガラス組成物は、歯科用ガラスを調製するためのいかなる方法に従っても調製することができる。特に、適切な出発材料の混合物を調製することができる。したがって、混合物は、通常、シリカ、酸化アルミニウム、五酸化リン、および三フッ化アルミニウムなどの適切なフッ化物源を含有することができる。場合により、混合物は、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウムまたは対応するフッ化物を含有することができる。有利には、引き続きこの混合物を振り動かして、成分を互いに完全に混合させる。引き続き、好ましい方法においては、混合物を、５０から３００℃／分までの適切な速度で約６００から８００℃の第１の高温に加熱して、脱気および水分の蒸散を行わせる。高温で適切な時間が経過した後、この混合物を５０から３００℃／分までの適切な速度で約１３００から１５００℃の第２の高温に加熱し、この温度で約６０から１８０分間保持し、次いで、５０から３００℃／分までの適切な速度で１４００から１６００℃までの第３の高温に加熱し、この温度で約１０から６０分間保持する。オーブンからルツボを取り出した後、溶融ガラスを冷水中に直接注ぎ込み、砕けたガラス片を得る。
【００２８】
次いで、ガラス片を、例えば乾式ボールミル中で粉砕し、１００μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の平均粒径を有する粉末を得る。次いで、この粉末を、例えば水スラリ中でさらに粉砕し、さらに小さな平均粒径（通常は０．１から８μｍの範囲にある）を有するガラス粉末を得る。粒径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｓによって具体的に例示されているような、いずれの従来法によっても実施することができる。ガラス粒子の反応性はガラスの寸法および表面積に依存しているので、粒径を注意深く制御することが重要である。また、ガラスは、代替の加熱冷却法またはゾル−ゲル法を含む、他の方法によっても調製することができる。
【００２９】
本発明のガラス組成物は、歯科修復用組成物を調製するために使用することができる。したがって、本発明は、また、本発明の第１の態様によるガラス組成物によって特徴づけられる、粒状ガラスフィラーを提供する。好ましくは、粒状ガラスフィラーは、０．１から１００μｍの範囲、より好ましくは１．０から１０μｍの範囲にある平均粒径を有する。
【００３０】
粒状ガラスフィラーを、歯科修復用組成物中に取り込むことができる。適切な歯科修復用組成物はガラスアイオノマーセメントである。本発明のガラスはガラスアイオノマーセメント組成物中のイオン源として使用するのに適している。本発明は、さらにカルボキシル基などの遊離酸基を含有するポリマーを、本発明の粒状ガラスと水の存在下で反応させることを含む、架橋結合されたガラスアイオノマーセメントを調製する方法を提供する。したがって、この歯科修復用組成物は、好ましくは酸またはポリ酸をさらに含む。ポリ酸は、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホウ酸などを含む、直接ポリマー鎖に結合する、もしくはエステル、アミド、無水物、エーテル、アミン、ウレタン、またはヒドロカルビル鎖などの結合基を介してポリマー鎖に結合する、適切な酸基の任意の混合物を含むことができる。遊離カルボキシル基を含有する適切なポリ酸ポリマーは、好ましくはアクリル酸のホモポリマーである。アクリル酸と、マレイン酸、イタコン酸またはメタクリル酸などの１種または複数種のエチレン不飽和カルボン酸とのコポリマーも、使用することができる。アクリル酸ポリマーまたはコポリマーは、５０００からの、特に１００００から１５００００の、好ましくは３５０００から７００００の、もっとも好ましくは、好ましくは４５０００から７５０００の平均分子量を、適切には有する。好ましい実施形態においては、歯科修復用組成物は、さらに少なくとも１種のエチレン不飽和化合物を含む。
【００３１】
ポリ酸のガラスに対する重量比は、適切には０．１：１から０．５：１、好ましくは０．２：１から０．４：１であり、水のガラスに対する重量比は、好ましくは０．４：１から０．１：１である。
【００３２】
ポリアクリル酸とガラスとの反応は、混合物の作業時間および／または固化時間を変化させるまたは調節する役割を果たす別の材料、例えば、組成物の固化速度を上昇させる役割を果たす酒石酸などのヒドロキシカルボン酸の存在下で、実施することができる。
【００３３】
本発明のガラスおよびポリ酸からセメントを形成するための組成物は、２つの部分が一組になったものとして提供することができ、１つの部分は、ポリアクリル酸（および場合により作業／固化時間調節剤）の水溶液を含み、残りの部分は粒状ガラスを含む。別法としては、粒状ガラスと粉末状ポリマーから乾燥混合物を作製し、引き続き水を添加してセメント形成組成物を形成させることができる。この後者の場合、作業／固化時間調節剤は、乾燥混合物中にまたは水中に存在することができる。さらなる別法としては、ポリアクリル酸（および場合により作業／固化時間調節剤）の水溶液を含む１つの部と粒状ガラス及び粉末状ポリマーから形成される乾燥混合物を含む他の部分とを供給してセメント形成組成物を形成することができる。
【００３４】
また、本発明のガラスは、ラジカル重合可能な歯科用組成物中で使用することもできる。したがって、本発明は、本発明のガラスをフィラーとして含有する重合可能な組成物を含む組成物を提供する。このような組成物は、歯科修復用複合材料、すなわち、１種または複数種のエチレン不飽和モノマー、特定のフィラーおよび通常アクリレートモノマーを含むエチレン不飽和モノマー（すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル）用の重合開始剤を含む組成物の重合から誘導されるもの、である可能性がある。
本発明によれば、歯科用セメント組成物を調製する方法は、
（ａ）ポリ酸を含む成分を提供する工程；
（ｂ）本発明による粒状ガラスフィラーを含む成分を提供すること；
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）の成分を水の存在下で混合して、硬化性歯科用セメント組成物を調製すること
を含む。
【００３５】
本発明を良く理解することができるために、以下の実施例を単なる例として提示する。これらの実施例においては、特段の記述がない限りすべての割合は重量に基づくものである。
【００３６】
（実験の部）
表に提示した組成を有するガラスは、商業的な供給源から入手したか、または電気炉において１４００から１５００℃で溶融した。あるガラス（実施例１）を溶融した手順を下記に提示し、商業的に入手できない他のガラスは、適切な原料を使用して同様に作製した。
【実施例１】
【００３７】
重量基準による以下の材料を共に添加した。シリカ（２５．８部）、酸化アルミニウム（２３．４部）、炭酸カルシウム（２５．０部）、五酸化リン（１６．４部）、およびフッ化カルシウム（２０．４部）。混合物をガラス瓶の中に入れ、１時間タンブルし成分を合わせて完全に混合した。次いで、混合物を酸化アルミニウムのルツボに移し、２００℃／分の速度で７００℃に加熱し、脱気および水分の蒸散を行わせた。７００℃で１０分間経過した後、混合物を２００℃／分の速度で１４００℃に加熱し、この温度で１２０分間保持し、次いで、温度を２００℃／分の速度で１５００℃に上げ、この温度で３０分間保持した。次いでオーブンを開け、ルツボを取り出し、溶融ガラスを冷水中に直接注ぎ込み、砕けたガラス片を得た。
【００３８】
（粒径の減少）
上述のように溶融した、または商業的に入手したガラスを、必要なら乾式ボールミル中で最初に粉砕し、約１０μｍ未満の平均粒径を有する粉末を得た。次いで、この粉末を水スラリ中でさらに粉砕して、ほぼ３μｍの平均粒径を有するガラス粉末を得た。このガラス粉末の一部をさらに粉砕して、ほぼ１μｍの平均粒径を有するガラス粉末を得た。粒径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｓによって行った。ガラスの反応性は、ガラスの寸法および表面積に依存しているので、粒径を注意深く制御することが重要である。
【００３９】
（標準試験法）
（標準試験法１）
３μｍの平均寸法を有するガラス粉末（８６．６４部）を、乾燥したポリアクリル酸（１２．２７部）および微粉砕した酒石酸（１．０９部）と混合した。この成分をガラス瓶中で１時間合わせてタンブルし、均質な混合物を得た。粉末３重量部を、２３℃の水に溶解したポリアクリル酸の４０％溶液１重量部と一緒にすることによって、この粉末混合物を調査した。
【００４０】
（標準試験法２）
ガラス粉末（１．６５重量部）を、４０％ポリアクリル酸および１２％酒石酸を含有する水溶液１重量部と２３℃で一緒にし、この２つを均質なペーストが得られるまでヘラで混合した。
両方の試験方法について、作業時間（ｗ．ｔ．）を、混合開始から混合物がゴム状になって使用できなくなる時刻までの時間とした。固化時間（ｓ．ｔ．）および圧縮強さは、ＩＳＯ９９１７−１に準拠して求めた。
【表１】
ガラス組成は、酸化物として計算した元素により表すことが慣例である。表２においては、実施例１から４を４個の商業ガラスと共にこのやり方で示す。
【表２】
＊Ｓｃｈｏｔｔ、ドイツから商業的に入手可能；§Ｊｏｈｎ Ｋｅｎｔ Ｌｔｄ．、イギリスから商業的に入手可能。ＣｈｅｍＦｉｌおよびＣｈｅｍＦｌｅｘはＤｅｎｔｓｐｌｙの商業製品である。
表１および２に示した実施例１から４におけるｗ．ｔ．およびｓ．ｔ．は標準試験法１に基づく。
【００４１】
実施例１および２から、ガラスのＣａＯ含有量が減少し、約４％のＺｎＯが添加されると、若干作業時間が短くなることがわかり、このことは、ガラスがより反応性に富むようになったことを意味する。実施例３においては、ＣａＯ含有量を一定に保持しながら、ＺｎＯ含有量を約７．６％に上昇させると、これによって作業時間はさらに１分まで短くなり、このことは、ガラスがより一層反応性になったことを意味する。さらなる実施例５および６にいては、Ｓｃｈｏｔｔから商業的に入手したガラス０１８−０９０は、１０％のＺｎＯ含有量を有し、リン酸塩は含有せず、高いフッ素含有量を有する。このガラスは、わずか２５秒の作業時間を有し、凝固時間は、前述の条件下で試験した場合、あまりにも短すぎて測定することができなかった。したがって、このガラスは、反応性を低下させるためには特別の処理が必要となるはずである。同様に、Ｊｏｈｎ Ｋｅｎｔ、イギリスから商業的に入手できる、２２％のＺｎＯと４．２％の酸化ナトリウムをも含有するガラスＤＦ３は、これらの試験条件下においてわずか１２秒の作業時間を有し、固化時間もまた、あまりにも短すぎて測定することができなかった。同様に、実施例７および８のガラスもまた、前処理なしで使用した場合は、反応性が高すぎる。これらの商業的に入手できるガラスは、適切な処理の後では、適切な作業時間および固化時間を間違いなく実現するのであるが、本発明の１つの具体的な目的は、好ましくは、このような処理なしで使用することができるガラスを提供することである。上記の結果から、ガラスにＺｎＯを添加することによって、より反応性に富むガラスが生じるように見え、高ＺｎＯ含有量を使用する場合でさえ、より反応性に乏しいガラスを得ることができるはずであると期待することは、直感に反する。しかし、実施例４は、ガラスのリン酸塩含有量を増大させ、フッ化物含有量を減少させることにより、約８％のＺｎＯ含有量を有していてさえ、ガラス−ポリアルケン酸塩セメント混合物の作業時間はより長くなるという結果になることを示す。しかし、実施例４においては、ポリアルケン酸塩セメントの固化時間は、２１分を超えるまでに増大し、その結果、適切な固化時間を得るためには、組成のさらなる調節が必要となる。ガラスの反応性およびこのガラスから製造されたポリアルケン酸塩セメントの作業時間は、多くの因子に依存しており、１成分のみに依存することはないことも、上記から明らかである。
したがって、さらなるガラス組成物を、実施例１について説明したのと同様にして溶融し、酸化物として計算した組成を、表３に示した。
【表３】
表１および２において示した実施例におけるｗ．ｔ．およびｓ．ｔ．は、試験法２に基づく。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノシリケートガラス組成物、および本発明のガラス組成物で特徴づけられる粒状歯科用フィラーに関する。さらに、本発明は、本発明の粒状ガラスフィラーを含む歯科修復用組成物および歯科セメント用組成物の調製方法に関する。最後に、本発明は、歯科修復用組成物の調製のための、本発明のガラス組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ０９９７１３２は、光硬化型歯科用複合材のフィラーとして有用な歯科用ガラスを開示している。ＥＰ−Ａ０９９７１３２は、そこに開示されたガラスが反応性であり、歯科用セメントに有用であるという証拠を開示していない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０４６９５７３は、反応性ガラスフィラーと水不溶性重金属塩とを含有するガラスアイオノマーセメントを開示している。ＥＰ−Ａ−０４６９５７３によるガラス組成物は、亜鉛を必須成分として含有していない。
【０００４】
米国特許第４７７５５９２号は、歯科用ガラスアイオノマーセメント向けのフルオロアルミノシリケートガラス粉末を開示しており、この粉末の表面は、セメントの破砕強度および流動性を改善するために、特定の量のフッ化物によって処理されている。
【０００５】
ガラスは、多くの歯科修復用材料の重要な部分を形成し、歯科において多くの異なる方法で使用されている。ガラスの一般的な用途は、重合可能な組成物の不活性フィラーとしてであり、この場合は、不活性ガラスが通常望ましいのであり、使用されもする。歯科におけるガラスの第２の用途は、クラウンまたはインレーの製作であり、この場合は、ガラスは不活性だけでなく、高い表面硬度を有することが不可欠である。また、比較的低融点であり、クラウンまたはインレーの成形が容易であるガラスが望ましい。歯科分野におけるガラスの用途のさらなる例は、酸溶解性ガラスがリン酸と混合されている、いわゆる「シリケート」セメント、および酸溶解性ガラスが、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルホスホン酸などのポリ酸と混合されている、「高分子電解質」セメントである。この後者の種類のセメントは、しばしばガラスアイオノマーセメントと呼ばれる。
【０００６】
米国特許第４８１４３６２号は、歯科用ガラスアイオノマー組成物におけるイオン源に適した、アルカリ土類金属アルミノシリケートガラスを開示しており、Ｘ線不透過性をもたらすために、ガラスはストロンチウムを含有している。米国特許第５３１８９２９号は、歯科用ガラスアイオノマーセメント向けのアパタイトガラスセラミックを開示している。米国特許第５３６０７７０号は、歯科用ガラスアイオノマーセメント向けのさらなるガラス組成物を開示している。これらの参考資料からわかるガラス組成物は、酸化亜鉛を含有していない。
【０００７】
米国特許第６３５５５８５号は、歯科用ガラスアイオノマーセメント組成物向けのガラス粉末を開示しており、曲げ強さおよび引張り強さは、ガラス粒子を引き伸ばして特定の形状にすることによって改善されている。このガラス組成物は、亜鉛を必須成分として含有していない。
【０００８】
歯科用ガラスアイオノマーセメント向けの亜鉛含有アルミノボレートガラス組成物は、米国特許第４３３６１５３号からわかる。ポリアルケン酸塩ガラスアイオノマー歯科用セメントを調製するための、三成分系アルミニウム−亜鉛−シリケートガラスは、Ｄａｒｌｉｎｇ Ｍ．；Ｈｉｌｌ Ｒ．；Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ１９９４、１５（４）、２９９〜３０６頁に開示されている。しかし、ここに開示されているガラス組成物は、いかなるフッ化物をも含有していない。
【０００９】
リン酸塩および高分子電解質セメントと共に、ガラスは固化反応に加わり、そのために部分的に溶解される。この目的のためには、ガラスは不活性であってはならず、適切な程度の酸溶解性を有し、ガラスを部分的に溶解させ、イオンを放出させなければならない。リン酸塩および高分子電解質セメントは、ガラスから放出されたイオンによる、酸の架橋結合によって主として硬化するので、ガラスは、したがって、酸により架橋結合されうる要素を含有しなければならないということは明白である。Ｎａ＋およびＫ＋などの１価のイオンは、酸を架橋結合させることはできないが、広範囲の多価イオンをこの目的のために使用することができる。所望の反応性または不活性をもたらすガラス組成は、したがって、意図されている目的に従って広範囲に変化するが、歯科用途の一般的な望ましい特徴は、ガラスがＸ線に対して不透明なことである。このことにより、歯科医師は、Ｘ線によって修復を見ることができ、さらに虫歯の診断が容易になり、あるいは残っている歯質を最小限破壊することによって修復物を除去することができる。クラウンおよびインレーが、誤って飲み込まれた場合は、クラウンおよびインレーに使用されているガラスのＸ線不透過性もまた重要である。したがって、歯科適用分野向けに意図されたガラスは、意図された用途に応じた、多くの厳格なおよびさまざまな仕様を満たさなければならないことを、理解することができる。
【００１０】
適切なガラスを開発する試みは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｕｎｅ １９７９、１６０７〜１６１９頁、またはより最近では、米国特許第４８１４３６２号、米国特許第５３１８９２９号、米国特許第５３６０７７０号および米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号に記載されている。後者の出願は、「不活性歯科用ガラス」であり、この不活性ガラスが、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの強塩基性酸化物を、スカンジウムまたはランタニドシリーズのものなどの弱塩基性酸化物で置換することにより、開発されたことを主張している。しかし、ＭｇＯおよびＺｎＯは、弱塩基性でありＣａＯおよびＢａＯを置換するのに適している（抄録）、または強塩基性であり適切な不活性ガラスを得るためには置換する必要がある（パラグラフ００３４）のように、この出願において、さまざまに言及されており、したがって、ＭｇＯおよびＺｎＯがどちらの分類に属すると考えられているのか明確でない。例えば、００７９２５８Ａ１号のパラグラフ［００３４９］において、強塩基性イオンのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびＺｎ２＋を、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋またはＣｅ３＋またはランタニドシリーズからのその他のイオンなどの弱塩基性イオンによって置換または部分的に置換することにより、かなりの程度よりゆっくりと固化するガラスが得られることがわかったということが、具体的に述べられている。このことから期待されることとは逆に、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛イオンを高濃度で含有する、ゆっくりと固化するガラスを開発することが、本発明の目的である。特に、高亜鉛含有量のガラスが望ましい。酸化亜鉛は、歯科において主としてリン酸、ポリカルボン酸と共に、またはオイゲノールと共に広く使用されている。酸化亜鉛は、これらの材料と混合されると錯体を形成し、その結果得られた硬い物質は充填材料およびセメントとして有用である。これらの亜鉛含有材料は、長年にわたる臨床用途で、歯質に対して特に穏やかで有益であることが証明されており、このことは、Ｚｎ２＋イオンの存在に起因するとされている。酸性調合物と共に使用する場合は、酸化亜鉛は、十分にゆっくりした反応時間を持つように、特別に処理されなければならず、したがって、亜鉛をガラスに添加した場合、それ自体で、ポリアルケン酸塩調合物中でゆっくり反応するガラスを生じさせることは期待できない。酸化亜鉛のみをベースとする材料の欠点は、非常に劣った物理的性質を有することであり、低い強度、大きな摩耗、高い水溶性を有し、不透明さが非常に大きいために美的外観に乏しい。これらのＺｎＯベースの材料は、したがって、一時的な充填としての用途、またはクラウンの下のセメントなどの保護されて見ることのできない場所での用途に限定される。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｒｄ Ｔｉｓｓｕｅ Ｂｉｏｌｏｇｙ（２００３）、１２（１）、１７〜２４頁に記載されているように、ＺｎＯ粉末を直接ポリアルケン酸塩セメントに結合させる試みがなされている。ＺｎＯは、セメントの機械的特性に大きな変化を与えることなく、象牙質の脱塩の阻止に貢献することが、この研究で結論づけられている。しかし、ＺｎＯは高度に不透明であり、これをポリアルケン酸塩セメント中に取り込むとすれば、相当に美的外観を低減させることになろう。この混合物における２つの別々の固化機構のために、取り扱い特性および固化特性もまた減少させられる。歯および周辺組織に対する、可能性のある有益な効果を有することに加えて、亜鉛はＸ線に対して高度に不透明であり、歯科用充填材料に要求されるＸ線不透過性を付与するのに役立つ。一般に、ポリアルケン酸塩セメントにおいて使用されるガラスは、どちらかといえば反応性が大きすぎ、反応性を低減させ、十分に長い作業時間および固化時間をもたらすために、特別な処理を必要とする。ガラスの反応性を低減させるような処理には、例えば、特願平３−２８５５１０に記載されているような、熱処理、酸によるエッチング、フィルムによるガラスの被覆、またはこれらの方法の１つまたは複数の組合せがありうる。これは有効ではあるが、悪い方向に向かう可能性のある、製造における余分な工程であり、時間と費用も掛かる。加えて、ガラスの表面層は、エッチングまたは被覆によって改変され、この表面層は、さらなる調合工程または輸送の間に、後から機械的損失または摩耗を受けやすく、その結果かかる処理はあまり効果的ではない。歯に、自然に存在する元素としてのカルシウムも、また、歯科用ガラスの重要な成分であり、これが存在するとヒドロキシアパタイトの形成を促進することが明らかにされている。カルシウムは、ある環境においては、ストロンチウムによって置換することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、高濃度のＺｎＯと、場合によりＣａＯおよびＳｒＯとを含有し、それにもかかわらず、０．１から１００μｍ、特に０．５から１０μｍの平均粒径を有するように製造され、ポリアルケン酸塩調合物において、好ましくはガラスの反応性を低減するさらなる処理を行うことなしに使用された場合に、十分長い作業時間をもたらす、反応性ガラスを提供することが、本発明の課題である。加えて、このようなガラスから得られた固化ポリアルケン酸塩セメントは、曝露された場所で永久充填物として使用することを可能にする、十分に高品位の物理特性、およびＸ線に対する十分大きな不透明性を持たなければならない。このようなガラスは、また、有機の重合可能な材料と混合することができ、混合物は、有機マトリックスの重合により、硬化することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様によれば、本発明は、
（ａ）シリカ１０〜３５重量％；
（ｂ）アルミナ１０〜３５重量％；
（ｃ）酸化亜鉛３〜３０重量％；
（ｄ）Ｐ２Ｏ５４〜３０重量％；および
（ｅ）フッ化物３〜２５重量％
を含み、Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大３重量％含有し、酸化亜鉛およびフッ化物の合計のＰ２Ｏ５に対する重量比が０．８から３．０であるアルミノシリケートガラス組成物を提供する。
【００１３】
第２の態様によれば、本発明は、本発明のガラス組成物によって特徴づけられる粒状ガラスフィラーを提供する。
第３の態様によれば、本発明は、本発明の粒状ガラスフィラーを含む歯科修復用組成物を提供する。
第４の態様によれば、本発明は、歯科用セメント組成物を調製する方法を提供するものであって、
（ａ）ポリ酸を含む成分を提供する工程；
（ｂ）請求項６または７により定義された通りの粒状ガラスフィラーを含有する成分を提供する工程；
（ｃ）硬化性歯科用セメント組成物を調製するために、工程（ａ）および（ｂ）の成分を水の存在下で混合する工程
を含む。
第５の態様によれば、本発明は、歯科修復用組成物の調製のために、本発明のガラス組成物を使用することを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、アルミノシリケートガラス組成物を提供する。この組成物は、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リンおよびフッ素を必須成分として含有する。ケイ素、アルミニウム、亜鉛およびリンは、酸化物として組成物中に含有される。ガラスアイオノマーの性質は多くの因子に依存するが、ガラス組成物とガラスアイオノマーの性質との間の一般的な傾向を見つけることができる。傾向は必ずしも線形ではなく、多くの相互作用が存在するので、傾向を、既知の点から遠く離れたところまで外挿してはならない。ガラスの大部分の成分の変化は、ガラスにおける架橋結合の程度に影響を与え、したがって、ほとんどの組成変化は、ある程度反応性に影響する。ガラスと得られたガラスアイオノマーの性質との多重回帰分析においては、以下の傾向が見られる。
【００１５】
シリカ（ＳｉＯ２として計算される）は、本発明によるガラス組成物中に１０〜３５重量％の量で含まれる。好ましい実施形態においては、シリカは１８〜３０重量％の量で含まれる。この組成物における量がこの範囲未満である場合は、ガラスの溶解性および反応性が高くなりすぎ、得られたガラスアイオノマーは強度が低い。この組成物における量がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化し、得られたガラスアイオノマーは、再びあまりにも速く固化しすぎる傾向を有する可能性がある。
【００１６】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算される）は、本発明によるガラス組成物中に１０〜３５重量％の量で含まれる。この組成物は、アルミナを少なくとも１５重量％含むことができる。好ましい実施形態においては、アルミナは２０〜３０重量％の量で含まれる。この組成物における量がこの範囲未満である場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスは非常に反応性になりうる。この組成物における量がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化し、得られたガラスアイオノマーは強度が低い。
【００１７】
シリカのアルミナに対する重量比は、好ましくは１．２から０．８の範囲、より好ましくは１．１５から１．０の範囲である。組成物におけるこの比がこの範囲未満である場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスは非常に反応性になりうる。この組成物におけるこの比がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスの反応性は非常に大きくなって制御するのが困難になる可能性がある。
【００１８】
酸化亜鉛（ＺｎＯとして計算される）は、本発明によるガラス組成物中に３〜３０重量％の量で含まれる。好ましい実施形態においては、酸化亜鉛は３から２５重量％の量で含まれる。この組成物における量がこの範囲未満である場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスアイオノマーからの亜鉛イオンの放出速度が減少する可能性がある。この組成物における量がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化する可能性があり、ガラスはあまりにも反応性になりすぎる可能性がある。
【００１９】
リン（Ｐ２Ｏ５として計算される）は、本発明によるガラス組成物中に４〜３０重量％の量で含まれる。好ましい実施形態においては、リンは８から２０重量％の量で含まれる。リン原子は、リン酸塩の形態で組成物中に含まれうる。組成物におけるリン酸塩の量がこの範囲を外れる場合は、作業時間および固化時間が悪化する可能性がある。
【００２０】
フッ化物は、本発明によるガラス組成物中に３〜２５重量％の量で含まれる。このガラス組成物は、フッ化物を少なくとも５重量％含むことができる。好ましい実施形態においては、フッ化物は６〜１６重量％の量で含まれる。この組成物における量がこの範囲未満である場合は、ガラスの性質が悪化する可能性がある。ガラスは反応性がより低くいものになる可能性があり、このガラスから作られたガラスアイオノマーの強度が低減される可能性がある。この組成物における量がこの範囲を超える場合は、ガラスの性質が悪化する。ガラスは反応性の高いものになる可能性があり、ガラスアイオノマー調合物中で使用することが困難になる可能性がある。
【００２１】
必須成分以外に、本発明のガラス組成物は、酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムを３０重量％までさらに含んでもよい。好ましくは、この組成物は、酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムを、５から２５重量％または約１５から２５重量％含有する。
【００２２】
このガラス組成物は、好ましくは、いかなるアルカリ金属も本質的に含有しない。特に、この組成物は、アルカリ金属Ｍ２Ｏ（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫである）を、最大３重量％、好ましくは最大１．５重量％含有する。このガラス組成物は、Ｍ２Ｏ（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫである）として計算されるアルカリ金属を、最大２重量％含有することができる。この組成物におけるアルカリ金属の含有量がこの範囲を超える場合は、ガラスがより溶解しやすくなる可能性があり、対応するアイオノマーセメントの作業時間および固化時間が悪化する可能性がある。
【００２３】
このガラス組成物は、好ましくは、いかなるホウ素原子も本質的に含有しない。特にこの組成物は、Ｂ２Ｏ３を最大２重量％、好ましくは最大１．５重量％含有する。この組成物におけるＢ２Ｏ３含有量がこの範囲を超える場合は、対応するセメントの加水分解安定性が悪化する可能性がある。
【００２４】
さらなる実施形態においては、アルミノシリケートガラス組成物は、本質的にジルコニウムを含有しない。特に、この組成物は、ＺｒＯ２を２重量％未満、好ましくは最大１．５重量％含有する。
【００２５】
好ましい実施形態において、このガラス組成物は、酸化亜鉛のＰ２Ｏ５に対する重量比が２．０から０．２であることを特徴とする。この重量比がこの範囲を外れる場合は、対応するアイオノマーの作業時間および固化時間が悪化する可能性がある。
【００２６】
このガラス組成物は、０．８から３．０の、酸化亜鉛およびフッ化物の合計の、Ｐ２Ｏ５に対する重量比を有することを特徴とする。好ましくは、酸化亜鉛およびフッ化物の合計の、Ｐ２Ｏ５に対する重量比は、最大２．０である。この重量比がこの範囲を外れる場合は、対応するアイオノマーの作業時間および固化時間が悪化する可能性がある。
好ましい実施形態において、本発明は、
（ａ）シリカ１０〜３５重量％；
（ｂ）アルミナ１０〜３５重量％；
（ｃ）酸化亜鉛３〜３０重量％；
（ｄ）Ｐ２Ｏ５４〜３０重量％；および
（ｅ）フッ化物５〜２５重量％を含み、
Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大２重量％含有し、酸化亜鉛およびフッ化物の合計の、Ｐ２Ｏ５に対する重量比が０．８から３．０であるアルミノシリケートガラス組成物を提供する。
特に好ましい実施形態において、
（ａ）シリカ２０〜２６重量％；
（ｂ）アルミナ２１〜２７重量％；
（ｃ）酸化亜鉛１５〜２１重量％；
（ｄ）１５〜２１重量％Ｐ２Ｏ５；および
（ｅ）フッ化物６〜１０重量％、
およびＣａＯ１１〜１７重量％を含む、アルミノシリケートガラス組成物。
【００２７】
本発明によるアルミノシリケートガラス組成物は、歯科用ガラスを調製するためのいかなる方法に従っても調製することができる。特に、適切な出発材料の混合物を調製することができる。したがって、混合物は、通常、シリカ、酸化アルミニウム、五酸化リン、および三フッ化アルミニウムなどの適切なフッ化物源を含有することができる。場合により、混合物は、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウムまたは対応するフッ化物を含有することができる。有利には、引き続きこの混合物を振り動かして、成分を互いに完全に混合させる。引き続き、好ましい方法においては、混合物を、５０から３００℃／分までの適切な速度で約６００から８００℃の第１の高温に加熱して、脱気および水分の蒸散を行わせる。高温で適切な時間が経過した後、この混合物を５０から３００℃／分までの適切な速度で約１３００から１５００℃の第２の高温に加熱し、この温度で約６０から１８０分間保持し、次いで、５０から３００℃／分までの適切な速度で１４００から１６００℃までの第３の高温に加熱し、この温度で約１０から６０分間保持する。オーブンからルツボを取り出した後、溶融ガラスを冷水中に直接注ぎ込み、砕けたガラス片を得る。
【００２８】
次いで、ガラス片を、例えば乾式ボールミル中で粉砕し、１００μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の平均粒径を有する粉末を得る。次いで、この粉末を、例えば水スラリ中でさらに粉砕し、さらに小さな平均粒径（通常は０．１から８μｍの範囲にある）を有するガラス粉末を得る。粒径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｓによって具体的に例示されているような、いずれの従来法によっても実施することができる。ガラス粒子の反応性はガラスの寸法および表面積に依存しているので、粒径を注意深く制御することが重要である。また、ガラスは、代替の加熱冷却法またはゾル−ゲル法を含む、他の方法によっても調製することができる。
【００２９】
本発明のガラス組成物は、歯科修復用組成物を調製するために使用することができる。したがって、本発明は、また、本発明の第１の態様によるガラス組成物によって特徴づけられる、粒状ガラスフィラーを提供する。好ましくは、粒状ガラスフィラーは、０．１から１００μｍの範囲、より好ましくは１．０から１０μｍの範囲にある平均粒径を有する。
【００３０】
粒状ガラスフィラーを、歯科修復用組成物中に取り込むことができる。適切な歯科修復用組成物はガラスアイオノマーセメントである。本発明のガラスはガラスアイオノマーセメント組成物中のイオン源として使用するのに適している。本発明は、さらにカルボキシル基などの遊離酸基を含有するポリマーを、本発明の粒状ガラスと水の存在下で反応させることを含む、架橋結合されたガラスアイオノマーセメントを調製する方法を提供する。したがって、この歯科修復用組成物は、好ましくは酸またはポリ酸をさらに含む。ポリ酸は、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホウ酸などを含む、直接ポリマー鎖に結合する、もしくはエステル、アミド、無水物、エーテル、アミン、ウレタン、またはヒドロカルビル鎖などの結合基を介してポリマー鎖に結合する、適切な酸基の任意の混合物を含むことができる。遊離カルボキシル基を含有する適切なポリ酸ポリマーは、好ましくはアクリル酸のホモポリマーである。アクリル酸と、マレイン酸、イタコン酸またはメタクリル酸などの１種または複数種のエチレン不飽和カルボン酸とのコポリマーも、使用することができる。アクリル酸ポリマーまたはコポリマーは、５０００からの、特に１００００から１５００００の、好ましくは３５０００から７００００の、もっとも好ましくは、好ましくは４５０００から７５０００の平均分子量を、適切には有する。好ましい実施形態においては、歯科修復用組成物は、さらに少なくとも１種のエチレン不飽和化合物を含む。
【００３１】
ポリ酸のガラスに対する重量比は、適切には０．１：１から０．５：１、好ましくは０．２：１から０．４：１であり、水のガラスに対する重量比は、好ましくは０．４：１から０．１：１である。
【００３２】
ポリアクリル酸とガラスとの反応は、混合物の作業時間および／または固化時間を変化させるまたは調節する役割を果たす別の材料、例えば、組成物の固化速度を上昇させる役割を果たす酒石酸などのヒドロキシカルボン酸の存在下で、実施することができる。
【００３３】
本発明のガラスおよびポリ酸からセメントを形成するための組成物は、２つの部分が一組になったものとして提供することができ、１つの部分は、ポリアクリル酸（および場合により作業／固化時間調節剤）の水溶液を含み、残りの部分は粒状ガラスを含む。別法としては、粒状ガラスと粉末状ポリマーから乾燥混合物を作製し、引き続き水を添加してセメント形成組成物を形成させることができる。この後者の場合、作業／固化時間調節剤は、乾燥混合物中にまたは水中に存在することができる。さらなる別法としては、ポリアクリル酸（および場合により作業／固化時間調節剤）の水溶液を含む１つの部と粒状ガラス及び粉末状ポリマーから形成される乾燥混合物を含む他の部分とを供給してセメント形成組成物を形成することができる。
【００３４】
また、本発明のガラスは、ラジカル重合可能な歯科用組成物中で使用することもできる。したがって、本発明は、本発明のガラスをフィラーとして含有する重合可能な組成物を含む組成物を提供する。このような組成物は、歯科修復用複合材料、すなわち、１種または複数種のエチレン不飽和モノマー、特定のフィラーおよび通常アクリレートモノマーを含むエチレン不飽和モノマー（すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル）用の重合開始剤を含む組成物の重合から誘導されるもの、である可能性がある。
本発明によれば、歯科用セメント組成物を調製する方法は、
（ａ）ポリ酸を含む成分を提供する工程；
（ｂ）本発明による粒状ガラスフィラーを含む成分を提供すること；
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）の成分を水の存在下で混合して、硬化性歯科用セメント組成物を調製すること
を含む。
【００３５】
本発明を良く理解することができるために、以下の実施例を単なる例として提示する。これらの実施例においては、特段の記述がない限りすべての割合は重量に基づくものである。
【００３６】
（実験の部）
表に提示した組成を有するガラスは、商業的な供給源から入手したか、または電気炉において１４００から１５００℃で溶融した。あるガラス（実施例１）を溶融した手順を下記に提示し、商業的に入手できない他のガラスは、適切な原料を使用して同様に作製した。
【実施例１】
【００３７】
重量基準による以下の材料を共に添加した。シリカ（２５．８部）、酸化アルミニウム（２３．４部）、炭酸カルシウム（２５．０部）、五酸化リン（１６．４部）、およびフッ化カルシウム（２０．４部）。混合物をガラス瓶の中に入れ、１時間タンブルし成分を合わせて完全に混合した。次いで、混合物を酸化アルミニウムのルツボに移し、２００℃／分の速度で７００℃に加熱し、脱気および水分の蒸散を行わせた。７００℃で１０分間経過した後、混合物を２００℃／分の速度で１４００℃に加熱し、この温度で１２０分間保持し、次いで、温度を２００℃／分の速度で１５００℃に上げ、この温度で３０分間保持した。次いでオーブンを開け、ルツボを取り出し、溶融ガラスを冷水中に直接注ぎ込み、砕けたガラス片を得た。
【００３８】
（粒径の減少）
上述のように溶融した、または商業的に入手したガラスを、必要なら乾式ボールミル中で最初に粉砕し、約１０μｍ未満の平均粒径を有する粉末を得た。次いで、この粉末を水スラリ中でさらに粉砕して、ほぼ３μｍの平均粒径を有するガラス粉末を得た。このガラス粉末の一部をさらに粉砕して、ほぼ１μｍの平均粒径を有するガラス粉末を得た。粒径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｓによって行った。ガラスの反応性は、ガラスの寸法および表面積に依存しているので、粒径を注意深く制御することが重要である。
【００３９】
（標準試験法）
（標準試験法１）
３μｍの平均寸法を有するガラス粉末（８６．６４部）を、乾燥したポリアクリル酸（１２．２７部）および微粉砕した酒石酸（１．０９部）と混合した。この成分をガラス瓶中で１時間合わせてタンブルし、均質な混合物を得た。粉末３重量部を、２３℃の水に溶解したポリアクリル酸の４０％溶液１重量部と一緒にすることによって、この粉末混合物を調査した。
【００４０】
（標準試験法２）
ガラス粉末（１．６５重量部）を、４０％ポリアクリル酸および１２％酒石酸を含有する水溶液１重量部と２３℃で一緒にし、この２つを均質なペーストが得られるまでヘラで混合した。
両方の試験方法について、作業時間（ｗ．ｔ．）を、混合開始から混合物がゴム状になって使用できなくなる時刻までの時間とした。固化時間（ｓ．ｔ．）および圧縮強さは、ＩＳＯ９９１７−１に準拠して求めた。
【表１】
ガラス組成は、酸化物として計算した元素により表すことが慣例である。表２においては、実施例１から４を４個の商業ガラスと共にこのやり方で示す。
【表２】
＊Ｓｃｈｏｔｔ、ドイツから商業的に入手可能；§Ｊｏｈｎ Ｋｅｎｔ Ｌｔｄ．、イギリスから商業的に入手可能。ＣｈｅｍＦｉｌおよびＣｈｅｍＦｌｅｘはＤｅｎｔｓｐｌｙの商業製品である。
表１および２に示した実施例１から４におけるｗ．ｔ．およびｓ．ｔ．は標準試験法１に基づく。
【００４１】
実施例１および２から、ガラスのＣａＯ含有量が減少し、約４％のＺｎＯが添加されると、若干作業時間が短くなることがわかり、このことは、ガラスがより反応性に富むようになったことを意味する。実施例３においては、ＣａＯ含有量を一定に保持しながら、ＺｎＯ含有量を約７．６％に上昇させると、これによって作業時間はさらに１分まで短くなり、このことは、ガラスがより一層反応性になったことを意味する。さらなる実施例５および６にいては、Ｓｃｈｏｔｔから商業的に入手したガラス０１８−０９０は、１０％のＺｎＯ含有量を有し、リン酸塩は含有せず、高いフッ素含有量を有する。このガラスは、わずか２５秒の作業時間を有し、凝固時間は、前述の条件下で試験した場合、あまりにも短すぎて測定することができなかった。したがって、このガラスは、反応性を低下させるためには特別の処理が必要となるはずである。同様に、Ｊｏｈｎ Ｋｅｎｔ、イギリスから商業的に入手できる、２２％のＺｎＯと４．２％の酸化ナトリウムをも含有するガラスＤＦ３は、これらの試験条件下においてわずか１２秒の作業時間を有し、固化時間もまた、あまりにも短すぎて測定することができなかった。同様に、実施例７および８のガラスもまた、前処理なしで使用した場合は、反応性が高すぎる。これらの商業的に入手できるガラスは、適切な処理の後では、適切な作業時間および固化時間を間違いなく実現するのであるが、本発明の１つの具体的な目的は、好ましくは、このような処理なしで使用することができるガラスを提供することである。上記の結果から、ガラスにＺｎＯを添加することによって、より反応性に富むガラスが生じるように見え、高ＺｎＯ含有量を使用する場合でさえ、より反応性に乏しいガラスを得ることができるはずであると期待することは、直感に反する。しかし、実施例４は、ガラスのリン酸塩含有量を増大させ、フッ化物含有量を減少させることにより、約８％のＺｎＯ含有量を有していてさえ、ガラス−ポリアルケン酸塩セメント混合物の作業時間はより長くなるという結果になることを示す。しかし、実施例４においては、ポリアルケン酸塩セメントの固化時間は、２１分を超えるまでに増大し、その結果、適切な固化時間を得るためには、組成のさらなる調節が必要となる。ガラスの反応性およびこのガラスから製造されたポリアルケン酸塩セメントの作業時間は、多くの因子に依存しており、１成分のみに依存することはないことも、上記から明らかである。
したがって、さらなるガラス組成物を、実施例１について説明したのと同様にして溶融し、酸化物として計算した組成を、表３に示した。
【表３】
表１および２において示した実施例におけるｗ．ｔ．およびｓ．ｔ．は、試験法２に基づく。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカ１０〜３５重量％；
（ｂ）アルミナ１０〜３５重量％；
（ｃ）酸化亜鉛３〜３０重量％；
（ｄ）Ｐ２Ｏ５４〜３０重量％；および
（ｅ）フッ化物３〜２５重量％
を含み、Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大３重量％含有し、酸化亜鉛およびフッ化物の合計のＰ２Ｏ５に対する重量比が０．８から３．０であるアルミノシリケートガラス組成物。
【請求項２】
少なくとも５重量％のフッ化物を含有する、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大２重量％含有する、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
３０重量％までの酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
酸化亜鉛のＰ２Ｏ５に対する重量比が２．０から０．２であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガラス組成物を特徴とする粒状ガラスフィラー。
【請求項７】
０．１から１００μｍの範囲の平均粒径を特徴とする、請求項６に記載の粒状ガラスフィラー。
【請求項８】
請求項６または７に記載の粒状ガラスフィラーを含む歯科修復用組成物。
【請求項９】
酸またはポリ酸をさらに含む、請求項８に記載の歯科修復用組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのエチレン不飽和化合物をさらに含む、請求項８または９に記載の歯科修復用組成物。
【請求項１１】
（ａ）ポリ酸を含む成分を提供する工程；
（ｂ）請求項８または９により定義された通りの粒状ガラスフィラーを含有する成分を提供する工程；
（ｃ）硬化性歯科用セメント組成物を調製するために、工程（ａ）および（ｂ）の成分を水の存在下で混合する工程、
を含む歯科用セメント組成物を調製する方法。
【請求項１２】
歯科修復用組成物を調製するための、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガラス組成物の使用。
【請求項１】
（ａ）シリカ１０〜３５重量％；
（ｂ）アルミナ１０〜３５重量％；
（ｃ）酸化亜鉛３〜３０重量％；
（ｄ）Ｐ２Ｏ５４〜３０重量％；および
（ｅ）フッ化物３〜２５重量％
を含み、Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大３重量％含有し、酸化亜鉛およびフッ化物の合計のＰ２Ｏ５に対する重量比が０．８から３．０であるアルミノシリケートガラス組成物。
【請求項２】
少なくとも５重量％のフッ化物を含有する、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
Ｍ２Ｏ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫである）として計算されたアルカリ金属を最大２重量％含有する、請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
３０重量％までの酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
酸化亜鉛のＰ２Ｏ５に対する重量比が２．０から０．２であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガラス組成物を特徴とする粒状ガラスフィラー。
【請求項７】
０．１から１００μｍの範囲の平均粒径を特徴とする、請求項６に記載の粒状ガラスフィラー。
【請求項８】
請求項６または７に記載の粒状ガラスフィラーを含む歯科修復用組成物。
【請求項９】
酸またはポリ酸をさらに含む、請求項８に記載の歯科修復用組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのエチレン不飽和化合物をさらに含む、請求項８または９に記載の歯科修復用組成物。
【請求項１１】
（ａ）ポリ酸を含む成分を提供する工程；
（ｂ）請求項８または９により定義された通りの粒状ガラスフィラーを含有する成分を提供する工程；
（ｃ）硬化性歯科用セメント組成物を調製するために、工程（ａ）および（ｂ）の成分を水の存在下で混合する工程、
を含む歯科用セメント組成物を調製する方法。
【請求項１２】
歯科修復用組成物を調製するための、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガラス組成物の使用。
【公表番号】特表２００８−５１９７４９（Ｐ２００８−５１９７４９Ａ）
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４０５３４（Ｐ２００７−５４０５３４）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５０８２９
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（５０２２８９６９５）デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５０８２９
【国際公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【出願人】（５０２２８９６９５）デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． (28)
【Ｆターム（参考）】
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