歯科用充填材、その製造方法および歯科用複合材料
【課題】 歯科材料に要求される光学的性質や機械的性質を兼ね備えた歯科用充填材並びにその製造方法、および該歯科用充填材を用いた歯科用複合材料に関する。
【解決手段】シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含有する歯科用充填材並びにその製造方法、および該歯科用充填材とアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれた硬化性樹脂とを含む歯科用複合材料。
【解決手段】シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含有する歯科用充填材並びにその製造方法、および該歯科用充填材とアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれた硬化性樹脂とを含む歯科用複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系微粒子の表面を金属複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含む歯科用充填材並びにその製造方法、および該無機酸化物微粒子群と硬化性樹脂とを含む歯科用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、歯科用充填材には、実際の天然歯と同程度の充分な強度や硬度、更には表面の滑らかさや噛み合わせによる摩耗に対する耐性が必要であるため、その原材料としてシリカ系微粒子が使用されている。また、この歯科用充填材には、天然歯との色調適合性や天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率の適合性や治療した箇所と天然歯の歯組織との区別ができる程度のＸ線不透過性が要求されるため、他の原材料として酸化ジルコニウムが使用されている。
【０００３】
このような歯科用充填材については、種々の公知文献に開示されており、例えば、(1)二酸化珪素と少なくとも他の金属酸化物（酸化ジルコニウム等）を凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満の温度で熱処理することにより製造した、二酸化珪素と他の金属酸化物が独立した非晶質層を形成してなる歯科用充填材（特許文献１）や、(2) 約１００ｎｍ未満の平均直径を有する非重金属酸化物粒子（シリカ粒子等）と、重金属酸化物または約１００ｎｍ未満の平均直径を有する重金属酸化物粒子（酸化ジルコニウム粒子等）とを含む実質的にアモルファス状のクラスタを含む歯科用充填材（特許文献２）などがある。
【０００４】
しかし、これらの方法から得られる歯科用充填材は、シリカゾルとジルコニウム塩水溶液とを混合して、これをスプレイドライヤーなどを用いて乾燥した後、焼成しているため、屈折率などの性状が異なるシリカ微粒子と酸化ジルコニウム成分（微粒子）とが混在するものであった。結果として、得られる歯科用充填材の屈折率などにおいてムラが生じる場合があった。さらに、これらの歯科用充填材では、粒子の細孔容積や粒子の強度を調整することができず、このために透明性を向上させることが難しくなり、更には重合性樹脂との密着性が不十分であるため、治療または修理した歯（義歯を含む）の治療箇所における強度や硬度が低下して、噛み合わせによる摩耗に対する耐性などが不十分となることがあった。
【０００５】
そこで、本出願人は、シリカゾル、酸性珪酸液およびジルコニウム塩水溶液を混合して、これをスプレイドライヤーなどを用いて乾燥した後、焼成する歯科用充填材の製造方法（特許文献３）を開発し、これを出願している。これによると、酸性珪酸液に由来するシリカ成分と酸性ジルコニウム成分がよく混じり合った金属酸化物が得られるため、シリカゾルに由来するシリカ微粒子に近づいた性状（例えば、屈折率など）のものになっている。しかし、シリカ微粒子が混在することには変わりないので、上記のような問題点が完全に解消されるものではなかった。
【０００６】
さらに、本発明者らは、従来の歯科用充填材に付随する上記のような問題を解決するため、ジルコニウムシリケート化合物からなる結晶性の無機酸化物微粒子を含む歯科用充填材を開発し、これを特許文献４に記載の発明として出願している。この歯科用充填材は、天然歯と同程度である強度や硬度、噛み合わせ摩耗に対する耐久性等において優れた特性を有しているが、その使用用途によっては、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等の有機金属化合物によって前記無機酸化物微粒子の表面を処理（または改質）することが必要となる。しかし、前記無機酸化物微粒子は、結晶性の表面性状を備えているため、その表面を前記有機金属化合物でむらなく処理することは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
本願発明者らは、これらの問題を解決することを目的として鋭意研究を重ねたところ、シリカ系微粒子の表面を金属複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子が歯科用充填材として優れた特性を有していることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１９６４２８号公報
【特許文献２】特表２００３−５１２４０６号公報（国際公開ＷＯ０１／０３０３０６）
【特許文献３】特開２００３−１４６８２２号公報
【特許文献４】特願２００６−０８６８００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先にも述べたように、歯科治療で使用される歯科用複合材料には、非毒性や非溶解性等の他に、天然歯と同程度である強度や硬度、噛み合わせ摩耗に対する耐久性、研磨後の表面滑性、天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率適合性、天然歯との色調適合性や艶出性、さらには治療時に天然歯と識別できる程度のＸ線に対する不透過性等が要求されており、これらの性状の多くは、歯科用複合材料を製造する際に使用される歯科用充填材の物理的特性に負うところが大きい。
【００１０】
本発明は、上記のような要求に合致し、しかもその表面を容易に処理（改質）することのできる非晶質の無機酸化物微粒子群を含む新規な歯科用充填材に関するもので、さらに詳しくはシリカ系微粒子の表面を金属複合酸化物で被覆してなる鎖状シリカ系微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその非晶質焼成粉体を含む歯科用充填材並びにその製造方法、更には該歯科用充填剤を用いた歯科用複合材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る歯科用充填材は、シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含むことを特徴としている。
前記シリカ系微粒子は、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。
前記無機酸化物微粒子群は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体であることが好ましい。
【００１２】
前記非晶質乾燥粉体は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物であることが好ましい。
前記非晶質焼成粉体は、上記の非晶質乾燥粉体を焼成して得られる無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体またはその粉砕物であることが好ましい。
前記無機酸化物微粒子群は、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物で表面処理されたものであることが好ましい。
前記歯科用充填材の屈折率は、１．４３〜１．６５の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、
シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体からなる歯科用充填材を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程、
（ｂ）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、該シリカゾルを撹拌しながら前記工程（ａ）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を添加する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して鎖状無機酸化物微粒子群を含む混合水溶液を調製する工程、および
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた混合水溶液中に含まれる鎖状無機酸化物微粒子群を乾燥する工程、
に処することを特徴としている。
【００１４】
前記工程（ａ）で使用される酸化ジルコニウム水和物は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものであることが好ましい。
前記工程（ａ）で使用されるアルカリ金属の水酸化物は、水酸化カリウムであることが好ましい。
前記工程（ｂ）において添加される珪酸液の水溶液は、水ガラスを水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものであることが好ましい。
【００１５】
前記工程（ｂ）において前記シリカゾルは、前記ジルコニウム成分を含む水溶液および前記珪酸液の水溶液を添加する前に、７０〜９５℃の温度に加熱しておくことが好ましい。
前記工程（ｃ）における脱アルカリ操作は、前記水溶液のｐＨが７．０〜１０．０の範囲になるように行うことが好ましい。
前記工程（ｂ）における添加操作と前記工程（ｃ）における脱アルカリ操作は、複数回、繰り返して行うことが好ましい。
前記工程（ｃ）における水熱処理操作は、オートクレーブ中で１０〜１００時間かけて行うことが好ましい。
前記工程（ｄ）における乾燥処理は、熱風乾燥機中で乾燥またはスプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、上記の方法で得られた鎖状シリカ系微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物を３００〜９００℃℃の温度で焼成して得られる非晶質焼成粉体またはその粉砕物を製造することを特徴としている。
前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体は、該粉体を水および／または有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによってその表面を処理することが好ましい。
【００１７】
本発明に係る歯科用複合材料は、上記の歯科用充填材と硬化性樹脂とを含むことを特徴としている。
前記硬化性樹脂は、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれた１種または２種以上の硬化性樹脂であることが好ましい。
また、前記歯科用複合材料の好ましき用途としては、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用鋳造材料、歯科用被覆物などがある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る歯科用充填材は、以下のような特性を備えた新規な歯科材料である。
１）前記歯科用充填材を構成する無機酸化物微粒子群は、その屈折率が１．４５〜１．６３、さらに詳しくは１．４９〜１．６０の範囲にあるため、歯科材料として好適に使用することができる。しかし、前記無機酸化物粒子群の屈折率を調整する必要がある場合には、該無機酸化物微粒子群が少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群の非晶質乾燥粉体や非晶質焼成粉体であるため、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物でその表面を容易に処理（改質）することができる。これにより、前記無機酸化物粒子群の屈折率を１．４３〜１．６５の範囲に容易に調整することができ、結果として歯科用複合材料の調合時に該無機酸化物微粒子群と混合して使用される硬化性樹脂の屈折率と適合したものが得られる。
【００１９】
２）前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体や非晶質焼成粉体は、共に白色または乳白色の色調を有しているため、天然歯との色調適合性に優れている。また、前記無機酸化物微粒子群は、ジルコニウムを含む複合酸化物で被覆されているため、治療時に用いられるＸ線に対して充分な不透過性を備えている。
３）前記無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体は、特許文献４に記載されたジルコニウムシリケート化合物からなる結晶性無機酸化物微粒子に比べれば、その機械的強度や耐摩耗性が少し劣っているものの、歯科材料に要求される機械的強度や耐摩耗性は充分に備わっている。しかし、前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体は、前記非晶質焼成粉体に比べると、その機械的強度や耐摩耗性が充分でないため、これらの性状に対する要求が大きくない用途において使用することが望ましい。
【００２０】
４）前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体や非晶質焼成粉体は、歯科用複合材料の調合時に使用される硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、そのまま歯科用複合材料の調合に使用することができる。しかし、前記硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性をさらに高める必要がある場合には、前記無機酸化物微粒子群の表面を前記有機金属化合物で表面処理することによって、これらの機能を向上させることができる。
５）前記無機酸化物微粒子群は、極めて安定した緻密な物質から構成されているため、これを歯科材料として用いても口腔内に溶出することはなく、また毒性のある重金属成分を一切、含んでいないため人体に悪影響を及ぼすこともない。
【００２１】
また、本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、新規な方法に関するものであって、シリカ系微粒子の表面を少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含む歯科用充填材を容易に製造することができる。また、本発明方法によれば、特異な形状を有する無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体や非晶質焼成粉体が得られる。
さらに、本発明に係る歯科用複合材料は、当該材料に要求される上記の光学的性質や機械的性質などを兼ね備えているため、現在または今後の歯科医療分野で使用される各種材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る歯科用充填材並びにその製造方法、および該歯科用充填材を用いた歯科用複合材料について具体的に説明する。
【００２３】
［歯科用充填材並びにその製造方法］
歯科用充填材
本発明による歯科用充填材は、シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含むものである。
前記シリカ系微粒子としては、平均粒子径が２〜３００ｎｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。ここで、平均粒子径が２ｎｍ未満では、該粒子を用いた歯科用充填材の機械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が低下し、また平均粒子径が３００ｎｍを超えると、該粒子を含む歯科用充填材を用いて歯を修復した場合、その研磨面の滑沢性が十分でなくなるので、好ましくない。
【００２４】
前記シリカ系微粒子を被覆している複合酸化物は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物であり、その構造式の一部を示せば、以下の通りである。
｜ ｜
―Ｏ―Ｚｒ―Ｏ―Ｓｉ―Ｏ― （Ｉ）
｜ ｜
【００２５】
さらに、上記の成分に加えてチタニウムやアルミニウムなどを含む複合酸化物を使用することもできる。これらの複合酸化物についてその構造式の一部を示せば、以下の通りである。
｜ ｜ ｜
―Ｏ―Ｚｒ―Ｏ―Ｓｉ―Ｏ―Ｔｉ―Ｏ― （II）
｜ ｜ ｜
｜ ｜ ｜
―Ｏ―Ｚｒ―Ｏ―Ｓｉ―Ｏ―Ａｌ―Ｏ― （III）
｜ ｜
【００２６】
前記歯科用充填材を構成する無機酸化物微粒子群は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体として調製される。
ここで、前記非晶質乾燥粉体は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物であることが好ましい。
なお、これらの非晶質乾燥粉体において、前記鎖状無機酸化物微粒子群は、概ね図1の電子顕微鏡写真に示すような形状を有しており、また該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群は、概ね図２の電子顕微鏡写真に示すような形状を有している。
【００２７】
また、前記非晶質焼成粉体は、上記の非晶質乾燥粉体を焼成して得られる無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体またはその粉砕物であることが好ましい。なお、この非晶質焼成粉体の形状は、前記非晶質乾燥粉体とほぼ同様な形状を有している。
しかし、前記非晶質乾燥粉体は、その機械的強度や耐摩耗性が充分でないため、通常はこの非晶質焼成粉体を使用することが望ましい。すなわち、前記非晶質乾燥粉体および前記非晶質焼成粉体は、その用途によって使い分ける必要がある。
【００２８】
さらに、前記無機酸化物微粒子群は、必要に応じて有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物で表面処理して使用することもできる。これにより、該微粒子群と混合して使用される硬化性樹脂の屈折率と適合したものを容易に得ることができ、さらには硬化性樹脂への分散性や密着性を向上させることができる。
なお、本発明に係る前記無機酸化物微粒子群は、前記非晶質乾燥粉体および非晶質焼成粉体のいずれにおいても、その表面を前記有機金属化合物で容易に処理（改質）することができるので、各歯科材料メーカー（異なった硬化性樹脂が使用される）が所望する表面特性（例えば、屈折率）を備えた粒子群を含む歯科用充填材を簡単に得ることができる。
【００２９】
前記有機珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される珪素化合物などがある。
ＲnＳiＸ4-n （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換型炭化水素基または置換型炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン基または水素を表し、ｎは０〜３である。）
【００３０】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。この中でも、シランカップリング剤としてよく用いられるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはその混合物を使用することが好ましい。
【００３１】
前記有機チタニウム化合物としては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられ、また前記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
さらに、場合によっては、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等の有機アルミニウム化合物で表面処理することもできる。
【００３２】
前記有機金属化合物による表面処理は、これらの有機金属化合物を混合して使用してもよく、また同種のもので複数回または異種のもので複数回行ってもよい。
また、この表面処理は、使用される前記有機金属化合物の種類、更には得られる無機酸化物微粒子群の屈折率や分散性等に対する所望値によっても異なるが、前記無機酸化物微粒子群の表面に結合または被覆される前記有機金属酸化物（シラン化合物からなる有機珪素化合物、有機チタニウム化合物または有機ジルコニウム化合物にあっては、その加水分解物）の厚さが３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であることが望ましい。ここで、前記厚さが３００ｎｍを超えると、粒子表面に未反応の有機金属化合物（表面処理時に十分に加水分解されずに加水分解基が残っているものや、粒子表面と反応せずに有機金属化合物同士が反応したもの等）が残存し硬化性樹脂に分散させた場合、その粒子表面の経時安定性が悪くなり、粒子同士が付着して凝集したりすることもあるので、好ましくない。
【００３３】
このような表面処理が施された前記無機酸化物微粒子群の屈折率は、その表面処理に使用される前記有機金属化合物の種類やその厚さなどによっても異なるが、１．４３〜１．６５、好ましくは１．４５〜１．６３の範囲にあることが望ましい。ここで、前記屈折率が１．４３未満であると、硬化性樹脂の屈折率より低いため内部での光拡散が大きくなるため白化して審美性に欠けるようになり、また該屈折率が１．６５を超えると、硬化性樹脂の屈折率より高いため内部での光散乱が大きくなるため白化して審美性に欠けるようになる。
また、前記無機酸化物微粒子群を含む歯科用充填材の屈折率も、上記の理由により、１．４３〜１．６５、好ましくは１．４５〜１．６３の範囲にあることが望ましい。
しかし、表面処理を施す前の前記無機酸化物微粒子群の屈折率は、その組成や調製条件などによっても異なるが、１．４５〜１．６３、好ましくは１．４９〜１．６０、さらに好ましくは１．５３〜１．５７の範囲にあることが望ましい。
【００３４】
さらに、前記無機酸化物微粒子群は、前記の表面処理の有無にかかわらず、平均粒子径が２〜５００００ｎｍ、好ましくは７〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが使用される。ここで、平均粒子径が２ｎｍ未満では、該粒子を用いた歯科用充填材の機械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が低下し、また平均粒子径が５００００ｎｍを超えると、該粒子を用いた歯科用複合材料を硬化させて得られる歯の修復箇所の研磨が困難になったり、あるいはその研磨面の滑沢性が充分でなくなったりするので、好ましくない。
【００３５】
また、前記無機酸化物微粒子群を歯科用充填材として用いる場合には、該無機酸化物微粒子群のみを使用することが好ましいが、一般的に歯科用充填材材料として使用される他の微粒子、例えばシリカ微粒子や酸化ジルコニウム微粒子等の無機酸化物微粒子と混合して使用することもできる。しかし、前記の微粒子（すなわち、シリカ微粒子や酸化ジルコニウム微粒子等）の混合量は、特に制限されるものではないが、歯科用充填材に対して７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％であることが望ましい。
【００３６】
以下に、本発明に係る歯科用充填材の製造方法について説明するが、本発明に係る前記歯科用充填剤は、この方法から得られた無機酸化物微粒子群に限定されるものではない。
【００３７】
歯科用充填材の製造方法
本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、
シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体からなる歯科用充填材を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程、
（ｂ）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、前記工程（ａ）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を撹拌しながら添加する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して鎖状無機酸化物微粒子群を含む混合水溶液を調製する工程、および
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた混合水溶液中に含まれる鎖状無機酸化物微粒子群を乾燥する工程、
を含むものである。
さらに、前記の各工程について詳述すれば、以下の通りである。
【００３８】
工程（ａ）
本発明でいう前記酸化ジルコニウム水和物は、化学式ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏで表され、この中には水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）n）も含まれるものとする。
また、前記酸化ジルコニウム水和物は、酸または酸を含む水溶液には溶解するが、水またはアルカリを含む水溶液には殆ど溶解しないことが知られている。
そこで、この工程（ａ）においては、純水または蒸留水中に水酸化ジルコニウムを含む懸濁水溶液を調製し、これにカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物（すなわち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）および過酸化水素を添加して攪拌することにより、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液（以下、「混合水溶液-(1)」という）を調製する。ここで、前記アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウムを使用することが好ましい。これは、水酸化カリウムを使用すると、水酸化ナトリウムに比べて前記の解膠が進みやすいためである。
【００３９】
前記アルカリ金属水酸化物（Ｍ2Ｏ）は、前記前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｍ2Ｏ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／１〜１０／１、好ましくは２／１〜５／１となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１／１未満であると酸化ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が１０／１を超えると、高い解膠性は得られるものの、過剰なアルカリ金属イオンが水溶液中に含まれることになり、これを後段の工程で除去（陽イオン交換樹脂を使用）する必要があるため、経済的でない。
【００４０】
前記過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が５／１〜３０／１、好ましくは１０／１〜２５／１となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が５／１未満であると、酸化ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が３０／１を超えると、酸化ジルコニウム水和物の溶解が早くなって溶解に要する時間は短くなるものの、未反応の過酸化水素が系内に大量に残存することになるので、経済的に好ましくない。
さらに、前記過酸化水素は、１８〜３５重量％濃度の過酸化水素水として添加することが望ましい。
【００４１】
なお、前記酸化ジルコニウム水和物は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解あるいは該水溶液中にアルカリまたはアンモニアを添加して中和反応を起こさせる等、従来公知の方法で調製することができる。しかし、本発明においては、純水または蒸留水にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2）、オキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）およびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）から選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩を溶解させた水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して中和反応を起こさせることによって得られる中和反応物（酸化ジルコニウム水和物）を、純水または蒸留水で十分に洗浄したものを使用することが好ましい。
【００４２】
また、前記ジルコン酸塩としては、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を使用することが望ましい。なお、前記オキシ塩化ジルコニウム、前記オキシ硫酸ジルコニウム、前記オキシ硝酸ジルコニウム、前記オキシ酢酸ジルコニウムおよび前記オキシ炭酸ジルコニウムは、それぞれ塩酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルおよび炭酸ジルコニルと称されることもある。
【００４３】
さらに、前記ジルコン酸塩の代わりに、炭酸ジルコニウム(ＺｒＣＯ4・ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ)、硫酸ジルコニウム(Ｚｒ(ＳＯ4)2・ｘＨ2Ｏ)、塩化ジルコニウム(ＺｒＣｌ2、ＺｒＣｌ3またはＺｒＣｌ4)および硝酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ)から選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩を使用することもできる。
前記水溶液中における前記ジルコン酸塩の含有量は、１０〜２０重量％、好ましくは１３〜１７重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
前記アンモニア（ＮＨ3）またはアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）は、前記水溶液中に含まれるジルコン酸塩（ＺｒＯＸn）に対して、モル比（ＮＨ3／ＺｒＯＸnまたはＮＨ4ＯＨ／ＺｒＯＸn）が１３／７〜１３／２、好ましくは１３／５〜１３／４となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１３／７未満であると、ジルコン酸塩の中和が十分でないため該ジルコン酸塩の一部がそのまま残り、また該モル比が１３／２を超えると、アンモニアが過剰に添加されるためその残存アンモニアの洗浄に時間がかかることになるので、好ましくない。
さらに、前記アンモニア水は、５〜１５重量％濃度のアンモニア水として添加することが望ましい。
【００４５】
また、前記中和反応は、５〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃の温度で行うことが好ましい。ここで前記温度が２０℃を超えると、ジルコン酸塩の中和により生成した酸化ジルコニウム水和物（例えば、水酸化ジルコニウム等）が経時的に変化していくため好ましくない。
【００４６】
前記中和反応から得られる酸化ジルコニウム水和物は、濾過分離した後、純水または蒸留水で十分に洗浄して、前記中和反応における未反応物（ＺｒＯＸn等）や反応副生物（ＮＨ4Ｘ等）をできるだけ除去しておく必要がある。
このようにして得られる混合水溶液-(1)中に溶解して含まれるジルコニウム成分（酸化ジルコニウム水和物の解膠物）は、特にこれに制限されるものではないが、ＺｒＯ2換算基準で０．３〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４７】
工程（ｂ）
この工程（ｂ）では、平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾル中に、該ゾルを撹拌しながら前記工程（ａ）で得られた混合水溶液-(1)と珪酸液の水溶液をそれぞれ添加する。
ここで、前記シリカゾルとしては、平均粒子径が２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含むものであれば、市販のもの（例えば、触媒化成工業（株）製SI-30等）を使用することができる。ここで、平均粒子径が２ｎｍ未満であると、該粒子を用いた歯科用充填材の機械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が低下し、また平均粒子径が３００ｎｍを超えると、該粒子を含む歯科用充填材を用いて歯を修復した場合、その研磨面の滑沢性が十分でなくなるので、好ましくない。なお、ここでいう平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した結果を示すものである。
【００４８】
また、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の濃度は、０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、前記濃度が０．５重量％未満であると、経済的に前記無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記濃度が５重量％を超えると、前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液を添加した場合、その混合液が不安定となって粒子の凝集が起こってしまうため、鎖状の無機酸化物微粒子を得ることが難しくなるので、好ましくない。
【００４９】
さらに、前記混合水溶液-(1)中に含まれるジルコニウム成分は、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の濃度のほか、この工程で別途添加される珪酸液の性状や濃度などによっても異なるが、ＺｒＯ2換算基準で０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲となるように調整してから添加することが好ましい。ここで、前記含有量が０．３重量％未満であると、経済的に前記無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また該含有量が５重量％を超えると、前記混合水溶液の安定性が悪く、しかも該水溶液の粘度が増加してしまう傾向にあるので、好ましくない。
【００５０】
一方、前記珪酸液の水溶液（以下、単に「珪酸液」という場合もある）としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものが使用される。また、これらの珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられる。
この珪酸液の水溶液の中でも、ｐＨが２〜４、好ましくは２〜３の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．５〜５重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲にあるものを使用することが好ましい。ここで、前記ｐＨが２未満であると、その処理に要する陽イオン交換樹脂の量と処理時間が必要以上に多くなって経済的でなくなり、また前記ｐＨが４を超えると、脱アルカリの度合いが低いため、得られる珪酸液の安定性が悪くなるので、好ましくない。さらに、前記含有量が０．５重量％未満であると、経済的に前記無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記含有量が５重量％を超えると、珪酸液の安定性が悪くなるので、好ましくない。
このような性状を有する珪酸液の水溶液としては、水ガラス（珪酸ナトリウム）を水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものを使用することが好ましい。
【００５１】
前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液は、該混合水溶液-(1)中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表し、さらに該珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2-(1)で表したとき、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）が１／１６〜１／１、好ましくは１／８〜１／２となるようにそれぞれ調整して、前記シリカゾル中に共にゆっくりと添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１／１６未満であると、鎖状の無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記モル比が１／１を超えると、前記シリカゾル中に添加している間にその混合液が不安定となって粒子の凝集が起こってしまうので、好ましくない。
【００５２】
また、前記シリカゾル中へのこれらの添加量は、該シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子上への被覆度合いによっても異なるが、該シリカ系微粒子をＳｉＯ2-(2)で表したとき、重量比｛（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）／ＳｉＯ2-(2)｝が７／１００〜１５／１０、好ましくは５／１０〜１／１の範囲にあることが好ましい。ここで、前記重量比が７／１００未満であると、鎖状の無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記重量比が１５／１０を超えると、前記シリカゾル中に添加している間にその混合液が不安定となって粒子の凝集が起こってしまうので、好ましくない。
【００５３】
前記シリカゾルは、前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液を添加する前に、７０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱しておくことが好ましい。ここで、前記温度が７０℃未満では、前記ジルコニウム成分および前記珪素成分の加水分解反応が進まず、また前記温度が９５℃を超えると、シリカゾル中の水分が蒸発し始めるので、好ましくない。なお、前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液は、加熱してから使用してもよいが、室温の状態にあるものをそのまま使用することができる。
また、前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液の添加は、これらの水溶液中に含まれる前記成分の濃度やその添加量（総量）によっても異なるが、それぞれ４〜２４時間かけてゆっくりと行うことが好ましい。
【００５４】
このようにして、前記シリカゾル中に前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液を撹拌しながら添加すると、この混合水溶液-(2)中で前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の加水分解反応が起こって、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の表面が、前記成分の部分加水分解物や加水分解物で被覆される。
強いアルカリ性を呈する前記混合水溶液-(1)の添加に伴い、前記混合水溶液-(2)中のｐＨは経時的に高まるので、該混合水溶液のｐＨが１１、好ましくは１０．５となった段階で、前記混合水溶液-(1)と前記珪酸液の添加を中止することが望ましい。ここで、前記ｐＨが１１を超えると、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子がアルカリにより混合水溶液-(2)中に溶解し始めるので、好ましくない。
よって、ｐＨが１１になった段階で前記混合水溶液-(2)および前記珪酸液の添加が完了していない場合は、以下に述べる工程（ｃ）に処して脱アルカリした後、この操作を再度または繰り返して行うことが好ましい。
【００５５】
また、前記シリカ系微粒子の表面を、必要に応じてチタニウムやアルミニウムなどを含む複合酸化物で被覆する場合には、上記の成分に加えて、加水分解能を有するテトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等のチタニウム化合物水溶液やアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物水溶液を適宜、添加することによって行うことができる。
【００５６】
工程（ｃ）
この工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液-(2)を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする。
ここで使用される陽イオン交換樹脂としては、特に制限されるものではないが、三菱化学（株）製のＳＫ１ＢＨ等の陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
また、この工程では、前記混合水溶液-(2)を該混合水溶液のｐＨが７．０〜１０．０、好ましくは８．５〜９．５となるように脱アルカリ処理することが好ましい。ここで、前記ｐＨが７．０未満であると、混合液中の脱アルカリが進みすぎて、その混合液が不安定となって粒子の凝集などが起こり、また前記ｐＨが１０．０を超えると、前記混合水溶液-(1) および前記珪酸液を添加している間に前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子がアルカリによって溶け始めて前記混合水溶液-(2)中に溶解するので、好ましくない。
【００５７】
この工程から得られる混合水溶液-(3)は、該混合水溶液中に前記混合水溶液-(2)および前記珪酸液をさらに添加する必要がある場合は、上記のように前記工程（ｂ）に戻って再度、同工程における操作を行い、またその必要がない場合は、以下に述べる工程（ｄ）に供される。なお、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）の操作は、必要に応じて繰り返し行ってもよい。
【００５８】
工程（ｄ）
この工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液-(3)を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する。
ここで、前記反応器としては、０．５〜１６．５Ｍｐａの圧力に耐える耐圧・耐熱容器であれば特に制限されるものではないが、ステンレススチール製のオートクレーブを用いることが好ましい。
【００５９】
また、前記水熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下で、１０〜１００時間、好ましくは２０〜４０時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記水熱温度が１００℃未満であると、前記混合水溶液中に含まれる前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の加水分解反応から得られる部分加水分解物および／または加水分解物の縮合反応が充分に進まないため、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群（鎖状無機酸化物微粒子群）を得ることが難しくなる。また、３５０℃以上の温度で水熱処理を行うためには１６．５Ｍｐａ以上の圧力に耐える耐圧・耐熱容器が必要となり、さらにはエネルギー消費の面からも経済的でなくなる。
【００６０】
さらに、前記水熱時間が１０時間未満であると、前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の加水分解反応から得られる部分加水分解物および／または加水分解物の縮合反応が充分に進まないため、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群（鎖状無機酸化物微粒子群）を得ることが難しくなる。また、前記水熱時間が１００時間を超えても、前記複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群（鎖状無機酸化物微粒子群）を形成する上では余り影響しないので、これ以上の時間をかけることは得策でない。
【００６１】
このようにして、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群（鎖状無機酸化物微粒子群）を含む混合水溶液-(4)が得られる。しかし、この混合水溶液-(4)中には、該混合水溶液中に含まれる固形分濃度によっても異なるが、前記鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結（または凝集）した無機酸化物微粒子群は殆ど見られない。
【００６２】
工程（ｅ）
この工程（ｅ）では、前記工程（ｄ）で得られた混合水溶液-(4)中に含まれる鎖状無機酸化物微粒子群からなる固形分を乾燥する。
前記混合水溶液-(4)中に含まれる固形分は、一般的に用いられている乾燥工程、即ち該固形分を濾過分離した後、必要に応じて純水または蒸留水で洗浄してから１００〜２００℃の温度で乾燥する工程に供して乾燥することができる。
また、前記混合水溶液-(4)を限外濾過膜を用いて８〜１２重量％まで濃縮した後、該濃縮水溶液をそのまま乾燥機中に入れて、１００〜２００℃の温度で乾燥することもできる。
【００６３】
しかし、粒子径の揃った無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体を得るためには、前記混合水溶液-(4)中に含まれる固形分濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３．０重量％になるように調整した後、これをスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することが好ましい。ここで、前記固形分濃度が０．０１重量％未満であると、粒子径が１０ｎｍ以下の粒子が多くなって製品収率が低下するので好ましくない。また、該固形分濃度が１０重量％を超えると、混合水溶液の粘度が高くなって安定性が低下するため粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなる。さらに、粒子径が１００００ｎｍ以上の粒子が多くなり、５００００ｎｍを超える粗大粒子も形成されるため、これを粉砕せずにそのまま歯科用充填剤として使用すると、これを用いた歯の修復箇所の研磨が難しくなったり、あるいはその透明性が低下したりすることがある。
【００６４】
なお、前記スプレードライヤーとしては、従来公知のもの（ディスク回転式やノズル式等）を使用することができる。また、前記の噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて、濃縮された前記混合水溶液-(4)を熱風気流中に噴霧することによって行われる。
この際、前記熱風の温度は、入り口温度は１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃の範囲にあることが望ましく、出口温度は４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が１５０℃未満であると、前記固形分の乾燥が不充分となり、また２００℃を超えると、経済的でなくなる。また、前記出口温度が４０℃未満であると、粉体の乾燥度合いが悪くて装置内に付着するので、好ましくない。
【００６５】
この方法から得られる無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体は、その粒子径が揃っており、またこの方法によれば、平均粒子径が１０〜１００００ｎｍの範囲にあるものを容易に得ることができる。
しかし、前記固形分を一般的に知られている乾燥装置の中に入れて、１００〜２００℃の温度で乾燥させてもよいことは勿論である。ただし、この場合は、粒子径の揃った無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体を得ることができないので、場合によっては、すり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整することが必要である。
【００６６】
このようにして、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物が得られる。
【００６７】
焼成工程
この工程では、前記工程（ｅ）で得られた無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体を３００〜９００℃の温度で焼成する。
前記工程（ｅ）で乾燥された無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体は、石英製の坩堝に入れて電気炉中で、３００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度条件下で１時間以上、好ましくは３〜４時間かけて焼成することが好ましい。ここで、前記焼成温度が ３００℃未満であると、得られる非晶質焼成粉体に所望の機械的強度が得られなくなるばかりでなく、その被覆物質の密度が高くならないため所望の屈折率（１．４５〜１．６３）が得られなくなることがあり、結果としてこれを用いた歯科用充填材の色調が歯の色調に合致しなくなる場合がある。また、前記焼成温度が９００℃を超えると、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ2)の結晶化が起こり始めて所望の屈折率（１．４５〜１．６３）が得られなくなることがあり、結果としてこれを用いた歯科用充填材の色調が歯の色調に合致しなくなる場合がある。また、前記焼成時間が１時間未満となると、得られる非晶質焼成粉体に所望の機械的強度が得られなくなるばかりでなく、その被覆物質の密度が高くならないため所望の屈折率（１．４５〜１．６３）が得られなくなることがあり、結果としてこれを用いた歯科用充填材の色調が歯の色調に合致しなくなる場合がある。
【００６８】
このようにして、前記非晶質乾燥粉体を焼成してなる無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体を容易に得ることができる。この非晶質焼成粉体の形状は、その形態収縮が一部、見られるものの、前記非晶質乾燥粉体の形状とほぼ同じである。
しかし、このようにして得られた無機酸化物粒子群（非晶質焼成粉体）の粒子径が所望値より大きい場合には、これをすり鉢やボールミル等の中に入れて粉砕して、２〜５００００ｎｍの範囲から選択された所望の平均粒子径に調整してから歯科用充填剤として使用してもよいことは勿論である。特に、前記工程（ｅ）において、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥を行わない場合や得られた非晶質乾燥粉体の粉砕処理を行わない場合には、この段階で粉砕処理して所望の粒子径とすることが望ましい。
【００６９】
表面処理工程
本発明に係る無機酸化物微粒子群、すなわち前記工程（ｅ）で得られた非晶質乾燥粉体、前記焼成工程で得られた非晶質焼成粉体およびその粉砕物は、上記のような物理的性状を有しているので、その使用用途によっても異なるが、本発明に係る歯科用充填材としてそのまま使用することができる。
しかし、この無機酸化物微粒子群と混合して使用される硬化性樹脂とその屈折率を調整する必要がある場合、あるいはこの硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性を向上させる必要がある場合には、該無機酸化物微粒子群の表面を有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物で表面処理（表面改質）して使用することが望ましい。
【００７０】
この場合、前記の表面処理は、特にこれに制限されるものではないが、以下のような方法で行うことができる。この中でも、下記（２）および（３）に示す表面処理法、特に下記（３）の表面処理法を用いて行うことが好ましい。また、その表面処理法それ自体は、一般的に用いられる従来公知の方法を採用することができる。
【００７１】
（１）前記工程（ｄ）で得られた鎖状無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液-(4)を、必要に応じて濃縮した後、該水溶液中に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記固形分の表面処理を行い、その後、後段の乾燥工程に供する方法。ただし、この方法から得られる無機酸化物微粒子群は、後段の焼成工程に供する必要がある場合には、その屈折率は調整できるものの、硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性の向上は余り期待できない。また、後段の乾燥工程や焼成工程で得られた無機酸化物微粒子群の平均粒子径を調製するための粉砕工程に供する必要がある場合には、該粉砕工程で該粒子が粉砕（分割）されてその表面処理部分が欠落または脱落したりするので、当初の表面処理の目的を達成できないことがある。
【００７２】
（２）前記工程（ｅ）で得られた無機酸化物微粒子群（非晶質乾燥粉体）を水および／または有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記無機酸化物微粒子群（非晶質乾燥粉体）の表面処理を行い、その後、乾燥する方法。ただし、この方法から得られる無機酸化物微粒子群は、後段の焼成工程に供する必要がある場合には、その屈折率は調整できるものの、硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性の向上は余り期待できない。また、後段の焼成工程で得られた無機酸化物微粒子群の平均粒子径を調製するための粉砕工程に供する必要がある場合には、該粉砕工程で該粒子が粉砕（分割）されてその表面処理部分が欠落または脱落したりするので、当初の表面処理の目的を達成できないことがある。
【００７３】
（３）前記焼成工程で得られた無機酸化物微粒子群（非晶質焼成粉体）を水および／または有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記無機酸化物微粒子群（非晶質焼成粉体）の表面処理を行い、その後、乾燥する方法。この方法から得られる無機酸化物微粒子群は、焼成済みの粒子を表面処理したものであるため、その屈折率を調整できるばかりでなく、硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性の向上が充分に期待できる。
【００７４】
［歯科用複合材料］
本発明による歯科用複合材料は、前記の歯科用充填材と硬化性樹脂を含むものである。
ここで、前記硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂などがある。また、これらの硬化性樹脂は、前記歯科用複合材料の使用用途によって選択され、場合によってはこれらの２種以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
なお、前記歯科用複合材料の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、一般的には、前記歯科用充填材１０〜５０重量部、前記硬化性樹脂１０〜５０重量部、および重合触媒または光重合開始剤０．１〜５重量部を攪拌下で混合して、該前記歯科用充填材を硬化性樹脂中に均一に分散させることによって製造される。この場合、必要に応じて一般的に使用されている安定剤、粘性剤、発色剤、風味保持剤、抗菌剤、芳香剤、補助剤などを添加してもよい。
このようにして製造される前記歯科用複合材料は、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用鋳造材料、歯科用被覆物などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［調製例１］
酸化ジルコニウム水和物の調製
オキシ塩化ジルコニウム２５０ｋｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、太陽鉱工（株）製）を温度１５℃の純水４３７５ｋｇに加えて攪拌し、オキシ塩化ジルコニウムを溶解させた。
さらに、このオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、１５重量％濃度のアンモニア水２５０ Lを攪拌下でゆっくりと添加して、１５℃の温度条件下で前記オキシ塩化ジルコニウムの中和反応を行い、酸化ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリーを得た。このスラリーのｐＨは８．５であった。
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前記中和反応での副生物や未反応物などを除去した。
その結果、酸化ジルコニウム水和物をＺｒＯ2換算基準で１０重量％含み、残余物が水分であるケーキ状物質８６０ｋｇを得た。
【００７８】
［調製例２］
珪酸液の調製
市販の水ガラス１０ｋｇ（旭硝子エスアイテック（株）製）を純水３８ｋｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ｐＨが３で、ＳｉＯ2濃度が４重量％の珪酸液９ｋｇを調製した。その後、この珪酸液１０７６８ｇと純水１４８６０ｇを混合し、２重量％の珪酸液２５６２８ｇを調整した。
【００７９】
無機酸化物微粒子の調製
［実施例１］
調製例１で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質５４１６ｇに純水４５８００ｇを加え、さらに攪拌しながら水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５重量％含む水酸化カリウム１０２４ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水１０２４８ｇを添加した。
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。次いで、純水を冷凍して得られた氷水３９９９１ｇを加えて、発熱反応によって温度が上昇した前記水溶液を３０℃以下の温度に冷却した。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を０．５重量％含み、ｐＨが約１１の混合水溶液１０２４００ｇ（以下、実施例調製液１Ａという）を得た。
【００８０】
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子を３０重量％含むシリカゾル３３３６ｇ（触媒化成工業（株）製 SI-30）に純水４７９００ｇを加えて十分に撹拌し、シリカ微粒子濃度２重量％のシリカゾル５１２３６ｇを得た。
次に、前記シリカゾルを９０℃に加熱し、これを撹拌しながら、これに調製例２で調製された珪酸液の水溶液１２８１４ｇと前記実施例調製液１Ａ５１２００ｇを１０ 時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１１５２５０ｇ（以下、実施例調製液１Ｂ-(1)という）を得た。
次いで、前記実施例調製液１Ｂ-(1)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、SK1BH）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１１７２５０ｇ（以下、実施例調製液１Ｃ-(1)という）を得た。
【００８１】
さらに、前記実施例調製液１Ｃ-(1)を９０℃に加熱し、これを撹拌しながら、これに調製例２で調製された珪酸液の水溶液１２８１４ｇと前記実施例調製液１Ａ５１２００ｇを １０ 時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１８１２６４ｇ（以下、実施例調製液１Ｂ-(2)という）を得た。
次に、前記実施例調製液１Ｂ-(2)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、SK1BH）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１８２２６４ｇ（以下、実施例調製液１Ｃ-(2)という）を得た。
【００８２】
次いで、前記実施例調製液１Ｃ-(2)１００２００ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６５℃の温度で１８時間、水熱処理を行った。これにより、表面被覆された無機酸化物微粒子群の固形分を含む混合水溶液 ９９７５０ｇ（以下、実施例調製液１Ｄという）を得た。
【００８３】
次に、前記実施例調製液１Ｄ中から５００ｇを取り出し、これをシャーレ上に極めて薄く流して（すなわち、前記微粒子群が重なり合わない状態）、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群の乾燥粉体９．５ｇ（以下、実施例粉体１Ａ-(1)という）を得た。さらに、残余の前記実施例調製液１Ｄ ２０５０ｇを該調製液中に含まれる固形分濃度が８重量％になるまで濃縮した後、シャーレ上に厚く流して（すなわち、前記微粒子群が重なり合っている状態）、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群の乾燥粉体４．５ｇ（以下、実施例粉体１Ａ-(2)という）を得た。
【００８４】
このようにして得られた実施例粉体１Ａ-(1)および実施例粉体１Ａ-(2)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、これを電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製 FE-SEM）を用いて電子顕微鏡写真を撮ったところ、それぞれ図１および図２に示す通りであった。
この結果、実施例粉体１Ａ-(1)は、前記複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状形状を有しており、さらに実施例粉体１Ａ-(2)は、鎖状形状の無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結したような形状を有していることがわかった。
【００８５】
次に、前記実施例粉体１Ａ-(2)をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群の乾燥粉体（粉砕物）３．５ｇ（以下、実施例粉体１Ｂ）を得た。
次いで、前記実施例粉体１Ｂ３．０ｇを石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納し、これを８００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、無機酸化物微粒子群の焼成粉体２．１ｇ（以下、実施例粉体１Ｃという）を得た。
【００８６】
このようにして得られた実施例粉体１Ｂおよび実施例粉体１Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定したところ、共に結晶性ピークは認められず、非晶質の無機酸化物微粒子群であることがわかった。また、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製 FE-TEM）を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質を選択）の組成を測定・分析したところ、該被覆物質はジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物であることがわかった。
さらに、前記実施例粉体１Ｂおよび実施例粉体１Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００８７】
なお、前記の測定は、以下の方法で行った。
（ａ）粒子径
水-グリセリン溶液（水／グリセリンの重量比＝６／４）に無機酸化物微粒子群を添加して、その含有量が１重量％になるように調整した。次に、この混合液を注入したセルを、遠心沈降式粒度分析計（堀場製作所、CAPA700）にかけて粒子の平均粒子径を測定した。また、この測定は、テーブル回転数１０００ｒｐｍ、粒度範囲０．５〜１５μmの条件下で行った。
【００８８】
（b）屈折率
無機酸化物微粒子である試料０．２ｇとＣＡＲＧＩＬＩＥ標準屈折率液０．２ｇを均一に混合したペーストを得た。次に、スライドガラス板上に厚さ１ｍｍの金属製リングをのせ、該リングの中へ前記ペーストを流し込み、その上にカバーガラスをのせて、軽く圧接した。さらに、前記ペーストの透明度を目視により確認した。
（C）圧縮強度
微小圧縮試験機(島津製作所製)を用いて、ダイヤモンド圧盤で無機酸化物微粒子(３〜４μｍ)に負荷を与え、負荷圧力と圧縮変位を測定し粒子の圧縮強度とした。
なお、実施例１で採用された測定装置や測定方法に関しては、異なった記載がない限り、以下に示す実施例２〜９、および比較例２〜１０においても同じものを使用した。
【００８９】
［実施例２および比較例１］
実施例１で前記実施例調製液１Ｃ-(2)を調製した方法と同じ方法で、調製液２Ｃ-(2) １５０００ｇを調製した。
次いで、前記調製液２Ｃ-(2)の中から４８００ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ９０℃、１１０℃、３００℃の温度で１８時間、水熱処理を行った。これにより、表面被覆された無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液（以下、それぞれ比較例調製液１Ｄ、実施例調製液２Ｄ-(1)および実施例調製液２Ｄ-(2)という）を得た。
【００９０】
次に、前記の比較例調製液１Ｄ、実施例調製液２Ｄ-(1)および実施例調製液２Ｄ-(2)をこれらの調製液中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮した後、実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ａ、実施例粉体２Ａ-(1)及び実施例粉体２Ａ-(2)という）を得た。
さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ｂ、実施例粉体２Ｂ-(1)及び実施例粉体２Ｂ-(2)という）を得た。その結果、得られた比較例粉体１Ｂ、実施例粉体２Ｂ-(1)および実施例粉体２Ｂ-(2)は、それぞれ２．８ｇ、２．１ｇおよび２．３ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ｃ、実施例粉体２Ｃ-(1)および実施例粉体２Ｃ-(2)）を得た。
【００９１】
このようにして得られた比較例粉体１Ｃ、実施例粉体２Ｃ-(1)および実施例粉体２Ｃ-(2)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体１Ｃ、実施例粉体２Ｃ-(1)および実施例粉体２Ｃ-(2)の中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例３および比較例２］
実施例１で前記実施例粉体１Ｂを調製した方法と同じ方法で、粉体３Ｂ２００ｇを調製した。
次いで、前記粉体３Ｂの中から３０ｇずつを取り出し、石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納して、それぞれ３５０℃、５００℃、８００℃および１０００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ実施例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体３Ｃ-(2)、実施例粉体３Ｃ-(3)および比較例粉体２Ｃという）を得た。
【００９３】
このようにして得られた実施例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体３Ｃ-(2)、実施例粉体３Ｃ-(3)および比較例粉体２Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体３Ｃ-(2)、実施例粉体３Ｃ-(3)および比較例粉体２Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例４］
実施例１で前記実施例調製液１Ｄを調製した方法と同じ方法で、調製液４Ｄ１１５００ ｇを調製した。
次いで、前記調製液４Ｄに含まれる固形分濃度を２重量％に調整して、これらをスプレードライヤー（NIRO ATOMIZER）に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度（熱風温度）は１８０℃であり、また噴霧条件はスラリー供給量２Ｌ／分でスプレー圧０．４５Ｍｐａであった。これにより、充分に乾燥された実施例粉体４Ａを得た。得られた実施例粉体４Ａ５０ｇをエタノール１００ｇと十分混合し1時間静置を行った後、上澄みから約３ｃｍの液、及び上澄みから約３〜６ｃｍの液、約６〜９ｃｍの液、約９ｃｍ以下の沈降物含有液（以下、それぞれ実施例調製液４Ｅ-(1)、実施例調製液４Ｅ-(2)、実施例調製液４Ｅ-(3)および実施例調製液４Ｅ-(4)）を得た。
【００９５】
次に、前記の実施例調製液４Ｅ-(1)、実施例調製液４Ｅ-(2)、実施例調製液４Ｅ-(3)および実施例調製液４Ｅ-(4)を実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これより得られた実施例粉体４Ａ-(1)、実施例粉体４Ａ-(2)、実施例粉体４Ａ-(3)および実施例粉体４Ａ-(4)は、それぞれ１０ｇ、１０ｇ、１０ｇおよび１０ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ実施例粉体４Ｃ-(1)、実施例粉体４Ｃ-(2)、実施例粉体４Ｃ-(3)および実施例粉体４Ｃ-(4)という）を得た。
【００９６】
このようにして得られた実施例粉体４Ｃ-(1)、実施例粉体４Ｃ-(2)、実施例粉体４Ｃ-(3)および実施例粉体４Ｃ-(4)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体４Ｃ-(1)、実施例粉体４Ｃ-(2)、実施例粉体４Ｃ-(3)および実施例粉体４Ｃ-(4)の中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例５および比較例３］
実施例１で前記実施例調製液１Ａを調製した方法と同じ方法で、調製液５Ａ９８ｋｇを調製した。
次に、調製例２で調製された珪酸液と前記調製液５Ａを以下に示す割合にて、実施例１と同様な方法で、９０℃に加熱されたシリカゾル１３４８０ｇ中に２回に分けて添加すると共に、脱アルカリ処理を行った。なお、下記のモル比は、前記珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらに前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したときのものを示す。
【００９８】
珪酸液（ｇ） 調製液５Ａ（ｇ） モル比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）
混合水溶液１ １０７８４．０ ４３１３６．０ ２／１
混合水溶液２ ５０５５．０ ２０２００．０ ２／１
混合水溶液３ ８０８７．５ ３２３５０．０ ２／１
混合水溶液４ ３３７．０ １３４８．０ ２／１
【００９９】
次いで、前記混合水溶液１〜４（すなわち、それぞれ比較例調製液３Ｃ-(1)、実施例調製液５Ｃ-(1)、実施例調製液５Ｃ-(2)および比較例調製液３Ｃ-(2)である。）から２０００ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、それぞれ１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、表面被覆された無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液（以下、それぞれ比較例調製液３Ｄ-(1)、実施例調製液５Ｄ-(1)、実施例調製液５Ｄ-(2)および比較例調製液３Ｄ-(2)という）を得た。
【０１００】
次に、前記の比較例調製液３Ｄ-(1)、実施例調製液５Ｄ-(1)、実施例調製液５Ｄ-(2)および比較例調製液３Ｄ-(2)をこれらの調製液中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮した後、実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体３Ａ-(1)、実施例粉体５Ａ-(1)、実施例粉体５Ａ-(2)および比較例粉体３Ａ-(2)という）を得た。
【０１０１】
さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体３Ｂ-(1)、実施例粉体５Ｂ-(1)、実施例粉体５Ｂ-(2)および比較例粉体３Ｂ-(2)という）を得た。その結果、得られた比較例粉体３Ｂ-(1)、実施例粉体５Ｂ-(1)、実施例粉体５Ｂ-(2)および比較例粉体３Ｂ-(2)は、それぞれ１２ｇ、１１ｇ、１３ｇおよび１０ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(2)および比較例粉体３Ｃ-(2)という）を得た。
【０１０２】
このようにして得られた比較例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(2)および比較例粉体３Ｃ-(2)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(2)および比較例粉体３Ｃ-(2)の中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例６および比較例４］
実施例１で前記実施例調製液１Ａを調製した方法と同じ方法で、調製液６Ａ６０．０ｋｇを調製した。
次に、調製例２で調製された珪酸液６７４０ｇと前記調製液６Ａ２６９６０ｇを、実施例１と同様な方法で、５０℃および８０℃に加熱されたシリカゾル１３４８０ｇ中に２回に分けて添加すると共に、脱アルカリ処理を行った。
次いで、得られた混合水溶液（すなわち、それぞれ比較例調製液４Ｃおよび実施例調製液６Ｃである。）を、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、表面被覆された無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液（以下、それぞれ比較例調製液４Ｄおよび実施例調製液６Ｄという）を得た。
【０１０４】
次に、前記の比較例調製液４Ｄおよび実施例調製液６Ｄをこれらの調製液中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮した後、実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ａおよび実施例粉体６Ａという）を得た。
【０１０５】
さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ｂおよび実施例粉体６Ｂという）を得た。その結果、得られた比較例粉体４Ｂおよび実施例粉体６Ｂは、それぞれ１２ｇおよび１５ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ｃおよび実施例粉体６Ｃという）を得た。
【０１０６】
このようにして得られた比較例粉体４Ｃおよび実施例粉体６Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体４Ｃおよび実施例粉体６Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例５］
実施例１で前記実施例調製液１Ａを調製した方法と同じ方法で、調製液７Ａ２８ｋｇを調製した。
次に、調製例２で調製された珪酸液６７４０ｇと前記調製液７Ａ２６９６０ｇを、９０℃に加熱されたシリカゾル１３４８０ｇ中に１回で添加し、脱アルカリ処理を行った。
次いで、得られた混合水溶液（すなわち、比較例調製液５Ｃである。）を、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液（以下、比較例調製液５Ｄという）を得た。
【０１０８】
次に、前記の比較例調製液５Ｄをこれらの調製液中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮した後、実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群（以下、比較例粉体５Ａという）を得た。
【０１０９】
さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、比較例粉体５Ｂという）を得た。その結果、得られた比較例粉体５Ｂは、１４ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体５Ｃという）を得た。
【０１１０】
このようにして得られた比較例粉体５Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体５Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例７］
実施例１で前記実施例粉体１Ｂを調製した方法と同じ方法で、粉体７Ｂ１３５ｇを調製した。
次いで、前記粉体７Ｂの中から１００ｇを取り出し、ガラス容器に入れてエチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された実施例粉体７ＢＸ１０７ｇを得た。
【０１１２】
このようにして得られた実施例粉体７ＢＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体７ＢＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例８］
実施例１で前記実施例粉体１Ｃを調製した方法と同じ方法で、粉体８Ｃ１５２ｇを調製した。
次いで、前記粉体８Ｃの中から１００ｇを取り出し、ガラス容器に入れてエチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの加水分解物で表面処理された実施例粉体８ＣＸ１１２ｇを得た。
【０１１４】
このようにして得られた実施例粉体８ＣＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体８ＣＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例６］
比較例１で前記比較例粉体１Ｂを調製した方法と同じ方法で、粉体６Ｂ１２２ｇを調製した。
次いで、前記粉体６Ｂの中から１００ｇを取り出し、ガラス容器に入れてエチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体６ＢＸ１１２ｇを得た。
【０１１６】
このようにして得られた実施例粉体６ＢＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体６ＢＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例７］
平均粒子径６μｍのシリカ微粒子１００ｇ(触媒化成工業（株）製、シリカマイクロビードＰ−１５００、４５０℃焼成品)をガラス容器にいれて、エチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体７ＡＸ１１２ｇを得た。
【０１１８】
このようにして得られた比較例粉体７ＡＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体７ＡＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例８］
平均粒子径１７ｎｍのシリカ微粒子をＳｉＯ2基準で１０重量％含むシリカゾル（触媒化成工業（株）製、カタロイドＳ−２０Ｌ）を蒸留水で希釈して、３重量％のシリカ微粒子を含むシリカゾル１８６７ｇを得た。これに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇと、ジルコニウム成分をＺｒＯ2基準で４重量％含む炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液４０７ｇ(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコゾールＡＣ−７)を添加した後、１５分間攪拌してこれらの混合スラリー液２２８６ｇを調製した。
【０１２０】
次いで、この混合スラリー液をスプレードライヤー（NIRO ATOMIZER）に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度（熱風温度）は１８０℃であり、また噴霧条件はスラリー供給量２Ｌ／分でスプレー圧０．５Ｍｐａであった。これにより、充分に乾燥された比較例粉体８Ａを得た。得られた比較例粉体８Ａを６５０℃の温度で３時間かけて焼成した。これにより、無機酸化物微粒子群からなる比較例粉体８Ｃを得た。
【０１２１】
このようにして得られた比較例粉体８Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体８Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例９］
比較例８で前記比較例粉体８Ｃを調製した方法と同じ方法で、粉体９Ｃ１８８ｇを調製した。
次いで、前記粉体９Ａの中から１００ｇを取り出し、ガラス容器に入れてエチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体９ＣＸ１１２ｇを得た。
【０１２３】
このようにして得られた比較例粉体９ＣＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体９ＣＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
上記の表１において、○印は、その大部分がジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物になっており、△印は、その一部分が前記複合酸化物になっており、また×印は、その殆どが前記複合酸化物になっていないことを意味する。
【０１２６】
歯科用複合材料の調製
［実施例９および比較例１０］
ウレタンジメタクリレート１３０ｇとトリエチレングリコールジメタクリレート７０ｇを混合した後、カンファーキノン２ｇおよびジメチルアミノエチルメタクリレート４ｇを添加して溶解させた重合性単量体を調製した。
【０１２７】
次いで、前記重合性単量体を３０ｇずつ取り出し、これらに、実施例粉体７ＢＸ、実施例粉体８ＣＸ、比較例粉体６ＢＸ、比較例粉体７ＡＸおよび比較例粉体９ＣＸをそれぞれ７０ｇ加えて１時間、攪拌混合した。これにより、歯科用複合材料（試料）としての実施例ペースト９ＣＹ-(1)、実施例ペースト９ＣＹ-(2)、比較例ペースト１０ＣＹ-(1)、比較例ペースト１０ＣＹ-(2)および比較例ペースト１０ＣＹ-(3)をそれぞれ１００ｇ得た。次に、これらをテフロン（登録商標）製の鋳型にそれぞれ均一に充填した後、光照射して実施例複合材料９ＣＺ-(1)、実施例複合材料９ＣＺ-(2)、比較例複合材料１０ＣＺ-(1)、比較例複合材料１０ＣＺ-(2)および比較例複合材料１０ＣＺ-(3)を得た。
【０１２８】
さらに、前記実施例複合材料９ＣＺ-(1)、実施例複合材料９ＣＺ-(2)、比較例複合材料１０ＣＺ-(1)、比較例複合材料１０ＣＺ-(2)および比較例複合材料１０ＣＺ-(3)のＸ線造影性、透明性および曲げ強度をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１２９】
なお、前記の測定は、以下の方法で行った。
(ａ)Ｘ線造影性
Ｘ線撮影装置を用いて前記複合材料を歯科用Ｘ線フィルムに撮影した。さらに、同時に厚さを規定したアルミニウム板を撮影し、前記複合材料のＸ線不透過性がアルミニウム板と等価の場合を１００％とした。
【０１３０】
(ｂ)透明性
前記複合材料を白色と黒色に二分された透明性テスト紙上にプレートの１／２が黒色上に位置するように置いて、白色部と黒色部のプレート上での透明性を観察した。さらに、以下の基準で評価した。
○印：黒色部に白濁や反射光がなく、白色部に何ら着色が認められない。（すなわち、透明性が高いことを意味する。）
△印：黒色部がやや白味を帯び、白色部にやや着色の傾向が認められる。（すなわち、透明性がやや低いことを意味する。）
×印：黒色部が白味を帯びて反射光があり、白色部に薄茶の着色が認められる。（すなわち、透明性が低いことを意味する。）
【０１３１】
(ｃ)曲げ強度
前記複合材料を３７℃の蒸留水中に２４時間保持した後、これを取り出してインストロン万能試験機を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で曲げ強度試験を行った。なお、ここでは、各試料５本ずつの試験片（幅約２ｍｍ、高さ約２ｍｍ、長さ約２５ｍｍの直方体）を作製し、その平均値を以ってその試料の曲げ強度とした。
【０１３２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１で製造した実施例粉体１Ａ-(1)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを電解放出型走査電子顕微鏡（倍率５０万倍）を用いて電子顕微鏡写真を撮った結果を示す。
【図２】実施例１で製造した実施例粉体１Ａ-(2)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを電解放出型走査電子顕微鏡（倍率３０万倍）を用いて電子顕微鏡写真を撮った結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系微粒子の表面を金属複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含む歯科用充填材並びにその製造方法、および該無機酸化物微粒子群と硬化性樹脂とを含む歯科用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、歯科用充填材には、実際の天然歯と同程度の充分な強度や硬度、更には表面の滑らかさや噛み合わせによる摩耗に対する耐性が必要であるため、その原材料としてシリカ系微粒子が使用されている。また、この歯科用充填材には、天然歯との色調適合性や天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率の適合性や治療した箇所と天然歯の歯組織との区別ができる程度のＸ線不透過性が要求されるため、他の原材料として酸化ジルコニウムが使用されている。
【０００３】
このような歯科用充填材については、種々の公知文献に開示されており、例えば、(1)二酸化珪素と少なくとも他の金属酸化物（酸化ジルコニウム等）を凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満の温度で熱処理することにより製造した、二酸化珪素と他の金属酸化物が独立した非晶質層を形成してなる歯科用充填材（特許文献１）や、(2) 約１００ｎｍ未満の平均直径を有する非重金属酸化物粒子（シリカ粒子等）と、重金属酸化物または約１００ｎｍ未満の平均直径を有する重金属酸化物粒子（酸化ジルコニウム粒子等）とを含む実質的にアモルファス状のクラスタを含む歯科用充填材（特許文献２）などがある。
【０００４】
しかし、これらの方法から得られる歯科用充填材は、シリカゾルとジルコニウム塩水溶液とを混合して、これをスプレイドライヤーなどを用いて乾燥した後、焼成しているため、屈折率などの性状が異なるシリカ微粒子と酸化ジルコニウム成分（微粒子）とが混在するものであった。結果として、得られる歯科用充填材の屈折率などにおいてムラが生じる場合があった。さらに、これらの歯科用充填材では、粒子の細孔容積や粒子の強度を調整することができず、このために透明性を向上させることが難しくなり、更には重合性樹脂との密着性が不十分であるため、治療または修理した歯（義歯を含む）の治療箇所における強度や硬度が低下して、噛み合わせによる摩耗に対する耐性などが不十分となることがあった。
【０００５】
そこで、本出願人は、シリカゾル、酸性珪酸液およびジルコニウム塩水溶液を混合して、これをスプレイドライヤーなどを用いて乾燥した後、焼成する歯科用充填材の製造方法（特許文献３）を開発し、これを出願している。これによると、酸性珪酸液に由来するシリカ成分と酸性ジルコニウム成分がよく混じり合った金属酸化物が得られるため、シリカゾルに由来するシリカ微粒子に近づいた性状（例えば、屈折率など）のものになっている。しかし、シリカ微粒子が混在することには変わりないので、上記のような問題点が完全に解消されるものではなかった。
【０００６】
さらに、本発明者らは、従来の歯科用充填材に付随する上記のような問題を解決するため、ジルコニウムシリケート化合物からなる結晶性の無機酸化物微粒子を含む歯科用充填材を開発し、これを特許文献４に記載の発明として出願している。この歯科用充填材は、天然歯と同程度である強度や硬度、噛み合わせ摩耗に対する耐久性等において優れた特性を有しているが、その使用用途によっては、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物等の有機金属化合物によって前記無機酸化物微粒子の表面を処理（または改質）することが必要となる。しかし、前記無機酸化物微粒子は、結晶性の表面性状を備えているため、その表面を前記有機金属化合物でむらなく処理することは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
本願発明者らは、これらの問題を解決することを目的として鋭意研究を重ねたところ、シリカ系微粒子の表面を金属複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子が歯科用充填材として優れた特性を有していることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１９６４２８号公報
【特許文献２】特表２００３−５１２４０６号公報（国際公開ＷＯ０１／０３０３０６）
【特許文献３】特開２００３−１４６８２２号公報
【特許文献４】特願２００６−０８６８００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先にも述べたように、歯科治療で使用される歯科用複合材料には、非毒性や非溶解性等の他に、天然歯と同程度である強度や硬度、噛み合わせ摩耗に対する耐久性、研磨後の表面滑性、天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率適合性、天然歯との色調適合性や艶出性、さらには治療時に天然歯と識別できる程度のＸ線に対する不透過性等が要求されており、これらの性状の多くは、歯科用複合材料を製造する際に使用される歯科用充填材の物理的特性に負うところが大きい。
【００１０】
本発明は、上記のような要求に合致し、しかもその表面を容易に処理（改質）することのできる非晶質の無機酸化物微粒子群を含む新規な歯科用充填材に関するもので、さらに詳しくはシリカ系微粒子の表面を金属複合酸化物で被覆してなる鎖状シリカ系微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその非晶質焼成粉体を含む歯科用充填材並びにその製造方法、更には該歯科用充填剤を用いた歯科用複合材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る歯科用充填材は、シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含むことを特徴としている。
前記シリカ系微粒子は、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有することが好ましい。
前記無機酸化物微粒子群は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体であることが好ましい。
【００１２】
前記非晶質乾燥粉体は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物であることが好ましい。
前記非晶質焼成粉体は、上記の非晶質乾燥粉体を焼成して得られる無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体またはその粉砕物であることが好ましい。
前記無機酸化物微粒子群は、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物で表面処理されたものであることが好ましい。
前記歯科用充填材の屈折率は、１．４３〜１．６５の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、
シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体からなる歯科用充填材を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程、
（ｂ）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、該シリカゾルを撹拌しながら前記工程（ａ）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を添加する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して鎖状無機酸化物微粒子群を含む混合水溶液を調製する工程、および
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた混合水溶液中に含まれる鎖状無機酸化物微粒子群を乾燥する工程、
に処することを特徴としている。
【００１４】
前記工程（ａ）で使用される酸化ジルコニウム水和物は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものであることが好ましい。
前記工程（ａ）で使用されるアルカリ金属の水酸化物は、水酸化カリウムであることが好ましい。
前記工程（ｂ）において添加される珪酸液の水溶液は、水ガラスを水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものであることが好ましい。
【００１５】
前記工程（ｂ）において前記シリカゾルは、前記ジルコニウム成分を含む水溶液および前記珪酸液の水溶液を添加する前に、７０〜９５℃の温度に加熱しておくことが好ましい。
前記工程（ｃ）における脱アルカリ操作は、前記水溶液のｐＨが７．０〜１０．０の範囲になるように行うことが好ましい。
前記工程（ｂ）における添加操作と前記工程（ｃ）における脱アルカリ操作は、複数回、繰り返して行うことが好ましい。
前記工程（ｃ）における水熱処理操作は、オートクレーブ中で１０〜１００時間かけて行うことが好ましい。
前記工程（ｄ）における乾燥処理は、熱風乾燥機中で乾燥またはスプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、上記の方法で得られた鎖状シリカ系微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物を３００〜９００℃℃の温度で焼成して得られる非晶質焼成粉体またはその粉砕物を製造することを特徴としている。
前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体は、該粉体を水および／または有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによってその表面を処理することが好ましい。
【００１７】
本発明に係る歯科用複合材料は、上記の歯科用充填材と硬化性樹脂とを含むことを特徴としている。
前記硬化性樹脂は、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれた１種または２種以上の硬化性樹脂であることが好ましい。
また、前記歯科用複合材料の好ましき用途としては、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用鋳造材料、歯科用被覆物などがある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る歯科用充填材は、以下のような特性を備えた新規な歯科材料である。
１）前記歯科用充填材を構成する無機酸化物微粒子群は、その屈折率が１．４５〜１．６３、さらに詳しくは１．４９〜１．６０の範囲にあるため、歯科材料として好適に使用することができる。しかし、前記無機酸化物粒子群の屈折率を調整する必要がある場合には、該無機酸化物微粒子群が少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群の非晶質乾燥粉体や非晶質焼成粉体であるため、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物でその表面を容易に処理（改質）することができる。これにより、前記無機酸化物粒子群の屈折率を１．４３〜１．６５の範囲に容易に調整することができ、結果として歯科用複合材料の調合時に該無機酸化物微粒子群と混合して使用される硬化性樹脂の屈折率と適合したものが得られる。
【００１９】
２）前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体や非晶質焼成粉体は、共に白色または乳白色の色調を有しているため、天然歯との色調適合性に優れている。また、前記無機酸化物微粒子群は、ジルコニウムを含む複合酸化物で被覆されているため、治療時に用いられるＸ線に対して充分な不透過性を備えている。
３）前記無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体は、特許文献４に記載されたジルコニウムシリケート化合物からなる結晶性無機酸化物微粒子に比べれば、その機械的強度や耐摩耗性が少し劣っているものの、歯科材料に要求される機械的強度や耐摩耗性は充分に備わっている。しかし、前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体は、前記非晶質焼成粉体に比べると、その機械的強度や耐摩耗性が充分でないため、これらの性状に対する要求が大きくない用途において使用することが望ましい。
【００２０】
４）前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体や非晶質焼成粉体は、歯科用複合材料の調合時に使用される硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、そのまま歯科用複合材料の調合に使用することができる。しかし、前記硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性をさらに高める必要がある場合には、前記無機酸化物微粒子群の表面を前記有機金属化合物で表面処理することによって、これらの機能を向上させることができる。
５）前記無機酸化物微粒子群は、極めて安定した緻密な物質から構成されているため、これを歯科材料として用いても口腔内に溶出することはなく、また毒性のある重金属成分を一切、含んでいないため人体に悪影響を及ぼすこともない。
【００２１】
また、本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、新規な方法に関するものであって、シリカ系微粒子の表面を少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含む歯科用充填材を容易に製造することができる。また、本発明方法によれば、特異な形状を有する無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体や非晶質焼成粉体が得られる。
さらに、本発明に係る歯科用複合材料は、当該材料に要求される上記の光学的性質や機械的性質などを兼ね備えているため、現在または今後の歯科医療分野で使用される各種材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る歯科用充填材並びにその製造方法、および該歯科用充填材を用いた歯科用複合材料について具体的に説明する。
【００２３】
［歯科用充填材並びにその製造方法］
歯科用充填材
本発明による歯科用充填材は、シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含むものである。
前記シリカ系微粒子としては、平均粒子径が２〜３００ｎｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。ここで、平均粒子径が２ｎｍ未満では、該粒子を用いた歯科用充填材の機械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が低下し、また平均粒子径が３００ｎｍを超えると、該粒子を含む歯科用充填材を用いて歯を修復した場合、その研磨面の滑沢性が十分でなくなるので、好ましくない。
【００２４】
前記シリカ系微粒子を被覆している複合酸化物は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物であり、その構造式の一部を示せば、以下の通りである。
｜ ｜
―Ｏ―Ｚｒ―Ｏ―Ｓｉ―Ｏ― （Ｉ）
｜ ｜
【００２５】
さらに、上記の成分に加えてチタニウムやアルミニウムなどを含む複合酸化物を使用することもできる。これらの複合酸化物についてその構造式の一部を示せば、以下の通りである。
｜ ｜ ｜
―Ｏ―Ｚｒ―Ｏ―Ｓｉ―Ｏ―Ｔｉ―Ｏ― （II）
｜ ｜ ｜
｜ ｜ ｜
―Ｏ―Ｚｒ―Ｏ―Ｓｉ―Ｏ―Ａｌ―Ｏ― （III）
｜ ｜
【００２６】
前記歯科用充填材を構成する無機酸化物微粒子群は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体として調製される。
ここで、前記非晶質乾燥粉体は、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物であることが好ましい。
なお、これらの非晶質乾燥粉体において、前記鎖状無機酸化物微粒子群は、概ね図1の電子顕微鏡写真に示すような形状を有しており、また該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群は、概ね図２の電子顕微鏡写真に示すような形状を有している。
【００２７】
また、前記非晶質焼成粉体は、上記の非晶質乾燥粉体を焼成して得られる無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体またはその粉砕物であることが好ましい。なお、この非晶質焼成粉体の形状は、前記非晶質乾燥粉体とほぼ同様な形状を有している。
しかし、前記非晶質乾燥粉体は、その機械的強度や耐摩耗性が充分でないため、通常はこの非晶質焼成粉体を使用することが望ましい。すなわち、前記非晶質乾燥粉体および前記非晶質焼成粉体は、その用途によって使い分ける必要がある。
【００２８】
さらに、前記無機酸化物微粒子群は、必要に応じて有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物で表面処理して使用することもできる。これにより、該微粒子群と混合して使用される硬化性樹脂の屈折率と適合したものを容易に得ることができ、さらには硬化性樹脂への分散性や密着性を向上させることができる。
なお、本発明に係る前記無機酸化物微粒子群は、前記非晶質乾燥粉体および非晶質焼成粉体のいずれにおいても、その表面を前記有機金属化合物で容易に処理（改質）することができるので、各歯科材料メーカー（異なった硬化性樹脂が使用される）が所望する表面特性（例えば、屈折率）を備えた粒子群を含む歯科用充填材を簡単に得ることができる。
【００２９】
前記有機珪素化合物としては、下記一般式（１）で表される珪素化合物などがある。
ＲnＳiＸ4-n （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換型炭化水素基または置換型炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン基または水素を表し、ｎは０〜３である。）
【００３０】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。この中でも、シランカップリング剤としてよく用いられるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはその混合物を使用することが好ましい。
【００３１】
前記有機チタニウム化合物としては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられ、また前記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
さらに、場合によっては、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等の有機アルミニウム化合物で表面処理することもできる。
【００３２】
前記有機金属化合物による表面処理は、これらの有機金属化合物を混合して使用してもよく、また同種のもので複数回または異種のもので複数回行ってもよい。
また、この表面処理は、使用される前記有機金属化合物の種類、更には得られる無機酸化物微粒子群の屈折率や分散性等に対する所望値によっても異なるが、前記無機酸化物微粒子群の表面に結合または被覆される前記有機金属酸化物（シラン化合物からなる有機珪素化合物、有機チタニウム化合物または有機ジルコニウム化合物にあっては、その加水分解物）の厚さが３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であることが望ましい。ここで、前記厚さが３００ｎｍを超えると、粒子表面に未反応の有機金属化合物（表面処理時に十分に加水分解されずに加水分解基が残っているものや、粒子表面と反応せずに有機金属化合物同士が反応したもの等）が残存し硬化性樹脂に分散させた場合、その粒子表面の経時安定性が悪くなり、粒子同士が付着して凝集したりすることもあるので、好ましくない。
【００３３】
このような表面処理が施された前記無機酸化物微粒子群の屈折率は、その表面処理に使用される前記有機金属化合物の種類やその厚さなどによっても異なるが、１．４３〜１．６５、好ましくは１．４５〜１．６３の範囲にあることが望ましい。ここで、前記屈折率が１．４３未満であると、硬化性樹脂の屈折率より低いため内部での光拡散が大きくなるため白化して審美性に欠けるようになり、また該屈折率が１．６５を超えると、硬化性樹脂の屈折率より高いため内部での光散乱が大きくなるため白化して審美性に欠けるようになる。
また、前記無機酸化物微粒子群を含む歯科用充填材の屈折率も、上記の理由により、１．４３〜１．６５、好ましくは１．４５〜１．６３の範囲にあることが望ましい。
しかし、表面処理を施す前の前記無機酸化物微粒子群の屈折率は、その組成や調製条件などによっても異なるが、１．４５〜１．６３、好ましくは１．４９〜１．６０、さらに好ましくは１．５３〜１．５７の範囲にあることが望ましい。
【００３４】
さらに、前記無機酸化物微粒子群は、前記の表面処理の有無にかかわらず、平均粒子径が２〜５００００ｎｍ、好ましくは７〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが使用される。ここで、平均粒子径が２ｎｍ未満では、該粒子を用いた歯科用充填材の機械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が低下し、また平均粒子径が５００００ｎｍを超えると、該粒子を用いた歯科用複合材料を硬化させて得られる歯の修復箇所の研磨が困難になったり、あるいはその研磨面の滑沢性が充分でなくなったりするので、好ましくない。
【００３５】
また、前記無機酸化物微粒子群を歯科用充填材として用いる場合には、該無機酸化物微粒子群のみを使用することが好ましいが、一般的に歯科用充填材材料として使用される他の微粒子、例えばシリカ微粒子や酸化ジルコニウム微粒子等の無機酸化物微粒子と混合して使用することもできる。しかし、前記の微粒子（すなわち、シリカ微粒子や酸化ジルコニウム微粒子等）の混合量は、特に制限されるものではないが、歯科用充填材に対して７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％であることが望ましい。
【００３６】
以下に、本発明に係る歯科用充填材の製造方法について説明するが、本発明に係る前記歯科用充填剤は、この方法から得られた無機酸化物微粒子群に限定されるものではない。
【００３７】
歯科用充填材の製造方法
本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、
シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体からなる歯科用充填材を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程、
（ｂ）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、前記工程（ａ）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を撹拌しながら添加する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して鎖状無機酸化物微粒子群を含む混合水溶液を調製する工程、および
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた混合水溶液中に含まれる鎖状無機酸化物微粒子群を乾燥する工程、
を含むものである。
さらに、前記の各工程について詳述すれば、以下の通りである。
【００３８】
工程（ａ）
本発明でいう前記酸化ジルコニウム水和物は、化学式ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏで表され、この中には水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）n）も含まれるものとする。
また、前記酸化ジルコニウム水和物は、酸または酸を含む水溶液には溶解するが、水またはアルカリを含む水溶液には殆ど溶解しないことが知られている。
そこで、この工程（ａ）においては、純水または蒸留水中に水酸化ジルコニウムを含む懸濁水溶液を調製し、これにカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物（すなわち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）および過酸化水素を添加して攪拌することにより、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液（以下、「混合水溶液-(1)」という）を調製する。ここで、前記アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウムを使用することが好ましい。これは、水酸化カリウムを使用すると、水酸化ナトリウムに比べて前記の解膠が進みやすいためである。
【００３９】
前記アルカリ金属水酸化物（Ｍ2Ｏ）は、前記前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｍ2Ｏ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／１〜１０／１、好ましくは２／１〜５／１となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１／１未満であると酸化ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が１０／１を超えると、高い解膠性は得られるものの、過剰なアルカリ金属イオンが水溶液中に含まれることになり、これを後段の工程で除去（陽イオン交換樹脂を使用）する必要があるため、経済的でない。
【００４０】
前記過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が５／１〜３０／１、好ましくは１０／１〜２５／１となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が５／１未満であると、酸化ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が３０／１を超えると、酸化ジルコニウム水和物の溶解が早くなって溶解に要する時間は短くなるものの、未反応の過酸化水素が系内に大量に残存することになるので、経済的に好ましくない。
さらに、前記過酸化水素は、１８〜３５重量％濃度の過酸化水素水として添加することが望ましい。
【００４１】
なお、前記酸化ジルコニウム水和物は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解あるいは該水溶液中にアルカリまたはアンモニアを添加して中和反応を起こさせる等、従来公知の方法で調製することができる。しかし、本発明においては、純水または蒸留水にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2）、オキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）およびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）から選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩を溶解させた水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して中和反応を起こさせることによって得られる中和反応物（酸化ジルコニウム水和物）を、純水または蒸留水で十分に洗浄したものを使用することが好ましい。
【００４２】
また、前記ジルコン酸塩としては、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を使用することが望ましい。なお、前記オキシ塩化ジルコニウム、前記オキシ硫酸ジルコニウム、前記オキシ硝酸ジルコニウム、前記オキシ酢酸ジルコニウムおよび前記オキシ炭酸ジルコニウムは、それぞれ塩酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルおよび炭酸ジルコニルと称されることもある。
【００４３】
さらに、前記ジルコン酸塩の代わりに、炭酸ジルコニウム(ＺｒＣＯ4・ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ)、硫酸ジルコニウム(Ｚｒ(ＳＯ4)2・ｘＨ2Ｏ)、塩化ジルコニウム(ＺｒＣｌ2、ＺｒＣｌ3またはＺｒＣｌ4)および硝酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ)から選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩を使用することもできる。
前記水溶液中における前記ジルコン酸塩の含有量は、１０〜２０重量％、好ましくは１３〜１７重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
前記アンモニア（ＮＨ3）またはアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）は、前記水溶液中に含まれるジルコン酸塩（ＺｒＯＸn）に対して、モル比（ＮＨ3／ＺｒＯＸnまたはＮＨ4ＯＨ／ＺｒＯＸn）が１３／７〜１３／２、好ましくは１３／５〜１３／４となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１３／７未満であると、ジルコン酸塩の中和が十分でないため該ジルコン酸塩の一部がそのまま残り、また該モル比が１３／２を超えると、アンモニアが過剰に添加されるためその残存アンモニアの洗浄に時間がかかることになるので、好ましくない。
さらに、前記アンモニア水は、５〜１５重量％濃度のアンモニア水として添加することが望ましい。
【００４５】
また、前記中和反応は、５〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃の温度で行うことが好ましい。ここで前記温度が２０℃を超えると、ジルコン酸塩の中和により生成した酸化ジルコニウム水和物（例えば、水酸化ジルコニウム等）が経時的に変化していくため好ましくない。
【００４６】
前記中和反応から得られる酸化ジルコニウム水和物は、濾過分離した後、純水または蒸留水で十分に洗浄して、前記中和反応における未反応物（ＺｒＯＸn等）や反応副生物（ＮＨ4Ｘ等）をできるだけ除去しておく必要がある。
このようにして得られる混合水溶液-(1)中に溶解して含まれるジルコニウム成分（酸化ジルコニウム水和物の解膠物）は、特にこれに制限されるものではないが、ＺｒＯ2換算基準で０．３〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４７】
工程（ｂ）
この工程（ｂ）では、平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾル中に、該ゾルを撹拌しながら前記工程（ａ）で得られた混合水溶液-(1)と珪酸液の水溶液をそれぞれ添加する。
ここで、前記シリカゾルとしては、平均粒子径が２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を含むものであれば、市販のもの（例えば、触媒化成工業（株）製SI-30等）を使用することができる。ここで、平均粒子径が２ｎｍ未満であると、該粒子を用いた歯科用充填材の機械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が低下し、また平均粒子径が３００ｎｍを超えると、該粒子を含む歯科用充填材を用いて歯を修復した場合、その研磨面の滑沢性が十分でなくなるので、好ましくない。なお、ここでいう平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定した結果を示すものである。
【００４８】
また、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の濃度は、０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、前記濃度が０．５重量％未満であると、経済的に前記無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記濃度が５重量％を超えると、前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液を添加した場合、その混合液が不安定となって粒子の凝集が起こってしまうため、鎖状の無機酸化物微粒子を得ることが難しくなるので、好ましくない。
【００４９】
さらに、前記混合水溶液-(1)中に含まれるジルコニウム成分は、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の濃度のほか、この工程で別途添加される珪酸液の性状や濃度などによっても異なるが、ＺｒＯ2換算基準で０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲となるように調整してから添加することが好ましい。ここで、前記含有量が０．３重量％未満であると、経済的に前記無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また該含有量が５重量％を超えると、前記混合水溶液の安定性が悪く、しかも該水溶液の粘度が増加してしまう傾向にあるので、好ましくない。
【００５０】
一方、前記珪酸液の水溶液（以下、単に「珪酸液」という場合もある）としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものが使用される。また、これらの珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられる。
この珪酸液の水溶液の中でも、ｐＨが２〜４、好ましくは２〜３の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．５〜５重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲にあるものを使用することが好ましい。ここで、前記ｐＨが２未満であると、その処理に要する陽イオン交換樹脂の量と処理時間が必要以上に多くなって経済的でなくなり、また前記ｐＨが４を超えると、脱アルカリの度合いが低いため、得られる珪酸液の安定性が悪くなるので、好ましくない。さらに、前記含有量が０．５重量％未満であると、経済的に前記無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記含有量が５重量％を超えると、珪酸液の安定性が悪くなるので、好ましくない。
このような性状を有する珪酸液の水溶液としては、水ガラス（珪酸ナトリウム）を水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものを使用することが好ましい。
【００５１】
前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液は、該混合水溶液-(1)中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表し、さらに該珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2-(1)で表したとき、モル比（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）が１／１６〜１／１、好ましくは１／８〜１／２となるようにそれぞれ調整して、前記シリカゾル中に共にゆっくりと添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１／１６未満であると、鎖状の無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記モル比が１／１を超えると、前記シリカゾル中に添加している間にその混合液が不安定となって粒子の凝集が起こってしまうので、好ましくない。
【００５２】
また、前記シリカゾル中へのこれらの添加量は、該シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子上への被覆度合いによっても異なるが、該シリカ系微粒子をＳｉＯ2-(2)で表したとき、重量比｛（ＺｒＯ2／ＳｉＯ2-(1)）／ＳｉＯ2-(2)｝が７／１００〜１５／１０、好ましくは５／１０〜１／１の範囲にあることが好ましい。ここで、前記重量比が７／１００未満であると、鎖状の無機酸化物微粒子を得ることが難しくなり、また前記重量比が１５／１０を超えると、前記シリカゾル中に添加している間にその混合液が不安定となって粒子の凝集が起こってしまうので、好ましくない。
【００５３】
前記シリカゾルは、前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液を添加する前に、７０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱しておくことが好ましい。ここで、前記温度が７０℃未満では、前記ジルコニウム成分および前記珪素成分の加水分解反応が進まず、また前記温度が９５℃を超えると、シリカゾル中の水分が蒸発し始めるので、好ましくない。なお、前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液は、加熱してから使用してもよいが、室温の状態にあるものをそのまま使用することができる。
また、前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液の添加は、これらの水溶液中に含まれる前記成分の濃度やその添加量（総量）によっても異なるが、それぞれ４〜２４時間かけてゆっくりと行うことが好ましい。
【００５４】
このようにして、前記シリカゾル中に前記混合水溶液-(1)および前記珪酸液の水溶液を撹拌しながら添加すると、この混合水溶液-(2)中で前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の加水分解反応が起こって、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子の表面が、前記成分の部分加水分解物や加水分解物で被覆される。
強いアルカリ性を呈する前記混合水溶液-(1)の添加に伴い、前記混合水溶液-(2)中のｐＨは経時的に高まるので、該混合水溶液のｐＨが１１、好ましくは１０．５となった段階で、前記混合水溶液-(1)と前記珪酸液の添加を中止することが望ましい。ここで、前記ｐＨが１１を超えると、前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子がアルカリにより混合水溶液-(2)中に溶解し始めるので、好ましくない。
よって、ｐＨが１１になった段階で前記混合水溶液-(2)および前記珪酸液の添加が完了していない場合は、以下に述べる工程（ｃ）に処して脱アルカリした後、この操作を再度または繰り返して行うことが好ましい。
【００５５】
また、前記シリカ系微粒子の表面を、必要に応じてチタニウムやアルミニウムなどを含む複合酸化物で被覆する場合には、上記の成分に加えて、加水分解能を有するテトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等のチタニウム化合物水溶液やアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物水溶液を適宜、添加することによって行うことができる。
【００５６】
工程（ｃ）
この工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液-(2)を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする。
ここで使用される陽イオン交換樹脂としては、特に制限されるものではないが、三菱化学（株）製のＳＫ１ＢＨ等の陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
また、この工程では、前記混合水溶液-(2)を該混合水溶液のｐＨが７．０〜１０．０、好ましくは８．５〜９．５となるように脱アルカリ処理することが好ましい。ここで、前記ｐＨが７．０未満であると、混合液中の脱アルカリが進みすぎて、その混合液が不安定となって粒子の凝集などが起こり、また前記ｐＨが１０．０を超えると、前記混合水溶液-(1) および前記珪酸液を添加している間に前記シリカゾル中に含まれるシリカ系微粒子がアルカリによって溶け始めて前記混合水溶液-(2)中に溶解するので、好ましくない。
【００５７】
この工程から得られる混合水溶液-(3)は、該混合水溶液中に前記混合水溶液-(2)および前記珪酸液をさらに添加する必要がある場合は、上記のように前記工程（ｂ）に戻って再度、同工程における操作を行い、またその必要がない場合は、以下に述べる工程（ｄ）に供される。なお、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）の操作は、必要に応じて繰り返し行ってもよい。
【００５８】
工程（ｄ）
この工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液-(3)を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する。
ここで、前記反応器としては、０．５〜１６．５Ｍｐａの圧力に耐える耐圧・耐熱容器であれば特に制限されるものではないが、ステンレススチール製のオートクレーブを用いることが好ましい。
【００５９】
また、前記水熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下で、１０〜１００時間、好ましくは２０〜４０時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記水熱温度が１００℃未満であると、前記混合水溶液中に含まれる前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の加水分解反応から得られる部分加水分解物および／または加水分解物の縮合反応が充分に進まないため、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群（鎖状無機酸化物微粒子群）を得ることが難しくなる。また、３５０℃以上の温度で水熱処理を行うためには１６．５Ｍｐａ以上の圧力に耐える耐圧・耐熱容器が必要となり、さらにはエネルギー消費の面からも経済的でなくなる。
【００６０】
さらに、前記水熱時間が１０時間未満であると、前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の加水分解反応から得られる部分加水分解物および／または加水分解物の縮合反応が充分に進まないため、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群（鎖状無機酸化物微粒子群）を得ることが難しくなる。また、前記水熱時間が１００時間を超えても、前記複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群（鎖状無機酸化物微粒子群）を形成する上では余り影響しないので、これ以上の時間をかけることは得策でない。
【００６１】
このようにして、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群（鎖状無機酸化物微粒子群）を含む混合水溶液-(4)が得られる。しかし、この混合水溶液-(4)中には、該混合水溶液中に含まれる固形分濃度によっても異なるが、前記鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結（または凝集）した無機酸化物微粒子群は殆ど見られない。
【００６２】
工程（ｅ）
この工程（ｅ）では、前記工程（ｄ）で得られた混合水溶液-(4)中に含まれる鎖状無機酸化物微粒子群からなる固形分を乾燥する。
前記混合水溶液-(4)中に含まれる固形分は、一般的に用いられている乾燥工程、即ち該固形分を濾過分離した後、必要に応じて純水または蒸留水で洗浄してから１００〜２００℃の温度で乾燥する工程に供して乾燥することができる。
また、前記混合水溶液-(4)を限外濾過膜を用いて８〜１２重量％まで濃縮した後、該濃縮水溶液をそのまま乾燥機中に入れて、１００〜２００℃の温度で乾燥することもできる。
【００６３】
しかし、粒子径の揃った無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体を得るためには、前記混合水溶液-(4)中に含まれる固形分濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３．０重量％になるように調整した後、これをスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することが好ましい。ここで、前記固形分濃度が０．０１重量％未満であると、粒子径が１０ｎｍ以下の粒子が多くなって製品収率が低下するので好ましくない。また、該固形分濃度が１０重量％を超えると、混合水溶液の粘度が高くなって安定性が低下するため粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなる。さらに、粒子径が１００００ｎｍ以上の粒子が多くなり、５００００ｎｍを超える粗大粒子も形成されるため、これを粉砕せずにそのまま歯科用充填剤として使用すると、これを用いた歯の修復箇所の研磨が難しくなったり、あるいはその透明性が低下したりすることがある。
【００６４】
なお、前記スプレードライヤーとしては、従来公知のもの（ディスク回転式やノズル式等）を使用することができる。また、前記の噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて、濃縮された前記混合水溶液-(4)を熱風気流中に噴霧することによって行われる。
この際、前記熱風の温度は、入り口温度は１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃の範囲にあることが望ましく、出口温度は４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が１５０℃未満であると、前記固形分の乾燥が不充分となり、また２００℃を超えると、経済的でなくなる。また、前記出口温度が４０℃未満であると、粉体の乾燥度合いが悪くて装置内に付着するので、好ましくない。
【００６５】
この方法から得られる無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体は、その粒子径が揃っており、またこの方法によれば、平均粒子径が１０〜１００００ｎｍの範囲にあるものを容易に得ることができる。
しかし、前記固形分を一般的に知られている乾燥装置の中に入れて、１００〜２００℃の温度で乾燥させてもよいことは勿論である。ただし、この場合は、粒子径の揃った無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体を得ることができないので、場合によっては、すり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整することが必要である。
【００６６】
このようにして、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物が得られる。
【００６７】
焼成工程
この工程では、前記工程（ｅ）で得られた無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体を３００〜９００℃の温度で焼成する。
前記工程（ｅ）で乾燥された無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体は、石英製の坩堝に入れて電気炉中で、３００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度条件下で１時間以上、好ましくは３〜４時間かけて焼成することが好ましい。ここで、前記焼成温度が ３００℃未満であると、得られる非晶質焼成粉体に所望の機械的強度が得られなくなるばかりでなく、その被覆物質の密度が高くならないため所望の屈折率（１．４５〜１．６３）が得られなくなることがあり、結果としてこれを用いた歯科用充填材の色調が歯の色調に合致しなくなる場合がある。また、前記焼成温度が９００℃を超えると、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ2)の結晶化が起こり始めて所望の屈折率（１．４５〜１．６３）が得られなくなることがあり、結果としてこれを用いた歯科用充填材の色調が歯の色調に合致しなくなる場合がある。また、前記焼成時間が１時間未満となると、得られる非晶質焼成粉体に所望の機械的強度が得られなくなるばかりでなく、その被覆物質の密度が高くならないため所望の屈折率（１．４５〜１．６３）が得られなくなることがあり、結果としてこれを用いた歯科用充填材の色調が歯の色調に合致しなくなる場合がある。
【００６８】
このようにして、前記非晶質乾燥粉体を焼成してなる無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体を容易に得ることができる。この非晶質焼成粉体の形状は、その形態収縮が一部、見られるものの、前記非晶質乾燥粉体の形状とほぼ同じである。
しかし、このようにして得られた無機酸化物粒子群（非晶質焼成粉体）の粒子径が所望値より大きい場合には、これをすり鉢やボールミル等の中に入れて粉砕して、２〜５００００ｎｍの範囲から選択された所望の平均粒子径に調整してから歯科用充填剤として使用してもよいことは勿論である。特に、前記工程（ｅ）において、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥を行わない場合や得られた非晶質乾燥粉体の粉砕処理を行わない場合には、この段階で粉砕処理して所望の粒子径とすることが望ましい。
【００６９】
表面処理工程
本発明に係る無機酸化物微粒子群、すなわち前記工程（ｅ）で得られた非晶質乾燥粉体、前記焼成工程で得られた非晶質焼成粉体およびその粉砕物は、上記のような物理的性状を有しているので、その使用用途によっても異なるが、本発明に係る歯科用充填材としてそのまま使用することができる。
しかし、この無機酸化物微粒子群と混合して使用される硬化性樹脂とその屈折率を調整する必要がある場合、あるいはこの硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性を向上させる必要がある場合には、該無機酸化物微粒子群の表面を有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物で表面処理（表面改質）して使用することが望ましい。
【００７０】
この場合、前記の表面処理は、特にこれに制限されるものではないが、以下のような方法で行うことができる。この中でも、下記（２）および（３）に示す表面処理法、特に下記（３）の表面処理法を用いて行うことが好ましい。また、その表面処理法それ自体は、一般的に用いられる従来公知の方法を採用することができる。
【００７１】
（１）前記工程（ｄ）で得られた鎖状無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液-(4)を、必要に応じて濃縮した後、該水溶液中に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記固形分の表面処理を行い、その後、後段の乾燥工程に供する方法。ただし、この方法から得られる無機酸化物微粒子群は、後段の焼成工程に供する必要がある場合には、その屈折率は調整できるものの、硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性の向上は余り期待できない。また、後段の乾燥工程や焼成工程で得られた無機酸化物微粒子群の平均粒子径を調製するための粉砕工程に供する必要がある場合には、該粉砕工程で該粒子が粉砕（分割）されてその表面処理部分が欠落または脱落したりするので、当初の表面処理の目的を達成できないことがある。
【００７２】
（２）前記工程（ｅ）で得られた無機酸化物微粒子群（非晶質乾燥粉体）を水および／または有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記無機酸化物微粒子群（非晶質乾燥粉体）の表面処理を行い、その後、乾燥する方法。ただし、この方法から得られる無機酸化物微粒子群は、後段の焼成工程に供する必要がある場合には、その屈折率は調整できるものの、硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性の向上は余り期待できない。また、後段の焼成工程で得られた無機酸化物微粒子群の平均粒子径を調製するための粉砕工程に供する必要がある場合には、該粉砕工程で該粒子が粉砕（分割）されてその表面処理部分が欠落または脱落したりするので、当初の表面処理の目的を達成できないことがある。
【００７３】
（３）前記焼成工程で得られた無機酸化物微粒子群（非晶質焼成粉体）を水および／または有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記無機酸化物微粒子群（非晶質焼成粉体）の表面処理を行い、その後、乾燥する方法。この方法から得られる無機酸化物微粒子群は、焼成済みの粒子を表面処理したものであるため、その屈折率を調整できるばかりでなく、硬化性樹脂への分散性や該樹脂との密着性の向上が充分に期待できる。
【００７４】
［歯科用複合材料］
本発明による歯科用複合材料は、前記の歯科用充填材と硬化性樹脂を含むものである。
ここで、前記硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂などがある。また、これらの硬化性樹脂は、前記歯科用複合材料の使用用途によって選択され、場合によってはこれらの２種以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
なお、前記歯科用複合材料の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、一般的には、前記歯科用充填材１０〜５０重量部、前記硬化性樹脂１０〜５０重量部、および重合触媒または光重合開始剤０．１〜５重量部を攪拌下で混合して、該前記歯科用充填材を硬化性樹脂中に均一に分散させることによって製造される。この場合、必要に応じて一般的に使用されている安定剤、粘性剤、発色剤、風味保持剤、抗菌剤、芳香剤、補助剤などを添加してもよい。
このようにして製造される前記歯科用複合材料は、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用鋳造材料、歯科用被覆物などの用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［調製例１］
酸化ジルコニウム水和物の調製
オキシ塩化ジルコニウム２５０ｋｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、太陽鉱工（株）製）を温度１５℃の純水４３７５ｋｇに加えて攪拌し、オキシ塩化ジルコニウムを溶解させた。
さらに、このオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、１５重量％濃度のアンモニア水２５０ Lを攪拌下でゆっくりと添加して、１５℃の温度条件下で前記オキシ塩化ジルコニウムの中和反応を行い、酸化ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリーを得た。このスラリーのｐＨは８．５であった。
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前記中和反応での副生物や未反応物などを除去した。
その結果、酸化ジルコニウム水和物をＺｒＯ2換算基準で１０重量％含み、残余物が水分であるケーキ状物質８６０ｋｇを得た。
【００７８】
［調製例２］
珪酸液の調製
市販の水ガラス１０ｋｇ（旭硝子エスアイテック（株）製）を純水３８ｋｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ｐＨが３で、ＳｉＯ2濃度が４重量％の珪酸液９ｋｇを調製した。その後、この珪酸液１０７６８ｇと純水１４８６０ｇを混合し、２重量％の珪酸液２５６２８ｇを調整した。
【００７９】
無機酸化物微粒子の調製
［実施例１］
調製例１で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質５４１６ｇに純水４５８００ｇを加え、さらに攪拌しながら水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５重量％含む水酸化カリウム１０２４ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水１０２４８ｇを添加した。
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。次いで、純水を冷凍して得られた氷水３９９９１ｇを加えて、発熱反応によって温度が上昇した前記水溶液を３０℃以下の温度に冷却した。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を０．５重量％含み、ｐＨが約１１の混合水溶液１０２４００ｇ（以下、実施例調製液１Ａという）を得た。
【００８０】
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子を３０重量％含むシリカゾル３３３６ｇ（触媒化成工業（株）製 SI-30）に純水４７９００ｇを加えて十分に撹拌し、シリカ微粒子濃度２重量％のシリカゾル５１２３６ｇを得た。
次に、前記シリカゾルを９０℃に加熱し、これを撹拌しながら、これに調製例２で調製された珪酸液の水溶液１２８１４ｇと前記実施例調製液１Ａ５１２００ｇを１０ 時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１１５２５０ｇ（以下、実施例調製液１Ｂ-(1)という）を得た。
次いで、前記実施例調製液１Ｂ-(1)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、SK1BH）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１１７２５０ｇ（以下、実施例調製液１Ｃ-(1)という）を得た。
【００８１】
さらに、前記実施例調製液１Ｃ-(1)を９０℃に加熱し、これを撹拌しながら、これに調製例２で調製された珪酸液の水溶液１２８１４ｇと前記実施例調製液１Ａ５１２００ｇを １０ 時間かけてゆっくりと添加した。これにより、ｐＨが約１１の混合水溶液１８１２６４ｇ（以下、実施例調製液１Ｂ-(2)という）を得た。
次に、前記実施例調製液１Ｂ-(2)を陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、SK1BH）で処理して脱アルカリした。これにより、ｐＨが約９．５の混合水溶液１８２２６４ｇ（以下、実施例調製液１Ｃ-(2)という）を得た。
【００８２】
次いで、前記実施例調製液１Ｃ-(2)１００２００ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６５℃の温度で１８時間、水熱処理を行った。これにより、表面被覆された無機酸化物微粒子群の固形分を含む混合水溶液 ９９７５０ｇ（以下、実施例調製液１Ｄという）を得た。
【００８３】
次に、前記実施例調製液１Ｄ中から５００ｇを取り出し、これをシャーレ上に極めて薄く流して（すなわち、前記微粒子群が重なり合わない状態）、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群の乾燥粉体９．５ｇ（以下、実施例粉体１Ａ-(1)という）を得た。さらに、残余の前記実施例調製液１Ｄ ２０５０ｇを該調製液中に含まれる固形分濃度が８重量％になるまで濃縮した後、シャーレ上に厚く流して（すなわち、前記微粒子群が重なり合っている状態）、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群の乾燥粉体４．５ｇ（以下、実施例粉体１Ａ-(2)という）を得た。
【００８４】
このようにして得られた実施例粉体１Ａ-(1)および実施例粉体１Ａ-(2)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、これを電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製 FE-SEM）を用いて電子顕微鏡写真を撮ったところ、それぞれ図１および図２に示す通りであった。
この結果、実施例粉体１Ａ-(1)は、前記複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状形状を有しており、さらに実施例粉体１Ａ-(2)は、鎖状形状の無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結したような形状を有していることがわかった。
【００８５】
次に、前記実施例粉体１Ａ-(2)をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群の乾燥粉体（粉砕物）３．５ｇ（以下、実施例粉体１Ｂ）を得た。
次いで、前記実施例粉体１Ｂ３．０ｇを石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納し、これを８００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、無機酸化物微粒子群の焼成粉体２．１ｇ（以下、実施例粉体１Ｃという）を得た。
【００８６】
このようにして得られた実施例粉体１Ｂおよび実施例粉体１Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定したところ、共に結晶性ピークは認められず、非晶質の無機酸化物微粒子群であることがわかった。また、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製 FE-TEM）を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質を選択）の組成を測定・分析したところ、該被覆物質はジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物であることがわかった。
さらに、前記実施例粉体１Ｂおよび実施例粉体１Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００８７】
なお、前記の測定は、以下の方法で行った。
（ａ）粒子径
水-グリセリン溶液（水／グリセリンの重量比＝６／４）に無機酸化物微粒子群を添加して、その含有量が１重量％になるように調整した。次に、この混合液を注入したセルを、遠心沈降式粒度分析計（堀場製作所、CAPA700）にかけて粒子の平均粒子径を測定した。また、この測定は、テーブル回転数１０００ｒｐｍ、粒度範囲０．５〜１５μmの条件下で行った。
【００８８】
（b）屈折率
無機酸化物微粒子である試料０．２ｇとＣＡＲＧＩＬＩＥ標準屈折率液０．２ｇを均一に混合したペーストを得た。次に、スライドガラス板上に厚さ１ｍｍの金属製リングをのせ、該リングの中へ前記ペーストを流し込み、その上にカバーガラスをのせて、軽く圧接した。さらに、前記ペーストの透明度を目視により確認した。
（C）圧縮強度
微小圧縮試験機(島津製作所製)を用いて、ダイヤモンド圧盤で無機酸化物微粒子(３〜４μｍ)に負荷を与え、負荷圧力と圧縮変位を測定し粒子の圧縮強度とした。
なお、実施例１で採用された測定装置や測定方法に関しては、異なった記載がない限り、以下に示す実施例２〜９、および比較例２〜１０においても同じものを使用した。
【００８９】
［実施例２および比較例１］
実施例１で前記実施例調製液１Ｃ-(2)を調製した方法と同じ方法で、調製液２Ｃ-(2) １５０００ｇを調製した。
次いで、前記調製液２Ｃ-(2)の中から４８００ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ９０℃、１１０℃、３００℃の温度で１８時間、水熱処理を行った。これにより、表面被覆された無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液（以下、それぞれ比較例調製液１Ｄ、実施例調製液２Ｄ-(1)および実施例調製液２Ｄ-(2)という）を得た。
【００９０】
次に、前記の比較例調製液１Ｄ、実施例調製液２Ｄ-(1)および実施例調製液２Ｄ-(2)をこれらの調製液中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮した後、実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ａ、実施例粉体２Ａ-(1)及び実施例粉体２Ａ-(2)という）を得た。
さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ｂ、実施例粉体２Ｂ-(1)及び実施例粉体２Ｂ-(2)という）を得た。その結果、得られた比較例粉体１Ｂ、実施例粉体２Ｂ-(1)および実施例粉体２Ｂ-(2)は、それぞれ２．８ｇ、２．１ｇおよび２．３ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ｃ、実施例粉体２Ｃ-(1)および実施例粉体２Ｃ-(2)）を得た。
【００９１】
このようにして得られた比較例粉体１Ｃ、実施例粉体２Ｃ-(1)および実施例粉体２Ｃ-(2)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体１Ｃ、実施例粉体２Ｃ-(1)および実施例粉体２Ｃ-(2)の中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例３および比較例２］
実施例１で前記実施例粉体１Ｂを調製した方法と同じ方法で、粉体３Ｂ２００ｇを調製した。
次いで、前記粉体３Ｂの中から３０ｇずつを取り出し、石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納して、それぞれ３５０℃、５００℃、８００℃および１０００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ実施例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体３Ｃ-(2)、実施例粉体３Ｃ-(3)および比較例粉体２Ｃという）を得た。
【００９３】
このようにして得られた実施例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体３Ｃ-(2)、実施例粉体３Ｃ-(3)および比較例粉体２Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体３Ｃ-(2)、実施例粉体３Ｃ-(3)および比較例粉体２Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例４］
実施例１で前記実施例調製液１Ｄを調製した方法と同じ方法で、調製液４Ｄ１１５００ ｇを調製した。
次いで、前記調製液４Ｄに含まれる固形分濃度を２重量％に調整して、これらをスプレードライヤー（NIRO ATOMIZER）に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度（熱風温度）は１８０℃であり、また噴霧条件はスラリー供給量２Ｌ／分でスプレー圧０．４５Ｍｐａであった。これにより、充分に乾燥された実施例粉体４Ａを得た。得られた実施例粉体４Ａ５０ｇをエタノール１００ｇと十分混合し1時間静置を行った後、上澄みから約３ｃｍの液、及び上澄みから約３〜６ｃｍの液、約６〜９ｃｍの液、約９ｃｍ以下の沈降物含有液（以下、それぞれ実施例調製液４Ｅ-(1)、実施例調製液４Ｅ-(2)、実施例調製液４Ｅ-(3)および実施例調製液４Ｅ-(4)）を得た。
【００９５】
次に、前記の実施例調製液４Ｅ-(1)、実施例調製液４Ｅ-(2)、実施例調製液４Ｅ-(3)および実施例調製液４Ｅ-(4)を実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これより得られた実施例粉体４Ａ-(1)、実施例粉体４Ａ-(2)、実施例粉体４Ａ-(3)および実施例粉体４Ａ-(4)は、それぞれ１０ｇ、１０ｇ、１０ｇおよび１０ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ実施例粉体４Ｃ-(1)、実施例粉体４Ｃ-(2)、実施例粉体４Ｃ-(3)および実施例粉体４Ｃ-(4)という）を得た。
【００９６】
このようにして得られた実施例粉体４Ｃ-(1)、実施例粉体４Ｃ-(2)、実施例粉体４Ｃ-(3)および実施例粉体４Ｃ-(4)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体４Ｃ-(1)、実施例粉体４Ｃ-(2)、実施例粉体４Ｃ-(3)および実施例粉体４Ｃ-(4)の中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例５および比較例３］
実施例１で前記実施例調製液１Ａを調製した方法と同じ方法で、調製液５Ａ９８ｋｇを調製した。
次に、調製例２で調製された珪酸液と前記調製液５Ａを以下に示す割合にて、実施例１と同様な方法で、９０℃に加熱されたシリカゾル１３４８０ｇ中に２回に分けて添加すると共に、脱アルカリ処理を行った。なお、下記のモル比は、前記珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらに前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したときのものを示す。
【００９８】
珪酸液（ｇ） 調製液５Ａ（ｇ） モル比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）
混合水溶液１ １０７８４．０ ４３１３６．０ ２／１
混合水溶液２ ５０５５．０ ２０２００．０ ２／１
混合水溶液３ ８０８７．５ ３２３５０．０ ２／１
混合水溶液４ ３３７．０ １３４８．０ ２／１
【００９９】
次いで、前記混合水溶液１〜４（すなわち、それぞれ比較例調製液３Ｃ-(1)、実施例調製液５Ｃ-(1)、実施例調製液５Ｃ-(2)および比較例調製液３Ｃ-(2)である。）から２０００ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、それぞれ１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、表面被覆された無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液（以下、それぞれ比較例調製液３Ｄ-(1)、実施例調製液５Ｄ-(1)、実施例調製液５Ｄ-(2)および比較例調製液３Ｄ-(2)という）を得た。
【０１００】
次に、前記の比較例調製液３Ｄ-(1)、実施例調製液５Ｄ-(1)、実施例調製液５Ｄ-(2)および比較例調製液３Ｄ-(2)をこれらの調製液中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮した後、実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体３Ａ-(1)、実施例粉体５Ａ-(1)、実施例粉体５Ａ-(2)および比較例粉体３Ａ-(2)という）を得た。
【０１０１】
さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体３Ｂ-(1)、実施例粉体５Ｂ-(1)、実施例粉体５Ｂ-(2)および比較例粉体３Ｂ-(2)という）を得た。その結果、得られた比較例粉体３Ｂ-(1)、実施例粉体５Ｂ-(1)、実施例粉体５Ｂ-(2)および比較例粉体３Ｂ-(2)は、それぞれ１２ｇ、１１ｇ、１３ｇおよび１０ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(2)および比較例粉体３Ｃ-(2)という）を得た。
【０１０２】
このようにして得られた比較例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(2)および比較例粉体３Ｃ-(2)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体３Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(1)、実施例粉体５Ｃ-(2)および比較例粉体３Ｃ-(2)の中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例６および比較例４］
実施例１で前記実施例調製液１Ａを調製した方法と同じ方法で、調製液６Ａ６０．０ｋｇを調製した。
次に、調製例２で調製された珪酸液６７４０ｇと前記調製液６Ａ２６９６０ｇを、実施例１と同様な方法で、５０℃および８０℃に加熱されたシリカゾル１３４８０ｇ中に２回に分けて添加すると共に、脱アルカリ処理を行った。
次いで、得られた混合水溶液（すなわち、それぞれ比較例調製液４Ｃおよび実施例調製液６Ｃである。）を、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、表面被覆された無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液（以下、それぞれ比較例調製液４Ｄおよび実施例調製液６Ｄという）を得た。
【０１０４】
次に、前記の比較例調製液４Ｄおよび実施例調製液６Ｄをこれらの調製液中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮した後、実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ａおよび実施例粉体６Ａという）を得た。
【０１０５】
さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ｂおよび実施例粉体６Ｂという）を得た。その結果、得られた比較例粉体４Ｂおよび実施例粉体６Ｂは、それぞれ１２ｇおよび１５ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ｃおよび実施例粉体６Ｃという）を得た。
【０１０６】
このようにして得られた比較例粉体４Ｃおよび実施例粉体６Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体４Ｃおよび実施例粉体６Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例５］
実施例１で前記実施例調製液１Ａを調製した方法と同じ方法で、調製液７Ａ２８ｋｇを調製した。
次に、調製例２で調製された珪酸液６７４０ｇと前記調製液７Ａ２６９６０ｇを、９０℃に加熱されたシリカゾル１３４８０ｇ中に１回で添加し、脱アルカリ処理を行った。
次いで、得られた混合水溶液（すなわち、比較例調製液５Ｃである。）を、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、無機酸化物微粒子群からなる固形分を含む混合水溶液（以下、比較例調製液５Ｄという）を得た。
【０１０８】
次に、前記の比較例調製液５Ｄをこれらの調製液中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮した後、実施例１の場合と同様に、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された無機酸化物微粒子群（以下、比較例粉体５Ａという）を得た。
【０１０９】
さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、比較例粉体５Ｂという）を得た。その結果、得られた比較例粉体５Ｂは、１４ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体５Ｃという）を得た。
【０１１０】
このようにして得られた比較例粉体５Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体５Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例７］
実施例１で前記実施例粉体１Ｂを調製した方法と同じ方法で、粉体７Ｂ１３５ｇを調製した。
次いで、前記粉体７Ｂの中から１００ｇを取り出し、ガラス容器に入れてエチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された実施例粉体７ＢＸ１０７ｇを得た。
【０１１２】
このようにして得られた実施例粉体７ＢＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体７ＢＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例８］
実施例１で前記実施例粉体１Ｃを調製した方法と同じ方法で、粉体８Ｃ１５２ｇを調製した。
次いで、前記粉体８Ｃの中から１００ｇを取り出し、ガラス容器に入れてエチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの加水分解物で表面処理された実施例粉体８ＣＸ１１２ｇを得た。
【０１１４】
このようにして得られた実施例粉体８ＣＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体８ＣＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例６］
比較例１で前記比較例粉体１Ｂを調製した方法と同じ方法で、粉体６Ｂ１２２ｇを調製した。
次いで、前記粉体６Ｂの中から１００ｇを取り出し、ガラス容器に入れてエチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体６ＢＸ１１２ｇを得た。
【０１１６】
このようにして得られた実施例粉体６ＢＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体６ＢＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例７］
平均粒子径６μｍのシリカ微粒子１００ｇ(触媒化成工業（株）製、シリカマイクロビードＰ−１５００、４５０℃焼成品)をガラス容器にいれて、エチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体７ＡＸ１１２ｇを得た。
【０１１８】
このようにして得られた比較例粉体７ＡＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体７ＡＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例８］
平均粒子径１７ｎｍのシリカ微粒子をＳｉＯ2基準で１０重量％含むシリカゾル（触媒化成工業（株）製、カタロイドＳ−２０Ｌ）を蒸留水で希釈して、３重量％のシリカ微粒子を含むシリカゾル１８６７ｇを得た。これに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇと、ジルコニウム成分をＺｒＯ2基準で４重量％含む炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液４０７ｇ(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコゾールＡＣ−７)を添加した後、１５分間攪拌してこれらの混合スラリー液２２８６ｇを調製した。
【０１２０】
次いで、この混合スラリー液をスプレードライヤー（NIRO ATOMIZER）に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度（熱風温度）は１８０℃であり、また噴霧条件はスラリー供給量２Ｌ／分でスプレー圧０．５Ｍｐａであった。これにより、充分に乾燥された比較例粉体８Ａを得た。得られた比較例粉体８Ａを６５０℃の温度で３時間かけて焼成した。これにより、無機酸化物微粒子群からなる比較例粉体８Ｃを得た。
【０１２１】
このようにして得られた比較例粉体８Ｃの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体８Ｃの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例９］
比較例８で前記比較例粉体８Ｃを調製した方法と同じ方法で、粉体９Ｃ１８８ｇを調製した。
次いで、前記粉体９Ａの中から１００ｇを取り出し、ガラス容器に入れてエチルアルコール９９．５重量％および水０．５重量％を含むエタノール１８ｇとγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇを添加して1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体９ＣＸ１１２ｇを得た。
【０１２３】
このようにして得られた比較例粉体９ＣＸの中から無機酸化物微粒子群のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、得られた無機酸化物微粒子群が非晶質であるかどうかを調べた。また、実施例１の場合と同様に、これらのサンプルを電解放出型透過電子顕微鏡を用いて、前記被覆物質（シリカ系微粒子間に延びた帯状物質）の組成を測定・分析して、該被覆物質中にジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物が存在するかどうかを調べた。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体９ＣＸの中から選ばれた無機酸化物微粒子群の粒子径、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
上記の表１において、○印は、その大部分がジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物になっており、△印は、その一部分が前記複合酸化物になっており、また×印は、その殆どが前記複合酸化物になっていないことを意味する。
【０１２６】
歯科用複合材料の調製
［実施例９および比較例１０］
ウレタンジメタクリレート１３０ｇとトリエチレングリコールジメタクリレート７０ｇを混合した後、カンファーキノン２ｇおよびジメチルアミノエチルメタクリレート４ｇを添加して溶解させた重合性単量体を調製した。
【０１２７】
次いで、前記重合性単量体を３０ｇずつ取り出し、これらに、実施例粉体７ＢＸ、実施例粉体８ＣＸ、比較例粉体６ＢＸ、比較例粉体７ＡＸおよび比較例粉体９ＣＸをそれぞれ７０ｇ加えて１時間、攪拌混合した。これにより、歯科用複合材料（試料）としての実施例ペースト９ＣＹ-(1)、実施例ペースト９ＣＹ-(2)、比較例ペースト１０ＣＹ-(1)、比較例ペースト１０ＣＹ-(2)および比較例ペースト１０ＣＹ-(3)をそれぞれ１００ｇ得た。次に、これらをテフロン（登録商標）製の鋳型にそれぞれ均一に充填した後、光照射して実施例複合材料９ＣＺ-(1)、実施例複合材料９ＣＺ-(2)、比較例複合材料１０ＣＺ-(1)、比較例複合材料１０ＣＺ-(2)および比較例複合材料１０ＣＺ-(3)を得た。
【０１２８】
さらに、前記実施例複合材料９ＣＺ-(1)、実施例複合材料９ＣＺ-(2)、比較例複合材料１０ＣＺ-(1)、比較例複合材料１０ＣＺ-(2)および比較例複合材料１０ＣＺ-(3)のＸ線造影性、透明性および曲げ強度をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１２９】
なお、前記の測定は、以下の方法で行った。
(ａ)Ｘ線造影性
Ｘ線撮影装置を用いて前記複合材料を歯科用Ｘ線フィルムに撮影した。さらに、同時に厚さを規定したアルミニウム板を撮影し、前記複合材料のＸ線不透過性がアルミニウム板と等価の場合を１００％とした。
【０１３０】
(ｂ)透明性
前記複合材料を白色と黒色に二分された透明性テスト紙上にプレートの１／２が黒色上に位置するように置いて、白色部と黒色部のプレート上での透明性を観察した。さらに、以下の基準で評価した。
○印：黒色部に白濁や反射光がなく、白色部に何ら着色が認められない。（すなわち、透明性が高いことを意味する。）
△印：黒色部がやや白味を帯び、白色部にやや着色の傾向が認められる。（すなわち、透明性がやや低いことを意味する。）
×印：黒色部が白味を帯びて反射光があり、白色部に薄茶の着色が認められる。（すなわち、透明性が低いことを意味する。）
【０１３１】
(ｃ)曲げ強度
前記複合材料を３７℃の蒸留水中に２４時間保持した後、これを取り出してインストロン万能試験機を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で曲げ強度試験を行った。なお、ここでは、各試料５本ずつの試験片（幅約２ｍｍ、高さ約２ｍｍ、長さ約２５ｍｍの直方体）を作製し、その平均値を以ってその試料の曲げ強度とした。
【０１３２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１で製造した実施例粉体１Ａ-(1)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを電解放出型走査電子顕微鏡（倍率５０万倍）を用いて電子顕微鏡写真を撮った結果を示す。
【図２】実施例１で製造した実施例粉体１Ａ-(2)の中から無機酸化物微粒子群のサンプルを電解放出型走査電子顕微鏡（倍率３０万倍）を用いて電子顕微鏡写真を撮った結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含むことを特徴とする歯科用充填材。
【請求項２】
前記シリカ系微粒子が、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用充填材。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子群が、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の歯科用充填材。
【請求項４】
前記非晶質乾燥粉体が、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物であることを特徴とする請求項３に記載の歯科用充填材。
【請求項５】
前記非晶質焼成粉体が、前記非晶質乾燥粉体を焼成して得られる無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体またはその粉砕物であることを特徴とする請求項３または４に記載の歯科用充填材。
【請求項６】
前記無機酸化物微粒子群が、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用充填材。
【請求項７】
前記歯科用充填材の屈折率が、１．４３〜１．６５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用充填材。
【請求項８】
シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体からなる歯科用充填材を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程、
（ｂ）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、該シリカゾルを撹拌しながら前記工程（ａ）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を添加する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して鎖状無機酸化物微粒子群を含む混合水溶液を調製する工程、および
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた混合水溶液中に含まれる鎖状無機酸化物微粒子群を乾燥する工程、
に処することを特徴とする歯科用充填材の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）で使用される酸化ジルコニウム水和物が、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものであることを特徴とする請求項８に記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）で使用されるアルカリ金属の水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）において添加される珪酸液の水溶液が、水ガラスを水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）において、前記ジルコニウム成分を含む水溶液および前記珪酸液の水溶液を添加する前に、前記シリカゾルを７０〜９５℃の温度に加熱しておくことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）における脱アルカリ操作を、前記水溶液のｐＨが７．０〜１０．０の範囲になるように行うことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）における添加操作と前記工程（ｃ）における脱アルカリ操作を複数回、繰り返して行うことを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｃ）における水熱処理操作を、オートクレーブ中で１０〜１００時間かけて行うことを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｄ）における乾燥処理を、熱風乾燥機中で乾燥またはスプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれかに記載の方法で得られた鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物を３００〜９００℃の温度で焼成して得られる非晶質焼成粉体またはその粉砕物からなる歯科用充填材の製造方法。
【請求項１８】
前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体を水および／または有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって該無機酸化物微粒子群の表面を処理することを特徴とする請求項８〜１７のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用充填材と硬化性樹脂とを含む歯科用複合材料。
【請求項２０】
前記硬化性樹脂が、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれた１種または２種以上の硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１９に記載の歯科用複合材料。
【請求項２１】
前記歯科用複合材料が、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用鋳造材料および歯科用被覆物から選ばれた１種または２種以上の用途に使用されることを特徴とする請求項１９〜２０のいずれかに記載の歯科用複合材料。
【請求項１】
シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群を含むことを特徴とする歯科用充填材。
【請求項２】
前記シリカ系微粒子が、２〜３００ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用充填材。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子群が、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の歯科用充填材。
【請求項４】
前記非晶質乾燥粉体が、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆されたシリカ系微粒子を、該シリカ系微粒子の被覆物質または該被覆物質から延びた前記複合酸化物の帯状物質を介して複数個、連結してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物であることを特徴とする請求項３に記載の歯科用充填材。
【請求項５】
前記非晶質焼成粉体が、前記非晶質乾燥粉体を焼成して得られる無機酸化物微粒子群の非晶質焼成粉体またはその粉砕物であることを特徴とする請求項３または４に記載の歯科用充填材。
【請求項６】
前記無機酸化物微粒子群が、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用充填材。
【請求項７】
前記歯科用充填材の屈折率が、１．４３〜１．６５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用充填材。
【請求項８】
シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体からなる歯科用充填材を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する工程、
（ｂ）平均粒子径２〜３００ｎｍのシリカ系微粒子を水に分散させたシリカゾルに、該シリカゾルを撹拌しながら前記工程（ａ）で得られた混合水溶液と珪酸液の水溶液を添加する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理して鎖状無機酸化物微粒子群を含む混合水溶液を調製する工程、および
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた混合水溶液中に含まれる鎖状無機酸化物微粒子群を乾燥する工程、
に処することを特徴とする歯科用充填材の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）で使用される酸化ジルコニウム水和物が、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものであることを特徴とする請求項８に記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）で使用されるアルカリ金属の水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）において添加される珪酸液の水溶液が、水ガラスを水で希釈した後、陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）において、前記ジルコニウム成分を含む水溶液および前記珪酸液の水溶液を添加する前に、前記シリカゾルを７０〜９５℃の温度に加熱しておくことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）における脱アルカリ操作を、前記水溶液のｐＨが７．０〜１０．０の範囲になるように行うことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）における添加操作と前記工程（ｃ）における脱アルカリ操作を複数回、繰り返して行うことを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｃ）における水熱処理操作を、オートクレーブ中で１０〜１００時間かけて行うことを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｄ）における乾燥処理を、熱風乾燥機中で乾燥またはスプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれかに記載の方法で得られた鎖状無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体、該鎖状無機酸化物微粒子群が絡み合って凝結した無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体またはその粉砕物を３００〜９００℃の温度で焼成して得られる非晶質焼成粉体またはその粉砕物からなる歯科用充填材の製造方法。
【請求項１８】
前記無機酸化物微粒子群の非晶質乾燥粉体または非晶質焼成粉体を水および／または有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた１種または２種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって該無機酸化物微粒子群の表面を処理することを特徴とする請求項８〜１７のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用充填材と硬化性樹脂とを含む歯科用複合材料。
【請求項２０】
前記硬化性樹脂が、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれた１種または２種以上の硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１９に記載の歯科用複合材料。
【請求項２１】
前記歯科用複合材料が、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用鋳造材料および歯科用被覆物から選ばれた１種または２種以上の用途に使用されることを特徴とする請求項１９〜２０のいずれかに記載の歯科用複合材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１１５１３６（Ｐ２００８−１１５１３６Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０２１６６（Ｐ２００６−３０２１６６）
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月７日（２００６．１１．７）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]