毛髪化粧料用基剤及び毛髪化粧料
【課題】耐湿性、洗髪性が良好で、弾力性に富んだ被膜を形成可能であり、粘着性が低く、洗髪時のきしみが少なく、ごわつきも少なく、更にＬＰＧとの相溶性が良好な毛髪化粧料用基剤を提供する。
【解決手段】
下記重合性単量体（ａ）を１〜６０重量％、下記重合性単量体（ｂ）を０．５〜６０重量％の範囲で含有する不飽和単量体成分を共重合して得られものであることを特徴とする。
（ａ）下記一般式（１）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物。
【化１】
（ｂ）アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体から選択される少なくとも一種の単量体。
【解決手段】
下記重合性単量体（ａ）を１〜６０重量％、下記重合性単量体（ｂ）を０．５〜６０重量％の範囲で含有する不飽和単量体成分を共重合して得られものであることを特徴とする。
（ａ）下記一般式（１）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物。
【化１】
（ｂ）アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体から選択される少なくとも一種の単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の整髪剤に用いられる毛髪化粧料用基剤としては、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、両性樹脂、ノニオン性樹脂等が用いられている（特許文献１〜３参照）
しかし、これらの従来の毛髪化粧料用基剤では、アニオン性樹脂を用いた場合はセット力は高いがごわつきや洗髪時のきしみの問題があり、またこれを改善するために可塑剤を添加して自然な風合となるようにしても、この場合はべたつきを生じてしまうという問題がある。また、両性樹脂やカチオン性樹脂を用いる場合には、洗髪感や風合いは良好だがセット力が乏しくなり、また、ノニオン性樹脂を用いる場合は耐湿性に劣るという問題点がある。
【特許文献１】特許第３３１０３５０号公報
【特許文献２】特開平９−３２８４２４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、耐湿性、洗髪性が共に良好であり、また弾力性に富んだ被膜を形成することが可能であり、また粘着性が低くべたつきの発生が抑制され、また洗髪時のきしみが少なく、またごわつきも少なく、更に液化石油ガス（ＬＰＧ）との相溶性が良好で特にＬＰＧを用いたエアゾール製品用の場合に好適に使用される毛髪化粧料用基剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、下記重合性単量体（ａ）を１〜６０重量％、下記重合性単量体（ｂ）を０．５〜６０重量％の範囲で含有する不飽和単量体成分を共重合して得られものであることを特徴とするものである。
（ａ）下記一般式（１）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（ｂ）アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体から選択される少なくとも一種の単量体。
【０００７】
ここで、上記重合性単量体（ｂ）は、少なくともアニオン性不飽和単量体又は１〜３級アミノ基含有不飽和単量体を含むものであり、共重合体中でこれらに由来する部分の一部又は全部が中和されているものであることが好ましい。
【０００８】
また、上記重合性単量体（ｂ）が両性化可能な不飽和単量体を含むものであり、且つ共重合の後、当該不飽和単量体に由来する部分を両性化剤で両性化したものであることも好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐水性、洗髪性が共に良好であり、また弾力性に富んだ被膜を形成することが可能であり、また粘着性が低くべたつきの発生が抑制され、また洗髪時のきしみが少なく、またごわつきも少なく、更に液化石油ガス（ＬＰＧ）との相溶性が良好で特にＬＰＧを用いたエアゾール製品用の場合に好適に使用される毛髪化粧料用基剤を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施をするための最良の形態に基づいて説明する。
【００１１】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、下記に示す重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｂ）とを含む不飽和単量体成分を共重合させて得られるものである。
【００１２】
重合性単量体（ａ）は、下記一般式（１）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
このような重合性単量体（ａ）を用いることにより、毛髪化粧料用基剤にて形成される被膜の耐湿性が良好となり、なおかつ洗髪性も良好で洗髪時には容易に被膜を洗浄除去することができるようになる。また、毛髪化粧料用基剤にて形成される被膜には高い弾力性を付与することができ、毛髪化粧料用基剤にて被膜を形成することにより頭髪をセットした際に、セットの保持性が高いものである。
【００１５】
このような重合性単量体（ａ）としては、特に上記式中Ｒ2が水素であるものを用いることが好ましく、このような重合性単量体（ａ）として、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらのうち特にＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのうち少なくとも一方を用いることが好ましい。このような重合性単量体（ａ）を用いると、毛髪化粧料用基剤にて形成される被膜として、耐湿性と洗髪性のバランスに優れたものが得られる。
【００１６】
これらの重合性単量体（ａ）の配合量は、上記不飽和単量体成分の全量に対して１〜６０重量％の範囲である必要があり、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％の範囲となるようにする。重合性単量体（ａ）が過少であると弾力感のある被膜が形成されず、また洗髪性の改良が見られなくなる等の問題が生じ、一方、これが過剰であると被膜が固くなりすぎて自然な風合いを損なうおそれがある。
【００１７】
一方、重合性単量体（ｂ）としては、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量量体のうち、少なくとも一種を用いることができる。このような重合性単量体（ｂ）は、毛髪化粧料用基剤の親水性や洗髪性に関与するものであり、その使用量は０．５〜６０重量％の範囲である必要があり、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％の範囲となるようにする。このようにすると、洗髪性が特に良好であり、また被膜の吸湿率が最適なものとなって被膜の粘着性が抑制され、べた付き等が防止される。
【００１８】
重合性単量体（ｂ）のうち、アニオン性不飽和単量体としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有不飽和単量体等を挙げることができる。
【００１９】
このうち、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸；β−カルボキシエチルアクリレート；アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−プロペノイックアシッド；３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
【００２０】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体を挙げることができる。
【００２１】
また、リン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキアルキルリン酸モノエステル等を挙げることができる。
【００２２】
これらのアニオン性不飽和単量体は、それぞれ単独で、或いは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、カチオン性不飽和単量体としては、例えば１〜３級アミノ基含有不飽和単量体や第４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体等を挙げることができる。
【００２４】
このうち、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アリルアミン；アミノエチル（メタ）アクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体；アクリロイルモルホリン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン等の含窒素複素環含有不飽和単量体；などを挙げることができる。
【００２５】
また、第４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体としては、例えば、上記の３級アミノ基含有不飽和単量体を、４級化剤（炭素数が１〜１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、ベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩；（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等のその他の第４級アンモニウム塩含有不飽和単量体；などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で或いは組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、両性不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物；プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類による変性物；等が挙げられる。
【００２７】
これらの両性不飽和単量体は、前述のアニオン性不飽和単量体と同様に単量体の形で共重合に供することもできるが、また別法としてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等の前駆体の形で共重合し、次にモノクロロ酢酸、モノブロモプロピオン酸、プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類のいわゆる両性化剤で両性化することもできる。このようにすると予め両性化した単量体を使用するよりも安定した重合が行い易くなる。また両性化により副成する塩は単量体段階、又は共重合段階で必要に応じ、濾過、イオン交換等により除去することが可能である。
【００２８】
重合性単量体（ｂ）においては、上述のアニオン性不飽和単量体類、カチオン性不飽和単量体類及び両性不飽和単量体類は、それぞれの類を単独で或いは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、重合性単量体（ｂ）は特にアニオン性不飽和単量体のみを含み、或いはアニオン性不飽和単量体を主成分として含むようにし、且つこの重合性単量体（ｂ）が、不飽和単量体成分全量に対して８．５〜３５重量％の範囲であるようにすると、セット力と耐湿性に優れた即ちカールリテンションの良好な被膜を形成することができる。特に重合性単量体（ｂ）中でアニオン性不飽和単量体を３０重量％以上含む場合が良好である。
【００３０】
また、不飽和単量体成分中には、任意成分として、上記重合性単量体（ａ）（ｂ）に加えて、他の重合性単量体を含有させることもできる。他の重合性単量体としては、適宜のものを含有させることができるが、例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１０〜２２の脂肪族アルコールのエステル（重合性単量体（ｃ））、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステル（重合性単量体（ｄ））を挙げることができる。
【００３１】
上記重合性単量体（ｃ）の具体例として、例えば（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の直鎖若しくは分岐鎖又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。
【００３２】
この重合性単量体（ｃ）は、樹脂の親油性及び柔軟性に関与し、この単量体を適宜配合することで、毛髪化粧料用基剤の液化石油ガスに対する溶解性を更に向上し、また被膜の乾燥時のフレーキング現象を大きく低減し、且つ粘性の抑制、洗髪性の確保を為すことができる。この重合性単量体（ｃ）の使用量は特に制限されないが、不飽和単量体成分中で好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％となるようにする。
【００３３】
また、重合性単量体（ｄ）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、等を挙げることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００３４】
この重合性単量体（ｄ）も、樹脂の親油性及び柔軟性に関与し、この単量体を適宜配合することで、毛髪化粧料用基剤の液化石油ガスに対する溶解性を更に向上し、また乾燥時のフレーキング現象を大きく低減し、且つ粘性の抑制、洗髪性の確保を為すことができる。この単量体（ｄ）の使用量は特に制限されないが、不飽和単量体成分中で好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％となるようにする。
【００３５】
また、不飽和単量体成分中には、他に適宜の重合性単量体を含有させることもできる。例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類と及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等その水酸基末端がアルキルエーテルとなったもの；（メタ）アクリル酸グリセリル等を挙げることができ、これらを一種単独で使用し、又は複数種併用することができる。
【００３６】
このような任意成分のなかで、特にビニルピロリドン、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノグリセリルを使用した場合は、比較的柔軟な被膜が得られ、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンを使用した場合は前者に比べて硬く、粘着の少ない被膜が得られる。
【００３７】
上記の不飽和単量体成分の共重合を行う場合の手法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いて行うことができる。例えば、親水性溶媒中における通常の溶液重合により、例えば各単量体を親水性溶媒に溶解し、重合開始剤を添加して窒素気流下、溶媒の沸点又はそれに近い温度で攪拌することによって行うことが出来る。前記不飽和単量体成分は、その全種及び全量を重合当初から存在させて、或いは単量体の種類、量に関して分割添加或いは連続滴下を行うことにより共重合させることができる。前記溶媒は、樹脂溶液中の固形分が３０〜６０重量％の範囲となるように使用することが好ましい。
【００３８】
上記のような溶液重合を行う場合の親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の水に可溶な脂肪族アルコール、さらにアセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、このような親水性溶媒は一種単独で使用し又は二種以上を併用することができる。
【００３９】
また、重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物などを使用することが好ましい。
【００４０】
また、上記不飽和単量体成分中の重合性単量体（ｂ）が、アニオン性不飽和単量体、１〜３級のアミノ基含有不飽和単量体のうち、少なくともいずれか含むものである場合には、不飽和単量体成分を共重合して共重合体を得た後、この共重合体中における、前記アニオン性不飽和単量体又は１〜３級のアミノ基含有不飽和単量体に由来する部分の一部又は全部が中和されるようにすることが好ましい。
【００４１】
ここで、アニオン性不飽和単量体と、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体が併せて用いられている場合には、重合に使用する溶媒またはモノマー中で十分に撹拌することにより中和を行った後重合に供する。
【００４２】
上記中和に用いられる物質としては、アニオン性不飽和単量体を用いる場合には、有機又は無機の塩基性化合物を用いることができる。
【００４３】
有機の塩基性化合物としては、水溶性を有するものが好ましく、例えば、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン等を挙げることができ、これらは一種単独で用い、或いは複数種を併用することができる。
【００４４】
また、無機の塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができ、これらは一種単独で用い、或いは複数種を併用することができる。
【００４５】
また、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体を用いる場合には、有機又は無機の酸、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、低級アルキルモノカルボン酸塩（例えば酢酸、プロピオン酸等）、ヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等）、二塩基酸（例えばマレイン酸等）などを挙げることができ、これらは一種単独で用い、或いは二種以上を併用することができる。
【００４６】
このように中和を行うことにより、共重合体に十分な水溶性を付与することができる。この場合、共重合体を５０〜１００％の中和率で中和することが好ましい。
【００４７】
また、共重合体中における、前記アニオン性不飽和単量体又は１〜３級のアミノ基含有不飽和単量体に由来する部分の一部又は全部が上記のように中和されるようにするためには、アニオン性不飽和単量体や１〜３級アミノ基含有不飽和単量体のうちの一部又は全部を、共重合に先だって予め中和しておくようにしても良い。すなわち、アニオン性不飽和単量体を使用する場合には、その一部又は全部を、予め有機又は無機の塩基性化合物、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等、ピリジン、モルホリンなどで中和することができる。また、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体を使用する場合には、その一部又は全部を、有機又は無機の酸、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、低級アルキルモノカルボン酸塩（例えば、酢酸、プロピオン酸）などで中和することができる。
【００４８】
上記のようにして得られた毛髪化粧料用基剤は、共重合体の重量平均分子量が５０００〜１００００００、より好適には１００００〜５０００００の範囲であることが望ましく、この範囲においてセット性と風合いのバランスの優れた被膜を得ることができる。
【００４９】
また、毛髪化粧料用基剤は上記の共重合で得られた親水性溶媒液のままで、或いは含水溶媒系として使用することができるが、溶媒を留去して固形のものとしても良い。
【００５０】
上記のようにして得られた毛髪化粧料用基剤は、種々の成分と配合することで、適宜の毛髪化粧料を調製することができる。例えば毛髪化粧料用基剤を、炭素数１から４の脂肪族アルコール、９５体積％のエタノール等の含水アルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル等の親水性溶媒に溶解し、噴射剤と共に耐圧容器内に加圧封入して整髪用スプレーとすることができる。
【００５１】
上記噴射剤としては、プロパン、ブタン、イソブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）、トリクロロモノフルオロメタン（フロン１１）、ジクロロジフルオロメタン（フロン１２）、ジクロロテトラフルオロエタン（フロン１１４）、メチレンクロライド、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ１５２ａ等）等を成分とするハロゲン化炭化水素、及びジメチルエーテル、炭酸ガス等の単独又はこれらの混合物を使用することができる。特に本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、ＬＰＧとの相溶性が高いため、ＬＰＧを用いることが好ましい。例えば、前記の毛髪化粧料用基剤をその固形分が０．５〜１５重量％となるように親水性有機溶媒に溶解し、得られた溶液を２０〜８０重量％と前記噴射剤８０〜２０重量％とを耐圧容器に加圧封入することにより、整髪用スプレーとすることができる。
【００５２】
また、本発明の毛髪化粧料用基剤は、親水性溶媒、又は水と親水性溶媒との混合溶媒に溶解すると共に毛髪化粧料用の各種添加剤を加えて、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアローション、ノンガスエアゾール（ヘアミスト）、ヘアゲル、ヘアスタイリングフォーム（ヘアムース）、カーラーウォーター等の毛髪化粧料の一成分としても用いることができる。また、前記毛髪化粧料用基剤は、頭髪着色固着剤として頭髪着色料を混合し、カラースプレー、カラーフォーム、マスカラ等とすることもできる。また、へアトリートメント剤、ヘアコンディショナー、ヘアシャンプー、ヘアリンス等に用いることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例及びそれを用いた処方例によって比較例及びそれを用いた比較処方例と対比させながら具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される部及び％は、特に示さない限り全て重量基準であり、また下記の表中に示す各成分の配合量は全て「重量部」で表したものである。
【００５４】
〔毛髪化粧料用基剤の製造〕
〔実施例１，２，３，４，７，比較例１，２，６〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用管及び撹拌機を取り付けた１リットル四つ口フラスコに表１に示す原料を仕込み、窒素気流下、還流状態（約８０℃）で８時間共重合を行った。前記共重合の終了後、５０℃にて表１に示す中和剤を同量のエタノールで希釈して加えて表中に示す中和率となるように中和し、次に固形分４０％となるようにエタノールで希釈し、毛髪化粧料用基剤を得た。
【００５５】
〔実施例５，比較例４〕
原料として表１に示すものを用い、上記実施例１等と同様にして共重合を行った後、８０℃でモノクロロ酢酸ナトリウム２２部とエチルアルコール２２部を加えて３時間撹拌した。次いでこれを冷却した後、イオン交換樹脂により脱塩処理を行い、次に固形分４０％となるようにエタノールで希釈し、毛髪化粧料用基剤を得た。
【００５６】
〔実施例６、比較例３、５〕
原料として表１に示すものを用い、上記実施例１等と同様にして毛髪化粧料用基剤を得た。但し、共重合体の中和は行わなかった。
【００５７】
〔カラーペーストの調製〕
実施例７及び比較例６について、毛髪化粧料用基剤とカーボンブラックとを、前者の固形分対後者の重量比が６５：３５となるように混合し、三段ロールを用いて混練し、次に固形分３０％となるようにエタノールで希釈して、カラースプレー用のカラーペーストを調製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
〔毛髪化粧料用基剤を用いた各種剤型の毛髪化粧料の性能評価〕
上記各実施例及び比較例で得られた各毛髪化粧料用基剤及びカラーペーストを用い、フィニシングヘアスプレー、ヘアスタイリングミスト、ヘアスタイリングフォーム、カラースプレー等の各種剤型の毛髪化粧料に処方し、それらの性能を評価した。各種剤型の毛髪化粧料の処方及び性能の評価を表２〜５に示す。各毛髪化粧料の性能の評価方法は、以下に示す通りである。処方例及び比較処方例における配合組成については、特に示されない限り全て重量基準であり、また表２〜１１では使用した各基剤中の固形分濃度を括弧内に示した。尚、特に定めのない場合の判定基準は次の通りである。
【００６０】
◎…非常に良い。○…良い。△…やや悪い。×…悪い。
【００６１】
（イ）カールリテンション法によるセット保持力（耐湿性）評価
長さ２２ｃｍ、重量２ｇの毛髪束に、処方例を０．４ｇ塗布し、櫛で全体に広げた。この毛髪束を直径２．２ｃｍのカーラーに巻き、温度２０℃にて、２０時間乾燥させた。この毛髪束を螺旋状に解いて垂直に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づいてカールリテンションを算出した。数値が大きいほどセット力があることを示す。
【００６２】
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌt）／（Ｌ−Ｌ0）｝×１００
Ｌ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ。
Ｌt：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における試験毛髪の先端位置。
Ｌ0：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位置。
【００６３】
（ロ）べた付き感
乾燥した毛髪束を用意し、処方例を噴霧又は塗布して、乾燥後の毛髪束を手の平で握りしめた時のベタ付き感を評価した。
◎…手指で触ると、べた付きがなく、さらさらしている。
○…手指で触ると、わずかにべた付きがある。
△…手指で触ると、べた付きがある。
×…手指で触ると、べた付いて手指から離れがたくなる。
【００６４】
（ハ） 風合い
セット保持力評価の場合と同様に作製した毛髪に手で触れたときの感触を、社内モニターを使った官能試験により次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。評価基準を下記に示す。
◎…ナチュラル且つドライタッチであった。
○…多少のごわ付き感はあるが満足のいくものであった。
△…ごわ付くか或いは粘着した。
×…かなりごわ付くか或いは強く粘着した。
【００６５】
（ニ）洗髪性
上記処方例を試験用毛髪束に均一に噴霧し、室温で一晩静置して乾燥し、４０℃の２重量％ポリオキシエチレン（３ＥＯ）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム液に１０分間浸漬した後、指で軽く擦り、これを乾燥した後の状態を観察した。評価基準を下記に示す。
◎…容易に除去可能であった。
○…僅かに白い粉状のものが残った。
△…白い粉状のものが残った。
×…被膜が除去されていなかった。
【００６６】
（ホ）発色性
カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の束に前記処方例をそれぞれ１０秒間噴射した後、十分乾燥させ、下地の隠蔽の状態を目視により観察した。評価基準を下記に示す。
◎…下地となる白髪の色が完全に隠蔽され、被膜は黒色を呈した。
○…下地となる白髪の色の影響を僅かに受け、被膜は僅かに灰色がかったものとなった。
△…下地となる白髪の色の影響を受けて、被膜の外観が薄い灰色となった。
×…下地となる白髪の色がほとんど隠蔽されず、また色むらも生じた。
【００６７】
（ヘ）色写りのなさ
カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の束に処方例をそれぞれ１０分間噴射した後、十分乾燥させ、学振型摩擦試験器により、１００ｇの荷重をかけて３０回、綿布と摩擦した後、綿布の汚れを目視で観察した。評価基準を下記に示す。
◎…綿布は全く汚れなかった。
○…綿布上に僅かに汚れが確認された。
△…綿布上に明確な黒色の色写りが確認された。
×…綿布上に濃厚な黒色の色写りが確認されると共に、毛髪状の被膜の色も一部失われた。
【００６８】
（ト）弾力性の評価
長さ２２ｃｍ、重量２ｇの毛髪束に、処方例を０．４ｇ塗布し、櫛で全体に広げた。この毛髪束を直径２．２ｃｍのカーラーに巻き、温度２０℃にて、２０時間乾燥させた。
【００６９】
次いで、毛髪束を引き伸ばして１００ｇの加重を１分間与えた後、毛髪束の最下点の位置を測定し、この操作を２０回繰り返した。弾性力の評価指標として、その都度次式に従い算出した値をシェイプメモリー値とし、下記基準にて評価した。
シェイプメモリー（％）＝（Ｌ0−Ｌt）／（Ｌ0−Ｌi）×１００
Ｌ0：毛髪束の原長
Ｌt：毛髪束に加重を所定回数かけた後の最上部から最下点までの長さ
Ｌi：加重をかける前の毛髪束の最上部から最下点までの長さ
◎…８０％以上
○…６０％以上８０％未満
△…４０％以上６０％未満
×…４０％未満
以上の結果を下記の表に湿す。
【００７０】
下記表２は、毛髪化粧料をヘアースプレーとして調製した場合の結果を示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
下記表３は、毛髪化粧料をヘアミストとして調製した場合の結果を示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
下記表４は、毛髪化粧料をヘアスタイリングフォームとして調製した場合の結果を示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
下記表５は、毛髪化粧料をカラースプレーとして調製した場合の結果を示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
また、実施例１で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表６に示す組成のスタイリングスプレーに処方した。
【００７９】
このようにして得られたスタイリングスプレーはべたつき感がなく、セット力、風合い、洗髪性の良好なものであった。
【００８０】
【表６】
【００８１】
また、実施例６で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表７に示す組成のヘアゲルに処方した。
【００８２】
このようにして得られたヘアゲルは、べたつき感がなく、セット力、風合い、洗髪性の良好なものであった。
【００８３】
【表７】
【００８４】
また、実施例２で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表８に示す組成のヘアワックスに処方した。
【００８５】
このようにして得られたヘアワックスはべたつき感がなく、セット力、風合い、洗髪性の良好なものであった。
【００８６】
【表８】
【００８７】
また、実施例２で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表９に示す組成のセットローションに処方した。
【００８８】
このようにして得られたセットローションはべたつき感がなく、セット力、風合い、洗髪性の良好なものであった。
【００８９】
【表９】
【００９０】
また、実施例５で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表１０に示す組成のシャンプーに処方した。
【００９１】
このようにして得られたシャンプーは洗髪感の良好なものであった。
【００９２】
【表１０】
【００９３】
また、実施例３で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表１１に示す組成のリンスに処方した。
【００９４】
このようにして得られたリンスは洗髪感が良く乾燥後の毛髪はハリ・コシ感のある良好なものであった。
【００９５】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の整髪剤に用いられる毛髪化粧料用基剤としては、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、両性樹脂、ノニオン性樹脂等が用いられている（特許文献１〜３参照）
しかし、これらの従来の毛髪化粧料用基剤では、アニオン性樹脂を用いた場合はセット力は高いがごわつきや洗髪時のきしみの問題があり、またこれを改善するために可塑剤を添加して自然な風合となるようにしても、この場合はべたつきを生じてしまうという問題がある。また、両性樹脂やカチオン性樹脂を用いる場合には、洗髪感や風合いは良好だがセット力が乏しくなり、また、ノニオン性樹脂を用いる場合は耐湿性に劣るという問題点がある。
【特許文献１】特許第３３１０３５０号公報
【特許文献２】特開平９−３２８４２４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、耐湿性、洗髪性が共に良好であり、また弾力性に富んだ被膜を形成することが可能であり、また粘着性が低くべたつきの発生が抑制され、また洗髪時のきしみが少なく、またごわつきも少なく、更に液化石油ガス（ＬＰＧ）との相溶性が良好で特にＬＰＧを用いたエアゾール製品用の場合に好適に使用される毛髪化粧料用基剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、下記重合性単量体（ａ）を１〜６０重量％、下記重合性単量体（ｂ）を０．５〜６０重量％の範囲で含有する不飽和単量体成分を共重合して得られものであることを特徴とするものである。
（ａ）下記一般式（１）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（ｂ）アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体から選択される少なくとも一種の単量体。
【０００７】
ここで、上記重合性単量体（ｂ）は、少なくともアニオン性不飽和単量体又は１〜３級アミノ基含有不飽和単量体を含むものであり、共重合体中でこれらに由来する部分の一部又は全部が中和されているものであることが好ましい。
【０００８】
また、上記重合性単量体（ｂ）が両性化可能な不飽和単量体を含むものであり、且つ共重合の後、当該不飽和単量体に由来する部分を両性化剤で両性化したものであることも好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐水性、洗髪性が共に良好であり、また弾力性に富んだ被膜を形成することが可能であり、また粘着性が低くべたつきの発生が抑制され、また洗髪時のきしみが少なく、またごわつきも少なく、更に液化石油ガス（ＬＰＧ）との相溶性が良好で特にＬＰＧを用いたエアゾール製品用の場合に好適に使用される毛髪化粧料用基剤を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施をするための最良の形態に基づいて説明する。
【００１１】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、下記に示す重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｂ）とを含む不飽和単量体成分を共重合させて得られるものである。
【００１２】
重合性単量体（ａ）は、下記一般式（１）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
このような重合性単量体（ａ）を用いることにより、毛髪化粧料用基剤にて形成される被膜の耐湿性が良好となり、なおかつ洗髪性も良好で洗髪時には容易に被膜を洗浄除去することができるようになる。また、毛髪化粧料用基剤にて形成される被膜には高い弾力性を付与することができ、毛髪化粧料用基剤にて被膜を形成することにより頭髪をセットした際に、セットの保持性が高いものである。
【００１５】
このような重合性単量体（ａ）としては、特に上記式中Ｒ2が水素であるものを用いることが好ましく、このような重合性単量体（ａ）として、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらのうち特にＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのうち少なくとも一方を用いることが好ましい。このような重合性単量体（ａ）を用いると、毛髪化粧料用基剤にて形成される被膜として、耐湿性と洗髪性のバランスに優れたものが得られる。
【００１６】
これらの重合性単量体（ａ）の配合量は、上記不飽和単量体成分の全量に対して１〜６０重量％の範囲である必要があり、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％の範囲となるようにする。重合性単量体（ａ）が過少であると弾力感のある被膜が形成されず、また洗髪性の改良が見られなくなる等の問題が生じ、一方、これが過剰であると被膜が固くなりすぎて自然な風合いを損なうおそれがある。
【００１７】
一方、重合性単量体（ｂ）としては、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量量体のうち、少なくとも一種を用いることができる。このような重合性単量体（ｂ）は、毛髪化粧料用基剤の親水性や洗髪性に関与するものであり、その使用量は０．５〜６０重量％の範囲である必要があり、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％の範囲となるようにする。このようにすると、洗髪性が特に良好であり、また被膜の吸湿率が最適なものとなって被膜の粘着性が抑制され、べた付き等が防止される。
【００１８】
重合性単量体（ｂ）のうち、アニオン性不飽和単量体としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有不飽和単量体等を挙げることができる。
【００１９】
このうち、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸；β−カルボキシエチルアクリレート；アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−プロペノイックアシッド；３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
【００２０】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体を挙げることができる。
【００２１】
また、リン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキアルキルリン酸モノエステル等を挙げることができる。
【００２２】
これらのアニオン性不飽和単量体は、それぞれ単独で、或いは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、カチオン性不飽和単量体としては、例えば１〜３級アミノ基含有不飽和単量体や第４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体等を挙げることができる。
【００２４】
このうち、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アリルアミン；アミノエチル（メタ）アクリレート；ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体；アクリロイルモルホリン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン等の含窒素複素環含有不飽和単量体；などを挙げることができる。
【００２５】
また、第４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体としては、例えば、上記の３級アミノ基含有不飽和単量体を、４級化剤（炭素数が１〜１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、ベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩；（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等のその他の第４級アンモニウム塩含有不飽和単量体；などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で或いは組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、両性不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物；プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類による変性物；等が挙げられる。
【００２７】
これらの両性不飽和単量体は、前述のアニオン性不飽和単量体と同様に単量体の形で共重合に供することもできるが、また別法としてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等の前駆体の形で共重合し、次にモノクロロ酢酸、モノブロモプロピオン酸、プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類のいわゆる両性化剤で両性化することもできる。このようにすると予め両性化した単量体を使用するよりも安定した重合が行い易くなる。また両性化により副成する塩は単量体段階、又は共重合段階で必要に応じ、濾過、イオン交換等により除去することが可能である。
【００２８】
重合性単量体（ｂ）においては、上述のアニオン性不飽和単量体類、カチオン性不飽和単量体類及び両性不飽和単量体類は、それぞれの類を単独で或いは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、重合性単量体（ｂ）は特にアニオン性不飽和単量体のみを含み、或いはアニオン性不飽和単量体を主成分として含むようにし、且つこの重合性単量体（ｂ）が、不飽和単量体成分全量に対して８．５〜３５重量％の範囲であるようにすると、セット力と耐湿性に優れた即ちカールリテンションの良好な被膜を形成することができる。特に重合性単量体（ｂ）中でアニオン性不飽和単量体を３０重量％以上含む場合が良好である。
【００３０】
また、不飽和単量体成分中には、任意成分として、上記重合性単量体（ａ）（ｂ）に加えて、他の重合性単量体を含有させることもできる。他の重合性単量体としては、適宜のものを含有させることができるが、例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１０〜２２の脂肪族アルコールのエステル（重合性単量体（ｃ））、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステル（重合性単量体（ｄ））を挙げることができる。
【００３１】
上記重合性単量体（ｃ）の具体例として、例えば（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の直鎖若しくは分岐鎖又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。
【００３２】
この重合性単量体（ｃ）は、樹脂の親油性及び柔軟性に関与し、この単量体を適宜配合することで、毛髪化粧料用基剤の液化石油ガスに対する溶解性を更に向上し、また被膜の乾燥時のフレーキング現象を大きく低減し、且つ粘性の抑制、洗髪性の確保を為すことができる。この重合性単量体（ｃ）の使用量は特に制限されないが、不飽和単量体成分中で好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％となるようにする。
【００３３】
また、重合性単量体（ｄ）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、等を挙げることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００３４】
この重合性単量体（ｄ）も、樹脂の親油性及び柔軟性に関与し、この単量体を適宜配合することで、毛髪化粧料用基剤の液化石油ガスに対する溶解性を更に向上し、また乾燥時のフレーキング現象を大きく低減し、且つ粘性の抑制、洗髪性の確保を為すことができる。この単量体（ｄ）の使用量は特に制限されないが、不飽和単量体成分中で好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％となるようにする。
【００３５】
また、不飽和単量体成分中には、他に適宜の重合性単量体を含有させることもできる。例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類と及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等その水酸基末端がアルキルエーテルとなったもの；（メタ）アクリル酸グリセリル等を挙げることができ、これらを一種単独で使用し、又は複数種併用することができる。
【００３６】
このような任意成分のなかで、特にビニルピロリドン、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノグリセリルを使用した場合は、比較的柔軟な被膜が得られ、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンを使用した場合は前者に比べて硬く、粘着の少ない被膜が得られる。
【００３７】
上記の不飽和単量体成分の共重合を行う場合の手法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いて行うことができる。例えば、親水性溶媒中における通常の溶液重合により、例えば各単量体を親水性溶媒に溶解し、重合開始剤を添加して窒素気流下、溶媒の沸点又はそれに近い温度で攪拌することによって行うことが出来る。前記不飽和単量体成分は、その全種及び全量を重合当初から存在させて、或いは単量体の種類、量に関して分割添加或いは連続滴下を行うことにより共重合させることができる。前記溶媒は、樹脂溶液中の固形分が３０〜６０重量％の範囲となるように使用することが好ましい。
【００３８】
上記のような溶液重合を行う場合の親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の水に可溶な脂肪族アルコール、さらにアセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、このような親水性溶媒は一種単独で使用し又は二種以上を併用することができる。
【００３９】
また、重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物などを使用することが好ましい。
【００４０】
また、上記不飽和単量体成分中の重合性単量体（ｂ）が、アニオン性不飽和単量体、１〜３級のアミノ基含有不飽和単量体のうち、少なくともいずれか含むものである場合には、不飽和単量体成分を共重合して共重合体を得た後、この共重合体中における、前記アニオン性不飽和単量体又は１〜３級のアミノ基含有不飽和単量体に由来する部分の一部又は全部が中和されるようにすることが好ましい。
【００４１】
ここで、アニオン性不飽和単量体と、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体が併せて用いられている場合には、重合に使用する溶媒またはモノマー中で十分に撹拌することにより中和を行った後重合に供する。
【００４２】
上記中和に用いられる物質としては、アニオン性不飽和単量体を用いる場合には、有機又は無機の塩基性化合物を用いることができる。
【００４３】
有機の塩基性化合物としては、水溶性を有するものが好ましく、例えば、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン等を挙げることができ、これらは一種単独で用い、或いは複数種を併用することができる。
【００４４】
また、無機の塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができ、これらは一種単独で用い、或いは複数種を併用することができる。
【００４５】
また、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体を用いる場合には、有機又は無機の酸、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、低級アルキルモノカルボン酸塩（例えば酢酸、プロピオン酸等）、ヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等）、二塩基酸（例えばマレイン酸等）などを挙げることができ、これらは一種単独で用い、或いは二種以上を併用することができる。
【００４６】
このように中和を行うことにより、共重合体に十分な水溶性を付与することができる。この場合、共重合体を５０〜１００％の中和率で中和することが好ましい。
【００４７】
また、共重合体中における、前記アニオン性不飽和単量体又は１〜３級のアミノ基含有不飽和単量体に由来する部分の一部又は全部が上記のように中和されるようにするためには、アニオン性不飽和単量体や１〜３級アミノ基含有不飽和単量体のうちの一部又は全部を、共重合に先だって予め中和しておくようにしても良い。すなわち、アニオン性不飽和単量体を使用する場合には、その一部又は全部を、予め有機又は無機の塩基性化合物、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等、ピリジン、モルホリンなどで中和することができる。また、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体を使用する場合には、その一部又は全部を、有機又は無機の酸、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、低級アルキルモノカルボン酸塩（例えば、酢酸、プロピオン酸）などで中和することができる。
【００４８】
上記のようにして得られた毛髪化粧料用基剤は、共重合体の重量平均分子量が５０００〜１００００００、より好適には１００００〜５０００００の範囲であることが望ましく、この範囲においてセット性と風合いのバランスの優れた被膜を得ることができる。
【００４９】
また、毛髪化粧料用基剤は上記の共重合で得られた親水性溶媒液のままで、或いは含水溶媒系として使用することができるが、溶媒を留去して固形のものとしても良い。
【００５０】
上記のようにして得られた毛髪化粧料用基剤は、種々の成分と配合することで、適宜の毛髪化粧料を調製することができる。例えば毛髪化粧料用基剤を、炭素数１から４の脂肪族アルコール、９５体積％のエタノール等の含水アルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル等の親水性溶媒に溶解し、噴射剤と共に耐圧容器内に加圧封入して整髪用スプレーとすることができる。
【００５１】
上記噴射剤としては、プロパン、ブタン、イソブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）、トリクロロモノフルオロメタン（フロン１１）、ジクロロジフルオロメタン（フロン１２）、ジクロロテトラフルオロエタン（フロン１１４）、メチレンクロライド、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ１５２ａ等）等を成分とするハロゲン化炭化水素、及びジメチルエーテル、炭酸ガス等の単独又はこれらの混合物を使用することができる。特に本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、ＬＰＧとの相溶性が高いため、ＬＰＧを用いることが好ましい。例えば、前記の毛髪化粧料用基剤をその固形分が０．５〜１５重量％となるように親水性有機溶媒に溶解し、得られた溶液を２０〜８０重量％と前記噴射剤８０〜２０重量％とを耐圧容器に加圧封入することにより、整髪用スプレーとすることができる。
【００５２】
また、本発明の毛髪化粧料用基剤は、親水性溶媒、又は水と親水性溶媒との混合溶媒に溶解すると共に毛髪化粧料用の各種添加剤を加えて、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアローション、ノンガスエアゾール（ヘアミスト）、ヘアゲル、ヘアスタイリングフォーム（ヘアムース）、カーラーウォーター等の毛髪化粧料の一成分としても用いることができる。また、前記毛髪化粧料用基剤は、頭髪着色固着剤として頭髪着色料を混合し、カラースプレー、カラーフォーム、マスカラ等とすることもできる。また、へアトリートメント剤、ヘアコンディショナー、ヘアシャンプー、ヘアリンス等に用いることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例及びそれを用いた処方例によって比較例及びそれを用いた比較処方例と対比させながら具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される部及び％は、特に示さない限り全て重量基準であり、また下記の表中に示す各成分の配合量は全て「重量部」で表したものである。
【００５４】
〔毛髪化粧料用基剤の製造〕
〔実施例１，２，３，４，７，比較例１，２，６〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用管及び撹拌機を取り付けた１リットル四つ口フラスコに表１に示す原料を仕込み、窒素気流下、還流状態（約８０℃）で８時間共重合を行った。前記共重合の終了後、５０℃にて表１に示す中和剤を同量のエタノールで希釈して加えて表中に示す中和率となるように中和し、次に固形分４０％となるようにエタノールで希釈し、毛髪化粧料用基剤を得た。
【００５５】
〔実施例５，比較例４〕
原料として表１に示すものを用い、上記実施例１等と同様にして共重合を行った後、８０℃でモノクロロ酢酸ナトリウム２２部とエチルアルコール２２部を加えて３時間撹拌した。次いでこれを冷却した後、イオン交換樹脂により脱塩処理を行い、次に固形分４０％となるようにエタノールで希釈し、毛髪化粧料用基剤を得た。
【００５６】
〔実施例６、比較例３、５〕
原料として表１に示すものを用い、上記実施例１等と同様にして毛髪化粧料用基剤を得た。但し、共重合体の中和は行わなかった。
【００５７】
〔カラーペーストの調製〕
実施例７及び比較例６について、毛髪化粧料用基剤とカーボンブラックとを、前者の固形分対後者の重量比が６５：３５となるように混合し、三段ロールを用いて混練し、次に固形分３０％となるようにエタノールで希釈して、カラースプレー用のカラーペーストを調製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
〔毛髪化粧料用基剤を用いた各種剤型の毛髪化粧料の性能評価〕
上記各実施例及び比較例で得られた各毛髪化粧料用基剤及びカラーペーストを用い、フィニシングヘアスプレー、ヘアスタイリングミスト、ヘアスタイリングフォーム、カラースプレー等の各種剤型の毛髪化粧料に処方し、それらの性能を評価した。各種剤型の毛髪化粧料の処方及び性能の評価を表２〜５に示す。各毛髪化粧料の性能の評価方法は、以下に示す通りである。処方例及び比較処方例における配合組成については、特に示されない限り全て重量基準であり、また表２〜１１では使用した各基剤中の固形分濃度を括弧内に示した。尚、特に定めのない場合の判定基準は次の通りである。
【００６０】
◎…非常に良い。○…良い。△…やや悪い。×…悪い。
【００６１】
（イ）カールリテンション法によるセット保持力（耐湿性）評価
長さ２２ｃｍ、重量２ｇの毛髪束に、処方例を０．４ｇ塗布し、櫛で全体に広げた。この毛髪束を直径２．２ｃｍのカーラーに巻き、温度２０℃にて、２０時間乾燥させた。この毛髪束を螺旋状に解いて垂直に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づいてカールリテンションを算出した。数値が大きいほどセット力があることを示す。
【００６２】
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌt）／（Ｌ−Ｌ0）｝×１００
Ｌ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ。
Ｌt：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における試験毛髪の先端位置。
Ｌ0：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位置。
【００６３】
（ロ）べた付き感
乾燥した毛髪束を用意し、処方例を噴霧又は塗布して、乾燥後の毛髪束を手の平で握りしめた時のベタ付き感を評価した。
◎…手指で触ると、べた付きがなく、さらさらしている。
○…手指で触ると、わずかにべた付きがある。
△…手指で触ると、べた付きがある。
×…手指で触ると、べた付いて手指から離れがたくなる。
【００６４】
（ハ） 風合い
セット保持力評価の場合と同様に作製した毛髪に手で触れたときの感触を、社内モニターを使った官能試験により次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。評価基準を下記に示す。
◎…ナチュラル且つドライタッチであった。
○…多少のごわ付き感はあるが満足のいくものであった。
△…ごわ付くか或いは粘着した。
×…かなりごわ付くか或いは強く粘着した。
【００６５】
（ニ）洗髪性
上記処方例を試験用毛髪束に均一に噴霧し、室温で一晩静置して乾燥し、４０℃の２重量％ポリオキシエチレン（３ＥＯ）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム液に１０分間浸漬した後、指で軽く擦り、これを乾燥した後の状態を観察した。評価基準を下記に示す。
◎…容易に除去可能であった。
○…僅かに白い粉状のものが残った。
△…白い粉状のものが残った。
×…被膜が除去されていなかった。
【００６６】
（ホ）発色性
カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の束に前記処方例をそれぞれ１０秒間噴射した後、十分乾燥させ、下地の隠蔽の状態を目視により観察した。評価基準を下記に示す。
◎…下地となる白髪の色が完全に隠蔽され、被膜は黒色を呈した。
○…下地となる白髪の色の影響を僅かに受け、被膜は僅かに灰色がかったものとなった。
△…下地となる白髪の色の影響を受けて、被膜の外観が薄い灰色となった。
×…下地となる白髪の色がほとんど隠蔽されず、また色むらも生じた。
【００６７】
（ヘ）色写りのなさ
カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の束に処方例をそれぞれ１０分間噴射した後、十分乾燥させ、学振型摩擦試験器により、１００ｇの荷重をかけて３０回、綿布と摩擦した後、綿布の汚れを目視で観察した。評価基準を下記に示す。
◎…綿布は全く汚れなかった。
○…綿布上に僅かに汚れが確認された。
△…綿布上に明確な黒色の色写りが確認された。
×…綿布上に濃厚な黒色の色写りが確認されると共に、毛髪状の被膜の色も一部失われた。
【００６８】
（ト）弾力性の評価
長さ２２ｃｍ、重量２ｇの毛髪束に、処方例を０．４ｇ塗布し、櫛で全体に広げた。この毛髪束を直径２．２ｃｍのカーラーに巻き、温度２０℃にて、２０時間乾燥させた。
【００６９】
次いで、毛髪束を引き伸ばして１００ｇの加重を１分間与えた後、毛髪束の最下点の位置を測定し、この操作を２０回繰り返した。弾性力の評価指標として、その都度次式に従い算出した値をシェイプメモリー値とし、下記基準にて評価した。
シェイプメモリー（％）＝（Ｌ0−Ｌt）／（Ｌ0−Ｌi）×１００
Ｌ0：毛髪束の原長
Ｌt：毛髪束に加重を所定回数かけた後の最上部から最下点までの長さ
Ｌi：加重をかける前の毛髪束の最上部から最下点までの長さ
◎…８０％以上
○…６０％以上８０％未満
△…４０％以上６０％未満
×…４０％未満
以上の結果を下記の表に湿す。
【００７０】
下記表２は、毛髪化粧料をヘアースプレーとして調製した場合の結果を示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
下記表３は、毛髪化粧料をヘアミストとして調製した場合の結果を示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
下記表４は、毛髪化粧料をヘアスタイリングフォームとして調製した場合の結果を示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
下記表５は、毛髪化粧料をカラースプレーとして調製した場合の結果を示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
また、実施例１で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表６に示す組成のスタイリングスプレーに処方した。
【００７９】
このようにして得られたスタイリングスプレーはべたつき感がなく、セット力、風合い、洗髪性の良好なものであった。
【００８０】
【表６】
【００８１】
また、実施例６で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表７に示す組成のヘアゲルに処方した。
【００８２】
このようにして得られたヘアゲルは、べたつき感がなく、セット力、風合い、洗髪性の良好なものであった。
【００８３】
【表７】
【００８４】
また、実施例２で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表８に示す組成のヘアワックスに処方した。
【００８５】
このようにして得られたヘアワックスはべたつき感がなく、セット力、風合い、洗髪性の良好なものであった。
【００８６】
【表８】
【００８７】
また、実施例２で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表９に示す組成のセットローションに処方した。
【００８８】
このようにして得られたセットローションはべたつき感がなく、セット力、風合い、洗髪性の良好なものであった。
【００８９】
【表９】
【００９０】
また、実施例５で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表１０に示す組成のシャンプーに処方した。
【００９１】
このようにして得られたシャンプーは洗髪感の良好なものであった。
【００９２】
【表１０】
【００９３】
また、実施例３で得られた毛髪化粧料用基剤を用い、剤型として下記表１１に示す組成のリンスに処方した。
【００９４】
このようにして得られたリンスは洗髪感が良く乾燥後の毛髪はハリ・コシ感のある良好なものであった。
【００９５】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合性単量体（ａ）を１〜６０重量％、下記重合性単量体（ｂ）を０．５〜６０重量％の範囲で含有する不飽和単量体成分を共重合して得られものであることを特徴とする毛髪化粧料用基剤。
（ａ）下記一般式（１）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物。
【化１】
（ｂ）アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体から選択される少なくとも一種の単量体。
【請求項２】
上記重合性単量体（ｂ）が、少なくともアニオン性不飽和単量体又は１〜３級アミノ基含有不飽和単量体を含むものであり、共重合体中でこれらに由来する部分の一部又は全部が中和されているものであることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料用基剤。
【請求項３】
上記重合性単量体（ｂ）が両性化可能な不飽和単量体を含むものであり、且つ共重合の後、当該不飽和単量体に由来する部分を両性化剤で両性化したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の毛髪化粧料用基剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の毛髪化粧料用基剤を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項１】
下記重合性単量体（ａ）を１〜６０重量％、下記重合性単量体（ｂ）を０．５〜６０重量％の範囲で含有する不飽和単量体成分を共重合して得られものであることを特徴とする毛髪化粧料用基剤。
（ａ）下記一般式（１）で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物。
【化１】
（ｂ）アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体から選択される少なくとも一種の単量体。
【請求項２】
上記重合性単量体（ｂ）が、少なくともアニオン性不飽和単量体又は１〜３級アミノ基含有不飽和単量体を含むものであり、共重合体中でこれらに由来する部分の一部又は全部が中和されているものであることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料用基剤。
【請求項３】
上記重合性単量体（ｂ）が両性化可能な不飽和単量体を含むものであり、且つ共重合の後、当該不飽和単量体に由来する部分を両性化剤で両性化したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の毛髪化粧料用基剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の毛髪化粧料用基剤を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【公開番号】特開２００６−１９９６６４（Ｐ２００６−１９９６６４Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５９１０（Ｐ２００５−１５９１０）
【出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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