毛髪化粧料
【課題】毛髪保護効果やコンディショニング効果等に優れる毛髪化粧料の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンを１種以上
［ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03である。］及び下記一般式（II）で表されるジェミニ型カチオン活性剤を１種以上
を含有する毛髪化粧料を用いる。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンを１種以上
［ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03である。］及び下記一般式（II）で表されるジェミニ型カチオン活性剤を１種以上
を含有する毛髪化粧料を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料、特に、毛髪保護効果やコンディショニング効果等に優れる毛髪化粧料、に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヘアリンス等の毛髪処理剤の原料等として使用される第４級アンモニウム有機酸塩として、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩で、対イオンとして、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を有するものが知られている（特開平８−２０８４４３号公報等）が、このような成分による毛髪のダメージが問題となっている。
【０００３】
また、ヘアカラー、ブリーチ剤や、ドライヤーによる熱、さらに、過度のブラッシング等が原因で、毛髪が損傷し、枝毛、切れ毛、乾燥等が起こることが知られている。そこで上述の毛髪損傷に対する保護・修復を目的に、シャンプー、リンス、スタイリング剤等の毛髪化粧料にはシリコーン化合物が配合されることが多い。例えば、高分子量シリコーンを配合した毛髪化粧料（特開昭６３−１８３５１７号公報）や、アミノ変性シリコーンを配合した毛髪化粧料（特開平４−３３８３１７号公報）等が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１８３５１７号公報
【特許文献２】特開平４−３３８３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のシリコーン化合物が配合された毛髪化粧料は、一般的に毛髪に対する柔軟性には優れているものの、滑らかさや、しっとり感に関しては、十分な効果が得られていない。また、第４級アンモニウム塩は、毛髪および頭皮に対する刺激、および生分解性が、問題となる場合がある。さらに、上記高分子量シリコーンを配合した毛髪化粧料は、一般的に、毛髪への吸着が比較的緩やかなため、毛髪保護効果の持続性という点においては十分に満足できるとはいえない面があった。また、上記アミノ変性シリコーンを配合した毛髪化粧料においては、一般的に、低分子量（重合度が低い）のアミノ変性シリコーンを用いているため、仕上がりをなめらかにすることが困難であり、さらに、当該アミノシリコーン自体の劣化により、臭い等の問題が生じることがあった。
【０００５】
そこで本発明が解決すべき課題は、従来に比べ、毛髪保護効果やコンディショニング効果等に優れる毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者による検討の結果、特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンとジェミニ型カチオン活性剤を毛髪化粧料に配合することにより、上記の課題を解決し得ることが明らかとなり、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する毛髪化粧料（以下、本毛髪化粧料ともいう）を提供する発明である。
【０００８】
（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン（以下、変性シリコーン（Ｉ）ともいう）を１種以上。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、メチル基、フェニル基又は水酸基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して、式Ｒ4Ｚ｛式中、Ｒ4は炭素数３〜６のアルキレン基であり、Ｚは、下記式：
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基、Ｒ6は、炭素原子数１〜３０のアルキル基であり、Ａは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｂは、２〜６の整数である。）
で表される基である。｝で表される窒素原子を含む基であり、ａは、０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03である。］
【００１１】
（Ｂ）：下記一般式（II）で表されるジェミニ型カチオン活性剤（以下、カチオン活性剤（II）ともいう）を１種以上。
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ7及びＲ8は、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンイオン又は短鎖硫酸イオンである。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、優れた毛髪保護効果と、優れたコンディショニング効果、及び、これらの効果の持続性に優れた毛髪化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本毛髪化粧料は、上述したように、成分（Ａ）である変性シリコーン（Ｉ）と、成分（Ｂ）であるカチオン活性剤（II）を必須の含有成分とする、毛髪化粧料である。
【００１５】
［成分（Ａ）について］
本発明において用いる変性シリコーン（Ｉ）のうち、Ｒ２がアミノプロピル基であるもの（Ｒ４が、炭素原子数３のプロピレン基であり、Ｚが、アミノ基（ＮＨ２：Ｒ5が水素原子）である）が、特に好適である。
【００１６】
上述したように、変性シリコーン（Ｉ）における重合数ｍ＋ｎの平均値は、４０００〜６０００の範囲内であることが好ましい。当該平均値が４０００未満である（重合度が低すぎる）と、毛髪保護効果が不十分であり、かつ、べたつきが生じる傾向が認められる。また、変性シリコーン（Ｉ）自体の安定性が低下する傾向も認められる。また、同平均値が６０００を超える（重合度が高すぎる）と、仕上がり不均一になり、かつ、毛髪がごわつく傾向が認められ、配合自体も技術的に難しくなる。
【００１７】
ｎ／ｍの平均値は、０.００２〜０．０３、特に０．００５〜０．０１であることが好ましい。当該平均値が０．００２未満である（アミノ又はアンモニウム化率が低すぎる）と、毛髪への吸着性が悪く、毛髪保護効果の持続性が悪くなる傾向にある。一方、同平均値が０．０３を超える（アミノ又はアンモニウム化率が高すぎる）と、毛髪にべたつき感を与えてしてしまう傾向が認められる。
【００１８】
変性シリコーン（Ｉ）は、１種以上を組み合わせて、本毛髪化粧料に配合することができる。２種以上の変性シリコーンを組み合わせて配合する場合にも、ｍ＋ｎ、及びｎ／ｍの平均値の範囲は、上述した内容に従う。
【００１９】
変性シリコーン（Ｉ）は、一般のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンの製造方法に準じた方法で製造することができる。例えばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジメチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとを、アルカリ触媒下で重縮合反応させることによって製造することができる（特開平４−３３８３１７号公報）。
【００２０】
本毛髪化粧料における、変性シリコーン（Ｉ）の配合量は、毛髪化粧料に対して０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％である。この配合量が、毛髪化粧料に対して０．０１質量％未満では、十分な毛髪保護効果及びコンディショニング効果を得ることが困難な傾向が認められ、１０．０質量％を超えると、製剤安定性が悪くなり、使用感触も低下する傾向が認められる。
【００２１】
［成分（Ｂ）について］
カチオン活性剤（II）において、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基である、Ｒ7及びＲ8は、特に、ステアリル基又はベヘニル基であることが好適である。また、炭素原子数１〜５のアルキル基である、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、特に、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが好適である。Ｘがとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、短鎖硫酸イオン基としては、メチル硫酸イオン基又はエチル硫酸イオン基等が挙げられる。
【００２２】
カチオン活性剤（II）は、米国特許公報（ＵＳ；4734277、4764306、4812263）に開示された製造方法に従い製造することができる。
【００２３】
カチオン界面活性剤（II）は、１種以上を組み合わせて、本毛髪化粧料に配合することができる。
【００２４】
本毛髪化粧料における、カチオン界面活性剤（II）の配合量は、毛髪化粧料に対して０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％である。この配合量が、毛髪化粧料に対して０．０１質量％未満では、本発明の所期の効果を発揮するには不十分であり、１０．０質量％を超えると、毛髪化粧料の使用感触が低下する傾向が認められる。
【００２５】
［選択的配合成分について］
＜低粘度液状油＞
変性シリコーン（Ｉ）は、一般的に高粘度であり、これをそのまま毛髪化粧料に配合することが困難な場合が認められる。よって、このような場合を含め、変性シリコーン（Ｉ）は、相溶性の良好な低粘度液状油分に溶解して毛髪化粧料中に配合することが好適である。ここで適切な低粘度液状油としては、鎖状シリコーン油、環状シリコーン油又はイソパラフィン敬炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
鎖状シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（粘度０．６５〜２００ｃＳｔ／２５℃）等が挙げられる。
【００２７】
環状シリコーン油としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びテトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００２８】
イソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げられ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール７１（登録商標）、フィリップ社のソルトール１００（登録商標）あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【００２９】
上記低粘度液状油は、任意の１種以上を用いることが可能であり、合計の配合量が変性シリコーン（Ｉ）に対して１〜５０倍量（質量比）が好ましく、かつ、毛髪化粧料に対して１．０〜９０．０質量％であることが好ましい。
【００３０】
なお、上述したように、通常、低粘度液状油は、その中に変性シリコーン（Ｉ）を溶解させて本毛髪化粧料中に配合するが、両者を別個に配合することもできる。
【００３１】
＜第４級アンモニウム塩＞
本発明の毛髪化粧料は、さらに下記一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩を１種以上配合することにより、毛髪への吸着性をいっそう向上させ、毛髪に滑らかさや光沢を付与し、櫛通りを良くすることが可能である。
【００３２】
(ＮＲ12Ｒ133)＋Ｙ− （III）
［式中、Ｒ12は、炭素原子数８〜２２のアルキル基、炭素原子数８〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数８〜２２のアルキルエーテル基、又は、エステル基もしくはアミド基で分断された炭素原子数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ13はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、Ｙは、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜２の短鎖硫酸イオン基（メチル硫酸イオン基、エチル硫酸イオン基等）である。］
【００３３】
Ｒ12がとり得る炭素原子数８〜２２のアルキル基としては、例えば、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。また、同炭素原子数８〜２２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリル基等が挙げられる。また、同炭素原子数８〜２２のアルキルエーテル基としては、例えば、ステアロキシプロピル基等が挙げられる。また、エステル基もしくはアミド基で分断された炭素原子数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、としては、ステアラミドプロピル基、ベヘラミドプロピル基等が挙げられる。特に、好ましいＲ12としては、ステアリル基又はベヘニル基が挙げられる。Ｒ13としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好適な例として挙げられる。Ｙは、好ましくは、塩素原子又は臭素原子である。
【００３４】
第４級アンモニウム塩（III）としては、具体的には、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等を挙げることができる。これらの中でも、特に、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、又は、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、あるいは、これらの混合物が好適である。
【００３５】
保湿剤としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、マルトース、蔗糖、フラクトース、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、澱粉、分解糖還元アルコール等の、単糖、2糖もしくはオリゴ糖又はそれらの誘導体；コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、dl-ピロリドンカルボン酸塩、可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イサヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、イソプレングリコール、ポリグルタミン酸ナトリウム、アルキレンオキシド誘導体｛例えばＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（４５）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル｝等が挙げられ、これらの１種以上が用いられる。
【００３６】
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略である。
【００３７】
本毛髪化粧料には、上記の構成成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、さらに、界面活性剤（上記したものを除く）、流動パラフィン、スクワラン、ラノリン誘導体、高級アルコール、各種エステル油、アボガド油、パーム油、牛脂、ホホバ油、ポリアルキレングリコールポリエーテル及びそのカルボン酸オリゴエステル化合物、テルペン系炭化水素油等の油分；紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン等の樹脂類；大豆蛋白、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等の蛋白又は蛋白分解物；エチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；ビオチン、パントテン酸誘導体等の賦活剤；γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤；硫黄、チアントール等の抗脂漏剤；エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤；カルボキシビニルポリマー等の増粘剤；薬剤、香料、色剤等、を必要に応じて敵宜配合してもよい。
【００３８】
本毛髪化粧料の剤形は任意であり、可溶化系、乳化系、粉末分散系、油−水の２層系、油−水−粉末の３層系等いずれでも構わない。これらの剤形とするには、常法を用いて調製することができる。例えば、乳化系とする場合は、変性シリコーン（Ｉ）を含む油相を、界面活性剤で乳化して用いることができる。また、界面活性剤を、水溶性多価アルコールに溶解し、変性シリコーン（Ｉ）を含んだ油分を添加し乳化し、水で希釈して、所望する乳化物を調製することもできる。
【００３９】
また、本毛髪化粧料は、毛髪に使用する任意の化粧料を意味し、シャンプー等のいわゆる毛髪洗浄剤や、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、スタイリング剤等のいわゆる毛髪処理剤等を広く含むものである。また、その使用形態も、毛髪に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（すすぐ）ものや、洗い流さないもの等、いずれも含み得る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
【００４１】
本実施例にて用いる下記の変性シリコーン（Ｉ）を、上述した、一般のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンの製造方法に準じた方法にて製造し、下記のカチオン活性剤（II）を、上述した公報（ＵＳ；4734277、4764306、4812263）に記載された方法にて製造し、本実施例で用いた。
【００４２】
＜変性シリコーン（Ｉ）＞
（１）変性シリコーン1：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝２５、ｍ＋ｎ＝５０２５、ｎ／ｍ＝０．００５］
【００４３】
（２）変性シリコーン２：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝１５０、ｍ＋ｎ＝５１５０、ｎ／ｍ＝０．０３］
【００４４】
（３）変性シリコーン３：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝１００００、ｎ＝１５、ｍ＋ｎ＝１００１５、ｎ／ｍ＝０．００１５］
【００４５】
（４）アミノ変性シリコーン４：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝１００００、ｎ＝７５、ｍ＋ｎ＝１００７５、ｎ／ｍ＝０．００７５］
【００４６】
（５）変性シリコーン５：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝５、ｍ＋ｎ＝５００５、ｎ／ｍ＝０．００１］
【００４７】
（６）変性シリコーン６：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝２００、ｎ＝１０、ｍ＋ｎ＝２１０、ｎ／ｍ＝０．０５］
【００４８】
（７）変性シリコーン７：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝２０、
ｍ＋ｎ＝５０２０、ｎ／ｍ＝０．００４］
【００４９】
（８）変性シリコーン８：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７、ｍ＝５０００、ｎ＝１５０、
ｍ＋ｎ＝５１５０、ｎ／ｍ＝０．０３］
【００５０】
（９）変性シリコーン９：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝１００００、ｎ＝１０、
ｍ＋ｎ＝１００１０、ｎ／ｍ＝０．００１］
【００５１】
（10）変性シリコーン１０：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝１００００、ｎ＝５０、
ｍ＋ｎ＝１００５０、ｎ／ｍ＝０．００５］
【００５２】
（11）変性シリコーン１１：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝５、
ｍ＋ｎ＝５００５、ｎ／ｍ＝０．００１］
【００５３】
（12）変性シリコーン１２：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝２００、ｎ＝１０、ｍ＋ｎ＝２１０、ｎ／ｍ＝０．０５］
【００５４】
（13）変性シリコーン１３：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝２０００、ｎ＝１０、ｍ＋ｎ＝２０１０、ｎ／ｍ＝０．００５］
【００５５】
＜カチオン活性剤（II）＞
（１）ジェミニ型カチオン活性剤1
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００５６】
（２）ジェミニ型カチオン活性剤２
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００５７】
（３）ジェミニ型カチオン活性剤３
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１６Ｈ３３、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００５８】
（４）ジェミニ型カチオン活性剤４
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ２２Ｈ４５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００５９】
（５）ジェミニ型カチオン活性剤５
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ３０Ｈ６１、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００６０】
（６）ジェミニ型カチオン活性剤６
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ６Ｈ１３、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００６１】
（７）ジェミニ型カチオン活性剤７
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｂｒ］
【００６２】
（８）ジェミニ型カチオン活性剤８
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝ＣＨ３Ｓ０４］
【００６３】
（９）ジェミニ型カチオン活性剤９
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃ２Ｈ５Ｓ０４］
【００６４】
［試験例］ 毛髪の櫛通り性とコンディショニング効果
下記表１〜表３に示した各処方成分よりなる毛髪化粧料を常法により調製した。得られた毛髪化粧料について、下記の方法と基準にて、（１）すすぎ時の毛髪の櫛通り性、及び、乾燥後の毛髪の櫛通り性を評価し、さらに、（２）各試料についての使用後の専門パネラーによる、コンディショニング効果についての官能試験を行った。
【００６５】
（１）櫛通り性試験
＜方法＞
人毛約１０００本からなる毛髪束を用意し、これに各試料を塗布後、約２分間のすすぎを行い、その際の櫛通りについての評価を行った（すすぎ時の櫛通り性）。なお、すすぎ時のシャワー水の温度は40℃、シャワーの流量は20g/secである。
【００６６】
上記すすぎ工程と櫛通り試験を終了後、当該毛髪束にドライヤーの熱風を当てて乾燥させ、再び、櫛通り試験を行った（乾燥後の毛髪の櫛通り性）。
【００６７】
上記のすすぎ時と、乾燥後の毛髪の櫛通り性の評価は、櫛通り試験機としてコーミングテスター（テクノハシモト社製）を用い、毛髪束の毛髪と櫛が引っかかる際の引っかかり力を指標として、毛髪束にかかる荷重を検出した。
【００６８】
このようにして得られた数値を基に、下記の評価基準で、櫛通り性を判定した。得られた結果を、併せて表１〜表４に示す。
【００６９】
＜評価基準＞
◎：比較例１にて得られた値を基準（１．０）として、０．８以下である。
○：同０．８超〜０．９５以下である。
△：同０．９５超〜１．０以下である。
×：同１．０超である。
【００７０】
（２）パネラーによる官能試験（コンディショニング効果）
２０名の専門パネラーの毛髪に各試料を塗布後、シャワーによるすすぎ（すすぎ時のシャワー水の温度は40℃、シャワーの流量は20g/sec）を２分間程度行い、ドライヤーによる乾燥を行った後、１）毛髪のしっとり感（ぱさつきのなさ）と、２）柔らかさ（ごわつきのなさ）について、下記の基準で評価を行った。得られた結果を、併せて表１〜４に示す。
【００７１】
＜しっとり感の評価基準＞
◎： ２０名中１７名以上が、しっとり感があると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、しっとり感があると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、しっとり感があると回答。
×： ２０名中７名以下が、しっとり感があると回答。
【００７２】
＜柔らかさの評価基準＞
◎： ２０名中１７名以上が、しっとり感があると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、しっとり感があると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、しっとり感があると回答。
×： ２０名中７名以下が、しっとり感があると回答。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１は、カチオン活性剤（II）を本発明の規定内のジェミニ型カチオン活性剤１として、変性シリコーン（Ｉ）における重合数であるｍとｎを変更した場合の櫛通り性とコンディショニング効果を検討した結果を示している。実施例１〜４と、比較例１〜６との比較において、たとえ、基Ｒ1が同一の基であっても、重合数ｍとｎが規定（ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03）から外れると、櫛通り性とコンディショニング効果は、すすぎ時も乾燥後も、著しく劣ってしまうことが判明した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２は、カチオン活性剤（II）を本発明の規定内のジェミニ型カチオン活性剤１として、変性シリコーン（Ｉ）における基Ｒ1を変更（規定内）した場合の結果について検討した結果を示している。実施例５〜８により、基Ｒ1を変更（規定内）しても、重合数ｍとｎが規定（ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03）内であれば、櫛通り性とコンディショニング効果は、すすぎ時も乾燥後も良好であることが判明した。逆に、たとえ変性シリコーン（Ｉ）における基Ｒ1を変更（規定内）した場合であっても、重合数ｍとｎが規定外である場合は、櫛通り性とコンディショニング効果は、著しく劣ってしまうことが判明した（比較例７〜１２）。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３は、変性シリコーン（Ｉ）を本発明の規定内の変性シリコーン１として、カチオン活性剤（II）の配合量及び種類について変更した場合の櫛通り性とコンディショニング効果を検討した結果を示している。カチオン活性剤（II）が、本発明の規定内であり（ジェミニ型カチオン活性剤１〜４、７〜９）、かつ、配合量も規定内であれば、櫛通り性とコンディショニング効果は、共に良好であることが判明した（実施例９〜１７）。また、第４級アンモニウム塩を添加した例（実施例１８〜２０）については、櫛通り性、コンディショニング効果ともに、さらに良好な結果が得られた。しかしながら、カチオン活性剤（II）が、本発明の規定内であっても、配合量が本発明の規定を逸脱している場合（比較例１３、１４）には、櫛通り性とコンディショニング効果は劣り、ジェミニ型カチオン活性剤が、本発明の規定の範囲外（Ｒ7及びＲ8の分子量が小さすぎる場合と大きすぎる場合：比較例１５、１６）にも、たとえ配合量が規定通りであっても、櫛通り性とコンディショニング効果が劣ってしまうことが判明した。
【００７９】
下記に、本発明の処方例を実施例として開示する。これらの処方例の毛髪化粧料は、いずれも、すすぎ時と乾燥後の櫛通り性とコンディショニング効果（乾燥後の毛髪のしっとり感とやわらかさ）の評価が、上記の基準において「◎」であった。なお、下記の処方例で用いた変性シリコーン（Ｉ）とカチオン活性剤（II）は、いずれも上述した製造方法に準じて製造したものを用いた。
【００８０】
［実施例２１］ ヘアオイル
配合成分 配合量（質量％）
（１）軽質流動イソパラフィン ８５．０
（２）アミノ変性高分子シリコーン ２．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝4000、ｎ＝20）
（３）メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（４）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．２
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（５）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（３）を混合した後、（４）を加えて均一にする。
【００８１】
［実施例２２］ ヘアスプレー
配合成分 配合量（質量％）
（１）揮発性イソパラフィン １６．０
（２）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ７．０
（３）プロピレングリコール ５．０
（４）エタノ―ル 適量
（５）精製水 ２．０
（６）アミノ変性高分子シリコーン ４．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝4000、ｎ＝20）
（７）ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)・メチルポリシロキサン共重合体 ４．０
（８）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．２
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はラウリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（９）香料 適量
（１０）ＬＰＧ 残余
＜製造方法＞
（３）〜（８）を混合した中に（１）〜（２）を混合したものを加えて乳化する。（９）を加えて均一とした後、（１０）と共に容器に充填する。
【００８２】
［実施例２３］ ヘアムース(エアゾール)
配合成分 配合量（質量％）
（１）エタノール ５．０
（２）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ５．０
（３）アミノ変性シリコーン ５．０
（一般式(I)でＲ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝5000、ｎ＝10）
（４）揮発性イソパラフィン ２５．０
（５）１,３−ブチレングリコール ５．０
（６）イソステアリン酸 １．０
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
（８）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ６．０
（９）フェノキシエタノール 適量
（１０）精製水 残余
（１１）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．１
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はベヘニル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（１２）香料 適量
＜製造方法＞
（５）〜（１１）を混合したものに（１）〜（４）および（１２）を混合したものを加えて乳化する。
【００８３】
［実施例２４］ ヘアクリーム
配合成分 配合量（質量％）
（１）揮発性イソパラフィン １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） １．０
（３）エタノール １０．０
（４）１，３−ブチレングリコール ５．０
（５）ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル １．０
（６）イソステアリン酸 ０．５
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．１
（８）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １．０
（９）水酸化ナトリウム ０．３
（１０）アミノ変性シリコーン ２．０
（一般式(I)で、Ｒ1は水酸基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝5000、ｎ＝10）
（１１）カルボキシビニルポリマー ０．８
（１２）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１３）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．５
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はセチル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（１４）エデト酸３ナトリウム 適量
（１５）精製水 残余
（１６）香料 適量
＜製造方法＞
（５）〜（１３）を混合して均一にしたものに（１）〜（４）および（１６）を混合したものを加えて乳化する。（１３）を加えた後、（１４）にて中和し、さらに攪拌して均一にする。
【００８４】
［実施例２５］ ヘアクリーム
配合成分 配合量（質量％）
（１）流動パラフィン ５．０
（２）ワセリン ２．０
（３）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ５．０
（４）アンモニウム変性シリコーン １．０
（一般式（Ｉ）でＲ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ＋(ＣＨ3)2Ｃ18Ｈ37Ｃｌ−、ｍ＝5000、ｎ＝25）
（５）セタノール ４．０
（６）ステアリルアルコール １．０
（７）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．２
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘはメチル硫酸イオン）
（８）１,３−ブチレングリコール ５．０
（９）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンジメチルエーテル ２．０
（１０）ポリオキシプロピレングリセリルエーテル ２．０
（１１）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２．０
（１２）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１３）ポリマーＪＲ−４００ＴＭ（東邦化学工業社製） ０．５
（１４）加水分解コムギタンパク ０．１
（１５）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１６）精製水 残余
（１７）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（７）の油層、（８）〜（１６）の水層をそれぞれ加温により溶解して混合し、（１６）を油層に添加して均一とした後、２層を混合して乳化する。
【００８５】
［実施例２６］ ヘアクリーム
配合成分 配合量（質量％）
（１）流動パラフィン １０．０
（２）ワセリン ３．０
（３）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ２．０
（４）アミノ変性シリコーン １．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ2)2、ｍ＝5000、ｎ＝25）
（５）プロピレングリコール ５．０
（６）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル ２．０
（７）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．０５
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（８）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（９）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ２．０
（１０）水酸化カリウム ０．１
（１１）カルボキシビニルポリマー ０．３
（１２）ポリアクリル酸ヒドロキシエチル
・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体 ０．１
（１２）精製水 残余
（１３）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（７）および（１４）を混合したものを（８）〜（１１）を混合したものに添加して乳化する。（１２）を加えて均一とした後、（１２）で中和し、さらに攪拌して均一とする。
【００８６】
［実施例２７］ ヘアクリーム
配合成分 配合量（質量％）
（１）メチルポリシロキサン １０．０
（２）アミノ変性シリコーン １．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝4000、ｎ＝20）
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．１
（４）ポリ（オキシエチレン・オキシプロプレン）
メチルポリシロキサン共重合体 ０．１
（５）揮発性イソパラフィン ２．０
（６）架橋型ポリエーテル変性シリコーン ２．５
（７）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．０２
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（８）デキストリンエステル １．０
（９）ポリアスパラギン酸 ０．１
（１０）グリシン ０．１
（１１）エタノール ５．０
（１２）パラベン ０．２５
（１３）香料 適量
（１４）色素 適量
（１５）水 残余
＜製造方法＞
（１）〜（８）および（１３）（１４）を混合して均一としたものに（９）〜（１２）および（１５）を混合したものを添加して乳化する。
【００８７】
［実施例２８］ ヘアローション
配合成分 配合量（質量％）
（１）軽質イソパラフィン １５．０
（２）アミノ変性シリコーン ３．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5、ｍ＝5000、ｎ＝50）
（３）ジメチルシリコーン ６．０
（４）１，３−ブチレングリコール ２．０
（５）ポリオキシエチレン（６０モル）硬化ヒマシ油エステル ２．０
（６）酸化チタンゾル １０．０
（７）エタノール １５．０
（８）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．５
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは臭素原子）
（９）精製水 残余
（１０）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（３）および（９）、（１０）を混合したものを（４）〜（８）に添加して乳化する。
【００８８】
［実施例２９］ ヘアミスト
配合成分 配合量（質量％）
（１）アミノ変性シリコーン ０．２
（一般式(I)で、Ｒ1は水酸基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝4000、ｎ＝120）
（２）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） １．０
（３）エタノール ５．０
（４）ステアリルアルコール ０．１
（５）ベヘニルアルコール ０．２
（６）グリセリン ２．０
（７）ジプロピレングリコール １．０
（８）１，３−ブチレングリコール １．０
（９）塩化アルキルトリメチルアンモニウム（７７％） ０．５
（１０）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．５
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（１１）ビニルピロリドン・
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体 ２．５
（１２）アルギニン ０．１
（１３）レシチン ０．１
（１４）オクチルメトキシシンナメート ０．１
（１５）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１６）精製水 残余
（１７）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（５）を混合した油層および（６）〜（１６）を混合した水層を加熱溶解し、前者を後者に添加して乳化する。（１７）を添加して均一とする。
【００８９】
［実施例３０］ リンス
配合成分 配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） １０．０
（２）アミノ変性シリコーン １．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝5000、ｎ＝20）
（３）硬化ナタネ油アルコール ３．０
（４）セタノール １．５
（５）グリセリン ２．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．５
（８）ジェミニ型カチオン活性剤 １．０
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（９）ソルビトール ２．０
（１０）グルタミン酸 ０．５
（１１）アルギニン ０．１
（１２）グリシン ０．１
（１３）クエン酸 ０．０１
（１４）酢酸トコフェロール ０．０５
（１５）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１６）フェノキシエタノール 適量
（１７）ヒドロキシエチルセルロース ０．０５
（１８）精製水 残余
（１９）香料 適量
＜製造方法＞
（１６）以外の水溶性成分を混合して加熱溶解し、均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加して乳化する。（１６）および（１９）を加えて均一にした後、冷却する。
【００９０】
［実施例３１］ ヘアコンディショナー
（１）イソペンチルジオール ５．０
（２）ソルビトール １．０
（３）ジメチコン（１００万ｃＳｔ） １．５
（４）ジメチコン（２０ｃＳｔ） ２．０
（５）ステアリルアルコール ３．０
（６）ベヘニルアルコール ２．０
（７）ジェミニ型カチオン活性剤 ２．０
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（８）イソオクタン酸セチル １．０
（９）アミノプロピルジメチコン（ｍ＝５０００、ｎ＝１２０） ０．２
（１０）アルギニン ０．０１
（１１）ＰＥＧ−９０Ｍ ０．０２
（１２）ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖 ０．０５
（１３）クエン酸 ０．０７
（１４）フェノキシエタノール 適量
（１５）調合香料 適量
（１６）大豆レシチン ０．１
（１７）加水分解小麦タンパク・加水分解小麦でんぷん ０．０２
（１８）N-ラウロイルグルタミン酸
ジ(フィトステリル/2-オクチルドデシル) ０．１
（１９）精製水 残余
＜製造方法＞
（１６）以外の水溶性成分を混合して加熱溶解し、均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加して乳化する。（１６）および（１９）を加えて均一にした後、冷却する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料、特に、毛髪保護効果やコンディショニング効果等に優れる毛髪化粧料、に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヘアリンス等の毛髪処理剤の原料等として使用される第４級アンモニウム有機酸塩として、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩で、対イオンとして、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を有するものが知られている（特開平８−２０８４４３号公報等）が、このような成分による毛髪のダメージが問題となっている。
【０００３】
また、ヘアカラー、ブリーチ剤や、ドライヤーによる熱、さらに、過度のブラッシング等が原因で、毛髪が損傷し、枝毛、切れ毛、乾燥等が起こることが知られている。そこで上述の毛髪損傷に対する保護・修復を目的に、シャンプー、リンス、スタイリング剤等の毛髪化粧料にはシリコーン化合物が配合されることが多い。例えば、高分子量シリコーンを配合した毛髪化粧料（特開昭６３−１８３５１７号公報）や、アミノ変性シリコーンを配合した毛髪化粧料（特開平４−３３８３１７号公報）等が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１８３５１７号公報
【特許文献２】特開平４−３３８３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のシリコーン化合物が配合された毛髪化粧料は、一般的に毛髪に対する柔軟性には優れているものの、滑らかさや、しっとり感に関しては、十分な効果が得られていない。また、第４級アンモニウム塩は、毛髪および頭皮に対する刺激、および生分解性が、問題となる場合がある。さらに、上記高分子量シリコーンを配合した毛髪化粧料は、一般的に、毛髪への吸着が比較的緩やかなため、毛髪保護効果の持続性という点においては十分に満足できるとはいえない面があった。また、上記アミノ変性シリコーンを配合した毛髪化粧料においては、一般的に、低分子量（重合度が低い）のアミノ変性シリコーンを用いているため、仕上がりをなめらかにすることが困難であり、さらに、当該アミノシリコーン自体の劣化により、臭い等の問題が生じることがあった。
【０００５】
そこで本発明が解決すべき課題は、従来に比べ、毛髪保護効果やコンディショニング効果等に優れる毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者による検討の結果、特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンとジェミニ型カチオン活性剤を毛髪化粧料に配合することにより、上記の課題を解決し得ることが明らかとなり、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する毛髪化粧料（以下、本毛髪化粧料ともいう）を提供する発明である。
【０００８】
（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン（以下、変性シリコーン（Ｉ）ともいう）を１種以上。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、メチル基、フェニル基又は水酸基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して、式Ｒ4Ｚ｛式中、Ｒ4は炭素数３〜６のアルキレン基であり、Ｚは、下記式：
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基、Ｒ6は、炭素原子数１〜３０のアルキル基であり、Ａは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｂは、２〜６の整数である。）
で表される基である。｝で表される窒素原子を含む基であり、ａは、０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03である。］
【００１１】
（Ｂ）：下記一般式（II）で表されるジェミニ型カチオン活性剤（以下、カチオン活性剤（II）ともいう）を１種以上。
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ7及びＲ8は、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンイオン又は短鎖硫酸イオンである。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、優れた毛髪保護効果と、優れたコンディショニング効果、及び、これらの効果の持続性に優れた毛髪化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本毛髪化粧料は、上述したように、成分（Ａ）である変性シリコーン（Ｉ）と、成分（Ｂ）であるカチオン活性剤（II）を必須の含有成分とする、毛髪化粧料である。
【００１５】
［成分（Ａ）について］
本発明において用いる変性シリコーン（Ｉ）のうち、Ｒ２がアミノプロピル基であるもの（Ｒ４が、炭素原子数３のプロピレン基であり、Ｚが、アミノ基（ＮＨ２：Ｒ5が水素原子）である）が、特に好適である。
【００１６】
上述したように、変性シリコーン（Ｉ）における重合数ｍ＋ｎの平均値は、４０００〜６０００の範囲内であることが好ましい。当該平均値が４０００未満である（重合度が低すぎる）と、毛髪保護効果が不十分であり、かつ、べたつきが生じる傾向が認められる。また、変性シリコーン（Ｉ）自体の安定性が低下する傾向も認められる。また、同平均値が６０００を超える（重合度が高すぎる）と、仕上がり不均一になり、かつ、毛髪がごわつく傾向が認められ、配合自体も技術的に難しくなる。
【００１７】
ｎ／ｍの平均値は、０.００２〜０．０３、特に０．００５〜０．０１であることが好ましい。当該平均値が０．００２未満である（アミノ又はアンモニウム化率が低すぎる）と、毛髪への吸着性が悪く、毛髪保護効果の持続性が悪くなる傾向にある。一方、同平均値が０．０３を超える（アミノ又はアンモニウム化率が高すぎる）と、毛髪にべたつき感を与えてしてしまう傾向が認められる。
【００１８】
変性シリコーン（Ｉ）は、１種以上を組み合わせて、本毛髪化粧料に配合することができる。２種以上の変性シリコーンを組み合わせて配合する場合にも、ｍ＋ｎ、及びｎ／ｍの平均値の範囲は、上述した内容に従う。
【００１９】
変性シリコーン（Ｉ）は、一般のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンの製造方法に準じた方法で製造することができる。例えばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジメチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとを、アルカリ触媒下で重縮合反応させることによって製造することができる（特開平４−３３８３１７号公報）。
【００２０】
本毛髪化粧料における、変性シリコーン（Ｉ）の配合量は、毛髪化粧料に対して０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％である。この配合量が、毛髪化粧料に対して０．０１質量％未満では、十分な毛髪保護効果及びコンディショニング効果を得ることが困難な傾向が認められ、１０．０質量％を超えると、製剤安定性が悪くなり、使用感触も低下する傾向が認められる。
【００２１】
［成分（Ｂ）について］
カチオン活性剤（II）において、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基である、Ｒ7及びＲ8は、特に、ステアリル基又はベヘニル基であることが好適である。また、炭素原子数１〜５のアルキル基である、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、特に、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが好適である。Ｘがとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、短鎖硫酸イオン基としては、メチル硫酸イオン基又はエチル硫酸イオン基等が挙げられる。
【００２２】
カチオン活性剤（II）は、米国特許公報（ＵＳ；4734277、4764306、4812263）に開示された製造方法に従い製造することができる。
【００２３】
カチオン界面活性剤（II）は、１種以上を組み合わせて、本毛髪化粧料に配合することができる。
【００２４】
本毛髪化粧料における、カチオン界面活性剤（II）の配合量は、毛髪化粧料に対して０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％である。この配合量が、毛髪化粧料に対して０．０１質量％未満では、本発明の所期の効果を発揮するには不十分であり、１０．０質量％を超えると、毛髪化粧料の使用感触が低下する傾向が認められる。
【００２５】
［選択的配合成分について］
＜低粘度液状油＞
変性シリコーン（Ｉ）は、一般的に高粘度であり、これをそのまま毛髪化粧料に配合することが困難な場合が認められる。よって、このような場合を含め、変性シリコーン（Ｉ）は、相溶性の良好な低粘度液状油分に溶解して毛髪化粧料中に配合することが好適である。ここで適切な低粘度液状油としては、鎖状シリコーン油、環状シリコーン油又はイソパラフィン敬炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
鎖状シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（粘度０．６５〜２００ｃＳｔ／２５℃）等が挙げられる。
【００２７】
環状シリコーン油としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びテトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００２８】
イソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げられ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール７１（登録商標）、フィリップ社のソルトール１００（登録商標）あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【００２９】
上記低粘度液状油は、任意の１種以上を用いることが可能であり、合計の配合量が変性シリコーン（Ｉ）に対して１〜５０倍量（質量比）が好ましく、かつ、毛髪化粧料に対して１．０〜９０．０質量％であることが好ましい。
【００３０】
なお、上述したように、通常、低粘度液状油は、その中に変性シリコーン（Ｉ）を溶解させて本毛髪化粧料中に配合するが、両者を別個に配合することもできる。
【００３１】
＜第４級アンモニウム塩＞
本発明の毛髪化粧料は、さらに下記一般式（III）で表される第４級アンモニウム塩を１種以上配合することにより、毛髪への吸着性をいっそう向上させ、毛髪に滑らかさや光沢を付与し、櫛通りを良くすることが可能である。
【００３２】
(ＮＲ12Ｒ133)＋Ｙ− （III）
［式中、Ｒ12は、炭素原子数８〜２２のアルキル基、炭素原子数８〜２２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数８〜２２のアルキルエーテル基、又は、エステル基もしくはアミド基で分断された炭素原子数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ13はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、Ｙは、ハロゲン原子、又は、炭素原子数１〜２の短鎖硫酸イオン基（メチル硫酸イオン基、エチル硫酸イオン基等）である。］
【００３３】
Ｒ12がとり得る炭素原子数８〜２２のアルキル基としては、例えば、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。また、同炭素原子数８〜２２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリル基等が挙げられる。また、同炭素原子数８〜２２のアルキルエーテル基としては、例えば、ステアロキシプロピル基等が挙げられる。また、エステル基もしくはアミド基で分断された炭素原子数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、としては、ステアラミドプロピル基、ベヘラミドプロピル基等が挙げられる。特に、好ましいＲ12としては、ステアリル基又はベヘニル基が挙げられる。Ｒ13としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好適な例として挙げられる。Ｙは、好ましくは、塩素原子又は臭素原子である。
【００３４】
第４級アンモニウム塩（III）としては、具体的には、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウムメチルサルフェート等を挙げることができる。これらの中でも、特に、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、又は、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、あるいは、これらの混合物が好適である。
【００３５】
保湿剤としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、マルトース、蔗糖、フラクトース、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、澱粉、分解糖還元アルコール等の、単糖、2糖もしくはオリゴ糖又はそれらの誘導体；コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、dl-ピロリドンカルボン酸塩、可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イサヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、イソプレングリコール、ポリグルタミン酸ナトリウム、アルキレンオキシド誘導体｛例えばＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（４５）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル｝等が挙げられ、これらの１種以上が用いられる。
【００３６】
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略である。
【００３７】
本毛髪化粧料には、上記の構成成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、さらに、界面活性剤（上記したものを除く）、流動パラフィン、スクワラン、ラノリン誘導体、高級アルコール、各種エステル油、アボガド油、パーム油、牛脂、ホホバ油、ポリアルキレングリコールポリエーテル及びそのカルボン酸オリゴエステル化合物、テルペン系炭化水素油等の油分；紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン等の樹脂類；大豆蛋白、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等の蛋白又は蛋白分解物；エチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；ビオチン、パントテン酸誘導体等の賦活剤；γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤；硫黄、チアントール等の抗脂漏剤；エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤；カルボキシビニルポリマー等の増粘剤；薬剤、香料、色剤等、を必要に応じて敵宜配合してもよい。
【００３８】
本毛髪化粧料の剤形は任意であり、可溶化系、乳化系、粉末分散系、油−水の２層系、油−水−粉末の３層系等いずれでも構わない。これらの剤形とするには、常法を用いて調製することができる。例えば、乳化系とする場合は、変性シリコーン（Ｉ）を含む油相を、界面活性剤で乳化して用いることができる。また、界面活性剤を、水溶性多価アルコールに溶解し、変性シリコーン（Ｉ）を含んだ油分を添加し乳化し、水で希釈して、所望する乳化物を調製することもできる。
【００３９】
また、本毛髪化粧料は、毛髪に使用する任意の化粧料を意味し、シャンプー等のいわゆる毛髪洗浄剤や、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、スタイリング剤等のいわゆる毛髪処理剤等を広く含むものである。また、その使用形態も、毛髪に塗布し全体によくなじませた後に洗い流す（すすぐ）ものや、洗い流さないもの等、いずれも含み得る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
【００４１】
本実施例にて用いる下記の変性シリコーン（Ｉ）を、上述した、一般のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンの製造方法に準じた方法にて製造し、下記のカチオン活性剤（II）を、上述した公報（ＵＳ；4734277、4764306、4812263）に記載された方法にて製造し、本実施例で用いた。
【００４２】
＜変性シリコーン（Ｉ）＞
（１）変性シリコーン1：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝２５、ｍ＋ｎ＝５０２５、ｎ／ｍ＝０．００５］
【００４３】
（２）変性シリコーン２：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝１５０、ｍ＋ｎ＝５１５０、ｎ／ｍ＝０．０３］
【００４４】
（３）変性シリコーン３：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝１００００、ｎ＝１５、ｍ＋ｎ＝１００１５、ｎ／ｍ＝０．００１５］
【００４５】
（４）アミノ変性シリコーン４：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝１００００、ｎ＝７５、ｍ＋ｎ＝１００７５、ｎ／ｍ＝０．００７５］
【００４６】
（５）変性シリコーン５：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝５、ｍ＋ｎ＝５００５、ｎ／ｍ＝０．００１］
【００４７】
（６）変性シリコーン６：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝２００、ｎ＝１０、ｍ＋ｎ＝２１０、ｎ／ｍ＝０．０５］
【００４８】
（７）変性シリコーン７：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝２０、
ｍ＋ｎ＝５０２０、ｎ／ｍ＝０．００４］
【００４９】
（８）変性シリコーン８：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７、ｍ＝５０００、ｎ＝１５０、
ｍ＋ｎ＝５１５０、ｎ／ｍ＝０．０３］
【００５０】
（９）変性シリコーン９：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝１００００、ｎ＝１０、
ｍ＋ｎ＝１００１０、ｎ／ｍ＝０．００１］
【００５１】
（10）変性シリコーン１０：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝１００００、ｎ＝５０、
ｍ＋ｎ＝１００５０、ｎ／ｍ＝０．００５］
【００５２】
（11）変性シリコーン１１：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、ｍ＝５０００、ｎ＝５、
ｍ＋ｎ＝５００５、ｎ／ｍ＝０．００１］
【００５３】
（12）変性シリコーン１２：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝２００、ｎ＝１０、ｍ＋ｎ＝２１０、ｎ／ｍ＝０．０５］
【００５４】
（13）変性シリコーン１３：
［Ｒ1 =ＣＨ３、Ｒ２ =（ＣＨ２）３ＮＨ２、ｍ＝２０００、ｎ＝１０、ｍ＋ｎ＝２０１０、ｎ／ｍ＝０．００５］
【００５５】
＜カチオン活性剤（II）＞
（１）ジェミニ型カチオン活性剤1
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００５６】
（２）ジェミニ型カチオン活性剤２
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００５７】
（３）ジェミニ型カチオン活性剤３
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１６Ｈ３３、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００５８】
（４）ジェミニ型カチオン活性剤４
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ２２Ｈ４５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００５９】
（５）ジェミニ型カチオン活性剤５
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ３０Ｈ６１、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００６０】
（６）ジェミニ型カチオン活性剤６
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ６Ｈ１３、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ］
【００６１】
（７）ジェミニ型カチオン活性剤７
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｂｒ］
【００６２】
（８）ジェミニ型カチオン活性剤８
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝ＣＨ３Ｓ０４］
【００６３】
（９）ジェミニ型カチオン活性剤９
［Ｒ7及びＲ8＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｃ２Ｈ５Ｓ０４］
【００６４】
［試験例］ 毛髪の櫛通り性とコンディショニング効果
下記表１〜表３に示した各処方成分よりなる毛髪化粧料を常法により調製した。得られた毛髪化粧料について、下記の方法と基準にて、（１）すすぎ時の毛髪の櫛通り性、及び、乾燥後の毛髪の櫛通り性を評価し、さらに、（２）各試料についての使用後の専門パネラーによる、コンディショニング効果についての官能試験を行った。
【００６５】
（１）櫛通り性試験
＜方法＞
人毛約１０００本からなる毛髪束を用意し、これに各試料を塗布後、約２分間のすすぎを行い、その際の櫛通りについての評価を行った（すすぎ時の櫛通り性）。なお、すすぎ時のシャワー水の温度は40℃、シャワーの流量は20g/secである。
【００６６】
上記すすぎ工程と櫛通り試験を終了後、当該毛髪束にドライヤーの熱風を当てて乾燥させ、再び、櫛通り試験を行った（乾燥後の毛髪の櫛通り性）。
【００６７】
上記のすすぎ時と、乾燥後の毛髪の櫛通り性の評価は、櫛通り試験機としてコーミングテスター（テクノハシモト社製）を用い、毛髪束の毛髪と櫛が引っかかる際の引っかかり力を指標として、毛髪束にかかる荷重を検出した。
【００６８】
このようにして得られた数値を基に、下記の評価基準で、櫛通り性を判定した。得られた結果を、併せて表１〜表４に示す。
【００６９】
＜評価基準＞
◎：比較例１にて得られた値を基準（１．０）として、０．８以下である。
○：同０．８超〜０．９５以下である。
△：同０．９５超〜１．０以下である。
×：同１．０超である。
【００７０】
（２）パネラーによる官能試験（コンディショニング効果）
２０名の専門パネラーの毛髪に各試料を塗布後、シャワーによるすすぎ（すすぎ時のシャワー水の温度は40℃、シャワーの流量は20g/sec）を２分間程度行い、ドライヤーによる乾燥を行った後、１）毛髪のしっとり感（ぱさつきのなさ）と、２）柔らかさ（ごわつきのなさ）について、下記の基準で評価を行った。得られた結果を、併せて表１〜４に示す。
【００７１】
＜しっとり感の評価基準＞
◎： ２０名中１７名以上が、しっとり感があると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、しっとり感があると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、しっとり感があると回答。
×： ２０名中７名以下が、しっとり感があると回答。
【００７２】
＜柔らかさの評価基準＞
◎： ２０名中１７名以上が、しっとり感があると回答。
○： ２０名中１３〜１６名が、しっとり感があると回答。
△： ２０名中８〜１２名が、しっとり感があると回答。
×： ２０名中７名以下が、しっとり感があると回答。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１は、カチオン活性剤（II）を本発明の規定内のジェミニ型カチオン活性剤１として、変性シリコーン（Ｉ）における重合数であるｍとｎを変更した場合の櫛通り性とコンディショニング効果を検討した結果を示している。実施例１〜４と、比較例１〜６との比較において、たとえ、基Ｒ1が同一の基であっても、重合数ｍとｎが規定（ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03）から外れると、櫛通り性とコンディショニング効果は、すすぎ時も乾燥後も、著しく劣ってしまうことが判明した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２は、カチオン活性剤（II）を本発明の規定内のジェミニ型カチオン活性剤１として、変性シリコーン（Ｉ）における基Ｒ1を変更（規定内）した場合の結果について検討した結果を示している。実施例５〜８により、基Ｒ1を変更（規定内）しても、重合数ｍとｎが規定（ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03）内であれば、櫛通り性とコンディショニング効果は、すすぎ時も乾燥後も良好であることが判明した。逆に、たとえ変性シリコーン（Ｉ）における基Ｒ1を変更（規定内）した場合であっても、重合数ｍとｎが規定外である場合は、櫛通り性とコンディショニング効果は、著しく劣ってしまうことが判明した（比較例７〜１２）。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３は、変性シリコーン（Ｉ）を本発明の規定内の変性シリコーン１として、カチオン活性剤（II）の配合量及び種類について変更した場合の櫛通り性とコンディショニング効果を検討した結果を示している。カチオン活性剤（II）が、本発明の規定内であり（ジェミニ型カチオン活性剤１〜４、７〜９）、かつ、配合量も規定内であれば、櫛通り性とコンディショニング効果は、共に良好であることが判明した（実施例９〜１７）。また、第４級アンモニウム塩を添加した例（実施例１８〜２０）については、櫛通り性、コンディショニング効果ともに、さらに良好な結果が得られた。しかしながら、カチオン活性剤（II）が、本発明の規定内であっても、配合量が本発明の規定を逸脱している場合（比較例１３、１４）には、櫛通り性とコンディショニング効果は劣り、ジェミニ型カチオン活性剤が、本発明の規定の範囲外（Ｒ7及びＲ8の分子量が小さすぎる場合と大きすぎる場合：比較例１５、１６）にも、たとえ配合量が規定通りであっても、櫛通り性とコンディショニング効果が劣ってしまうことが判明した。
【００７９】
下記に、本発明の処方例を実施例として開示する。これらの処方例の毛髪化粧料は、いずれも、すすぎ時と乾燥後の櫛通り性とコンディショニング効果（乾燥後の毛髪のしっとり感とやわらかさ）の評価が、上記の基準において「◎」であった。なお、下記の処方例で用いた変性シリコーン（Ｉ）とカチオン活性剤（II）は、いずれも上述した製造方法に準じて製造したものを用いた。
【００８０】
［実施例２１］ ヘアオイル
配合成分 配合量（質量％）
（１）軽質流動イソパラフィン ８５．０
（２）アミノ変性高分子シリコーン ２．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝4000、ｎ＝20）
（３）メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（４）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．２
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（５）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（３）を混合した後、（４）を加えて均一にする。
【００８１】
［実施例２２］ ヘアスプレー
配合成分 配合量（質量％）
（１）揮発性イソパラフィン １６．０
（２）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ７．０
（３）プロピレングリコール ５．０
（４）エタノ―ル 適量
（５）精製水 ２．０
（６）アミノ変性高分子シリコーン ４．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝4000、ｎ＝20）
（７）ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)・メチルポリシロキサン共重合体 ４．０
（８）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．２
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はラウリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（９）香料 適量
（１０）ＬＰＧ 残余
＜製造方法＞
（３）〜（８）を混合した中に（１）〜（２）を混合したものを加えて乳化する。（９）を加えて均一とした後、（１０）と共に容器に充填する。
【００８２】
［実施例２３］ ヘアムース(エアゾール)
配合成分 配合量（質量％）
（１）エタノール ５．０
（２）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ５．０
（３）アミノ変性シリコーン ５．０
（一般式(I)でＲ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝5000、ｎ＝10）
（４）揮発性イソパラフィン ２５．０
（５）１,３−ブチレングリコール ５．０
（６）イソステアリン酸 １．０
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
（８）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ６．０
（９）フェノキシエタノール 適量
（１０）精製水 残余
（１１）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．１
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はベヘニル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（１２）香料 適量
＜製造方法＞
（５）〜（１１）を混合したものに（１）〜（４）および（１２）を混合したものを加えて乳化する。
【００８３】
［実施例２４］ ヘアクリーム
配合成分 配合量（質量％）
（１）揮発性イソパラフィン １０．０
（２）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） １．０
（３）エタノール １０．０
（４）１，３−ブチレングリコール ５．０
（５）ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル １．０
（６）イソステアリン酸 ０．５
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．１
（８）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １．０
（９）水酸化ナトリウム ０．３
（１０）アミノ変性シリコーン ２．０
（一般式(I)で、Ｒ1は水酸基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝5000、ｎ＝10）
（１１）カルボキシビニルポリマー ０．８
（１２）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１３）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．５
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はセチル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（１４）エデト酸３ナトリウム 適量
（１５）精製水 残余
（１６）香料 適量
＜製造方法＞
（５）〜（１３）を混合して均一にしたものに（１）〜（４）および（１６）を混合したものを加えて乳化する。（１３）を加えた後、（１４）にて中和し、さらに攪拌して均一にする。
【００８４】
［実施例２５］ ヘアクリーム
配合成分 配合量（質量％）
（１）流動パラフィン ５．０
（２）ワセリン ２．０
（３）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ５．０
（４）アンモニウム変性シリコーン １．０
（一般式（Ｉ）でＲ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ＋(ＣＨ3)2Ｃ18Ｈ37Ｃｌ−、ｍ＝5000、ｎ＝25）
（５）セタノール ４．０
（６）ステアリルアルコール １．０
（７）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．２
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘはメチル硫酸イオン）
（８）１,３−ブチレングリコール ５．０
（９）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンジメチルエーテル ２．０
（１０）ポリオキシプロピレングリセリルエーテル ２．０
（１１）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２．０
（１２）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１３）ポリマーＪＲ−４００ＴＭ（東邦化学工業社製） ０．５
（１４）加水分解コムギタンパク ０．１
（１５）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１６）精製水 残余
（１７）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（７）の油層、（８）〜（１６）の水層をそれぞれ加温により溶解して混合し、（１６）を油層に添加して均一とした後、２層を混合して乳化する。
【００８５】
［実施例２６］ ヘアクリーム
配合成分 配合量（質量％）
（１）流動パラフィン １０．０
（２）ワセリン ３．０
（３）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ２．０
（４）アミノ変性シリコーン １．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ2)2、ｍ＝5000、ｎ＝25）
（５）プロピレングリコール ５．０
（６）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル ２．０
（７）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．０５
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（８）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（９）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ２．０
（１０）水酸化カリウム ０．１
（１１）カルボキシビニルポリマー ０．３
（１２）ポリアクリル酸ヒドロキシエチル
・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体 ０．１
（１２）精製水 残余
（１３）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（７）および（１４）を混合したものを（８）〜（１１）を混合したものに添加して乳化する。（１２）を加えて均一とした後、（１２）で中和し、さらに攪拌して均一とする。
【００８６】
［実施例２７］ ヘアクリーム
配合成分 配合量（質量％）
（１）メチルポリシロキサン １０．０
（２）アミノ変性シリコーン １．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝4000、ｎ＝20）
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．１
（４）ポリ（オキシエチレン・オキシプロプレン）
メチルポリシロキサン共重合体 ０．１
（５）揮発性イソパラフィン ２．０
（６）架橋型ポリエーテル変性シリコーン ２．５
（７）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．０２
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（８）デキストリンエステル １．０
（９）ポリアスパラギン酸 ０．１
（１０）グリシン ０．１
（１１）エタノール ５．０
（１２）パラベン ０．２５
（１３）香料 適量
（１４）色素 適量
（１５）水 残余
＜製造方法＞
（１）〜（８）および（１３）（１４）を混合して均一としたものに（９）〜（１２）および（１５）を混合したものを添加して乳化する。
【００８７】
［実施例２８］ ヘアローション
配合成分 配合量（質量％）
（１）軽質イソパラフィン １５．０
（２）アミノ変性シリコーン ３．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ5、ｍ＝5000、ｎ＝50）
（３）ジメチルシリコーン ６．０
（４）１，３−ブチレングリコール ２．０
（５）ポリオキシエチレン（６０モル）硬化ヒマシ油エステル ２．０
（６）酸化チタンゾル １０．０
（７）エタノール １５．０
（８）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．５
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは臭素原子）
（９）精製水 残余
（１０）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（３）および（９）、（１０）を混合したものを（４）〜（８）に添加して乳化する。
【００８８】
［実施例２９］ ヘアミスト
配合成分 配合量（質量％）
（１）アミノ変性シリコーン ０．２
（一般式(I)で、Ｒ1は水酸基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3ＮＨ2、ｍ＝4000、ｎ＝120）
（２）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） １．０
（３）エタノール ５．０
（４）ステアリルアルコール ０．１
（５）ベヘニルアルコール ０．２
（６）グリセリン ２．０
（７）ジプロピレングリコール １．０
（８）１，３−ブチレングリコール １．０
（９）塩化アルキルトリメチルアンモニウム（７７％） ０．５
（１０）ジェミニ型カチオン活性剤 ０．５
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（１１）ビニルピロリドン・
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体 ２．５
（１２）アルギニン ０．１
（１３）レシチン ０．１
（１４）オクチルメトキシシンナメート ０．１
（１５）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１６）精製水 残余
（１７）香料 適量
＜製造方法＞
（１）〜（５）を混合した油層および（６）〜（１６）を混合した水層を加熱溶解し、前者を後者に添加して乳化する。（１７）を添加して均一とする。
【００８９】
［実施例３０］ リンス
配合成分 配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） １０．０
（２）アミノ変性シリコーン １．０
（一般式(I)で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2は−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝5000、ｎ＝20）
（３）硬化ナタネ油アルコール ３．０
（４）セタノール １．５
（５）グリセリン ２．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．５
（８）ジェミニ型カチオン活性剤 １．０
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（９）ソルビトール ２．０
（１０）グルタミン酸 ０．５
（１１）アルギニン ０．１
（１２）グリシン ０．１
（１３）クエン酸 ０．０１
（１４）酢酸トコフェロール ０．０５
（１５）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（１６）フェノキシエタノール 適量
（１７）ヒドロキシエチルセルロース ０．０５
（１８）精製水 残余
（１９）香料 適量
＜製造方法＞
（１６）以外の水溶性成分を混合して加熱溶解し、均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加して乳化する。（１６）および（１９）を加えて均一にした後、冷却する。
【００９０】
［実施例３１］ ヘアコンディショナー
（１）イソペンチルジオール ５．０
（２）ソルビトール １．０
（３）ジメチコン（１００万ｃＳｔ） １．５
（４）ジメチコン（２０ｃＳｔ） ２．０
（５）ステアリルアルコール ３．０
（６）ベヘニルアルコール ２．０
（７）ジェミニ型カチオン活性剤 ２．０
（一般式(II)で、Ｒ７、Ｒ８はステアリル基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、Ｘは塩素原子）
（８）イソオクタン酸セチル １．０
（９）アミノプロピルジメチコン（ｍ＝５０００、ｎ＝１２０） ０．２
（１０）アルギニン ０．０１
（１１）ＰＥＧ−９０Ｍ ０．０２
（１２）ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖 ０．０５
（１３）クエン酸 ０．０７
（１４）フェノキシエタノール 適量
（１５）調合香料 適量
（１６）大豆レシチン ０．１
（１７）加水分解小麦タンパク・加水分解小麦でんぷん ０．０２
（１８）N-ラウロイルグルタミン酸
ジ(フィトステリル/2-オクチルドデシル) ０．１
（１９）精製水 残余
＜製造方法＞
（１６）以外の水溶性成分を混合して加熱溶解し、均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加して乳化する。（１６）および（１９）を加えて均一にした後、冷却する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する毛髪化粧料。
（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンを１種以上。
【化１】
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、メチル基、フェニル基又は水酸基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して、式Ｒ4Ｚ｛式中、Ｒ4は炭素数３〜６のアルキレン基であり、Ｚは、下記式：
【化２】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基、Ｒ6は、炭素原子数１〜３０のアルキル基であり、Ａは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｂは、２〜６の整数である。）
で表される基である。｝で表される窒素原子を含む基であり、ａは、０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03である。］
（Ｂ）：下記一般式（II）で表されるジェミニ型カチオン活性剤を１種以上。
【化３】
［式中、Ｒ7及びＲ8は、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は短鎖硫酸イオン基である。］
【請求項２】
上記毛髪化粧料において、（Ａ）成分を、毛髪化粧料に対して０．０１〜１０．０質量％含有し、かつ、（Ｂ）成分を、同０．０１〜１０．０質量％含有する、請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
上記毛髪化粧料において、さらに低粘度液状油を含有する、請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する毛髪化粧料。
（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンを１種以上。
【化１】
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、メチル基、フェニル基又は水酸基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して、式Ｒ4Ｚ｛式中、Ｒ4は炭素数３〜６のアルキレン基であり、Ｚは、下記式：
【化２】
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基、Ｒ6は、炭素原子数１〜３０のアルキル基であり、Ａは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｂは、２〜６の整数である。）
で表される基である。｝で表される窒素原子を含む基であり、ａは、０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は4000〜6000、ｎ／ｍの平均値は0.002〜0.03である。］
（Ｂ）：下記一般式（II）で表されるジェミニ型カチオン活性剤を１種以上。
【化３】
［式中、Ｒ7及びＲ8は、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子又は短鎖硫酸イオン基である。］
【請求項２】
上記毛髪化粧料において、（Ａ）成分を、毛髪化粧料に対して０．０１〜１０．０質量％含有し、かつ、（Ｂ）成分を、同０．０１〜１０．０質量％含有する、請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
上記毛髪化粧料において、さらに低粘度液状油を含有する、請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【公開番号】特開２００６−３１５９８６（Ｐ２００６−３１５９８６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３９１６６（Ｐ２００５−１３９１６６）
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]