毛髪化粧料
【課題】ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤを有し、しかも整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪力に優れる毛髪化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分：０．１〜２０．０質量％と、（Ｂ）シリル化ウレタン系樹脂：０．１〜２０．０質量％を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比を（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１２０とする。
【解決手段】（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分：０．１〜２０．０質量％と、（Ｂ）シリル化ウレタン系樹脂：０．１〜２０．０質量％を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比を（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１２０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪化粧料に関し、さらに詳しくは、ごわつきやべたつきがなく、しかも整髪力にも優れた毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来知られている毛髪化粧料としては、例えば特許文献１に記載された、エラスチン加水分解物と皮膜形成性を有する両性ポリマーとを含有する毛髪化粧料がある。この毛髪化粧料は、ハリ・コシ感と毛髪のセット性はあるが、塗布後のごわつきがあり、髪の感触が不充分で、仕上がりにおいてもごわつきが残り、なにより自然なツヤが感じられないという欠点がある。
【０００３】
また特許文献２には、反応性シリコーン系ブロック共重合体と皮膜形成性高分子とを含有する毛髪セット剤組成物が開示されている。この毛髪セット剤組成物は、仕上がりにおいて優れたツヤを有し、なめらかでクセ付けしやすいものであるが、髪のベタツキやごわつきのなさが不十分で、なによりヘアスタイルキープ力と再整髪力が満足出来るレベルではないという欠点がある。
【０００４】
特許文献３には、カルボキシル基含有増粘性高分子化合物、アルカリ性物質、ペースト状の油剤および皮膜形成能を有する高分子化合物からなる毛髪化粧料が開示されている。この毛髪化粧料は、塗布時の伸びが良く、整髪力に優れるが、塗布後のべたつきやごわつきが残り、仕上がり後の再整髪力や自然なツヤ感において満足のいくものでない。
【０００５】
特許文献４には、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、構成モノマーとしてアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはジアセトンアクリルアミドを含有する高分子化合物、およびポリアスパラギン酸ナトリウムを含有する整髪剤組成物が開示されている。この整髪剤組成物はハードなセット力に優れたものであるが、塗布後のべたつきやごわつきが残り、仕上がり後のヘアスタイルキープ力や再整髪力、自然なツヤ感において満足のいくものでない。
【０００６】
特許文献５には、皮膜性高分子化合物の１種以上、油性成分、界面活性剤及び水を含有し、皮膜性高分子化合物／油性成分の重量含有比が、０．２／１．０〜５．０／1．０である整髪用乳化化粧料組成物が開示されている。この整髪用乳化化粧料組成物は、ヘアスタイル形成性やくせ付けはしやすいが、塗布後のごわつきやべたつきなどに改善点があり、仕上がり後のヘアスタイル保持力、再整髪性や自然なツヤにおいて不充分である。
【０００７】
特許文献６には、アミンオキシド基含有樹脂と２０℃において固体または半固体のワックスを配合した毛髪化粧料が開示されている。この毛髪化粧料は、べたつき感がなく、毛髪にセット性などの感触や仕上がり機能はあるものの、毛髪へのなめらかさや自然なツヤの付与については不充分で、ヘアスタイルキープ性も満足のいくものではない。
【０００８】
特許文献７には、シリル化ウレタン系樹脂を含有する毛髪化粧料が開示されている。この毛髪化粧料は、ごわつきやべたつきのない自然な仕上がりと優れた整髪力があるが、仕上がり後の自然なツヤ感や、ヘアスタイルキープ性は不充分で満足のいくものでない。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７０３３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３７６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７０９４１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１２４４号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２６１２号公報
【特許文献６】特開２００５−２３９５５５号公報
【特許文献７】特開２００６−２１３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤを有し、しかも、整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪力に優れる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究の結果、植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分とシリル化ウレタン系樹脂とを適度な組み合わせで用いることで、ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤを有し、しかも整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪に優れる毛髪化粧料とすることができることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分：０．１〜２０．０質量％
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ウレタン系樹脂：０．１〜２０．０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１２０であることを特徴とする毛髪化粧料である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａはウレタンポリマーの骨格に当たる残基、Ｎは該ウレタンポリマーのイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘは下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで示される基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ3は炭素数1〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ5は水素原子又は式−ＣＯＯＲ6で示される基であり、Ｒ6は炭素数１〜２０個のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の毛髪化粧料は、ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤを有し、しかも整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪力に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の最良の実施形態について説明する。
本発明においては、植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分（Ａ）を配合することで、ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤが付与される。また、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ウレタン系樹脂（Ｂ）を上記（Ａ）成分と特定の割合で用いることで、整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪力に優れる毛髪化粧料が得られる。
【００１９】
次に各成分の詳細について説明する。
本発明で用いられる（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分としては、植物由来のトリグリセライド及びその誘導体、植物由来の脂肪酸のエステル化合物が代表的なものとして挙げられる。ここで半固形油分とは、融点が３０℃以上、５５℃以下（好ましくは５０℃以下）を指す。
本発明において、植物由来及び／又は植物油脂以外の半固形油分を用いた場合には、整髪力やヘアスタイルキープ力に劣るようになる。
【００２０】
具体的には、植物由来の半固形油分としては、イソステアリン酸水添ヒマシ油、ステアリン酸水添ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油、ラウリン酸水添ヒマシ油、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、リシノレイン酸フィトステリル、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、水添ダイマー酸ジ（フィトステリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）エステル等が挙げられる。
【００２１】
植物由来の半固形油分の市販品としては、例えばイソステアリン酸水添ヒマシ油［テクノールMIS（横関油脂工業株式会社製）］、ステアリン酸水添ヒマシ油［キャストライド MS（ナショナル美松株式会社製）］、ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油［テクノールMH（横関油脂工業株式会社製）］、ラウリン酸水添ヒマシ油［テクノールML９８（横関油脂工業株式会社製）］、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル［YOFCO MAS（日本精化株式会社製）］、リシノレイン酸フィトステリル［サラコス PR（日清製油株式会社）］、水添ダイマー酸ジ（フィトステリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）エステル［Ｐｌａｎｄｏｏｌ−H（日本精化株式会社製）］が挙げられる。
【００２２】
植物油脂の半固形油分としては、例えばシア脂、カカオ脂、パーム油、パーム核油、マンゴ種子脂などが挙げられる。
【００２３】
（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分の配合量は、０．１〜２０．０質量％であり、好ましくは１．０〜１５．０質量％である。０．１質量％未満では自然な仕上がり感や自然なツヤに劣り、２０．０質量％を超えると、整髪力やヘアスタイルキープ力に劣るようになる。
【００２４】
本発明に用いられるシリル化ウレタン系樹脂（Ｂ）は下記一般式（I）で示される。
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ａはウレタンポリマーの骨格に当たる残基、Ｎは該ウレタンポリマーのイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘは下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで示される基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ3は炭素数1〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ5は水素原子又は式−ＣＯＯＲ6で示される基であり、Ｒ6は炭素数１〜２０個のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００２９】
特に、上記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ウレタン系樹脂は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含むことが好ましく、さらには、上記一般式（II）〜（IV）におけるＲがエチル基であることが好ましい。
また、Ｒ1はメチル基であることが好ましく、Ｒ3は炭素数８〜２０個のアルキル基であることが好ましく、Ｒ5は水素原子であることが好ましい。
また、本発明において、上記一般式（I）で示されるシリル化ウレタン系樹脂中、Ｘ部分のケイ素原子割合は０．１〜１．５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、自然な仕上がりが得られないことがあり、１．５質量％を超えると、硬くごわついた仕上がりとなることがある。
【００３０】
本発明にかかるシリル化ウレタン系樹脂は、その製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、例えば以下の通りである。
先ず、分子内及び／又は分子末端に水酸基を１個以上有するポリオール化合物（化合物（ａ））と、カルボキシルを含有するポリオール化合物（化合物（ｂ））と、ポリイソシアネート（化合物（ｃ））とのウレタン化反応により得られるウレタンプレポリマーと、下記一般式（V）〜（VII）のいずれかで示される化合物とを反応させ、シリル化ウレタン系樹脂を得る。
下記一般式（V）〜（VII）で示される化合物は、１種に限らず、２種以上用いても良い。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、前述のとおりである。）
上記化合物（ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が例示される。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた２種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５００〜２５，０００のものが用いられる。
【００３３】
化合物（ｂ）としては、下記式（VIII）で表されるポリヒドロキシカルボン酸が望ましい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、Ｌは炭素数１〜１２個のアルカン残基を示し、ｙ及びｚは１〜３の整数を示す。）
ポリヒドキシカルボン酸としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の２，２−ジメチロールアルカン酸が挙げられる。これらの中でも、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好適である。また、カルボキシル基を含有する低級ポリオール化合物は、１種に限らず２種以上用いることができる。
【００３６】
また、本発明においては、化合物（ｂ）以外に、カチオン性基を含有するポリオール（化合物（ｂ−２））等を使用することもできる。
化合物（ｂ−２）としては、分子内に少なくとも１つの第３級アミノ基を含有するポリオール化合物があげられる。例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、等のＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシ−有機基）−Ｎ−アルキルアミン、並びに、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシ−有機基）−Ｎ−アリールアミン等が挙げられる。
化合物（ｂ）及び化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ）単独で用いても良く、もしくは化合物（ｂ）と化合物（ｂ−２）を併用することもできる。
【００３７】
化合物（ｃ）としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネート化合物としては、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ−ＭＤＩ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物（ＸＤＩ）が挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物としては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの混合物が挙げられ、その他フェニルジイソチオシアネート等が挙げられる。
これら、化合物（ｃ）を単独で用いても良く、もしくは併用することもできる。
上記の中でも、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。又、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００３８】
前述の通り、本発明にかかるシリル化ウレタン系樹脂の製造方法は特に限定されず、ウレタンプレポリマーを合成する際の上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）との反応も、常法により行うことができる。
上記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基含有量は、０．２〜３、０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満であると、水を配合した場合に均一な分散状態にはなり難く、樹脂が分離状態になり、３．０質量％を超えると、高粘度となり安定性が悪化する。
【００３９】
また、上記ウレタンプレポリマーと上記一般式（Ｖ）〜（VII）で示される化合物との反応は、一般に５０〜１００℃で３０分間〜３時間行えばよい。
【００４０】
本発明では、上記シリル化ウレタン系樹脂の分散液として毛髪化粧料に配合することが一般的である。シリル化ウレタン系樹脂の分散液は、例えば、シリル化ウレタン系樹脂を塩基性物質で中和し、予めアミン系鎖延長剤を溶解した水分散液を添加して水中に分散させて製造される。また、上記シリル化ウレタン系樹脂に、アミン系鎖延長剤、塩基性物質及び水を配合し、激しく撹拌する等して強固に接触させることにより製造される。
さらに、前記ウレタンプレポリマーと上記一般式（Ｖ）〜（VII）で示される化合物とを反応させる際に、下記塩基性物質を存在させて反応させ、次いで水を配合して調製しても良い。
【００４１】
塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ２−ブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これら塩基性物質は、１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００４２】
塩基性物質は、シリル化ウレタン系樹脂中のカルボキシル基の化学当量に対して５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％配合される。
【００４３】
アミン系鎖延長剤としては、エチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルーシクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ポリアミンや、ヒドラジン、カルボジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体を用いることができる。これらアミン系鎖延長剤は、１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００４４】
また、水の配合量は、該シリル化ウレタン系樹脂１００質量部当たり、１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。
【００４５】
更に、シリル化ウレタン系樹脂は、その水溶液又は分散液の粘度を調整するために、炭素数１〜１０個のモノアルコール及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上のアルコール類を配合することができる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンが特に好ましい。上記アルコール類の配合量は、該ウレタン系樹脂１００質量部当たり、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。又、上記アルコール類を配合することにより、上記水溶液又は分散液中での貯蔵安定性が向上するという効果を示す。
【００４６】
更に、本発明においては、該樹脂中の第３級アミン基の化学当量に対して５０〜１００モル％の酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明においては、整髪成分として特定のウレタン系樹脂を配合することで、従来の整髪成分であるワックス、皮膜形成ポリマー等を使用する毛髪化粧料よりも、整髪力、感触等が優れた毛髪化粧料を得ることができるが、本発明の効果を損なわない範囲において、従来の整髪成分であるワックス、皮膜形成ポリマーと組み合わせて使用することも可能である。
【００４８】
本発明のシリル化ウレタン系樹脂は、上記一般式（II）〜（IV）においてＲ3で表される部分による立体障害により、あるいはシラノール基の安定化により水溶媒中では反応せず、安定に存在する。そして毛髪への塗布後、溶媒が揮発することにより、エマルジョンの融着と同時に、シリル化ウレタン系樹脂の濃度が上昇し、反応性シリル基の反応により架橋が進行する。
【００４９】
本発明において、（Ｂ）シリル化ウレタン系樹脂の配合量は、０．１〜２０．０質量％であり、好ましくは１．０〜１５．０質量％である。０．１質量％未満では整髪力やヘアスタイルキープ力に劣る。２０．０質量％を超えると、べたつきが生じ、仕上がりにおいて重くなり自然さがなくなる。
【００５０】
本発明においては、（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分と、（Ｂ）シリル化ウレタン系樹脂の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１２０である。（Ａ）／（Ｂ）が０．２より小さいと、べたつきがあり、自然な仕上がり、自然なツヤに欠けるようになる。また（Ａ）／（Ｂ）が１２０を超えると、整髪力やヘアスタイルキープ力に欠けるようになる。
【００５１】
本発明の毛髪化粧料には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損わない範囲で、通常化粧料、医薬部外品等に用いられる成分を配合することができる。このような成分としては、例えば、液状油分、界面活性剤、保湿剤、分散剤、防腐剤、香料、薬剤、紫外線吸収剤、増粘剤等が挙げられる。
【００５２】
液状油分としては、炭化水素油、シリコーン油、エステル油、天然植物油、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル油、トリイソステアリン酸水添ヒマシ油等の不揮発性油分や、珪素数が２〜７の低沸点シリコーン、沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素等の揮発性油分が挙げられる。
【００５３】
このうち、炭化水素油としては、例えば流動パラフィン、スクワラン等がある。
シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等がある。
エステル油としては、例えばセチルイソオクタノエート、グリセリルトリヘキサノエート、イソプロピルミリステート等がある。
天然植物油としては、例えばヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ホホバ油、アボガド油、アマニ油、サフラワー油等がある。
【００５４】
揮発性油分である低沸点シリコーンとしては、低沸点環状シリコーンや低沸点鎖状シリコーンが挙げられる。
このうち低沸点環状シリコーンでは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等がある。低沸点環状シリコーンの市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＦ−９９５、東レ・ダウコーニング社製のＤＣ２４６、ＤＣ３４５、ＳＨ２４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＴＳＦ４０５，ＳＦ１２５８などとして入手できる。
低沸点鎖状シリコーンは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等で、例えば、信越化学社製のＫＦ−９６−１ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−１．５ｃｓ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシリコーンＳＨ−２００Ｃ（１．５ｃｓ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＴＳＦ４５１−５Aなどとして入手できる。
【００５５】
揮発性油分である低沸点イソパラフィン系炭化水素は、具体的には、エクソン社製のアイソパーＡ(登録商標)、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール71（登録商標）、フィリップ社のソルトール100（登録商標）、同130などをあげることができる。
【００５６】
保湿剤としては、例えば、ダイナマイトグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の水溶性高分子が挙げられる。
【００５７】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアージェル、ヘアークリーム、ヘアフォーム、ヘアリキッド、ヘアスプレー等の各種剤型に応用でき、整髪料、ヘアートリートメント、ヘアリンスとして用いることが出来るが、整髪料として用いると最も効果を発現させやすい。
【実施例】
【００５８】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００５９】
製造例１（シリル化ウレタン系樹脂の４０質量％水分散液の調製方法）
（１）ラウリルアクリレート２４０．４ｇと、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE-903ＴＭ、信越化学工業社製）２２１．４ｇとを窒素雰囲気下で混合し、４０℃で１０日間反応させる。得られた反応物を反応物１とする。
（２）窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ PTMG2000ＴＭ、三菱化学社製、数平均分子量:2000、水酸基価：57.4mg-KOH/g）、１，４−ブタンジオール（水酸基価：90.1mg-KOH/g）、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：754.0mg-KOH/g）、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有率：37.8％）、ジブチルチン錫ジラウレート、メチルエチルケトンを配合し、８０〜８５℃の温度で窒素気流下６時間反応を行い、ウレタンプレポリマー（残存イソシアネート基２．０％）を含む反応混合物を得る。
（３）反応物１を添加して、８０〜８５℃の温度で窒素気流下１時間反応を行う。４０℃まで冷却後、高速撹拌下、予め溶解しておいた水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、イオン交換水を加え、減圧下、４０〜４５℃でメチルエチルケトンを留去する。
（４）イオン交換水(分量外)を適量添加し、ウレタン系樹脂の４０質量％水分散液を得る。
【００６０】
実施例１〜９、比較例１〜１３
上記で得られたシリル化ウレタン系樹脂を用いて次の表１〜３に示す処方で毛髪化粧料を調製し、塗布時のべたつきのなさ、整髪力、自然な仕上がり、感触、自然なつや、ヘアスタイルのキープ力について、下記の基準で評価した。その結果を併せて表１〜３に示す。
【００６１】
（１）効果の評価試験
２０名の専門パネルによる実使用性試験を行った。使用性項目は、塗布時のべたつきのなさ、整髪力、自然な仕上がり、感触、自然なつや、ヘアスタイルのキープ力であり、それぞれの評価項目について、下記の評価点基準に基づいて評価した。次いで、各人がつけた評価点を合計し、下記評価基準に基づいて評価した。
【００６２】
（評価点基準）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００６３】
（評価基準）
◎：合計点が８０点以上である。
○：合計点が６０点以上８０点未満である。
△：合計点が４０点以上６０点未満である。
×：合計点が４０点未満である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
以下に、本発明の毛髪化粧料の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００６８】
実施例１０（ヘアスタイリングワックス）
配合成分 質量％
（１）水添ポリイソブテン ５．０
（２）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（３）ジメチルポリシロキサン（6mPa・S） ２．０
（４）ステアリン酸水添ヒマシ油 ５．０
（５）シア脂 ２．０
（６）カルナバロウ ６．０
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ２．０
（８）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（５ＥＯ） １．０
（９）イソステアリン酸 １．０
（10）ステアリン酸 ０．４
（11）香料 適量
（12）水酸化カリウム（ｐH７．５に調整） 適量
（13）イオン交換水 残余
（14）プロピレングリコール ３．０
（15）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０３
（16）フェノキシエタノール ０．５
（17）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） １０．０
【００６９】
（製造方法）
（１）〜（１１）を８０〜９０℃で攪拌溶解して油相部とし、（１３）に（１４）〜（１６）を７０℃〜８０℃で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加え均一攪拌後、ホモミキサーにて乳化させた後、（１２）を加えて中和し、（１７）を加えて攪拌混合し、脱泡、冷却してヘアスタイリングワックスを得た。
【００７０】
実施例１１（ヘアスタイリングワックス）
配合成分 質量％
（１）流動パラフィン ２．０
（２）フェニールメチルポリシロキサン １０．０
（３）アモジメチコン １．０
（４）高分子量ポリシロキサン ３．０
（５）メチルシクロポリシロキサン １０．０
（６）リシノレイン酸フィトステリル ３．０
（７）ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油 ５．０
（８）マイクロクリスタリンワックス ５．０
（９）キャンデリラロウ ５．０
（10）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（６０ＥＯ） １．０
（11）モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ） ２．０
（12）ステアリン酸 ２．０
（13）香料 適量
（14）トリエタノールアミン（ｐＨ７．５に調整） 適量
（15）イオン交換水 残余
（16）１，３−ブチレングリコール ２．０
（17）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２ ０．０５
（18）フェノキシエタノール ０．５
（19）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） ５．０
【００７１】
（製造方法）
（１）〜（１３）を８０〜９０℃で攪拌溶解して油相部とし、（１５）に（１６）〜（１８）を７０℃〜８０℃で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加えてホモミキサーにて乳化させた後、（１４）を加えて中和し、（１９）を加えて攪拌混合し、脱気、冷却しヘアスタイリングワックスを得た。
【００７２】
実施例１２（ヘアスタイリングワックス）
配合成分 質量％
（１）微粒子シリカ １．０
（２）リンゴ酸ジイソステアリル ５．０
（３）（ＰＥＧ／アモジメチコン）コポリマー １．０
（４）イソノナン酸イソノニル １０．０
（５）水添ポリイソブテン １０．０
（６）シクロペンタシロキサン １０．０
（７）ラウリン酸水添ヒマシ油 １０．０
（８）水添ダイマー酸ジ（フィトステリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）エステル ５．０
（９）固形パラフィン ５．０
（11）キャンデリラロウ ５．０
（10）ステアリルアルコール ２．０
（11）メトキシケイヒ酸オクチル ０．５
（12）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） １．０
（13）イソステアリン酸 ２．０
（14）１２−ヒドロキシステアリン酸 １．０
（15）香料 適量
（16）トリエタノールアミン（ｐＨ７．５に調整） 適量
（17）イオン交換水 残余
（18）ソルビトール ２．０
（19）フェノキシエタノール ０．５
（20）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） ５．０
【００７３】
（製造方法）
（２）〜（１５）を８０〜９０℃で攪拌溶解して油相部とし、（１７）に（１８）〜（１９）を７０℃〜８０℃で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加えホモミキサーにて乳化した後、（１）を加えディスパーを用いて均一分散させ、（１６）を加えて中和し、（２０）を加えて攪拌混合し、脱気、冷却してヘアスタイリングワックスを得た。
【００７４】
実施例１３（スタイリングムース）
配合成分 質量％
（１）ジメチルポリシロキサン（２０ｍＰａ・ｓ） １．０
（２）流動パラフィン ５．０
（３）テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスチル ５．０
（４）ポリエーテル変性メチルポリシロキサン １．０
（５）パーム核油 ２．０
（６）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ３．０
（７）ステアリン酸グリセリル １．０
（８）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ２．０
（９）ラウリン酸ジエタノールアミド ２．０
（10）塩化アルキルトリメチルアンモニウム ０．５
（11）香料 適量
（12）エタノール ８．０
（13）イオン交換水 残余
（14）グリセリン ２．０
（15）加水分解ポリペプタイド ０．２
（16）フェノキシエタノール ０．５
（17）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） ６．０
【００７５】
（製造方法）
（１）〜（４）を攪拌混合し、（５）〜（７）を加え６０℃〜７０℃で攪拌溶解して油相部とし、一部の（１３）を６０℃〜７０℃にて（８）、（１４）を攪拌溶解したものに、油相部を添加し、ホモミキサーにて乳化する（乳化パーツ）。一方、残部の（１３）に（１５）、（１７）を添加しておく（水相パーツ）。（１２）に（９）、（１０）、（１１）、（１６）を添加し、攪拌溶解し、これを先の水相パーツに添加し、さらに、乳化パーツを添加し、均一に今後して、原液とする。この原液９０部をエアゾール用の缶に詰め、弁をし、１０部の液化ガス（ＬＰＧ）充填し、スタイリングムースを得た。
【００７６】
実施例１４（スタイリングムース）
配合成分 質量％
（１）ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） １．０
（２）水添ポリイソブテン ５．０
（３）テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスチル ５．０
（４）（ＰＥＧ／アモジメチコン）コポリマー １．０
（５）イソステアリン酸水添ヒマシ油 １０．０
（６）リシノレイン酸フィトステリル ３．０
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ２．０
（８）ポリオキシエチレンセチルエーテル（２０ＥＯ） １．０
（９）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．４
（10）香料 適量
（11）エタノール １２．０
（12）イオン交換水 残余
（13）ソルビトール ３．０
（14）アルギニン ０．１
（15）グルタミン酸ナトリウム ０．１
（16）フェノキシエタノール ０．５
（17）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） １２．０
【００７７】
（製造方法）
（１）〜（４）を攪拌混合し、（５）、（６）を加え６０℃〜７０℃で攪拌溶解して油相部とし、一部の（１２）を６０℃〜７０℃にて（７）、（８）、(１３)を攪拌溶解したものに、油相部を添加し、ホモミキサーにて乳化する（乳化パーツ）。一方、残部の（１２）に（１４）、（１５）、（１７）を添加しておく（水相パーツ）。（１１）に（９）、（１０）、（１６）を添加し、攪拌溶解し、これを先の水相パーツに添加し、さらに、乳化パーツを添加し、均一に今後して、原液とする。この原液９０部をエアゾール用の缶に詰め、弁をし、１０部の液化ガス（ＬＰＧ）充填し、スタイリングムースを得た。
【００７８】
実施例１５（スタイリングスプレー）
配合成分 質量％
（１）ジメチルポリシロキサン（20mPa・ｓ） １．０
（３）テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスチル １０．０
（４）ポリエーテル変性メチルポリシロキサン １．０
（５）シア脂 １．０
（６）ステアリン酸水添ヒマシ油 ２．０
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム ０．２
（８）香料 適量
（９）メトキシケイヒ酸オクチル ０．５
（10）エタノール 残余
（11）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） １０．０
【００７９】
（製造方法）
（１）〜（１１）を混合溶解して原液とする。この原液５０部をエアゾール用の缶に詰め、弁をし、５０部のジメチルエーテルを充填し、スタイリングスプレーを得た。
【００８０】
実施例１６（ヘアスタイリングジェル）
配合成分 質量％
（１）ジメチルポリシロキサン（１，０００ｍｐａ・ｓ） １．０
（２）テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスチル ５．０
（３）イソステアリン酸水添ヒマシ油 ２．０
（４）ラウリン酸水添ヒマシ油 １．０
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） ２．０
（６）ジプロピレングリコール ２．０
（７）香料 適量
（８）エタノール ２０．０
（９）イオン交換水 残余
（10）カルボキシビニルポリマー ０．７
（11）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調整） 適量
（12）フェノキシエタノール ０．１
（13）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０３
（14）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） ５．０
【００８１】
（製造方法）
（１）〜（４）を６０℃〜７０℃で攪拌溶解したパーツを、一部の（９）に（５）、（６）を溶解した後に６０℃〜７０℃にて添加し、ホモミキサーによる乳化し、乳化部とする。一方、残りの（９）に（１０）、（１１）、（８）、（１２）、（１３）を均一に攪拌溶解した後、（７）、（１４）を添加し、均一に溶解する。これに先の乳化部を添加し、乳化状ヘアスタイリングジェルを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪化粧料に関し、さらに詳しくは、ごわつきやべたつきがなく、しかも整髪力にも優れた毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来知られている毛髪化粧料としては、例えば特許文献１に記載された、エラスチン加水分解物と皮膜形成性を有する両性ポリマーとを含有する毛髪化粧料がある。この毛髪化粧料は、ハリ・コシ感と毛髪のセット性はあるが、塗布後のごわつきがあり、髪の感触が不充分で、仕上がりにおいてもごわつきが残り、なにより自然なツヤが感じられないという欠点がある。
【０００３】
また特許文献２には、反応性シリコーン系ブロック共重合体と皮膜形成性高分子とを含有する毛髪セット剤組成物が開示されている。この毛髪セット剤組成物は、仕上がりにおいて優れたツヤを有し、なめらかでクセ付けしやすいものであるが、髪のベタツキやごわつきのなさが不十分で、なによりヘアスタイルキープ力と再整髪力が満足出来るレベルではないという欠点がある。
【０００４】
特許文献３には、カルボキシル基含有増粘性高分子化合物、アルカリ性物質、ペースト状の油剤および皮膜形成能を有する高分子化合物からなる毛髪化粧料が開示されている。この毛髪化粧料は、塗布時の伸びが良く、整髪力に優れるが、塗布後のべたつきやごわつきが残り、仕上がり後の再整髪力や自然なツヤ感において満足のいくものでない。
【０００５】
特許文献４には、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、構成モノマーとしてアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはジアセトンアクリルアミドを含有する高分子化合物、およびポリアスパラギン酸ナトリウムを含有する整髪剤組成物が開示されている。この整髪剤組成物はハードなセット力に優れたものであるが、塗布後のべたつきやごわつきが残り、仕上がり後のヘアスタイルキープ力や再整髪力、自然なツヤ感において満足のいくものでない。
【０００６】
特許文献５には、皮膜性高分子化合物の１種以上、油性成分、界面活性剤及び水を含有し、皮膜性高分子化合物／油性成分の重量含有比が、０．２／１．０〜５．０／1．０である整髪用乳化化粧料組成物が開示されている。この整髪用乳化化粧料組成物は、ヘアスタイル形成性やくせ付けはしやすいが、塗布後のごわつきやべたつきなどに改善点があり、仕上がり後のヘアスタイル保持力、再整髪性や自然なツヤにおいて不充分である。
【０００７】
特許文献６には、アミンオキシド基含有樹脂と２０℃において固体または半固体のワックスを配合した毛髪化粧料が開示されている。この毛髪化粧料は、べたつき感がなく、毛髪にセット性などの感触や仕上がり機能はあるものの、毛髪へのなめらかさや自然なツヤの付与については不充分で、ヘアスタイルキープ性も満足のいくものではない。
【０００８】
特許文献７には、シリル化ウレタン系樹脂を含有する毛髪化粧料が開示されている。この毛髪化粧料は、ごわつきやべたつきのない自然な仕上がりと優れた整髪力があるが、仕上がり後の自然なツヤ感や、ヘアスタイルキープ性は不充分で満足のいくものでない。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７０３３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３７６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７０９４１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１２４４号公報
【特許文献５】特開２００４−１８２６１２号公報
【特許文献６】特開２００５−２３９５５５号公報
【特許文献７】特開２００６−２１３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤを有し、しかも、整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪力に優れる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究の結果、植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分とシリル化ウレタン系樹脂とを適度な組み合わせで用いることで、ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤを有し、しかも整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪に優れる毛髪化粧料とすることができることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分：０．１〜２０．０質量％
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ウレタン系樹脂：０．１〜２０．０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１２０であることを特徴とする毛髪化粧料である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａはウレタンポリマーの骨格に当たる残基、Ｎは該ウレタンポリマーのイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘは下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで示される基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ3は炭素数1〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ5は水素原子又は式−ＣＯＯＲ6で示される基であり、Ｒ6は炭素数１〜２０個のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の毛髪化粧料は、ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤを有し、しかも整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪力に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の最良の実施形態について説明する。
本発明においては、植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分（Ａ）を配合することで、ごわつき、べたつきのない自然な仕上がり感と自然なツヤが付与される。また、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ウレタン系樹脂（Ｂ）を上記（Ａ）成分と特定の割合で用いることで、整髪力に優れ、更にヘアスタイルキープ力と再整髪力に優れる毛髪化粧料が得られる。
【００１９】
次に各成分の詳細について説明する。
本発明で用いられる（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分としては、植物由来のトリグリセライド及びその誘導体、植物由来の脂肪酸のエステル化合物が代表的なものとして挙げられる。ここで半固形油分とは、融点が３０℃以上、５５℃以下（好ましくは５０℃以下）を指す。
本発明において、植物由来及び／又は植物油脂以外の半固形油分を用いた場合には、整髪力やヘアスタイルキープ力に劣るようになる。
【００２０】
具体的には、植物由来の半固形油分としては、イソステアリン酸水添ヒマシ油、ステアリン酸水添ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油、ラウリン酸水添ヒマシ油、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、リシノレイン酸フィトステリル、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、水添ダイマー酸ジ（フィトステリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）エステル等が挙げられる。
【００２１】
植物由来の半固形油分の市販品としては、例えばイソステアリン酸水添ヒマシ油［テクノールMIS（横関油脂工業株式会社製）］、ステアリン酸水添ヒマシ油［キャストライド MS（ナショナル美松株式会社製）］、ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油［テクノールMH（横関油脂工業株式会社製）］、ラウリン酸水添ヒマシ油［テクノールML９８（横関油脂工業株式会社製）］、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル［YOFCO MAS（日本精化株式会社製）］、リシノレイン酸フィトステリル［サラコス PR（日清製油株式会社）］、水添ダイマー酸ジ（フィトステリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）エステル［Ｐｌａｎｄｏｏｌ−H（日本精化株式会社製）］が挙げられる。
【００２２】
植物油脂の半固形油分としては、例えばシア脂、カカオ脂、パーム油、パーム核油、マンゴ種子脂などが挙げられる。
【００２３】
（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分の配合量は、０．１〜２０．０質量％であり、好ましくは１．０〜１５．０質量％である。０．１質量％未満では自然な仕上がり感や自然なツヤに劣り、２０．０質量％を超えると、整髪力やヘアスタイルキープ力に劣るようになる。
【００２４】
本発明に用いられるシリル化ウレタン系樹脂（Ｂ）は下記一般式（I）で示される。
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ａはウレタンポリマーの骨格に当たる残基、Ｎは該ウレタンポリマーのイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘは下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで示される基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ3は炭素数1〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ5は水素原子又は式−ＣＯＯＲ6で示される基であり、Ｒ6は炭素数１〜２０個のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００２９】
特に、上記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ウレタン系樹脂は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を含むことが好ましく、さらには、上記一般式（II）〜（IV）におけるＲがエチル基であることが好ましい。
また、Ｒ1はメチル基であることが好ましく、Ｒ3は炭素数８〜２０個のアルキル基であることが好ましく、Ｒ5は水素原子であることが好ましい。
また、本発明において、上記一般式（I）で示されるシリル化ウレタン系樹脂中、Ｘ部分のケイ素原子割合は０．１〜１．５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、自然な仕上がりが得られないことがあり、１．５質量％を超えると、硬くごわついた仕上がりとなることがある。
【００３０】
本発明にかかるシリル化ウレタン系樹脂は、その製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、例えば以下の通りである。
先ず、分子内及び／又は分子末端に水酸基を１個以上有するポリオール化合物（化合物（ａ））と、カルボキシルを含有するポリオール化合物（化合物（ｂ））と、ポリイソシアネート（化合物（ｃ））とのウレタン化反応により得られるウレタンプレポリマーと、下記一般式（V）〜（VII）のいずれかで示される化合物とを反応させ、シリル化ウレタン系樹脂を得る。
下記一般式（V）〜（VII）で示される化合物は、１種に限らず、２種以上用いても良い。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ5及びｍは、前述のとおりである。）
上記化合物（ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が例示される。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた２種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５００〜２５，０００のものが用いられる。
【００３３】
化合物（ｂ）としては、下記式（VIII）で表されるポリヒドロキシカルボン酸が望ましい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、Ｌは炭素数１〜１２個のアルカン残基を示し、ｙ及びｚは１〜３の整数を示す。）
ポリヒドキシカルボン酸としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の２，２−ジメチロールアルカン酸が挙げられる。これらの中でも、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好適である。また、カルボキシル基を含有する低級ポリオール化合物は、１種に限らず２種以上用いることができる。
【００３６】
また、本発明においては、化合物（ｂ）以外に、カチオン性基を含有するポリオール（化合物（ｂ−２））等を使用することもできる。
化合物（ｂ−２）としては、分子内に少なくとも１つの第３級アミノ基を含有するポリオール化合物があげられる。例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、等のＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシ−有機基）−Ｎ−アルキルアミン、並びに、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシ−有機基）−Ｎ−アリールアミン等が挙げられる。
化合物（ｂ）及び化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ）単独で用いても良く、もしくは化合物（ｂ）と化合物（ｂ−２）を併用することもできる。
【００３７】
化合物（ｃ）としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネート化合物としては、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ−ＭＤＩ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物（ＸＤＩ）が挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物としては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの混合物が挙げられ、その他フェニルジイソチオシアネート等が挙げられる。
これら、化合物（ｃ）を単独で用いても良く、もしくは併用することもできる。
上記の中でも、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。又、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００３８】
前述の通り、本発明にかかるシリル化ウレタン系樹脂の製造方法は特に限定されず、ウレタンプレポリマーを合成する際の上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）との反応も、常法により行うことができる。
上記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基含有量は、０．２〜３、０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満であると、水を配合した場合に均一な分散状態にはなり難く、樹脂が分離状態になり、３．０質量％を超えると、高粘度となり安定性が悪化する。
【００３９】
また、上記ウレタンプレポリマーと上記一般式（Ｖ）〜（VII）で示される化合物との反応は、一般に５０〜１００℃で３０分間〜３時間行えばよい。
【００４０】
本発明では、上記シリル化ウレタン系樹脂の分散液として毛髪化粧料に配合することが一般的である。シリル化ウレタン系樹脂の分散液は、例えば、シリル化ウレタン系樹脂を塩基性物質で中和し、予めアミン系鎖延長剤を溶解した水分散液を添加して水中に分散させて製造される。また、上記シリル化ウレタン系樹脂に、アミン系鎖延長剤、塩基性物質及び水を配合し、激しく撹拌する等して強固に接触させることにより製造される。
さらに、前記ウレタンプレポリマーと上記一般式（Ｖ）〜（VII）で示される化合物とを反応させる際に、下記塩基性物質を存在させて反応させ、次いで水を配合して調製しても良い。
【００４１】
塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ２−ブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これら塩基性物質は、１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００４２】
塩基性物質は、シリル化ウレタン系樹脂中のカルボキシル基の化学当量に対して５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％配合される。
【００４３】
アミン系鎖延長剤としては、エチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルーシクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ポリアミンや、ヒドラジン、カルボジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体を用いることができる。これらアミン系鎖延長剤は、１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００４４】
また、水の配合量は、該シリル化ウレタン系樹脂１００質量部当たり、１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。
【００４５】
更に、シリル化ウレタン系樹脂は、その水溶液又は分散液の粘度を調整するために、炭素数１〜１０個のモノアルコール及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上のアルコール類を配合することができる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンが特に好ましい。上記アルコール類の配合量は、該ウレタン系樹脂１００質量部当たり、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。又、上記アルコール類を配合することにより、上記水溶液又は分散液中での貯蔵安定性が向上するという効果を示す。
【００４６】
更に、本発明においては、該樹脂中の第３級アミン基の化学当量に対して５０〜１００モル％の酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明においては、整髪成分として特定のウレタン系樹脂を配合することで、従来の整髪成分であるワックス、皮膜形成ポリマー等を使用する毛髪化粧料よりも、整髪力、感触等が優れた毛髪化粧料を得ることができるが、本発明の効果を損なわない範囲において、従来の整髪成分であるワックス、皮膜形成ポリマーと組み合わせて使用することも可能である。
【００４８】
本発明のシリル化ウレタン系樹脂は、上記一般式（II）〜（IV）においてＲ3で表される部分による立体障害により、あるいはシラノール基の安定化により水溶媒中では反応せず、安定に存在する。そして毛髪への塗布後、溶媒が揮発することにより、エマルジョンの融着と同時に、シリル化ウレタン系樹脂の濃度が上昇し、反応性シリル基の反応により架橋が進行する。
【００４９】
本発明において、（Ｂ）シリル化ウレタン系樹脂の配合量は、０．１〜２０．０質量％であり、好ましくは１．０〜１５．０質量％である。０．１質量％未満では整髪力やヘアスタイルキープ力に劣る。２０．０質量％を超えると、べたつきが生じ、仕上がりにおいて重くなり自然さがなくなる。
【００５０】
本発明においては、（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分と、（Ｂ）シリル化ウレタン系樹脂の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１２０である。（Ａ）／（Ｂ）が０．２より小さいと、べたつきがあり、自然な仕上がり、自然なツヤに欠けるようになる。また（Ａ）／（Ｂ）が１２０を超えると、整髪力やヘアスタイルキープ力に欠けるようになる。
【００５１】
本発明の毛髪化粧料には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損わない範囲で、通常化粧料、医薬部外品等に用いられる成分を配合することができる。このような成分としては、例えば、液状油分、界面活性剤、保湿剤、分散剤、防腐剤、香料、薬剤、紫外線吸収剤、増粘剤等が挙げられる。
【００５２】
液状油分としては、炭化水素油、シリコーン油、エステル油、天然植物油、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル油、トリイソステアリン酸水添ヒマシ油等の不揮発性油分や、珪素数が２〜７の低沸点シリコーン、沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素等の揮発性油分が挙げられる。
【００５３】
このうち、炭化水素油としては、例えば流動パラフィン、スクワラン等がある。
シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等がある。
エステル油としては、例えばセチルイソオクタノエート、グリセリルトリヘキサノエート、イソプロピルミリステート等がある。
天然植物油としては、例えばヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ホホバ油、アボガド油、アマニ油、サフラワー油等がある。
【００５４】
揮発性油分である低沸点シリコーンとしては、低沸点環状シリコーンや低沸点鎖状シリコーンが挙げられる。
このうち低沸点環状シリコーンでは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等がある。低沸点環状シリコーンの市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＦ−９９５、東レ・ダウコーニング社製のＤＣ２４６、ＤＣ３４５、ＳＨ２４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＴＳＦ４０５，ＳＦ１２５８などとして入手できる。
低沸点鎖状シリコーンは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等で、例えば、信越化学社製のＫＦ−９６−１ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−１．５ｃｓ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシリコーンＳＨ−２００Ｃ（１．５ｃｓ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＴＳＦ４５１−５Aなどとして入手できる。
【００５５】
揮発性油分である低沸点イソパラフィン系炭化水素は、具体的には、エクソン社製のアイソパーＡ(登録商標)、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール71（登録商標）、フィリップ社のソルトール100（登録商標）、同130などをあげることができる。
【００５６】
保湿剤としては、例えば、ダイナマイトグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の水溶性高分子が挙げられる。
【００５７】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアージェル、ヘアークリーム、ヘアフォーム、ヘアリキッド、ヘアスプレー等の各種剤型に応用でき、整髪料、ヘアートリートメント、ヘアリンスとして用いることが出来るが、整髪料として用いると最も効果を発現させやすい。
【実施例】
【００５８】
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００５９】
製造例１（シリル化ウレタン系樹脂の４０質量％水分散液の調製方法）
（１）ラウリルアクリレート２４０．４ｇと、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE-903ＴＭ、信越化学工業社製）２２１．４ｇとを窒素雰囲気下で混合し、４０℃で１０日間反応させる。得られた反応物を反応物１とする。
（２）窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた４口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ PTMG2000ＴＭ、三菱化学社製、数平均分子量:2000、水酸基価：57.4mg-KOH/g）、１，４−ブタンジオール（水酸基価：90.1mg-KOH/g）、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：754.0mg-KOH/g）、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有率：37.8％）、ジブチルチン錫ジラウレート、メチルエチルケトンを配合し、８０〜８５℃の温度で窒素気流下６時間反応を行い、ウレタンプレポリマー（残存イソシアネート基２．０％）を含む反応混合物を得る。
（３）反応物１を添加して、８０〜８５℃の温度で窒素気流下１時間反応を行う。４０℃まで冷却後、高速撹拌下、予め溶解しておいた水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、イオン交換水を加え、減圧下、４０〜４５℃でメチルエチルケトンを留去する。
（４）イオン交換水(分量外)を適量添加し、ウレタン系樹脂の４０質量％水分散液を得る。
【００６０】
実施例１〜９、比較例１〜１３
上記で得られたシリル化ウレタン系樹脂を用いて次の表１〜３に示す処方で毛髪化粧料を調製し、塗布時のべたつきのなさ、整髪力、自然な仕上がり、感触、自然なつや、ヘアスタイルのキープ力について、下記の基準で評価した。その結果を併せて表１〜３に示す。
【００６１】
（１）効果の評価試験
２０名の専門パネルによる実使用性試験を行った。使用性項目は、塗布時のべたつきのなさ、整髪力、自然な仕上がり、感触、自然なつや、ヘアスタイルのキープ力であり、それぞれの評価項目について、下記の評価点基準に基づいて評価した。次いで、各人がつけた評価点を合計し、下記評価基準に基づいて評価した。
【００６２】
（評価点基準）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００６３】
（評価基準）
◎：合計点が８０点以上である。
○：合計点が６０点以上８０点未満である。
△：合計点が４０点以上６０点未満である。
×：合計点が４０点未満である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
以下に、本発明の毛髪化粧料の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００６８】
実施例１０（ヘアスタイリングワックス）
配合成分 質量％
（１）水添ポリイソブテン ５．０
（２）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（３）ジメチルポリシロキサン（6mPa・S） ２．０
（４）ステアリン酸水添ヒマシ油 ５．０
（５）シア脂 ２．０
（６）カルナバロウ ６．０
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ２．０
（８）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（５ＥＯ） １．０
（９）イソステアリン酸 １．０
（10）ステアリン酸 ０．４
（11）香料 適量
（12）水酸化カリウム（ｐH７．５に調整） 適量
（13）イオン交換水 残余
（14）プロピレングリコール ３．０
（15）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０３
（16）フェノキシエタノール ０．５
（17）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） １０．０
【００６９】
（製造方法）
（１）〜（１１）を８０〜９０℃で攪拌溶解して油相部とし、（１３）に（１４）〜（１６）を７０℃〜８０℃で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加え均一攪拌後、ホモミキサーにて乳化させた後、（１２）を加えて中和し、（１７）を加えて攪拌混合し、脱泡、冷却してヘアスタイリングワックスを得た。
【００７０】
実施例１１（ヘアスタイリングワックス）
配合成分 質量％
（１）流動パラフィン ２．０
（２）フェニールメチルポリシロキサン １０．０
（３）アモジメチコン １．０
（４）高分子量ポリシロキサン ３．０
（５）メチルシクロポリシロキサン １０．０
（６）リシノレイン酸フィトステリル ３．０
（７）ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油 ５．０
（８）マイクロクリスタリンワックス ５．０
（９）キャンデリラロウ ５．０
（10）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（６０ＥＯ） １．０
（11）モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ） ２．０
（12）ステアリン酸 ２．０
（13）香料 適量
（14）トリエタノールアミン（ｐＨ７．５に調整） 適量
（15）イオン交換水 残余
（16）１，３−ブチレングリコール ２．０
（17）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２ ０．０５
（18）フェノキシエタノール ０．５
（19）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） ５．０
【００７１】
（製造方法）
（１）〜（１３）を８０〜９０℃で攪拌溶解して油相部とし、（１５）に（１６）〜（１８）を７０℃〜８０℃で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加えてホモミキサーにて乳化させた後、（１４）を加えて中和し、（１９）を加えて攪拌混合し、脱気、冷却しヘアスタイリングワックスを得た。
【００７２】
実施例１２（ヘアスタイリングワックス）
配合成分 質量％
（１）微粒子シリカ １．０
（２）リンゴ酸ジイソステアリル ５．０
（３）（ＰＥＧ／アモジメチコン）コポリマー １．０
（４）イソノナン酸イソノニル １０．０
（５）水添ポリイソブテン １０．０
（６）シクロペンタシロキサン １０．０
（７）ラウリン酸水添ヒマシ油 １０．０
（８）水添ダイマー酸ジ（フィトステリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）エステル ５．０
（９）固形パラフィン ５．０
（11）キャンデリラロウ ５．０
（10）ステアリルアルコール ２．０
（11）メトキシケイヒ酸オクチル ０．５
（12）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） １．０
（13）イソステアリン酸 ２．０
（14）１２−ヒドロキシステアリン酸 １．０
（15）香料 適量
（16）トリエタノールアミン（ｐＨ７．５に調整） 適量
（17）イオン交換水 残余
（18）ソルビトール ２．０
（19）フェノキシエタノール ０．５
（20）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） ５．０
【００７３】
（製造方法）
（２）〜（１５）を８０〜９０℃で攪拌溶解して油相部とし、（１７）に（１８）〜（１９）を７０℃〜８０℃で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加えホモミキサーにて乳化した後、（１）を加えディスパーを用いて均一分散させ、（１６）を加えて中和し、（２０）を加えて攪拌混合し、脱気、冷却してヘアスタイリングワックスを得た。
【００７４】
実施例１３（スタイリングムース）
配合成分 質量％
（１）ジメチルポリシロキサン（２０ｍＰａ・ｓ） １．０
（２）流動パラフィン ５．０
（３）テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスチル ５．０
（４）ポリエーテル変性メチルポリシロキサン １．０
（５）パーム核油 ２．０
（６）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル ３．０
（７）ステアリン酸グリセリル １．０
（８）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ２．０
（９）ラウリン酸ジエタノールアミド ２．０
（10）塩化アルキルトリメチルアンモニウム ０．５
（11）香料 適量
（12）エタノール ８．０
（13）イオン交換水 残余
（14）グリセリン ２．０
（15）加水分解ポリペプタイド ０．２
（16）フェノキシエタノール ０．５
（17）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） ６．０
【００７５】
（製造方法）
（１）〜（４）を攪拌混合し、（５）〜（７）を加え６０℃〜７０℃で攪拌溶解して油相部とし、一部の（１３）を６０℃〜７０℃にて（８）、（１４）を攪拌溶解したものに、油相部を添加し、ホモミキサーにて乳化する（乳化パーツ）。一方、残部の（１３）に（１５）、（１７）を添加しておく（水相パーツ）。（１２）に（９）、（１０）、（１１）、（１６）を添加し、攪拌溶解し、これを先の水相パーツに添加し、さらに、乳化パーツを添加し、均一に今後して、原液とする。この原液９０部をエアゾール用の缶に詰め、弁をし、１０部の液化ガス（ＬＰＧ）充填し、スタイリングムースを得た。
【００７６】
実施例１４（スタイリングムース）
配合成分 質量％
（１）ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） １．０
（２）水添ポリイソブテン ５．０
（３）テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスチル ５．０
（４）（ＰＥＧ／アモジメチコン）コポリマー １．０
（５）イソステアリン酸水添ヒマシ油 １０．０
（６）リシノレイン酸フィトステリル ３．０
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ） ２．０
（８）ポリオキシエチレンセチルエーテル（２０ＥＯ） １．０
（９）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．４
（10）香料 適量
（11）エタノール １２．０
（12）イオン交換水 残余
（13）ソルビトール ３．０
（14）アルギニン ０．１
（15）グルタミン酸ナトリウム ０．１
（16）フェノキシエタノール ０．５
（17）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） １２．０
【００７７】
（製造方法）
（１）〜（４）を攪拌混合し、（５）、（６）を加え６０℃〜７０℃で攪拌溶解して油相部とし、一部の（１２）を６０℃〜７０℃にて（７）、（８）、(１３)を攪拌溶解したものに、油相部を添加し、ホモミキサーにて乳化する（乳化パーツ）。一方、残部の（１２）に（１４）、（１５）、（１７）を添加しておく（水相パーツ）。（１１）に（９）、（１０）、（１６）を添加し、攪拌溶解し、これを先の水相パーツに添加し、さらに、乳化パーツを添加し、均一に今後して、原液とする。この原液９０部をエアゾール用の缶に詰め、弁をし、１０部の液化ガス（ＬＰＧ）充填し、スタイリングムースを得た。
【００７８】
実施例１５（スタイリングスプレー）
配合成分 質量％
（１）ジメチルポリシロキサン（20mPa・ｓ） １．０
（３）テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスチル １０．０
（４）ポリエーテル変性メチルポリシロキサン １．０
（５）シア脂 １．０
（６）ステアリン酸水添ヒマシ油 ２．０
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム ０．２
（８）香料 適量
（９）メトキシケイヒ酸オクチル ０．５
（10）エタノール 残余
（11）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） １０．０
【００７９】
（製造方法）
（１）〜（１１）を混合溶解して原液とする。この原液５０部をエアゾール用の缶に詰め、弁をし、５０部のジメチルエーテルを充填し、スタイリングスプレーを得た。
【００８０】
実施例１６（ヘアスタイリングジェル）
配合成分 質量％
（１）ジメチルポリシロキサン（１，０００ｍｐａ・ｓ） １．０
（２）テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスチル ５．０
（３）イソステアリン酸水添ヒマシ油 ２．０
（４）ラウリン酸水添ヒマシ油 １．０
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） ２．０
（６）ジプロピレングリコール ２．０
（７）香料 適量
（８）エタノール ２０．０
（９）イオン交換水 残余
（10）カルボキシビニルポリマー ０．７
（11）水酸化ナトリウム（ｐＨ７．５に調整） 適量
（12）フェノキシエタノール ０．１
（13）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０３
（14）製造例１のシリル化ウレタン系樹脂（４０質量％水分散液） ５．０
【００８１】
（製造方法）
（１）〜（４）を６０℃〜７０℃で攪拌溶解したパーツを、一部の（９）に（５）、（６）を溶解した後に６０℃〜７０℃にて添加し、ホモミキサーによる乳化し、乳化部とする。一方、残りの（９）に（１０）、（１１）、（８）、（１２）、（１３）を均一に攪拌溶解した後、（７）、（１４）を添加し、均一に溶解する。これに先の乳化部を添加し、乳化状ヘアスタイリングジェルを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分：０．１〜２０．０質量％
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ウレタン系樹脂：０．１〜２０．０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１２０であることを特徴とする毛髪化粧料。
【化１】
（式中、Ａはウレタンポリマーの骨格に当たる残基、Ｎは該ウレタンポリマーのイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘは下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで示される基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ3は炭素数1〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ5は水素原子又は式−ＣＯＯＲ6で示される基であり、Ｒ6は炭素数１〜２０個のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項１】
（Ａ）植物由来及び／又は植物油脂の半固形油分：０．１〜２０．０質量％
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化ウレタン系樹脂：０．１〜２０．０質量％
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜１２０であることを特徴とする毛髪化粧料。
【化１】
（式中、Ａはウレタンポリマーの骨格に当たる残基、Ｎは該ウレタンポリマーのイソシアネート基に由来する窒素原子であり、Ｘは下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで示される基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ2及びＲ4は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ3は炭素数1〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ5は水素原子又は式−ＣＯＯＲ6で示される基であり、Ｒ6は炭素数１〜２０個のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。）
【公開番号】特開２００９−１９６９２４（Ｐ２００９−１９６９２４Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９５６６（Ｐ２００８−３９５６６）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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