水中油型乳化物の製造方法
【課題】水溶性高分子を用いたＯ／Ｗ乳化物の製造において、粒径制御を容易にし、生産安定性を向上させる。
【解決手段】水溶性高分子を含む水溶液と油性成分とを乳化処理して第一の乳化物を得る工程を含み、第一の乳化物を得る工程における水溶液中の水溶性高分子の濃度が、水溶性高分子を含む標準水溶液中の水溶性高分子の濃度を横軸とし標準水溶液のＢ型粘度計で測定される粘度を縦軸として作成した両対数グラフにおける２直線の交点での濃度よりも低い濃度であり、かつ、油性成分と、交点での濃度で水溶性高分子を含む標準水溶液との乳化処理時の温度における界面張力が、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下である、水中油型乳化物の製造方法。
【解決手段】水溶性高分子を含む水溶液と油性成分とを乳化処理して第一の乳化物を得る工程を含み、第一の乳化物を得る工程における水溶液中の水溶性高分子の濃度が、水溶性高分子を含む標準水溶液中の水溶性高分子の濃度を横軸とし標準水溶液のＢ型粘度計で測定される粘度を縦軸として作成した両対数グラフにおける２直線の交点での濃度よりも低い濃度であり、かつ、油性成分と、交点での濃度で水溶性高分子を含む標準水溶液との乳化処理時の温度における界面張力が、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下である、水中油型乳化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化物の製造方法、それによって得られる水中油型乳化物、および化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料について、より一層低刺激性が期待されており、そのためにいわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
非特許文献１には、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を使用する技術が、また、特許文献１には、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体と糖類を併用する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２１７６２４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】田村博明、「Ｏ／Ｗ型高分子乳化剤の機能と応用」、FRAGRANCE JOURNAL、1998-8, P.79-83
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、これらの高分子乳化剤は、低分子の乳化剤に比べて乳化力が相対的に小さい。このため、乳化状態の安定性を確保するために乳化組成物を高粘度にする必要があるとされていた。こうした観点から、水中油型（以下、「Ｏ／Ｗ」とも呼ぶ。）乳化物の調製にあたり、充分な粘度が発現する程度まで水相中の高分子乳化剤の濃度を高めることが一般的であった。そして、高分子が高濃度で溶解した高粘度液に剪断力を付与することにより、乳化処理がおこなわれていた。
【０００６】
ところで、このような方法で乳化物を調製した場合、乳化処理した後の乳化状態は安定する一方、乳化処理中の経時的な粒径変化が大きいため、所望の乳化粒径に制御することが困難になる場合があった。また、高粘度液の剪断処理には、大掛かりな設備が必要となる。このため、乳化物を安定して生産する観点、および設備負荷の観点で改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、水溶性高分子を用いたＯ／Ｗ乳化物の製造において、粒径制御を容易にし、生産安定性を向上させる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
水溶性高分子を含む水溶液と油性成分とを乳化処理して第一の乳化物を得る工程を含み、
第一の乳化物を得る前記工程における前記水溶液中の前記水溶性高分子の濃度が、前記水溶性高分子を含む標準水溶液中の前記水溶性高分子の濃度を横軸とし前記標準水溶液のＢ型粘度計で測定される粘度を縦軸として作成した両対数グラフにおける２直線の交点での濃度よりも低い濃度であり、かつ、
前記油性成分と、前記交点での濃度で前記水溶性高分子を含む前記標準水溶液との乳化処理時の温度における界面張力が、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下である、
水中油型乳化物の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記本発明における製造方法により得られる、水中油型乳化物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記本発明における製造方法により得られる水中油型乳化物を含有する化粧料が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水溶性高分子を用いたＯ／Ｗ乳化物の製造において、粒径制御を容易にし、生産安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図２】実施例における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図３】実施例における乳化開始からの経過時間と粒径との関係を示す図である。
【図４】実施例における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図５】実施例における乳化開始からの経過時間と粒径との関係を示す図である。
【図６】実施例における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図７】実施例における乳化開始からの経過時間と粒径との関係を示す図である。
【図８】実施例における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図９】実施例における乳化開始からの経過時間と粒径との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における水中油型乳化物の製造方法は、特定の水溶性高分子を高分子乳化剤として用いるものである。
この製造方法は、水溶性高分子を含む水溶液と油性成分とを乳化処理して第一の乳化物を得る工程を含む。
第一の乳化物を得る工程においては、水溶性高分子の標準水溶液の粘度と水溶性高分子濃度の両対数グラフにおける２直線の交点よりも水溶性高分子の濃度が低い領域、すなわち一般的には、水溶性高分子の非会合領域と考えられる濃度において、水溶液および油性成分を乳化処理する。
【００１３】
ここで、上記両対数グラフにおける２直線の交点は、一般的に、水溶性高分子の会合開始濃度に対応する。また、２直線の交点すなわち会合開始濃度よりも低濃度側において、水溶性高分子は非会合状態にあり、会合開始濃度よりも高濃度側においては、水溶性高分子は会合状態にあると考えられる。
上記会合開始濃度は、予め乳化処理する工程で用いられる水溶性高分子材料を含む標準水溶液について、粘度を縦軸とし濃度を横軸とする両対数グラフを取得することにより、実験的に決定される。ここで、標準水溶液とは、会合開始濃度または界面張力を求める際に用いられる水溶液であり、第一の乳化物を得る工程で用いられる水溶性高分子を含む。図１は、水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す両対数グラフの例である。図１のように、水溶性高分子の標準水溶液粘度と標準水溶液中の水溶性高分子の濃度とを両対数でプロットすると、２直線で表される。この２直線の交点における高分子濃度が会合開始濃度と考えられる。また、会合開始濃度より低濃度の領域を非会合領域、会合開始濃度より高濃度の領域を会合領域と決められる。
会合開始濃度の決定は、第一の乳化物を得る工程に先立ち、第一の乳化物を得る工程で用いる水溶性高分子の標準水溶液について会合開始濃度を求めておいてもよい。この場合、第一の乳化物を得る工程において、事前に取得した会合開始濃度に基づき水溶性高分子の濃度を設定することができる。一度、上記の２直線の交点を求めておけば、同じ乳化処理条件においては、その情報を会合開始濃度の決定に利用できる。つまり、予め２直線の交点を再度取得して会合開始濃度を求める必要はない。
【００１４】
また、本発明において、第一の乳化物を得る工程で用いられる水溶性高分子を含む標準水溶液の粘度は、内径３５ｍｍのガラス容器に試料を入れ、Ｂ型粘度計（たとえば、東機産業社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０Ｍ）を用いて回転速度６０ｒｐｍ、保持時間６０ｓの条件で測定した値を用いる。
粘度測定時の温度は、第一の乳化物を得る工程における条件に準じたものとする。また、ｐＨにより高分子水溶液の粘度が変化する場合は、標準水溶液のｐＨを乳化処理する工程における値に調整した後に、測定をおこなう。これにより、粒径制御を容易にし、生産安定性を向上させる効果をさらに確実に得ることができる。
【００１５】
本発明においては、水溶性高分子濃度が低い非会合領域において乳化処理して第一の乳化物（第一のＯ／Ｗ乳化物）を得る。このため、高粘度の液体を乳化処理する方法に比べて、乳化処理時の粒径制御性を向上させることができる。
【００１６】
本発明においては、水溶性高分子として特定の材料を選択して用いる。すなわち、水溶性高分子として、上記会合開始濃度における標準水溶液と油性成分の界面張力が、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下である材料を用いる。高分子の会合開始濃度における高分子標準水溶液と油相を構成する油性成分との界面張力が上記特定の値以下の材料を用いることにより、高分子乳化剤を用いる場合にも、乳化工程において充分な乳化力が得られるため、乳化物の調製を確実におこなうことができる。
第一の乳化物をより安定的に調製する観点からは、会合開始濃度における標準水溶液と油性成分の界面張力を、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下とする。また、界面張力の下限に特に制限はないが、一般的に入手できる高分子と油性成分の組み合わせの容易性から、たとえば１０ｍＮ／ｍ以上とする。
【００１７】
なお、本発明においては、高分子水溶液を含む標準水溶液と油相を構成する油性成分との界面張力は、Ｔｒａｃｋｅｒ界面粘弾性測定装置を用いて、ペンダントドロップ法により測定し、乳化処理時の温度における測定開始５分から１０分の間の平均値を用いる。
【００１８】
本発明に用いることができる水溶性高分子は、具体的には、上述した会合開始濃度を有し、該会合開始濃度における標準水溶液と油相の界面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である水溶性高分子である。水溶性高分子として、具体的には、化粧品に配合することができる材料が挙げられる。こうした材料として、たとえば、植物系高分子、微生物系高分子、動物系高分子、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸系高分子、ビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、アクリル系高分子、無機系水溶性高分子などが挙げられる。中でもセルロース系高分子が望ましい。第一の乳化物を得る工程において、１種類の水溶性高分子を用いてもよいし、２種類以上の水溶性高分子を組み合わせて用いてもよい。
第一の乳化物を得る工程での乳化処理における粒径制御性の観点からは、より大きな効果が期待できるヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムのうち１種以上を用いることが好ましい。
【００１９】
水溶性高分子の質量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、および乳化性能の観点からは、たとえば５×１０3〜３×１０6、好ましくは１×１０4〜２×１０6である。なお、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される。
【００２０】
また、油性成分としては、通常化粧料に使用される、揮発性、不揮発性のいずれでもよく、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。液状油としては、たとえばホホバ油、オリーブ油などの植物油；
液状ラノリンなどの動物油；
流動パラフィン、スクワランなどの炭化水素油；
リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシルなどの脂肪酸エステル；
ジカプリン酸ネオペンチルグリコールなどの脂肪酸とアルコールからなるエステル油；
グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体などのエステル油；
ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサンなどのシリコーン油；
フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーンなどのフッ素油などが挙げられる。
【００２１】
固体またはペースト状の油性成分としては、たとえば、スフィンゴシンおよびその誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（具体的には、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカアミド）、コレステロールおよびその誘導体；
ステアリン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸；
ステアリルアルコール、セチルアルコールなどの高級アルコール；
ホホバワックスなどの植物油；
グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノセチルエーテルなどのアルキルグリセリルエーテル；
ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウなどのワックスに分類されるものなどが挙げられる。
本発明においては、１種類の油性成分を用いてもよいし、２種類以上の油性成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明においては、特定の界面張力を有する水溶性高分子と油性成分を特定の濃度領域で用いて乳化処理をおこなうことにより、乳化処理工程での乳化物の粒径を容易に制御し、乳化物の生産安定性を向上させることができる。
このため、たとえば、第一の乳化物を得る工程で得られる第一の乳化物が、実質的に界面活性剤を含有しない構成とすることもできる。ここで、界面活性剤とは、上記水溶性高分子以外の界面活性剤のことである。また、実質的に含有しないとは、配合材料に原料として意図的に上記水溶性高分子以外の界面活性剤を添加しないことをいい、不可避的にわずかに含まれてしまうものは含む。具体的には、０．１質量％以下である。
【００２３】
以下、第一の乳化物を得る工程について、さらに具体的に説明する。
第一の乳化物を得る工程では、水溶性高分子の会合開始濃度以下の領域において乳化処理をおこなう。水溶性高分子の添加方法に特に制限はなく、たとえば予め水相に溶解するか、あるいは、油相に分散させたものを水相に添加し溶解することができる。乳化は公知の乳化装置を用いて定法によりおこなうことができる。
乳化装置としては、プロペラ翼、アンカー翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）やフルゾーン翼（神鋼環境ソリューション社製）などのいわゆる大型翼、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、コロイドミル、超音波乳化機などを用いることができる。
【００２４】
本発明では、これらの乳化装置を用いて、所望の乳化粒径に到達するように、乳化物に剪断力を付与する。すなわち、より小さな乳化粒子を得るためには、付与する剪断力を大きくすればよい。
【００２５】
また、第一の乳化物中における油相濃度は、油相の組成、乳化物の用途、目的などにより適宜選定されるが、生産性を向上させる観点から、たとえば質量比で１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。また、操作性を向上させる観点から、たとえば質量比で６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００２６】
また、乳化処理時の温度は、水溶性高分子の非会合領域かつ油性成分の融点以上の領域で適宜設定されるが、たとえば、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムを用いた場合には、５〜９５℃の範囲で、好ましくは２０〜９０℃の範囲でおこなうことができる。
【００２７】
また、本発明における製造方法は、第一の乳化物を得る工程で得られた第一のＯ／Ｗ乳化物に、さらに高分子化合物またはその水溶液を添加、混合し、増粘させて第二の乳化物（第二のＯ／Ｗ乳化物）を得る工程をさらに含んでもよい。つまり、本発明においては、水溶性高分子の会合開始濃度以下の領域において乳化処理し第一の乳化物を得た後、乳化物を増粘させて第二の乳化物を得る、二段階の工程とすることができる。
第一の乳化物に高分子あるいはその水溶液を添加、混合し、増粘させることにより、第二の乳化物における乳化状態の安定性をより一層向上することができる。このため、予め増粘させた状態で乳化処理をおこなう方法に対し、乳化時の粒径の制御性と乳化状態の安定性とのバランスをより一層向上させることができる。第二の乳化物を得る工程で添加する高分子あるいはその水溶液は、第一の乳化物を得る工程において使用した高分子と同じ材料としてもよいし、異なっていてもよい。さらに、その際には１種あるいは２種以上の高分子を用いても構わない。高分子添加後の乳化物の粘度は、安定性を向上させる観点から、０．０５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上である。また、操作性を向上させる観点から、１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。
【００２８】
また、高分子あるいはその水溶液添加後の混合は、高分子の非会合領域における乳化処理で制御された乳化粒径を維持する観点から、乳化処理時の混合よりも緩和な条件でおこなうことが望ましく、プロペラ翼やアンカー翼、大型翼などの低剪断タイプの攪拌翼を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる第一および第二のＯ／Ｗ乳化物は、水溶性高分子から構成される高分子乳化剤、油性成分、および水を含有する。第一および第二のＯ／Ｗ乳化物の油性成分の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、いずれも、１〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。水は任意に配合できるが、第一および第二のＯ／Ｗ乳化物中の水の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、いずれも、２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９７質量％、より好ましくは４０〜９５質量％である。
【００３０】
また、本発明の製造方法により得られた第一および第二のＯ／Ｗ乳化物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、たとえば分散剤、溶剤、香料、着色料、無機塩、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる第一および第二のＯ／Ｗ乳化物の用途に特に制限はないが、乳化安定性が良好で、低刺激性であるため、たとえば、洗浄剤分野、化粧料分野、スキンケア剤分野、衣料処理剤分野、香料分野等の各種分野で用いられる。中でも化粧料として好適に用いられ、第二のＯ／Ｗ乳化物は化粧料としてより一層好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。
以下の例において、界面張力は、Ｔｒａｃｋｅｒ界面粘弾性測定装置を用いて、ペンダントドロップ法により乳化処理時の温度にて測定を行い、測定開始５〜１０分の間の平均値をその値として用いた。
また、以下の例で、一定粒径到達時間とは、乳化開始から５分、１０分、２０分、・・・（以後１０分毎）に、レーザー回折／散乱式粒度分布計（ＳＡＬＤ２１００、島津製作所社製）を用いて測定した表面積基準平均粒径の変化が、単位時間（１分）当たり０．５％未満になった時間をいう。
【００３３】
（実施例１〜４、比較例１）
水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ−Ｓ−ＳＡ、花王株式会社製）を用いた。この高分子を種々の濃度で水に溶解させて標準水溶液を調製し、会合開始濃度および会合開始濃度における界面張力を測定した。図２は、この高分子の２５℃における標準水溶液粘度と濃度の両対数グラフである。図２に示したように、この高分子の会合開始濃度を測定したところ、０．０９質量％であった。また、この濃度における高分子標準水溶液とメチルポリシロキサンの界面張力を測定したところ、３１．５ｍＮ／ｍであった。
【００３４】
次に、表１に示す組成の乳化物を、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて、１００００ｒｐｍの攪拌条件下、２５℃においてＯ／Ｗ乳化物を製造した。結果を表１および図３に示す。図３ならびに後述する図５、図７および図９は、乳化処理開始後の経過時間と表面積基準平均粒径との関係を示す図である。表１および図３より、非会合領域において乳化処理を行った実施例１〜４では、会合領域で乳化処理を行った比較例１と比べて、一定粒径到達時間が大幅に短縮され、乳化粒径の制御が容易になることが確認された。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例５〜８、比較例２）
水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ ＳＥ−６００、ダイセル化学工業社製）を用いた。この高分子を種々の濃度で水に溶解させて標準水溶液を調製し、会合開始濃度および会合開始濃度における界面張力を測定した。図４は、この高分子の２５℃における標準水溶液粘度と濃度の両対数グラフである。図４に示したように、この高分子の２５℃における会合開始濃度を測定したところ、０．４２質量％であった。また、この濃度における高分子標準水溶液とメチルポリシロキサンの界面張力を測定したところ、２９．６ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
次に、表２に示す組成の乳化物を、Ｔ．Ｋ．ロボミックスを用いて、１００００ｒｐｍの攪拌条件下、２５℃においてＯ／Ｗ乳化物を製造した。結果を表２および図５に示す。表２および図５より、非会合領域において乳化処理を行った実施例５〜８では、会合領域で乳化処理を行った比較例２と比べて、一定粒径到達時間が大幅に短縮され、乳化粒径の制御が容易になることが確認された。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（比較例３、４）
水溶性高分子としてＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２（ルーブリゾール社製）を用いた。この高分子を種々の濃度で水に溶解させて標準水溶液を調製し、会合開始濃度および会合開始濃度における界面張力を測定した。図６は、この高分子の２５℃における標準水溶液粘度と濃度の両対数グラフである。図６に示したように、この高分子の２５℃における会合開始濃度を測定したところ、０．００３５質量％であった。また、この濃度における高分子標準水溶液とメチルポリシロキサンの界面張力を測定したところ、３９．０ｍＮ／ｍであった。
【００４０】
次に、表３に示す組成の乳化物を、Ｔ．Ｋ．ロボミックスを用いて、１００００ｒｐｍの攪拌条件下、２５℃においてＯ／Ｗ乳化物を製造した。非会合領域において乳化処理を行った。結果を表３および図７に示す。表３および図７より、非会合領域で乳化処理をおこなった比較例３と、会合領域で乳化処理を行った比較例４は、一定粒径到達時間が同じであり、高分子の会合開始濃度における界面張力が３５ｍＮ／ｍより大きな高分子を用いた場合は、その非会合領域において乳化処理を行っても、乳化粒径の制御性に変化はないことが確認された。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（実施例９〜１１、比較例５）
水溶性高分子としてＳＰＳ−Ｓ−ＳＡを用いた。この高分子を種々の濃度で水に溶解させて標準水溶液を調製し、会合開始濃度および会合開始濃度における界面張力を測定した。図８は、この高分子の８０℃における標準水溶液粘度と濃度の両対数グラフである。図８に示したように、この高分子の８０℃における臨界濃度を測定したところ、０．１６質量％であった。また、この濃度における高分子標準水溶液と表４に示す油相の界面張力を測定したところ、２６．５ｍＮ／ｍであった。
【００４３】
次に、表４に示す組成のＯ／Ｗ乳化物をＴ．Ｋ．ロボミックスを用いて、７０００ｒｐｍの攪拌条件下、８０℃において製造した。結果を表４および図９に示す。表４および図９より、非会合領域において乳化処理を行った実施例９〜１１では、会合領域で乳化処理を行った比較例５と比べて、一定粒径到達時間が大幅に短縮され、乳化粒径の制御が容易になることが確認された。
【００４４】
次に、得られたＯ／Ｗ乳化物に、最終組成が同じになるように、別途用意したＳＰＳ-Ｓ-ＳＡ水溶液を添加、混合し、Ｏ／Ｗクリームを調製した。得られたクリームの感触はすべて良好であり、非会合領域において乳化処理を行った実施例９〜１１では、会合領域で乳化処理を行った比較例５と比べて、同等の性能を有する化粧料をより安定的に製造できることが確認された。
【００４５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化物の製造方法、それによって得られる水中油型乳化物、および化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料について、より一層低刺激性が期待されており、そのためにいわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
非特許文献１には、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を使用する技術が、また、特許文献１には、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体と糖類を併用する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２１７６２４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】田村博明、「Ｏ／Ｗ型高分子乳化剤の機能と応用」、FRAGRANCE JOURNAL、1998-8, P.79-83
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、これらの高分子乳化剤は、低分子の乳化剤に比べて乳化力が相対的に小さい。このため、乳化状態の安定性を確保するために乳化組成物を高粘度にする必要があるとされていた。こうした観点から、水中油型（以下、「Ｏ／Ｗ」とも呼ぶ。）乳化物の調製にあたり、充分な粘度が発現する程度まで水相中の高分子乳化剤の濃度を高めることが一般的であった。そして、高分子が高濃度で溶解した高粘度液に剪断力を付与することにより、乳化処理がおこなわれていた。
【０００６】
ところで、このような方法で乳化物を調製した場合、乳化処理した後の乳化状態は安定する一方、乳化処理中の経時的な粒径変化が大きいため、所望の乳化粒径に制御することが困難になる場合があった。また、高粘度液の剪断処理には、大掛かりな設備が必要となる。このため、乳化物を安定して生産する観点、および設備負荷の観点で改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、水溶性高分子を用いたＯ／Ｗ乳化物の製造において、粒径制御を容易にし、生産安定性を向上させる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
水溶性高分子を含む水溶液と油性成分とを乳化処理して第一の乳化物を得る工程を含み、
第一の乳化物を得る前記工程における前記水溶液中の前記水溶性高分子の濃度が、前記水溶性高分子を含む標準水溶液中の前記水溶性高分子の濃度を横軸とし前記標準水溶液のＢ型粘度計で測定される粘度を縦軸として作成した両対数グラフにおける２直線の交点での濃度よりも低い濃度であり、かつ、
前記油性成分と、前記交点での濃度で前記水溶性高分子を含む前記標準水溶液との乳化処理時の温度における界面張力が、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下である、
水中油型乳化物の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記本発明における製造方法により得られる、水中油型乳化物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記本発明における製造方法により得られる水中油型乳化物を含有する化粧料が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水溶性高分子を用いたＯ／Ｗ乳化物の製造において、粒径制御を容易にし、生産安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図２】実施例における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図３】実施例における乳化開始からの経過時間と粒径との関係を示す図である。
【図４】実施例における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図５】実施例における乳化開始からの経過時間と粒径との関係を示す図である。
【図６】実施例における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図７】実施例における乳化開始からの経過時間と粒径との関係を示す図である。
【図８】実施例における水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す図である。
【図９】実施例における乳化開始からの経過時間と粒径との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における水中油型乳化物の製造方法は、特定の水溶性高分子を高分子乳化剤として用いるものである。
この製造方法は、水溶性高分子を含む水溶液と油性成分とを乳化処理して第一の乳化物を得る工程を含む。
第一の乳化物を得る工程においては、水溶性高分子の標準水溶液の粘度と水溶性高分子濃度の両対数グラフにおける２直線の交点よりも水溶性高分子の濃度が低い領域、すなわち一般的には、水溶性高分子の非会合領域と考えられる濃度において、水溶液および油性成分を乳化処理する。
【００１３】
ここで、上記両対数グラフにおける２直線の交点は、一般的に、水溶性高分子の会合開始濃度に対応する。また、２直線の交点すなわち会合開始濃度よりも低濃度側において、水溶性高分子は非会合状態にあり、会合開始濃度よりも高濃度側においては、水溶性高分子は会合状態にあると考えられる。
上記会合開始濃度は、予め乳化処理する工程で用いられる水溶性高分子材料を含む標準水溶液について、粘度を縦軸とし濃度を横軸とする両対数グラフを取得することにより、実験的に決定される。ここで、標準水溶液とは、会合開始濃度または界面張力を求める際に用いられる水溶液であり、第一の乳化物を得る工程で用いられる水溶性高分子を含む。図１は、水溶性高分子の標準水溶液の粘度と濃度との関係を示す両対数グラフの例である。図１のように、水溶性高分子の標準水溶液粘度と標準水溶液中の水溶性高分子の濃度とを両対数でプロットすると、２直線で表される。この２直線の交点における高分子濃度が会合開始濃度と考えられる。また、会合開始濃度より低濃度の領域を非会合領域、会合開始濃度より高濃度の領域を会合領域と決められる。
会合開始濃度の決定は、第一の乳化物を得る工程に先立ち、第一の乳化物を得る工程で用いる水溶性高分子の標準水溶液について会合開始濃度を求めておいてもよい。この場合、第一の乳化物を得る工程において、事前に取得した会合開始濃度に基づき水溶性高分子の濃度を設定することができる。一度、上記の２直線の交点を求めておけば、同じ乳化処理条件においては、その情報を会合開始濃度の決定に利用できる。つまり、予め２直線の交点を再度取得して会合開始濃度を求める必要はない。
【００１４】
また、本発明において、第一の乳化物を得る工程で用いられる水溶性高分子を含む標準水溶液の粘度は、内径３５ｍｍのガラス容器に試料を入れ、Ｂ型粘度計（たとえば、東機産業社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０Ｍ）を用いて回転速度６０ｒｐｍ、保持時間６０ｓの条件で測定した値を用いる。
粘度測定時の温度は、第一の乳化物を得る工程における条件に準じたものとする。また、ｐＨにより高分子水溶液の粘度が変化する場合は、標準水溶液のｐＨを乳化処理する工程における値に調整した後に、測定をおこなう。これにより、粒径制御を容易にし、生産安定性を向上させる効果をさらに確実に得ることができる。
【００１５】
本発明においては、水溶性高分子濃度が低い非会合領域において乳化処理して第一の乳化物（第一のＯ／Ｗ乳化物）を得る。このため、高粘度の液体を乳化処理する方法に比べて、乳化処理時の粒径制御性を向上させることができる。
【００１６】
本発明においては、水溶性高分子として特定の材料を選択して用いる。すなわち、水溶性高分子として、上記会合開始濃度における標準水溶液と油性成分の界面張力が、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下である材料を用いる。高分子の会合開始濃度における高分子標準水溶液と油相を構成する油性成分との界面張力が上記特定の値以下の材料を用いることにより、高分子乳化剤を用いる場合にも、乳化工程において充分な乳化力が得られるため、乳化物の調製を確実におこなうことができる。
第一の乳化物をより安定的に調製する観点からは、会合開始濃度における標準水溶液と油性成分の界面張力を、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下とする。また、界面張力の下限に特に制限はないが、一般的に入手できる高分子と油性成分の組み合わせの容易性から、たとえば１０ｍＮ／ｍ以上とする。
【００１７】
なお、本発明においては、高分子水溶液を含む標準水溶液と油相を構成する油性成分との界面張力は、Ｔｒａｃｋｅｒ界面粘弾性測定装置を用いて、ペンダントドロップ法により測定し、乳化処理時の温度における測定開始５分から１０分の間の平均値を用いる。
【００１８】
本発明に用いることができる水溶性高分子は、具体的には、上述した会合開始濃度を有し、該会合開始濃度における標準水溶液と油相の界面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である水溶性高分子である。水溶性高分子として、具体的には、化粧品に配合することができる材料が挙げられる。こうした材料として、たとえば、植物系高分子、微生物系高分子、動物系高分子、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸系高分子、ビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、アクリル系高分子、無機系水溶性高分子などが挙げられる。中でもセルロース系高分子が望ましい。第一の乳化物を得る工程において、１種類の水溶性高分子を用いてもよいし、２種類以上の水溶性高分子を組み合わせて用いてもよい。
第一の乳化物を得る工程での乳化処理における粒径制御性の観点からは、より大きな効果が期待できるヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムのうち１種以上を用いることが好ましい。
【００１９】
水溶性高分子の質量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、および乳化性能の観点からは、たとえば５×１０3〜３×１０6、好ましくは１×１０4〜２×１０6である。なお、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される。
【００２０】
また、油性成分としては、通常化粧料に使用される、揮発性、不揮発性のいずれでもよく、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。液状油としては、たとえばホホバ油、オリーブ油などの植物油；
液状ラノリンなどの動物油；
流動パラフィン、スクワランなどの炭化水素油；
リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシルなどの脂肪酸エステル；
ジカプリン酸ネオペンチルグリコールなどの脂肪酸とアルコールからなるエステル油；
グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体などのエステル油；
ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサンなどのシリコーン油；
フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーンなどのフッ素油などが挙げられる。
【００２１】
固体またはペースト状の油性成分としては、たとえば、スフィンゴシンおよびその誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（具体的には、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカアミド）、コレステロールおよびその誘導体；
ステアリン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸；
ステアリルアルコール、セチルアルコールなどの高級アルコール；
ホホバワックスなどの植物油；
グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノセチルエーテルなどのアルキルグリセリルエーテル；
ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウなどのワックスに分類されるものなどが挙げられる。
本発明においては、１種類の油性成分を用いてもよいし、２種類以上の油性成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明においては、特定の界面張力を有する水溶性高分子と油性成分を特定の濃度領域で用いて乳化処理をおこなうことにより、乳化処理工程での乳化物の粒径を容易に制御し、乳化物の生産安定性を向上させることができる。
このため、たとえば、第一の乳化物を得る工程で得られる第一の乳化物が、実質的に界面活性剤を含有しない構成とすることもできる。ここで、界面活性剤とは、上記水溶性高分子以外の界面活性剤のことである。また、実質的に含有しないとは、配合材料に原料として意図的に上記水溶性高分子以外の界面活性剤を添加しないことをいい、不可避的にわずかに含まれてしまうものは含む。具体的には、０．１質量％以下である。
【００２３】
以下、第一の乳化物を得る工程について、さらに具体的に説明する。
第一の乳化物を得る工程では、水溶性高分子の会合開始濃度以下の領域において乳化処理をおこなう。水溶性高分子の添加方法に特に制限はなく、たとえば予め水相に溶解するか、あるいは、油相に分散させたものを水相に添加し溶解することができる。乳化は公知の乳化装置を用いて定法によりおこなうことができる。
乳化装置としては、プロペラ翼、アンカー翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）やフルゾーン翼（神鋼環境ソリューション社製）などのいわゆる大型翼、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、コロイドミル、超音波乳化機などを用いることができる。
【００２４】
本発明では、これらの乳化装置を用いて、所望の乳化粒径に到達するように、乳化物に剪断力を付与する。すなわち、より小さな乳化粒子を得るためには、付与する剪断力を大きくすればよい。
【００２５】
また、第一の乳化物中における油相濃度は、油相の組成、乳化物の用途、目的などにより適宜選定されるが、生産性を向上させる観点から、たとえば質量比で１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。また、操作性を向上させる観点から、たとえば質量比で６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００２６】
また、乳化処理時の温度は、水溶性高分子の非会合領域かつ油性成分の融点以上の領域で適宜設定されるが、たとえば、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムを用いた場合には、５〜９５℃の範囲で、好ましくは２０〜９０℃の範囲でおこなうことができる。
【００２７】
また、本発明における製造方法は、第一の乳化物を得る工程で得られた第一のＯ／Ｗ乳化物に、さらに高分子化合物またはその水溶液を添加、混合し、増粘させて第二の乳化物（第二のＯ／Ｗ乳化物）を得る工程をさらに含んでもよい。つまり、本発明においては、水溶性高分子の会合開始濃度以下の領域において乳化処理し第一の乳化物を得た後、乳化物を増粘させて第二の乳化物を得る、二段階の工程とすることができる。
第一の乳化物に高分子あるいはその水溶液を添加、混合し、増粘させることにより、第二の乳化物における乳化状態の安定性をより一層向上することができる。このため、予め増粘させた状態で乳化処理をおこなう方法に対し、乳化時の粒径の制御性と乳化状態の安定性とのバランスをより一層向上させることができる。第二の乳化物を得る工程で添加する高分子あるいはその水溶液は、第一の乳化物を得る工程において使用した高分子と同じ材料としてもよいし、異なっていてもよい。さらに、その際には１種あるいは２種以上の高分子を用いても構わない。高分子添加後の乳化物の粘度は、安定性を向上させる観点から、０．０５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上である。また、操作性を向上させる観点から、１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。
【００２８】
また、高分子あるいはその水溶液添加後の混合は、高分子の非会合領域における乳化処理で制御された乳化粒径を維持する観点から、乳化処理時の混合よりも緩和な条件でおこなうことが望ましく、プロペラ翼やアンカー翼、大型翼などの低剪断タイプの攪拌翼を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる第一および第二のＯ／Ｗ乳化物は、水溶性高分子から構成される高分子乳化剤、油性成分、および水を含有する。第一および第二のＯ／Ｗ乳化物の油性成分の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、いずれも、１〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。水は任意に配合できるが、第一および第二のＯ／Ｗ乳化物中の水の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、いずれも、２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９７質量％、より好ましくは４０〜９５質量％である。
【００３０】
また、本発明の製造方法により得られた第一および第二のＯ／Ｗ乳化物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、たとえば分散剤、溶剤、香料、着色料、無機塩、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる第一および第二のＯ／Ｗ乳化物の用途に特に制限はないが、乳化安定性が良好で、低刺激性であるため、たとえば、洗浄剤分野、化粧料分野、スキンケア剤分野、衣料処理剤分野、香料分野等の各種分野で用いられる。中でも化粧料として好適に用いられ、第二のＯ／Ｗ乳化物は化粧料としてより一層好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。
以下の例において、界面張力は、Ｔｒａｃｋｅｒ界面粘弾性測定装置を用いて、ペンダントドロップ法により乳化処理時の温度にて測定を行い、測定開始５〜１０分の間の平均値をその値として用いた。
また、以下の例で、一定粒径到達時間とは、乳化開始から５分、１０分、２０分、・・・（以後１０分毎）に、レーザー回折／散乱式粒度分布計（ＳＡＬＤ２１００、島津製作所社製）を用いて測定した表面積基準平均粒径の変化が、単位時間（１分）当たり０．５％未満になった時間をいう。
【００３３】
（実施例１〜４、比較例１）
水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳ−Ｓ−ＳＡ、花王株式会社製）を用いた。この高分子を種々の濃度で水に溶解させて標準水溶液を調製し、会合開始濃度および会合開始濃度における界面張力を測定した。図２は、この高分子の２５℃における標準水溶液粘度と濃度の両対数グラフである。図２に示したように、この高分子の会合開始濃度を測定したところ、０．０９質量％であった。また、この濃度における高分子標準水溶液とメチルポリシロキサンの界面張力を測定したところ、３１．５ｍＮ／ｍであった。
【００３４】
次に、表１に示す組成の乳化物を、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて、１００００ｒｐｍの攪拌条件下、２５℃においてＯ／Ｗ乳化物を製造した。結果を表１および図３に示す。図３ならびに後述する図５、図７および図９は、乳化処理開始後の経過時間と表面積基準平均粒径との関係を示す図である。表１および図３より、非会合領域において乳化処理を行った実施例１〜４では、会合領域で乳化処理を行った比較例１と比べて、一定粒径到達時間が大幅に短縮され、乳化粒径の制御が容易になることが確認された。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例５〜８、比較例２）
水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ ＳＥ−６００、ダイセル化学工業社製）を用いた。この高分子を種々の濃度で水に溶解させて標準水溶液を調製し、会合開始濃度および会合開始濃度における界面張力を測定した。図４は、この高分子の２５℃における標準水溶液粘度と濃度の両対数グラフである。図４に示したように、この高分子の２５℃における会合開始濃度を測定したところ、０．４２質量％であった。また、この濃度における高分子標準水溶液とメチルポリシロキサンの界面張力を測定したところ、２９．６ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
次に、表２に示す組成の乳化物を、Ｔ．Ｋ．ロボミックスを用いて、１００００ｒｐｍの攪拌条件下、２５℃においてＯ／Ｗ乳化物を製造した。結果を表２および図５に示す。表２および図５より、非会合領域において乳化処理を行った実施例５〜８では、会合領域で乳化処理を行った比較例２と比べて、一定粒径到達時間が大幅に短縮され、乳化粒径の制御が容易になることが確認された。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（比較例３、４）
水溶性高分子としてＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２（ルーブリゾール社製）を用いた。この高分子を種々の濃度で水に溶解させて標準水溶液を調製し、会合開始濃度および会合開始濃度における界面張力を測定した。図６は、この高分子の２５℃における標準水溶液粘度と濃度の両対数グラフである。図６に示したように、この高分子の２５℃における会合開始濃度を測定したところ、０．００３５質量％であった。また、この濃度における高分子標準水溶液とメチルポリシロキサンの界面張力を測定したところ、３９．０ｍＮ／ｍであった。
【００４０】
次に、表３に示す組成の乳化物を、Ｔ．Ｋ．ロボミックスを用いて、１００００ｒｐｍの攪拌条件下、２５℃においてＯ／Ｗ乳化物を製造した。非会合領域において乳化処理を行った。結果を表３および図７に示す。表３および図７より、非会合領域で乳化処理をおこなった比較例３と、会合領域で乳化処理を行った比較例４は、一定粒径到達時間が同じであり、高分子の会合開始濃度における界面張力が３５ｍＮ／ｍより大きな高分子を用いた場合は、その非会合領域において乳化処理を行っても、乳化粒径の制御性に変化はないことが確認された。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（実施例９〜１１、比較例５）
水溶性高分子としてＳＰＳ−Ｓ−ＳＡを用いた。この高分子を種々の濃度で水に溶解させて標準水溶液を調製し、会合開始濃度および会合開始濃度における界面張力を測定した。図８は、この高分子の８０℃における標準水溶液粘度と濃度の両対数グラフである。図８に示したように、この高分子の８０℃における臨界濃度を測定したところ、０．１６質量％であった。また、この濃度における高分子標準水溶液と表４に示す油相の界面張力を測定したところ、２６．５ｍＮ／ｍであった。
【００４３】
次に、表４に示す組成のＯ／Ｗ乳化物をＴ．Ｋ．ロボミックスを用いて、７０００ｒｐｍの攪拌条件下、８０℃において製造した。結果を表４および図９に示す。表４および図９より、非会合領域において乳化処理を行った実施例９〜１１では、会合領域で乳化処理を行った比較例５と比べて、一定粒径到達時間が大幅に短縮され、乳化粒径の制御が容易になることが確認された。
【００４４】
次に、得られたＯ／Ｗ乳化物に、最終組成が同じになるように、別途用意したＳＰＳ-Ｓ-ＳＡ水溶液を添加、混合し、Ｏ／Ｗクリームを調製した。得られたクリームの感触はすべて良好であり、非会合領域において乳化処理を行った実施例９〜１１では、会合領域で乳化処理を行った比較例５と比べて、同等の性能を有する化粧料をより安定的に製造できることが確認された。
【００４５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子を含む水溶液と油性成分とを乳化処理して第一の乳化物を得る工程を含み、
第一の乳化物を得る前記工程における前記水溶液中の前記水溶性高分子の濃度が、前記水溶性高分子を含む標準水溶液中の前記水溶性高分子の濃度を横軸とし前記標準水溶液のＢ型粘度計で測定される粘度を縦軸として作成した両対数グラフにおける２直線の交点での濃度よりも低い濃度であり、かつ、
前記油性成分と、前記交点での濃度で前記水溶性高分子を含む前記標準水溶液との乳化処理時の温度における界面張力が、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下である、
水中油型乳化物の製造方法。
【請求項２】
第一の乳化物を得る前記工程で得られる前記第一の乳化物が、実質的に界面活性剤を含有しない、請求項１に記載の水中油型乳化物の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、ヒドロキシエチルセルロース、かつ／または、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムである、請求項１または２に記載の水中油型乳化物の製造方法。
【請求項４】
第一の乳化物を得る前記工程で得られた前記第一の乳化物に高分子化合物またはその水溶液を添加、混合し、増粘させて第二の乳化物を得る工程をさらに含む、請求項１乃至３いずれか１項に記載の水中油型乳化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１項に記載の製造方法により得られる、水中油型乳化物。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法により得られる水中油型乳化物を含有する、化粧料。
【請求項１】
水溶性高分子を含む水溶液と油性成分とを乳化処理して第一の乳化物を得る工程を含み、
第一の乳化物を得る前記工程における前記水溶液中の前記水溶性高分子の濃度が、前記水溶性高分子を含む標準水溶液中の前記水溶性高分子の濃度を横軸とし前記標準水溶液のＢ型粘度計で測定される粘度を縦軸として作成した両対数グラフにおける２直線の交点での濃度よりも低い濃度であり、かつ、
前記油性成分と、前記交点での濃度で前記水溶性高分子を含む前記標準水溶液との乳化処理時の温度における界面張力が、ペンダントドロップ法にて３５ｍＮ／ｍ以下である、
水中油型乳化物の製造方法。
【請求項２】
第一の乳化物を得る前記工程で得られる前記第一の乳化物が、実質的に界面活性剤を含有しない、請求項１に記載の水中油型乳化物の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、ヒドロキシエチルセルロース、かつ／または、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムである、請求項１または２に記載の水中油型乳化物の製造方法。
【請求項４】
第一の乳化物を得る前記工程で得られた前記第一の乳化物に高分子化合物またはその水溶液を添加、混合し、増粘させて第二の乳化物を得る工程をさらに含む、請求項１乃至３いずれか１項に記載の水中油型乳化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１項に記載の製造方法により得られる、水中油型乳化物。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法により得られる水中油型乳化物を含有する、化粧料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２３１０４９（Ｐ２０１１−２３１０４９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０２９１９（Ｐ２０１０−１０２９１９）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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