水中油型乳化物の製造方法
【課題】貯蔵安定性を維持したまま、水中油型乳化物の高賦香化を図り、香料の配合増に伴う粘度上昇を防止し、かつ香り違いの製品を簡便な方法で効率良く製造できる水中油型乳化物の製造方法を提供する。
【解決手段】工程（１）：陽イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で混合して油相を調製する工程と、工程（２）：前記工程（１）で得られた油相を前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で水に分散し乳化物を得る工程と、工程（３）：前記工程（２）で得られた乳化物を前記陽イオン性界面活性剤の融点未満の温度に冷却する工程と、工程（４）：前記工程（３）で冷却した乳化物と非水溶性香料とを剪断速度１，０００ｓｅｃ−１以上、循環回数２以上で混合する工程とを設ける。
【解決手段】工程（１）：陽イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で混合して油相を調製する工程と、工程（２）：前記工程（１）で得られた油相を前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で水に分散し乳化物を得る工程と、工程（３）：前記工程（２）で得られた乳化物を前記陽イオン性界面活性剤の融点未満の温度に冷却する工程と、工程（４）：前記工程（３）で冷却した乳化物と非水溶性香料とを剪断速度１，０００ｓｅｃ−１以上、循環回数２以上で混合する工程とを設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤等の繊維製品処理剤、ヘアリンス、化粧品、食品等の各種製品においては、例えば消費者の嗜好性、原料臭のマスキング等の種々の目的で、香りを付与することが行われている。各種製品に香りを付与する方法としては、香料を配合する方法が一般的である。
【０００３】
近年、繊維製品処理剤の一つである衣料用柔軟剤においては、香りを重視した製品開発が進められ、その香りの種類も増えている。加えて、防臭機能の訴求や残香性を高めるために、製品への香料の配合量を増加する傾向にある。
これに伴い、製品開発を行う上で、香料を安定に配合でき、製品の香りの経時変化（臭気劣化）を抑制することがこれまで以上に重要である。加えて、香りの種類の増加に伴い、香り違いの製品を簡便な方法で、かつ、効率良く製造できることも求められる。
【０００４】
こうした問題に対し、従来、下記工程（ア）〜（エ）と同時、又は各工程間、もしくは工程（エ）の後のいずれか１箇所以上に、０．３〜５質量％（最終組成物に対する量）の香料を単独で直接に添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
工程（ア）：陽イオン性界面活性剤をそのゲル−液晶転移温度ｔ１（℃）以上に加熱する工程
工程（イ）：ｔ１〜１００℃の水と、工程（ア）で得られた加熱された陽イオン性界面活性剤とを混合する工程
工程（ウ）：工程（イ）で得られた混合物をｔ１（℃）未満の温度に冷却する工程
工程（エ）：特定のシリコーンエマルジョンと、工程（ウ）で得られた混合物とを混合する工程
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、香り違いの製品を製造する場合、特許文献１に記載の発明のように、工程（ア）〜（ウ）間で香料を添加する方法では、香料の種類の切替えに作業時間を要し、製造性が悪いという問題があった。
加えて、従来の技術では、多量の香料を配合すると、繊維製品処理剤等の水中油型乳化物の粘度が増加する傾向にある。また、繊維製品処理剤等の香りを強くする（高賦香化）ことを目的とし単に香料の配合量を増やしても、香料の配合量に見合った賦香が達成できないという問題があった。さらに、香料を増量すると、水中油型乳化物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、この傾向は、水への溶解度が低い香料ほど顕著である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性を維持したまま、水中油型乳化物の高賦香化を図り、香料の配合増に伴う粘度上昇を防止し、かつ香り違いの製品を簡便な方法で効率良く製造できる水中油型乳化物の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水中油型乳化物の製造方法は、工程（１）：陽イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で混合して油相を調製する工程と、工程（２）：前記工程（１）で得られた油相を前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で水に分散し乳化物を得る工程と、工程（３）：前記工程（２）で得られた乳化物を前記陽イオン性界面活性剤の融点未満の温度に冷却する工程と、工程（４）：前記工程（３）で冷却した乳化物と非水溶性香料とを剪断速度１，０００ｓｅｃ−１以上、下記（ｉ）又は下記（ｉｉ）で規定する循環回数２以上で混合する工程とを有することを特徴とする。
（ｉ）工程（４）をバッチ式混合装置で行う場合、下記（１）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３×θ÷Ｖ ・・・（１）
［式（１）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、θ：攪拌時間（ｍｉｎ）、Ｖ：内容物の体積（ｍ３）］
（ｉｉ）工程（４）を連続式混合装置で行う場合、下記（２）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３÷Ｆ ・・・（２）
［式（２）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、Ｆ：混合装置へ供給される流体の流量（ｍ３／ｍｉｎ）］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水中油型乳化物の製造方法によれば、貯蔵安定性を維持したまま、水中油型乳化物の高賦香化が図れ、香料の配合増に伴う粘度上昇を防止し、かつ香り違いの製品を簡便な方法で効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水中油型乳化物の製造方法に用いるバッチ式混合装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の水中油型乳化物の製造方法に用いる連続式混合装置の一例を示す模式図である。
【図３】吐出流量の測定に用いる測定装置の模式図である。
【図４】吐出流量の測定に用いる測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（水中油型乳化物）
本発明の水中油型乳化物は、陽イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する油相と非水溶性香料とが、水に乳化分散されたものであり、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤等の繊維製品処理剤、ヘアリンス、化粧品等、又はこれらを構成する成分として用いられるものである。
本発明の水中油型乳化物の粘度は、用途に応じて決定することができ、例えば、その粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。当該粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、ハンドリングが良好となり、繊維製品処理剤等を製造する際の混合性が良好になる。粘度は、株式会社東京計器製のＢＬ型回転式粘度計を用い、以下に示す測定条件で測定できる。
【００１２】
ローター：Ｎｏ．２（粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓの場合）、Ｎｏ．３（粘度が１００１〜４０００ｍＰａ・ｓの場合）
回転数：３０ｒｐｍ、測定温度：２５℃（水中油型エマルション組成物の温度）、測定時間：２０秒後（１０回転目の値）
【００１３】
＜油相＞
≪陽イオン性界面活性剤≫
陽イオン性界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）に示す４級アンモニウム塩、下記一般式（ＩＩ）に示すアミンの中和物、又は下記一般式（ＩＩＩ）に示すイミダゾリンの中和物、イミダゾリニウム塩、アミノ酸系陽イオン性界面活性剤等が挙げられ、中でも式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。これらの陽イオン性界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１〜３つの基は、置換又は無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、残りの３〜１つの基は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ３であり、ｎは２〜１０の整数である。）又はベンジル基であり；Ｘはハロゲン原子又はモノアルキル硫酸基である。］
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４において、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基は、無置換であってもよく、その炭素鎖中に−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等の２価の置換基が介在していてもよく、その水素原子が−ＯＨ等の１価の置換基で置換されていてもよい。該アルキル基又はアルケニル基は、炭素数が１４〜２０であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち、前記アルキル基又はアルケニル基であるものが２又は３つである場合、該２又は３つの基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４中、１又は２つが前記アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、１つが前記アルキル基又はアルケニル基であることがより好ましい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４の残りの基は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ、ベンジル基のいずれであってもよい。これらのなかでも、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、メチル基又はヒドロキシエチル基が特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち、これらの基であるものが２又は３つである場合、該２又は３つの基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。これらの中でも塩素原子が好ましい。
モノアルキル硫酸基としては、アルキル基の炭素数が１〜２のものが好ましく、モノメチル硫酸基が特に好ましい。
【００１９】
前記式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩の具体例としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート等が挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ７のうちの１又は２つの基は、置換又は無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、残りの基は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ３であり、ｎは２〜１０の整数である。）である。］
【００２２】
Ｒ５〜Ｒ７において、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基は、無置換であってもよく、その炭素鎖中に−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等の２価の置換基が介在していてもよく、その水素原子が−ＯＨ等の１価の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ５〜Ｒ７のうち、前記アルキル基又はアルケニル基であるものが２つである場合、該２つの基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ５〜Ｒ７中、２つが、前記アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ５〜Ｒ７の残りの基は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈのいずれであってもよい。
Ｒ５〜Ｒ７のうち、前記残りの基が２つである場合、該２つの基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ９は、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ３であり、ｎは２〜１０の整数である。）である。］
【００２６】
Ｒ８において、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基は、無置換であってもよく、その炭素鎖中に−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等の２価の置換基が介在していてもよく、その水素原子が−ＯＨ等の１価の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ９において、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基は、前記Ｒ８と同様のものが挙げられる。
【００２７】
前記式（ＩＩ）のアミン又は前記式（ＩＩＩ）のイミダゾリンの中和は、通常の酸を用いることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
前記アミンの中和物としては、例えば、ジステアリルメチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジステアリルメチルアミン硫酸塩、Ｎ−（３−オクタデカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン塩酸塩等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
前記イミダゾリン塩の具体例としては、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−オクタデセノイルアミノエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン塩酸塩等が挙げられる。前記イミダゾリニウム塩としては、メチル−１−牛脂アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル−１−ヘキサデカノイルアミドエチル−２−ペンタデシルイミダゾリニウムクロライド、エチル−１−オクタデセノイルアミドエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらの陽イオン性界面活性剤のうちでも、非水溶性香料に低温で揮発する成分が含まれる場合は融点の低いもの、具体的には３５〜５０℃のものを選択することが好ましい。
陽イオン性界面活性剤の配合量は、水中油型乳化物中、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２９】
≪非イオン性界面活性剤≫
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン性界面活性剤等を用いることができる。一般的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。中でも下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び一般式（Ｖ）で示されるポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。非水溶性香料に低温で揮発する成分が含まれる場合は融点の低いもの、具体的には０〜４５℃程度のものを選択することが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
［式（ＩＶ）中、Ｒ１０は、炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１は、水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は、炭素数２〜３のアルキル基である。ｓは、アルキレンオキサイドＲ１２Ｏの平均付加モル数を表す１０〜１００の値である。］
【００３２】
［式（Ｖ）中、Ｒ１０、Ｒ１２は、式（ＩＶ）におけるＲ１０、Ｒ１２とそれぞれ同じである。ｔ及びｕはアルキレンオキサイドＲ１２Ｏの平均付加モル数を表し、ｔ＋ｕは１０〜１００の値である。］
【００３３】
Ｒ１０は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、好ましくは分岐鎖を有する炭化水素基である。Ｒ１０の炭素数は、１０〜２０であり、好ましくは１２〜１８である。
Ｒ１１は、水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは水素である。
Ｒ１２は、炭素数２〜３のアルキル基であり、好ましくは炭素数２のアルキル基である。
ｓ及びｔ＋ｕは、１０〜１００であり、好ましくは１５〜８０である。
【００３４】
このような非イオン性界面活性剤の具体例としては、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、ＰＯＥ（４０）ひまし油、ＰＯＥ（５０）ひまし油、ＰＯＥ（４０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（６０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（１００）硬化ひまし油、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（３０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２０）イソデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソヘキサデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（４５）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（７．５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ヤシ油脂肪酸アミン、ＰＯＥ（１０）オレイルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリン酸アミド等が挙げられ、中でも、ＰＯＥ（４５）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（４５）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（１５）ヤシ油脂肪酸アミンが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
非イオン性界面活性剤の配合量は、水中油型乳化物中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％未満では、水中油型乳化物の貯蔵安定性が損なわれるおそれがあり、１０質量％超では、製造コストが高くなることがある。
【００３５】
＜非水溶性香料＞
本発明の非水溶性香料は、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に開示されている香料成分を１種単独で又は２種以上を混合して香料とし、常温（２５℃）における水への溶解度が３０質量％以下のものをいう。
溶解度は、水と香料とをそれぞれ１０ｇ量り取り、５０ｍＬ分液ロートにて混合し、２層に分離するまで２５℃で静置後、香料相と水相を取り分け、香料相の質量を測定して、基の香料成分質量から減少した量が水に溶解したと見なして下記（３）式より算出する。
【００３６】
溶解度＝香料相の質量減少量÷香料と混合する前の水の質量×１００（％）・・・（３）
【００３７】
非水溶性香料の溶解度は、３０質量％以下であれば特に限定されないが、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。溶解度が３０質量％を超えると、香気が十分に得られないおそれがある。加えて、非水溶性香料の溶解度が低いほど、水中油型乳化物の乳化状態が不安定になる傾向にあり、本発明の効果が顕著である。さらに、溶解度が低いほど、水中油型乳化物を衣料用柔軟剤として用いた場合に残香性に優れるものとなる。
【００３８】
非水溶性香料の種類は、水中油型乳化物の用途に応じて決定でき、例えば衣料用柔軟剤として用いる場合、嗜好性にもよるが、シトラール等を含むシトラス系やゲラニオール等を含むフローラル系やヒノキチオールやヒバ油等を含むウッディ系や酢酸アミルや酪酸アミル等を含むフルーツ系が好ましい。中でも、フローラル系又はフルーツ系が好ましく、フローラル系又はフルーツ系香料を全体の１〜１００質量％含有する非水溶性香料が好ましい。
非水溶性香料の配合量は、水中油型乳化物中、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％未満では、賦香が不十分となるおそれがあり、３０質量％超では、貯蔵安定性が損なわれるおそれがある。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明の水中油型乳化物には、本発明の効果を損なわない範囲で、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、非水溶性香料に加え、油剤、防腐剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を配合することができる。
【００４０】
油剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン、有機溶剤、流動パラフィン等が挙げられる。中でも、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００４１】
シリコーンは、２５℃における動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓｅｃであるものが好ましく、１，０００〜５０，０００ｍｍ２／ｓｅｃであるものがより好ましく、３，０００〜２０，０００ｍｍ２／ｓｅｃであるものがさらに好ましい。動粘度がこのような範囲にあると、安定な水中油型乳化物を得ることができ、さらに、衣料用柔軟剤としたときに衣類に良好なしわ防止性やすべり性を付与することが可能となる。なお、本明細書において、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従って、ウベローデ粘度計を用いて測定することができる。
本発明において用いられるポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
式（ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に−Ｒ１３、−Ｏ−Ｒ１３、−ＯＨ、−Ｏ−Ａ−Ｒ１３、−Ｏ−Ａ−Ｈである。Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ａはポリオキシアルキレン基である。−Ｚ３は、−Ｒ１４−Ｏ−Ａ−Ｒ１５又は−Ｏ−Ａ−Ｒ１５であり、Ｒ１４は、炭素数１〜４の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐の炭化水素基であり、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜４の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐の炭化水素基から選択されるものである。ｐは０〜５０、ｑは１〜１０００、ｒは１０〜１００００である。ただし、Ａ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０質量％以上６０％質量未満である。
上記式（ｉ）において、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に−Ｒ１３又は−ＯＨであることが好ましく、−Ｒ１３であることがより好ましい。Ｒ１３は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１４は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、プロピレン基が好ましい。Ｒ１４は、Ｒ１５が炭化水素基である場合には、炭素数１〜４の短鎖飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ１５は、水素原子又はメチル基である。また、上記式（ｉ）において、Ａはポリオキシアルキレン基を表すが、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位等が、ブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。ただし、Ａ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０質量％以上６０質量％未満であり、好ましくは２０〜３５質量％である。また、Ａ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、５０〜１００質量％であるのが好ましい。さらに、上記式（ｉ）において、ｐ、ｑ及びｒは、いずれも各繰返し単位の数の平均値を表し、ｐは０〜５０、好ましくは０〜３であり、ｑは１〜１０００、好ましくは１〜５０であり、ｒは１０〜１００００、好ましくは２０〜５００である。なお、上記式（ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、各繰返し単位がランダムに配列している構造を有するものであってもよい。
【００４４】
ポリエーテル変性シリコーンとして商業的に入手可能な例として、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＣＦ１１８８ＨＶ、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０２、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０５、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０９、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２２２、信越化学工業株式会社製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、Ｘ−２０−８０１０Ｎ、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４５】
ジメチルシリコーンは、ポリシロキサンの側鎖及び末端がすべてメチル基であり、２５℃における動粘度が上記範囲内にあるものが好適なものとして挙げられる。
ジメチルシリコーンとしては市販品を使用することができ、例えば、ＳＨ２００Ｃ−１，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−３，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−５，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−３０，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−６０，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−１００，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−１，０００，０００ＣＳ（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。
【００４６】
アミノ変性シリコーンは、側鎖及び／又は末端に有機アミノ基が導入されたものであり、２５℃における動粘度が上記範囲内にあるものが好適なものとして挙げられる。
アミノ変性シリコーンとしては、例えば、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８９２、ＢＹ１６−８７９Ｂ（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＴＳＦ４７０６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等が挙げられる。
本発明に用いられるシリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。
【００４７】
水中油型乳化物中のシリコーンの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。シリコーンの含有割合が０．１質量％以上であると、衣料用柔軟仕上げ剤として使用した際、しわ防止効果やすべり性付与効果が向上する。５０質量％以下であると、水中油型乳化物の粘度が適度に抑えられ、使用時における水への分散性が向上し、ハンドリング性も良好となる。
【００４８】
（製造方法）
本発明の水中油型乳化物の製造方法は、下記工程（１）〜（４）を有するものである。
【００４９】
＜工程（１）＞
工程（１）は、陽イオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤と、必要に応じて油剤とを陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度、即ち陽イオン性界面活性が溶融する温度で混合して油相を調製する工程である。
油相の調製は、陽イオン性界面活性剤を溶融した状態で、非イオン性界面活性剤と混合できればよく、例えば、ジャケット付きニーダーや、インラインミキサー等を用いることができる。
【００５０】
本工程における温度条件は、陽イオン性界面活性剤の融点以上であれば特に限定されないが、好ましくは陽イオン性界面活性剤の融点より１０℃以上高い温度とされる。また、本工程における温度条件の上限は、陽イオン性界面活性剤の種類や非イオン性界面活性剤の種類等を勘案して決定でき、例えば、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下とされる。１００℃超とすると、配合成分の熱分解により、水中油型乳化物の粘度が上昇したり、香気の劣化を生じるおそれがある。
【００５１】
陽イオン性界面活性剤の融点は、例えば、陽イオン性界面活性剤１０ｍｇをアルミニウム製の密閉セル（液体用、株式会社リガク製）に封入し、示差走査熱量計（ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００、株式会社リガク製）を用い、２℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から８０℃まで測定した際の吸熱ピークの最大値を示す温度として求めることができる。なお、２種以上の陽イオン性界面活性剤を配合する場合、陽イオン性界面活性剤の融点は、用いる陽イオン性界面活性剤を混合し、この混合物の吸熱ピークの最大値として求めることができる。
【００５２】
油相中の陽イオン性界面活性剤の配合量は、水中油型乳化物の用途等を勘案して決定でき、例えば、４５〜９５質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましく、６５〜９５質量％がさらに好ましい。４５質量％以上であれば、衣料用柔軟剤として用いた場合、柔軟効果や抗菌効果を十分に発揮でき、９５質量％以下であれば、油相の粘度が著しく上昇するのを抑え、工程（２）で得られる乳化物の粘度を適度なものにできる。
【００５３】
油相中の非イオン性界面活性剤の配合量は、水中油型乳化物の用途等を勘案して決定でき、例えば、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。１質量％以上であれば、油剤の乳化に効果的に作用し、３０質量％以下であれば、工程（２）で得られる乳化物の粘度を適度なものにできる。
【００５４】
油相に油剤を配合する場合、油相中の油剤の配合量は、水中油型乳化物の用途等を勘案して決定でき、例えば、４０質量％以下が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。水中油型乳化物を衣料用柔軟剤として用いた場合、この衣料用柔軟剤は、油剤を配合しなくても、しわ防止効果やすべり性付与効果を発揮する。さらに、油相中の油剤の配合量が１質量％以上であれば、しわ防止効果やすべり性付与効果がより向上し、４０質量％以下であれば油相のハンドリング性も良好であり、油剤由来の不快なべた付きを抑制できる。
【００５５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた油相を工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で水に分散し乳化物を得る工程である。本工程において、分散媒となる水には、必要に応じて防腐剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤等を予め分散しておくことができる。また、油相に加え、別途用意した油剤を添加してもよい。
【００５６】
本工程は、例えば、混合装置として一般的な高剪断型の混合装置であるホモミキサーを用い、任意の温度とした水に油相を投入し、工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度に維持しながら混合することにより乳化物を得る方法が挙げられる。
また、混合装置としてパドル翼、プロペラ羽根等を備えた低剪断型の混合装置を用い、水を工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度に維持しながら撹拌し、油相を滴下し混合することにより乳化物を得る方法が挙げられる。
【００５７】
本工程における混合装置は、例えば、ホモミキサー、ウルトラミキサー、フィルミックス、クレアミックス等のバッチ式混合装置、マイルダー、ラインミキサー等の連続式混合装置等の高剪断型の混合装置、プロペラ羽根、パドル翼、アンカー翼、ディスクタービン翼、傾斜タービン翼、ファンタービン翼等を備えたバッチ式の低剪断型の混合装置が挙げられる。
【００５８】
本工程における混合装置の運転条件は、特に限定されないが、例えば、乳化物中の油相の粒子の平均粒径が、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下となるように剪断速度等を調節する。なお、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用い、２５℃、相対屈折率１．０８にて、体積基準のメディアン径（ｄ５０）により測定される値である。
【００５９】
本工程において、油相と水との混合比は特に限定されないが、油相／水（質量比）が、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４とされる。０．０１以上であれば、得られる水中油型乳化物に所望する機能を付与でき、０．５以下であれば、得られる水中油型乳化物の貯蔵安定性が向上する。
【００６０】
なお、工程（２）においては、配合する水の一部を第一水相、残部を第二水相に分割し、任意の温度とした第一水相に、工程（１）で調製した油相を投入し、乳化した後に第二水相を投入することができる。香料以外の油剤を多量に配合する場合には、水を一括で添加するよりも、水を分割して添加する方が、粒子状態の良好な水中油型乳化物が得られる。水の分割割合は特に限定されないが、例えば、第一水相の量は、好ましくは第一水相／油相（質量比）＝０．５〜１．５、より好ましくは第一水相／油相（質量比）＝０．７〜１．２とされる。０．５以上であれば、得られる乳化物の流動性が適度なものとなり、１．５以下であれば、油剤の乳化状態がより良好となる。
【００６１】
本工程における温度条件は、工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点以上であれば特に限定されないが、好ましくは該陽イオン性界面活性剤の融点より１０℃以上高い温度とされる。また、本工程における温度条件の上限は、陽イオン性界面活性剤の種類や非イオン性界面活性剤の種類等を勘案して決定でき、例えば、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下とされる。１００℃超とすると、配合成分の熱分解により、水中油型乳化物の粘度が上昇したり、香気の劣化を生じるおそれがある。
【００６２】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた乳化物を工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点未満の温度に冷却する工程である。本工程で冷却された乳化物の温度は、工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点未満であれば特に限定されないが、好ましくは該融点の５℃以下、より好ましくは該融点の１０℃以下である。また、本工程で冷却された乳化物の温度の下限は、特に限定されないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上とされる。
【００６３】
乳化物の冷却は、乳化物を工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点未満に冷却できるものであれば特に限定されず、例えば、工程（２）で用いた混合装置を水冷又は空冷する方法が挙げられる。
【００６４】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で冷却した乳化物と非水溶性香料とを特定の剪断速度及び循環回数で混合し、乳化物に非水溶性香料を分散・乳化し、水中油型乳化物を得る工程である。
【００６５】
本工程における混合装置は、工程（２）における混合装置と同様である。
本工程に用いる混合装置の例について、以下に図面を用いて説明する。図１は、混合装置の一例を示すバッチ式混合装置１の模式図である。バッチ式混合装置１は、撹拌槽１０と、撹拌槽１０の内面１２を掻き取る略Ｕ字状のスクレーパー翼３２に攪拌槽１０の中心方向に突出する突出翼３２が設けられた壁面掻取翼３０と、攪拌槽１０の略中心に上下方向に延びる攪拌軸２２と、該攪拌軸２２から内面１２に向かって突設された攪拌翼２０とで概略構成されている。
このバッチ式混合装置１においては、攪拌槽１０内に混合の対象とする原料を供給し、撹拌翼２０及び壁面掻取翼３０を回転させることで、供給された原料は、内面１２と攪拌翼２０との間で生じる剪断力を受けながら混合される。
このようなバッチ式混合装置としては、アジホモミキサー（株式会社エヌ・ピー・ラボ製）、ロボミクスホモミキサー（プライミクス株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
また、本工程には、図２に示すような連続式混合装置１００を用いることができる。連続式混合装置１００は、略円筒状のハウジング１１０と、攪拌翼１２２を供えるローター１２０と、ローター１２０をその回転軸回りに離間して覆うステーター１３０とで概略構成されている。
この連続式混合装置１００においては、ローター１２０を回転させながら吸入口１１２からハウジング１１０内に乳化物と非水溶性香料とを混合した流体を供給することで、供給された流体は攪拌翼１２２とステーター１３０の内面１３２との間で生じる剪断力を受けながら混合され、水中油型乳化物となる。そして、水中油型乳化物は、排出口１１４から装置外へ排出される。
このような連続式混合装置としては、マイルダー（太平洋機工株式会社製）、ラインホモミキサー（プライミクス株式会社製）等が挙げられる。
【００６７】
本工程における剪断速度は、１，０００ｓｅｃ−１以上であり、好ましくは５，０００ｓｅｃ−１以上、より好ましくは２５，０００ｓｅｃ−１以上である。剪断速度が１，０００ｓｅｃ−１未満であると、非水溶性香料の分散が不十分となり、得られる水中油型乳化物の貯蔵安定性と香気品質が損なわれるおそれがある。また、剪断速度が速いほど、非水溶性香料の粒径は小さくかつ均一になるが、剪断速度の上限は、例えば、１０，０００，０００ｓｅｃ−１以下とされる。剪断速度を１０，０００，０００ｓｅｃ−１超としても、非水溶性香料の分散性向上の効果が飽和すると共に、剪断速度を１０，０００，０００ｓｅｃ−１超とするためには混合装置の高度な調整が必要とされ、作業が煩雑である。
【００６８】
剪断速度とは、混合装置の攪拌翼の先端速度をｖ（ｍ／ｓ）、該先端と混合装置の内面とのクリアランスをＤ（ｍ）とした場合にｖ／Ｄ（ｓｅｃ−１）で算出される値である。
例えば、図１に示すバッチ式混合装置１における剪断速度は、攪拌翼２０の先端２４の先端速度と、先端２４と攪拌槽１０の内面１２とのクリアランス（図１中のＤ１）とから算出できる。
また、図２に示す連続式混合装置１００における剪断速度は、攪拌翼１２０の先端１２４の速度と、先端１２４とステーター１３０の内面１３２とのクリアランス（図２中のＤ２）とから算出できる。
なお、当該剪断速度は、混合装置の攪拌翼の回転速度又は攪拌翼と内面とのクリアランスの調節により調整することができる。
【００６９】
本工程における循環回数は、２以上であり、好ましくは４以上である。循環回数を２未満とすると、水中油型乳化物中の非水溶性香料の分散が不十分となり貯蔵安定性に劣るためである。また、循環回数が多いほど非水溶性香料の粒径を小さくかつ均一にできるが、循環回数の上限は、例えば、１，０００，０００以下とされる。循環回数を１，０００，０００超としても、非水溶性香料の分散性向上の効果が飽和すると共に、攪拌装置に過度の負荷を与えることとなる。
【００７０】
循環回数とは、工程（４）において、内容物が撹拌羽根により受ける剪断回数を示すものである。循環回数は、乳化物と非水溶性香料とをバッチ式混合装置で混合する場合、下記（ｉ）で規定されるものである。
【００７１】
（ｉ）工程（４）をバッチ式混合装置で行う場合、下記（１）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３×θ÷Ｖ ・・・（１）
［式（１）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、θ：攪拌時間（ｍｉｎ）、Ｖ：内容液の体積（ｍ３）］
【００７２】
上記（ｉ）において吐出流量係数Ｎｑｄは、攪拌翼の形式により定まる定数であり、吐出流量Ｑｄに基づいて、下記（ア）式により算出することができる。
【００７３】
Ｎｑｄ＝Ｑｄ／ＮＲ３ ・・・（ア）
［式（ア）中、Ｑｄ：吐出流量（ｍ３／ｍｉｎ）、Ｎ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｒ：攪拌槽の内径（ｍ）］
【００７４】
Ｑｄは、「粒子が翼端から吐出され、翼からの吐出流の流れに運ばれて再び翼端に吸い込まれる」あるいは「翼からの吐出流から、翼からの吐出流によって誘起される流れに移り、翼に戻らずに循環を繰り返した後、翼からの吐出流の流れに戻り翼に吸い込まれる流れ」であると定義できる。
ここで、Ｑｄは、攪拌翼の剪断速度に応じ、公知の方法により測定できる（参考文献１：佐藤忠正，谷山巌，「攪拌槽における吐出循環流量」，社団法人化学工学会，化学工学，第２９巻，第３号，１９６５年、参考文献２：創業７０周年記念事業特別委員会編，「乳化・分散の理論と実際」，特殊機化工業株式会社，１９９７年４月１７日）。
例えば、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、ディスプロ翼、ディスパー翼等、剪断速度５，５００ｓｅｃ−１未満の攪拌翼のＱｄは、図３に示す測定装置２００を用いて測定することができる。
図３に示すように測定装置２００は、攪拌槽２０２と、攪拌槽２０２内に設けられた攪拌翼２３０と、鏡２４０とを備えるものである。鏡２４０は、攪拌槽２０２の下方に、攪拌槽２０２の底面２１４に対し角度αの傾斜で設けられたものである。攪拌槽２０２は、略円筒形の水槽２１０と、水槽２１０の内周面に、開口部２１２から底面２１４に掛けて等間隔で設けられた２枚の邪魔板２２０とを備え、水槽２１０は、ガラス又は透明樹脂等、少なくとも水槽２１０内部を鏡２４０で視認できる材質のものである。攪拌翼２３０は、攪拌軸２３２と接続され、攪拌軸２３２は、図示されない動力と接続されている。
【００７５】
測定装置２００は、各構成部材が下記の条件を満たすものである。
ｄ／Ｒ＝０．２５〜０．５、Ｃ／Ｒ＝０．１〜０．８、Ｗ／Ｒ＝０．１、θ＝４５°
（ｄは攪拌翼の直径（ｍ）、Ｃは攪拌翼の取付高さ（ｍ）、Ｗは邪魔板の幅（ｍ）、Ｒは攪拌槽の内径（ｍ）、αは攪拌槽の底面に対するミラーの角度（°）である。
【００７６】
次に剪断速度が５，５００ｓｅｃ−１未満の攪拌翼のＱｄの測定方法について説明する。撹拌槽２０２内に粒子２６２を分散した内容液２６０を投入し、内容液２６０を攪拌翼２３０で攪拌した際、粒子２６２が測定時間ＴＡの間に攪拌翼２３０を通過する回数ｍｑを、矢印Ｆ方向で鏡２４０を介して目視でカウントする。そして、カウントした回数ｍｑから、下記（イ）式により求めることができる（参考文献１のｐ．１５３〜１５８参照）。測定に用いられる粒子２６２は、球形型のポリプロピレン製粒子（球形３ｍｍ、比重１．１ｇ／ｃｍ３）であり、１０個とする。内容液体は２５℃、測定時間ＴＡは１０〜１５分である。
【００７７】
Ｑｄ＝ｍｑＶ／ＴＡ ・・・（イ）
式（イ）中、ｍｑは通過回数、Ｖは内容液２６０の体積（ｍ３）、ＴＡは測定時間（ｍｉｎ）を表す。
【００７８】
また、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ型（プライミクス株式会社製）、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、シャーフロー、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）等、剪断速度５，５００ｓｅｃ−１以上の攪拌翼のＱｄは、図４に示す測定装置３００を用いて測定することができる。
図４に示すように測定装置３００は、攪拌槽３０１と、攪拌槽３０１内に設けられた攪拌部３０４とを備えるものであり、攪拌部３０４は、タービン翼である攪拌翼３０２と、邪魔板の役目をするステーター３０３とで構成されている。攪拌翼３０２は、攪拌軸３０７と接続され、攪拌軸３０７は、図示されない動力と接続されている。攪拌槽３０１は、水槽３０５と、攪拌部３０４の上方に設けられた転流板３０６とで構成され、水槽３０５は、ガラス又は透明樹脂等、少なくとも水槽３０５内部を視認できる材質とされている。
測定装置３００は、各構成部材が下記の条件を満たすものである。
ｄ／Ｒ＝０．２〜０．３、ｚ／Ｚ＝０．５〜０．７、ｌ／Ｌ＝０．５〜０．７
（ｄは攪拌翼の直径（ｍ）、Ｒは攪拌槽の内径（ｍ）、ｚ／Ｚは攪拌翼の取付位置（ｍ／ｍ）、ｌ／Ｌは転流板の取付位置（ｍ／ｍ）である。
【００７９】
次に剪断速度が５，５００ｓｅｃ−１以上の攪拌翼のＱｄの測定方法について説明する。撹拌槽３０１内に、粒子２６２を分散した内容液２６０を投入し、内容液２６０を攪拌翼３０２で攪拌する。この際、内容液２６０は、水面が転流板３０６の上方となるようにする。攪拌した際、粒子２６２がステーター３０３内に入ってから一循環して、再度、ステーター３０３内に戻るまでを循環１回とする。この循環１回の時間を１０００回測定し、１０００回分の測定値により循環時間分布を作成する。分布は、横軸を時間ｔ［ｓｅｃ］とし、縦軸をｇ（ｔ）＝［ある時間帯の回数／全回数］とし、プロットして作成する。この循環時間分布を基に、下記（ウ）式により、Ｑｄを求めることができる（参考文献２のｐ．１３〜１５参照）。
【００８０】
Ｑｄ＝Ｖ／ＴＢ ・・・（ウ）
式（ウ）中、Ｖは内容液２６０の体積（ｍ３）、ＴＢは混合時間（ｍｉｎ）を表す。
なお、ＴＢは、下記（エ）式により、求めることができる。
【００８１】
ＴＢ＝Ｔ１＋Ｔ２ ・・・（エ）
式（エ）中、Ｔ１は、ｇ（ｔ）分布のトップピークにあたるｔ軸をｔ１としたとき、ｔ＝０〜ｔ１までの混合時間の平均を表す。Ｔ２は、ｇ（ｔ）分布トップピークにあたるｔ軸をｔ１としたとき、ｔ＝ｔ１〜∞までの時間の平均を表す。ｔ＝０〜ｔ１区間におけるｇ（ｔ）、ｔ＝ｔ１〜∞におけるｇ（ｔ）は、ｇ（ｔ）軸のプロットを基に、近似式として求めることができる。
【００８２】
剪断速度が５，５００ｓｅｃ−１未満である攪拌翼、剪断速度が５，５００ｓｅｃ−１以上である攪拌翼共に、そのＮｑｄは、回転数、つまり攪拌レイノルズ数により異なる。Ｎｑｄに対する攪拌レイノルズ数の関係は、攪拌レイノルズ数が大きくなると、Ｎｑｄも大きな値をとる。攪拌レイノルズ数が大きい乱流領域では、Ｎｑｄが一定値となるので、攪拌レイノルズ数を大きくしたときのＮｑｄの値が１０％以内であるときを確認し、その値を攪拌翼のＮｑｄとして用いる。
【００８３】
例えば、バッチ式混合装置１において、攪拌翼２０の直径ｄは、攪拌翼２０の先端２４が描く円形の直径（図１中のｄ１）であり、液体の体積Ｖは攪拌槽１０内に投入する乳化物体積と非水溶性香料の体積の合計である。
【００８４】
また、循環回数は、乳化物と非水溶性香料とをＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサーＭ型（プライミクス株式会社製）等の連続式混合装置で混合する場合、下記（ｉｉ）で規定されるものである。
【００８５】
（ｉｉ）下記（２）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３÷Ｆ ・・・（２）
［式（２）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、Ｆ：混合装置へ供給される流体の流量（ｍ３／ｍｉｎ）］
上記（ｉｉ）において、Ｎｑｄは、（ｉ）の場合と同様である。
【００８６】
例えば、連続式混合装置１００において、攪拌翼１２２の直径ｄは、攪拌翼１２２の先端１２４が描く円の直径（図２中のｄ２）であり、混合装置へ供給される流体の流量Ｆは、吸入口１１２から供給される乳化物及び非水溶性香料の混合液の流量である。
【００８７】
本工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば３５℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。３５℃未満であれば、非水溶性香料の熱劣化をより良好に防止できる。
【００８８】
本工程により得られる水中油型乳化物は、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び非水溶性香料が、それぞれ独立に又は混合物の粒子として存在する。この粒子の平均粒径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下とされる。このような微細な粒径の粒子とすることで、水中油型乳化物の貯蔵安定性の向上が図れる。
【００８９】
本発明によれば、工程（１）〜（３）で繊維製品処理剤等に用いられる水中油型乳化物のベースとなる乳化物を製造し、工程（４）で乳化物に任意の香料を配合できる。かかる製造方法によれば、工程（４）では、工程（１）〜（３）で製造した乳化物を小分けにし、小分けにした乳化物毎に最終製品に応じた香料を配合できるため、香り違いの製品を効率よく製造できる。
【００９０】
加えて、本発明によれば、工程（３）で乳化物を陽イオン性界面活性剤の融点未満に冷却した後、非水溶性香料を添加するため、非水溶性香料に与える熱量が少ない。この結果、非水溶性香料が熱劣化することなく、所望する香りで水中油型乳化物を高賦香化できる。
さらに、工程（４）では、特定の剪断速度かつ特定の循環回数で、乳化物に非水溶性香料を混合するため、非水溶性香料を多量に配合しても、著しい粘度上昇を伴うことなく、貯蔵安定性に優れた水中油型乳化物を製造できる。
【００９１】
本発明の水中油型乳化物は、単独あるいは他の成分と配合することにより、衣料用柔軟剤等の繊維製品処理剤、ヘアリンス、化粧品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例及び各比較例で用いた成分の配合量は、特に指定しない限り純分換算値である。
【００９３】
（使用原料）
各実施例及び各比較例における使用原料を以下に示す。
＜陽イオン性界面活性剤＞
Ａ−１：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート（商品名：アーカードＴＥＳ−８５Ｅ、融点：４２℃、ライオンアクゾ株式会社製）
Ａ−２：Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（商品名：アーカードＤＥＯ、融点：４１℃、ライオンアクゾ株式会社製）
Ａ−３：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（商品名：アーカードＤＥＳ、融点：４６℃、ライオンアクゾ株式会社製）
【００９４】
＜非イオン性界面活性剤＞
Ｂ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１３、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数６０、商品名：ＴＡ６００−７５、ライオンケミカル株式会社製）
Ｂ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１３、ＥＯの平均付加モル数４５、商品名：ＴＡ４５０−７５、ライオンケミカル株式会社製）
Ｂ−３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１２、ＥＯの平均付加モル数３０、商品名：ＥＭＡＬＥＸ−７３０、日本エマルジョン株式会社製）
【００９５】
＜香料組成物：非水溶性香料の組成物＞
Ｃ−１：表１に記載の香料組成物
Ｃ−２：表２に記載の香料組成物
Ｃ−３：表３に記載の香料組成物
各香料組成物について、前述の（３）式で算出される水への溶解度を表中に記載した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
＜その他＞
油剤：ポリエーテル変性シリコーン（商品名：ポリエーテル変性シリコーンＣＦ１１８８ＨＶ）、東レ・ダウコーニング株式会社製
着色剤：Ｏｉｌ Ｒｅｄ（商品名：ＳｕｄａｎＩＶ）、東京化成工業株式会社製
防腐剤：ケーソンＣＧ／ＩＰＣ、ローム・アンド・ハース社製
粘度調整剤：塩化カルシウム（試薬特級）、株式会社トクヤマ製
ｐＨ調整剤：塩酸、株式会社森化学工業所製
【０１００】
（評価方法）
＜香料分散状態＞
香料分散状態は、予めＯｉｌ Ｒｅｄが香料組成物に溶解された着色香料を用い、以下に示す方法で目視評価、ａ値評価により評価した。Ｏｉｌ Ｒｅｄは、水中油型乳化物に対し０．０００３質量％となるように配合した。
≪目視評価≫
各例で得られた水中油型乳化物を顕微鏡（最高級システム研究顕微鏡ＡＸ７０、オリンパス光学工業株式会社製）で観察し、下記基準に従って評価した。
○：着色香料の油滴が認められなく、均一な粒子状態であった
×：着色香料の油滴が認められた
【０１０１】
≪ａ値評価≫
各例で得られた水中油型乳化物のうち、前述の「≪目視評価≫」の評価が「○」であったものにつき、以下の試験を行った。
各例の水中油型乳化物４５ｇを遠沈管に採取し、１０，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎの条件で遠心分離した。その後、下層１７ｇをセルに採取し、色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いてａ値を２回測定し、その平均値を算出した。このａ値が高いほど、水中油型乳化物中の香料組成物の分散状態が良好であると言える。
【０１０２】
＜香気評価＞
各例で得られた水中油型乳化物について、以下の方法で官能試験を行った。調製直後の水中油型乳化物をガラス瓶に採取し、１０名のパネルが瓶口の香気を下記基準に従い評価し、その平均値を香気評価の結果とした。香料組成物Ｃ−２の配合量が１質量％の例は比較例７を標準品とし、香料組成物Ｃ−２の配合量が２質量％の例は比較例８を標準品とし、香料組成物Ｃ−２の配合量が３質量％の例は比較例１１を標準品とし、香料組成物Ｃ−２の配合量が５質量％の例は比較例１３を標準品として評価した。また、香料組成物Ｃ−１の配合量が３質量％の例は、比較例１０を標準品とし、香料成分Ｃ−３の配合量が３質量％の例は、比較例１２を標準品として評価した。なお、下記基準中「フレッシュ」とは、香料本来の香り（香気の変調・劣化がない）ことを表現するものである。
５点：標準品よりも香り立ちがフレッシュである
４点：標準品よりもやや香り立ちがフレッシュである
３点：標準品と同等の香りのフレッシュさである
２点：標準品よりも香り立ちのフレッシュさがやや劣る
１点：標準品よりも香り立ちのフレッシュさが劣る
【０１０３】
＜粘度測定＞
２００ｍＬのビーカーに各例の水中油型乳化物２００ｍＬを入れ、２５℃の恒温水槽で１時間調温した。その後、粘度計（ＢＬ型回転式粘度計、株式会社東京計器製）を用い、以下の測定条件で測定した。
ローター：Ｎｏ．２（粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓの場合）、Ｎｏ．３（粘度が１００１〜４０００ｍＰａ・ｓの場合）
回転数：３０ｒｐｍ、測定温度：２５℃（水中油型乳化物の温度）、測定時間：２０秒後（１０回転目の値）
【０１０４】
＜平均粒径の測定＞
各例で得られた水中油型乳化物をフロー用セルに入れ、ここへ蒸留水を加えて吸光度が適正濃度範囲となるように調製したものを試料とした。この試料について、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用い、２５℃、相対屈折率１．０８にて、体積基準のメディアン径（ｄ５０）を測定した。
【０１０５】
＜粗雑粒度の測定＞
各例で得られた水中油型乳化物について、「＜平均粒径の測定＞」で同時に得られた粒度分布において、１０，０００ｎｍ超の粒子が、全粒子に占める割合（個数）を粗雑粒度率として求めた。
【０１０６】
（混合装置）
実施例に用いた混合装置は以下の通りである。
混合装置１：バッチ式混合装置のＴ．Ｋロボミックス（撹拌部「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ型」、攪拌槽；２０００ｍＬベッセル、攪拌翼径；２８ｍｍφ、攪拌翼とステーターとのクリアランス；０．５ｍｍ、プライミクス株式会社製）
混合装置２：バッチ式混合装置のＴ．Ｋロボミックス（撹拌部「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ型」、攪拌槽；１０００ｍＬベッセル、攪拌翼径；２８ｍｍφ、攪拌翼とステーターとのクリアランス；０．５ｍｍ、プライミクス株式会社製）
混合装置３：連続式混合装置のＴ．Ｋロボミックス（撹拌部「Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサーＭ型」、攪拌翼径；２８ｍｍφ、攪拌翼とステーターとのクリアランス；０．５ｍｍ、プライミクス株式会社製）
【０１０７】
（実施例１〜８、１９〜２２）
表４〜８の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンを５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤を均一に混合後、５５℃に加熱して水相（第一水相）とした。この第一水相を混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、混合した。その後、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加して乳化物を得た。得られた乳化物を３０℃に冷却後、混合装置２に仕込み、攪拌翼を表中の回転数とし、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１０〜７５秒間混合して水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。なお、着色香料は、表中の組成に従い、香料組成物と着色剤とを混合したものである（以降において同じ）。また、混合装置１及び混合装置２の吐出流量係数は、文献（創業７０周年記念事業特別委員会編、「乳化・分散の理論と実際」、特殊機化工業株式会社、１９９７年４月１７日、ｐ．２３）に記載の値を用いた。
【０１０８】
（実施例９〜１４）
表５〜６の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、予め３０℃にした着色香料と共に混合装置３に処理流量１５Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて混合して水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。混合装置３の吐出流量係数は、測定装置３００を用いて測定した吐出流量Ｑｄに基づく算出値である。
【０１０９】
（実施例１５〜１６）
表６〜７の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、表に示す攪拌時間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１０】
（実施例１７）
表７の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を５℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め５℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１１】
（実施例１８）
表７の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を４０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め５０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５秒間混合して、水中油型乳化物)を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１２】
（実施例２３）
表８の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤とを混合し、その後５５℃に加熱して水相とした。水相を混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、混合した。その後、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加して乳化物を得た。得られた乳化物を３０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１３】
（実施例２４）
表８の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンを５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤とを混合して水相とした。この水相の一部を第一水相とし、混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、混合した。その後、さらに水相の残部（第二水相）を投入し、混合した。その後、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加して乳化物を得た。得られた乳化物を３０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１４】
（実施例２５）
表８の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスプロ翼（攪拌翼径；５５ｍｍ、攪拌翼と筒型容器とのクリアランス；３．５ｍｍ）６，５００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。ディスプロ翼の吐出流量係数は、測定装置２００を用いて測定したＱｄ（吐出流量）に基づく算出値である。
【０１１５】
（実施例２６）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスパー翼（攪拌翼径；５５ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；３．５ｍｍ）６，５００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。ディスパー翼の吐出流量係数は、測定装置２００を用いて測定したＱｄ（吐出流量）に基づく算出値である。
【０１１６】
（比較例１）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼３００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５０秒間混合し、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１７】
（比較例２）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、予め３０℃にした着色香料を混合装置３に処理流量１５Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、攪拌翼３，５００ｒｐｍ回転下にて混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１８】
（比較例３）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、４枚傾斜（４５°）パドル翼（攪拌翼径；３０ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；１５ｍｍ）３００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。パドル翼の吐出流量係数は、測定装置２００を用いて測定したＱｄ（吐出流量）に基づく算出値である。
【０１１９】
（比較例４）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスクタービン翼（攪拌翼径；３０ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；１５ｍｍ）３００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。ディスクタービン翼の吐出流量係数は、測定装置２００を用いて測定したＱｄ（吐出流量）に基づく算出値である。
【０１２０】
（比較例５）
表１０の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスパー翼（攪拌翼径；５５ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；３．５ｍｍ）１，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１２１】
（比較例６）
表１０の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスプロ翼（攪拌翼径；５５ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；３．５ｍｍ）１，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１２２】
（比較例９）
表１０の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、着色香料を５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤とを混合後、５℃に冷却して水相とした。この水相を混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５０秒間混合し、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加し、３０℃に冷却して水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１２３】
（比較例７、８、１０〜１３）
表１０〜１１の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、着色香料を５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤を混合後、５５℃に加熱して水相とした。水相を混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５０秒間混合し、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加し、３０℃に冷却して水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
【表９】
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
表４〜９に示すように、本発明を適用した実施例１〜２６は、いずれも香料分散状態の目視評価が「○」、ａ値が５．１以上であり、かつ香気評価が３．６以上であった。加えて、実施例１１の結果の通り、香料組成物の溶解度が１質量％であっても、香料分散状態、香気評価は良好であった。
一方、表９〜１１に示すように、工程（４）で本発明の剪断速度又は循環回数の条件を満たしていない比較例１〜６は、香料浮きが見られた。加えて、香料組成物、即ち非水溶性香料を油相に添加し、工程（２）で水と混合した比較例７〜１３は、いずれも実施例１〜２６に比べて香気のフレッシュ感が劣るものであった。加えて、比較例９、１０、１３は香料浮きが認められ、乳化状態が不安定であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤等の繊維製品処理剤、ヘアリンス、化粧品、食品等の各種製品においては、例えば消費者の嗜好性、原料臭のマスキング等の種々の目的で、香りを付与することが行われている。各種製品に香りを付与する方法としては、香料を配合する方法が一般的である。
【０００３】
近年、繊維製品処理剤の一つである衣料用柔軟剤においては、香りを重視した製品開発が進められ、その香りの種類も増えている。加えて、防臭機能の訴求や残香性を高めるために、製品への香料の配合量を増加する傾向にある。
これに伴い、製品開発を行う上で、香料を安定に配合でき、製品の香りの経時変化（臭気劣化）を抑制することがこれまで以上に重要である。加えて、香りの種類の増加に伴い、香り違いの製品を簡便な方法で、かつ、効率良く製造できることも求められる。
【０００４】
こうした問題に対し、従来、下記工程（ア）〜（エ）と同時、又は各工程間、もしくは工程（エ）の後のいずれか１箇所以上に、０．３〜５質量％（最終組成物に対する量）の香料を単独で直接に添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
工程（ア）：陽イオン性界面活性剤をそのゲル−液晶転移温度ｔ１（℃）以上に加熱する工程
工程（イ）：ｔ１〜１００℃の水と、工程（ア）で得られた加熱された陽イオン性界面活性剤とを混合する工程
工程（ウ）：工程（イ）で得られた混合物をｔ１（℃）未満の温度に冷却する工程
工程（エ）：特定のシリコーンエマルジョンと、工程（ウ）で得られた混合物とを混合する工程
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、香り違いの製品を製造する場合、特許文献１に記載の発明のように、工程（ア）〜（ウ）間で香料を添加する方法では、香料の種類の切替えに作業時間を要し、製造性が悪いという問題があった。
加えて、従来の技術では、多量の香料を配合すると、繊維製品処理剤等の水中油型乳化物の粘度が増加する傾向にある。また、繊維製品処理剤等の香りを強くする（高賦香化）ことを目的とし単に香料の配合量を増やしても、香料の配合量に見合った賦香が達成できないという問題があった。さらに、香料を増量すると、水中油型乳化物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、この傾向は、水への溶解度が低い香料ほど顕著である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性を維持したまま、水中油型乳化物の高賦香化を図り、香料の配合増に伴う粘度上昇を防止し、かつ香り違いの製品を簡便な方法で効率良く製造できる水中油型乳化物の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水中油型乳化物の製造方法は、工程（１）：陽イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で混合して油相を調製する工程と、工程（２）：前記工程（１）で得られた油相を前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で水に分散し乳化物を得る工程と、工程（３）：前記工程（２）で得られた乳化物を前記陽イオン性界面活性剤の融点未満の温度に冷却する工程と、工程（４）：前記工程（３）で冷却した乳化物と非水溶性香料とを剪断速度１，０００ｓｅｃ−１以上、下記（ｉ）又は下記（ｉｉ）で規定する循環回数２以上で混合する工程とを有することを特徴とする。
（ｉ）工程（４）をバッチ式混合装置で行う場合、下記（１）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３×θ÷Ｖ ・・・（１）
［式（１）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、θ：攪拌時間（ｍｉｎ）、Ｖ：内容物の体積（ｍ３）］
（ｉｉ）工程（４）を連続式混合装置で行う場合、下記（２）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３÷Ｆ ・・・（２）
［式（２）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、Ｆ：混合装置へ供給される流体の流量（ｍ３／ｍｉｎ）］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水中油型乳化物の製造方法によれば、貯蔵安定性を維持したまま、水中油型乳化物の高賦香化が図れ、香料の配合増に伴う粘度上昇を防止し、かつ香り違いの製品を簡便な方法で効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水中油型乳化物の製造方法に用いるバッチ式混合装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の水中油型乳化物の製造方法に用いる連続式混合装置の一例を示す模式図である。
【図３】吐出流量の測定に用いる測定装置の模式図である。
【図４】吐出流量の測定に用いる測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（水中油型乳化物）
本発明の水中油型乳化物は、陽イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する油相と非水溶性香料とが、水に乳化分散されたものであり、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤等の繊維製品処理剤、ヘアリンス、化粧品等、又はこれらを構成する成分として用いられるものである。
本発明の水中油型乳化物の粘度は、用途に応じて決定することができ、例えば、その粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。当該粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、ハンドリングが良好となり、繊維製品処理剤等を製造する際の混合性が良好になる。粘度は、株式会社東京計器製のＢＬ型回転式粘度計を用い、以下に示す測定条件で測定できる。
【００１２】
ローター：Ｎｏ．２（粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓの場合）、Ｎｏ．３（粘度が１００１〜４０００ｍＰａ・ｓの場合）
回転数：３０ｒｐｍ、測定温度：２５℃（水中油型エマルション組成物の温度）、測定時間：２０秒後（１０回転目の値）
【００１３】
＜油相＞
≪陽イオン性界面活性剤≫
陽イオン性界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）に示す４級アンモニウム塩、下記一般式（ＩＩ）に示すアミンの中和物、又は下記一般式（ＩＩＩ）に示すイミダゾリンの中和物、イミダゾリニウム塩、アミノ酸系陽イオン性界面活性剤等が挙げられ、中でも式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。これらの陽イオン性界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１〜３つの基は、置換又は無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、残りの３〜１つの基は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ３であり、ｎは２〜１０の整数である。）又はベンジル基であり；Ｘはハロゲン原子又はモノアルキル硫酸基である。］
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４において、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基は、無置換であってもよく、その炭素鎖中に−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等の２価の置換基が介在していてもよく、その水素原子が−ＯＨ等の１価の置換基で置換されていてもよい。該アルキル基又はアルケニル基は、炭素数が１４〜２０であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち、前記アルキル基又はアルケニル基であるものが２又は３つである場合、該２又は３つの基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４中、１又は２つが前記アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、１つが前記アルキル基又はアルケニル基であることがより好ましい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４の残りの基は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ、ベンジル基のいずれであってもよい。これらのなかでも、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、メチル基又はヒドロキシエチル基が特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち、これらの基であるものが２又は３つである場合、該２又は３つの基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。これらの中でも塩素原子が好ましい。
モノアルキル硫酸基としては、アルキル基の炭素数が１〜２のものが好ましく、モノメチル硫酸基が特に好ましい。
【００１９】
前記式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩の具体例としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート等が挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ７のうちの１又は２つの基は、置換又は無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、残りの基は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ３であり、ｎは２〜１０の整数である。）である。］
【００２２】
Ｒ５〜Ｒ７において、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基は、無置換であってもよく、その炭素鎖中に−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等の２価の置換基が介在していてもよく、その水素原子が−ＯＨ等の１価の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ５〜Ｒ７のうち、前記アルキル基又はアルケニル基であるものが２つである場合、該２つの基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ５〜Ｒ７中、２つが、前記アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ５〜Ｒ７の残りの基は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈのいずれであってもよい。
Ｒ５〜Ｒ７のうち、前記残りの基が２つである場合、該２つの基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ９は、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ３であり、ｎは２〜１０の整数である。）である。］
【００２６】
Ｒ８において、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基は、無置換であってもよく、その炭素鎖中に−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等の２価の置換基が介在していてもよく、その水素原子が−ＯＨ等の１価の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ９において、置換もしくは無置換の炭素数１０〜２６のアルキル基もしくはアルケニル基は、前記Ｒ８と同様のものが挙げられる。
【００２７】
前記式（ＩＩ）のアミン又は前記式（ＩＩＩ）のイミダゾリンの中和は、通常の酸を用いることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
前記アミンの中和物としては、例えば、ジステアリルメチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジステアリルメチルアミン硫酸塩、Ｎ−（３−オクタデカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン塩酸塩等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
前記イミダゾリン塩の具体例としては、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−オクタデセノイルアミノエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン塩酸塩等が挙げられる。前記イミダゾリニウム塩としては、メチル−１−牛脂アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル−１−ヘキサデカノイルアミドエチル−２−ペンタデシルイミダゾリニウムクロライド、エチル−１−オクタデセノイルアミドエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらの陽イオン性界面活性剤のうちでも、非水溶性香料に低温で揮発する成分が含まれる場合は融点の低いもの、具体的には３５〜５０℃のものを選択することが好ましい。
陽イオン性界面活性剤の配合量は、水中油型乳化物中、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２９】
≪非イオン性界面活性剤≫
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン性界面活性剤等を用いることができる。一般的には、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。中でも下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル及び一般式（Ｖ）で示されるポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。非水溶性香料に低温で揮発する成分が含まれる場合は融点の低いもの、具体的には０〜４５℃程度のものを選択することが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
［式（ＩＶ）中、Ｒ１０は、炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１は、水素基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は、炭素数２〜３のアルキル基である。ｓは、アルキレンオキサイドＲ１２Ｏの平均付加モル数を表す１０〜１００の値である。］
【００３２】
［式（Ｖ）中、Ｒ１０、Ｒ１２は、式（ＩＶ）におけるＲ１０、Ｒ１２とそれぞれ同じである。ｔ及びｕはアルキレンオキサイドＲ１２Ｏの平均付加モル数を表し、ｔ＋ｕは１０〜１００の値である。］
【００３３】
Ｒ１０は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、好ましくは分岐鎖を有する炭化水素基である。Ｒ１０の炭素数は、１０〜２０であり、好ましくは１２〜１８である。
Ｒ１１は、水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは水素である。
Ｒ１２は、炭素数２〜３のアルキル基であり、好ましくは炭素数２のアルキル基である。
ｓ及びｔ＋ｕは、１０〜１００であり、好ましくは１５〜８０である。
【００３４】
このような非イオン性界面活性剤の具体例としては、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、ＰＯＥ（４０）ひまし油、ＰＯＥ（５０）ひまし油、ＰＯＥ（４０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（６０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（１００）硬化ひまし油、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（３０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２０）イソデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソヘキサデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（４５）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（７．５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ヤシ油脂肪酸アミン、ＰＯＥ（１０）オレイルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリン酸アミド等が挙げられ、中でも、ＰＯＥ（４５）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）トリデシルエーテル、ＰＯＥ（４５）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（１５）ヤシ油脂肪酸アミンが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
非イオン性界面活性剤の配合量は、水中油型乳化物中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％未満では、水中油型乳化物の貯蔵安定性が損なわれるおそれがあり、１０質量％超では、製造コストが高くなることがある。
【００３５】
＜非水溶性香料＞
本発明の非水溶性香料は、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に開示されている香料成分を１種単独で又は２種以上を混合して香料とし、常温（２５℃）における水への溶解度が３０質量％以下のものをいう。
溶解度は、水と香料とをそれぞれ１０ｇ量り取り、５０ｍＬ分液ロートにて混合し、２層に分離するまで２５℃で静置後、香料相と水相を取り分け、香料相の質量を測定して、基の香料成分質量から減少した量が水に溶解したと見なして下記（３）式より算出する。
【００３６】
溶解度＝香料相の質量減少量÷香料と混合する前の水の質量×１００（％）・・・（３）
【００３７】
非水溶性香料の溶解度は、３０質量％以下であれば特に限定されないが、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。溶解度が３０質量％を超えると、香気が十分に得られないおそれがある。加えて、非水溶性香料の溶解度が低いほど、水中油型乳化物の乳化状態が不安定になる傾向にあり、本発明の効果が顕著である。さらに、溶解度が低いほど、水中油型乳化物を衣料用柔軟剤として用いた場合に残香性に優れるものとなる。
【００３８】
非水溶性香料の種類は、水中油型乳化物の用途に応じて決定でき、例えば衣料用柔軟剤として用いる場合、嗜好性にもよるが、シトラール等を含むシトラス系やゲラニオール等を含むフローラル系やヒノキチオールやヒバ油等を含むウッディ系や酢酸アミルや酪酸アミル等を含むフルーツ系が好ましい。中でも、フローラル系又はフルーツ系が好ましく、フローラル系又はフルーツ系香料を全体の１〜１００質量％含有する非水溶性香料が好ましい。
非水溶性香料の配合量は、水中油型乳化物中、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％未満では、賦香が不十分となるおそれがあり、３０質量％超では、貯蔵安定性が損なわれるおそれがある。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明の水中油型乳化物には、本発明の効果を損なわない範囲で、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、非水溶性香料に加え、油剤、防腐剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を配合することができる。
【００４０】
油剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン、有機溶剤、流動パラフィン等が挙げられる。中でも、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００４１】
シリコーンは、２５℃における動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ２／ｓｅｃであるものが好ましく、１，０００〜５０，０００ｍｍ２／ｓｅｃであるものがより好ましく、３，０００〜２０，０００ｍｍ２／ｓｅｃであるものがさらに好ましい。動粘度がこのような範囲にあると、安定な水中油型乳化物を得ることができ、さらに、衣料用柔軟剤としたときに衣類に良好なしわ防止性やすべり性を付与することが可能となる。なお、本明細書において、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従って、ウベローデ粘度計を用いて測定することができる。
本発明において用いられるポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
式（ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に−Ｒ１３、−Ｏ−Ｒ１３、−ＯＨ、−Ｏ−Ａ−Ｒ１３、−Ｏ−Ａ−Ｈである。Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ａはポリオキシアルキレン基である。−Ｚ３は、−Ｒ１４−Ｏ−Ａ−Ｒ１５又は−Ｏ−Ａ−Ｒ１５であり、Ｒ１４は、炭素数１〜４の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐の炭化水素基であり、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜４の飽和又は不飽和の直鎖もしくは分岐の炭化水素基から選択されるものである。ｐは０〜５０、ｑは１〜１０００、ｒは１０〜１００００である。ただし、Ａ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０質量％以上６０％質量未満である。
上記式（ｉ）において、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に−Ｒ１３又は−ＯＨであることが好ましく、−Ｒ１３であることがより好ましい。Ｒ１３は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１４は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましく、プロピレン基が好ましい。Ｒ１４は、Ｒ１５が炭化水素基である場合には、炭素数１〜４の短鎖飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ１５は、水素原子又はメチル基である。また、上記式（ｉ）において、Ａはポリオキシアルキレン基を表すが、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位等が、ブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。ただし、Ａ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０質量％以上６０質量％未満であり、好ましくは２０〜３５質量％である。また、Ａ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、５０〜１００質量％であるのが好ましい。さらに、上記式（ｉ）において、ｐ、ｑ及びｒは、いずれも各繰返し単位の数の平均値を表し、ｐは０〜５０、好ましくは０〜３であり、ｑは１〜１０００、好ましくは１〜５０であり、ｒは１０〜１００００、好ましくは２０〜５００である。なお、上記式（ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、各繰返し単位がランダムに配列している構造を有するものであってもよい。
【００４４】
ポリエーテル変性シリコーンとして商業的に入手可能な例として、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＣＦ１１８８ＨＶ、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０２、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０５、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−０９、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１１、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−１３、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−Ｆ１−００９−５４、ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２２２、信越化学工業株式会社製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、Ｘ−２０−８０１０Ｎ、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４５】
ジメチルシリコーンは、ポリシロキサンの側鎖及び末端がすべてメチル基であり、２５℃における動粘度が上記範囲内にあるものが好適なものとして挙げられる。
ジメチルシリコーンとしては市販品を使用することができ、例えば、ＳＨ２００Ｃ−１，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−３，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−５，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−３０，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−６０，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−１００，０００ＣＳ、ＳＨ２００Ｃ−１，０００，０００ＣＳ（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。
【００４６】
アミノ変性シリコーンは、側鎖及び／又は末端に有機アミノ基が導入されたものであり、２５℃における動粘度が上記範囲内にあるものが好適なものとして挙げられる。
アミノ変性シリコーンとしては、例えば、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８９２、ＢＹ１６−８７９Ｂ（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＴＳＦ４７０６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等が挙げられる。
本発明に用いられるシリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。
【００４７】
水中油型乳化物中のシリコーンの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。シリコーンの含有割合が０．１質量％以上であると、衣料用柔軟仕上げ剤として使用した際、しわ防止効果やすべり性付与効果が向上する。５０質量％以下であると、水中油型乳化物の粘度が適度に抑えられ、使用時における水への分散性が向上し、ハンドリング性も良好となる。
【００４８】
（製造方法）
本発明の水中油型乳化物の製造方法は、下記工程（１）〜（４）を有するものである。
【００４９】
＜工程（１）＞
工程（１）は、陽イオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤と、必要に応じて油剤とを陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度、即ち陽イオン性界面活性が溶融する温度で混合して油相を調製する工程である。
油相の調製は、陽イオン性界面活性剤を溶融した状態で、非イオン性界面活性剤と混合できればよく、例えば、ジャケット付きニーダーや、インラインミキサー等を用いることができる。
【００５０】
本工程における温度条件は、陽イオン性界面活性剤の融点以上であれば特に限定されないが、好ましくは陽イオン性界面活性剤の融点より１０℃以上高い温度とされる。また、本工程における温度条件の上限は、陽イオン性界面活性剤の種類や非イオン性界面活性剤の種類等を勘案して決定でき、例えば、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下とされる。１００℃超とすると、配合成分の熱分解により、水中油型乳化物の粘度が上昇したり、香気の劣化を生じるおそれがある。
【００５１】
陽イオン性界面活性剤の融点は、例えば、陽イオン性界面活性剤１０ｍｇをアルミニウム製の密閉セル（液体用、株式会社リガク製）に封入し、示差走査熱量計（ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００、株式会社リガク製）を用い、２℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から８０℃まで測定した際の吸熱ピークの最大値を示す温度として求めることができる。なお、２種以上の陽イオン性界面活性剤を配合する場合、陽イオン性界面活性剤の融点は、用いる陽イオン性界面活性剤を混合し、この混合物の吸熱ピークの最大値として求めることができる。
【００５２】
油相中の陽イオン性界面活性剤の配合量は、水中油型乳化物の用途等を勘案して決定でき、例えば、４５〜９５質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましく、６５〜９５質量％がさらに好ましい。４５質量％以上であれば、衣料用柔軟剤として用いた場合、柔軟効果や抗菌効果を十分に発揮でき、９５質量％以下であれば、油相の粘度が著しく上昇するのを抑え、工程（２）で得られる乳化物の粘度を適度なものにできる。
【００５３】
油相中の非イオン性界面活性剤の配合量は、水中油型乳化物の用途等を勘案して決定でき、例えば、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。１質量％以上であれば、油剤の乳化に効果的に作用し、３０質量％以下であれば、工程（２）で得られる乳化物の粘度を適度なものにできる。
【００５４】
油相に油剤を配合する場合、油相中の油剤の配合量は、水中油型乳化物の用途等を勘案して決定でき、例えば、４０質量％以下が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。水中油型乳化物を衣料用柔軟剤として用いた場合、この衣料用柔軟剤は、油剤を配合しなくても、しわ防止効果やすべり性付与効果を発揮する。さらに、油相中の油剤の配合量が１質量％以上であれば、しわ防止効果やすべり性付与効果がより向上し、４０質量％以下であれば油相のハンドリング性も良好であり、油剤由来の不快なべた付きを抑制できる。
【００５５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた油相を工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で水に分散し乳化物を得る工程である。本工程において、分散媒となる水には、必要に応じて防腐剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤等を予め分散しておくことができる。また、油相に加え、別途用意した油剤を添加してもよい。
【００５６】
本工程は、例えば、混合装置として一般的な高剪断型の混合装置であるホモミキサーを用い、任意の温度とした水に油相を投入し、工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度に維持しながら混合することにより乳化物を得る方法が挙げられる。
また、混合装置としてパドル翼、プロペラ羽根等を備えた低剪断型の混合装置を用い、水を工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度に維持しながら撹拌し、油相を滴下し混合することにより乳化物を得る方法が挙げられる。
【００５７】
本工程における混合装置は、例えば、ホモミキサー、ウルトラミキサー、フィルミックス、クレアミックス等のバッチ式混合装置、マイルダー、ラインミキサー等の連続式混合装置等の高剪断型の混合装置、プロペラ羽根、パドル翼、アンカー翼、ディスクタービン翼、傾斜タービン翼、ファンタービン翼等を備えたバッチ式の低剪断型の混合装置が挙げられる。
【００５８】
本工程における混合装置の運転条件は、特に限定されないが、例えば、乳化物中の油相の粒子の平均粒径が、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下となるように剪断速度等を調節する。なお、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用い、２５℃、相対屈折率１．０８にて、体積基準のメディアン径（ｄ５０）により測定される値である。
【００５９】
本工程において、油相と水との混合比は特に限定されないが、油相／水（質量比）が、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４とされる。０．０１以上であれば、得られる水中油型乳化物に所望する機能を付与でき、０．５以下であれば、得られる水中油型乳化物の貯蔵安定性が向上する。
【００６０】
なお、工程（２）においては、配合する水の一部を第一水相、残部を第二水相に分割し、任意の温度とした第一水相に、工程（１）で調製した油相を投入し、乳化した後に第二水相を投入することができる。香料以外の油剤を多量に配合する場合には、水を一括で添加するよりも、水を分割して添加する方が、粒子状態の良好な水中油型乳化物が得られる。水の分割割合は特に限定されないが、例えば、第一水相の量は、好ましくは第一水相／油相（質量比）＝０．５〜１．５、より好ましくは第一水相／油相（質量比）＝０．７〜１．２とされる。０．５以上であれば、得られる乳化物の流動性が適度なものとなり、１．５以下であれば、油剤の乳化状態がより良好となる。
【００６１】
本工程における温度条件は、工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点以上であれば特に限定されないが、好ましくは該陽イオン性界面活性剤の融点より１０℃以上高い温度とされる。また、本工程における温度条件の上限は、陽イオン性界面活性剤の種類や非イオン性界面活性剤の種類等を勘案して決定でき、例えば、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下とされる。１００℃超とすると、配合成分の熱分解により、水中油型乳化物の粘度が上昇したり、香気の劣化を生じるおそれがある。
【００６２】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた乳化物を工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点未満の温度に冷却する工程である。本工程で冷却された乳化物の温度は、工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点未満であれば特に限定されないが、好ましくは該融点の５℃以下、より好ましくは該融点の１０℃以下である。また、本工程で冷却された乳化物の温度の下限は、特に限定されないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上とされる。
【００６３】
乳化物の冷却は、乳化物を工程（１）で配合した陽イオン性界面活性剤の融点未満に冷却できるものであれば特に限定されず、例えば、工程（２）で用いた混合装置を水冷又は空冷する方法が挙げられる。
【００６４】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で冷却した乳化物と非水溶性香料とを特定の剪断速度及び循環回数で混合し、乳化物に非水溶性香料を分散・乳化し、水中油型乳化物を得る工程である。
【００６５】
本工程における混合装置は、工程（２）における混合装置と同様である。
本工程に用いる混合装置の例について、以下に図面を用いて説明する。図１は、混合装置の一例を示すバッチ式混合装置１の模式図である。バッチ式混合装置１は、撹拌槽１０と、撹拌槽１０の内面１２を掻き取る略Ｕ字状のスクレーパー翼３２に攪拌槽１０の中心方向に突出する突出翼３２が設けられた壁面掻取翼３０と、攪拌槽１０の略中心に上下方向に延びる攪拌軸２２と、該攪拌軸２２から内面１２に向かって突設された攪拌翼２０とで概略構成されている。
このバッチ式混合装置１においては、攪拌槽１０内に混合の対象とする原料を供給し、撹拌翼２０及び壁面掻取翼３０を回転させることで、供給された原料は、内面１２と攪拌翼２０との間で生じる剪断力を受けながら混合される。
このようなバッチ式混合装置としては、アジホモミキサー（株式会社エヌ・ピー・ラボ製）、ロボミクスホモミキサー（プライミクス株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
また、本工程には、図２に示すような連続式混合装置１００を用いることができる。連続式混合装置１００は、略円筒状のハウジング１１０と、攪拌翼１２２を供えるローター１２０と、ローター１２０をその回転軸回りに離間して覆うステーター１３０とで概略構成されている。
この連続式混合装置１００においては、ローター１２０を回転させながら吸入口１１２からハウジング１１０内に乳化物と非水溶性香料とを混合した流体を供給することで、供給された流体は攪拌翼１２２とステーター１３０の内面１３２との間で生じる剪断力を受けながら混合され、水中油型乳化物となる。そして、水中油型乳化物は、排出口１１４から装置外へ排出される。
このような連続式混合装置としては、マイルダー（太平洋機工株式会社製）、ラインホモミキサー（プライミクス株式会社製）等が挙げられる。
【００６７】
本工程における剪断速度は、１，０００ｓｅｃ−１以上であり、好ましくは５，０００ｓｅｃ−１以上、より好ましくは２５，０００ｓｅｃ−１以上である。剪断速度が１，０００ｓｅｃ−１未満であると、非水溶性香料の分散が不十分となり、得られる水中油型乳化物の貯蔵安定性と香気品質が損なわれるおそれがある。また、剪断速度が速いほど、非水溶性香料の粒径は小さくかつ均一になるが、剪断速度の上限は、例えば、１０，０００，０００ｓｅｃ−１以下とされる。剪断速度を１０，０００，０００ｓｅｃ−１超としても、非水溶性香料の分散性向上の効果が飽和すると共に、剪断速度を１０，０００，０００ｓｅｃ−１超とするためには混合装置の高度な調整が必要とされ、作業が煩雑である。
【００６８】
剪断速度とは、混合装置の攪拌翼の先端速度をｖ（ｍ／ｓ）、該先端と混合装置の内面とのクリアランスをＤ（ｍ）とした場合にｖ／Ｄ（ｓｅｃ−１）で算出される値である。
例えば、図１に示すバッチ式混合装置１における剪断速度は、攪拌翼２０の先端２４の先端速度と、先端２４と攪拌槽１０の内面１２とのクリアランス（図１中のＤ１）とから算出できる。
また、図２に示す連続式混合装置１００における剪断速度は、攪拌翼１２０の先端１２４の速度と、先端１２４とステーター１３０の内面１３２とのクリアランス（図２中のＤ２）とから算出できる。
なお、当該剪断速度は、混合装置の攪拌翼の回転速度又は攪拌翼と内面とのクリアランスの調節により調整することができる。
【００６９】
本工程における循環回数は、２以上であり、好ましくは４以上である。循環回数を２未満とすると、水中油型乳化物中の非水溶性香料の分散が不十分となり貯蔵安定性に劣るためである。また、循環回数が多いほど非水溶性香料の粒径を小さくかつ均一にできるが、循環回数の上限は、例えば、１，０００，０００以下とされる。循環回数を１，０００，０００超としても、非水溶性香料の分散性向上の効果が飽和すると共に、攪拌装置に過度の負荷を与えることとなる。
【００７０】
循環回数とは、工程（４）において、内容物が撹拌羽根により受ける剪断回数を示すものである。循環回数は、乳化物と非水溶性香料とをバッチ式混合装置で混合する場合、下記（ｉ）で規定されるものである。
【００７１】
（ｉ）工程（４）をバッチ式混合装置で行う場合、下記（１）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３×θ÷Ｖ ・・・（１）
［式（１）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、θ：攪拌時間（ｍｉｎ）、Ｖ：内容液の体積（ｍ３）］
【００７２】
上記（ｉ）において吐出流量係数Ｎｑｄは、攪拌翼の形式により定まる定数であり、吐出流量Ｑｄに基づいて、下記（ア）式により算出することができる。
【００７３】
Ｎｑｄ＝Ｑｄ／ＮＲ３ ・・・（ア）
［式（ア）中、Ｑｄ：吐出流量（ｍ３／ｍｉｎ）、Ｎ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｒ：攪拌槽の内径（ｍ）］
【００７４】
Ｑｄは、「粒子が翼端から吐出され、翼からの吐出流の流れに運ばれて再び翼端に吸い込まれる」あるいは「翼からの吐出流から、翼からの吐出流によって誘起される流れに移り、翼に戻らずに循環を繰り返した後、翼からの吐出流の流れに戻り翼に吸い込まれる流れ」であると定義できる。
ここで、Ｑｄは、攪拌翼の剪断速度に応じ、公知の方法により測定できる（参考文献１：佐藤忠正，谷山巌，「攪拌槽における吐出循環流量」，社団法人化学工学会，化学工学，第２９巻，第３号，１９６５年、参考文献２：創業７０周年記念事業特別委員会編，「乳化・分散の理論と実際」，特殊機化工業株式会社，１９９７年４月１７日）。
例えば、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、ディスプロ翼、ディスパー翼等、剪断速度５，５００ｓｅｃ−１未満の攪拌翼のＱｄは、図３に示す測定装置２００を用いて測定することができる。
図３に示すように測定装置２００は、攪拌槽２０２と、攪拌槽２０２内に設けられた攪拌翼２３０と、鏡２４０とを備えるものである。鏡２４０は、攪拌槽２０２の下方に、攪拌槽２０２の底面２１４に対し角度αの傾斜で設けられたものである。攪拌槽２０２は、略円筒形の水槽２１０と、水槽２１０の内周面に、開口部２１２から底面２１４に掛けて等間隔で設けられた２枚の邪魔板２２０とを備え、水槽２１０は、ガラス又は透明樹脂等、少なくとも水槽２１０内部を鏡２４０で視認できる材質のものである。攪拌翼２３０は、攪拌軸２３２と接続され、攪拌軸２３２は、図示されない動力と接続されている。
【００７５】
測定装置２００は、各構成部材が下記の条件を満たすものである。
ｄ／Ｒ＝０．２５〜０．５、Ｃ／Ｒ＝０．１〜０．８、Ｗ／Ｒ＝０．１、θ＝４５°
（ｄは攪拌翼の直径（ｍ）、Ｃは攪拌翼の取付高さ（ｍ）、Ｗは邪魔板の幅（ｍ）、Ｒは攪拌槽の内径（ｍ）、αは攪拌槽の底面に対するミラーの角度（°）である。
【００７６】
次に剪断速度が５，５００ｓｅｃ−１未満の攪拌翼のＱｄの測定方法について説明する。撹拌槽２０２内に粒子２６２を分散した内容液２６０を投入し、内容液２６０を攪拌翼２３０で攪拌した際、粒子２６２が測定時間ＴＡの間に攪拌翼２３０を通過する回数ｍｑを、矢印Ｆ方向で鏡２４０を介して目視でカウントする。そして、カウントした回数ｍｑから、下記（イ）式により求めることができる（参考文献１のｐ．１５３〜１５８参照）。測定に用いられる粒子２６２は、球形型のポリプロピレン製粒子（球形３ｍｍ、比重１．１ｇ／ｃｍ３）であり、１０個とする。内容液体は２５℃、測定時間ＴＡは１０〜１５分である。
【００７７】
Ｑｄ＝ｍｑＶ／ＴＡ ・・・（イ）
式（イ）中、ｍｑは通過回数、Ｖは内容液２６０の体積（ｍ３）、ＴＡは測定時間（ｍｉｎ）を表す。
【００７８】
また、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ型（プライミクス株式会社製）、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、シャーフロー、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）等、剪断速度５，５００ｓｅｃ−１以上の攪拌翼のＱｄは、図４に示す測定装置３００を用いて測定することができる。
図４に示すように測定装置３００は、攪拌槽３０１と、攪拌槽３０１内に設けられた攪拌部３０４とを備えるものであり、攪拌部３０４は、タービン翼である攪拌翼３０２と、邪魔板の役目をするステーター３０３とで構成されている。攪拌翼３０２は、攪拌軸３０７と接続され、攪拌軸３０７は、図示されない動力と接続されている。攪拌槽３０１は、水槽３０５と、攪拌部３０４の上方に設けられた転流板３０６とで構成され、水槽３０５は、ガラス又は透明樹脂等、少なくとも水槽３０５内部を視認できる材質とされている。
測定装置３００は、各構成部材が下記の条件を満たすものである。
ｄ／Ｒ＝０．２〜０．３、ｚ／Ｚ＝０．５〜０．７、ｌ／Ｌ＝０．５〜０．７
（ｄは攪拌翼の直径（ｍ）、Ｒは攪拌槽の内径（ｍ）、ｚ／Ｚは攪拌翼の取付位置（ｍ／ｍ）、ｌ／Ｌは転流板の取付位置（ｍ／ｍ）である。
【００７９】
次に剪断速度が５，５００ｓｅｃ−１以上の攪拌翼のＱｄの測定方法について説明する。撹拌槽３０１内に、粒子２６２を分散した内容液２６０を投入し、内容液２６０を攪拌翼３０２で攪拌する。この際、内容液２６０は、水面が転流板３０６の上方となるようにする。攪拌した際、粒子２６２がステーター３０３内に入ってから一循環して、再度、ステーター３０３内に戻るまでを循環１回とする。この循環１回の時間を１０００回測定し、１０００回分の測定値により循環時間分布を作成する。分布は、横軸を時間ｔ［ｓｅｃ］とし、縦軸をｇ（ｔ）＝［ある時間帯の回数／全回数］とし、プロットして作成する。この循環時間分布を基に、下記（ウ）式により、Ｑｄを求めることができる（参考文献２のｐ．１３〜１５参照）。
【００８０】
Ｑｄ＝Ｖ／ＴＢ ・・・（ウ）
式（ウ）中、Ｖは内容液２６０の体積（ｍ３）、ＴＢは混合時間（ｍｉｎ）を表す。
なお、ＴＢは、下記（エ）式により、求めることができる。
【００８１】
ＴＢ＝Ｔ１＋Ｔ２ ・・・（エ）
式（エ）中、Ｔ１は、ｇ（ｔ）分布のトップピークにあたるｔ軸をｔ１としたとき、ｔ＝０〜ｔ１までの混合時間の平均を表す。Ｔ２は、ｇ（ｔ）分布トップピークにあたるｔ軸をｔ１としたとき、ｔ＝ｔ１〜∞までの時間の平均を表す。ｔ＝０〜ｔ１区間におけるｇ（ｔ）、ｔ＝ｔ１〜∞におけるｇ（ｔ）は、ｇ（ｔ）軸のプロットを基に、近似式として求めることができる。
【００８２】
剪断速度が５，５００ｓｅｃ−１未満である攪拌翼、剪断速度が５，５００ｓｅｃ−１以上である攪拌翼共に、そのＮｑｄは、回転数、つまり攪拌レイノルズ数により異なる。Ｎｑｄに対する攪拌レイノルズ数の関係は、攪拌レイノルズ数が大きくなると、Ｎｑｄも大きな値をとる。攪拌レイノルズ数が大きい乱流領域では、Ｎｑｄが一定値となるので、攪拌レイノルズ数を大きくしたときのＮｑｄの値が１０％以内であるときを確認し、その値を攪拌翼のＮｑｄとして用いる。
【００８３】
例えば、バッチ式混合装置１において、攪拌翼２０の直径ｄは、攪拌翼２０の先端２４が描く円形の直径（図１中のｄ１）であり、液体の体積Ｖは攪拌槽１０内に投入する乳化物体積と非水溶性香料の体積の合計である。
【００８４】
また、循環回数は、乳化物と非水溶性香料とをＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサーＭ型（プライミクス株式会社製）等の連続式混合装置で混合する場合、下記（ｉｉ）で規定されるものである。
【００８５】
（ｉｉ）下記（２）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３÷Ｆ ・・・（２）
［式（２）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、Ｆ：混合装置へ供給される流体の流量（ｍ３／ｍｉｎ）］
上記（ｉｉ）において、Ｎｑｄは、（ｉ）の場合と同様である。
【００８６】
例えば、連続式混合装置１００において、攪拌翼１２２の直径ｄは、攪拌翼１２２の先端１２４が描く円の直径（図２中のｄ２）であり、混合装置へ供給される流体の流量Ｆは、吸入口１１２から供給される乳化物及び非水溶性香料の混合液の流量である。
【００８７】
本工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば３５℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。３５℃未満であれば、非水溶性香料の熱劣化をより良好に防止できる。
【００８８】
本工程により得られる水中油型乳化物は、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び非水溶性香料が、それぞれ独立に又は混合物の粒子として存在する。この粒子の平均粒径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下とされる。このような微細な粒径の粒子とすることで、水中油型乳化物の貯蔵安定性の向上が図れる。
【００８９】
本発明によれば、工程（１）〜（３）で繊維製品処理剤等に用いられる水中油型乳化物のベースとなる乳化物を製造し、工程（４）で乳化物に任意の香料を配合できる。かかる製造方法によれば、工程（４）では、工程（１）〜（３）で製造した乳化物を小分けにし、小分けにした乳化物毎に最終製品に応じた香料を配合できるため、香り違いの製品を効率よく製造できる。
【００９０】
加えて、本発明によれば、工程（３）で乳化物を陽イオン性界面活性剤の融点未満に冷却した後、非水溶性香料を添加するため、非水溶性香料に与える熱量が少ない。この結果、非水溶性香料が熱劣化することなく、所望する香りで水中油型乳化物を高賦香化できる。
さらに、工程（４）では、特定の剪断速度かつ特定の循環回数で、乳化物に非水溶性香料を混合するため、非水溶性香料を多量に配合しても、著しい粘度上昇を伴うことなく、貯蔵安定性に優れた水中油型乳化物を製造できる。
【００９１】
本発明の水中油型乳化物は、単独あるいは他の成分と配合することにより、衣料用柔軟剤等の繊維製品処理剤、ヘアリンス、化粧品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例及び各比較例で用いた成分の配合量は、特に指定しない限り純分換算値である。
【００９３】
（使用原料）
各実施例及び各比較例における使用原料を以下に示す。
＜陽イオン性界面活性剤＞
Ａ−１：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート（商品名：アーカードＴＥＳ−８５Ｅ、融点：４２℃、ライオンアクゾ株式会社製）
Ａ−２：Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（商品名：アーカードＤＥＯ、融点：４１℃、ライオンアクゾ株式会社製）
Ａ−３：Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（商品名：アーカードＤＥＳ、融点：４６℃、ライオンアクゾ株式会社製）
【００９４】
＜非イオン性界面活性剤＞
Ｂ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１３、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数６０、商品名：ＴＡ６００−７５、ライオンケミカル株式会社製）
Ｂ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１３、ＥＯの平均付加モル数４５、商品名：ＴＡ４５０−７５、ライオンケミカル株式会社製）
Ｂ−３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１２、ＥＯの平均付加モル数３０、商品名：ＥＭＡＬＥＸ−７３０、日本エマルジョン株式会社製）
【００９５】
＜香料組成物：非水溶性香料の組成物＞
Ｃ−１：表１に記載の香料組成物
Ｃ−２：表２に記載の香料組成物
Ｃ−３：表３に記載の香料組成物
各香料組成物について、前述の（３）式で算出される水への溶解度を表中に記載した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
＜その他＞
油剤：ポリエーテル変性シリコーン（商品名：ポリエーテル変性シリコーンＣＦ１１８８ＨＶ）、東レ・ダウコーニング株式会社製
着色剤：Ｏｉｌ Ｒｅｄ（商品名：ＳｕｄａｎＩＶ）、東京化成工業株式会社製
防腐剤：ケーソンＣＧ／ＩＰＣ、ローム・アンド・ハース社製
粘度調整剤：塩化カルシウム（試薬特級）、株式会社トクヤマ製
ｐＨ調整剤：塩酸、株式会社森化学工業所製
【０１００】
（評価方法）
＜香料分散状態＞
香料分散状態は、予めＯｉｌ Ｒｅｄが香料組成物に溶解された着色香料を用い、以下に示す方法で目視評価、ａ値評価により評価した。Ｏｉｌ Ｒｅｄは、水中油型乳化物に対し０．０００３質量％となるように配合した。
≪目視評価≫
各例で得られた水中油型乳化物を顕微鏡（最高級システム研究顕微鏡ＡＸ７０、オリンパス光学工業株式会社製）で観察し、下記基準に従って評価した。
○：着色香料の油滴が認められなく、均一な粒子状態であった
×：着色香料の油滴が認められた
【０１０１】
≪ａ値評価≫
各例で得られた水中油型乳化物のうち、前述の「≪目視評価≫」の評価が「○」であったものにつき、以下の試験を行った。
各例の水中油型乳化物４５ｇを遠沈管に採取し、１０，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎの条件で遠心分離した。その後、下層１７ｇをセルに採取し、色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いてａ値を２回測定し、その平均値を算出した。このａ値が高いほど、水中油型乳化物中の香料組成物の分散状態が良好であると言える。
【０１０２】
＜香気評価＞
各例で得られた水中油型乳化物について、以下の方法で官能試験を行った。調製直後の水中油型乳化物をガラス瓶に採取し、１０名のパネルが瓶口の香気を下記基準に従い評価し、その平均値を香気評価の結果とした。香料組成物Ｃ−２の配合量が１質量％の例は比較例７を標準品とし、香料組成物Ｃ−２の配合量が２質量％の例は比較例８を標準品とし、香料組成物Ｃ−２の配合量が３質量％の例は比較例１１を標準品とし、香料組成物Ｃ−２の配合量が５質量％の例は比較例１３を標準品として評価した。また、香料組成物Ｃ−１の配合量が３質量％の例は、比較例１０を標準品とし、香料成分Ｃ−３の配合量が３質量％の例は、比較例１２を標準品として評価した。なお、下記基準中「フレッシュ」とは、香料本来の香り（香気の変調・劣化がない）ことを表現するものである。
５点：標準品よりも香り立ちがフレッシュである
４点：標準品よりもやや香り立ちがフレッシュである
３点：標準品と同等の香りのフレッシュさである
２点：標準品よりも香り立ちのフレッシュさがやや劣る
１点：標準品よりも香り立ちのフレッシュさが劣る
【０１０３】
＜粘度測定＞
２００ｍＬのビーカーに各例の水中油型乳化物２００ｍＬを入れ、２５℃の恒温水槽で１時間調温した。その後、粘度計（ＢＬ型回転式粘度計、株式会社東京計器製）を用い、以下の測定条件で測定した。
ローター：Ｎｏ．２（粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓの場合）、Ｎｏ．３（粘度が１００１〜４０００ｍＰａ・ｓの場合）
回転数：３０ｒｐｍ、測定温度：２５℃（水中油型乳化物の温度）、測定時間：２０秒後（１０回転目の値）
【０１０４】
＜平均粒径の測定＞
各例で得られた水中油型乳化物をフロー用セルに入れ、ここへ蒸留水を加えて吸光度が適正濃度範囲となるように調製したものを試料とした。この試料について、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用い、２５℃、相対屈折率１．０８にて、体積基準のメディアン径（ｄ５０）を測定した。
【０１０５】
＜粗雑粒度の測定＞
各例で得られた水中油型乳化物について、「＜平均粒径の測定＞」で同時に得られた粒度分布において、１０，０００ｎｍ超の粒子が、全粒子に占める割合（個数）を粗雑粒度率として求めた。
【０１０６】
（混合装置）
実施例に用いた混合装置は以下の通りである。
混合装置１：バッチ式混合装置のＴ．Ｋロボミックス（撹拌部「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ型」、攪拌槽；２０００ｍＬベッセル、攪拌翼径；２８ｍｍφ、攪拌翼とステーターとのクリアランス；０．５ｍｍ、プライミクス株式会社製）
混合装置２：バッチ式混合装置のＴ．Ｋロボミックス（撹拌部「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ型」、攪拌槽；１０００ｍＬベッセル、攪拌翼径；２８ｍｍφ、攪拌翼とステーターとのクリアランス；０．５ｍｍ、プライミクス株式会社製）
混合装置３：連続式混合装置のＴ．Ｋロボミックス（撹拌部「Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサーＭ型」、攪拌翼径；２８ｍｍφ、攪拌翼とステーターとのクリアランス；０．５ｍｍ、プライミクス株式会社製）
【０１０７】
（実施例１〜８、１９〜２２）
表４〜８の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンを５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤を均一に混合後、５５℃に加熱して水相（第一水相）とした。この第一水相を混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、混合した。その後、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加して乳化物を得た。得られた乳化物を３０℃に冷却後、混合装置２に仕込み、攪拌翼を表中の回転数とし、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１０〜７５秒間混合して水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。なお、着色香料は、表中の組成に従い、香料組成物と着色剤とを混合したものである（以降において同じ）。また、混合装置１及び混合装置２の吐出流量係数は、文献（創業７０周年記念事業特別委員会編、「乳化・分散の理論と実際」、特殊機化工業株式会社、１９９７年４月１７日、ｐ．２３）に記載の値を用いた。
【０１０８】
（実施例９〜１４）
表５〜６の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、予め３０℃にした着色香料と共に混合装置３に処理流量１５Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて混合して水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。混合装置３の吐出流量係数は、測定装置３００を用いて測定した吐出流量Ｑｄに基づく算出値である。
【０１０９】
（実施例１５〜１６）
表６〜７の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、表に示す攪拌時間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１０】
（実施例１７）
表７の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を５℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め５℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１１】
（実施例１８）
表７の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を４０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め５０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５秒間混合して、水中油型乳化物)を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１２】
（実施例２３）
表８の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤とを混合し、その後５５℃に加熱して水相とした。水相を混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、混合した。その後、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加して乳化物を得た。得られた乳化物を３０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１３】
（実施例２４）
表８の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンを５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤とを混合して水相とした。この水相の一部を第一水相とし、混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、混合した。その後、さらに水相の残部（第二水相）を投入し、混合した。その後、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加して乳化物を得た。得られた乳化物を３０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１４】
（実施例２５）
表８の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスプロ翼（攪拌翼径；５５ｍｍ、攪拌翼と筒型容器とのクリアランス；３．５ｍｍ）６，５００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。ディスプロ翼の吐出流量係数は、測定装置２００を用いて測定したＱｄ（吐出流量）に基づく算出値である。
【０１１５】
（実施例２６）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスパー翼（攪拌翼径；５５ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；３．５ｍｍ）６，５００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。ディスパー翼の吐出流量係数は、測定装置２００を用いて測定したＱｄ（吐出流量）に基づく算出値である。
【０１１６】
（比較例１）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、混合装置２に仕込み、攪拌翼３００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５０秒間混合し、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１７】
（比較例２）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、予め３０℃にした着色香料を混合装置３に処理流量１５Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、攪拌翼３，５００ｒｐｍ回転下にて混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１１８】
（比較例３）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、４枚傾斜（４５°）パドル翼（攪拌翼径；３０ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；１５ｍｍ）３００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。パドル翼の吐出流量係数は、測定装置２００を用いて測定したＱｄ（吐出流量）に基づく算出値である。
【０１１９】
（比較例４）
表９の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスクタービン翼（攪拌翼径；３０ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；１５ｍｍ）３００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。ディスクタービン翼の吐出流量係数は、測定装置２００を用いて測定したＱｄ（吐出流量）に基づく算出値である。
【０１２０】
（比較例５）
表１０の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスパー翼（攪拌翼径；５５ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；３．５ｍｍ）１，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１２１】
（比較例６）
表１０の組成に従い、実施例１と同様の方法で調製した乳化物を３０℃に冷却した後、筒型容器（３００ｍＬベッセル）に仕込み、ディスプロ翼（攪拌翼径；５５ｍｍ、攪拌翼とベッセルとのクリアランス；３．５ｍｍ）１，０００ｒｐｍ回転下にて、予め３０℃にした着色香料をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、３０秒間混合して、水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１２２】
（比較例９）
表１０の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、着色香料を５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤とを混合後、５℃に冷却して水相とした。この水相を混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５０秒間混合し、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加し、３０℃に冷却して水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１２３】
（比較例７、８、１０〜１３）
表１０〜１１の組成に従い、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、着色香料を５５℃に加熱しながら混合して油相とした。精製水と抗菌剤を混合後、５５℃に加熱して水相とした。水相を混合装置１に仕込み、攪拌翼１０，０００ｒｐｍ回転下にて、油相をノズル添加（添加速度：５０〜１００ｇ／ｍｉｎ、減圧度：−０．１〜−０．０５ＭＰａ）した後、１５０秒間混合し、１５質量％塩化カルシウム水溶液を添加し、３０℃に冷却して水中油型乳化物を得た。得られた水中油型乳化物について、香料分散状態、香気評価ならびに粘度、平均粒径及び粗雑粒度の測定を行い、その結果を表中に示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
【表９】
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
表４〜９に示すように、本発明を適用した実施例１〜２６は、いずれも香料分散状態の目視評価が「○」、ａ値が５．１以上であり、かつ香気評価が３．６以上であった。加えて、実施例１１の結果の通り、香料組成物の溶解度が１質量％であっても、香料分散状態、香気評価は良好であった。
一方、表９〜１１に示すように、工程（４）で本発明の剪断速度又は循環回数の条件を満たしていない比較例１〜６は、香料浮きが見られた。加えて、香料組成物、即ち非水溶性香料を油相に添加し、工程（２）で水と混合した比較例７〜１３は、いずれも実施例１〜２６に比べて香気のフレッシュ感が劣るものであった。加えて、比較例９、１０、１３は香料浮きが認められ、乳化状態が不安定であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：陽イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で混合して油相を調製する工程と、
工程（２）：前記工程（１）で得られた油相を前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で水に分散し乳化物を得る工程と、
工程（３）：前記工程（２）で得られた乳化物を前記陽イオン性界面活性剤の融点未満の温度に冷却する工程と、
工程（４）：前記工程（３）で冷却した乳化物と非水溶性香料とを剪断速度１，０００ｓｅｃ−１以上、下記（ｉ）又は下記（ｉｉ）で規定する循環回数２以上で混合する工程とを有する水中油型乳化物の製造方法。
（ｉ）工程（４）をバッチ式混合装置で行う場合、下記（１）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３×θ÷Ｖ ・・・（１）
［式（１）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、θ：攪拌時間（ｍｉｎ）、Ｖ：内容物の体積（ｍ３）］
（ｉｉ）工程（４）を連続式混合装置で行う場合、下記（２）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３÷Ｆ ・・・（２）
［式（２）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、Ｆ：混合装置へ供給される流体の流量（ｍ３／ｍｉｎ）］
【請求項１】
工程（１）：陽イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で混合して油相を調製する工程と、
工程（２）：前記工程（１）で得られた油相を前記陽イオン性界面活性剤の融点以上の温度で水に分散し乳化物を得る工程と、
工程（３）：前記工程（２）で得られた乳化物を前記陽イオン性界面活性剤の融点未満の温度に冷却する工程と、
工程（４）：前記工程（３）で冷却した乳化物と非水溶性香料とを剪断速度１，０００ｓｅｃ−１以上、下記（ｉ）又は下記（ｉｉ）で規定する循環回数２以上で混合する工程とを有する水中油型乳化物の製造方法。
（ｉ）工程（４）をバッチ式混合装置で行う場合、下記（１）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３×θ÷Ｖ ・・・（１）
［式（１）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、θ：攪拌時間（ｍｉｎ）、Ｖ：内容物の体積（ｍ３）］
（ｉｉ）工程（４）を連続式混合装置で行う場合、下記（２）式により求められる値。
循環回数＝Ｎｑｄ×ｒ×ｄ３÷Ｆ ・・・（２）
［式（２）中、Ｎｑｄ：吐出流量係数、ｒ：攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌翼の直径（ｍ）、Ｆ：混合装置へ供給される流体の流量（ｍ３／ｍｉｎ）］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５９７５（Ｐ２０１２−５９７５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４５０７１（Ｐ２０１０−１４５０７１）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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