水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像
【課題】充分に分散安定性が高く、且つ色材からの樹脂成分の脱離がない分散性色材を含有してなる、光沢性を有する高画質な記録画像の形成を可能とする水性インクの提供、更に、かかる水性インクを用いた、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像の提供。
【解決手段】色材と該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有し、且つ該色材と該荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなる分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子から選ばれる少なくとも一方とを含んでいることを特徴とする水性インク。
【解決手段】色材と該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有し、且つ該色材と該荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなる分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子から選ばれる少なくとも一方とを含んでいることを特徴とする水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂或いはエマルジョン粒子とを含有してなる水性インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であるが、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
そして、更なる記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、水性インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。一般的に、インクジェット記録装置に用いられる水性インクに要求される性能としては、（１）紙上で、滲みや、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの定着性がよいこと、（４）画像の耐候性がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、等が挙げられる。特に、近年における印字速度の高速化に伴って、インクの乾燥及び定着が速く、且つ高画質な記録が得られるインクが要求されている。
【０００４】
水性インクジェット記録方式に用いられる色材としては、主に染料と顔料があり、従来から水性インクとしての扱いやすさ、発色性の高さによって水溶性染料が主として用いられてきたが、近年、より高い画像の耐候性を実現できる水性インクジェット記録インクの色材として、本質的に水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。水に不溶な色材、特に顔料を水性インクジェット記録インクとして用いるためには、水中に色材を安定に分散させることが必要となる。
【０００５】
この場合、一般的に界面活性剤若しくは高分子分散剤（以下、分散樹脂とも呼ぶ）を用いて分散安定化する方法が用いられてきた。又、水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。又、顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。特に、特許文献３では、「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されており、「水不溶性着色剤分散物に乳化重合した場合に、ビニルモノマーや生じたポリマーに対する分散剤の親和性がそれほど高くないために、顔料表面からの分散剤の脱着が起こりにくく、分散剤が吸着した顔料表面で重合が進行したため」、「顔料表面が被覆された微粒子分散物を凝集することなく、高い収率で得られる」としており、該着色微粒子分散物を用いることで、分散安定性、印字適性に優れ、紙種依存性がなく、金属光沢が少なく、耐水性、耐光性、耐擦過性に優れた画像を与える水性インクを得たとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７７０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した技術では、色材の分散安定性と、記録画像の光沢性が充分でない場合があった。本発明者らの検討によれば、分散安定性を高めるためには色材の表面官能基密度を高くする必要があるが、従来の高分子分散剤を用いた手法、及び前記の特許文献２に示される樹脂によって被覆された顔料とする手法においては、分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くすると、樹脂の親水性も高くなるために、経時と共に樹脂が色材からはずれやすくなり、長期保存安定性を保てなくなる場合があった。一方、前記の特許文献１に示される方法によって水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法においては、修飾できる官能基やその密度には限界があり、又、色材が特に有機顔料である場合において直接化学修飾を行うと、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、いわゆる「顔料剥離」が起こって色調が著しく変化するという問題が生じる等（図６（ａ）、（ｂ）参照）、十分に満足できる技術レベルではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、充分に分散安定性が高く、且つ色材からの樹脂成分の脱離がない優れた分散性色材を含有してなる、光沢性を有する高画質画像の形成を可能とする水性インクを提供することである。更に、本発明の別の目的は、かかる水性インクを用いた、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これに対し、本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、新規な形状の分散性色材とすることで、高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく長期的に保存安定性である新規な分散性色材の開発を達成した。そして、かかる分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性をもち、更に、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子から選ばれる少なくとも一方を含有させることにより、高い画像品位に優れた印字物を与える水性インクを得た。本発明の目的は、以下のような具体的な手段によって達成される。
【００１０】
即ち、本発明は、色材と該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有し、且つ該色材と該荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなる分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子から選ばれる少なくとも一方とを含んでいることを特徴とする水性インクである。
【００１１】
又、本発明は、上記水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンクである。
【００１２】
又、本発明は、上記水性インクを用いて、インクジェット記録画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１３】
又、本発明は、上記水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１４】
又、本発明は、上記水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されることを特徴とするインクジェット記録画像である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特に、光沢性記録媒体に記録した場合に得られる記録画像が光沢性に優れ、且つ、その分散安定性にも優れる水性インクが提供される。又、本発明の別の効果として、上記優れたインクを用いることで、光沢性に優れた画像を与えることができるインクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。本明細書及び特許請求の範囲で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく、水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち、自己分散性を有する色材である。
【００１７】
先ず、本発明にかかるインクに使用される分散性色材は、色材と、該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする。特に、該色材は、上記荷電性樹脂擬似微粒子が複数点在して上記色材に固着されているものであることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する分散性色材の第一の特徴は、色材と、荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、上記色材が、上記荷電性樹脂擬似微粒子を固着している点にある。図１に、本発明を特徴づける、色材１に、荷電性樹脂擬似微粒子２が固着している分散性色材の模式図を示した。図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。
【００１９】
色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、水又は水性インク媒体へ分散可能な分散性色材となる。又、同時に該分散性色材は、表面に固着している樹脂成分が存在することによって記録媒体への優れた接着性を有するものとなる。このとき、樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、本発明で使用する分散性色材の特徴である、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着された状態としているため、荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがない。このため、本発明で使用する分散性色材をインクの色材として用いた場合には、長期保存安定性にも優れたものとなる。
【００２０】
ここで、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子とは、樹脂成分が強く凝集状態にある樹脂集合体であり、好ましくはその内部に物理的架橋が多く形成されているものである（樹脂集合体とは、樹脂成分が微粒子形態或いはそれに近い微小凝集体として安定な形態を有しているものである）。この荷電性樹脂擬似微粒子についての詳細は後述する。
【００２１】
本発明における荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態で達成されていると考えられる。図４に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材と接する界面を拡大した模式図を示した。先ず、荷電性樹脂擬似微粒子２は様々なモノマーユニット組成（図中に９−１及び９−２で示した）で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。色材との界面において、ポリマーは局所的に多様な構造をとっているため、その局所的な表面エネルギーも多様な状態が分布している。色材の、化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点において、色材とポリマーは強固に結合することとなる（図中に黒丸で示した部分）。更に、一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面には、図４に示したように、１０に示される、両者の表面エネルギーが局所的に一致する点が複数ある。この複数個所の強固な相互作用によって本願の固着状態は成り立っていると予想される。尚、本発明においては、図１（ｂ）中の２’のような、荷電性擬似微粒子の表面積の例えば３０％以上が色材と接するような状態を便宜上「融着」と称するが、これは固着の一形態であり、荷電性擬似微粒子と色材とが界面で溶け合っている必要はない。
【００２２】
特に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部は構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成している。このため、荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、前記荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出しつづけたりすることがない。これに対し、前記した特許文献２のようなカプセル化方法においては、親水性の高い樹脂は色材と強く結合できないために、樹脂が色材から脱離し、結果として長期保存安定性が充分に得られない場合がある。
【００２３】
又、本発明で使用する分散性色材が、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着していることによるメリットとして、その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、色材表面の多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させることができることが挙げられる。分散性色材が高い比表面積を有する結果、荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。即ち、本発明で使用する分散性色材の形態は、より多くの表面電荷をより効率的に分散性色材の表面に配する形態であり、特許文献２に代表されるような、色材を樹脂で被覆する形態に比して、樹脂成分の実質酸価又はアミン価がより小さい場合においても高い分散安定性を付与できる。
【００２４】
一般的に、有機顔料は、発色性の色材分子が強い相互作用によって結晶化することによって不溶化（顔料化）したものである。本発明で使用する色材を有機顔料とした分散性色材の場合は、前述したように、荷電性樹脂擬似微粒子と色材との界面に複数の相互作用点が分布しているので、荷電性樹脂擬似微粒子１１は、顔料粒子中のいくつかの色材分子１ａにまたがって固着する（図５参照）。従って、図６（ａ）、（ｂ）で説明される、局所的に色材分子１ａが、親水性基１２によって親水化されることによる「顔料剥離」は、本発明において起こることはない。好ましくは、有機顔料を色材として用いる場合においては、前記荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子よりは大きい範囲に制御することによって、顔料の結晶構造を壊さずに、高い分散性を付与した有機顔料の分散性色材を得ることができる。
【００２５】
本発明において、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を「固着」している状態は、簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。先ず、第一の分離にて、確認する対象の色材と、インク又は水分散体中に含まれるその他の水溶性成分（水溶性樹脂成分も含む）とを分離し、次に、第二の分離にて、第一の分離における沈澱物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを分離する。更に第三の分離にて、弱く吸着されている樹脂成分と、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、第三の分離の上澄みに含まれる樹脂成分の定量、及び第二の分離の沈澱物と第三の分離の沈澱物との比較、を行うことによって色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。
【００２６】
具体的には、例えば、次のような条件で確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体２０ｇをとり、全固形分質量が約１０％程度となるように調整し、遠心分離装置にて、１２，０００回転、６０分の条件で第一の分離を行う。分離したうちの、色材を含んでいる下層の沈降物を、該沈降物のほぼ３倍量の純水に再分散し、続いて、８０，０００回転、９０分の条件にて第二の分離を行う。色材を含んでいる下層の沈降物を３倍量の純水に再分散したものを、再び８０，０００回転、９０分の条件にて第三の分離を行い、色材を含んでいる下層の沈降物を取り出す。第二の分離における沈降物と、第三の分離における沈降物をそれぞれ固形分で０．５ｇ程度となるようにとり、３０℃、１８時間にて減圧乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡にて５万倍で観察する。そして、観察された分散性色材が、その表面に微粒子様物質又はそれに準ずる微小集合体を複数付着している様子が確認され、且つ第二の分離と第三の分離からのそれぞれの沈降物が同様の形態を有していれば、この色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断される。更に、第三の分離における上層の上澄み分を上から静かに体積で半分程度となるようにとり、６０℃、８時間にて乾燥させた前後の質量変化から固形分率質量を算出し、その変化が１％未満であれば、分散性色材から樹脂擬似微粒子の脱離がないと考えられ、分散性色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断できる。
【００２７】
上記した分離条件は好ましい例であり、その他のどのような分離方法又は分離条件にあっても、上述した第一の分離及び第二、第三の分離の目的を達する手法であれば、本発明で使用する分散性色材であるか否かの判定方法として適用することができる。即ち、第一の分離は、インク及び水分散体中に含まれる色材及びそれに吸着している樹脂成分と、水溶性成分とを分離することが目的であり、第二の分離は、色材及び色材に固着している樹脂成分と、色材に吸着しているその他の樹脂成分とを分離することが目的である。更に、第三の分離は、色材に固着している樹脂成分が脱離しないことを確認することが目的である。勿論、第一、第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分離手法であれば、その他、公知或いは新しく開発されるどのような分離手法でもよく、その手順も三段階より多くても、又、少なくても適用できる。
【００２８】
本発明で使用する分散性色材の第二の特徴は、水不溶性色材１が荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態で、単独で水性媒体中に分散し得る分散性色材である点にある。前述したように、本発明で使用する分散性色材は、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水及び水性インク中に分散できる、自己分散性色材である。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明で使用する分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、本発明で使用する分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、例えば、普通紙のようなインクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字濃度を得られる水性インクとすることも可能である。
【００２９】
本発明で使用する分散性色材の自己分散性については、例えば、次のように確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮する。この濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離し、沈降物を取り出して純水に再分散させる。このとき、沈降物が良好に再分散し得るものが、自己分散性を有すると判断される。良好に再分散しているかどうかは、目で見て均一に分散していること、１〜２時間静置している間に目立った沈降物が発生しないか、あっても軽く震蕩すれば元に戻ること、動的光散乱法にて分散粒径を測定した際に、平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であること、等から総合的に判断できる。
【００３０】
前述したように、本発明で使用する分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、その広大な表面に多くの電荷を有することで、優れた保存安定性を実現する。従って、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して多数、且つ点在して固着していることにより更に好ましい結果が得られる。特に、固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、好ましくは均一に分布していることが望ましい。更に好ましくは、荷電性樹脂擬似微粒子間に色材の粒子表面が一部露出していることが望ましい。このような形態は、本発明にかかる水性インクを透過型電子顕微鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより確認される。即ち、色材表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、一定の距離をおいて複数固着しているか、或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察できる。尚、荷電性樹脂擬似微粒子は、時に部分的に近接し、場合によっては融着しているものも観察され得るが、この場合であっても、全体として荷電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、又は色材表面が露出している部分があり、なおかつ、これらの状態が分布している場合には、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着していると見なされることは、当業者には明白である。
【００３１】
更に、本発明で使用する上記した特徴を有する分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク中の水性溶媒（以下、インク溶媒）は、毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明で使用する分散性色材は、その形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在して細かい隙間を多く形成する。このため、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働いて、速やかに記録媒体中に吸収される。本発明にかかる水性インクにおいて、荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形態の分散性色材を使用しているものが、より好ましい速乾性を示すことからも、上述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。
【００３２】
本発明にかかる分散性色材の表面官能基密度は、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満が更に好ましい。この範囲より小さな表面官能基密度を有する場合、分散性色材の長期保存安定性が悪くなることがある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性が高くなりすぎて、記録媒体上で浸透し易くなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。
【００３３】
上記表面官能基密度は、例えば、次のようにして求める。先ず、測定対象の分散性色材を含む水分散体又はインクに大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降させる。沈降物を回収し、純水に再分散させた後、乾燥法にて固形分率を測定する。再分散させた沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させる。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量を差し引くことで、色材１ｇあたりのｍｏｌ数として、表面官能基密度が求められる。
【００３４】
次に、本発明で使用する分散性色材を構成する各成分について説明する。
【００３５】
［色材］
本発明で使用する分散性色材の構成成分である色材について以下に説明する。本発明で用いられる色材としては公知又は新規に開発された色材のうち、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものを使用することが望ましい。このようなものとしては、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等が挙げられる。好ましくは、分散粒径が０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いた分散性色材は、水性インクとして用いた場合に、高い着色力と高い耐候性を有する画像を与える好ましい分散性色材となる。尚、かかる分散粒径は、動的光散乱法によって測定された粒径のキュムラント平均値とする。
【００３６】
本発明において、色材に有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００３７】
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。
【００３８】
その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００３９】
［荷電性樹脂擬似微粒子］
本発明で使用する分散性色材のもう一つの構成成分である荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材の水中（或いはインク中）での分散単位（分散粒径）は小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義される。微小体の形態としては擬似的に球体に近いか、又は複数の微小体（荷電性樹脂擬似微粒子）の大きさが一定範囲内で揃っているものである。好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分が互いに架橋されているかどうかについては、例えば、以下のような手法を用いることで確かめられる。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分を予め公知の分析方法にて推定し、同じ化学構造となる（又は同じモノマーユニット組成となる）直鎖型ポリマーを溶液重合にて合成し、そのポリマーに対して良溶媒である有機溶媒に荷電性樹脂擬似微粒子及びポリマーをそれぞれ浸漬させてその溶解性を比較したとき、荷電性樹脂擬似微粒子の溶解性がポリマーの溶解性よりも低い場合に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部が架橋されていることが確かめられる。
【００４０】
又、別の好ましい様態としては、荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が、例えば、動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはそのキュムラント分散粒径の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に、分散性色材の長期保存安定性の観点からは、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが更に好ましい。分散粒径の中心値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の平均値が１０ｎｍより小さい場合には、荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解し易くなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。一方、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にて、更にその粒径が色材粒子そのものよりも小さいことによって、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子の固着による色材の分散安定化が効果的に発現される。上記の好ましい様態は、荷電性樹脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可能な場合においても同様であり、その場合は、例えば、電子顕微鏡観察における前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、上記した好ましい範囲か又はそれに準ずる範囲と考えられる。
【００４１】
又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材が得られるので、特に望ましい。
【００４２】
本発明における荷電性とは、水性媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。従って、荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、公知且つ任意の手法にて、荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を測定する方法、後述するような手法にて電位差滴定を行い、官能基密度として算出する方法、荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性の電解質濃度依存性を確かめる方法、又は、荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分析を公知の手法にて行い、イオン性官能基の有無を調べる方法、のいずれかの方法で確認することができる。
【００４３】
荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。特に、一般的に使用でき、荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂が類される、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が、好ましく使用できる。
【００４４】
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するアニオン性親水性モノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するアニオン性親水性モノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するアニオン性親水性モノマー等が挙げられる。
【００４５】
本発明で好ましく用いられる荷電性樹脂擬似微粒子は、該微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０℃〜６０℃のものであることが好ましい。樹脂成分のＴｇがこの範囲にあることによって、荷電性樹脂擬似微粒子に高い造膜性が付与され、記録紙上で隣り合った色材同士が造膜し、強固な着色膜を形成し得る。従って、このような構成を有する分散性色材を用いて得られる印字物に、高い耐擦過性を付与することができる。
【００４６】
色材に固着している状態の荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度は、以下の手順により測定することができる。分散性色材を塩酸等により酸析を行って析出分を回収する。更に、析出分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶剤を用いてソックスレー抽出し、有機溶剤を留去することで色材に固着した荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。そして、得られた荷電性樹脂擬似微粒子成分の示差走査熱分析することで、そのガラス転移温度を測定することができる。測定方法としては、例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＤＳＣ８２２ｅ等の装置を用いるとよい。分散性色材と水溶性ノニオン性樹脂が共存する水分散液の場合には、遠心分離装置を用いて分離することができる。例えば、１２，０００ｒｐｍの遠心分離条件で分離を行うと、分散性色材を沈降分として得ることができる。
【００４７】
上記した条件を満たした上で更に荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、本発明の分散性色材、及び色材に固着している荷電性樹脂擬似微粒子に更なる機能を付与することができる。モノマー種としては、具体的には、下記に挙げるような疎水性モノマー、前述したようなアニオン性親水性モノマー、後述するノニオン性親水性モノマーが挙げられる。
【００４８】
疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４９】
又、アニオン性基を有する親水性モノマーとしては、前述したものが挙げられる。
【００５０】
又、前記ノニオン性親水性モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類、更に、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド基を含むモノマー類、この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。
【００５１】
特に前記アルキレンオキサイド基含有モノマーは、前記疎水性モノマー成分との共重合性に優れ、荷電性樹脂擬似微粒子の表面性質の均一性、及び色材への均一な固着性、融着性という観点から好ましい結果を与える。
【００５２】
荷電性樹脂擬似微粒子を構成するモノマーの種類や共重合比率、作製する際に使用する重合開始剤の種類や濃度等の多くの制御因子によって、分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性を、適宜に制御することが可能である。特に、荷電性樹脂擬似微粒子を、上記に列挙したモノマーのうち、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは望ましい様態である。このとき少なくとも１種類の疎水性モノマーを用いて構成することで、色材への良好な固着性と熱安定性を、少なくとも１種類の親水性モノマーを用いて構成することで良好な形態制御と分散安定性を、それぞれ付与できる。従って、これらのモノマーを同時に用いることで、常に良好に色材に固着し、且つ良好な分散安定性を付与できる荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。
【００５３】
［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や、荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施し得る。これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の特徴である、色材と、該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該色材に、該荷電性樹脂擬似微粒子が固着している状態の散性色材を簡便に得ることができる製造方法を発明するに至った。以下、本発明で使用する分散性色材が容易に得られる、分散性色材の好適な製造方法について説明する。
【００５４】
本発明者らの検討の結果、上述したような特性を有する本発明で使用する分散性色材は、下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。かかる製造方法では、先ず、分散剤にて水不溶性色材を分散することによって該水不溶性色材の分散水溶液を調製する。次いで、この分散水溶液にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着させる。この水系析出重合する工程を経て得られた分散性色材は、水系析出重合過程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子が、均一且つ点在した状態で色材に強力に固着した水不溶性色材となり、単独での分散安定性に優れたものとなる。又、上記した水系析出重合過程において、荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができるが、その際にも、本発明の特徴である色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を更に詳しく述べる。
【００５５】
（水不溶性色材の分散）
先ず、前述したような本発明に好ましく用いられる水不溶性色材を分散剤にて分散して、水分散体とする。色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、いずれのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いることが望ましい。特に、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジカル重合性モノマー、特に疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる、疎水部分を有しているものが好ましく用いられる。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが、その後の重合工程において荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を誘起し易い観点から、好ましい。
【００５６】
本発明で使用できる分散剤として機能する、高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合し得るモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、前述したようなイオン性基を有するモノマーと、スチレンモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物、又はイオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物から、選ばれる分散剤を用いると良好な結果となることが明らかとなっている。この際、得られる分散性色材が特にアニオン性基を有することを目的としている場合には、アニオン性の分散剤を、一方、得られる分散性色材が特にカチオン性基を有することを目的としている場合には、カチオン性基を有するか或いはノニオン性の分散剤を、それぞれ選択することが望ましい。
【００５７】
後の水系析出重合の過程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価１００以上２５０以下のもの、カチオン性分散剤を用いる場合にはアミン価１５０以上３００以下のもの、をそれぞれ用いることも望ましい形態である。酸価及びアミン価がこの範囲より小さい場合には、水系析出重合の際に、疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価及びアミン価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなり過ぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択することが好ましい。
【００５８】
水不溶性色材を分散剤にて分散水溶液とする過程において、色材は、好ましくは分散粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から、上記の範囲が好ましい。
【００５９】
又、本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、帯電樹脂擬似微粒子が固着して得られる分散性色材の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には、上記した分散水溶液の粒径分布に依存する。又、色材と帯電樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集による固着を確実に誘起するためにも、色材の粒径分布を狭くすることは重要である。本発明者らの検討によれば、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用したときに、得られる分散性色材の分散安定性が優れたものとなる。
【００６０】
ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明においては、大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いた。
【００６１】
水不溶性色材を水に分散させる方法は、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であればいずれでもよく、従来知られているいずれの方法にも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。
【００６２】
本発明で用いられる色材の分散方法としては、例えば、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。
【００６３】
（水系析出重合）
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である、水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。尚、本発明は以下に述べる実施形態によって何ら制限されるものではない。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は、分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に、図２（ａ）で用意した分散水溶液を攪拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと、水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。
【００６４】
図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出して析出物８となる。しかし、このとき析出したオリゴマー７は、十分な分散安定性を有していないため、合一して荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は更に、分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材１の表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行しつづけており、色材１との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材１と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は、複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤３は、色材１の表面から脱離する。
【００６５】
図４に、上記のようにして得られた荷電性樹脂擬似微粒子２の、色材１との固着界面側の模式図を示した。図４に示したように、樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子は、親水性モノマーユニット９−１、疎水性モノマーユニット９−２等が任意に分布して存在するため、その局所的な表面エネルギーには分布があり、色材の表面エネルギーと一致する吸着点１０が多数存在する。
【００６６】
図５に、荷電性樹脂擬似微粒子１１の一部と色材粒子の一部１ａとの固着界面部分の拡大模式図を示したが、荷電性樹脂擬似微粒子の界面１１は、図４に示した吸着点１０を吸着しながら、色材の一部１ａの表面形状に応じた形態をとって安定に固着する。前述したようにこの過程においても荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行しているため、吸着が安定化した形態で固定化されることで色材への固着を達成する。以上のような過程により、前記した構成の分散性色材が、容易に形成される（図２（ｄ）参照）。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有して自己分散性を達成している系においては、ヘテロ凝集による色材への吸着及び固着過程にて、荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力が働くことによって、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して点在して固着し、前述した好ましい形態となる。
【００６７】
重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の攪拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。
【００６８】
前述した工程において、特に、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤をあらかじめ含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。又は、水不溶性色材の分散水溶液中に、水性ラジカル重合開始剤と同時又は別々に滴下して加えることも望ましい形態である。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望の荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合には、生成される荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。こうして生成した荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、色材の表面に固着できない場合がある。
【００６９】
更に、親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、荷電性樹脂擬似微粒子が形成されずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれた、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。
【００７０】
又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーを予め中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。
【００７１】
上述した工程にて得た、本発明にかかる荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した水不溶性色材を用いて水性インクを調製する際には、上記の工程に加えて、更に精製処理を行うことが望ましい。特に、上記において、未反応の重合開始剤、モノマー成分、分散剤、固着に至らなかった水溶性樹脂成分及び荷電性樹脂擬似微粒子等について精製処理を行うことは、分散性色材の保存安定性を高く維持する点で重要である。使用する精製方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外ろ過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。
【００７２】
上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなる荷電性樹脂擬似微粒子が固着されてなる分散性色材を得ることができる。特に、高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、本発明の工程を経た分散性色材は、上記の工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。
【００７３】
この理由は明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。水中で発生したラジカルにより重合が開始され、オリゴマーが析出して荷電性樹脂擬似微粒子を形成する際、アニオン性モノマー由来成分の多い部分が優先的に水相側、即ち、荷電性樹脂擬似微粒子の表面付近に配向する。この状態は、前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した後にも維持され、構造的に大きな比表面積を有する本発明で使用する分散性色材では、更に、アニオン性モノマー成分由来のアニオン性基が多く存在し、結果として、上記した製造方法によって得られる分散性色材は、より少ないアニオン性モノマー成分で安定化されると予想される。
【００７４】
［水溶性ノニオン性樹脂］
本発明にかかるインクのもう１つの特徴である、インク中に添加させる水溶性ノニオン性樹脂について説明する。本発明で使用する水溶性ノニオン性樹脂としては、先に挙げたようなノニオン性疎水性モノマーと、ノニオン性親水性モノマーとの共重合体であることが望ましい。即ち、ノニオン性疎水性モノマーを樹脂の構成成分とすることで、前記した分散性色材の記録紙上への高い定着性が得られ、一方、ノニオン性親水性モノマーを樹脂の構成成分にすることで、樹脂の性質を水溶性にし、記録紙上において色材と色材との間に水溶性ノニオン性樹脂１５−１を良好に浸透させ（図７ａ）、色材間の隙間を埋め、色材と色材との間に浸透した水溶性ノニオン性樹脂は、樹脂膜１５−２を形成し（図７ｂ）、記録画像に平滑性を与えることを可能とする。即ち、インク中に含有させた、このような構成の水溶性ノニオン性樹脂を記録紙上の色材の隙間を埋めて、造膜させ、記録画像面を平滑にすることで、画像の光沢性の向上を図ることができる。
【００７５】
本発明で好適に利用できる水溶性ノニオン性樹脂としては、例えば、アルキレンオキサイド基を含むモノマー類の重合体、或いは、アルキレンオキサイド基を含むモノマー類或いはビニルアルコールと、スチレン又はメタクリル酸メチルとの共重合体等が挙げられる。特には、下記の共重合体が好適である。スチレン／ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯＲ2の４０〜７０／６０〜３０共重合体が挙げられる。但し該式中のＲ1及びＲ2は、下記のものを表す。Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3であり、Ｒ2＝−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ3（ｎ＝１〜３０）であり、該式中のＲ3は、Ｒ3＝Ｈ又はＣＨ3である。
【００７６】
これに対し、ノニオン性親水性モノマーの代わりにアニオン性又はカチオン性モノマーを用いて共重合させた水溶性荷電性樹脂をインクに含有させた場合においては、下記の点から好ましくない。分散性色材の荷電性樹脂擬似微粒子と該水溶性荷電性樹脂とが電気的に相反する場合、即ち、荷電性微粒子がアニオン性であり且つ水溶性荷電性樹脂がカチオン性である場合や、荷電性微粒子がカチオン性であり且つ水溶性荷電性樹脂がアニオン性である場合、分散性色材のイオンと水溶性荷電性樹脂のイオンがイオン結合し凝集してしまい、分散性を失うことがある。一方、分散性色材の荷電性樹脂擬似微粒子と水溶性荷電性樹脂とが電気的に同質であった場合は、分散性色材と分散性色材の隙間に水溶性荷電性樹脂がとどまることが難しくなり、記録画像の光沢性向上の効果が小さくなることがあるため、ノニオン性親水性モノマーを使用する方がより好ましい。
【００７７】
本発明で使用する水溶性ノニオン性樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１００，０００であることが好ましく、特には、２，０００〜３０，０００であることが好ましい。更には、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。この範囲であれば、記録画像に平滑性を与えるための流動性を得ることができる。更に、水溶性ノニオン性樹脂の含有量としては、インク中に１質量％以上添加することで記録画像に平滑性与えることができる。更には、特に制限はないが、インクの粘度が高くなり、記録画像に平滑性を与えるための流動性を失う可能性があることから、インク中に１０質量％以下の含有量とすることが好ましい。
【００７８】
［エマルジョン粒子］
本発明のもう１つの特徴であるエマルジョン粒子に関しては、公知の方法で合成したものや上記の方法で色材を除いて合成したもので問題ないが、分散性色材の荷電性微粒子と電気的に同質又はノニオン性であることが好ましい。即ち、荷電性微粒子がアニオン性であれば、エマルジョン粒子もアニオン性、荷電性微粒子がカチオン性であれば、エマルジョン粒子もカチオン性である必要がある。電気的に相反すると、分散性色材のイオンとエマルジョン粒子のイオンがイオン結合し凝集してしまい、分散性を失うことがある。よって、エマルジョン粒子が分散性色材の荷電性微粒子と電気的に同質又はノニオン性であることが必要である。
【００７９】
又、エマルジョン粒子は、水性インク中で１０ｎｍ〜８０ｎｍの平均粒径をもつことが望ましい。平均粒径が１０ｎｍより大きければ、記録媒体に浸透することなく、記録媒体上に留まり、分散性色材と分散性色材の隙間を埋めることで画像に平滑性を与えることができ、光沢性の向上が得られる。一方、エマルジョン粒子の平均粒径が８０ｎｍを超えると、分散性色材と分散性色材の隙間を埋める効果よりも、分散性色材に積み重なることで、更なる隙間をつくり出し平滑性が失われることがある。
【００８０】
更に、エマルジョン粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上６０℃以下であることが望ましい。この範囲にあることによって、分散性色材と分散性色材の隙間で造膜を行い、記録画像面に平滑性及び膜強度を与え、記録画像の光沢性及び耐擦過性のいずれか一方の向上を得ることができる。この際、エマルジョン粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の違いにより、代用的な下記の３つの効果が挙げられる。ただし、これらの効果の複合系もＴｇの異なるエマルジョン粒子を加えることにより選択できる。
【００８１】
先ず、水性インク中にて粒子状で分散していたエマルジョン粒子１６−１が、記録画像形成時に粒子の状態を維持したまま積み重なり、分散性色材と分散性色材の隙間を埋め造膜する第一効果（図８ａ）。次に、水性インク中にて粒子状で分散していたエマルジョン粒子が記録画像形成時に潰れて、粒子の状態を維持したまま積み重なっているエマルジョン粒子１６−２とエマルジョン粒子の隙間を埋めて造膜する第二効果（図８ｂ）。そして、水性インク中にて粒子状で分散していたエマルジョン粒子が記録画像形成時に粒子の状態を失い流動性を得て、残った隙間へ流れ込み（１６−３）、隙間を埋め尽くし造膜する（１６−４）第三効果をそれぞれ得ることができる（図８ｃ及びｄ）。これら第一〜第三の効果は、エマルジョン粒子を構成する樹脂成分のＴｇを選択することにより、単独で記録画像面に平滑性を与えることもできる。加えてそれぞれの効果を複合して期待する場合は、同様にＴｇ範囲を選定するか、前述したように異なるＴｇのエマルジョン粒子を混合することによって、相乗的に記録画像面に平滑性を与えることもできる。上記のようなエマルジョン粒子の作用により、記録画像の光沢性の向上を得ることができる。
【００８２】
このようなエマルジョン粒子は、産業的には水系接着剤組成物或いは印刷物等の光沢性改善に使用される艶剤（つや消し剤）として上市されている。例えば特許第３３５０５１８号公報、同第３３３９６２９号公報ではウレタン樹脂から構成される水系エマルジョンに関する記載が成されている。これら水系エマルジョンは、水に所定量の溶解性を示す（最も好適にはメチルエチルケトン等）溶剤中でウレタン樹脂を合成し、水系で中和後に、攪拌しながら有機溶剤を留去することにより作製することができる。又、特開平１０−２７９８７９号公報では２種以上のモノマー成分を水系に一括或いは連続的に供給して水系エマルジョンを得る方法が開示されている。
【００８３】
これら水系エマルジョンの場合、水系で安定に分散するためにヒドロキシル基やスルホン基等のイオン性官能基を有するモノマーを樹脂中に含有せしめる必要がある。従って一般的な乳化重合や懸濁重合法では、これらイオン性官能基を有するモノマーが十分にエマルジョン粒子に含有できない場合がある。該問題を回避するために、予めイオン性官能基を有するポリマーを重合し次いで重合溶剤を留去したり、水相系でイオン性官能基を有するモノマーと疎水性モノマーを水系析出重合して、水系エマルジョンを作製する手法が採用される。本発明に好適なエマルジョンは、前記した２つの手法のいずれの方法で作製したものでも構わないし、又、エマルジョンを構成するポリマーもいずれの樹脂であっても構わない。
【００８４】
エマルジョン粒子の含有量としては、インク中に０．１質量％以上添加することで記録画像に平滑性与えることができる。又、特に制限はないが、インク中に１０質量％以下の含有量とすることがより好ましい。インクの粘度が高くなり、記録画像に平滑性を与えるための流動性を失う可能性があるためである。
【００８５】
［水性インク］
本発明にかかる水性インクは、以上説明した分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子の少なくとも一方を含むことを特徴とする。使用する色材が顔料である場合には、一般的には顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に、水性媒体としては、水、又はこれに水溶性の有機溶媒を必要に応じて含む混合媒体も好ましい。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでもよい。
【００８６】
本発明で使用する分散性色材は、図１に示したように、色材１の表面に、荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態でインク中に存在している。従って、色材は、表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子を介して、記録紙上で、記録媒体及び隣り合った色材と相互に接着する。従って、本発明の水性インクを用いて得られる印字物は、優れた耐擦過性を有するものとなる。
【００８７】
更に、色材として顔料を用いる場合において、顔料と荷電性樹脂擬似微粒子との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐと表す）を、０．３以上４．０以下の範囲となるようにすることも、色材によって形成される印字物の耐擦過性を高める上で、本発明の望ましい実施形態であると言える。Ｂ／Ｐ比を０．３以上とすることで、色材間、及び色材と記録媒体間との接着性を高めることで、印字物に優れた耐擦過性を付与し得る。特に、ガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下となる共重合体成分を含んで構成される荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材を用いた水性インクにおいては、その造膜性をより効果的に発現することができ、光沢紙における耐擦過性をより高める結果となる。Ｂ／Ｐが４．０より著しく大きい場合には、全体として粘性の高いインクとなり、特にインクジェット記録装置に用いる場合には、吐出安定性を損なう場合がある。又、色材に対して樹脂量が極端に多いために、記録媒体上で色材の発色性を妨げ、印字濃度が充分に得られない場合がある。Ｂ／Ｐの値を上述した０．３以上４．０以下の範囲に制御することによって、優れた耐擦過性を有し、インクジェット記録装置においては吐出安定性を両立した水性インクとすることができる。
【００８８】
ここでいう樹脂質量とは、本発明にかかるインク中に含まれる荷電性樹脂擬似微粒子の全量のことであり、その他に明らかに顔料表面に強く吸着している樹脂成分についても含まれる場合がある。ただし、顔料と容易に分離可能な水溶性樹脂成分については含まれないものとする。
【００８９】
上述したＢ／Ｐの値は、一般的には、示差熱重量分析法によって求めることができるが、本発明では、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１にて測定、算出した値とする。即ち、本発明では、本発明にかかる水溶性ノニオン性樹脂と分散性色材を含有する水性インクジェット記録用インクの場合には、該インクを８０，０００回転、２時間の条件にて遠心分離した沈降物を乾燥、秤量し、窒素雰囲気、或いは大気中において昇温を行ったときの、顔料及び樹脂成分のそれぞれの分解温度前後での質量変化を求め、Ｂ／Ｐを算出した。一方、エマルジョンと分散性色材を含有する水性インクジェット記録用インクの場合には、該インクを２５，０００回転、３時間の条件にて遠心分離した沈降物を乾燥、秤量し、窒素雰囲気、或いは大気中において昇温を行ったときの、顔料及び樹脂成分のそれぞれの分解温度前後での質量変化を求め、Ｂ／Ｐを算出した。
【００９０】
［記録画像］
本発明にかかるインクは、後述するようなインクジェット記録装置を用いた記録の際に好適に用いることができる。この際に使用する記録媒体は、インクジェット記録可能等のような媒体でも制限なく用いることができる。
【００９１】
［画像記録方法及び記録装置］
本発明で使用する分散性色材、及び該色材を含有する水性インクは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインクタンクとしても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらす。
【００９２】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一に対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明である米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。
【００９３】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【００９４】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも、本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体、或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
［実施例１−１］
実施例１−１にかかる記録インク１−１を下記の要領で作製した。先ず、カーボンブラック１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤１０部、及び水７４部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて、１，５００ｒｐｍで５時間分散し、顔料分散液１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。本実施例で使用したカーボンブラックは、米国Ｃａｂｏｔ社より上市されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０（以下、ＢＰ８８０と略す）であり、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液１−１は、平均分散粒径９８ｎｍで安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。
【００９７】
次に、上記で得た顔料分散液１−１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸メチル５．５部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．２５部と水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【００９８】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材１−１を得た。
【００９９】
この分散性色材１−１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、色材であるカーボンブラックより小さい荷電性樹脂擬似微粒子がカーボンブラックの表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても、上記と同様の手法にて、分散性色材の形態を確認した。
【０１００】
上記で得た分散性色材１−１が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１−１を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１０１】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／CH2=C(R1)COOR2の４０／６０共重合体
（星光ポリマー社製、重量平均分子量Ｍｗ＝6,898）
４部
［上記式中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)23−Ｒ3、Ｒ3＝ＣＨ3］
・イオン交換水 残部
【０１０２】
［実施例１−２］
実施例１−１で得た顔料分散液１−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１．２部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．１５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１０３】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製し、沈降物である分散性色材１−２を得た。
【０１０４】
上記で得た分散性色材１−２が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１−２を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１０５】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／CH2=C(R1)COOR2の６０／４０共重合体
（星光ポリマー社製、重量平均分子量Ｍｗ＝7,213）
１部
［上記式中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)23−Ｒ3、Ｒ3＝ＣＨ3］
・イオン交換水 残部
【０１０６】
［実施例１−３］
本実施例にかかる記録インク１−３を下記の要領で作製した。先ず、色材としてピグメントレッド（ＰＲ）１２２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＭＡＺＥＮＴＡ ＤＭＱ）を１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系分散剤１０部、水７４部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液５を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。得られた顔料分散液１−３は平均分散粒径８８ｎｍにて安定に分散されており、多分散度指数は０．１３であった。
【０１０７】
次に、上記顔料分散液１−３を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）スチレン５．７部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．１５部及び水２０部（３）ＶＡ０５７（商品名、和光純薬（株）製、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン））を０．０５部と水２０部からなる。
【０１０８】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１−３を得た。
【０１０９】
上記で得た分散性色材１−３が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１−３を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１１０】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／ビニルアルコールの６０／４０共重合体
（星光ポリマー社製、重量平均分子量Ｍｗ＝4,030）
３．０部
・イオン交換水 残部
【０１１１】
［実施例１−４］
本実施例にかかる記録インク１−４を下記の要領で作製した。先ず、色材としてＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ７４１３（ピグメントイエロー７４、山陽色素社製）を１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル系分散剤１０部、水７４部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液１−４を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂ジメチルアミノエチル共重合カチオン性分散樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、アミン価１７０のものを使用した。該分散樹脂は、予め、水及びアミン価よりもやや過剰な酢酸を加えて８０℃にて攪拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液１−４は平均分散粒径１１１ｎｍにて安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。
【０１１２】
次に、上記顔料分散液１−４を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．２部、（２）アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１１３】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１−４を得た。
【０１１４】
上記で得た分散性色材４が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１−４を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１１５】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・メタクリル酸メチル/CH2=C(R1)COOR2の70/30共重合体
（星光ポリマー製、重量平均分子量Ｍｗ＝７，３９８）
４部
［上記式中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9−Ｒ3、Ｒ3＝ＣＨ3］
・イオン交換水 残部
【０１１６】
［比較例１−１］
実施例１で得た分散性色材１−１が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本比較例の記録用インク５を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１１７】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・イオン交換水 残部
【０１１８】
［比較例１−２］
実施例２で得た分散性色材１−２が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、水溶性アニオン性樹脂を含有した記録用インク６を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１１９】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／アクリル酸の７０／３０共重合体（星光
ポリマー社製、重量平均分子量Ｍｗ＝９，０５３）
５部
・イオン交換水 残部
【０１２０】
［比較例１−３］
実施例３で得た分散性色材１−３が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク７を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１２１】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／アクリル酸ジメチルアミノエチルの
７０／３０共重合体（星光ポリマー社製、重量平均分
子量Ｍｗ＝７，６９０） ４部
・イオン交換水 残部
【０１２２】
［分散性色材の特性］
上記の実施例１−１〜１−４で得た各分散性色材について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定した。尚、荷電性樹脂擬似微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の手順により測定した。分散性色材を塩酸により酸析させ、酸析した固形分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてソックスレー抽出し、ＴＨＦを留去することで荷電性樹脂擬似微粒子成分を得た。更に、得られた荷電性樹脂擬似微粒子成分のＴｇを示差走査熱分析（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、ＤＳＣ８２２ｅ）装置により測定した。分散性色材と水溶性ノニオン性樹脂やエマルジョンが共存する水分散液の場合には、遠心分離装置を用いて分離することができる。得られた結果を表１−１に示した。
【０１２３】
＜樹脂微粒子の固着性＞
各分散性色材を水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察し、色材に樹脂微粒子固着している状態、及び固着している樹脂微粒子の性状を下記のように評価した。
○：樹脂微粒子が固着している様子が確認できた。
×：樹脂微粒子が固着している様子が確認できなかった。
【０１２４】
＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、下記の基準で評価した。
○：条件を満たしたもの。
×：条件を満たさなかったもの。
【０１２５】
＜長期保存安定性＞
長期保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を分散水溶液の状態で入れ、密閉状態で６０℃にて１ヶ月放置した後における分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
○：固形分の凝集・沈降がみられない。
△：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
×：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。
【０１２６】
＜平均粒径＞
各分散性色材を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。
【０１２７】
＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定のＨＣｌ水溶液にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。
【０１２８】
【０１２９】
［水性インクジェット記録用インクの評価方法及び評価結果］
上述した方法で得た各記録用インクをインクジェット記録装置にて光沢性記録媒体への印字を行って、得られた画像について評価した。使用したインクジェット記録装置としては、キヤノン（株）から上市されるＢＪ Ｓ６００を使用し、記録媒体としてはキヤノン（株）から上市されるインクジェット記録用光沢紙ＰＲ−１０１を使用した。光沢紙上に、５ｃｍ角のベタパッチを印字し、光沢性、耐擦過性（定着性）について評価を行い、その結果を表１−２に示した。
【０１３０】
＜光沢性＞
印字物の光沢性は、ｍａｉｃｒｏｈａｚｅｍａｔｅｒ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、５０以上。
Ｂ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、４０以上５０未満。
Ｃ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、３０以上４０未満。
Ｄ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、２０以上３０未満。
【０１３１】
＜耐擦過性（定着性）＞
印字物の耐擦過性は、印字部分を４０ｇ／ｃｍ2の重さをかけたシルボン紙で３回擦り、画像部分の削れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：画像の削れがあるが、印字部分の９０％以上は残存している。
Ｂ：画像の削れがあるが、印字部分の７０％以上は残存している。
Ｃ：画像が大きく削れてしまう。
【０１３２】
【０１３３】
次に、エマルジョン粒子を含有してなるインクの場合の実施例を挙げる。
【０１３４】
＜分散性色材の調製＞
［分散性色材２−１］
先ず、ピグメントブルー（ＰＢ）１５：３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ＩＲＩＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ８７００）、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤１０部、及び水７４部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて、１，５００ｒｐｍで５時間分散し、顔料分散液２−１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液２−１は、平均分散粒径１１０ｎｍで安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。
【０１３５】
次に、上記で得た顔料分散液２−１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸メチル５．５部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．２５部と水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１３６】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材２−１を得た。
【０１３７】
この分散性色材２−１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、色材であるカーボンブラックよりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子がカーボンブラックの表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても、上記と同様の手法にて、色材の形態を確認した。
【０１３８】
［分散性色材２−２］
上記で得た顔料分散液２−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１．２部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．１５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１３９】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材２−２を得た。
【０１４０】
［分散性色材２−３］
上記で得た顔料分散液２−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル５．０部、アクリル酸ブチル０．７部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．１５部及び水２０部（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１４１】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材２−３を得た。
【０１４２】
［分散性色材２−４］
上記で得た顔料分散液２−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）アクリル酸ブチル．５．０部、メタクリル酸ベンジル０．７部、（２）アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１４３】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材２−４を得た。
【０１４４】
［分散性色材２−５］
上記で得た顔料分散液２−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）アクリル酸ブチル５．７部、（２）アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１４５】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材２−５を得た。
【０１４６】
＜エマルジョン粒子の調製＞
［エマルジョン粒子１］
エマルジョン粒子１を下記の要領で作成した。窒素雰囲気下で前記したスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤２％水溶液を１００部として、７０℃に加熱した状態にモーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸メチル５．５部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．２５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部及び水２０部からなる。
【０１４７】
得られた分散液を８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物であるエマルジョン粒子１を得た。エマルジョン粒子１は、平均分散粒径２０ｎｍであった。
【０１４８】
［エマルジョン粒子２］
メタクリル酸メチル５．５部に代えて、メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１．０部を用いた以外はエマルジョン粒子１の調製と同様に行い、エマルジョン粒子２を得た。
【０１４９】
［エマルジョン粒子３］
メタクリル酸メチル５．５部に代えて、メタクリル酸ベンジル０．７部、アクリル酸ブチル４．８部を用いた以外はエマルジョン１の調製と同様に行い、エマルジョン粒子３を得た。
【０１５０】
［エマルジョン粒子４］
メタクリル酸メチル５．５部に代えて、メタクリル酸ベンジル５．０部、アクリル酸ブチル０．５部を用いた以外はエマルジョン１の調製と同様に行い、エマルジョン粒子４を得た。
【０１５１】
［エマルジョン粒子５］
メタクリル酸メチル５．５部に代えて、アクリル酸ブチル５．５部を用いた以外はエマルジョン１の調製と同様に行い、エマルジョン粒子５を得た。
【０１５２】
［エマルジョン粒子６及び７］
窒素雰囲気下で純水１００部を７０℃に加熱した状態にモーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．２５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部及び水２０部からなる。
【０１５３】
得られた分散液を遠心分離により分級し、エマルジョン粒子６、エマルジョン粒子７を得た。エマルジョン粒子６の平均分散粒径は８０ｎｍ、エマルジョン粒子７の平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１５４】
［エマルジョン粒子８］
エマルジョン粒子８を下記の要領で作成した。窒素雰囲気下で前記したスチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル酸系樹脂分散剤２％水溶液を１００部として、７０℃に加熱した状態にモーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）アクリル酸ブチル４．５部、メタクリル酸ベンジル１．２部、（２）アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１５５】
得られた分散液を８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物であるエマルジョン粒子８を得た。エマルジョン粒子８は、平均分散粒径６０ｎｍであった。
【０１５６】
［実施例２−１］
実施例２−１にかかる記録インク２−１を下記の要領で作製した。分散性色材２−２がインク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録インク２−１を調製した。
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・エマルジョン粒子１ ４部
・イオン交換水 残部（全体が１００部になる量）
【０１５７】
［実施例２−２］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子２を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−２を調製した。
【０１５８】
［実施例２−３］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子３を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−３を調製した。
【０１５９】
［実施例２−４］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子４を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−４を調製した。
【０１６０】
［実施例２−５］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子５を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−５を調製した。
【０１６１】
［実施例２−６］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子２を０．２部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−６を調製した。
【０１６２】
［実施例２−７］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子６を０．２部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−７を調製した。
【０１６３】
［実施例２−８］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子７を０．２部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−８を得た。
【０１６４】
［実施例２−９］
分散性色材２−２に代えて分散性色材２−５を用い、エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子８を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−９を得た。
【０１６５】
［実施例２−１０］
分散性色材２−２に代えて、分散性色材２−１を用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、記録インク２−１０を調製した。
【０１６６】
［実施例２−１１］
分散性色材２−２に代えて、分散性色材２−３を用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、記録インク２−１１を調製した。
【０１６７】
［実施例２−１２］
分散性色材２−２に代えて、分散性色材２−４を用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、記録インク２−１２を調製した。
【０１６８】
［比較例２−１］
分散性色材２−２が、インク中に４％の濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録インク２−１３を調製した。
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・イオン交換水 残部（全体が１００部になる量）
【０１６９】
《分散性色材の特性》
各分散性色材について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定し、荷電性樹脂擬似微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）については、以下の手順により測定した。分散性色材を塩酸により酸析させ、酸析した固形分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてソックスレー抽出し、ＴＨＦを留去することで荷電性樹脂擬似微粒子成分を得た。更に、得られた荷電性樹脂擬似微粒子成分のＴｇを示差走査熱分析（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、ＤＳＣ８２２ｅ）装置により測定した。分散性色材と水溶性ノニオン性樹脂やエマルジョンが共存する水分散液の場合には、遠心分離装置を用いて分離することができる。得られた結果を表２−１に示す。
【０１７０】
＜樹脂微粒子の固着性＞
各分散性色材を水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察し、色材に樹脂微粒子固着している状態、及び固着している樹脂微粒子の性状を下記のように評価した。
【０１７１】
（樹脂微粒子の固着状態）
○：樹脂微粒子が固着している様子が確認できた。
×：樹脂微粒子が固着している様子が確認できなかった。
【０１７２】
＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、下記の基準で評価した。
○：条件を満たしたもの。
×：条件を満たさなかったもの。
【０１７３】
＜長期保存安定性＞
長期保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を分散水溶液の状態で入れ、密閉状態で６０℃にて１ヶ月放置した後における分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
○：固形分の凝集・沈降がみられない。
△：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
×：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。
【０１７４】
＜平均粒径＞
各分散性色材及びエマルジョン粒子を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。
【０１７５】
＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸水溶液にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。アミン価を有する場合は、炭酸水素ナトリウム、０．１Ｎ塩酸水溶液の代わりに、既知量の塩酸水溶液、０．１Ｎの水酸化カリウムを用いて算出できる。
【０１７６】
【０１７７】
《エマルジョン粒子の特性》
上述して得られた各エマルジョン粒子は、粒度測定器（大塚電子社製ＦＰＡＲ１０００）により、平均粒径を測定した。又、エマルジョン粒子のガラス転移温度は、得られたエマルジョン水分散液を蒸発乾固したものを示差走査熱分析（ＭＥＴＴＬＥＲ社製 ＤＳＣ８２２ｅ）により測定した。その結果を表２−２に示す。
【０１７８】
【０１７９】
［水性インクジェット記録インクの評価方法及び評価結果］
上述した方法で得た実施例及び比較例の各記録インクをインクジェット記録装置にて光沢性記録媒体への印字を行って、得られた画像について評価した。使用したインクジェット記録装置としては、キヤノン（株）から上市されるＢＪ Ｓ６００を使用し、記録媒体としてはキヤノン（株）から上市されるインクジェット記録用光沢紙ＰＲ−１０１を使用した。光沢紙上に、５ｃｍ角のベタパッチを印字し、光沢性、耐擦過性（定着性）について評価を行い、その結果を表２−３〜２−５に示した。
【０１８０】
＜光沢性＞
印字物の光沢性は、ｍａｉｃｒｏｈａｚｅｍａｔｅｒ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、５０以上。
Ｂ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、４０以上５０未満。
Ｃ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、３０以上４０未満。
Ｄ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、２０以上３０未満。
【０１８１】
＜耐擦過性（定着性）＞
印字物の耐擦過性は、印字部分を４０ｇ／ｃｍ2の重さをかけたシルボン紙で３回擦り、画像部分の削れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：画像の削れがあるが、印字部分の９０％以上は残存している。
Ｂ：画像の削れがあるが、印字部分の７０％以上９０％未満は残存している。
Ｃ：画像が大きく削れてしまう（７０％未満残存）。
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
上記の結果から、エマルジョンを分散性色材に添加した水性インクを用いることで、光沢性や擦過性が向上した。更には、ガラス転移温度が−４０℃〜６０℃の範囲にあるエマルジョン、或いは平均粒径が１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にあるエマルジョン粒子を用いることで、光沢性及び耐擦過性の少なくとも一方が更に向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明によれば、分散安定性が高く、長期分散安定性に優れた、耐擦過性等の堅牢性に優れた画像が得られ、特に、光沢性の高い画像が得られるインクジェット記録用として好適な水性インクが提供される。又、本発明によれば、かかる優れた画像の提供が可能な、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、インクジェット記録画像が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明による、扁平状荷電性樹脂擬似微粒子を融着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。
【図３】本発明の製造方法における扁平状荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への融着過程を示す模式図である。
【図４】本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を、色材と融着する界面側から拡大した模式図である。
【図５】本発明の荷電性樹脂擬似微粒子と色材が融着している界面を拡大した模式図である。
【図６】特許文献１に代表される、有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、顔料剥離現象の模式図である。
【図７】記録媒体上での分散性色材の隙間で水溶性のノニオン樹脂が造膜する様子を示す模式図である。
【図８】記録媒体上での分散性色材の隙間でエマルジョン粒子が造膜する様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８８】
１：色材
２：扁平状荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散剤
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：扁平状荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：扁平状荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：扁平状荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基
１３：親水化された色材分子
１４：記録媒体
１５−１：水溶性ノニオン樹脂
１５−２：水溶性ノニオン樹脂による造膜
１６−１：粒子状のエマルジョン
１６−２：粒子が潰れたエマルジョン
１６−３：流動性を得たエマルジョン
１６−４：エマルジョンによる造膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂或いはエマルジョン粒子とを含有してなる水性インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であるが、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
そして、更なる記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、水性インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。一般的に、インクジェット記録装置に用いられる水性インクに要求される性能としては、（１）紙上で、滲みや、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの定着性がよいこと、（４）画像の耐候性がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、等が挙げられる。特に、近年における印字速度の高速化に伴って、インクの乾燥及び定着が速く、且つ高画質な記録が得られるインクが要求されている。
【０００４】
水性インクジェット記録方式に用いられる色材としては、主に染料と顔料があり、従来から水性インクとしての扱いやすさ、発色性の高さによって水溶性染料が主として用いられてきたが、近年、より高い画像の耐候性を実現できる水性インクジェット記録インクの色材として、本質的に水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。水に不溶な色材、特に顔料を水性インクジェット記録インクとして用いるためには、水中に色材を安定に分散させることが必要となる。
【０００５】
この場合、一般的に界面活性剤若しくは高分子分散剤（以下、分散樹脂とも呼ぶ）を用いて分散安定化する方法が用いられてきた。又、水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。又、顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。特に、特許文献３では、「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されており、「水不溶性着色剤分散物に乳化重合した場合に、ビニルモノマーや生じたポリマーに対する分散剤の親和性がそれほど高くないために、顔料表面からの分散剤の脱着が起こりにくく、分散剤が吸着した顔料表面で重合が進行したため」、「顔料表面が被覆された微粒子分散物を凝集することなく、高い収率で得られる」としており、該着色微粒子分散物を用いることで、分散安定性、印字適性に優れ、紙種依存性がなく、金属光沢が少なく、耐水性、耐光性、耐擦過性に優れた画像を与える水性インクを得たとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７７０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した技術では、色材の分散安定性と、記録画像の光沢性が充分でない場合があった。本発明者らの検討によれば、分散安定性を高めるためには色材の表面官能基密度を高くする必要があるが、従来の高分子分散剤を用いた手法、及び前記の特許文献２に示される樹脂によって被覆された顔料とする手法においては、分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くすると、樹脂の親水性も高くなるために、経時と共に樹脂が色材からはずれやすくなり、長期保存安定性を保てなくなる場合があった。一方、前記の特許文献１に示される方法によって水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法においては、修飾できる官能基やその密度には限界があり、又、色材が特に有機顔料である場合において直接化学修飾を行うと、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、いわゆる「顔料剥離」が起こって色調が著しく変化するという問題が生じる等（図６（ａ）、（ｂ）参照）、十分に満足できる技術レベルではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、充分に分散安定性が高く、且つ色材からの樹脂成分の脱離がない優れた分散性色材を含有してなる、光沢性を有する高画質画像の形成を可能とする水性インクを提供することである。更に、本発明の別の目的は、かかる水性インクを用いた、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これに対し、本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、新規な形状の分散性色材とすることで、高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく長期的に保存安定性である新規な分散性色材の開発を達成した。そして、かかる分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性をもち、更に、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子から選ばれる少なくとも一方を含有させることにより、高い画像品位に優れた印字物を与える水性インクを得た。本発明の目的は、以下のような具体的な手段によって達成される。
【００１０】
即ち、本発明は、色材と該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有し、且つ該色材と該荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなる分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子から選ばれる少なくとも一方とを含んでいることを特徴とする水性インクである。
【００１１】
又、本発明は、上記水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンクである。
【００１２】
又、本発明は、上記水性インクを用いて、インクジェット記録画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１３】
又、本発明は、上記水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１４】
又、本発明は、上記水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されることを特徴とするインクジェット記録画像である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特に、光沢性記録媒体に記録した場合に得られる記録画像が光沢性に優れ、且つ、その分散安定性にも優れる水性インクが提供される。又、本発明の別の効果として、上記優れたインクを用いることで、光沢性に優れた画像を与えることができるインクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。本明細書及び特許請求の範囲で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく、水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち、自己分散性を有する色材である。
【００１７】
先ず、本発明にかかるインクに使用される分散性色材は、色材と、該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする。特に、該色材は、上記荷電性樹脂擬似微粒子が複数点在して上記色材に固着されているものであることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する分散性色材の第一の特徴は、色材と、荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、上記色材が、上記荷電性樹脂擬似微粒子を固着している点にある。図１に、本発明を特徴づける、色材１に、荷電性樹脂擬似微粒子２が固着している分散性色材の模式図を示した。図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。
【００１９】
色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、水又は水性インク媒体へ分散可能な分散性色材となる。又、同時に該分散性色材は、表面に固着している樹脂成分が存在することによって記録媒体への優れた接着性を有するものとなる。このとき、樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、本発明で使用する分散性色材の特徴である、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着された状態としているため、荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがない。このため、本発明で使用する分散性色材をインクの色材として用いた場合には、長期保存安定性にも優れたものとなる。
【００２０】
ここで、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子とは、樹脂成分が強く凝集状態にある樹脂集合体であり、好ましくはその内部に物理的架橋が多く形成されているものである（樹脂集合体とは、樹脂成分が微粒子形態或いはそれに近い微小凝集体として安定な形態を有しているものである）。この荷電性樹脂擬似微粒子についての詳細は後述する。
【００２１】
本発明における荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態で達成されていると考えられる。図４に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材と接する界面を拡大した模式図を示した。先ず、荷電性樹脂擬似微粒子２は様々なモノマーユニット組成（図中に９−１及び９−２で示した）で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。色材との界面において、ポリマーは局所的に多様な構造をとっているため、その局所的な表面エネルギーも多様な状態が分布している。色材の、化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点において、色材とポリマーは強固に結合することとなる（図中に黒丸で示した部分）。更に、一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面には、図４に示したように、１０に示される、両者の表面エネルギーが局所的に一致する点が複数ある。この複数個所の強固な相互作用によって本願の固着状態は成り立っていると予想される。尚、本発明においては、図１（ｂ）中の２’のような、荷電性擬似微粒子の表面積の例えば３０％以上が色材と接するような状態を便宜上「融着」と称するが、これは固着の一形態であり、荷電性擬似微粒子と色材とが界面で溶け合っている必要はない。
【００２２】
特に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部は構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成している。このため、荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、前記荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出しつづけたりすることがない。これに対し、前記した特許文献２のようなカプセル化方法においては、親水性の高い樹脂は色材と強く結合できないために、樹脂が色材から脱離し、結果として長期保存安定性が充分に得られない場合がある。
【００２３】
又、本発明で使用する分散性色材が、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着していることによるメリットとして、その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、色材表面の多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させることができることが挙げられる。分散性色材が高い比表面積を有する結果、荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。即ち、本発明で使用する分散性色材の形態は、より多くの表面電荷をより効率的に分散性色材の表面に配する形態であり、特許文献２に代表されるような、色材を樹脂で被覆する形態に比して、樹脂成分の実質酸価又はアミン価がより小さい場合においても高い分散安定性を付与できる。
【００２４】
一般的に、有機顔料は、発色性の色材分子が強い相互作用によって結晶化することによって不溶化（顔料化）したものである。本発明で使用する色材を有機顔料とした分散性色材の場合は、前述したように、荷電性樹脂擬似微粒子と色材との界面に複数の相互作用点が分布しているので、荷電性樹脂擬似微粒子１１は、顔料粒子中のいくつかの色材分子１ａにまたがって固着する（図５参照）。従って、図６（ａ）、（ｂ）で説明される、局所的に色材分子１ａが、親水性基１２によって親水化されることによる「顔料剥離」は、本発明において起こることはない。好ましくは、有機顔料を色材として用いる場合においては、前記荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子よりは大きい範囲に制御することによって、顔料の結晶構造を壊さずに、高い分散性を付与した有機顔料の分散性色材を得ることができる。
【００２５】
本発明において、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を「固着」している状態は、簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。先ず、第一の分離にて、確認する対象の色材と、インク又は水分散体中に含まれるその他の水溶性成分（水溶性樹脂成分も含む）とを分離し、次に、第二の分離にて、第一の分離における沈澱物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを分離する。更に第三の分離にて、弱く吸着されている樹脂成分と、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、第三の分離の上澄みに含まれる樹脂成分の定量、及び第二の分離の沈澱物と第三の分離の沈澱物との比較、を行うことによって色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。
【００２６】
具体的には、例えば、次のような条件で確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体２０ｇをとり、全固形分質量が約１０％程度となるように調整し、遠心分離装置にて、１２，０００回転、６０分の条件で第一の分離を行う。分離したうちの、色材を含んでいる下層の沈降物を、該沈降物のほぼ３倍量の純水に再分散し、続いて、８０，０００回転、９０分の条件にて第二の分離を行う。色材を含んでいる下層の沈降物を３倍量の純水に再分散したものを、再び８０，０００回転、９０分の条件にて第三の分離を行い、色材を含んでいる下層の沈降物を取り出す。第二の分離における沈降物と、第三の分離における沈降物をそれぞれ固形分で０．５ｇ程度となるようにとり、３０℃、１８時間にて減圧乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡にて５万倍で観察する。そして、観察された分散性色材が、その表面に微粒子様物質又はそれに準ずる微小集合体を複数付着している様子が確認され、且つ第二の分離と第三の分離からのそれぞれの沈降物が同様の形態を有していれば、この色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断される。更に、第三の分離における上層の上澄み分を上から静かに体積で半分程度となるようにとり、６０℃、８時間にて乾燥させた前後の質量変化から固形分率質量を算出し、その変化が１％未満であれば、分散性色材から樹脂擬似微粒子の脱離がないと考えられ、分散性色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断できる。
【００２７】
上記した分離条件は好ましい例であり、その他のどのような分離方法又は分離条件にあっても、上述した第一の分離及び第二、第三の分離の目的を達する手法であれば、本発明で使用する分散性色材であるか否かの判定方法として適用することができる。即ち、第一の分離は、インク及び水分散体中に含まれる色材及びそれに吸着している樹脂成分と、水溶性成分とを分離することが目的であり、第二の分離は、色材及び色材に固着している樹脂成分と、色材に吸着しているその他の樹脂成分とを分離することが目的である。更に、第三の分離は、色材に固着している樹脂成分が脱離しないことを確認することが目的である。勿論、第一、第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分離手法であれば、その他、公知或いは新しく開発されるどのような分離手法でもよく、その手順も三段階より多くても、又、少なくても適用できる。
【００２８】
本発明で使用する分散性色材の第二の特徴は、水不溶性色材１が荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態で、単独で水性媒体中に分散し得る分散性色材である点にある。前述したように、本発明で使用する分散性色材は、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水及び水性インク中に分散できる、自己分散性色材である。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明で使用する分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、本発明で使用する分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、例えば、普通紙のようなインクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字濃度を得られる水性インクとすることも可能である。
【００２９】
本発明で使用する分散性色材の自己分散性については、例えば、次のように確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮する。この濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離し、沈降物を取り出して純水に再分散させる。このとき、沈降物が良好に再分散し得るものが、自己分散性を有すると判断される。良好に再分散しているかどうかは、目で見て均一に分散していること、１〜２時間静置している間に目立った沈降物が発生しないか、あっても軽く震蕩すれば元に戻ること、動的光散乱法にて分散粒径を測定した際に、平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であること、等から総合的に判断できる。
【００３０】
前述したように、本発明で使用する分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、その広大な表面に多くの電荷を有することで、優れた保存安定性を実現する。従って、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して多数、且つ点在して固着していることにより更に好ましい結果が得られる。特に、固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、好ましくは均一に分布していることが望ましい。更に好ましくは、荷電性樹脂擬似微粒子間に色材の粒子表面が一部露出していることが望ましい。このような形態は、本発明にかかる水性インクを透過型電子顕微鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより確認される。即ち、色材表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、一定の距離をおいて複数固着しているか、或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察できる。尚、荷電性樹脂擬似微粒子は、時に部分的に近接し、場合によっては融着しているものも観察され得るが、この場合であっても、全体として荷電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、又は色材表面が露出している部分があり、なおかつ、これらの状態が分布している場合には、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着していると見なされることは、当業者には明白である。
【００３１】
更に、本発明で使用する上記した特徴を有する分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク中の水性溶媒（以下、インク溶媒）は、毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明で使用する分散性色材は、その形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在して細かい隙間を多く形成する。このため、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働いて、速やかに記録媒体中に吸収される。本発明にかかる水性インクにおいて、荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形態の分散性色材を使用しているものが、より好ましい速乾性を示すことからも、上述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。
【００３２】
本発明にかかる分散性色材の表面官能基密度は、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満が更に好ましい。この範囲より小さな表面官能基密度を有する場合、分散性色材の長期保存安定性が悪くなることがある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性が高くなりすぎて、記録媒体上で浸透し易くなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。
【００３３】
上記表面官能基密度は、例えば、次のようにして求める。先ず、測定対象の分散性色材を含む水分散体又はインクに大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降させる。沈降物を回収し、純水に再分散させた後、乾燥法にて固形分率を測定する。再分散させた沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させる。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量を差し引くことで、色材１ｇあたりのｍｏｌ数として、表面官能基密度が求められる。
【００３４】
次に、本発明で使用する分散性色材を構成する各成分について説明する。
【００３５】
［色材］
本発明で使用する分散性色材の構成成分である色材について以下に説明する。本発明で用いられる色材としては公知又は新規に開発された色材のうち、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものを使用することが望ましい。このようなものとしては、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等が挙げられる。好ましくは、分散粒径が０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いた分散性色材は、水性インクとして用いた場合に、高い着色力と高い耐候性を有する画像を与える好ましい分散性色材となる。尚、かかる分散粒径は、動的光散乱法によって測定された粒径のキュムラント平均値とする。
【００３６】
本発明において、色材に有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００３７】
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。
【００３８】
その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００３９】
［荷電性樹脂擬似微粒子］
本発明で使用する分散性色材のもう一つの構成成分である荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材の水中（或いはインク中）での分散単位（分散粒径）は小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義される。微小体の形態としては擬似的に球体に近いか、又は複数の微小体（荷電性樹脂擬似微粒子）の大きさが一定範囲内で揃っているものである。好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分が互いに架橋されているかどうかについては、例えば、以下のような手法を用いることで確かめられる。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分を予め公知の分析方法にて推定し、同じ化学構造となる（又は同じモノマーユニット組成となる）直鎖型ポリマーを溶液重合にて合成し、そのポリマーに対して良溶媒である有機溶媒に荷電性樹脂擬似微粒子及びポリマーをそれぞれ浸漬させてその溶解性を比較したとき、荷電性樹脂擬似微粒子の溶解性がポリマーの溶解性よりも低い場合に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部が架橋されていることが確かめられる。
【００４０】
又、別の好ましい様態としては、荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が、例えば、動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはそのキュムラント分散粒径の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に、分散性色材の長期保存安定性の観点からは、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが更に好ましい。分散粒径の中心値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の平均値が１０ｎｍより小さい場合には、荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解し易くなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。一方、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にて、更にその粒径が色材粒子そのものよりも小さいことによって、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子の固着による色材の分散安定化が効果的に発現される。上記の好ましい様態は、荷電性樹脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可能な場合においても同様であり、その場合は、例えば、電子顕微鏡観察における前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、上記した好ましい範囲か又はそれに準ずる範囲と考えられる。
【００４１】
又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材が得られるので、特に望ましい。
【００４２】
本発明における荷電性とは、水性媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。従って、荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、公知且つ任意の手法にて、荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を測定する方法、後述するような手法にて電位差滴定を行い、官能基密度として算出する方法、荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性の電解質濃度依存性を確かめる方法、又は、荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分析を公知の手法にて行い、イオン性官能基の有無を調べる方法、のいずれかの方法で確認することができる。
【００４３】
荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。特に、一般的に使用でき、荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂が類される、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が、好ましく使用できる。
【００４４】
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するアニオン性親水性モノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するアニオン性親水性モノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するアニオン性親水性モノマー等が挙げられる。
【００４５】
本発明で好ましく用いられる荷電性樹脂擬似微粒子は、該微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０℃〜６０℃のものであることが好ましい。樹脂成分のＴｇがこの範囲にあることによって、荷電性樹脂擬似微粒子に高い造膜性が付与され、記録紙上で隣り合った色材同士が造膜し、強固な着色膜を形成し得る。従って、このような構成を有する分散性色材を用いて得られる印字物に、高い耐擦過性を付与することができる。
【００４６】
色材に固着している状態の荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度は、以下の手順により測定することができる。分散性色材を塩酸等により酸析を行って析出分を回収する。更に、析出分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶剤を用いてソックスレー抽出し、有機溶剤を留去することで色材に固着した荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。そして、得られた荷電性樹脂擬似微粒子成分の示差走査熱分析することで、そのガラス転移温度を測定することができる。測定方法としては、例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＤＳＣ８２２ｅ等の装置を用いるとよい。分散性色材と水溶性ノニオン性樹脂が共存する水分散液の場合には、遠心分離装置を用いて分離することができる。例えば、１２，０００ｒｐｍの遠心分離条件で分離を行うと、分散性色材を沈降分として得ることができる。
【００４７】
上記した条件を満たした上で更に荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、本発明の分散性色材、及び色材に固着している荷電性樹脂擬似微粒子に更なる機能を付与することができる。モノマー種としては、具体的には、下記に挙げるような疎水性モノマー、前述したようなアニオン性親水性モノマー、後述するノニオン性親水性モノマーが挙げられる。
【００４８】
疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４９】
又、アニオン性基を有する親水性モノマーとしては、前述したものが挙げられる。
【００５０】
又、前記ノニオン性親水性モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類、更に、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド基を含むモノマー類、この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。
【００５１】
特に前記アルキレンオキサイド基含有モノマーは、前記疎水性モノマー成分との共重合性に優れ、荷電性樹脂擬似微粒子の表面性質の均一性、及び色材への均一な固着性、融着性という観点から好ましい結果を与える。
【００５２】
荷電性樹脂擬似微粒子を構成するモノマーの種類や共重合比率、作製する際に使用する重合開始剤の種類や濃度等の多くの制御因子によって、分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性を、適宜に制御することが可能である。特に、荷電性樹脂擬似微粒子を、上記に列挙したモノマーのうち、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは望ましい様態である。このとき少なくとも１種類の疎水性モノマーを用いて構成することで、色材への良好な固着性と熱安定性を、少なくとも１種類の親水性モノマーを用いて構成することで良好な形態制御と分散安定性を、それぞれ付与できる。従って、これらのモノマーを同時に用いることで、常に良好に色材に固着し、且つ良好な分散安定性を付与できる荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。
【００５３】
［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や、荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施し得る。これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の特徴である、色材と、該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該色材に、該荷電性樹脂擬似微粒子が固着している状態の散性色材を簡便に得ることができる製造方法を発明するに至った。以下、本発明で使用する分散性色材が容易に得られる、分散性色材の好適な製造方法について説明する。
【００５４】
本発明者らの検討の結果、上述したような特性を有する本発明で使用する分散性色材は、下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。かかる製造方法では、先ず、分散剤にて水不溶性色材を分散することによって該水不溶性色材の分散水溶液を調製する。次いで、この分散水溶液にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着させる。この水系析出重合する工程を経て得られた分散性色材は、水系析出重合過程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子が、均一且つ点在した状態で色材に強力に固着した水不溶性色材となり、単独での分散安定性に優れたものとなる。又、上記した水系析出重合過程において、荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができるが、その際にも、本発明の特徴である色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を更に詳しく述べる。
【００５５】
（水不溶性色材の分散）
先ず、前述したような本発明に好ましく用いられる水不溶性色材を分散剤にて分散して、水分散体とする。色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、いずれのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いることが望ましい。特に、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジカル重合性モノマー、特に疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる、疎水部分を有しているものが好ましく用いられる。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが、その後の重合工程において荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を誘起し易い観点から、好ましい。
【００５６】
本発明で使用できる分散剤として機能する、高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合し得るモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、前述したようなイオン性基を有するモノマーと、スチレンモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物、又はイオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物から、選ばれる分散剤を用いると良好な結果となることが明らかとなっている。この際、得られる分散性色材が特にアニオン性基を有することを目的としている場合には、アニオン性の分散剤を、一方、得られる分散性色材が特にカチオン性基を有することを目的としている場合には、カチオン性基を有するか或いはノニオン性の分散剤を、それぞれ選択することが望ましい。
【００５７】
後の水系析出重合の過程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価１００以上２５０以下のもの、カチオン性分散剤を用いる場合にはアミン価１５０以上３００以下のもの、をそれぞれ用いることも望ましい形態である。酸価及びアミン価がこの範囲より小さい場合には、水系析出重合の際に、疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価及びアミン価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなり過ぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択することが好ましい。
【００５８】
水不溶性色材を分散剤にて分散水溶液とする過程において、色材は、好ましくは分散粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から、上記の範囲が好ましい。
【００５９】
又、本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、帯電樹脂擬似微粒子が固着して得られる分散性色材の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には、上記した分散水溶液の粒径分布に依存する。又、色材と帯電樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集による固着を確実に誘起するためにも、色材の粒径分布を狭くすることは重要である。本発明者らの検討によれば、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用したときに、得られる分散性色材の分散安定性が優れたものとなる。
【００６０】
ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明においては、大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いた。
【００６１】
水不溶性色材を水に分散させる方法は、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であればいずれでもよく、従来知られているいずれの方法にも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。
【００６２】
本発明で用いられる色材の分散方法としては、例えば、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。
【００６３】
（水系析出重合）
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である、水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。尚、本発明は以下に述べる実施形態によって何ら制限されるものではない。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は、分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に、図２（ａ）で用意した分散水溶液を攪拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと、水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。
【００６４】
図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出して析出物８となる。しかし、このとき析出したオリゴマー７は、十分な分散安定性を有していないため、合一して荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は更に、分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材１の表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行しつづけており、色材１との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材１と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は、複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤３は、色材１の表面から脱離する。
【００６５】
図４に、上記のようにして得られた荷電性樹脂擬似微粒子２の、色材１との固着界面側の模式図を示した。図４に示したように、樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子は、親水性モノマーユニット９−１、疎水性モノマーユニット９−２等が任意に分布して存在するため、その局所的な表面エネルギーには分布があり、色材の表面エネルギーと一致する吸着点１０が多数存在する。
【００６６】
図５に、荷電性樹脂擬似微粒子１１の一部と色材粒子の一部１ａとの固着界面部分の拡大模式図を示したが、荷電性樹脂擬似微粒子の界面１１は、図４に示した吸着点１０を吸着しながら、色材の一部１ａの表面形状に応じた形態をとって安定に固着する。前述したようにこの過程においても荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行しているため、吸着が安定化した形態で固定化されることで色材への固着を達成する。以上のような過程により、前記した構成の分散性色材が、容易に形成される（図２（ｄ）参照）。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有して自己分散性を達成している系においては、ヘテロ凝集による色材への吸着及び固着過程にて、荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力が働くことによって、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して点在して固着し、前述した好ましい形態となる。
【００６７】
重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の攪拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。
【００６８】
前述した工程において、特に、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤をあらかじめ含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。又は、水不溶性色材の分散水溶液中に、水性ラジカル重合開始剤と同時又は別々に滴下して加えることも望ましい形態である。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望の荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合には、生成される荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。こうして生成した荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、色材の表面に固着できない場合がある。
【００６９】
更に、親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、荷電性樹脂擬似微粒子が形成されずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれた、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。
【００７０】
又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーを予め中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。
【００７１】
上述した工程にて得た、本発明にかかる荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した水不溶性色材を用いて水性インクを調製する際には、上記の工程に加えて、更に精製処理を行うことが望ましい。特に、上記において、未反応の重合開始剤、モノマー成分、分散剤、固着に至らなかった水溶性樹脂成分及び荷電性樹脂擬似微粒子等について精製処理を行うことは、分散性色材の保存安定性を高く維持する点で重要である。使用する精製方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外ろ過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。
【００７２】
上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなる荷電性樹脂擬似微粒子が固着されてなる分散性色材を得ることができる。特に、高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、本発明の工程を経た分散性色材は、上記の工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。
【００７３】
この理由は明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。水中で発生したラジカルにより重合が開始され、オリゴマーが析出して荷電性樹脂擬似微粒子を形成する際、アニオン性モノマー由来成分の多い部分が優先的に水相側、即ち、荷電性樹脂擬似微粒子の表面付近に配向する。この状態は、前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した後にも維持され、構造的に大きな比表面積を有する本発明で使用する分散性色材では、更に、アニオン性モノマー成分由来のアニオン性基が多く存在し、結果として、上記した製造方法によって得られる分散性色材は、より少ないアニオン性モノマー成分で安定化されると予想される。
【００７４】
［水溶性ノニオン性樹脂］
本発明にかかるインクのもう１つの特徴である、インク中に添加させる水溶性ノニオン性樹脂について説明する。本発明で使用する水溶性ノニオン性樹脂としては、先に挙げたようなノニオン性疎水性モノマーと、ノニオン性親水性モノマーとの共重合体であることが望ましい。即ち、ノニオン性疎水性モノマーを樹脂の構成成分とすることで、前記した分散性色材の記録紙上への高い定着性が得られ、一方、ノニオン性親水性モノマーを樹脂の構成成分にすることで、樹脂の性質を水溶性にし、記録紙上において色材と色材との間に水溶性ノニオン性樹脂１５−１を良好に浸透させ（図７ａ）、色材間の隙間を埋め、色材と色材との間に浸透した水溶性ノニオン性樹脂は、樹脂膜１５−２を形成し（図７ｂ）、記録画像に平滑性を与えることを可能とする。即ち、インク中に含有させた、このような構成の水溶性ノニオン性樹脂を記録紙上の色材の隙間を埋めて、造膜させ、記録画像面を平滑にすることで、画像の光沢性の向上を図ることができる。
【００７５】
本発明で好適に利用できる水溶性ノニオン性樹脂としては、例えば、アルキレンオキサイド基を含むモノマー類の重合体、或いは、アルキレンオキサイド基を含むモノマー類或いはビニルアルコールと、スチレン又はメタクリル酸メチルとの共重合体等が挙げられる。特には、下記の共重合体が好適である。スチレン／ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯＲ2の４０〜７０／６０〜３０共重合体が挙げられる。但し該式中のＲ1及びＲ2は、下記のものを表す。Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3であり、Ｒ2＝−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｒ3（ｎ＝１〜３０）であり、該式中のＲ3は、Ｒ3＝Ｈ又はＣＨ3である。
【００７６】
これに対し、ノニオン性親水性モノマーの代わりにアニオン性又はカチオン性モノマーを用いて共重合させた水溶性荷電性樹脂をインクに含有させた場合においては、下記の点から好ましくない。分散性色材の荷電性樹脂擬似微粒子と該水溶性荷電性樹脂とが電気的に相反する場合、即ち、荷電性微粒子がアニオン性であり且つ水溶性荷電性樹脂がカチオン性である場合や、荷電性微粒子がカチオン性であり且つ水溶性荷電性樹脂がアニオン性である場合、分散性色材のイオンと水溶性荷電性樹脂のイオンがイオン結合し凝集してしまい、分散性を失うことがある。一方、分散性色材の荷電性樹脂擬似微粒子と水溶性荷電性樹脂とが電気的に同質であった場合は、分散性色材と分散性色材の隙間に水溶性荷電性樹脂がとどまることが難しくなり、記録画像の光沢性向上の効果が小さくなることがあるため、ノニオン性親水性モノマーを使用する方がより好ましい。
【００７７】
本発明で使用する水溶性ノニオン性樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１００，０００であることが好ましく、特には、２，０００〜３０，０００であることが好ましい。更には、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。この範囲であれば、記録画像に平滑性を与えるための流動性を得ることができる。更に、水溶性ノニオン性樹脂の含有量としては、インク中に１質量％以上添加することで記録画像に平滑性与えることができる。更には、特に制限はないが、インクの粘度が高くなり、記録画像に平滑性を与えるための流動性を失う可能性があることから、インク中に１０質量％以下の含有量とすることが好ましい。
【００７８】
［エマルジョン粒子］
本発明のもう１つの特徴であるエマルジョン粒子に関しては、公知の方法で合成したものや上記の方法で色材を除いて合成したもので問題ないが、分散性色材の荷電性微粒子と電気的に同質又はノニオン性であることが好ましい。即ち、荷電性微粒子がアニオン性であれば、エマルジョン粒子もアニオン性、荷電性微粒子がカチオン性であれば、エマルジョン粒子もカチオン性である必要がある。電気的に相反すると、分散性色材のイオンとエマルジョン粒子のイオンがイオン結合し凝集してしまい、分散性を失うことがある。よって、エマルジョン粒子が分散性色材の荷電性微粒子と電気的に同質又はノニオン性であることが必要である。
【００７９】
又、エマルジョン粒子は、水性インク中で１０ｎｍ〜８０ｎｍの平均粒径をもつことが望ましい。平均粒径が１０ｎｍより大きければ、記録媒体に浸透することなく、記録媒体上に留まり、分散性色材と分散性色材の隙間を埋めることで画像に平滑性を与えることができ、光沢性の向上が得られる。一方、エマルジョン粒子の平均粒径が８０ｎｍを超えると、分散性色材と分散性色材の隙間を埋める効果よりも、分散性色材に積み重なることで、更なる隙間をつくり出し平滑性が失われることがある。
【００８０】
更に、エマルジョン粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上６０℃以下であることが望ましい。この範囲にあることによって、分散性色材と分散性色材の隙間で造膜を行い、記録画像面に平滑性及び膜強度を与え、記録画像の光沢性及び耐擦過性のいずれか一方の向上を得ることができる。この際、エマルジョン粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の違いにより、代用的な下記の３つの効果が挙げられる。ただし、これらの効果の複合系もＴｇの異なるエマルジョン粒子を加えることにより選択できる。
【００８１】
先ず、水性インク中にて粒子状で分散していたエマルジョン粒子１６−１が、記録画像形成時に粒子の状態を維持したまま積み重なり、分散性色材と分散性色材の隙間を埋め造膜する第一効果（図８ａ）。次に、水性インク中にて粒子状で分散していたエマルジョン粒子が記録画像形成時に潰れて、粒子の状態を維持したまま積み重なっているエマルジョン粒子１６−２とエマルジョン粒子の隙間を埋めて造膜する第二効果（図８ｂ）。そして、水性インク中にて粒子状で分散していたエマルジョン粒子が記録画像形成時に粒子の状態を失い流動性を得て、残った隙間へ流れ込み（１６−３）、隙間を埋め尽くし造膜する（１６−４）第三効果をそれぞれ得ることができる（図８ｃ及びｄ）。これら第一〜第三の効果は、エマルジョン粒子を構成する樹脂成分のＴｇを選択することにより、単独で記録画像面に平滑性を与えることもできる。加えてそれぞれの効果を複合して期待する場合は、同様にＴｇ範囲を選定するか、前述したように異なるＴｇのエマルジョン粒子を混合することによって、相乗的に記録画像面に平滑性を与えることもできる。上記のようなエマルジョン粒子の作用により、記録画像の光沢性の向上を得ることができる。
【００８２】
このようなエマルジョン粒子は、産業的には水系接着剤組成物或いは印刷物等の光沢性改善に使用される艶剤（つや消し剤）として上市されている。例えば特許第３３５０５１８号公報、同第３３３９６２９号公報ではウレタン樹脂から構成される水系エマルジョンに関する記載が成されている。これら水系エマルジョンは、水に所定量の溶解性を示す（最も好適にはメチルエチルケトン等）溶剤中でウレタン樹脂を合成し、水系で中和後に、攪拌しながら有機溶剤を留去することにより作製することができる。又、特開平１０−２７９８７９号公報では２種以上のモノマー成分を水系に一括或いは連続的に供給して水系エマルジョンを得る方法が開示されている。
【００８３】
これら水系エマルジョンの場合、水系で安定に分散するためにヒドロキシル基やスルホン基等のイオン性官能基を有するモノマーを樹脂中に含有せしめる必要がある。従って一般的な乳化重合や懸濁重合法では、これらイオン性官能基を有するモノマーが十分にエマルジョン粒子に含有できない場合がある。該問題を回避するために、予めイオン性官能基を有するポリマーを重合し次いで重合溶剤を留去したり、水相系でイオン性官能基を有するモノマーと疎水性モノマーを水系析出重合して、水系エマルジョンを作製する手法が採用される。本発明に好適なエマルジョンは、前記した２つの手法のいずれの方法で作製したものでも構わないし、又、エマルジョンを構成するポリマーもいずれの樹脂であっても構わない。
【００８４】
エマルジョン粒子の含有量としては、インク中に０．１質量％以上添加することで記録画像に平滑性与えることができる。又、特に制限はないが、インク中に１０質量％以下の含有量とすることがより好ましい。インクの粘度が高くなり、記録画像に平滑性を与えるための流動性を失う可能性があるためである。
【００８５】
［水性インク］
本発明にかかる水性インクは、以上説明した分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子の少なくとも一方を含むことを特徴とする。使用する色材が顔料である場合には、一般的には顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に、水性媒体としては、水、又はこれに水溶性の有機溶媒を必要に応じて含む混合媒体も好ましい。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでもよい。
【００８６】
本発明で使用する分散性色材は、図１に示したように、色材１の表面に、荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態でインク中に存在している。従って、色材は、表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子を介して、記録紙上で、記録媒体及び隣り合った色材と相互に接着する。従って、本発明の水性インクを用いて得られる印字物は、優れた耐擦過性を有するものとなる。
【００８７】
更に、色材として顔料を用いる場合において、顔料と荷電性樹脂擬似微粒子との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐと表す）を、０．３以上４．０以下の範囲となるようにすることも、色材によって形成される印字物の耐擦過性を高める上で、本発明の望ましい実施形態であると言える。Ｂ／Ｐ比を０．３以上とすることで、色材間、及び色材と記録媒体間との接着性を高めることで、印字物に優れた耐擦過性を付与し得る。特に、ガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下となる共重合体成分を含んで構成される荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材を用いた水性インクにおいては、その造膜性をより効果的に発現することができ、光沢紙における耐擦過性をより高める結果となる。Ｂ／Ｐが４．０より著しく大きい場合には、全体として粘性の高いインクとなり、特にインクジェット記録装置に用いる場合には、吐出安定性を損なう場合がある。又、色材に対して樹脂量が極端に多いために、記録媒体上で色材の発色性を妨げ、印字濃度が充分に得られない場合がある。Ｂ／Ｐの値を上述した０．３以上４．０以下の範囲に制御することによって、優れた耐擦過性を有し、インクジェット記録装置においては吐出安定性を両立した水性インクとすることができる。
【００８８】
ここでいう樹脂質量とは、本発明にかかるインク中に含まれる荷電性樹脂擬似微粒子の全量のことであり、その他に明らかに顔料表面に強く吸着している樹脂成分についても含まれる場合がある。ただし、顔料と容易に分離可能な水溶性樹脂成分については含まれないものとする。
【００８９】
上述したＢ／Ｐの値は、一般的には、示差熱重量分析法によって求めることができるが、本発明では、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１にて測定、算出した値とする。即ち、本発明では、本発明にかかる水溶性ノニオン性樹脂と分散性色材を含有する水性インクジェット記録用インクの場合には、該インクを８０，０００回転、２時間の条件にて遠心分離した沈降物を乾燥、秤量し、窒素雰囲気、或いは大気中において昇温を行ったときの、顔料及び樹脂成分のそれぞれの分解温度前後での質量変化を求め、Ｂ／Ｐを算出した。一方、エマルジョンと分散性色材を含有する水性インクジェット記録用インクの場合には、該インクを２５，０００回転、３時間の条件にて遠心分離した沈降物を乾燥、秤量し、窒素雰囲気、或いは大気中において昇温を行ったときの、顔料及び樹脂成分のそれぞれの分解温度前後での質量変化を求め、Ｂ／Ｐを算出した。
【００９０】
［記録画像］
本発明にかかるインクは、後述するようなインクジェット記録装置を用いた記録の際に好適に用いることができる。この際に使用する記録媒体は、インクジェット記録可能等のような媒体でも制限なく用いることができる。
【００９１】
［画像記録方法及び記録装置］
本発明で使用する分散性色材、及び該色材を含有する水性インクは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインクタンクとしても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらす。
【００９２】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一に対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明である米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。
【００９３】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【００９４】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも、本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体、或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
［実施例１−１］
実施例１−１にかかる記録インク１−１を下記の要領で作製した。先ず、カーボンブラック１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤１０部、及び水７４部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて、１，５００ｒｐｍで５時間分散し、顔料分散液１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。本実施例で使用したカーボンブラックは、米国Ｃａｂｏｔ社より上市されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０（以下、ＢＰ８８０と略す）であり、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液１−１は、平均分散粒径９８ｎｍで安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。
【００９７】
次に、上記で得た顔料分散液１−１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸メチル５．５部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．２５部と水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【００９８】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材１−１を得た。
【００９９】
この分散性色材１−１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、色材であるカーボンブラックより小さい荷電性樹脂擬似微粒子がカーボンブラックの表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても、上記と同様の手法にて、分散性色材の形態を確認した。
【０１００】
上記で得た分散性色材１−１が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１−１を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１０１】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／CH2=C(R1)COOR2の４０／６０共重合体
（星光ポリマー社製、重量平均分子量Ｍｗ＝6,898）
４部
［上記式中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)23−Ｒ3、Ｒ3＝ＣＨ3］
・イオン交換水 残部
【０１０２】
［実施例１−２］
実施例１−１で得た顔料分散液１−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１．２部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．１５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１０３】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製し、沈降物である分散性色材１−２を得た。
【０１０４】
上記で得た分散性色材１−２が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１−２を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１０５】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／CH2=C(R1)COOR2の６０／４０共重合体
（星光ポリマー社製、重量平均分子量Ｍｗ＝7,213）
１部
［上記式中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)23−Ｒ3、Ｒ3＝ＣＨ3］
・イオン交換水 残部
【０１０６】
［実施例１−３］
本実施例にかかる記録インク１−３を下記の要領で作製した。先ず、色材としてピグメントレッド（ＰＲ）１２２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＭＡＺＥＮＴＡ ＤＭＱ）を１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系分散剤１０部、水７４部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液５を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。得られた顔料分散液１−３は平均分散粒径８８ｎｍにて安定に分散されており、多分散度指数は０．１３であった。
【０１０７】
次に、上記顔料分散液１−３を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）スチレン５．７部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．１５部及び水２０部（３）ＶＡ０５７（商品名、和光純薬（株）製、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン））を０．０５部と水２０部からなる。
【０１０８】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１−３を得た。
【０１０９】
上記で得た分散性色材１−３が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１−３を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１１０】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／ビニルアルコールの６０／４０共重合体
（星光ポリマー社製、重量平均分子量Ｍｗ＝4,030）
３．０部
・イオン交換水 残部
【０１１１】
［実施例１−４］
本実施例にかかる記録インク１−４を下記の要領で作製した。先ず、色材としてＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ７４１３（ピグメントイエロー７４、山陽色素社製）を１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル系分散剤１０部、水７４部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液１−４を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂ジメチルアミノエチル共重合カチオン性分散樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、アミン価１７０のものを使用した。該分散樹脂は、予め、水及びアミン価よりもやや過剰な酢酸を加えて８０℃にて攪拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液１−４は平均分散粒径１１１ｎｍにて安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。
【０１１２】
次に、上記顔料分散液１−４を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．２部、（２）アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１１３】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１−４を得た。
【０１１４】
上記で得た分散性色材４が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１−４を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１１５】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・メタクリル酸メチル/CH2=C(R1)COOR2の70/30共重合体
（星光ポリマー製、重量平均分子量Ｍｗ＝７，３９８）
４部
［上記式中、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9−Ｒ3、Ｒ3＝ＣＨ3］
・イオン交換水 残部
【０１１６】
［比較例１−１］
実施例１で得た分散性色材１−１が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本比較例の記録用インク５を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１１７】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・イオン交換水 残部
【０１１８】
［比較例１−２］
実施例２で得た分散性色材１−２が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、水溶性アニオン性樹脂を含有した記録用インク６を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１１９】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／アクリル酸の７０／３０共重合体（星光
ポリマー社製、重量平均分子量Ｍｗ＝９，０５３）
５部
・イオン交換水 残部
【０１２０】
［比較例１−３］
実施例３で得た分散性色材１−３が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク７を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。
【０１２１】
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・スチレン／アクリル酸ジメチルアミノエチルの
７０／３０共重合体（星光ポリマー社製、重量平均分
子量Ｍｗ＝７，６９０） ４部
・イオン交換水 残部
【０１２２】
［分散性色材の特性］
上記の実施例１−１〜１−４で得た各分散性色材について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定した。尚、荷電性樹脂擬似微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の手順により測定した。分散性色材を塩酸により酸析させ、酸析した固形分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてソックスレー抽出し、ＴＨＦを留去することで荷電性樹脂擬似微粒子成分を得た。更に、得られた荷電性樹脂擬似微粒子成分のＴｇを示差走査熱分析（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、ＤＳＣ８２２ｅ）装置により測定した。分散性色材と水溶性ノニオン性樹脂やエマルジョンが共存する水分散液の場合には、遠心分離装置を用いて分離することができる。得られた結果を表１−１に示した。
【０１２３】
＜樹脂微粒子の固着性＞
各分散性色材を水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察し、色材に樹脂微粒子固着している状態、及び固着している樹脂微粒子の性状を下記のように評価した。
○：樹脂微粒子が固着している様子が確認できた。
×：樹脂微粒子が固着している様子が確認できなかった。
【０１２４】
＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、下記の基準で評価した。
○：条件を満たしたもの。
×：条件を満たさなかったもの。
【０１２５】
＜長期保存安定性＞
長期保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を分散水溶液の状態で入れ、密閉状態で６０℃にて１ヶ月放置した後における分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
○：固形分の凝集・沈降がみられない。
△：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
×：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。
【０１２６】
＜平均粒径＞
各分散性色材を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。
【０１２７】
＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定のＨＣｌ水溶液にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。
【０１２８】
【０１２９】
［水性インクジェット記録用インクの評価方法及び評価結果］
上述した方法で得た各記録用インクをインクジェット記録装置にて光沢性記録媒体への印字を行って、得られた画像について評価した。使用したインクジェット記録装置としては、キヤノン（株）から上市されるＢＪ Ｓ６００を使用し、記録媒体としてはキヤノン（株）から上市されるインクジェット記録用光沢紙ＰＲ−１０１を使用した。光沢紙上に、５ｃｍ角のベタパッチを印字し、光沢性、耐擦過性（定着性）について評価を行い、その結果を表１−２に示した。
【０１３０】
＜光沢性＞
印字物の光沢性は、ｍａｉｃｒｏｈａｚｅｍａｔｅｒ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、５０以上。
Ｂ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、４０以上５０未満。
Ｃ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、３０以上４０未満。
Ｄ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、２０以上３０未満。
【０１３１】
＜耐擦過性（定着性）＞
印字物の耐擦過性は、印字部分を４０ｇ／ｃｍ2の重さをかけたシルボン紙で３回擦り、画像部分の削れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：画像の削れがあるが、印字部分の９０％以上は残存している。
Ｂ：画像の削れがあるが、印字部分の７０％以上は残存している。
Ｃ：画像が大きく削れてしまう。
【０１３２】
【０１３３】
次に、エマルジョン粒子を含有してなるインクの場合の実施例を挙げる。
【０１３４】
＜分散性色材の調製＞
［分散性色材２−１］
先ず、ピグメントブルー（ＰＢ）１５：３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ＩＲＩＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ８７００）、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤１０部、及び水７４部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて、１，５００ｒｐｍで５時間分散し、顔料分散液２−１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液２−１は、平均分散粒径１１０ｎｍで安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。
【０１３５】
次に、上記で得た顔料分散液２−１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸メチル５．５部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．２５部と水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１３６】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材２−１を得た。
【０１３７】
この分散性色材２−１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、色材であるカーボンブラックよりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子がカーボンブラックの表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても、上記と同様の手法にて、色材の形態を確認した。
【０１３８】
［分散性色材２−２］
上記で得た顔料分散液２−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１．２部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．１５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１３９】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材２−２を得た。
【０１４０】
［分散性色材２−３］
上記で得た顔料分散液２−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル５．０部、アクリル酸ブチル０．７部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．１５部及び水２０部（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１４１】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材２−３を得た。
【０１４２】
［分散性色材２−４］
上記で得た顔料分散液２−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）アクリル酸ブチル．５．０部、メタクリル酸ベンジル０．７部、（２）アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１４３】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材２−４を得た。
【０１４４】
［分散性色材２−５］
上記で得た顔料分散液２−１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え、重合を行った。該液は、（１）アクリル酸ブチル５．７部、（２）アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１４５】
得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材２−５を得た。
【０１４６】
＜エマルジョン粒子の調製＞
［エマルジョン粒子１］
エマルジョン粒子１を下記の要領で作成した。窒素雰囲気下で前記したスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤２％水溶液を１００部として、７０℃に加熱した状態にモーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸メチル５．５部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．２５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部及び水２０部からなる。
【０１４７】
得られた分散液を８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物であるエマルジョン粒子１を得た。エマルジョン粒子１は、平均分散粒径２０ｎｍであった。
【０１４８】
［エマルジョン粒子２］
メタクリル酸メチル５．５部に代えて、メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１．０部を用いた以外はエマルジョン粒子１の調製と同様に行い、エマルジョン粒子２を得た。
【０１４９】
［エマルジョン粒子３］
メタクリル酸メチル５．５部に代えて、メタクリル酸ベンジル０．７部、アクリル酸ブチル４．８部を用いた以外はエマルジョン１の調製と同様に行い、エマルジョン粒子３を得た。
【０１５０】
［エマルジョン粒子４］
メタクリル酸メチル５．５部に代えて、メタクリル酸ベンジル５．０部、アクリル酸ブチル０．５部を用いた以外はエマルジョン１の調製と同様に行い、エマルジョン粒子４を得た。
【０１５１】
［エマルジョン粒子５］
メタクリル酸メチル５．５部に代えて、アクリル酸ブチル５．５部を用いた以外はエマルジョン１の調製と同様に行い、エマルジョン粒子５を得た。
【０１５２】
［エマルジョン粒子６及び７］
窒素雰囲気下で純水１００部を７０℃に加熱した状態にモーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．２５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部及び水２０部からなる。
【０１５３】
得られた分散液を遠心分離により分級し、エマルジョン粒子６、エマルジョン粒子７を得た。エマルジョン粒子６の平均分散粒径は８０ｎｍ、エマルジョン粒子７の平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１５４】
［エマルジョン粒子８］
エマルジョン粒子８を下記の要領で作成した。窒素雰囲気下で前記したスチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル酸系樹脂分散剤２％水溶液を１００部として、７０℃に加熱した状態にモーターで攪拌しながら下記の３つの液を夫々に滴下装置に充填し６時間で滴下して加え重合を行った。該液は、（１）アクリル酸ブチル４．５部、メタクリル酸ベンジル１．２部、（２）アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。
【０１５５】
得られた分散液を８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物であるエマルジョン粒子８を得た。エマルジョン粒子８は、平均分散粒径６０ｎｍであった。
【０１５６】
［実施例２−１］
実施例２−１にかかる記録インク２−１を下記の要領で作製した。分散性色材２−２がインク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録インク２−１を調製した。
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・エマルジョン粒子１ ４部
・イオン交換水 残部（全体が１００部になる量）
【０１５７】
［実施例２−２］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子２を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−２を調製した。
【０１５８】
［実施例２−３］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子３を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−３を調製した。
【０１５９】
［実施例２−４］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子４を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−４を調製した。
【０１６０】
［実施例２−５］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子５を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−５を調製した。
【０１６１】
［実施例２−６］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子２を０．２部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−６を調製した。
【０１６２】
［実施例２−７］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子６を０．２部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−７を調製した。
【０１６３】
［実施例２−８］
エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子７を０．２部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−８を得た。
【０１６４】
［実施例２−９］
分散性色材２−２に代えて分散性色材２−５を用い、エマルジョン粒子１に代えて、エマルジョン粒子８を４部用いた以外は、実施例１と同様に行い、記録インク２−９を得た。
【０１６５】
［実施例２−１０］
分散性色材２−２に代えて、分散性色材２−１を用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、記録インク２−１０を調製した。
【０１６６】
［実施例２−１１］
分散性色材２−２に代えて、分散性色材２−３を用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、記録インク２−１１を調製した。
【０１６７】
［実施例２−１２］
分散性色材２−２に代えて、分散性色材２−４を用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、記録インク２−１２を調製した。
【０１６８】
［比較例２−１］
分散性色材２−２が、インク中に４％の濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録インク２−１３を調製した。
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２５部
・イオン交換水 残部（全体が１００部になる量）
【０１６９】
《分散性色材の特性》
各分散性色材について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定し、荷電性樹脂擬似微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）については、以下の手順により測定した。分散性色材を塩酸により酸析させ、酸析した固形分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてソックスレー抽出し、ＴＨＦを留去することで荷電性樹脂擬似微粒子成分を得た。更に、得られた荷電性樹脂擬似微粒子成分のＴｇを示差走査熱分析（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、ＤＳＣ８２２ｅ）装置により測定した。分散性色材と水溶性ノニオン性樹脂やエマルジョンが共存する水分散液の場合には、遠心分離装置を用いて分離することができる。得られた結果を表２−１に示す。
【０１７０】
＜樹脂微粒子の固着性＞
各分散性色材を水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察し、色材に樹脂微粒子固着している状態、及び固着している樹脂微粒子の性状を下記のように評価した。
【０１７１】
（樹脂微粒子の固着状態）
○：樹脂微粒子が固着している様子が確認できた。
×：樹脂微粒子が固着している様子が確認できなかった。
【０１７２】
＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、下記の基準で評価した。
○：条件を満たしたもの。
×：条件を満たさなかったもの。
【０１７３】
＜長期保存安定性＞
長期保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を分散水溶液の状態で入れ、密閉状態で６０℃にて１ヶ月放置した後における分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
○：固形分の凝集・沈降がみられない。
△：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
×：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。
【０１７４】
＜平均粒径＞
各分散性色材及びエマルジョン粒子を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。
【０１７５】
＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸水溶液にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。アミン価を有する場合は、炭酸水素ナトリウム、０．１Ｎ塩酸水溶液の代わりに、既知量の塩酸水溶液、０．１Ｎの水酸化カリウムを用いて算出できる。
【０１７６】
【０１７７】
《エマルジョン粒子の特性》
上述して得られた各エマルジョン粒子は、粒度測定器（大塚電子社製ＦＰＡＲ１０００）により、平均粒径を測定した。又、エマルジョン粒子のガラス転移温度は、得られたエマルジョン水分散液を蒸発乾固したものを示差走査熱分析（ＭＥＴＴＬＥＲ社製 ＤＳＣ８２２ｅ）により測定した。その結果を表２−２に示す。
【０１７８】
【０１７９】
［水性インクジェット記録インクの評価方法及び評価結果］
上述した方法で得た実施例及び比較例の各記録インクをインクジェット記録装置にて光沢性記録媒体への印字を行って、得られた画像について評価した。使用したインクジェット記録装置としては、キヤノン（株）から上市されるＢＪ Ｓ６００を使用し、記録媒体としてはキヤノン（株）から上市されるインクジェット記録用光沢紙ＰＲ−１０１を使用した。光沢紙上に、５ｃｍ角のベタパッチを印字し、光沢性、耐擦過性（定着性）について評価を行い、その結果を表２−３〜２−５に示した。
【０１８０】
＜光沢性＞
印字物の光沢性は、ｍａｉｃｒｏｈａｚｅｍａｔｅｒ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、５０以上。
Ｂ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、４０以上５０未満。
Ｃ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、３０以上４０未満。
Ｄ：ＧＬＯＳＳ値（２０°光沢性）が、２０以上３０未満。
【０１８１】
＜耐擦過性（定着性）＞
印字物の耐擦過性は、印字部分を４０ｇ／ｃｍ2の重さをかけたシルボン紙で３回擦り、画像部分の削れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：画像の削れがあるが、印字部分の９０％以上は残存している。
Ｂ：画像の削れがあるが、印字部分の７０％以上９０％未満は残存している。
Ｃ：画像が大きく削れてしまう（７０％未満残存）。
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
上記の結果から、エマルジョンを分散性色材に添加した水性インクを用いることで、光沢性や擦過性が向上した。更には、ガラス転移温度が−４０℃〜６０℃の範囲にあるエマルジョン、或いは平均粒径が１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にあるエマルジョン粒子を用いることで、光沢性及び耐擦過性の少なくとも一方が更に向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明によれば、分散安定性が高く、長期分散安定性に優れた、耐擦過性等の堅牢性に優れた画像が得られ、特に、光沢性の高い画像が得られるインクジェット記録用として好適な水性インクが提供される。又、本発明によれば、かかる優れた画像の提供が可能な、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、インクジェット記録画像が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明による、扁平状荷電性樹脂擬似微粒子を融着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。
【図３】本発明の製造方法における扁平状荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への融着過程を示す模式図である。
【図４】本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を、色材と融着する界面側から拡大した模式図である。
【図５】本発明の荷電性樹脂擬似微粒子と色材が融着している界面を拡大した模式図である。
【図６】特許文献１に代表される、有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、顔料剥離現象の模式図である。
【図７】記録媒体上での分散性色材の隙間で水溶性のノニオン樹脂が造膜する様子を示す模式図である。
【図８】記録媒体上での分散性色材の隙間でエマルジョン粒子が造膜する様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８８】
１：色材
２：扁平状荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散剤
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：扁平状荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：扁平状荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：扁平状荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基
１３：親水化された色材分子
１４：記録媒体
１５−１：水溶性ノニオン樹脂
１５−２：水溶性ノニオン樹脂による造膜
１６−１：粒子状のエマルジョン
１６−２：粒子が潰れたエマルジョン
１６−３：流動性を得たエマルジョン
１６−４：エマルジョンによる造膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有し、且つ該色材と該荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなる分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子から選ばれる少なくとも一方とを含んでいることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が、−４０℃以上６０℃以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記分散性色材が、水不溶性色材を分散させた水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合性モノマーを水系析出重合で生成する荷電性樹脂擬似微粒子と該水不溶性色材が一体化することで製造された分散性色材である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記水溶性ノニオン性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、２，０００〜１０，０００である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記水溶性ノニオン性樹脂が、インク中に１質量％以上含有されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記エマルジョン粒子が、前記荷電性樹脂擬似微粒子と電気的に同質又はノニオン性である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記エマルジョン粒子の平均粒径が、１０〜８０ｎｍである請求項１乃至４及び７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記エマルジョン粒子が、インク中に０．１質量％以上含有されている請求項１乃至４、７及び８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
前記エマルジョン粒子のガラス転移温度が、−４０℃以上６０℃以下である請求項１乃至４及び７乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンク。
【請求項１３】
請求項１１に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されることを特徴とするインクジェット記録画像。
【請求項１】
色材と該色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有し、且つ該色材と該荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなる分散性色材と、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子から選ばれる少なくとも一方とを含んでいることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が、−４０℃以上６０℃以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記分散性色材が、水不溶性色材を分散させた水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合性モノマーを水系析出重合で生成する荷電性樹脂擬似微粒子と該水不溶性色材が一体化することで製造された分散性色材である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記水溶性ノニオン性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、２，０００〜１０，０００である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記水溶性ノニオン性樹脂が、インク中に１質量％以上含有されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記エマルジョン粒子が、前記荷電性樹脂擬似微粒子と電気的に同質又はノニオン性である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記エマルジョン粒子の平均粒径が、１０〜８０ｎｍである請求項１乃至４及び７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記エマルジョン粒子が、インク中に０．１質量％以上含有されている請求項１乃至４、７及び８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
前記エマルジョン粒子のガラス転移温度が、−４０℃以上６０℃以下である請求項１乃至４及び７乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンク。
【請求項１３】
請求項１１に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されることを特徴とするインクジェット記録画像。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−４５５１１（Ｐ２００６−４５５１１Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８４２３０（Ｐ２００５−１８４２３０）
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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