水性ウレタン樹脂組成物、コーティング剤、鋼板表面処理剤ならびに硬化物及び積層物
【課題】本発明が解決しようとする課題は、基材に対する密着性や追従性に優れ、かつ、耐溶剤性等の耐久性に優れた皮膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られる脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）ならびに水性媒体（Ｅ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、それを含むコーティング剤及び鋼板表面処理剤に関するものである。
【解決手段】本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られる脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）ならびに水性媒体（Ｅ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、それを含むコーティング剤及び鋼板表面処理剤に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材や金属基材、木質基材をはじめとする各種基材のコーティング剤や接着剤等の様々な分野に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤は、各種基材表面に意匠性を付与する役割のほかに、基材表面を外的要因から保護する役割を有しており、近年は、形成する皮膜の高耐久化の要求が高まっている。
【０００３】
高耐久性を備えた皮膜を形成可能なコーティング剤としては、近年、ウレタン（メタ）アクリレート含有の水性コーティング剤が注目されている。前記コーティング剤は、通常、光照射や加熱することによって架橋反応を進行させ皮膜を形成するため、他のコーティング剤と比較して高耐久性を備えた皮膜を形成できる場合が多い。
【０００４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート含有の水性コーティング剤としては、例えば、少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）と、少なくとも１個のポリオール（ｉｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に、水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にし、塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）と、イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）の前記５種類の化合物の反応から得られる（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、少なくとも１個のエチレン不飽和化合物（Ｂ）を含み、前記組成物が、３ｍｅｑの（メト）アクリル化基及び重合性のエチレン不飽和基の総量を含む水性放射線硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
前記したようなウレタン（メタ）アクリレート含有のコーティング剤であれば、高架橋密度の皮膜を形成できるものの、例えば洗浄剤等の各種溶剤が付着した際に、皮膜の溶解や劣化等を引き起こす場合があった。また、前記高架橋密度の皮膜は、一般に、基材に対する密着性や追従性の点で十分でない場合が多いため、硬化直後または経時的に皮膜の基材表面からの剥離を引き起こしたり、基材の変形や皮膜表面が擦過等されたりする等の力が加わった場合に、やはり皮膜の剥離やひび割れ等を引き起こす場合があった。
【０００６】
前記文献１記載の水性放射線硬化性組成物もまた、溶剤等の付着による皮膜の劣化や、前記のとおりプラスチック基材や金属基材をはじめとする各種基材への密着性や追従性が不十分な場合があるため、基材表面からの皮膜の剥離やひび割れを引き起こしやすく、前記基材の腐食等を十分に防止できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５３３５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、基材に対する密着性や追従性に優れ、かつ、耐溶剤性等の耐久性に優れた皮膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、特定量の脂肪族環式構造を有するラジカル重合性の水性ウレタン樹脂組成物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られる脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）ならびに水性媒体（Ｅ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、それを含むコーティング剤及び鋼板表面処理剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物であれば、プラスチック基材や金属基材をはじめとする各種基材に対して密着性や追従性に優れた高耐久性の皮膜を形成できることから、例えば各種基材表面の保護や、意匠性を付与する為のコーティング剤に使用することができる。とりわけ、鋼板等の金属基材の表面保護コーティング剤に使用することができる。
【００１２】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材の表面被覆に好適に使用できることから、たとえば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の表面被覆に使用することが可能である。
【００１３】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた皮膜を形成できることから、例えば外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の表面塗装用のコーティング剤等に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られる脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）、水性媒体（Ｅ）、ならびに、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであって、ウレタン樹脂（Ｄ）全量中に脂肪族環式構造を２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するウレタン樹脂（Ｄ）が前記水性媒体（Ｅ）中に溶解または分散したものである。
【００１５】
はじめに、本発明で使用するウレタン樹脂（Ｄ）について説明する。
本発明で使用するウレタン樹脂（Ｄ）は、脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するもののうち、前記脂肪族環式構造を２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものである。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対して２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するものであることが、基材密着性や基材追従性に優れた皮膜を形成するうえで重要であり、特に３０００〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有することが好ましい。前記特定量の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂（Ｄ）を使用することによって、得られる皮膜の各種基材に対する密着性や追従性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
ここで、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の代わりに脂肪族環式構造が１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度であるウレタン樹脂を使用した水性ウレタン樹脂組成物では、各種基材への密着性や追従性に優れた皮膜を形成することができない場合がある。また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の代わりに、例えば脂肪族環式構造が約６０００ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含む水性ウレタン樹脂組成物では、基材への追従性に優れた比較的柔軟な皮膜を形成することができない場合がある。また、脂肪族環式構造が概ね６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度のウレタン樹脂は、その製造途中にゲル化を引き起こしやすい等の問題がある。なお、前記脂肪族環式構造の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合を示し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用するポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した、例えば脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等の脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
【００１８】
前記脂肪族環式構造は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル基、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル基、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基であることが、基材に対する密着性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。
【００１９】
また、本発明で使用するウレタン樹脂（Ｄ）は、単に前記範囲の脂肪族環式構造を有すればよいというものではなく、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られるものを使用することが重要である。
【００２０】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）の有する脂肪族環式構造の一部または全部は、ウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際に使用する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の構造であることが、本発明の課題を解決するうえで重要である。ここで、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の代わりに、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）を使用せず一般的な脂肪族ポリオールと、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとを反応させることによって得られた、２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂を使用した場合、優れた基材密着性と追従性を両立することができない場合がある。
【００２１】
一方、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に存在する脂肪族環式構造の全てが、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の構造である必要はなく、その一部が脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートや鎖伸長剤等に由来するものであっても良い。
【００２２】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）としては、前記２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するとともに、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ使用することが好ましく、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものを使用することが、形成する皮膜に適度な力学的強度等を付与し、その結果、基材密着性や追従性を向上できるため好ましい。
【００２３】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）としては、水性媒体（Ｅ）中における良好な水分散安定性を付与し、保存安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物を得る観点から、親水性基を有するものを使用することが好ましい。
【００２４】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基又はカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００２５】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基や、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等を使用することができる。なかでもカルボキシル基やカルボキシレート基を使用することが、良好な水分散性を有するウレタン樹脂（Ｄ）を得るうえで好ましい。
【００２６】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００２７】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基は、その一部又は全てが酢酸やプロピオン酸等で中和されたものであっても良い。
【００２８】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２９】
前記アニオン性基やカチオン性基等の親水性基は、ウレタン樹脂（Ｄ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性媒体（Ｅ）中におけるウレタン樹脂（Ｄ）の良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００３０】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）としては、前記脂肪族環式構造及び親水性基とともに、重合性不飽和二重結合を有するものを使用することが重要である。
【００３１】
前記重合性不飽和二重結合は、ラジカル重合性を備えた不飽和二重結合であって、例えば（メタ)アクリロイル基等のビニル基が挙げられる。より具体的には、各種（メタ）アクリル単量体等のビニル単量体由来の（メタ)アクリロイル基等のビニル基が挙げられる。
【００３２】
ここで、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の代わりに前記重合性不飽和二重結合を有さないウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂組成物では、耐溶剤性等の耐久性に優れた皮膜を形成することが困難な場合がある。
【００３３】
したがって、前記ウレタン樹脂（Ｄ）としては、前記ウレタン樹脂（Ｄ）全体に対して重合性不飽和二重結合を２００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが好ましく、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが、優れた基材密着性と追従性を両立した上で、さらに優れた耐久性を有する皮膜を形成できるためより好ましい。
【００３４】
前記重合性不飽和二重結合は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の分子中に存在すればよいが、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の分子末端や分子側鎖に存在することがより好ましく、分子末端に存在することが、基材への追従性に優れた比較的柔軟な皮膜を形成できるため特に好ましい。
【００３５】
以上のような２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）は、優れた基材密着性と追従性を両立する観点から５０００〜５０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００００〜５０００００のものを使用することがより好ましく、３００００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが特に好ましい。
【００３６】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、例えばポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ｄ’）を製造する工程（I）、及び、前記ウレタン樹脂（Ｄ’）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させる工程（II）を経ることによって製造することができる。
【００３７】
はじめに、前記工程（I）について説明する。
前記工程（I）は、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ｄ’）を製造する工程である。
【００３８】
ここで、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族環式構造や親水性基を有するものを使用することが、ウレタン樹脂（Ｄ）中に脂肪族環式構造や親水性基を導入するうえで好ましい。なかでも、前記ポリオール（Ａ）として脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含有するものを使用することが好ましく、更に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）として脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含有するものを使用することが、各種基材への密着性や追従性を向上するうえでより好ましい。
【００３９】
前記ポリオール（Ａ）としては、前記のとおり脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や親水性基含有ポリオール（ａ２）を使用することができる。
【００４０】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオールの分子量は、式量に基づくものである。
【００４１】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）と他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を使用することができる。
【００４２】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４３】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、８００〜３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、８００〜２０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００４４】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
【００４５】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００４６】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）の他に必要に応じて、ネオペンチルグリコールや２−ブチル−２−エチルプロパンジオール等のその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。具体的には、基材に対する追従性を向上する観点から、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）とともに前記ネオペンチルグリコール等の分岐構造を備えたポリオールを組み合わせ使用することが好ましい。
【００４７】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール等の一般に知られる脂肪族ポリオールと、１，３−シクロペンタンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸とを反応させて得られるものやその酸無水物などを使用することができる。
【００４８】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４９】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、優れた基材密着性を付与する観点から、前記したもののうちシクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）や、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００５０】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）の使用量は、ウレタン樹脂（Ｄ）中に導入しようとする脂肪族環式構造量やポリオール（Ａ）の組み合わせ及びその分子量等によって異なるが、概ね、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して、２質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
また、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）としては、脂肪族環式構造を有さず親水性基を有するものを使用することができ、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールまたはカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することがより好ましい。
【００５２】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００５３】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００５４】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００５５】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の酸価が１０〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００５６】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００５７】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるコーティング剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００５８】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００５９】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００６０】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００６１】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００６２】
前記親水性基含有ポリオール（ａ２）は、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して、２質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ２）の他に、必要に応じてその他のポリオール（ａ３）を併用することができる。
【００６４】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリエーテルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等のうち、脂肪族環式構造や親水性基を有さないものを使用することができる。また、脂肪族環式構造や親水性基を有さない、比較的低分子量のポリオールを使用することもできる。なかでも、前記その他のポリオール（ａ３）として前記ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールを使用することが、皮膜の良好な柔軟性や基材追従性を付与するうえで好ましい。
【００６５】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、具体的には、汎用の脂肪族系および／または芳香族系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールや、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。
前記その他のポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、５００〜３０００の範囲であることが好ましく７５０〜２０００の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
前記その他のポリオール（ａ３）は、優れた基材密着性を損なうことなく、皮膜に良好な柔軟性や基材追従性を付与する観点から、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点から、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を使用することが好ましい。
【００６８】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と前記親水性基含有ポリオール（ａ２）と必要に応じてその他のポリオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、及び、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で行うことができる。
【００６９】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ａ）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００７０】
前記工程（I）で使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。前記有機溶剤を使用した場合には、環境負荷低減等の観点から、前記ウレタン樹脂（Ｄ’）またはウレタン樹脂（Ｄ）の製造途中や製造後に、必要に応じて蒸留法等によって前記有機溶剤を除去することが好ましい。
以上のように、工程（I）を経ることによって、ウレタン樹脂（Ｄ’）またはその有機溶剤溶液を得ることができる。
【００７１】
次に、工程（II）について説明する。
工程（II）は、前記で得たウレタン樹脂（Ｄ’）と、水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させることによって、重合性不飽和二重結合を備えたウレタン樹脂（Ｄ）を得る工程である。具体的には、前記工程（II）では、前記工程（I）で得たウレタン樹脂（Ｄ’）の有するイソシアネート基と、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）の水酸基とを反応させる。
【００７２】
前記イソシアネート基と水酸基との反応は、例えば前記ウレタン樹脂（Ｄ’）単独またはその有機溶剤溶液と、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを混合し、概ね５０℃〜１００℃の範囲で１時間〜５時間程度行うことができる。
【００７３】
前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）は、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）の水酸基と前記ウレタン樹脂（Ｄ’）のイソシアネート基との当量割合［水酸基／イソシアネート基］が０．０５〜０．７の範囲で使用することが、優れた耐久性と適度な力学的強度や伸びを両立した皮膜を形成するうえで好ましい。また、後述する鎖伸長剤を使用する場合も、前記当量割合の範囲で使用し、得られるウレタン樹脂中にイソシアネート基を一部残存させることが好ましい。
前記工程（II）で使用する水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００７４】
また、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）としては、水酸基含有ジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。
前記水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、および、ソルビトール等の糖アルコールの(メタ)アクリレートエステル、等から選択される１種または２種以上を使用することができる。また、これらの（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイド、脂肪族エステル、カプロラクトン等をさらに付加したものも使用することができる。前記アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【００７５】
前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）としては、その使用量が少量であっても皮膜の架橋密度を高めることができ、その結果、耐久性に優れた皮膜を形成できることから、水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することがより好ましい。
【００７６】
前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）や前記ポリイソシアネート（Ｂ）や前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）や、後述する鎖伸長剤を使用する場合にはそれを含む原料の合計質量に対して０．１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、基材密着性や追従性及び耐久性を向上するうえで好ましい。
【００７７】
以上のように、前記した工程（I）及び工程（II）を経ることによって、２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）を製造することができる。
【００７８】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、前記した製造方法のほかに、例えば脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と親水性基含有ポリオール（ａ２）と、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）とは別にカルボキシル基含有ポリオール等を含むポリオールと、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによってカルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ｄ’’）を製造する工程（III）、及び、ウレタン樹脂（Ｄ’’）の有するカルボキシル基の一部または全部と、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基に対して反応性を備えた官能基を有する（メタ）アクリル単量体とを反応させる工程（IV）とを経ることによって製造することもできる。
かかる製造方法によれば、分子側鎖に重合性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂を製造することができる。
【００７９】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、前記した製造方法のほかに、例えば脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と親水性基含有ポリオール（ａ２）等とを含むポリオール、ポリイソシアネート（Ｂ）、ならびに、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸等とを反応して得られた水酸基及び重合性不飽和二重結合有化合物を反応させることによって製造することもできる。
【００８０】
具体的には、前記エポキシ基含有化合物の有するエポキシ基と、（メタ）アクリル酸等の有するカルボキシル基とを反応させ、前記エポキシ基を開裂させることによって、水酸基が新たに形成されるとともに、（メタ)アクリル酸由来の重合性不飽和二重結合が導入される。この水酸基が、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基やカルボキシル基等の一部と反応することによって、分子側鎖に重合性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂を製造することができる。
【００８１】
前記エポキシ基含有化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及び、それらにアルキレンオキサイドを付加したジグリシジル化合物等の２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用することができる。
【００８２】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ｄ）と水性媒体（Ｅ）とを混合、攪拌することによって製造することができる。具体的には、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ｄ）またはその有機溶剤溶液と、水性媒体（Ｅ）とを、必要に応じてホモジナイザー等を用いて混合することによって行うことができる。
【００８３】
前記水性媒体（Ｅ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８４】
前記水性媒体（Ｅ）は、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を製造する際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性ウレタン樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、前記水性ウレタン樹脂組成物全量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲で含むことが好ましく、４０質量％〜７５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、前記水性媒体（Ｅ）と混合する前、または、前記水性媒体（Ｅ）と混合する際に、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の有するアニオン性基等の親水性基の一部または全部を中和することが、ウレタン樹脂（Ｄ）の水分散安定性を向上するうえで好ましい。前記中和には、前記した塩基性化合物等を使用することができる。
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液を使用した場合には、水性媒体（Ｅ）と混合した後に、蒸留法等の方法によって有機溶剤を除去することが好ましい。
【００８６】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際には、得られる皮膜の耐久性をより一層向上する観点から、前記ポリオール（Ａ）や前記ポリイソシアネート（Ｂ）や水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００８７】
前記鎖伸長剤としては、ポリアミンをはじめ、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００８８】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００８９】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００９０】
前記ポリアミン等の鎖伸長剤は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に残存しうるイソシアネート基と反応し、高分子量化したウレタン樹脂（Ｄ）を形成する。そのため、前記ポリアミン等の鎖伸長剤を使用する場合には、前記ウレタン樹脂（Ｄ’）の有するイソシアネート基と前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）の有する水酸基との当量割合を前記した範囲とすることで、得られるウレタン樹脂（Ｄ）中にイソシアネート基が残存するよう調整することが好ましい。
【００９１】
前記ポリアミン等の鎖伸長剤は、例えば前記ポリアミンが有するアミノ基と、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に残存しうるイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。鎖伸長剤を前記した範囲で使用することにより、形成する皮膜の耐久性や力学的強度を向上させることができる。
前記鎖伸長剤と前記ウレタン樹脂（Ｄ）との反応は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）と水性媒体（Ｅ）とを混合する前、または、前記水性媒体（Ｅ）と混合した後のいずれにおいても行うことが可能である。
【００９２】
前記方法で得られた本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の有する重合性不飽和二重結合に起因したラジカル重合をさせることによって、耐久性に優れ、かつ、様々な基材に対する密着性や追従性に優れた皮膜等の硬化物を形成することができる。
【００９３】
前記水性ウレタン樹脂組成物を硬化させフィルムや皮膜等の硬化物を形成する際には、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の重合性不飽和二重結合のラジカル重合を進行させる重合開始剤を使用することが好ましい。前記重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤を使用することができる。
【００９４】
前記光重合開始剤としては、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類； ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ 別名＝ ミヘラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔日本油脂(株)製の「ＢＴＴＢ」〕、アクリル化ベンゾフェノンなどを使用することができる。
【００９５】
前記光重合開始剤としては、水性ウレタン樹脂組成物の硬化物の経時的な変色を防止でき、かつ水性ウレタン樹脂組成物の硬化物の厚膜化を可能とするうえで、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を組み合わせ使用することが好ましい。
【００９６】
また、前記重合開始剤に使用可能な熱重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができ、具体的には、アゾ系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシエステル系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、アルキルパーエステル系化合物、パーカーボネート系化合物等を使用することができる。
【００９７】
前記重合開始剤の使用量は、通常、前記ウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．５質量部〜２質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９８】
前記重合開始剤は、前記方法で得た水性ウレタン樹脂組成物と混合し使用してもよく、また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）と水性媒体（Ｅ）とを混合する際に、重合開始剤もあわせて混合してもよい。
【００９９】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、形成する皮膜の架橋密度をより一層向上し、高耐久性で、かつ、基材密着性や追従性をも両立した皮膜を形成する観点から、前記したウレタン樹脂（Ｄ）及び水性媒体（Ｅ）のほかに、必要に応じて、多官能ビニル単量体を含むものであっても良い。
【０１００】
前記多官能ビニル単量体は、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とは異なり、前記ウレタン樹脂（Ｄ’）と反応しうる水酸基等の官能基を有さないものを使用することが好ましい。
【０１０１】
前記多官能ビニル単量体は、水性媒体（Ｅ）中において前記ウレタン樹脂（Ｄ）の水性粒子内もしくは粒子近傍もしくは水性媒体（Ｅ）中に存在し、光照射や加熱等によってラジカル重合が進行した際に、該多官能ビニル単量体間において反応し架橋構造を形成しうるものである。
【０１０２】
前記多官能ビニル単量体としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡをエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性した変性（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【０１０３】
前記多官能ビニル単量体は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが、高耐久性と、基材密着性等とを両立した皮膜を形成するうえで好ましい。
【０１０４】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤成分を含有していても良い。
【０１０５】
前記添加剤としては、例えば増感剤、重合禁止剤、硬化剤、硬化促進剤をはじめ、粘着付与樹脂や充填材、顔料、染料、安定剤や難燃剤等を使用することができる。
【０１０６】
前記増感剤としては、例えば、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
【０１０７】
前記重合禁止剤としては、例えば３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコール等を使用することができる。
【０１０８】
前記硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機金属塩、アミン系、β−ジケトン類等を使用することができる。
【０１０９】
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレートなどを使用することができる。
【０１１０】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、前記したものの他に、必要に応じて硬化触媒、充填材、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１１１】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１１２】
前記充填材としては、例えば粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１１３】
前記光触媒性化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を使用することができる。具体的には、例えば、「ＳＴ−０１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径７ｎｍ〕、「ＳＴ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＡＭＴ−１００」〔テイカ(株)製酸化チタン、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０１」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０２」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＳＴＳ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン水分散体、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＴＫＳ−２０３」〔テイカ(株)製の酸化チタン水分散体、平均粒子径６ｎｍ〕等を使用することができる。なかでも、化学的に安定で、無害であり、しかも光触媒活性が高い酸化チタンや酸化亜鉛を使用することが好ましい。
【０１１４】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、前記した重合開始剤の種類によって相違する。例えば前記光重合開始剤を使用した水性ウレタン樹脂組成物は、該水性ウレタン樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで、水性媒体（Ｅ）を蒸発等させ除去した後、メタルハライドランプ、水銀ランプ等の一般的な紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
【０１１５】
前記紫外線等のエネルギー線の照射は、好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。尚、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【０１１６】
一方、前記熱重合開始剤を使用した水性ウレタン樹脂組成物は、該水性ウレタン樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで、水性媒体（Ｅ）を蒸発等させ除去した後、例えば高温炉等を用いて、好ましくは５０〜２５０℃の温度で加熱することによって硬化させることができる。
【０１１７】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を硬化させる場合、空気中の酸素による重合阻害を受け、硬化が不十分となり、目的とする粘着性能が発現しないことがある。これを防止するために、窒素などの不活性ガス存在下で活性エネルギー照射や加熱する方法や、後述する基材をラミネートし、該組成物の表面の空気への接触を遮断した状態で活性エネルギー照射や加熱する方法により、硬化させることが好ましい。
【０１１８】
以上のような本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤、粘着剤、各種成形材料等に使用することができる。とりわけ、金属基材の表面保護用コーティング剤に使用することが好ましく、鋼板表面処理剤に使用することがより好ましい。
【０１１９】
前記コーティング剤等を塗布可能な基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に前記コーティング剤を使用した場合であっても、比較的低温の乾燥工程において優れた耐溶剤性、耐水性を有する皮膜を形成でき、かつ該皮膜のプラスチック基材からの剥離を防止することができる。
【０１２０】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【０１２１】
また、前記コーティング剤は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋皮膜を形成できるため、金属基材の表面保護用コーティング剤に好適に使用することができる。
【０１２２】
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１２３】
前記金属基材表面に前記コーティング剤を用いて形成された皮膜の積層された積層物は、加工の際に皮膜の剥離等を引き起こすことなく耐溶剤性等にも優れることから、例えば鋼板防錆剤、建材塗料、ソフトフィール塗料等の用途に使用することができる。
【０１２４】
また、前記コーティング剤は、その架橋被膜が５μｍ程度の膜厚であっても、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に対してきわめて優れた耐溶剤性を発現することが可能である。また、前記コーティング剤は、１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１２５】
前記コーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって皮膜を形成することができる。
【０１２６】
コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２７】
前記乾燥は、塗布層中に含まれる水性媒体（Ｅ）を蒸発させ除去できる条件であれば、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることが好ましい。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
また、前記硬化は、前記したとおり使用する重合開始剤の種類等によっても相違するが、前記水性ウレタン樹脂組成物を硬化させる方法と同様に、光照射や加熱を行うことで皮膜を形成することができる。
【０１２８】
以上のように、前記コーティング剤は、基材密着性等に優れた皮膜を形成できることから、例えば電子機器の各種プラスチック部材の表面被覆、例えば自動車や鉄道等を構成する部材の表面被覆、太陽光発電装置等の光発電装置等の受光表面の表面被覆、電子部品等の表面被覆、壁材や床材、窓ガラス等、眼鏡等の表面被覆に使用するコーティング剤等をはじめとする様々な用途に使用することが可能である。
【０１２９】
また、前記水性ウレタン樹脂組成物は、フィルム等の各種硬化物の製造に使用可能な成形材料に使用することができる。
具体的には、離型紙や離型フィルムの表面に前記水性ウレタン樹脂組成物を塗布し、前記と同様の方法で硬化させた後、前記離型紙等を除去することによって、透明なフィルムからなる硬化物を得ることができる。
【０１３０】
前記フィルム等の硬化物は、例えば位相差フィルムや偏光板保護フィルム等の光学フィルムや、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、電子材料、建材製品、人工骨や人工歯等の医療材料等の製造等に使用することが可能である。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を含有する接着剤または粘着剤は、各種基材に対して優れた密着力を有することから、例えば自動車や家電製品等を構成する部品の固定や、粘接着シート等に使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１３２】
［脂肪族環式構造の含有量］
ウレタン樹脂（Ｄ）の脂肪族環式構造の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用するポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した、例えば脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等の脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した。
【０１３３】
［重量平均分子量の測定］
ウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
【０１３４】
水性ウレタン樹脂組成物を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成した。得られた皮膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１３５】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
【０１３６】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１３７】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１３８】
［実施例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１３９】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４０】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン１０質量部とを混合することで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５６２質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．０である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−１）の脂肪族環式構造含有量は４２６６ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２１１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は７５０００であった。
【０１４１】
［実施例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールと炭酸エステルとを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４２】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４３】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５６２質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．１である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−２）の脂肪族環式構造含有量は４２６６ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２１１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は７２０００であった。
【０１４４】
［実施例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４５】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート７質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４６】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５３９質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．９である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−３）の脂肪族環式構造含有量は４４４５ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２６１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は５５０００であった。
【０１４７】
［実施例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４８】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４９】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２６質量部とを混合し、次いで、トリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水６３８質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．０である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−４）の脂肪族環式構造含有量は４２６６ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２１１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は７５０００であった。
【０１５０】
［実施例５］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−５）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５１】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５２】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５６５質量部を加え十分に攪拌し、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．８である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−５）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−５）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−５）の脂肪族環式構造含有量は４３０２ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２２１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は４００００であった。
【０１５３】
［実施例６］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−６）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量０ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸９質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４６質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン２３質量部とメチルエチルケトン３９質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５４】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５５】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン７質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水３５４質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を５質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．３である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−６）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−６）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−６）の脂肪族環式構造含有量は２２５５ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、（ａ１）由来が１６６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は８３０００であった。
【０１５６】
［実施例７］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−７）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５７】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１２質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５８】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５５０質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．９である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−７）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−７）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−７）の脂肪族環式構造含有量は４５８８ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２３８ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は６１０００であった。
【０１５９】
［実施例８］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−８）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８８質量部を、メチルエチルケトン８４質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６０】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート２０質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６１】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン９質量部とを混合することで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５０２質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１３質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．１である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−８）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−８）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−８）の脂肪族環式構造含有量は３８５６ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１０４８ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は６９０００であった。
【０１６２】
［実施例９］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−９）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７９質量部を、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶融物を得た。
【０１６３】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶融物にペンタエリスリトールトリアクリレート２４質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの溶融物を得た。
【０１６４】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの溶融物とトリエチルアミン９質量部とを混合することで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４００質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１５質量部加え鎖伸長反応させることによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．５である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−９）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−９）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−９）の脂肪族環式構造含有量は３５５７ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は９０６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は６５０００であった。
【０１６５】
［比較例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量０ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−ブタンジオール１８質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１１質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート６８質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン２８質量部とメチルエチルケトン４９質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６６】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６７】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン９質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４５８質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．２である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ’−１）の脂肪族環式構造含有量は０ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量は６６０００であった。
【０１６８】
［比較例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１５０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸８質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４４質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン２９質量部とメチルエチルケトン５０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６９】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート７質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７０】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン６質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４５２質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を５質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．２である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ’−２）の脂肪族環式構造含有量は１８１４ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は２１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は８８０００であった。
【０１７１】
［比較例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量５８８２ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１４質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３７質量部とメチルエチルケトン６３質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７２】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１９質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７３】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５９０質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１２質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．０である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ’−３）の脂肪族環式構造含有量は６０００ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は２８７４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は４８０００であった。
【０１７４】
［比較例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量０ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−ブタンジオール１６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３４質量部とメチルエチルケトン５８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７５】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７６】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５４１質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．９である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−４）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−４）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ’−４）の脂肪族環式構造含有量は３１７１ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は８００００であった。
【０１７７】
［密着性の評価方法］
（基材と皮膜との密着性の評価方法）
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚が２μｍとなるように、下記［１］〜［８］で示される８種類の基材の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、各基材表面に皮膜が積層した試験板１を得た。
【０１７８】
〔基材〕
基材は全てエンジニアリングテストサービス社から購入した。
【０１７９】
［１］ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［２］ＰＣ：ポリカーボネート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［３］ＰＶＣ：塩化ビニル，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［４］ＳＵＳ：ＪＩＳ Ｇ４３０５ ＳＵＳ３０４，０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［５］ＳＰＣ：ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＢ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［６］ＡＬ：アルミ、ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［７］ガラス：ＪＩＳ Ｒ３２０２，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％），０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
前記で得た試験板を構成する皮膜と基材との密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１８０】
◎：皮膜の剥がれが全く見られなかった。
○：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％未満であった。
△：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％以上５０％未満であった。
×：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の５０％以上であった。
【０１８１】
［耐水性の評価方法］
（耐水密着性の評価方法）
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、溶融亜鉛めっき鋼板からなる基材表面に皮膜が積層した試験板２を得た。
一方、前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［１］ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）からなる透明フィルム基材の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、前記透明フィルム基材の表面に皮膜が積層した試験板３を得た。
【０１８２】
前記試験板２及び３を、４０℃の温水中に２４時間浸漬し、その表面の水を拭き取った後、浸漬後の試験板２及び３をそれぞれ構成する皮膜と基材との密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１８３】
◎：皮膜の剥がれが全く見られなかった。
○：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％未満であった。
△：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％以上５０％未満であった。
×：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の５０％以上であった。
【０１８４】
（耐水白化性の評価方法）
前記試験板３を、４０℃の温水中に２４時間浸漬し、その表面の水を拭き取った後、前記試験板３を構成するコーティング皮膜の白濁の有無を目視で観察し、下記評価基準により評価した。
【０１８５】
◎：浸漬前の試験板３の外観と全く変化がなく、白化も認められなかった。
○：ごく一部分で僅かな白化が確認できたが、実用上問題ないレベルであった。
△：試験板３の全体にわたり、僅かな白化が認められた。
×：試験板３の全体にわたり、著しい白化が認められた。
【０１８６】
［耐溶剤性の評価方法］
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、溶融亜鉛めっき鋼板基材の表面に皮膜が積層した試験板４を得た。
【０１８７】
前記擦過後の皮膜の表面を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：皮膜の表面に全く変化が無い。
○：皮膜の若干の溶解が見られるも、実用上問題ないレベルであった。
△：皮膜表面全体に対して１０％以上３０％未満の範囲に、溶解または基材からの脱離が見られた。
×：皮膜表面全体に対して３０％以上の範囲に、溶解または基材からの脱離が見られた。
【０１８８】
また、前記メチルエチルケトンを含浸したガーゼの代わりに、エタノールを含浸したガーゼを用いること以外は、前記と同様の方法で、コーティング皮膜表面の擦過を行い、擦過後の表面状態を目視で観察し、上記と同様の基準により評価した。
【０１８９】
［基材追従性の評価方法（折り曲げ試験）］
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板と同じ材質で、０．３ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの基材表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって溶融亜鉛めっき鋼板表面に皮膜が積層した試験板５を得た。
前記試験板５を使用して、ＪＩＳ Ｋ−５６００ 耐屈曲性試験法に基づいて評価した（マンドレル直径は２ｍｍ）。評価基準は下記の通りである。
◎：折り曲げ部分の皮膜表面にクラックおよびシワや白化の発生が見られない。
○：折り曲げ部分の皮膜表面のごく一部にシワや白化の発生が見られるも、実用上問題ないレベルであった。
△：折り曲げ部分の皮膜表面のごく一部に若干のクラックの発生が見られる。
×：折り曲げ部分の皮膜表面全体にクラックの発生が見られる。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表中の略号を以下に示す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＰＣ：ポリカーボネート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＰＶＣ：塩化ビニル，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＳＵＳ：ＪＩＳ Ｇ４３０５ ＳＵＳ３０４，０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＳＰＣ：ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＢ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＡＬ：アルミ、ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ガラス：ＪＩＳ Ｒ３２０２，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％），０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
ＥｔＯＨ；エタノール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材や金属基材、木質基材をはじめとする各種基材のコーティング剤や接着剤等の様々な分野に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤は、各種基材表面に意匠性を付与する役割のほかに、基材表面を外的要因から保護する役割を有しており、近年は、形成する皮膜の高耐久化の要求が高まっている。
【０００３】
高耐久性を備えた皮膜を形成可能なコーティング剤としては、近年、ウレタン（メタ）アクリレート含有の水性コーティング剤が注目されている。前記コーティング剤は、通常、光照射や加熱することによって架橋反応を進行させ皮膜を形成するため、他のコーティング剤と比較して高耐久性を備えた皮膜を形成できる場合が多い。
【０００４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート含有の水性コーティング剤としては、例えば、少なくとも１個のポリイソシアネート化合物（ｉ）と、少なくとも１個のポリオール（ｉｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも１個の反応基を含有し、直接又は中和剤との反応後に、水性媒質中でポリウレタンプレポリマーを分散可能にし、塩を提供することができる少なくとも１個の親水性化合物（ｉｉｉ）と、イソシアネート基と反応できる少なくとも２個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｉｖ）と、イソシアネート基と反応できる基本的に１個の反応基を含有する少なくとも１個の（メト）アクリル化化合物（ｖ）の前記５種類の化合物の反応から得られる（メト）アクリル化ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、少なくとも１個のエチレン不飽和化合物（Ｂ）を含み、前記組成物が、３ｍｅｑの（メト）アクリル化基及び重合性のエチレン不飽和基の総量を含む水性放射線硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
前記したようなウレタン（メタ）アクリレート含有のコーティング剤であれば、高架橋密度の皮膜を形成できるものの、例えば洗浄剤等の各種溶剤が付着した際に、皮膜の溶解や劣化等を引き起こす場合があった。また、前記高架橋密度の皮膜は、一般に、基材に対する密着性や追従性の点で十分でない場合が多いため、硬化直後または経時的に皮膜の基材表面からの剥離を引き起こしたり、基材の変形や皮膜表面が擦過等されたりする等の力が加わった場合に、やはり皮膜の剥離やひび割れ等を引き起こす場合があった。
【０００６】
前記文献１記載の水性放射線硬化性組成物もまた、溶剤等の付着による皮膜の劣化や、前記のとおりプラスチック基材や金属基材をはじめとする各種基材への密着性や追従性が不十分な場合があるため、基材表面からの皮膜の剥離やひび割れを引き起こしやすく、前記基材の腐食等を十分に防止できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５３３５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、基材に対する密着性や追従性に優れ、かつ、耐溶剤性等の耐久性に優れた皮膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、特定量の脂肪族環式構造を有するラジカル重合性の水性ウレタン樹脂組成物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られる脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）ならびに水性媒体（Ｅ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、それを含むコーティング剤及び鋼板表面処理剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物であれば、プラスチック基材や金属基材をはじめとする各種基材に対して密着性や追従性に優れた高耐久性の皮膜を形成できることから、例えば各種基材表面の保護や、意匠性を付与する為のコーティング剤に使用することができる。とりわけ、鋼板等の金属基材の表面保護コーティング剤に使用することができる。
【００１２】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂等のプラスチック基材の表面被覆に好適に使用できることから、たとえば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の表面被覆に使用することが可能である。
【００１３】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた皮膜を形成できることから、例えば外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の表面塗装用のコーティング剤等に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られる脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）、水性媒体（Ｅ）、ならびに、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであって、ウレタン樹脂（Ｄ）全量中に脂肪族環式構造を２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するウレタン樹脂（Ｄ）が前記水性媒体（Ｅ）中に溶解または分散したものである。
【００１５】
はじめに、本発明で使用するウレタン樹脂（Ｄ）について説明する。
本発明で使用するウレタン樹脂（Ｄ）は、脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するもののうち、前記脂肪族環式構造を２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものである。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対して２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するものであることが、基材密着性や基材追従性に優れた皮膜を形成するうえで重要であり、特に３０００〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有することが好ましい。前記特定量の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂（Ｄ）を使用することによって、得られる皮膜の各種基材に対する密着性や追従性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
ここで、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の代わりに脂肪族環式構造が１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度であるウレタン樹脂を使用した水性ウレタン樹脂組成物では、各種基材への密着性や追従性に優れた皮膜を形成することができない場合がある。また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の代わりに、例えば脂肪族環式構造が約６０００ｍｍｏｌ／ｋｇであるウレタン樹脂を含む水性ウレタン樹脂組成物では、基材への追従性に優れた比較的柔軟な皮膜を形成することができない場合がある。また、脂肪族環式構造が概ね６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度のウレタン樹脂は、その製造途中にゲル化を引き起こしやすい等の問題がある。なお、前記脂肪族環式構造の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合を示し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用するポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した、例えば脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等の脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
【００１８】
前記脂肪族環式構造は、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル基、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル基、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基であることが、基材に対する密着性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。
【００１９】
また、本発明で使用するウレタン樹脂（Ｄ）は、単に前記範囲の脂肪族環式構造を有すればよいというものではなく、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られるものを使用することが重要である。
【００２０】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）の有する脂肪族環式構造の一部または全部は、ウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際に使用する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の構造であることが、本発明の課題を解決するうえで重要である。ここで、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の代わりに、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）を使用せず一般的な脂肪族ポリオールと、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとを反応させることによって得られた、２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するウレタン樹脂を使用した場合、優れた基材密着性と追従性を両立することができない場合がある。
【００２１】
一方、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に存在する脂肪族環式構造の全てが、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の構造である必要はなく、その一部が脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートや鎖伸長剤等に由来するものであっても良い。
【００２２】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）としては、前記２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するとともに、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ使用することが好ましく、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものを使用することが、形成する皮膜に適度な力学的強度等を付与し、その結果、基材密着性や追従性を向上できるため好ましい。
【００２３】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）としては、水性媒体（Ｅ）中における良好な水分散安定性を付与し、保存安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物を得る観点から、親水性基を有するものを使用することが好ましい。
【００２４】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基又はカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００２５】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基や、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基等を使用することができる。なかでもカルボキシル基やカルボキシレート基を使用することが、良好な水分散性を有するウレタン樹脂（Ｄ）を得るうえで好ましい。
【００２６】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００２７】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基は、その一部又は全てが酢酸やプロピオン酸等で中和されたものであっても良い。
【００２８】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２９】
前記アニオン性基やカチオン性基等の親水性基は、ウレタン樹脂（Ｄ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性媒体（Ｅ）中におけるウレタン樹脂（Ｄ）の良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００３０】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）としては、前記脂肪族環式構造及び親水性基とともに、重合性不飽和二重結合を有するものを使用することが重要である。
【００３１】
前記重合性不飽和二重結合は、ラジカル重合性を備えた不飽和二重結合であって、例えば（メタ)アクリロイル基等のビニル基が挙げられる。より具体的には、各種（メタ）アクリル単量体等のビニル単量体由来の（メタ)アクリロイル基等のビニル基が挙げられる。
【００３２】
ここで、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の代わりに前記重合性不飽和二重結合を有さないウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂組成物では、耐溶剤性等の耐久性に優れた皮膜を形成することが困難な場合がある。
【００３３】
したがって、前記ウレタン樹脂（Ｄ）としては、前記ウレタン樹脂（Ｄ）全体に対して重合性不飽和二重結合を２００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが好ましく、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが、優れた基材密着性と追従性を両立した上で、さらに優れた耐久性を有する皮膜を形成できるためより好ましい。
【００３４】
前記重合性不飽和二重結合は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の分子中に存在すればよいが、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の分子末端や分子側鎖に存在することがより好ましく、分子末端に存在することが、基材への追従性に優れた比較的柔軟な皮膜を形成できるため特に好ましい。
【００３５】
以上のような２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）は、優れた基材密着性と追従性を両立する観点から５０００〜５０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００００〜５０００００のものを使用することがより好ましく、３００００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが特に好ましい。
【００３６】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、例えばポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ｄ’）を製造する工程（I）、及び、前記ウレタン樹脂（Ｄ’）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させる工程（II）を経ることによって製造することができる。
【００３７】
はじめに、前記工程（I）について説明する。
前記工程（I）は、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ｄ’）を製造する工程である。
【００３８】
ここで、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族環式構造や親水性基を有するものを使用することが、ウレタン樹脂（Ｄ）中に脂肪族環式構造や親水性基を導入するうえで好ましい。なかでも、前記ポリオール（Ａ）として脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含有するものを使用することが好ましく、更に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）として脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を含有するものを使用することが、各種基材への密着性や追従性を向上するうえでより好ましい。
【００３９】
前記ポリオール（Ａ）としては、前記のとおり脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や親水性基含有ポリオール（ａ２）を使用することができる。
【００４０】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオールの分子量は、式量に基づくものである。
【００４１】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）と他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を使用することができる。
【００４２】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４３】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、８００〜３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、８００〜２０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００４４】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を含むポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
【００４５】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００４６】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）の他に必要に応じて、ネオペンチルグリコールや２−ブチル−２−エチルプロパンジオール等のその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。具体的には、基材に対する追従性を向上する観点から、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）とともに前記ネオペンチルグリコール等の分岐構造を備えたポリオールを組み合わせ使用することが好ましい。
【００４７】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール等の一般に知られる脂肪族ポリオールと、１，３−シクロペンタンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸とを反応させて得られるものやその酸無水物などを使用することができる。
【００４８】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４９】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、優れた基材密着性を付与する観点から、前記したもののうちシクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）や、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００５０】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）の使用量は、ウレタン樹脂（Ｄ）中に導入しようとする脂肪族環式構造量やポリオール（Ａ）の組み合わせ及びその分子量等によって異なるが、概ね、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して、２質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
また、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）としては、脂肪族環式構造を有さず親水性基を有するものを使用することができ、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールまたはカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することがより好ましい。
【００５２】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００５３】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００５４】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００５５】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の酸価が１０〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００５６】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００５７】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるコーティング剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００５８】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００５９】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００６０】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００６１】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００６２】
前記親水性基含有ポリオール（ａ２）は、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量に対して、２質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ２）の他に、必要に応じてその他のポリオール（ａ３）を併用することができる。
【００６４】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリエーテルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等のうち、脂肪族環式構造や親水性基を有さないものを使用することができる。また、脂肪族環式構造や親水性基を有さない、比較的低分子量のポリオールを使用することもできる。なかでも、前記その他のポリオール（ａ３）として前記ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールを使用することが、皮膜の良好な柔軟性や基材追従性を付与するうえで好ましい。
【００６５】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、具体的には、汎用の脂肪族系および／または芳香族系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールや、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。
前記その他のポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、５００〜３０００の範囲であることが好ましく７５０〜２０００の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
前記その他のポリオール（ａ３）は、優れた基材密着性を損なうことなく、皮膜に良好な柔軟性や基材追従性を付与する観点から、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点から、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を使用することが好ましい。
【００６８】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と前記親水性基含有ポリオール（ａ２）と必要に応じてその他のポリオール（ａ３）とを含むポリオール（Ａ）、及び、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で行うことができる。
【００６９】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ａ）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００７０】
前記工程（I）で使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。前記有機溶剤を使用した場合には、環境負荷低減等の観点から、前記ウレタン樹脂（Ｄ’）またはウレタン樹脂（Ｄ）の製造途中や製造後に、必要に応じて蒸留法等によって前記有機溶剤を除去することが好ましい。
以上のように、工程（I）を経ることによって、ウレタン樹脂（Ｄ’）またはその有機溶剤溶液を得ることができる。
【００７１】
次に、工程（II）について説明する。
工程（II）は、前記で得たウレタン樹脂（Ｄ’）と、水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させることによって、重合性不飽和二重結合を備えたウレタン樹脂（Ｄ）を得る工程である。具体的には、前記工程（II）では、前記工程（I）で得たウレタン樹脂（Ｄ’）の有するイソシアネート基と、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）の水酸基とを反応させる。
【００７２】
前記イソシアネート基と水酸基との反応は、例えば前記ウレタン樹脂（Ｄ’）単独またはその有機溶剤溶液と、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを混合し、概ね５０℃〜１００℃の範囲で１時間〜５時間程度行うことができる。
【００７３】
前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）は、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）の水酸基と前記ウレタン樹脂（Ｄ’）のイソシアネート基との当量割合［水酸基／イソシアネート基］が０．０５〜０．７の範囲で使用することが、優れた耐久性と適度な力学的強度や伸びを両立した皮膜を形成するうえで好ましい。また、後述する鎖伸長剤を使用する場合も、前記当量割合の範囲で使用し、得られるウレタン樹脂中にイソシアネート基を一部残存させることが好ましい。
前記工程（II）で使用する水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００７４】
また、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）としては、水酸基含有ジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。
前記水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、および、ソルビトール等の糖アルコールの(メタ)アクリレートエステル、等から選択される１種または２種以上を使用することができる。また、これらの（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイド、脂肪族エステル、カプロラクトン等をさらに付加したものも使用することができる。前記アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
【００７５】
前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）としては、その使用量が少量であっても皮膜の架橋密度を高めることができ、その結果、耐久性に優れた皮膜を形成できることから、水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することがより好ましい。
【００７６】
前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）や前記ポリイソシアネート（Ｂ）や前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）や、後述する鎖伸長剤を使用する場合にはそれを含む原料の合計質量に対して０．１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、基材密着性や追従性及び耐久性を向上するうえで好ましい。
【００７７】
以上のように、前記した工程（I）及び工程（II）を経ることによって、２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）を製造することができる。
【００７８】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、前記した製造方法のほかに、例えば脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と親水性基含有ポリオール（ａ２）と、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）とは別にカルボキシル基含有ポリオール等を含むポリオールと、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによってカルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ｄ’’）を製造する工程（III）、及び、ウレタン樹脂（Ｄ’’）の有するカルボキシル基の一部または全部と、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基に対して反応性を備えた官能基を有する（メタ）アクリル単量体とを反応させる工程（IV）とを経ることによって製造することもできる。
かかる製造方法によれば、分子側鎖に重合性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂を製造することができる。
【００７９】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、前記した製造方法のほかに、例えば脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と親水性基含有ポリオール（ａ２）等とを含むポリオール、ポリイソシアネート（Ｂ）、ならびに、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸等とを反応して得られた水酸基及び重合性不飽和二重結合有化合物を反応させることによって製造することもできる。
【００８０】
具体的には、前記エポキシ基含有化合物の有するエポキシ基と、（メタ）アクリル酸等の有するカルボキシル基とを反応させ、前記エポキシ基を開裂させることによって、水酸基が新たに形成されるとともに、（メタ)アクリル酸由来の重合性不飽和二重結合が導入される。この水酸基が、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基やカルボキシル基等の一部と反応することによって、分子側鎖に重合性不飽和二重結合を有するウレタン樹脂を製造することができる。
【００８１】
前記エポキシ基含有化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及び、それらにアルキレンオキサイドを付加したジグリシジル化合物等の２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用することができる。
【００８２】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ｄ）と水性媒体（Ｅ）とを混合、攪拌することによって製造することができる。具体的には、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ｄ）またはその有機溶剤溶液と、水性媒体（Ｅ）とを、必要に応じてホモジナイザー等を用いて混合することによって行うことができる。
【００８３】
前記水性媒体（Ｅ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８４】
前記水性媒体（Ｅ）は、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を製造する際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性ウレタン樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、前記水性ウレタン樹脂組成物全量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲で含むことが好ましく、４０質量％〜７５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）は、前記水性媒体（Ｅ）と混合する前、または、前記水性媒体（Ｅ）と混合する際に、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の有するアニオン性基等の親水性基の一部または全部を中和することが、ウレタン樹脂（Ｄ）の水分散安定性を向上するうえで好ましい。前記中和には、前記した塩基性化合物等を使用することができる。
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液を使用した場合には、水性媒体（Ｅ）と混合した後に、蒸留法等の方法によって有機溶剤を除去することが好ましい。
【００８６】
また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）を製造する際には、得られる皮膜の耐久性をより一層向上する観点から、前記ポリオール（Ａ）や前記ポリイソシアネート（Ｂ）や水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００８７】
前記鎖伸長剤としては、ポリアミンをはじめ、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００８８】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００８９】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００９０】
前記ポリアミン等の鎖伸長剤は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に残存しうるイソシアネート基と反応し、高分子量化したウレタン樹脂（Ｄ）を形成する。そのため、前記ポリアミン等の鎖伸長剤を使用する場合には、前記ウレタン樹脂（Ｄ’）の有するイソシアネート基と前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）の有する水酸基との当量割合を前記した範囲とすることで、得られるウレタン樹脂（Ｄ）中にイソシアネート基が残存するよう調整することが好ましい。
【００９１】
前記ポリアミン等の鎖伸長剤は、例えば前記ポリアミンが有するアミノ基と、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に残存しうるイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。鎖伸長剤を前記した範囲で使用することにより、形成する皮膜の耐久性や力学的強度を向上させることができる。
前記鎖伸長剤と前記ウレタン樹脂（Ｄ）との反応は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）と水性媒体（Ｅ）とを混合する前、または、前記水性媒体（Ｅ）と混合した後のいずれにおいても行うことが可能である。
【００９２】
前記方法で得られた本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の有する重合性不飽和二重結合に起因したラジカル重合をさせることによって、耐久性に優れ、かつ、様々な基材に対する密着性や追従性に優れた皮膜等の硬化物を形成することができる。
【００９３】
前記水性ウレタン樹脂組成物を硬化させフィルムや皮膜等の硬化物を形成する際には、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の重合性不飽和二重結合のラジカル重合を進行させる重合開始剤を使用することが好ましい。前記重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤を使用することができる。
【００９４】
前記光重合開始剤としては、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類； ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ 別名＝ ミヘラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔日本油脂(株)製の「ＢＴＴＢ」〕、アクリル化ベンゾフェノンなどを使用することができる。
【００９５】
前記光重合開始剤としては、水性ウレタン樹脂組成物の硬化物の経時的な変色を防止でき、かつ水性ウレタン樹脂組成物の硬化物の厚膜化を可能とするうえで、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち１種、または２種、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を組み合わせ使用することが好ましい。
【００９６】
また、前記重合開始剤に使用可能な熱重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができ、具体的には、アゾ系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシエステル系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、アルキルパーエステル系化合物、パーカーボネート系化合物等を使用することができる。
【００９７】
前記重合開始剤の使用量は、通常、前記ウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．５質量部〜２質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９８】
前記重合開始剤は、前記方法で得た水性ウレタン樹脂組成物と混合し使用してもよく、また、前記ウレタン樹脂（Ｄ）と水性媒体（Ｅ）とを混合する際に、重合開始剤もあわせて混合してもよい。
【００９９】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、形成する皮膜の架橋密度をより一層向上し、高耐久性で、かつ、基材密着性や追従性をも両立した皮膜を形成する観点から、前記したウレタン樹脂（Ｄ）及び水性媒体（Ｅ）のほかに、必要に応じて、多官能ビニル単量体を含むものであっても良い。
【０１００】
前記多官能ビニル単量体は、前記水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とは異なり、前記ウレタン樹脂（Ｄ’）と反応しうる水酸基等の官能基を有さないものを使用することが好ましい。
【０１０１】
前記多官能ビニル単量体は、水性媒体（Ｅ）中において前記ウレタン樹脂（Ｄ）の水性粒子内もしくは粒子近傍もしくは水性媒体（Ｅ）中に存在し、光照射や加熱等によってラジカル重合が進行した際に、該多官能ビニル単量体間において反応し架橋構造を形成しうるものである。
【０１０２】
前記多官能ビニル単量体としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡをエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性した変性（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【０１０３】
前記多官能ビニル単量体は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが、高耐久性と、基材密着性等とを両立した皮膜を形成するうえで好ましい。
【０１０４】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤成分を含有していても良い。
【０１０５】
前記添加剤としては、例えば増感剤、重合禁止剤、硬化剤、硬化促進剤をはじめ、粘着付与樹脂や充填材、顔料、染料、安定剤や難燃剤等を使用することができる。
【０１０６】
前記増感剤としては、例えば、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
【０１０７】
前記重合禁止剤としては、例えば３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコール等を使用することができる。
【０１０８】
前記硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機金属塩、アミン系、β−ジケトン類等を使用することができる。
【０１０９】
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレートなどを使用することができる。
【０１１０】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、前記したものの他に、必要に応じて硬化触媒、充填材、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１１１】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１１２】
前記充填材としては、例えば粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１１３】
前記光触媒性化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を使用することができる。具体的には、例えば、「ＳＴ−０１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径７ｎｍ〕、「ＳＴ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＡＭＴ−１００」〔テイカ(株)製酸化チタン、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０１」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０２」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＳＴＳ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン水分散体、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＴＫＳ−２０３」〔テイカ(株)製の酸化チタン水分散体、平均粒子径６ｎｍ〕等を使用することができる。なかでも、化学的に安定で、無害であり、しかも光触媒活性が高い酸化チタンや酸化亜鉛を使用することが好ましい。
【０１１４】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、前記した重合開始剤の種類によって相違する。例えば前記光重合開始剤を使用した水性ウレタン樹脂組成物は、該水性ウレタン樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで、水性媒体（Ｅ）を蒸発等させ除去した後、メタルハライドランプ、水銀ランプ等の一般的な紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
【０１１５】
前記紫外線等のエネルギー線の照射は、好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。尚、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【０１１６】
一方、前記熱重合開始剤を使用した水性ウレタン樹脂組成物は、該水性ウレタン樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで、水性媒体（Ｅ）を蒸発等させ除去した後、例えば高温炉等を用いて、好ましくは５０〜２５０℃の温度で加熱することによって硬化させることができる。
【０１１７】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を硬化させる場合、空気中の酸素による重合阻害を受け、硬化が不十分となり、目的とする粘着性能が発現しないことがある。これを防止するために、窒素などの不活性ガス存在下で活性エネルギー照射や加熱する方法や、後述する基材をラミネートし、該組成物の表面の空気への接触を遮断した状態で活性エネルギー照射や加熱する方法により、硬化させることが好ましい。
【０１１８】
以上のような本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤、粘着剤、各種成形材料等に使用することができる。とりわけ、金属基材の表面保護用コーティング剤に使用することが好ましく、鋼板表面処理剤に使用することがより好ましい。
【０１１９】
前記コーティング剤等を塗布可能な基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に前記コーティング剤を使用した場合であっても、比較的低温の乾燥工程において優れた耐溶剤性、耐水性を有する皮膜を形成でき、かつ該皮膜のプラスチック基材からの剥離を防止することができる。
【０１２０】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【０１２１】
また、前記コーティング剤は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋皮膜を形成できるため、金属基材の表面保護用コーティング剤に好適に使用することができる。
【０１２２】
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１２３】
前記金属基材表面に前記コーティング剤を用いて形成された皮膜の積層された積層物は、加工の際に皮膜の剥離等を引き起こすことなく耐溶剤性等にも優れることから、例えば鋼板防錆剤、建材塗料、ソフトフィール塗料等の用途に使用することができる。
【０１２４】
また、前記コーティング剤は、その架橋被膜が５μｍ程度の膜厚であっても、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に対してきわめて優れた耐溶剤性を発現することが可能である。また、前記コーティング剤は、１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１２５】
前記コーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって皮膜を形成することができる。
【０１２６】
コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２７】
前記乾燥は、塗布層中に含まれる水性媒体（Ｅ）を蒸発させ除去できる条件であれば、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることが好ましい。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
また、前記硬化は、前記したとおり使用する重合開始剤の種類等によっても相違するが、前記水性ウレタン樹脂組成物を硬化させる方法と同様に、光照射や加熱を行うことで皮膜を形成することができる。
【０１２８】
以上のように、前記コーティング剤は、基材密着性等に優れた皮膜を形成できることから、例えば電子機器の各種プラスチック部材の表面被覆、例えば自動車や鉄道等を構成する部材の表面被覆、太陽光発電装置等の光発電装置等の受光表面の表面被覆、電子部品等の表面被覆、壁材や床材、窓ガラス等、眼鏡等の表面被覆に使用するコーティング剤等をはじめとする様々な用途に使用することが可能である。
【０１２９】
また、前記水性ウレタン樹脂組成物は、フィルム等の各種硬化物の製造に使用可能な成形材料に使用することができる。
具体的には、離型紙や離型フィルムの表面に前記水性ウレタン樹脂組成物を塗布し、前記と同様の方法で硬化させた後、前記離型紙等を除去することによって、透明なフィルムからなる硬化物を得ることができる。
【０１３０】
前記フィルム等の硬化物は、例えば位相差フィルムや偏光板保護フィルム等の光学フィルムや、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、電子材料、建材製品、人工骨や人工歯等の医療材料等の製造等に使用することが可能である。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を含有する接着剤または粘着剤は、各種基材に対して優れた密着力を有することから、例えば自動車や家電製品等を構成する部品の固定や、粘接着シート等に使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１３２】
［脂肪族環式構造の含有量］
ウレタン樹脂（Ｄ）の脂肪族環式構造の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の製造に使用するポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した、例えば脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等の脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した。
【０１３３】
［重量平均分子量の測定］
ウレタン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
【０１３４】
水性ウレタン樹脂組成物を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成した。得られた皮膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１３５】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
【０１３６】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１３７】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１３８】
［実施例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１３９】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４０】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン１０質量部とを混合することで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５６２質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．０である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−１）の脂肪族環式構造含有量は４２６６ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２１１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は７５０００であった。
【０１４１】
［実施例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールと炭酸エステルとを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４２】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４３】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５６２質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．１である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−２）の脂肪族環式構造含有量は４２６６ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２１１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は７２０００であった。
【０１４４】
［実施例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４５】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート７質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４６】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５３９質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．９である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−３）の脂肪族環式構造含有量は４４４５ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２６１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は５５０００であった。
【０１４７】
［実施例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４８】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１４９】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２６質量部とを混合し、次いで、トリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水６３８質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．０である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−４）の脂肪族環式構造含有量は４２６６ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２１１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は７５０００であった。
【０１５０】
［実施例５］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−５）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５１】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５２】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５６５質量部を加え十分に攪拌し、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．８である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−５）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−５）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−５）の脂肪族環式構造含有量は４３０２ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２２１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は４００００であった。
【０１５３】
［実施例６］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−６）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量０ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸９質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４６質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン２３質量部とメチルエチルケトン３９質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５４】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５５】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン７質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水３５４質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を５質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．３である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−６）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−６）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−６）の脂肪族環式構造含有量は２２５５ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、（ａ１）由来が１６６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は８３０００であった。
【０１５６】
［実施例７］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−７）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３５質量部とメチルエチルケトン６１質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５７】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１２質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１５８】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、トリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５５０質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．９である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−７）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−７）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−７）の脂肪族環式構造含有量は４５８８ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１２３８ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は６１０００であった。
【０１５９】
［実施例８］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−８）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８８質量部を、メチルエチルケトン８４質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６０】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート２０質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６１】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン９質量部とを混合することで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５０２質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１３質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．１である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−８）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−８）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−８）の脂肪族環式構造含有量は３８５６ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は１０４８ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は６９０００であった。
【０１６２】
［実施例９］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−９）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量１４２６ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７９質量部を、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶融物を得た。
【０１６３】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの溶融物にペンタエリスリトールトリアクリレート２４質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの溶融物を得た。
【０１６４】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの溶融物とトリエチルアミン９質量部とを混合することで、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４００質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１５質量部加え鎖伸長反応させることによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．５である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−９）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−９）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ−９）の脂肪族環式構造含有量は３５５７ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は９０６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は６５０００であった。
【０１６５】
［比較例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量０ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−ブタンジオール１８質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１１質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネート６８質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン２８質量部とメチルエチルケトン４９質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６６】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６７】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン９質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４５８質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．２である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ’−１）の脂肪族環式構造含有量は０ｍｍｏｌ／Ｋｇ、重量平均分子量は６６０００であった。
【０１６８】
［比較例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１５０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸８質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４４質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン２９質量部とメチルエチルケトン５０質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１６９】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート７質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７０】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン６質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水４５２質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を５質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．２である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ’−２）の脂肪族環式構造含有量は１８１４ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は２１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は８８０００であった。
【０１７１】
［比較例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量５８８２ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１４質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３７質量部とメチルエチルケトン６３質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７２】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１９質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７３】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５９０質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１２質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが８．０である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ’−３）の脂肪族環式構造含有量は６０００ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は２８７４ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は４８０００であった。
【０１７４】
［比較例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール〔水酸基当量１０００ｇ／当量、脂肪族環式構造含有量０ｍｍｏｌ／ｋｇ〕１００質量部、１，４−ブタンジオール１６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７質量部を、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３４質量部とメチルエチルケトン５８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７５】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１８質量部を混合し、さらに８０℃の条件下で、前記イソシアネート基の一部と前記ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基とを反応させることによって、イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１７６】
次いで、前記イソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液とトリエチルアミン１０質量部とを混合することで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和した後、更に水５４１質量部を加え十分に攪拌し、２０質量％のエチレンジアミン水溶液を１１質量部加え鎖伸長反応させ、更に減圧蒸留することによって、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが７．９である水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−４）を得た。前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−４）中に含まれるウレタン樹脂（Ｄ’−４）の脂肪族環式構造含有量は３１７１ｍｍｏｌ／Ｋｇ（内、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、重量平均分子量は８００００であった。
【０１７７】
［密着性の評価方法］
（基材と皮膜との密着性の評価方法）
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚が２μｍとなるように、下記［１］〜［８］で示される８種類の基材の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、各基材表面に皮膜が積層した試験板１を得た。
【０１７８】
〔基材〕
基材は全てエンジニアリングテストサービス社から購入した。
【０１７９】
［１］ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［２］ＰＣ：ポリカーボネート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［３］ＰＶＣ：塩化ビニル，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［４］ＳＵＳ：ＪＩＳ Ｇ４３０５ ＳＵＳ３０４，０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［５］ＳＰＣ：ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＢ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［６］ＡＬ：アルミ、ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［７］ガラス：ＪＩＳ Ｒ３２０２，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％），０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
前記で得た試験板を構成する皮膜と基材との密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１８０】
◎：皮膜の剥がれが全く見られなかった。
○：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％未満であった。
△：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％以上５０％未満であった。
×：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の５０％以上であった。
【０１８１】
［耐水性の評価方法］
（耐水密着性の評価方法）
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、溶融亜鉛めっき鋼板からなる基材表面に皮膜が積層した試験板２を得た。
一方、前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［１］ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）からなる透明フィルム基材の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、前記透明フィルム基材の表面に皮膜が積層した試験板３を得た。
【０１８２】
前記試験板２及び３を、４０℃の温水中に２４時間浸漬し、その表面の水を拭き取った後、浸漬後の試験板２及び３をそれぞれ構成する皮膜と基材との密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１８３】
◎：皮膜の剥がれが全く見られなかった。
○：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％未満であった。
△：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％以上５０％未満であった。
×：皮膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の５０％以上であった。
【０１８４】
（耐水白化性の評価方法）
前記試験板３を、４０℃の温水中に２４時間浸漬し、その表面の水を拭き取った後、前記試験板３を構成するコーティング皮膜の白濁の有無を目視で観察し、下記評価基準により評価した。
【０１８５】
◎：浸漬前の試験板３の外観と全く変化がなく、白化も認められなかった。
○：ごく一部分で僅かな白化が確認できたが、実用上問題ないレベルであった。
△：試験板３の全体にわたり、僅かな白化が認められた。
×：試験板３の全体にわたり、著しい白化が認められた。
【０１８６】
［耐溶剤性の評価方法］
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％、０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、溶融亜鉛めっき鋼板基材の表面に皮膜が積層した試験板４を得た。
【０１８７】
前記擦過後の皮膜の表面を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：皮膜の表面に全く変化が無い。
○：皮膜の若干の溶解が見られるも、実用上問題ないレベルであった。
△：皮膜表面全体に対して１０％以上３０％未満の範囲に、溶解または基材からの脱離が見られた。
×：皮膜表面全体に対して３０％以上の範囲に、溶解または基材からの脱離が見られた。
【０１８８】
また、前記メチルエチルケトンを含浸したガーゼの代わりに、エタノールを含浸したガーゼを用いること以外は、前記と同様の方法で、コーティング皮膜表面の擦過を行い、擦過後の表面状態を目視で観察し、上記と同様の基準により評価した。
【０１８９】
［基材追従性の評価方法（折り曲げ試験）］
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を０．５質量部配合して得た配合液を、乾燥皮膜の膜厚が２μｍとなるように、上記［８］ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板と同じ材質で、０．３ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの基材表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって溶融亜鉛めっき鋼板表面に皮膜が積層した試験板５を得た。
前記試験板５を使用して、ＪＩＳ Ｋ−５６００ 耐屈曲性試験法に基づいて評価した（マンドレル直径は２ｍｍ）。評価基準は下記の通りである。
◎：折り曲げ部分の皮膜表面にクラックおよびシワや白化の発生が見られない。
○：折り曲げ部分の皮膜表面のごく一部にシワや白化の発生が見られるも、実用上問題ないレベルであった。
△：折り曲げ部分の皮膜表面のごく一部に若干のクラックの発生が見られる。
×：折り曲げ部分の皮膜表面全体にクラックの発生が見られる。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表中の略号を以下に示す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＰＣ：ポリカーボネート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＰＶＣ：塩化ビニル，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＳＵＳ：ＪＩＳ Ｇ４３０５ ＳＵＳ３０４，０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＳＰＣ：ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＢ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＡＬ：アルミ、ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ガラス：ＪＩＳ Ｒ３２０２，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＧＬ：溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛４５質量％、アルミ５５質量％），０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＭＥＫ；メチルエチルケトン
ＥｔＯＨ；エタノール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られる脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）ならびに水性媒体（Ｅ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）が、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対して３００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）が、脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールまたは脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールを含むものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）が脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と親水性基含有ポリオール（ａ２）とその他のポリオール（ａ３）とを含有するものであって、前記その他のポリオール（ａ３）がポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、３００００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、その分子末端または分子側鎖に重合性不飽和二重結合を有するものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）と、必要に応じて鎖伸長剤（Ｄ）とを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
更に重合開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有するコーティング剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有する鋼板表面処理剤。
【請求項１１】
請求項８に記載の水性ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
金属基材の表面に、請求項１０に記載の鋼板表面処理剤を用いて形成された皮膜が積層した積層物。
【請求項１】
脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）とを反応させて得られる脂肪族環式構造と親水性基と重合性不飽和二重結合とを有するウレタン樹脂（Ｄ）ならびに水性媒体（Ｅ）を含有し、前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対する、前記ウレタン樹脂（Ｄ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ｄ）が、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を前記ウレタン樹脂（Ｄ）の全質量に対して３００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）が、脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールまたは脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールを含むものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）が脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と親水性基含有ポリオール（ａ２）とその他のポリオール（ａ３）とを含有するものであって、前記その他のポリオール（ａ３）がポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、３００００〜２０００００の範囲の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、その分子末端または分子側鎖に重合性不飽和二重結合を有するものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基含有ビニル単量体（Ｃ）と、必要に応じて鎖伸長剤（Ｄ）とを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
更に重合開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有するコーティング剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有する鋼板表面処理剤。
【請求項１１】
請求項８に記載の水性ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
金属基材の表面に、請求項１０に記載の鋼板表面処理剤を用いて形成された皮膜が積層した積層物。
【公開番号】特開２０１２−１６２５８８（Ｐ２０１２−１６２５８８Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５９４（Ｐ２０１１−２１５９４）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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