水性シランナノ複合材料
本発明は、少なくとも１種の以下の成分：（ｉ）グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、（ｉｉ）ＳｉＯ２固体含量＞２０質量％を有する水性シリカゾル、（ｉｉｉ）有機酸加水分解触媒、および（ｉｖ）架橋剤としてのｎ−プロピルジルコネート、ブチルチタネートまたはチタニウムアセチルアセトネート、の反応に基づく組成物、その製造方法およびその使用、特に耐引掻き性被覆のための組成物としての使用を提供し、さらには、このようにして被覆された製品を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル−ゲル法によるシランおよびシリカゾルをベースとする水性組成物（以下、シランナノ複合材料または単にナノ複合材料と呼称する）および製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
シランは、ゾル−ゲル法によるナノ複合材料の製造における使用のための物質として、ますます重要視されている；特にEP 1 288 245 A, EP 0 982 348 A, DE 19816136 A, WO 99/036359。この種のナノ複合材料は、一般には被覆材料として、たとえば多くの適用において使用されている。
【０００３】
ゾル−ゲル配合物をベースとする公知の被覆材料系の本質的な欠点は、しばしば、塩化物および有機性の一般に揮発性の溶剤、さらには毒性溶剤の高い含分が存在することであり、この場合、これらは、シラン加水分解における副生成物として得られるか、あるいは、希釈剤として添加されるものである。シランの完全な加水分解のために十分ではない水含量の使用および酸性加水分解触媒の使用は、溶剤を含有するにもかかわらず、貯蔵時において数ヶ月に亘って安定性であるゾル−ゲル系を製造することを可能にする。水の量の増加は、アルコキシ基の完全な加水分解を招き、それによって系の貯蔵安定性における顕著な減少および／または加水分解方法の終了時における急速なゲル化を、特にこのような系が極めて高い固体含量を有する場合に招く。
【０００４】
したがって本発明の対象は、ゾル−ゲル方法によるさらに反応性であって、本質的に水性のナノ複合材料を提供することである。特に本発明は、付加的に相対的に高い固体含量であるにもかかわらず、極めて環境に優しいナノ複合材料を見いだすことであり、この場合、これは貯蔵時に極めて安定性であり、さらに有利な特性を有する被覆を得ることが可能である。
【０００５】
本発明の目的は、請求項において特定した発明により達成される。
【０００６】
驚くべきことに、被覆の目的のために特に反応性である本質的に水性の加水分解物は、簡単かつ経済的な方法で、少なくとも（ｉ）１個のグリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、（ｉｉ）１個のコロイド状の分散性水性シリカゾル、この場合、これらは、＞２０％質量、好ましくは＞３０質量％の固体含量を有するものであって、（ｉｉｉ）１個の有機酸加水分解触媒、特に酢酸、プロピオン酸またはマレイン酸、および（ｉｖ）ジルコニルムテトラプロポキシド［ｎ−プロピルジルコネートとして呼称される：Ｚｒ（Ｏ−Ｃ３−Ｈ７）４］、ブチルチタネート、特にｎ−ブチルチタネート［Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４］またはチタニウムアセチルアセトネートを架橋剤として含有する。さらに、加水分解アルコールを、加水分解物から、有利な方法で、特に、毒性のメタノールの場合には、本質的に、すなわち＜５％まで、検出限界の範囲まで、残留分を除去することが可能であり、かつ必要である場合には、これらを定量的に水で置換する。本発明の加水分解物（以下、組成物、被覆材料、ナノ複合材料または略して組成物と呼称する）は、さらに、相対的に顕著な貯蔵安定性、すなわち、４ヶ月までの貯蔵安定性によって特徴付けられる。さらに本発明の組成物は、環境に優しいものであって、この場合、これは、本質的に塩化物不含、すなわち、好ましくは０．８質量％未満、特に０．５質量％未満の塩化物を組成物に対して含有し、かつ、相対的に低い含量のみの揮発性有機性成分（ＶＯＣ画分）、火炎危険物質さらには毒性物質を、ＤＩＮ ＩＳＯ３２５１の意味における高い固体と一緒に有する。本発明のこのような組成物は、一般には、高い引火点、好ましくは９０℃前後の高い引火点を有する。さらに、本発明の組成物の一つの以下の適用によって得ることが可能な被覆は、顕著な耐水性および優れた硬度および耐引掻き性によって特徴付けられる。
【０００７】
したがって本発明は、少なくとも以下の成分：
（ｉ）グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、
（ｉｉ）＞２０質量％のＳｉＯ２含量を有する水性シリカゾル、
（ｉｉｉ）有機酸加水分解触媒、および
（ｉｖ）架橋剤としてのｎ−プロピルジルコネート、ブチルチタネートまたはチタニウムアセチルアセトネート、
の反応に基づく組成物を提供する。
【０００８】
成分（ｉ）は、好ましくは、３−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシ−プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジエトキシシランまたは前記シランの少なくとも２個の混合物から成る群から選択されている。
【０００９】
成分（ｉｉ）として、好ましくは、通常のカチオン性コロイド状分散シリカゾルであり、この場合、これは固体含量＞２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、特に４０〜５０質量％、すなわち４５質量％前後であり、その際、固体含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１にしたがって測定されている。好ましい水性シリカゾルは、特にｐＨ３〜５、特に３．５〜４を有する。二者択一的に、アルカリに安定化されたシリカゾルを使用することができる。粒度分布は、通常の方法で、レーザー回折（Coulter LS particle size meter）によって測定することができる。さらに、本発明によって使用されたシリカゾルは、非晶質の、水性ＳｉＯ２粒子のみならず、さらにはゾルゲル形成性の、水性の元素（element）酸化物、たとえば酸化アルミニウムまたは珪素／酸化アルミニウムを含有していてもよい。さらに好ましいシリカゾルは、一般には、４０〜４００ｎｍの平均粒径を有する非晶質の、水性酸化物粒子を含有し、この場合、これに限定されるものではないが、たとえばLevasil 200S / 30 %またはLevasil 10OS/ 45 %である。ｐＨは、通常の方法で、たとえばｐＨ紙、ｐＨスティックによって測定することができる。
【００１０】
さらに好ましくは、成分（ｉｉｉ）としての酢酸、プロピオン酸およびマレイン酸から成る群からの有機酸である。したがって、本発明の組成物は、好ましくは、組成物に対して０．０１〜３質量％の成分（ｉｉｉ）、より好ましくは０．５〜２質量％、特に１〜２質量％を含有する。
【００１１】
成分（ｉｖ）の架橋剤は、粉末またはアルコール溶液として、本発明の組成物を製造する場合に使用することができる。本発明の組成物は、好ましくは、０．５〜８質量％を含有する成分（ｉｖ）をベースとする。
【００１２】
本発明の組成物に関して、さらに、他の成分（ｖ）として、テトラアルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン、少なくとも１種のアルキルシラン、好ましくはアルキルアルコキシシラン、特にジメチルジエトキシシランまたはメチルトリメトキシシランおよび／またはフェニルトリメトキシシラン、特にフェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランを使用することが可能である。したがって本発明の組成物は、成分（ｖ）を、組成物に対して１〜１０質量％の量で含有していてもよい。この場合において適しているのは、成分（ｉｉ）の画分が、相応して成分（ｖ）により置き換えられることである。
【００１３】
本発明の組成物は、一般には、わずかに濁った液体ないし乳光の液体であり、かつ驚くべきことに４０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有するゾル粒子によって特徴付けられる。ゾル粒子の直径は、有利には、たとえばレーザー回折によって測定することができる。これに関して特に驚くべきことには、本発明の組成物は、有利には、実際に変化のない粒度分布を３．５ヶ月前後の貯蔵時間に亘って有することであって、すなわち、これは、貯蔵において適している。
【００１４】
さらに本発明の組成物は、全組成物に対しての固体含量＞４０〜＜６０質量%、好ましくは４５〜５５質量％、特に好ましくは４５〜５０質量％によって特徴付けられる。本発明の組成物の固体含量は、ＤＩＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法によって、実施例に記載したようにして適切に測定される。付加的に、固体含量を調整することが可能であり、かつ、さらに本発明の組成物の粘度を水の添加によって調整することが可能である。有利には、この場合において、水の添加によって固体含量を約５０質量％とする。この種の高い固体含量を有する組成物は、本発明によれば、一般には安定であり、有利には約４ヶ月に亘っての貯蔵において安定である。
【００１５】
さらに本発明の組成物は、全組成物に対して＜５質量％、好ましくは＜３質量％の、相対的に低いアルコール含量によって特徴付けられる。本発明の組成物のアルコール含量は、たとえば通常の方法で、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００１６】
貯蔵安定性は、さらに水の添加のみならず、特に適した有機溶剤、たとえば１０質量％の１−メトキシ−２−プロパノールを添加することによって延長させることができる。
【００１７】
したがって本発明の組成物は、有利には、全組成物に対して１０質量％、好ましくは５〜１０質量％の含量の１−メトキシ−２−プロパノール含量を有していてもよい。この種の系は、一般には高い引火点によって特徴付けられる。
【００１８】
本発明の水性組成物は、好ましくは、算定されたパラメータとして、全組成物に対して７０〜３０質量％前後、より好ましくは６５〜５０質量％の水含量を有する。＞５０％前後の水の量を溶剤として用いた場合に、このような被覆剤組成物の「非揮発性含分」が一般には測定される。測定は、通常は、水さらにはアルコールを蒸発することによってＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１「非揮発性含分の測定」にしたがっておこなう。組成物の目的のために、一般には、１２５℃で１時間に亘って、使い捨てのアルミニウム皿中で調整し、かつ非揮発性含量を、種々のウエイトによって測定する。測定方法は、主に被覆材料、被覆材料のための結合剤、ポリマー分散液、縮合樹脂、充填剤含有ポリマー分散液、顔料等に関して使用する。この方法によって測定された値は、相対値である。したがって、本発明の組成物の場合において、特に好ましい非揮発性含量は４５〜５０質量％である。
【００１９】
本発明の組成物は、さらに少なくとも１種の界面活性剤を含有していてもよい。この手段によって、特にシリコーン界面活性剤、たとえばＢＹＫ−３４８（ポリエーテル−改質化ポリジメチルシロキサン）を添加することによって、基板中の湿潤に付加的な改善をもたらすことが可能であり、この場合、これは有利には、特に金属基板上の被覆の製造中におけるレベリングの問題を防止するのに寄与するものであってもよい。好ましくは、一般には、組成物に対して＜０．５質量％、特に０．１〜０．３質量％の界面活性剤含量である。
【００２０】
いわゆるヒドロシル系（hydrosil systems）を、本発明の組成物に添加することが可能である。
【００２１】
ヒドロゾル系とは、ここでは、本質的に水ベースの、塩化物不含の、主にわずかに酸性、水性の系を意味し、この場合、これらは、可溶性の、ほぼ完全に加水分解された（フルオロ）アルキル／アミノアルキル−／ヒドロキシ（またはアルコキシ−）シロキサンの混合物を含み、この場合、これらは、たとえばEP 0 716127 A、EP 0 716128 A、EP 0 846 717 A および EP 1 101 787 A中で見いだすことができる。特に有利にはDYNASYLAN(R) F 8815を、１：０．０１〜０．０１：１、より好ましくは１：０．１〜０．１：１の質量比で、本願発明の組成物に添加し、ここで使用された水性DYNASYLAN(R) F 8815は、組成物に対して＜４０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に１３〜１５質量％前後の活性物質含量を有し、かつＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１にしたがって、前記に示したようにして測定した。この方法で得られた本発明の組成物は、適用において有利には、被覆の強い疎水性および疎油（oleophobic）性によって特徴付けられる（これは「易清浄化性（easy to clean）」とも呼称される）。
【００２２】
本発明によって同様に適用されるのは、本発明による組成物を製造するための方法であって、この場合、この方法は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および好ましくは（ｖ）を組み合わせることによって、これらを、少なくとも１種の他の希釈剤を添加するかまたは添加しないで混合し、かつ反応させる。
【００２３】
希釈剤として、本発明の方法において、水、メタノール、エタノールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールの使用が可能である。
【００２４】
本発明の方法において、反応は０〜３５℃、より好ましくは５〜２５℃の温度で、この場合、１〜６０分、より好ましくは５〜２０分に亘って実施し、かつ生じる生成物混合物は３５〜８５℃、好ましくは５０〜６０℃または６０〜７０℃の範囲内で、すなわち、好ましくは加水分解アルコールの沸点を下回る温度で、１０分〜４時間、より好ましくは３０分〜３時間に亘って、後反応させるのに適している。反応および後反応は、一般には、完全に混合することによって実施され、この場合、これは、たとえば撹拌手段によって達成される。
【００２５】
引き続いて、反応中で形成された加水分解アルコールを、生じる生成物混合物から除去することが可能であり、その際、前記アルコールは、特にメタノール、エタノールおよび／またはｎ−プロパノールであり、かつ、系からは蒸留によって減圧下で除去され、かつ望ましい場合には、相当量の水を除去することによって、アルコールの量を置換することが可能である。
【００２６】
さらに反応混合物または生成物混合物に、界面活性剤、たとえば、これに限定されることはないが、ＢＹＫ３４８を添加することが可能である。
【００２７】
二者択一的な可能性は、一般には混濁ないし乳光の、得られる生成物混合物を希釈することであるか、あるいは、水および／または１−メトキシ−２−プロパノールを使用して、可能な限り好ましい固体含量に調整することである。
【００２８】
付加的に、ヒドロシル、好ましくはフルオロ官能性活性物質を含有するものを、存在する生成物混合物または存在する組成物に添加することが可能である。この場合において、ヒドロシルは、活性物質として算定し、かつ後の組成物に基づいて、特に濃縮物の形で１３〜１５質量％の量で、完全な混合によって添加する。この方法で得られた組成物は、硬質の、耐引掻き性被覆によって、引き続いての適用を特徴付けるものであり、かつ付加的に、このような被覆は、水との湿潤試験における接触角＞１０５゜を有する。
【００２９】
引き続いて、さらに本発明は、本発明の方法によって得ることが可能な組成物を提供する。
【００３０】
一般には、本発明の組成物は以下のようにして製造することができる：
一般に組成物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を、最初の装填物として導入し、かつ混合し、その際、好ましい場合には、他の成分として（ｖ）および好ましい場合には希釈剤を添加する。
【００３１】
高い含量のシリカゾルの結果として、成分（ｉ）当たりのシランの加水分解に対して必要とされるよりも、本質的により多くの水を混合物に導入することが可能である。加水分解の開始は、一般には、反応混合物の温度のわずかな上昇と同時に生じる。この場合において、付加的に冷却を実施することが可能であるか、あるいは、必要である場合にはゆっくりと加熱する。反応混合物または生成物混合物は、一定の期間に亘って、わずかに高い温度で、撹拌しながら後反応させるのに適している。引き続いて、反応後の生成物は、一般には高い含量の水およびさらには加水分解アルコール、たとえばメタノール、エタノールまたはｎ−プロパノールを用いて加水分解する。これにもかかわらず、加水分解物は、貯蔵時において安定である。さらに加水分解は、シラン分子同士の、さらにはＳｉＯ２粒子表面上のＯＨ基との、ゆっくりとした縮合の出発点であり、この場合、これらは、有機／無機ネットワークの最初の形成を導くが、これにもかかわらず一般には反応生成物の堆積は生じない。
【００３２】
さらなる可能性は、加水分解アルコール、特に毒性メタノールを、生じる生成物混合物から除去し、かつ相当する量の水で置換することである。
【００３３】
この方法において、有利には貯蔵安定性の、わずかに混濁ないし乳光の、高流動性液体が、高い固体含量で得られる。さらに本発明の組成物は、一般には、そのレオロジー特性によって特に適用しやすい。
【００３４】
他の成分を、本発明による組成物に混合することは有利であってもよく、この場合、これらは界面活性剤、さらなる量の水、１−メトキシ−２−プロパノールおよびヒドロゾル混合物であるが、この場合、これらはいくつかの例に過ぎない。
【００３５】
本発明の組成物は、一般には支持体に対して、たとえば、はけ塗り、噴霧、噴射、ナイフ塗布または浸漬による適用によって使用し、これらは、いくつかの可能性を挙げているに過ぎない。通常、その後に被覆は、最初の乾燥を簡単におこない、その後に、熱的後処理をおこなう。したがって、被覆操作の後に、熱的処理を温度＞１５０℃で実施することは好ましい。さらに本発明の組成物は、優れた適用特性によって特徴付けられる。
【００３６】
本発明の組成物（いわゆるゾル−ゲル系）を用いて、これに限定されることはないが、たとえば、透明な、耐引掻き性を有する層を、約１〜５μｍの層厚で、有利には、アルミニウム支持体上に、本発明の被覆材料の制御されたナイフ塗布、室温で１０分に亘っての乾燥および２００℃前後で５分に亘っての熱処理によって生じさせることが可能である。
【００３７】
被覆の機械的特性および水に対するその耐性は、有利には、ｎ−プロピルジルコネート、ｎ−ブチルチタネートまたはチタニウムアセチルアセトネートを架橋剤として添加することにより生じる。
【００３８】
付加的に、ジメチルジエトキシシランの相当する添加によって、被覆の疎水性効果および弾性を改善させることが可能である。本発明の塗料組成物の製造の中に、フェニルアルコキシシランを添加することによって、このような被覆の熱的安定性および弾性の双方に有利に影響させることが可能である。メチルトリエトキシシランの添加は、被覆の疎水特性を改善させる有利な効果を有する。さらに耐引っ掻き性および耐摩耗性は、さらに被覆材料の製造中に、テトラエトキシシランを添加することによって改善することができる。
【００３９】
したがってさらに本発明は、被覆支持体表面のための本発明の組成物の使用を提供し、その際、組成物は支持体上に適用され、かつ熱的に硬化する。したがって、本発明の組成物の支持体への適用に引き続いて、被覆を適切には５〜１５分、好ましくは１０分前後に亘ってフラッシュオフさせることができ、かつ、有利には、１５０〜２２０℃の温度範囲で、有利に硬化させることができる。
【００４０】
したがって、硬化は、たとえば、これに限定されることはないが、以下の条件：予備加熱乾燥ユニットで、その後に１５０℃で３０分に亘ってか、あるいは１８０℃で５〜１０分に亘って、あるいは、２００℃で３分前後、あるいは、２２０℃で約１分で実施することができる。
【００４１】
この場合において、フィルム厚を＜１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍで得ることが可能である。
【００４２】
さらに本発明は、本発明の組成物を使用した場合に得られる被覆を提供する。
【００４３】
本発明の被覆およびさらにこのようにして被覆された支持体または製品は、顕著な耐摩耗性および耐引っ掻き性および良好な耐候性、特にＵＶ照射および雨に対する安定性によって、特に有利に特徴付けられる。
【００４４】
したがって本発明のゾル−ゲル系は、特に機械的安定性、耐引っ掻き性および耐摩耗性、高い疎水性を生じさせるのに適しているが、さらには金属表面上で優れた腐食制御作用を有する化学的耐性被覆を生じさせるのに適している。
【００４５】
したがって、本発明の被覆は、好ましくは、これに限定されることはないが、紙上で有利に生じ、ベニヤの製造、厚紙、木材、ソリッドウッド、たとえチップボード、プラスチック、たとえばメラミン、合成繊維、天然繊維、テキスタイル繊維、テキスタイル、皮革または皮革製品、ガラス繊維またはガラス繊維製品、ロックウールまたはロックウール製品、被覆、煉瓦、セラミックまたは金属、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金または鋼、金属シートまたは成形体、たとえば、自動車工業中で、インナーコートまたはトップコートとしてか、あるいは、腐食防止コートとして有利に加工されるが、しかしながらこれはいくつかの例に過ぎない。
【００４６】
さらに、特に有利な適用は、木材表面およびプラスチック表面、特に家具の製造において、内側および外側のための直接的な使用において生じてもよい。紙支持体上の加工は同様に、水性組成物に関して、たとえば装飾紙上の保護被覆のために、上層を製造するために、かつ家具工業におけるこれらの適用のために特に有利である。
【００４７】
したがって、本発明は同様に、本発明の被覆を有する製品を提供する。
【００４８】
さらに本発明は、鋳型造形または中子砂と、前記本発明による鋳物用結合材とを組み合わせることによって、鋳型造形および鋳物用中子を生じさせるための、本発明の組成物の結合剤としての有利な使用を提供する。
【００４９】
本発明は、例によって例証され、この場合、これらは、本発明の対象を何ら制限するものではない。
【００５０】
実施例
被覆材料中の固体含量の測定：
ＤＩＮ ＩＳＯ ３２５１によれば、被覆材料の固体含量は非揮発性含量であり、その際、測定は良好に定義された条件下で実施される。
【００５１】
本発明の被覆組成物の固体含量の測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法で、以下のようにして実施した：
約１ｇの試料を分析ばかり上で計量し（１ｍｇ精度）、使い捨てのアルミニウム皿中に入れた（ｄ＝約６５ｍｍ、ｈ＝約１７ｍｍ）。生成物を、簡単にかき混ぜることにより皿中に均一に分散した。皿を、乾燥箱中で、約１２５℃で、１時間に亘っておいた。乾燥操作の終了後に、皿をデシケーター中で室温に２０分に亘って冷却し、かつ再度分析ばかり上で、１ｍｇの精度で計量した。それぞれの試験のために、少なくとも２個の測定を、報告された平均値で実施することは必要不可欠である。
【００５２】
比較例Ａ
適した反応溶液を、２７８部の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランで装填し、かつ撹拌しながら、２７８部のシリカゾル（Levasil 2008/30%）を添加した；たとえばDE19816136 Aの例１１による。この混合物を室温で５時間に亘って撹拌した。その後に、エトキシ基の加水分解によって形成されたエタノールを、減圧下で、４０℃で留去し、粘度は急速に増加した。遊離エタノール６．３質量％が生成物中に残存した。プロピオン酸７．４ｇを、反応生成物に添加し、かつ得られた混合物を１時間に亘って撹拌した。さらにアルコキシ基を加水分解した。遊離アルコール含量が９．９質量％に増加した。引火点は３９℃であった。
【００５３】
透過光中で乳光である、高い粘度の乳白色の生成物が得られた。
【００５４】
例１
適した反応容器に、２８３部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン (DYNASYLAN(R) GLYMO)を装填し、引き続いて撹拌しながら、４部の濃酢酸、２０部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよび６９３部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。数分後、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は１０分に亘って、約１０〜１５℃上昇した。引き続いて反応混合物を１時間に亘って、約５５℃の液相温度で撹拌した。
【００５５】
乳白色の、低い粘度の貯蔵安定性被覆材料、この場合、これらは透過光中で乳光であり、かつ５２質量％の固体含量を有するもの、が得られた。シリカゾルからの水に加えて、約８０部の加水分解メタノールがなおも溶剤として含まれていた。
【００５６】
例２
適した反応容器に、２８３部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(R) GLYMO)を装填し、引き続いて撹拌しながら、４部の濃酢酸、２０部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよび６９３部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。数分後、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は１０分に亘って、約１０〜１５℃上昇した。引き続いて反応混合物を、１時間に亘って、約５５℃の液相温度で撹拌した。その後に、８３部のメタノールを、減圧下で、５４℃で蒸留した。蒸留に引き続いて、９２部の１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、かつ生成物混合物を冷却した。
【００５７】
乳白色の、低い粘度の貯蔵安定性の生成物、この場合、これらは透過光中で乳光であり、かつ５４質量％の固体含量を有するもの、が得られた。引火点は３７℃であった。
【００５８】
例３
適した反応容器を、７６部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン (DYNASYLAN(R) GLYMO)で装填し、引き続いて撹拌しながら、8部の濃酢酸、8部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよび159部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。短時間の後に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は３分に亘って、約１０〜１５℃で上昇した。引き続いて反応混合物を２時間に亘って、約７０℃の液相温度で撹拌した。その後に３４部のメタノールを、減圧下で５２℃で蒸留した。蒸留中に、４０部の脱イオン水を連続的に滴加した。生成物混合物を冷却した。
【００５９】
乳白色の、低粘度の貯蔵安定性生成物、この場合、これは、透過光中で乳白であり、かつ５３質量％の固体含量を有するもの、が得られた。
【００６０】
例４
適した反応容器に、３部のジルコニウムｎ−プロポキシドを装填し、かつ引き続いて、撹拌しながら、３部の濃酢酸、６０部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(R) GLYMO)、１０部のテトラエチルオルトシリケート(DYNASIL(R) A）および１０４部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。短時間の後に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は８分に亘って約１５℃上昇した。最大温度に達した後に、２０部のエタノールを添加した。引き続いて、反応混合物は２時間に亘って、約７５℃の液相温度で撹拌した。メタノール／エタノール４２部を、減圧下で、５１℃で蒸留した。蒸留中に脱イオン水５３部を連続的に滴加した。生成物混合物を冷却した。
【００６１】
乳白色の、低い粘度の貯蔵安定性の生成物、この場合、これは、透過光中で乳光であり、かつ４７質量％の固体含量を有するもの、が得られた。
【００６２】
例５：疎水性および疎油性効果を有する被覆のための被覆材料
例３からのゾル１７０部を、水ベースの改質化フルオロアルキルシロキサン(DYNASYLAN (R) F8815)３０部と一緒に、撹拌しながら混合した。これは、乳白色の液体に黄色をもたらし、この場合、これは、疎水性および疎油性の機械的安定性の被覆を生じるために、有利に適している。
【００６３】
例６：疎水性および疎油性効果を有する被覆のための被覆材料
例４からのゾル１７０部を、水ベースの改質化フルオロアルキルシロキサン(DYNASYLAN (R) F8815)３０部と一緒に、撹拌しながら混合した。これは、乳白色の液体に黄色をもたらし、この場合、これは、疎水性および疎油性の機械的安定性の被覆を生じるために、有利に適している。
【００６４】
例７
適した反応容器に、７１部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを装填し、引き続いて撹拌しながら、５部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよびさらに１０分に亘って、１７１．５部のシリカゾル（Levasil 100S/45%）、この場合、これは、マレイン酸２．５部が添加されているもの、を装填した。短時間の後に、３−グリシジルオキシプロピルメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始され、かつ温度は２０分に亘って約１５〜２０℃上昇した。引き続いて反応混合物を１時間に亘って、液相温度約５５℃で撹拌した。その後に、加水分解によって形成されたメタノールを、減圧下で、５４℃で留去した。反応混合物を１０％の１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、かつ冷却した。
低粘度の乳白色の生成物、この場合、これは、透過光中で乳白であり、かつ、５５質量％の固体含量を有するもの、が得られた。
【００６５】
例８
適した反応容器に、１８２部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン (DYNASYLAN(R) GLYMO)を装填し、引き続いて撹拌しながら、９部の濃酢酸、１８部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよび３９１部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。短時間の後に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は１０分に亘って約１０〜１５℃上昇した。引き続いて、反応混合物を約７８℃で、液相温度で２時間に亘って撹拌した。その後にメタノールを減圧下で、５３〜６１℃で留去した。同時に蒸留が開始され、脱イオン化された水１５６部を添加した。蒸留によるメタノールの除去の終了時に、さらに７０部の脱イオン水を添加することで、蒸留により除去された脱イオン水の含量を置換し、かつ４５質量％または５０質量％前後の固体含量に調節した。
【００６６】
乳白色の低い粘度の貯蔵安定性の生成物、この場合、これは、透過光中で乳光であり、かつ４８質量％の固体含量を有するもの、が得られた。
第１表：以下に、例８からの生成物データと、比較例Ａからの生成物データとの比較を示す。
【００６７】
【表１】
１）プロピオン酸の添加前に、６．３質量％の量の遊離エタノールが測定された。
【００６８】
試験は、例８からの生成物と比較例Ａからの生成物の被覆特性についておこなった。この目的のために、比較例Ａからの生成物を、脱イオン水を添加することにより希釈して固体含量４８．１質量％にした。使用された支持体は、アルミニウム試験パネル（Pausch）を含み、この場合、これらは、合金Ａｌｕ３１０５Ｈ２４を含むものであった。パネルは、酢酸エチルおよびマイクロファイバークロスを用いて予め洗浄した。被覆系は、６μｍのドクター刃を用いて適用した（生成物の製造後１２日間、周囲条件：２４℃、４５〜６５％相対湿度）。これを引き続いて乾燥させた：室温（２４℃）で１０分、その後に２００℃で１０分。被覆を、製造後１日で試験し、かつ見出された特性は、以下の第２表で比較した。
【００６９】
第２表
【表２】
【００７０】
以上をまとめると、本発明の被覆材料は、有利には、比較例Ａからの組成物よりも高い引火点を有することが見出された。さらに、有利には、本発明の組成物をベースとする被覆は、比較試験のものよりもより硬質である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル−ゲル法によるシランおよびシリカゾルをベースとする水性組成物（以下、シランナノ複合材料または単にナノ複合材料と呼称する）および製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
シランは、ゾル−ゲル法によるナノ複合材料の製造における使用のための物質として、ますます重要視されている；特にEP 1 288 245 A, EP 0 982 348 A, DE 19816136 A, WO 99/036359。この種のナノ複合材料は、一般には被覆材料として、たとえば多くの適用において使用されている。
【０００３】
ゾル−ゲル配合物をベースとする公知の被覆材料系の本質的な欠点は、しばしば、塩化物および有機性の一般に揮発性の溶剤、さらには毒性溶剤の高い含分が存在することであり、この場合、これらは、シラン加水分解における副生成物として得られるか、あるいは、希釈剤として添加されるものである。シランの完全な加水分解のために十分ではない水含量の使用および酸性加水分解触媒の使用は、溶剤を含有するにもかかわらず、貯蔵時において数ヶ月に亘って安定性であるゾル−ゲル系を製造することを可能にする。水の量の増加は、アルコキシ基の完全な加水分解を招き、それによって系の貯蔵安定性における顕著な減少および／または加水分解方法の終了時における急速なゲル化を、特にこのような系が極めて高い固体含量を有する場合に招く。
【０００４】
したがって本発明の対象は、ゾル−ゲル方法によるさらに反応性であって、本質的に水性のナノ複合材料を提供することである。特に本発明は、付加的に相対的に高い固体含量であるにもかかわらず、極めて環境に優しいナノ複合材料を見いだすことであり、この場合、これは貯蔵時に極めて安定性であり、さらに有利な特性を有する被覆を得ることが可能である。
【０００５】
本発明の目的は、請求項において特定した発明により達成される。
【０００６】
驚くべきことに、被覆の目的のために特に反応性である本質的に水性の加水分解物は、簡単かつ経済的な方法で、少なくとも（ｉ）１個のグリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、（ｉｉ）１個のコロイド状の分散性水性シリカゾル、この場合、これらは、＞２０％質量、好ましくは＞３０質量％の固体含量を有するものであって、（ｉｉｉ）１個の有機酸加水分解触媒、特に酢酸、プロピオン酸またはマレイン酸、および（ｉｖ）ジルコニルムテトラプロポキシド［ｎ−プロピルジルコネートとして呼称される：Ｚｒ（Ｏ−Ｃ３−Ｈ７）４］、ブチルチタネート、特にｎ−ブチルチタネート［Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４］またはチタニウムアセチルアセトネートを架橋剤として含有する。さらに、加水分解アルコールを、加水分解物から、有利な方法で、特に、毒性のメタノールの場合には、本質的に、すなわち＜５％まで、検出限界の範囲まで、残留分を除去することが可能であり、かつ必要である場合には、これらを定量的に水で置換する。本発明の加水分解物（以下、組成物、被覆材料、ナノ複合材料または略して組成物と呼称する）は、さらに、相対的に顕著な貯蔵安定性、すなわち、４ヶ月までの貯蔵安定性によって特徴付けられる。さらに本発明の組成物は、環境に優しいものであって、この場合、これは、本質的に塩化物不含、すなわち、好ましくは０．８質量％未満、特に０．５質量％未満の塩化物を組成物に対して含有し、かつ、相対的に低い含量のみの揮発性有機性成分（ＶＯＣ画分）、火炎危険物質さらには毒性物質を、ＤＩＮ ＩＳＯ３２５１の意味における高い固体と一緒に有する。本発明のこのような組成物は、一般には、高い引火点、好ましくは９０℃前後の高い引火点を有する。さらに、本発明の組成物の一つの以下の適用によって得ることが可能な被覆は、顕著な耐水性および優れた硬度および耐引掻き性によって特徴付けられる。
【０００７】
したがって本発明は、少なくとも以下の成分：
（ｉ）グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、
（ｉｉ）＞２０質量％のＳｉＯ２含量を有する水性シリカゾル、
（ｉｉｉ）有機酸加水分解触媒、および
（ｉｖ）架橋剤としてのｎ−プロピルジルコネート、ブチルチタネートまたはチタニウムアセチルアセトネート、
の反応に基づく組成物を提供する。
【０００８】
成分（ｉ）は、好ましくは、３−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシ−プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジエトキシシランまたは前記シランの少なくとも２個の混合物から成る群から選択されている。
【０００９】
成分（ｉｉ）として、好ましくは、通常のカチオン性コロイド状分散シリカゾルであり、この場合、これは固体含量＞２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、特に４０〜５０質量％、すなわち４５質量％前後であり、その際、固体含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１にしたがって測定されている。好ましい水性シリカゾルは、特にｐＨ３〜５、特に３．５〜４を有する。二者択一的に、アルカリに安定化されたシリカゾルを使用することができる。粒度分布は、通常の方法で、レーザー回折（Coulter LS particle size meter）によって測定することができる。さらに、本発明によって使用されたシリカゾルは、非晶質の、水性ＳｉＯ２粒子のみならず、さらにはゾルゲル形成性の、水性の元素（element）酸化物、たとえば酸化アルミニウムまたは珪素／酸化アルミニウムを含有していてもよい。さらに好ましいシリカゾルは、一般には、４０〜４００ｎｍの平均粒径を有する非晶質の、水性酸化物粒子を含有し、この場合、これに限定されるものではないが、たとえばLevasil 200S / 30 %またはLevasil 10OS/ 45 %である。ｐＨは、通常の方法で、たとえばｐＨ紙、ｐＨスティックによって測定することができる。
【００１０】
さらに好ましくは、成分（ｉｉｉ）としての酢酸、プロピオン酸およびマレイン酸から成る群からの有機酸である。したがって、本発明の組成物は、好ましくは、組成物に対して０．０１〜３質量％の成分（ｉｉｉ）、より好ましくは０．５〜２質量％、特に１〜２質量％を含有する。
【００１１】
成分（ｉｖ）の架橋剤は、粉末またはアルコール溶液として、本発明の組成物を製造する場合に使用することができる。本発明の組成物は、好ましくは、０．５〜８質量％を含有する成分（ｉｖ）をベースとする。
【００１２】
本発明の組成物に関して、さらに、他の成分（ｖ）として、テトラアルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン、少なくとも１種のアルキルシラン、好ましくはアルキルアルコキシシラン、特にジメチルジエトキシシランまたはメチルトリメトキシシランおよび／またはフェニルトリメトキシシラン、特にフェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランを使用することが可能である。したがって本発明の組成物は、成分（ｖ）を、組成物に対して１〜１０質量％の量で含有していてもよい。この場合において適しているのは、成分（ｉｉ）の画分が、相応して成分（ｖ）により置き換えられることである。
【００１３】
本発明の組成物は、一般には、わずかに濁った液体ないし乳光の液体であり、かつ驚くべきことに４０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒径を有するゾル粒子によって特徴付けられる。ゾル粒子の直径は、有利には、たとえばレーザー回折によって測定することができる。これに関して特に驚くべきことには、本発明の組成物は、有利には、実際に変化のない粒度分布を３．５ヶ月前後の貯蔵時間に亘って有することであって、すなわち、これは、貯蔵において適している。
【００１４】
さらに本発明の組成物は、全組成物に対しての固体含量＞４０〜＜６０質量%、好ましくは４５〜５５質量％、特に好ましくは４５〜５０質量％によって特徴付けられる。本発明の組成物の固体含量は、ＤＩＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法によって、実施例に記載したようにして適切に測定される。付加的に、固体含量を調整することが可能であり、かつ、さらに本発明の組成物の粘度を水の添加によって調整することが可能である。有利には、この場合において、水の添加によって固体含量を約５０質量％とする。この種の高い固体含量を有する組成物は、本発明によれば、一般には安定であり、有利には約４ヶ月に亘っての貯蔵において安定である。
【００１５】
さらに本発明の組成物は、全組成物に対して＜５質量％、好ましくは＜３質量％の、相対的に低いアルコール含量によって特徴付けられる。本発明の組成物のアルコール含量は、たとえば通常の方法で、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００１６】
貯蔵安定性は、さらに水の添加のみならず、特に適した有機溶剤、たとえば１０質量％の１−メトキシ−２−プロパノールを添加することによって延長させることができる。
【００１７】
したがって本発明の組成物は、有利には、全組成物に対して１０質量％、好ましくは５〜１０質量％の含量の１−メトキシ−２−プロパノール含量を有していてもよい。この種の系は、一般には高い引火点によって特徴付けられる。
【００１８】
本発明の水性組成物は、好ましくは、算定されたパラメータとして、全組成物に対して７０〜３０質量％前後、より好ましくは６５〜５０質量％の水含量を有する。＞５０％前後の水の量を溶剤として用いた場合に、このような被覆剤組成物の「非揮発性含分」が一般には測定される。測定は、通常は、水さらにはアルコールを蒸発することによってＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１「非揮発性含分の測定」にしたがっておこなう。組成物の目的のために、一般には、１２５℃で１時間に亘って、使い捨てのアルミニウム皿中で調整し、かつ非揮発性含量を、種々のウエイトによって測定する。測定方法は、主に被覆材料、被覆材料のための結合剤、ポリマー分散液、縮合樹脂、充填剤含有ポリマー分散液、顔料等に関して使用する。この方法によって測定された値は、相対値である。したがって、本発明の組成物の場合において、特に好ましい非揮発性含量は４５〜５０質量％である。
【００１９】
本発明の組成物は、さらに少なくとも１種の界面活性剤を含有していてもよい。この手段によって、特にシリコーン界面活性剤、たとえばＢＹＫ−３４８（ポリエーテル−改質化ポリジメチルシロキサン）を添加することによって、基板中の湿潤に付加的な改善をもたらすことが可能であり、この場合、これは有利には、特に金属基板上の被覆の製造中におけるレベリングの問題を防止するのに寄与するものであってもよい。好ましくは、一般には、組成物に対して＜０．５質量％、特に０．１〜０．３質量％の界面活性剤含量である。
【００２０】
いわゆるヒドロシル系（hydrosil systems）を、本発明の組成物に添加することが可能である。
【００２１】
ヒドロゾル系とは、ここでは、本質的に水ベースの、塩化物不含の、主にわずかに酸性、水性の系を意味し、この場合、これらは、可溶性の、ほぼ完全に加水分解された（フルオロ）アルキル／アミノアルキル−／ヒドロキシ（またはアルコキシ−）シロキサンの混合物を含み、この場合、これらは、たとえばEP 0 716127 A、EP 0 716128 A、EP 0 846 717 A および EP 1 101 787 A中で見いだすことができる。特に有利にはDYNASYLAN(R) F 8815を、１：０．０１〜０．０１：１、より好ましくは１：０．１〜０．１：１の質量比で、本願発明の組成物に添加し、ここで使用された水性DYNASYLAN(R) F 8815は、組成物に対して＜４０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に１３〜１５質量％前後の活性物質含量を有し、かつＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１にしたがって、前記に示したようにして測定した。この方法で得られた本発明の組成物は、適用において有利には、被覆の強い疎水性および疎油（oleophobic）性によって特徴付けられる（これは「易清浄化性（easy to clean）」とも呼称される）。
【００２２】
本発明によって同様に適用されるのは、本発明による組成物を製造するための方法であって、この場合、この方法は、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および好ましくは（ｖ）を組み合わせることによって、これらを、少なくとも１種の他の希釈剤を添加するかまたは添加しないで混合し、かつ反応させる。
【００２３】
希釈剤として、本発明の方法において、水、メタノール、エタノールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールの使用が可能である。
【００２４】
本発明の方法において、反応は０〜３５℃、より好ましくは５〜２５℃の温度で、この場合、１〜６０分、より好ましくは５〜２０分に亘って実施し、かつ生じる生成物混合物は３５〜８５℃、好ましくは５０〜６０℃または６０〜７０℃の範囲内で、すなわち、好ましくは加水分解アルコールの沸点を下回る温度で、１０分〜４時間、より好ましくは３０分〜３時間に亘って、後反応させるのに適している。反応および後反応は、一般には、完全に混合することによって実施され、この場合、これは、たとえば撹拌手段によって達成される。
【００２５】
引き続いて、反応中で形成された加水分解アルコールを、生じる生成物混合物から除去することが可能であり、その際、前記アルコールは、特にメタノール、エタノールおよび／またはｎ−プロパノールであり、かつ、系からは蒸留によって減圧下で除去され、かつ望ましい場合には、相当量の水を除去することによって、アルコールの量を置換することが可能である。
【００２６】
さらに反応混合物または生成物混合物に、界面活性剤、たとえば、これに限定されることはないが、ＢＹＫ３４８を添加することが可能である。
【００２７】
二者択一的な可能性は、一般には混濁ないし乳光の、得られる生成物混合物を希釈することであるか、あるいは、水および／または１−メトキシ−２−プロパノールを使用して、可能な限り好ましい固体含量に調整することである。
【００２８】
付加的に、ヒドロシル、好ましくはフルオロ官能性活性物質を含有するものを、存在する生成物混合物または存在する組成物に添加することが可能である。この場合において、ヒドロシルは、活性物質として算定し、かつ後の組成物に基づいて、特に濃縮物の形で１３〜１５質量％の量で、完全な混合によって添加する。この方法で得られた組成物は、硬質の、耐引掻き性被覆によって、引き続いての適用を特徴付けるものであり、かつ付加的に、このような被覆は、水との湿潤試験における接触角＞１０５゜を有する。
【００２９】
引き続いて、さらに本発明は、本発明の方法によって得ることが可能な組成物を提供する。
【００３０】
一般には、本発明の組成物は以下のようにして製造することができる：
一般に組成物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を、最初の装填物として導入し、かつ混合し、その際、好ましい場合には、他の成分として（ｖ）および好ましい場合には希釈剤を添加する。
【００３１】
高い含量のシリカゾルの結果として、成分（ｉ）当たりのシランの加水分解に対して必要とされるよりも、本質的により多くの水を混合物に導入することが可能である。加水分解の開始は、一般には、反応混合物の温度のわずかな上昇と同時に生じる。この場合において、付加的に冷却を実施することが可能であるか、あるいは、必要である場合にはゆっくりと加熱する。反応混合物または生成物混合物は、一定の期間に亘って、わずかに高い温度で、撹拌しながら後反応させるのに適している。引き続いて、反応後の生成物は、一般には高い含量の水およびさらには加水分解アルコール、たとえばメタノール、エタノールまたはｎ−プロパノールを用いて加水分解する。これにもかかわらず、加水分解物は、貯蔵時において安定である。さらに加水分解は、シラン分子同士の、さらにはＳｉＯ２粒子表面上のＯＨ基との、ゆっくりとした縮合の出発点であり、この場合、これらは、有機／無機ネットワークの最初の形成を導くが、これにもかかわらず一般には反応生成物の堆積は生じない。
【００３２】
さらなる可能性は、加水分解アルコール、特に毒性メタノールを、生じる生成物混合物から除去し、かつ相当する量の水で置換することである。
【００３３】
この方法において、有利には貯蔵安定性の、わずかに混濁ないし乳光の、高流動性液体が、高い固体含量で得られる。さらに本発明の組成物は、一般には、そのレオロジー特性によって特に適用しやすい。
【００３４】
他の成分を、本発明による組成物に混合することは有利であってもよく、この場合、これらは界面活性剤、さらなる量の水、１−メトキシ−２−プロパノールおよびヒドロゾル混合物であるが、この場合、これらはいくつかの例に過ぎない。
【００３５】
本発明の組成物は、一般には支持体に対して、たとえば、はけ塗り、噴霧、噴射、ナイフ塗布または浸漬による適用によって使用し、これらは、いくつかの可能性を挙げているに過ぎない。通常、その後に被覆は、最初の乾燥を簡単におこない、その後に、熱的後処理をおこなう。したがって、被覆操作の後に、熱的処理を温度＞１５０℃で実施することは好ましい。さらに本発明の組成物は、優れた適用特性によって特徴付けられる。
【００３６】
本発明の組成物（いわゆるゾル−ゲル系）を用いて、これに限定されることはないが、たとえば、透明な、耐引掻き性を有する層を、約１〜５μｍの層厚で、有利には、アルミニウム支持体上に、本発明の被覆材料の制御されたナイフ塗布、室温で１０分に亘っての乾燥および２００℃前後で５分に亘っての熱処理によって生じさせることが可能である。
【００３７】
被覆の機械的特性および水に対するその耐性は、有利には、ｎ−プロピルジルコネート、ｎ−ブチルチタネートまたはチタニウムアセチルアセトネートを架橋剤として添加することにより生じる。
【００３８】
付加的に、ジメチルジエトキシシランの相当する添加によって、被覆の疎水性効果および弾性を改善させることが可能である。本発明の塗料組成物の製造の中に、フェニルアルコキシシランを添加することによって、このような被覆の熱的安定性および弾性の双方に有利に影響させることが可能である。メチルトリエトキシシランの添加は、被覆の疎水特性を改善させる有利な効果を有する。さらに耐引っ掻き性および耐摩耗性は、さらに被覆材料の製造中に、テトラエトキシシランを添加することによって改善することができる。
【００３９】
したがってさらに本発明は、被覆支持体表面のための本発明の組成物の使用を提供し、その際、組成物は支持体上に適用され、かつ熱的に硬化する。したがって、本発明の組成物の支持体への適用に引き続いて、被覆を適切には５〜１５分、好ましくは１０分前後に亘ってフラッシュオフさせることができ、かつ、有利には、１５０〜２２０℃の温度範囲で、有利に硬化させることができる。
【００４０】
したがって、硬化は、たとえば、これに限定されることはないが、以下の条件：予備加熱乾燥ユニットで、その後に１５０℃で３０分に亘ってか、あるいは１８０℃で５〜１０分に亘って、あるいは、２００℃で３分前後、あるいは、２２０℃で約１分で実施することができる。
【００４１】
この場合において、フィルム厚を＜１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍで得ることが可能である。
【００４２】
さらに本発明は、本発明の組成物を使用した場合に得られる被覆を提供する。
【００４３】
本発明の被覆およびさらにこのようにして被覆された支持体または製品は、顕著な耐摩耗性および耐引っ掻き性および良好な耐候性、特にＵＶ照射および雨に対する安定性によって、特に有利に特徴付けられる。
【００４４】
したがって本発明のゾル−ゲル系は、特に機械的安定性、耐引っ掻き性および耐摩耗性、高い疎水性を生じさせるのに適しているが、さらには金属表面上で優れた腐食制御作用を有する化学的耐性被覆を生じさせるのに適している。
【００４５】
したがって、本発明の被覆は、好ましくは、これに限定されることはないが、紙上で有利に生じ、ベニヤの製造、厚紙、木材、ソリッドウッド、たとえチップボード、プラスチック、たとえばメラミン、合成繊維、天然繊維、テキスタイル繊維、テキスタイル、皮革または皮革製品、ガラス繊維またはガラス繊維製品、ロックウールまたはロックウール製品、被覆、煉瓦、セラミックまたは金属、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金または鋼、金属シートまたは成形体、たとえば、自動車工業中で、インナーコートまたはトップコートとしてか、あるいは、腐食防止コートとして有利に加工されるが、しかしながらこれはいくつかの例に過ぎない。
【００４６】
さらに、特に有利な適用は、木材表面およびプラスチック表面、特に家具の製造において、内側および外側のための直接的な使用において生じてもよい。紙支持体上の加工は同様に、水性組成物に関して、たとえば装飾紙上の保護被覆のために、上層を製造するために、かつ家具工業におけるこれらの適用のために特に有利である。
【００４７】
したがって、本発明は同様に、本発明の被覆を有する製品を提供する。
【００４８】
さらに本発明は、鋳型造形または中子砂と、前記本発明による鋳物用結合材とを組み合わせることによって、鋳型造形および鋳物用中子を生じさせるための、本発明の組成物の結合剤としての有利な使用を提供する。
【００４９】
本発明は、例によって例証され、この場合、これらは、本発明の対象を何ら制限するものではない。
【００５０】
実施例
被覆材料中の固体含量の測定：
ＤＩＮ ＩＳＯ ３２５１によれば、被覆材料の固体含量は非揮発性含量であり、その際、測定は良好に定義された条件下で実施される。
【００５１】
本発明の被覆組成物の固体含量の測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法で、以下のようにして実施した：
約１ｇの試料を分析ばかり上で計量し（１ｍｇ精度）、使い捨てのアルミニウム皿中に入れた（ｄ＝約６５ｍｍ、ｈ＝約１７ｍｍ）。生成物を、簡単にかき混ぜることにより皿中に均一に分散した。皿を、乾燥箱中で、約１２５℃で、１時間に亘っておいた。乾燥操作の終了後に、皿をデシケーター中で室温に２０分に亘って冷却し、かつ再度分析ばかり上で、１ｍｇの精度で計量した。それぞれの試験のために、少なくとも２個の測定を、報告された平均値で実施することは必要不可欠である。
【００５２】
比較例Ａ
適した反応溶液を、２７８部の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランで装填し、かつ撹拌しながら、２７８部のシリカゾル（Levasil 2008/30%）を添加した；たとえばDE19816136 Aの例１１による。この混合物を室温で５時間に亘って撹拌した。その後に、エトキシ基の加水分解によって形成されたエタノールを、減圧下で、４０℃で留去し、粘度は急速に増加した。遊離エタノール６．３質量％が生成物中に残存した。プロピオン酸７．４ｇを、反応生成物に添加し、かつ得られた混合物を１時間に亘って撹拌した。さらにアルコキシ基を加水分解した。遊離アルコール含量が９．９質量％に増加した。引火点は３９℃であった。
【００５３】
透過光中で乳光である、高い粘度の乳白色の生成物が得られた。
【００５４】
例１
適した反応容器に、２８３部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン (DYNASYLAN(R) GLYMO)を装填し、引き続いて撹拌しながら、４部の濃酢酸、２０部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよび６９３部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。数分後、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は１０分に亘って、約１０〜１５℃上昇した。引き続いて反応混合物を１時間に亘って、約５５℃の液相温度で撹拌した。
【００５５】
乳白色の、低い粘度の貯蔵安定性被覆材料、この場合、これらは透過光中で乳光であり、かつ５２質量％の固体含量を有するもの、が得られた。シリカゾルからの水に加えて、約８０部の加水分解メタノールがなおも溶剤として含まれていた。
【００５６】
例２
適した反応容器に、２８３部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(R) GLYMO)を装填し、引き続いて撹拌しながら、４部の濃酢酸、２０部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよび６９３部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。数分後、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は１０分に亘って、約１０〜１５℃上昇した。引き続いて反応混合物を、１時間に亘って、約５５℃の液相温度で撹拌した。その後に、８３部のメタノールを、減圧下で、５４℃で蒸留した。蒸留に引き続いて、９２部の１−メトキシ−２−プロパノールを添加し、かつ生成物混合物を冷却した。
【００５７】
乳白色の、低い粘度の貯蔵安定性の生成物、この場合、これらは透過光中で乳光であり、かつ５４質量％の固体含量を有するもの、が得られた。引火点は３７℃であった。
【００５８】
例３
適した反応容器を、７６部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン (DYNASYLAN(R) GLYMO)で装填し、引き続いて撹拌しながら、8部の濃酢酸、8部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよび159部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。短時間の後に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は３分に亘って、約１０〜１５℃で上昇した。引き続いて反応混合物を２時間に亘って、約７０℃の液相温度で撹拌した。その後に３４部のメタノールを、減圧下で５２℃で蒸留した。蒸留中に、４０部の脱イオン水を連続的に滴加した。生成物混合物を冷却した。
【００５９】
乳白色の、低粘度の貯蔵安定性生成物、この場合、これは、透過光中で乳白であり、かつ５３質量％の固体含量を有するもの、が得られた。
【００６０】
例４
適した反応容器に、３部のジルコニウムｎ−プロポキシドを装填し、かつ引き続いて、撹拌しながら、３部の濃酢酸、６０部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(DYNASYLAN(R) GLYMO)、１０部のテトラエチルオルトシリケート(DYNASIL(R) A）および１０４部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。短時間の後に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は８分に亘って約１５℃上昇した。最大温度に達した後に、２０部のエタノールを添加した。引き続いて、反応混合物は２時間に亘って、約７５℃の液相温度で撹拌した。メタノール／エタノール４２部を、減圧下で、５１℃で蒸留した。蒸留中に脱イオン水５３部を連続的に滴加した。生成物混合物を冷却した。
【００６１】
乳白色の、低い粘度の貯蔵安定性の生成物、この場合、これは、透過光中で乳光であり、かつ４７質量％の固体含量を有するもの、が得られた。
【００６２】
例５：疎水性および疎油性効果を有する被覆のための被覆材料
例３からのゾル１７０部を、水ベースの改質化フルオロアルキルシロキサン(DYNASYLAN (R) F8815)３０部と一緒に、撹拌しながら混合した。これは、乳白色の液体に黄色をもたらし、この場合、これは、疎水性および疎油性の機械的安定性の被覆を生じるために、有利に適している。
【００６３】
例６：疎水性および疎油性効果を有する被覆のための被覆材料
例４からのゾル１７０部を、水ベースの改質化フルオロアルキルシロキサン(DYNASYLAN (R) F8815)３０部と一緒に、撹拌しながら混合した。これは、乳白色の液体に黄色をもたらし、この場合、これは、疎水性および疎油性の機械的安定性の被覆を生じるために、有利に適している。
【００６４】
例７
適した反応容器に、７１部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを装填し、引き続いて撹拌しながら、５部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよびさらに１０分に亘って、１７１．５部のシリカゾル（Levasil 100S/45%）、この場合、これは、マレイン酸２．５部が添加されているもの、を装填した。短時間の後に、３−グリシジルオキシプロピルメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始され、かつ温度は２０分に亘って約１５〜２０℃上昇した。引き続いて反応混合物を１時間に亘って、液相温度約５５℃で撹拌した。その後に、加水分解によって形成されたメタノールを、減圧下で、５４℃で留去した。反応混合物を１０％の１−メトキシ−２−プロパノールで希釈し、かつ冷却した。
低粘度の乳白色の生成物、この場合、これは、透過光中で乳白であり、かつ、５５質量％の固体含量を有するもの、が得られた。
【００６５】
例８
適した反応容器に、１８２部の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン (DYNASYLAN(R) GLYMO)を装填し、引き続いて撹拌しながら、９部の濃酢酸、１８部のジルコニウムｎ−プロポキシドおよび３９１部のシリカゾル（Levasil 100S / 45%）を添加した。短時間の後に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の加水分解が開始し、かつ温度は１０分に亘って約１０〜１５℃上昇した。引き続いて、反応混合物を約７８℃で、液相温度で２時間に亘って撹拌した。その後にメタノールを減圧下で、５３〜６１℃で留去した。同時に蒸留が開始され、脱イオン化された水１５６部を添加した。蒸留によるメタノールの除去の終了時に、さらに７０部の脱イオン水を添加することで、蒸留により除去された脱イオン水の含量を置換し、かつ４５質量％または５０質量％前後の固体含量に調節した。
【００６６】
乳白色の低い粘度の貯蔵安定性の生成物、この場合、これは、透過光中で乳光であり、かつ４８質量％の固体含量を有するもの、が得られた。
第１表：以下に、例８からの生成物データと、比較例Ａからの生成物データとの比較を示す。
【００６７】
【表１】
１）プロピオン酸の添加前に、６．３質量％の量の遊離エタノールが測定された。
【００６８】
試験は、例８からの生成物と比較例Ａからの生成物の被覆特性についておこなった。この目的のために、比較例Ａからの生成物を、脱イオン水を添加することにより希釈して固体含量４８．１質量％にした。使用された支持体は、アルミニウム試験パネル（Pausch）を含み、この場合、これらは、合金Ａｌｕ３１０５Ｈ２４を含むものであった。パネルは、酢酸エチルおよびマイクロファイバークロスを用いて予め洗浄した。被覆系は、６μｍのドクター刃を用いて適用した（生成物の製造後１２日間、周囲条件：２４℃、４５〜６５％相対湿度）。これを引き続いて乾燥させた：室温（２４℃）で１０分、その後に２００℃で１０分。被覆を、製造後１日で試験し、かつ見出された特性は、以下の第２表で比較した。
【００６９】
第２表
【表２】
【００７０】
以上をまとめると、本発明の被覆材料は、有利には、比較例Ａからの組成物よりも高い引火点を有することが見出された。さらに、有利には、本発明の組成物をベースとする被覆は、比較試験のものよりもより硬質である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の以下の成分：
（ｉ）グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、
（ｉｉ）＞２０質量％のＳｉＯ２含量を有する水性シリカゾル、
（ｉｉｉ）有機酸加水分解触媒、および
（ｉｖ）架橋剤としてのｎ−プロピルジルコネート、ブチルチタネートまたはチタニウムアセチルアセトネート、
の反応をベースとする組成物。
【請求項２】
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランまたは前記シランの少なくとも２種の混合物から成る群から選択された、成分（ｉ）を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ｉｉ）として、＞２０〜５０質量％の固体含量を有するコロイド状分散シリカゾルを含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｉｉｉ）として、酢酸、プロピオン酸およびマレイン酸から成る群からの有機酸を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物に対して、０．５〜８質量％の成分（ｉｖ）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
他の成分（ｖ）として、少なくとも１種のテトラアルコキシシラン、少なくとも１種のアルキルシランおよび／またはフェニルトリアルコキシシランを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
４０〜２００ｎｍの平均粒径を有するゾル粒子を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
全組成物に対して＞４０〜＜６０質量％の固体含量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
全組成物に対して＜５質量％の加水分解アルコールを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
全組成物に対して１０質量％の１−メトキシ−２−プロパノールを含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
全組成物に対して７０〜３０質量％前後の水を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の界面活性剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
添加されたヒドロシル系を１：０．０１〜０．０１：１の質量比で含有し、その際、ここで使用されたヒドロシル系は、好ましくは前記活性物質シロキサンの＜４０質量％を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および好ましい場合には（Ｖ）を組み合わせて、これらを、少なくとも１種の他の希釈剤を添加してまたは添加せずに混合し、かつ反応させる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
水、メタノール、エタノールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールを希釈剤として使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応を０〜３５℃の温度で１〜６０分に亘って実施し、かつ生成物混合物を３５〜８５℃の温度で１０分〜４時間に亘って後反応させる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応中で形成された加水分解アルコール、メタノール、エタノールおよび／またはｎ−プロパノールを系から除去し、かつ好ましい場合には、除去されたアルコールの量を水の相当量に置き換える、請求項１４または１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
界面活性剤を、反応混合物または生成物混合物に添加する、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能な組成物。
【請求項２０】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のようにして製造されたか、あるいは、請求項１９に記載のようにして得られた、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物の、鋳型造形および鋳物用中子を製造するための結合剤としての使用。
【請求項２１】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のようにして製造されたか、あるいは、請求項１９に記載のようにして得られた、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物の、支持体表面を被覆するための使用。
【請求項２２】
組成物を支持体に適用し、かつこれを熱的に硬化させる、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
紙、厚紙、木材、チップボード、プラスチック、合成繊維、天然繊維、テキスタイル繊維、テキスタイル、皮革、ガラス繊維、ロックウール、ペイントコート、煉瓦、セラミック、金属または金属合金の被覆のための、請求項２１または２２に記載の使用。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載のようにして得ることが可能な被覆。
【請求項２５】
請求項２３または請求項２４に記載の被覆を有する製品。
【請求項１】
少なくとも１種の以下の成分：
（ｉ）グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、
（ｉｉ）＞２０質量％のＳｉＯ２含量を有する水性シリカゾル、
（ｉｉｉ）有機酸加水分解触媒、および
（ｉｖ）架橋剤としてのｎ−プロピルジルコネート、ブチルチタネートまたはチタニウムアセチルアセトネート、
の反応をベースとする組成物。
【請求項２】
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランまたは前記シランの少なくとも２種の混合物から成る群から選択された、成分（ｉ）を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ｉｉ）として、＞２０〜５０質量％の固体含量を有するコロイド状分散シリカゾルを含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｉｉｉ）として、酢酸、プロピオン酸およびマレイン酸から成る群からの有機酸を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物に対して、０．５〜８質量％の成分（ｉｖ）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
他の成分（ｖ）として、少なくとも１種のテトラアルコキシシラン、少なくとも１種のアルキルシランおよび／またはフェニルトリアルコキシシランを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
４０〜２００ｎｍの平均粒径を有するゾル粒子を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
全組成物に対して＞４０〜＜６０質量％の固体含量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
全組成物に対して＜５質量％の加水分解アルコールを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
全組成物に対して１０質量％の１−メトキシ−２−プロパノールを含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
全組成物に対して７０〜３０質量％前後の水を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の界面活性剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
添加されたヒドロシル系を１：０．０１〜０．０１：１の質量比で含有し、その際、ここで使用されたヒドロシル系は、好ましくは前記活性物質シロキサンの＜４０質量％を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および好ましい場合には（Ｖ）を組み合わせて、これらを、少なくとも１種の他の希釈剤を添加してまたは添加せずに混合し、かつ反応させる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
水、メタノール、エタノールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールを希釈剤として使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応を０〜３５℃の温度で１〜６０分に亘って実施し、かつ生成物混合物を３５〜８５℃の温度で１０分〜４時間に亘って後反応させる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応中で形成された加水分解アルコール、メタノール、エタノールおよび／またはｎ−プロパノールを系から除去し、かつ好ましい場合には、除去されたアルコールの量を水の相当量に置き換える、請求項１４または１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
界面活性剤を、反応混合物または生成物混合物に添加する、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のようにして得ることが可能な組成物。
【請求項２０】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のようにして製造されたか、あるいは、請求項１９に記載のようにして得られた、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物の、鋳型造形および鋳物用中子を製造するための結合剤としての使用。
【請求項２１】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載のようにして製造されたか、あるいは、請求項１９に記載のようにして得られた、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物の、支持体表面を被覆するための使用。
【請求項２２】
組成物を支持体に適用し、かつこれを熱的に硬化させる、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
紙、厚紙、木材、チップボード、プラスチック、合成繊維、天然繊維、テキスタイル繊維、テキスタイル、皮革、ガラス繊維、ロックウール、ペイントコート、煉瓦、セラミック、金属または金属合金の被覆のための、請求項２１または２２に記載の使用。
【請求項２４】
請求項２１または２２に記載のようにして得ることが可能な被覆。
【請求項２５】
請求項２３または請求項２４に記載の被覆を有する製品。
【公表番号】特表２００８−５０８３７０（Ｐ２００８−５０８３７０Ａ）
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２２９１８（Ｐ２００７−５２２９１８）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２８５７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１０３８８
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２８５７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１０３８８
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]