水性ベース塗料組成物並びに金属調積層塗膜及びその形成方法
【課題】水性塗料を用いて、従来の有機溶剤を用いた塗料と同様の良好な金属調光沢を付与する。
【解決手段】 蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料１と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、光輝性顔料１の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴としている。
【解決手段】 蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料１と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、光輝性顔料１の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属メッキや金属箔等が有する金属光沢に近い金属調光沢を付与することができる水性ベース塗料組成物並びに、該水性ベース塗料組成物を用いて形成することができる金属調積層塗膜及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属メッキや金属箔等が有する金属光沢に近い金属調光沢を、塗膜の形成によって付与することができる塗料として、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含む塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１など）。このような塗料組成物においては、光輝性顔料の含有量をＰＷＣで１５％以上とし、かつ多量の溶剤を用いることにより、光輝性顔料を被塗物の表面上に面状に配向させている。このように非常に厚みの薄い光輝性顔料を、基材の表面に沿って面状に配向させることにより、金属調光沢を被塗物に付与することができる。
【０００３】
このような従来の塗料組成物においては、溶剤として有機溶剤を用いており、被塗物上に塗料を塗布した後、塗膜中の有機溶剤が揮発することにより、被塗物上の塗膜の膜厚が急激に減少し、これに伴って塗膜中に含まれる光輝性顔料の基材に対する傾きが緩やかになり、その結果として光輝性顔料が面状に配向する。すなわち、このような塗料組成物は、光輝性顔料を面状に配向させるために塗膜の急激な膜厚の減少を必要とするものであるので、多量の有機溶剤を含有させている。
【０００４】
しかしながら、近年、作業環境の改善、環境保護の観点から、有機溶剤を使用しない、あるいは有機溶剤の使用量を極力低減した水性塗料が望まれている。このような塗料の水性化は、金属粉や金属箔をボールミル等で粉砕して得られるアルミニウムフレーク等を用いたメタリック塗料についても種々検討されている。
【０００５】
水性セルロース誘導体を含有した水性メタリック塗料としては、特許文献２に開示された塗料組成物や、特許文献３に開示された塗料組成物がある。
【０００６】
特許文献２の段落〔００４２〕には、水性樹脂の樹脂固形分に対して、水性セルロース誘導体を１〜３０重量％の割合で用いることが開示されている。また、特許文献３の段落〔００３３〕には、アクリル樹脂固形分と、セルロースアセテートブチレート樹脂固形分とが、重量比で１００：４５〜５５となるように用いることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３などに開示された塗料組成物を含め、従来の水性メタリック塗料組成物において提案されている配合を、上記の金属調光沢を示す塗料組成物に応用しても、良好な金属調光沢を得ることができなかった。
【特許文献１】特開平１１−８０６２０号公報
【特許文献２】特開平７−３３１１１８号公報
【特許文献３】特開２００６−２９７２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な金属調光沢を付与することができる水性ベース塗料組成物並びに該水性ベース塗料組成物を用いて形成することができる金属調積層塗膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水性ベース塗料組成物は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の水性ベース塗料組成物を用いることにより、良好な金属調光沢を塗膜に付与することができる。
【００１１】
本発明においては、主たるバインダー樹脂として、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体を用いている。このような水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂として用いることにより、塗膜中における光輝性顔料を良好な状態で面状に配向することができ、良好な金属調光沢を得ることができる。
【００１２】
本発明における水性セルロース誘導体は、上述のように、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有している。酸価が低過ぎると、中和した場合の水溶化能が低く、分離して水性塗料にならない。また酸価が高過ぎると、他のバインダー樹脂との相溶性がなくなり白濁する場合がある。水性セルロース誘導体のさらに好ましい酸価の範囲は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲であり、特に好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である。
【００１３】
上記のような酸価を有する水性セルロース誘導体の具体例として、例えば、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートが挙げられる。これは、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチルエステル化及びカルボキシル化して得られるセルロース誘導体である。カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートは、以下に示すような構造を有しており、Ｒは、ＣＨ２ＣＯＯＨ基（カルボキシメチル基）、ＣＯＣＨ３基（アセチル基）、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基、またはＨ基である。ｎは、本願明細書の実施例において用いた商品名「ＣＭＣＡＢ−６４１−０．２」の場合、９０〜１７０である。
【００１４】
アセチル基含有量としては、１〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１４重量％の範囲である。また、ブチル基含有量としては、１０〜６０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。また、水酸基含有量としては、０．５〜５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記水性セルロース誘導体以外に、その他のセルロース誘導体を併用することもできる。その他のセルロース誘導体としては、特に限定されるものではなく、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を好ましいものとして挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いられる光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料である。このような光輝性顔料は、一般に基材フィルム上に金属膜を蒸着させ、基材フィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得ることができる。光輝性顔料の平均厚みとしては、０．０１〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。また、平均粒径（メジアン値）は、５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。なお、上記平均粒径はレーザー回折法により測定することができる。
【００１８】
蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属膜が挙げられる。これらの中でも、特にアルミニウムであることが好ましい。従って、本発明の光輝性顔料は、アルミニウム顔料であることが好ましい。
【００１９】
アルミニウム顔料を、水性塗料中に配合すると、金属アルミニウムと水分とが反応し、水素を発生することが知られている。従って、本発明において用いるアルミニウム顔料は、このような水素の発生が抑制されたものであることが好ましい。このようなものとして、有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルミニウム顔料が挙げられる。
【００２０】
有機物被膜としては、ダイマー酸等のモノマー又はポリマー（オリゴマー）形の脂肪酸、有機リン酸塩、りん酸エステル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル）、アミノシラン化合物、シランカップリング剤等の有機ケイ酸化合物（エステル）等があげられ、無機物被膜としては、ホウ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２１】
このような金属顔料の表面が安定化されたアルムニウム顔料を用いることにより、水性ベース塗料組成物内での水素ガスの発生を抑制することができるので好ましい。
【００２２】
また、本発明において用いるアルミニウム顔料は、以下に説明する水素ガス発生量が、アルミニウム顔料１ｇあたり３ｍｌ以下であることが好ましい。このようなアルミニウム顔料を用いることにより、水性ベース塗料組成物中における水素ガスの発生を抑制することができ、塗料を保管した場合の安全性を向上させることができる。
【００２３】
上記水素ガス発生量は、アルミニウム顔料を含有する不揮発分２．５質量％の塗料を調製し、該塗料調製後、５０℃で１０日間経過したときの水素ガス発生量である。水素ガス発生量は、塗料中の水系溶剤の影響を受けやすいので、ここでは、不揮発分２．５質量％で測定した。
【００２４】
本発明の水性ベース塗料組成物において、光輝性顔料の含有量は、ＰＷＣで２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。塗料組成物中におけるＰＷＣを高くすることにより、光輝性顔料の面状の配向を促進することができ、より良好な金属調光沢を付与することができる。しかしながら、ＰＷＣが高くなりすぎると、積層塗膜における密着性、すなわち下地塗膜層及びクリヤー塗膜層に対する密着性が低下する傾向にある。ＰＷＣのさらに好ましい範囲は、２０〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは、２５〜４０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明の水性ベース塗料組成物においては、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂として用いる。しかしながら、必要に応じて、他のバインダー樹脂をさらに含有してもよい。このような他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂からなるグループより選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの樹脂は、一般に水溶性樹脂または水系エマルジョン樹脂として用いられる。好ましくは、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびポリエステル樹脂等を挙げることができるが、上記アルミニウム顔料表面との親和性の高いもの、例えば、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基またはケイ酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましい。ベース塗膜層内での凝集破壊を抑制することができるからである。
【００２６】
上記「主たる」とは、水性セルロース誘導体が、塗料組成物中のバインダーの主成分であることを意味している。
【００２７】
バインダー樹脂と他のバインダー樹脂の割合は、固形分質量比（主たるバインダー樹脂：他のバインダー樹脂）で、１００：０〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。他のバインダー樹脂の割合が、この範囲よりも多くなると、光輝性顔料を良好な状態で面状に配向することができなくなり、金属調光沢が低下する。
【００２８】
本発明の水性ベース塗料組成物は、光輝性顔料、水性セルロース誘導体（主たるバインダー樹脂）、必要に応じて他のバインダー樹脂を、水系溶媒中で混合することにより調製することができる。水性セルロース誘導体は、親水性の溶剤に溶解し、アミン等の中和剤で中和した後に水分散して、この水分散体を塗料中に添加することが好ましい。
【００２９】
本発明の水性ベース塗料組成物に用いる水系溶剤としては、特に限定はされないが水に対する溶解度が高いものが望ましい。例えば イソプロピルアルコール、メタノール、メチルグリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルジグリコール、ヘキシルグリコール、メチルプロピレングリコール、メトキシプロパノール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、メチルプロピレンジグリコールなどをあげることができる。
【００３０】
本発明の水性ベース塗料組成物は、水系溶剤以外の成分の濃度が高い状態で調製し、塗料を塗布する際に、水系溶剤を添加して所定の濃度に希釈して用いてもよい。本発明の水性ベース塗料組成物は、塗装可能な粘度に希釈された塗布できる状態における、すなわち、塗布時における塗料不揮発分が５質量％以下であることが好ましい。さらに２〜４質量％の範囲とすることが好ましい。このように不揮発分を低くすることにより、塗膜表面と光輝性顔料のなす角を小さくすることができ、光輝性顔料の面状の配向性を高めることができるので、良好な金属調光沢がより得られやすくなる。
【００３１】
また、本発明の水性ベース塗料組成物においては、必要に応じて、添加剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類や、乾燥剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒等を配合することができる。
【００３２】
本発明の水性ベース塗料組成物中におけるバインダー樹脂（主たるバインダー樹脂及び他のバインダー樹脂）の濃度は、３０〜８０質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは６０〜７５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の積層塗膜は、基材上に形成される下地塗膜層と、本発明の水性ベース塗料組成物を塗布して下地塗膜層上に形成されるベース塗膜層と、ベース塗膜層上に形成されるクリヤー塗膜層とを備えることを特徴としている。
【００３４】
本発明の金属調積層塗膜は、上記のように、下地塗膜層と、ベース塗膜層と、クリヤー塗膜層とを積層した構造を有しており、ベース塗膜層が、本発明の水性ベース塗料組成物から形成されており、光輝性顔料が面状に配向した状態となっている。このため、良好な金属調光沢を示す。
【００３５】
本発明の物品は、基材上に、上記本発明の金属調積層塗膜、または上記本発明の方法で形成された金属調積層塗膜が設けられていることを特徴としている。
【００３６】
本発明における基材は特に限定されるものではなく、金属調光沢が必要とされるものを基材として用いることができる。例えば、自動車用ホイールや把手などの自動車部品、自動車車体、あるいは電化製品、携帯電話など種々のものに本発明の金属調積層塗膜を形成することができる。
【００３７】
本発明における下地塗膜層は、着色塗膜であることが好ましく、その色彩としては、黒色であることが好ましい。下地塗膜層を黒色とすることにより、ベース塗膜層を透過した光の反射が少なくなり、白くなりにくく、良好な金属光沢を示す。
【００３８】
下地塗膜層の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜３０μｍの範囲が一般的である。また、本発明におけるクリヤー塗膜層の厚みも特に限定されるものではないが、一般的には１５〜４０μｍの範囲内の厚みであることが好ましい。
【００３９】
本発明においてベース塗膜層の厚みは、できるだけ薄いことが好ましく、一般には５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であり、下限値は、特に限定されるものではないが一般には０．１μｍ以上である。
【００４０】
本発明の金属調積層塗膜の形成方法は、上記本発明の金属調積層塗膜を形成することができる方法であり、基材上に、下地塗料を塗布することにより、下地塗膜層を形成する工程と、下地塗膜層の上に、本発明の水性ベース塗料組成物を塗布することによりベース塗膜層を形成する工程と、ベース塗膜層の上に、クリヤー塗料を塗布することによりクリヤー塗膜層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００４１】
本発明における下地塗料及びクリヤー塗料は、溶剤系塗料であってもよいし、水系塗料であってもよい。また、粉体塗料であってもよい。
【００４２】
また、本発明におけるクリヤー塗料は、いわゆる着色クリヤー塗料であってもよい。
【００４３】
本発明の積層塗膜形成方法においては、例えば、下地塗料を塗布し、焼付け硬化した後、水性ベース塗料組成物を塗布することができる。下地塗料を焼付け硬化することにより、その上に水性ベース塗料組成物を塗布した際に、水性ベース塗料組成物中の光輝性顔料が下地塗膜層中に沈み込むのを防ぐことができる。しかしながら、本発明は、必ずしも下地塗料を焼付け硬化した後に、水性ベース塗料組成物を塗布することに限定されるものではない。
【００４４】
また、本発明の積層塗膜の形成方法においては、水性ベース塗料組成物を塗布し、予備乾燥した後、クリヤー塗料を塗布し、その後にベース塗膜層とクリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化してもよい。このように、いわゆる２コート１ベーク方式で塗装及び焼付け硬化処理を行うことにより、塗装工程を簡略化することができる。しかしながら、本発明は必ずしも２コート１ベーク方式に限定されるものではなく、水性ベース塗料を塗布した後、予備乾燥して、焼付け硬化し、その後にクリヤー塗料を塗布してもよい。
【００４５】
また、本発明の積層塗膜形成方法においては、下地塗料を塗布して予備乾燥し、その上に水性ベース塗料組成物を塗布して予備乾燥し、その上にクリヤー塗料を塗布し、その後に下地塗膜層、ベース塗膜層、及びクリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化してもよい。すなわち、いわゆる３コート１ベーク方式で塗装及び焼付け硬化処理を行ってもよい。このように３コート１ベーク方式で塗膜を形成することにより、製造工程を簡略化することができる。しかしながら、本発明はこのような３コート１ベーク方式に限定されるものではない。
【００４６】
塗料を予備乾燥する条件は、特に限定されるものではないが、一般には６０〜９０℃の範囲の温度で、１分〜１０分の間乾燥させることが好ましい。
【００４７】
焼付け硬化処理の条件は、各塗料に用いたバインダー樹脂に応じて適宜選択されるが、一般には１２０〜１６０℃の温度で、１０分〜４０分の間加熱することにより焼付け硬化させる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、水性ベース塗料組成物を用いて、種々の物品に対し、良好な金属調光沢を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
図１は、本発明において、水性ベース塗料組成物及び塗膜中の光輝性顔料が面状に配向する状態を説明するための模式図である。
【００５１】
図１（ａ）は、水性ベース塗料組成物３中の光輝性顔料１の状態を示しており、一般の塗料に比べ、希釈剤が多量に用いられた塗料組成物中で、光輝性顔料１がランダムな状態で存在している。
【００５２】
図１（ｂ）は、基材上に塗装した後の塗膜２中の光輝性顔料１の状態を示している。塗装後、塗膜２中の水系溶剤が徐々に揮発するため、塗膜２の厚みは徐々に薄くなり、塗膜２の厚みが薄くなるにつれて、光輝性顔料１の傾きが緩やかになり、徐々に面状に配向するようになる。
【００５３】
図１（ｃ）は、塗膜２をセッティングした後、焼付け硬化した後の状態を示しており、塗膜２中で、光輝性顔料１が面状に配向することにより、金属調光沢を与える。
【００５４】
本発明においては、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂として用いることにより、図１（ｂ）における水系溶剤が徐々に蒸発し、塗膜２の厚みが薄くなっていく際に、光輝性顔料１の泳動が比較的少なく、このため、塗膜２の厚みが薄くなるにつれて、光輝性顔料１が面状に配向するものと思われる。
【００５５】
これに対し、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂として用いない場合、乾燥が進行しつつある塗膜２において、光輝性顔料１が泳動しやすくなっており、このため、塗膜２の厚みが薄くなっても、良好な状態で光輝性顔料１を面状に配向することができない。このため、良好な金属調光沢が得られないものと思われる。
【００５６】
以下、具体的な実施例により本発明を説明する。
【００５７】
〔光輝性顔料〕
光輝性顔料としては、アルミニウム蒸着粉を粉砕して得られるアルミニウム粉を含有したアルミニウム粉のペーストを用いた。具体的には、商品名「ＨＹＤＲＯＳＨＩＮＥ ＷＳ３００１」（ビッグケミー社製）を用いた。
【００５８】
〔水性セルロース誘導体〕
水性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（商品名「ＣＭＣＡＢ−６４１−０．２」、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イーストマン ケミカル カンパニー社製）を用いた。
【００５９】
〔アクリル樹脂の合成〕
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えたコルベンにプロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部を仕込み、これにスチレン８．８６質量部、エチルヘキシルアクリレート８．２７質量部、ラウリルメタクリレート１５．００質量部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８０質量部、メタクリル酸３．０７質量部、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（城北化学社製ＪＡＭＰ−１００Ｎ）３０．００質量部の混合モノマー液１００質量部、およびターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）３．０質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部の開始剤溶液４３質量部を１１５℃で３時間で滴下した後、３０分攪拌を継続し、その後ターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）０．３質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量部の開始剤溶液２０．３質量部を１時間で滴下した後、さらに１．５時間攪拌を継続した。得られたものは酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン酸基からの酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０、数平均分子量５０００のリン酸基含有アクリル樹脂で、不揮発分が４９％であった。
【００６０】
〔水性ベース塗料組成物の調製〕
（実施例１）
上記の水性セルロース誘導体１０質量部を、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）４５質量部に溶解し、上記のアルミニウム粉ペースト（商品名ＷＳ−３００１：不揮発分１０質量％、溶剤：プロピルアルコール）５６重量部、メラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、日本サイテックインダストリーズ社製、不揮発分８０質量％）３．２重量部を加え攪拌した後、１０質量％に水で希釈したジメチルメタノールアミンを２４質量部攪拌しながら添加した後徐々に水２００質量部を加え、水溶性塗料を調製した。
【００６１】
上記塗料に、混合希釈剤（水とプロピレングリコールモノメチルエーテルを４：１の比率で混合した希釈剤）で、不揮発分２．５質量％となるように希釈し、実施例１の水性ベース塗料組成物を得た。
【００６２】
（実施例２〜６及び比較例１〜５）
表１に示す配合割合となるように、アルミニウム顔料、水性セルロース誘導体、メラミン樹脂、アクリル樹脂を、実施例１と同様にして混合し、水性ベース塗料組成物を調製した。
【００６３】
なお、表１に示すアルミニウム顔料Ａは、上記のアルミニウム粉ペーストを用いたアルミニウム顔料である。また、アルミニウム顔料Ｂはアルミニウム粉末やアルミニウム箔をボールミル等で粉砕して得られる、一般のメタリック塗料に用いられるアルミニウムフレークを含有した以下のアルミニウムペーストを用いた。具体的には商品名「アルペースト７１６０」東洋アルミニウム社製、アルミニウムフレークを用いた。
【００６４】
表１に示すセルロース誘導体Ａは、上記の水性セルロース誘導体であり、セルロース誘導体Ｂは、商品名「ＣＡＢ−３８１−２」イーストマンケミカルプロダクト社製のセルロースアセテートブチレートを用いた。
【００６５】
表１に示すアクリル樹脂は、上記のようにして作製したアクリル樹脂である。
【００６６】
〔積層塗膜の形成〕
リン酸亜鉛処理した、厚み０．８ｍｍ、１０ｃｍ×３０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１７０℃で３０分間焼き付けた。上記のようにして電着塗装した基材の上に、下地塗料として、水性塗料（商品名「ＡＲ−２０００ブラック」、日本ペイント社製を、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間予備乾燥した後、１４０℃で２０分間焼付け硬化処理した。
【００６７】
次に、表１に示す実施例１−５及び比較例１−４の水性ベース塗料組成物を乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間予備乾燥した後、クリヤー塗料を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１０分間セッティングした。その後、１４０℃で２０分間焼付け処理を行い、積層塗膜を形成した。
【００６８】
なお、クリヤー塗料としては、アクリルメラミン塗料（商品名「スーパーラックＯ―２００クリヤー」、日本ペイント社製）を用いた。また、比較例５においては、水性ベース塗料組成物に代えて、有機溶剤を用いた溶剤系ベース塗料（商品名「スーパーラック５０００スウォードシルバー」、日本ペイント社製）を用いた。
【００６９】
得られた塗膜について、外観（金属調光沢）、光沢（４５°∠）及び初期密着性を以下のようにして評価した。
【００７０】
〔塗膜外観（金属調光沢）〕
塗膜外観を、以下の基準で肉眼により評価した。
【００７１】
５：金属観が極めて強い
４：金属観が強い
３：金属観がある
２：金属観が若干感じられる
１：メタリック観
〔光沢（４５°）〕
入射角及び出射角４５°での光沢を、光沢計を用いて評価した。
【００７２】
〔初期密着性〕
カッター（ＮＴカッターＳ型、Ａ型または相当品）の切り刃を塗膜に対し約３０度に保持して、素地に達するよう２ｍｍの間隔の平行線を１１本引き、さらにそれらの平行線に垂直に交わる２ｍｍ間隔の平行線を１１本引いて、塗膜に１００個の碁盤目を形成した。この碁盤目の上に接着テープ（ニチバン社製の工業用接着テープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた後、直ちに接着テープの一端を持ち、塗面に対して約４５度の角度で急激に引っ張って、塗膜からテープを剥がし、１００個の碁盤目中の塗膜が剥がれた碁盤目の数を測定した。
【００７３】
〔水希釈安定性〕
混合希釈剤を添加して、不揮発分２．５質量％となるように希釈したときの塗料の状態を、「水希釈安定性」として評価し、表１に示した。「安定」は、水希釈しても安定状態が保たれていることを示しており、「分離」は、水希釈した際に、塗料が２層に分離したことを意味している。
【００７４】
〔水素ガス発生量〕
不揮発分が２．５質量％となるように希釈した塗料について、水素ガス発生量を以下のようにして求めた。ガスの抜き口を有した耐圧容器に、希釈した水系ベース塗料を室温で８０％の充填率となるように入れ、密封した。５０℃で１０日間放置し、その後室温に戻るまで静置した。次に、ガス抜き口から、水中置換法によりメスシリンダーに、発生したガスを回収し、その体積を測定し、顔料１ｇあたりに換算した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６においては、良好な金属調光沢が得られており、初期密着性においても優れている。これに対し、ＰＷＣが１０質量％である比較例１、及びＰＷＣが８０質量％である比較例２においては、良好な金属調光沢が得られていない。
【００７７】
または、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性セルロース誘導体を用いた比較例５においては、塗料が分離した状態であり、塗膜を形成することができなかった。
【００７８】
また、従来のアルミフレーク顔料を用いた比較例４においては、本発明のような金属調光沢は得られなかった。
【００７９】
以上のように、本発明に従えば、水性ベース塗料を用いて、従来の溶剤系の塗料と同様の良好な金属調光沢を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の水性ベース塗料組成物を用いてベース塗膜層を形成するときの光輝性顔料の配向状態を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００８１】
１…光輝性顔料
２…塗膜
３…水性ベース塗料組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属メッキや金属箔等が有する金属光沢に近い金属調光沢を付与することができる水性ベース塗料組成物並びに、該水性ベース塗料組成物を用いて形成することができる金属調積層塗膜及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属メッキや金属箔等が有する金属光沢に近い金属調光沢を、塗膜の形成によって付与することができる塗料として、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含む塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１など）。このような塗料組成物においては、光輝性顔料の含有量をＰＷＣで１５％以上とし、かつ多量の溶剤を用いることにより、光輝性顔料を被塗物の表面上に面状に配向させている。このように非常に厚みの薄い光輝性顔料を、基材の表面に沿って面状に配向させることにより、金属調光沢を被塗物に付与することができる。
【０００３】
このような従来の塗料組成物においては、溶剤として有機溶剤を用いており、被塗物上に塗料を塗布した後、塗膜中の有機溶剤が揮発することにより、被塗物上の塗膜の膜厚が急激に減少し、これに伴って塗膜中に含まれる光輝性顔料の基材に対する傾きが緩やかになり、その結果として光輝性顔料が面状に配向する。すなわち、このような塗料組成物は、光輝性顔料を面状に配向させるために塗膜の急激な膜厚の減少を必要とするものであるので、多量の有機溶剤を含有させている。
【０００４】
しかしながら、近年、作業環境の改善、環境保護の観点から、有機溶剤を使用しない、あるいは有機溶剤の使用量を極力低減した水性塗料が望まれている。このような塗料の水性化は、金属粉や金属箔をボールミル等で粉砕して得られるアルミニウムフレーク等を用いたメタリック塗料についても種々検討されている。
【０００５】
水性セルロース誘導体を含有した水性メタリック塗料としては、特許文献２に開示された塗料組成物や、特許文献３に開示された塗料組成物がある。
【０００６】
特許文献２の段落〔００４２〕には、水性樹脂の樹脂固形分に対して、水性セルロース誘導体を１〜３０重量％の割合で用いることが開示されている。また、特許文献３の段落〔００３３〕には、アクリル樹脂固形分と、セルロースアセテートブチレート樹脂固形分とが、重量比で１００：４５〜５５となるように用いることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３などに開示された塗料組成物を含め、従来の水性メタリック塗料組成物において提案されている配合を、上記の金属調光沢を示す塗料組成物に応用しても、良好な金属調光沢を得ることができなかった。
【特許文献１】特開平１１−８０６２０号公報
【特許文献２】特開平７−３３１１１８号公報
【特許文献３】特開２００６−２９７２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な金属調光沢を付与することができる水性ベース塗料組成物並びに該水性ベース塗料組成物を用いて形成することができる金属調積層塗膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水性ベース塗料組成物は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の水性ベース塗料組成物を用いることにより、良好な金属調光沢を塗膜に付与することができる。
【００１１】
本発明においては、主たるバインダー樹脂として、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体を用いている。このような水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂として用いることにより、塗膜中における光輝性顔料を良好な状態で面状に配向することができ、良好な金属調光沢を得ることができる。
【００１２】
本発明における水性セルロース誘導体は、上述のように、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有している。酸価が低過ぎると、中和した場合の水溶化能が低く、分離して水性塗料にならない。また酸価が高過ぎると、他のバインダー樹脂との相溶性がなくなり白濁する場合がある。水性セルロース誘導体のさらに好ましい酸価の範囲は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲であり、特に好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の範囲である。
【００１３】
上記のような酸価を有する水性セルロース誘導体の具体例として、例えば、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートが挙げられる。これは、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチルエステル化及びカルボキシル化して得られるセルロース誘導体である。カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートは、以下に示すような構造を有しており、Ｒは、ＣＨ２ＣＯＯＨ基（カルボキシメチル基）、ＣＯＣＨ３基（アセチル基）、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基、またはＨ基である。ｎは、本願明細書の実施例において用いた商品名「ＣＭＣＡＢ−６４１−０．２」の場合、９０〜１７０である。
【００１４】
アセチル基含有量としては、１〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１４重量％の範囲である。また、ブチル基含有量としては、１０〜６０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。また、水酸基含有量としては、０．５〜５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記水性セルロース誘導体以外に、その他のセルロース誘導体を併用することもできる。その他のセルロース誘導体としては、特に限定されるものではなく、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を好ましいものとして挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いられる光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料である。このような光輝性顔料は、一般に基材フィルム上に金属膜を蒸着させ、基材フィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得ることができる。光輝性顔料の平均厚みとしては、０．０１〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。また、平均粒径（メジアン値）は、５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。なお、上記平均粒径はレーザー回折法により測定することができる。
【００１８】
蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属膜が挙げられる。これらの中でも、特にアルミニウムであることが好ましい。従って、本発明の光輝性顔料は、アルミニウム顔料であることが好ましい。
【００１９】
アルミニウム顔料を、水性塗料中に配合すると、金属アルミニウムと水分とが反応し、水素を発生することが知られている。従って、本発明において用いるアルミニウム顔料は、このような水素の発生が抑制されたものであることが好ましい。このようなものとして、有機物被膜または無機物被膜でコーティングされたアルミニウム顔料が挙げられる。
【００２０】
有機物被膜としては、ダイマー酸等のモノマー又はポリマー（オリゴマー）形の脂肪酸、有機リン酸塩、りん酸エステル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル）、アミノシラン化合物、シランカップリング剤等の有機ケイ酸化合物（エステル）等があげられ、無機物被膜としては、ホウ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２１】
このような金属顔料の表面が安定化されたアルムニウム顔料を用いることにより、水性ベース塗料組成物内での水素ガスの発生を抑制することができるので好ましい。
【００２２】
また、本発明において用いるアルミニウム顔料は、以下に説明する水素ガス発生量が、アルミニウム顔料１ｇあたり３ｍｌ以下であることが好ましい。このようなアルミニウム顔料を用いることにより、水性ベース塗料組成物中における水素ガスの発生を抑制することができ、塗料を保管した場合の安全性を向上させることができる。
【００２３】
上記水素ガス発生量は、アルミニウム顔料を含有する不揮発分２．５質量％の塗料を調製し、該塗料調製後、５０℃で１０日間経過したときの水素ガス発生量である。水素ガス発生量は、塗料中の水系溶剤の影響を受けやすいので、ここでは、不揮発分２．５質量％で測定した。
【００２４】
本発明の水性ベース塗料組成物において、光輝性顔料の含有量は、ＰＷＣで２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。塗料組成物中におけるＰＷＣを高くすることにより、光輝性顔料の面状の配向を促進することができ、より良好な金属調光沢を付与することができる。しかしながら、ＰＷＣが高くなりすぎると、積層塗膜における密着性、すなわち下地塗膜層及びクリヤー塗膜層に対する密着性が低下する傾向にある。ＰＷＣのさらに好ましい範囲は、２０〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは、２５〜４０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明の水性ベース塗料組成物においては、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂として用いる。しかしながら、必要に応じて、他のバインダー樹脂をさらに含有してもよい。このような他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂からなるグループより選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの樹脂は、一般に水溶性樹脂または水系エマルジョン樹脂として用いられる。好ましくは、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびポリエステル樹脂等を挙げることができるが、上記アルミニウム顔料表面との親和性の高いもの、例えば、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基またはケイ酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましい。ベース塗膜層内での凝集破壊を抑制することができるからである。
【００２６】
上記「主たる」とは、水性セルロース誘導体が、塗料組成物中のバインダーの主成分であることを意味している。
【００２７】
バインダー樹脂と他のバインダー樹脂の割合は、固形分質量比（主たるバインダー樹脂：他のバインダー樹脂）で、１００：０〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。他のバインダー樹脂の割合が、この範囲よりも多くなると、光輝性顔料を良好な状態で面状に配向することができなくなり、金属調光沢が低下する。
【００２８】
本発明の水性ベース塗料組成物は、光輝性顔料、水性セルロース誘導体（主たるバインダー樹脂）、必要に応じて他のバインダー樹脂を、水系溶媒中で混合することにより調製することができる。水性セルロース誘導体は、親水性の溶剤に溶解し、アミン等の中和剤で中和した後に水分散して、この水分散体を塗料中に添加することが好ましい。
【００２９】
本発明の水性ベース塗料組成物に用いる水系溶剤としては、特に限定はされないが水に対する溶解度が高いものが望ましい。例えば イソプロピルアルコール、メタノール、メチルグリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルジグリコール、ヘキシルグリコール、メチルプロピレングリコール、メトキシプロパノール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、メチルプロピレンジグリコールなどをあげることができる。
【００３０】
本発明の水性ベース塗料組成物は、水系溶剤以外の成分の濃度が高い状態で調製し、塗料を塗布する際に、水系溶剤を添加して所定の濃度に希釈して用いてもよい。本発明の水性ベース塗料組成物は、塗装可能な粘度に希釈された塗布できる状態における、すなわち、塗布時における塗料不揮発分が５質量％以下であることが好ましい。さらに２〜４質量％の範囲とすることが好ましい。このように不揮発分を低くすることにより、塗膜表面と光輝性顔料のなす角を小さくすることができ、光輝性顔料の面状の配向性を高めることができるので、良好な金属調光沢がより得られやすくなる。
【００３１】
また、本発明の水性ベース塗料組成物においては、必要に応じて、添加剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類や、乾燥剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、硬化触媒等を配合することができる。
【００３２】
本発明の水性ベース塗料組成物中におけるバインダー樹脂（主たるバインダー樹脂及び他のバインダー樹脂）の濃度は、３０〜８０質量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは６０〜７５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の積層塗膜は、基材上に形成される下地塗膜層と、本発明の水性ベース塗料組成物を塗布して下地塗膜層上に形成されるベース塗膜層と、ベース塗膜層上に形成されるクリヤー塗膜層とを備えることを特徴としている。
【００３４】
本発明の金属調積層塗膜は、上記のように、下地塗膜層と、ベース塗膜層と、クリヤー塗膜層とを積層した構造を有しており、ベース塗膜層が、本発明の水性ベース塗料組成物から形成されており、光輝性顔料が面状に配向した状態となっている。このため、良好な金属調光沢を示す。
【００３５】
本発明の物品は、基材上に、上記本発明の金属調積層塗膜、または上記本発明の方法で形成された金属調積層塗膜が設けられていることを特徴としている。
【００３６】
本発明における基材は特に限定されるものではなく、金属調光沢が必要とされるものを基材として用いることができる。例えば、自動車用ホイールや把手などの自動車部品、自動車車体、あるいは電化製品、携帯電話など種々のものに本発明の金属調積層塗膜を形成することができる。
【００３７】
本発明における下地塗膜層は、着色塗膜であることが好ましく、その色彩としては、黒色であることが好ましい。下地塗膜層を黒色とすることにより、ベース塗膜層を透過した光の反射が少なくなり、白くなりにくく、良好な金属光沢を示す。
【００３８】
下地塗膜層の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜３０μｍの範囲が一般的である。また、本発明におけるクリヤー塗膜層の厚みも特に限定されるものではないが、一般的には１５〜４０μｍの範囲内の厚みであることが好ましい。
【００３９】
本発明においてベース塗膜層の厚みは、できるだけ薄いことが好ましく、一般には５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であり、下限値は、特に限定されるものではないが一般には０．１μｍ以上である。
【００４０】
本発明の金属調積層塗膜の形成方法は、上記本発明の金属調積層塗膜を形成することができる方法であり、基材上に、下地塗料を塗布することにより、下地塗膜層を形成する工程と、下地塗膜層の上に、本発明の水性ベース塗料組成物を塗布することによりベース塗膜層を形成する工程と、ベース塗膜層の上に、クリヤー塗料を塗布することによりクリヤー塗膜層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００４１】
本発明における下地塗料及びクリヤー塗料は、溶剤系塗料であってもよいし、水系塗料であってもよい。また、粉体塗料であってもよい。
【００４２】
また、本発明におけるクリヤー塗料は、いわゆる着色クリヤー塗料であってもよい。
【００４３】
本発明の積層塗膜形成方法においては、例えば、下地塗料を塗布し、焼付け硬化した後、水性ベース塗料組成物を塗布することができる。下地塗料を焼付け硬化することにより、その上に水性ベース塗料組成物を塗布した際に、水性ベース塗料組成物中の光輝性顔料が下地塗膜層中に沈み込むのを防ぐことができる。しかしながら、本発明は、必ずしも下地塗料を焼付け硬化した後に、水性ベース塗料組成物を塗布することに限定されるものではない。
【００４４】
また、本発明の積層塗膜の形成方法においては、水性ベース塗料組成物を塗布し、予備乾燥した後、クリヤー塗料を塗布し、その後にベース塗膜層とクリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化してもよい。このように、いわゆる２コート１ベーク方式で塗装及び焼付け硬化処理を行うことにより、塗装工程を簡略化することができる。しかしながら、本発明は必ずしも２コート１ベーク方式に限定されるものではなく、水性ベース塗料を塗布した後、予備乾燥して、焼付け硬化し、その後にクリヤー塗料を塗布してもよい。
【００４５】
また、本発明の積層塗膜形成方法においては、下地塗料を塗布して予備乾燥し、その上に水性ベース塗料組成物を塗布して予備乾燥し、その上にクリヤー塗料を塗布し、その後に下地塗膜層、ベース塗膜層、及びクリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化してもよい。すなわち、いわゆる３コート１ベーク方式で塗装及び焼付け硬化処理を行ってもよい。このように３コート１ベーク方式で塗膜を形成することにより、製造工程を簡略化することができる。しかしながら、本発明はこのような３コート１ベーク方式に限定されるものではない。
【００４６】
塗料を予備乾燥する条件は、特に限定されるものではないが、一般には６０〜９０℃の範囲の温度で、１分〜１０分の間乾燥させることが好ましい。
【００４７】
焼付け硬化処理の条件は、各塗料に用いたバインダー樹脂に応じて適宜選択されるが、一般には１２０〜１６０℃の温度で、１０分〜４０分の間加熱することにより焼付け硬化させる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、水性ベース塗料組成物を用いて、種々の物品に対し、良好な金属調光沢を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
図１は、本発明において、水性ベース塗料組成物及び塗膜中の光輝性顔料が面状に配向する状態を説明するための模式図である。
【００５１】
図１（ａ）は、水性ベース塗料組成物３中の光輝性顔料１の状態を示しており、一般の塗料に比べ、希釈剤が多量に用いられた塗料組成物中で、光輝性顔料１がランダムな状態で存在している。
【００５２】
図１（ｂ）は、基材上に塗装した後の塗膜２中の光輝性顔料１の状態を示している。塗装後、塗膜２中の水系溶剤が徐々に揮発するため、塗膜２の厚みは徐々に薄くなり、塗膜２の厚みが薄くなるにつれて、光輝性顔料１の傾きが緩やかになり、徐々に面状に配向するようになる。
【００５３】
図１（ｃ）は、塗膜２をセッティングした後、焼付け硬化した後の状態を示しており、塗膜２中で、光輝性顔料１が面状に配向することにより、金属調光沢を与える。
【００５４】
本発明においては、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂として用いることにより、図１（ｂ）における水系溶剤が徐々に蒸発し、塗膜２の厚みが薄くなっていく際に、光輝性顔料１の泳動が比較的少なく、このため、塗膜２の厚みが薄くなるにつれて、光輝性顔料１が面状に配向するものと思われる。
【００５５】
これに対し、水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂として用いない場合、乾燥が進行しつつある塗膜２において、光輝性顔料１が泳動しやすくなっており、このため、塗膜２の厚みが薄くなっても、良好な状態で光輝性顔料１を面状に配向することができない。このため、良好な金属調光沢が得られないものと思われる。
【００５６】
以下、具体的な実施例により本発明を説明する。
【００５７】
〔光輝性顔料〕
光輝性顔料としては、アルミニウム蒸着粉を粉砕して得られるアルミニウム粉を含有したアルミニウム粉のペーストを用いた。具体的には、商品名「ＨＹＤＲＯＳＨＩＮＥ ＷＳ３００１」（ビッグケミー社製）を用いた。
【００５８】
〔水性セルロース誘導体〕
水性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（商品名「ＣＭＣＡＢ−６４１−０．２」、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イーストマン ケミカル カンパニー社製）を用いた。
【００５９】
〔アクリル樹脂の合成〕
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えたコルベンにプロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部を仕込み、これにスチレン８．８６質量部、エチルヘキシルアクリレート８．２７質量部、ラウリルメタクリレート１５．００質量部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８０質量部、メタクリル酸３．０７質量部、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（城北化学社製ＪＡＭＰ−１００Ｎ）３０．００質量部の混合モノマー液１００質量部、およびターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）３．０質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部の開始剤溶液４３質量部を１１５℃で３時間で滴下した後、３０分攪拌を継続し、その後ターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）０．３質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量部の開始剤溶液２０．３質量部を１時間で滴下した後、さらに１．５時間攪拌を継続した。得られたものは酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン酸基からの酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０、数平均分子量５０００のリン酸基含有アクリル樹脂で、不揮発分が４９％であった。
【００６０】
〔水性ベース塗料組成物の調製〕
（実施例１）
上記の水性セルロース誘導体１０質量部を、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）４５質量部に溶解し、上記のアルミニウム粉ペースト（商品名ＷＳ−３００１：不揮発分１０質量％、溶剤：プロピルアルコール）５６重量部、メラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、日本サイテックインダストリーズ社製、不揮発分８０質量％）３．２重量部を加え攪拌した後、１０質量％に水で希釈したジメチルメタノールアミンを２４質量部攪拌しながら添加した後徐々に水２００質量部を加え、水溶性塗料を調製した。
【００６１】
上記塗料に、混合希釈剤（水とプロピレングリコールモノメチルエーテルを４：１の比率で混合した希釈剤）で、不揮発分２．５質量％となるように希釈し、実施例１の水性ベース塗料組成物を得た。
【００６２】
（実施例２〜６及び比較例１〜５）
表１に示す配合割合となるように、アルミニウム顔料、水性セルロース誘導体、メラミン樹脂、アクリル樹脂を、実施例１と同様にして混合し、水性ベース塗料組成物を調製した。
【００６３】
なお、表１に示すアルミニウム顔料Ａは、上記のアルミニウム粉ペーストを用いたアルミニウム顔料である。また、アルミニウム顔料Ｂはアルミニウム粉末やアルミニウム箔をボールミル等で粉砕して得られる、一般のメタリック塗料に用いられるアルミニウムフレークを含有した以下のアルミニウムペーストを用いた。具体的には商品名「アルペースト７１６０」東洋アルミニウム社製、アルミニウムフレークを用いた。
【００６４】
表１に示すセルロース誘導体Ａは、上記の水性セルロース誘導体であり、セルロース誘導体Ｂは、商品名「ＣＡＢ−３８１−２」イーストマンケミカルプロダクト社製のセルロースアセテートブチレートを用いた。
【００６５】
表１に示すアクリル樹脂は、上記のようにして作製したアクリル樹脂である。
【００６６】
〔積層塗膜の形成〕
リン酸亜鉛処理した、厚み０．８ｍｍ、１０ｃｍ×３０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１７０℃で３０分間焼き付けた。上記のようにして電着塗装した基材の上に、下地塗料として、水性塗料（商品名「ＡＲ−２０００ブラック」、日本ペイント社製を、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間予備乾燥した後、１４０℃で２０分間焼付け硬化処理した。
【００６７】
次に、表１に示す実施例１−５及び比較例１−４の水性ベース塗料組成物を乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間予備乾燥した後、クリヤー塗料を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１０分間セッティングした。その後、１４０℃で２０分間焼付け処理を行い、積層塗膜を形成した。
【００６８】
なお、クリヤー塗料としては、アクリルメラミン塗料（商品名「スーパーラックＯ―２００クリヤー」、日本ペイント社製）を用いた。また、比較例５においては、水性ベース塗料組成物に代えて、有機溶剤を用いた溶剤系ベース塗料（商品名「スーパーラック５０００スウォードシルバー」、日本ペイント社製）を用いた。
【００６９】
得られた塗膜について、外観（金属調光沢）、光沢（４５°∠）及び初期密着性を以下のようにして評価した。
【００７０】
〔塗膜外観（金属調光沢）〕
塗膜外観を、以下の基準で肉眼により評価した。
【００７１】
５：金属観が極めて強い
４：金属観が強い
３：金属観がある
２：金属観が若干感じられる
１：メタリック観
〔光沢（４５°）〕
入射角及び出射角４５°での光沢を、光沢計を用いて評価した。
【００７２】
〔初期密着性〕
カッター（ＮＴカッターＳ型、Ａ型または相当品）の切り刃を塗膜に対し約３０度に保持して、素地に達するよう２ｍｍの間隔の平行線を１１本引き、さらにそれらの平行線に垂直に交わる２ｍｍ間隔の平行線を１１本引いて、塗膜に１００個の碁盤目を形成した。この碁盤目の上に接着テープ（ニチバン社製の工業用接着テープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた後、直ちに接着テープの一端を持ち、塗面に対して約４５度の角度で急激に引っ張って、塗膜からテープを剥がし、１００個の碁盤目中の塗膜が剥がれた碁盤目の数を測定した。
【００７３】
〔水希釈安定性〕
混合希釈剤を添加して、不揮発分２．５質量％となるように希釈したときの塗料の状態を、「水希釈安定性」として評価し、表１に示した。「安定」は、水希釈しても安定状態が保たれていることを示しており、「分離」は、水希釈した際に、塗料が２層に分離したことを意味している。
【００７４】
〔水素ガス発生量〕
不揮発分が２．５質量％となるように希釈した塗料について、水素ガス発生量を以下のようにして求めた。ガスの抜き口を有した耐圧容器に、希釈した水系ベース塗料を室温で８０％の充填率となるように入れ、密封した。５０℃で１０日間放置し、その後室温に戻るまで静置した。次に、ガス抜き口から、水中置換法によりメスシリンダーに、発生したガスを回収し、その体積を測定し、顔料１ｇあたりに換算した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６においては、良好な金属調光沢が得られており、初期密着性においても優れている。これに対し、ＰＷＣが１０質量％である比較例１、及びＰＷＣが８０質量％である比較例２においては、良好な金属調光沢が得られていない。
【００７７】
または、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性セルロース誘導体を用いた比較例５においては、塗料が分離した状態であり、塗膜を形成することができなかった。
【００７８】
また、従来のアルミフレーク顔料を用いた比較例４においては、本発明のような金属調光沢は得られなかった。
【００７９】
以上のように、本発明に従えば、水性ベース塗料を用いて、従来の溶剤系の塗料と同様の良好な金属調光沢を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の水性ベース塗料組成物を用いてベース塗膜層を形成するときの光輝性顔料の配向状態を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００８１】
１…光輝性顔料
２…塗膜
３…水性ベース塗料組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物。
【請求項２】
前記水性セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項１に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項３】
塗布時の塗料不揮発分が５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項４】
他のバインダー樹脂が、さらに含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項５】
前記他のバインダー樹脂が、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂からなるグループより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項６】
前記主たるバインダー樹脂と前記他のバインダー樹脂の割合が、固形分質量比（主たるバインダー樹脂：他のバインダー樹脂）で、１００：０〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする請求項４または５に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項７】
前記光輝性顔料が、アルミニウム顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項８】
前記アルミニウム顔料が、有機物被覆または無機物被覆でコーティングされたアルミニウム顔料であることを特徴とする請求項７に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項９】
アルミニウム顔料を含有する不揮発分２．５質量％の塗料を調製し、該塗料調製後、５０℃で１０日間経過したときの水素ガス発生量が、該塗料中に含まれるアルミニウム顔料１ｇあたり３ｍｌ以下であるようなアルミニウム顔料を、前記光輝性顔料として用いることを特徴とする請求項７または８に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項１０】
基材上に形成される下地塗膜層と、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物を塗布して前記下地塗膜層上に形成されるベース塗膜層と、
前記ベース塗膜層上に形成されるクリヤー塗膜層とを備えることを特徴とする金属調積層塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属調積層塗膜を形成する方法であって、
前記基材上に、下地塗料を塗布することにより前記下地塗膜層を形成する工程と、
前記下地塗膜層の上に、前記水性ベース塗料組成物を塗布することにより前記ベース塗膜層を形成する工程と、
前記ベース塗膜層の上に、クリヤー塗料を塗布することにより前記クリヤー塗膜層を形成する工程とを備えることを特徴とする金属調積層塗膜の形成方法。
【請求項１２】
前記下地塗料を塗布し、焼付け硬化した後、前記水性ベース塗料組成物を塗布することを特徴とする請求項１１に記載の金属調積層塗膜の形成方法。
【請求項１３】
前記水性ベース塗料組成物を塗布し、予備乾燥した後、前記クリヤー塗料を塗布し、その後に前記ベース塗膜層と前記クリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化することを特徴とする請求項１１または１２に記載の金属調積層塗膜の形成方法。
【請求項１４】
前記下地塗料を塗布して予備乾燥し、その上に前記水性ベース塗料組成物を塗布して予備乾燥し、その上に前記クリヤー塗料を塗布し、その後に前記下地塗膜層、前記ベース塗膜層、及び前記クリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化することを特徴とする請求項１１に記載の金属調積層塗膜の形成方法。
【請求項１５】
基材上に、請求項１０に記載の金属調積層塗膜、または請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法で形成された金属調積層塗膜が設けられていることを特徴とする物品。
【請求項１】
蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物。
【請求項２】
前記水性セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項１に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項３】
塗布時の塗料不揮発分が５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項４】
他のバインダー樹脂が、さらに含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項５】
前記他のバインダー樹脂が、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂からなるグループより選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項６】
前記主たるバインダー樹脂と前記他のバインダー樹脂の割合が、固形分質量比（主たるバインダー樹脂：他のバインダー樹脂）で、１００：０〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする請求項４または５に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項７】
前記光輝性顔料が、アルミニウム顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項８】
前記アルミニウム顔料が、有機物被覆または無機物被覆でコーティングされたアルミニウム顔料であることを特徴とする請求項７に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項９】
アルミニウム顔料を含有する不揮発分２．５質量％の塗料を調製し、該塗料調製後、５０℃で１０日間経過したときの水素ガス発生量が、該塗料中に含まれるアルミニウム顔料１ｇあたり３ｍｌ以下であるようなアルミニウム顔料を、前記光輝性顔料として用いることを特徴とする請求項７または８に記載の水性ベース塗料組成物。
【請求項１０】
基材上に形成される下地塗膜層と、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物を塗布して前記下地塗膜層上に形成されるベース塗膜層と、
前記ベース塗膜層上に形成されるクリヤー塗膜層とを備えることを特徴とする金属調積層塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属調積層塗膜を形成する方法であって、
前記基材上に、下地塗料を塗布することにより前記下地塗膜層を形成する工程と、
前記下地塗膜層の上に、前記水性ベース塗料組成物を塗布することにより前記ベース塗膜層を形成する工程と、
前記ベース塗膜層の上に、クリヤー塗料を塗布することにより前記クリヤー塗膜層を形成する工程とを備えることを特徴とする金属調積層塗膜の形成方法。
【請求項１２】
前記下地塗料を塗布し、焼付け硬化した後、前記水性ベース塗料組成物を塗布することを特徴とする請求項１１に記載の金属調積層塗膜の形成方法。
【請求項１３】
前記水性ベース塗料組成物を塗布し、予備乾燥した後、前記クリヤー塗料を塗布し、その後に前記ベース塗膜層と前記クリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化することを特徴とする請求項１１または１２に記載の金属調積層塗膜の形成方法。
【請求項１４】
前記下地塗料を塗布して予備乾燥し、その上に前記水性ベース塗料組成物を塗布して予備乾燥し、その上に前記クリヤー塗料を塗布し、その後に前記下地塗膜層、前記ベース塗膜層、及び前記クリヤー塗膜層を同時に焼付け硬化することを特徴とする請求項１１に記載の金属調積層塗膜の形成方法。
【請求項１５】
基材上に、請求項１０に記載の金属調積層塗膜、または請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法で形成された金属調積層塗膜が設けられていることを特徴とする物品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１５５５３７（Ｐ２００９−１５５５３７Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７１６５（Ｐ２００７−３３７１６５）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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