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水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体
説明

水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体

【課題】 直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体を得ることが可能な水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体を提供する。
【解決手段】 増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、下記式(1)で求められる粘度比1が4.0以上であり、かつ下記式(2)で求められる粘度比2が0.85以上である水性ポリウレタン樹脂組成物。
粘度比1=V30,6/V30,60 (1)
(式中、V30,6はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数6rpmの時の粘度(mPa.s)、V30,60はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数60rpmの時の粘度(mPa.s)を示す。)
粘度比2=V60,12/V30,12 (2)
(式中、V60,12はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温60℃で回転数12rpmの時の粘度(mPa.s)、V30,12はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数12rpmの時の粘度(mPa.s)を示す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いて製造した手袋等のフィルム成型体に関する。
【背景技術】
【0002】
水性ポリウレタン樹脂は、引火性、作業環境、取扱の容易性の観点から、従来は溶剤系ポリウレタンが用いられた用途、例えば塗料、接着剤、フィルム成型体等で代替が進んでいる。
【0003】
このうちフィルム成型体とは、例えば、手袋、指サック、コンドーム等であるが、通常これらは塩凝固法で製造される(例えば特許文献1〜3)。
【0004】
塩凝固法では、型を硝酸カルシウム水溶液等の凝固液に浸漬して凝固液層を形成し、エマルジョンに浸漬して皮膜を形成させ、水洗後乾燥するという煩雑な作業が必要であるため、生産効率が悪いという問題があった。また、残留した凝固剤を洗浄または浸出によって除去する必要があるため、廃液処理により生産コストが増加するという問題があった。
【0005】
一方、直接浸漬成型法では水性ポリウレタン樹脂を型に浸漬して皮膜を形成させ、乾燥することでフィルムが得られるため、生産コストが安く有利である。乾燥工程において、気化熱の高い水を蒸発させるためには、高い温度で乾燥することが望ましい。しかし、例えば100℃を超える温度で乾燥させた場合、その昇温過程で水性ポリウレタン樹脂の粘度が低下するため、液ダレによる偏肉や裂け目の発生が避けられなかった。さらには、例えば手袋として適切な膜厚(100〜300μm)を得ようとすると、液ダレが顕著となり、均一な膜厚の製品が得ることが一層困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2001−11254号公報
【特許文献2】特表2002−542320号公報
【特許文献3】特表2005−526889号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は直接浸漬成型法でも使用できる水性ポリウレタン樹脂組成物とこれを用いて直接浸漬成型法による簡易な方法で得られるフィルム成型体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粘度特性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いることで、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、特定の粘度特性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いて製造したフィルム成型体である。
【0009】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0010】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂および増粘剤を含有するものであり、さらに、特定の粘度特性を有するものである。
【0011】
増粘剤としては、後に述べる式(1)および式(2)の粘度特性を実現できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル等のウレタン会合型増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤、ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤をあげることができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、少量の添加で高い増粘効果が期待できるため、ウレタン会合型増粘剤が好ましい。市販のウレタン会合型増粘剤としては、具体的に、「SNシックナー612」、「SNシックナー621N」、「SNシックナー625N」、「SNシックナー627N」、「SNシックナー660T」(いずれもサンノプコ株式会社の製品)等をあげることができる。ただし、ウレタン会合型増粘剤であっても、「UH−420」、「UH−462」、「UH−752」(株式会社ADEKAの製品)は粘度比2(0.85以上)を満たさないので、本発明では使用できない。
【0012】
増粘剤の含有量は、特定の粘度特性(粘度比1,粘度比2)を付与することができれば、限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂組成物に対して、0.01〜3.0重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜1.0重量%である。
【0013】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、特定の粘度特性を有するものであり、下記式(1)で求められる粘度比1が4.0以上であり、かつ下記式(2)で求められる粘度比2が0.85以上である必要がある。
【0014】
粘度比1=V30,6/V30,60 (1)
(式中、V30,6はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数6rpmの時の粘度(mPa.s)、V30,60はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数60rpmの時の粘度(mPa.s)を示す。)
粘度比2=V60,12/V30,12 (2)
(式中、V60,12はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温60℃で回転数12rpmの時の粘度(mPa.s)、V30,12はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数12rpmの時の粘度(mPa.s)を示す。)
粘度比1は、一般に、チキソトロピーインデックス(TI)と呼ばれ、タレ難さと相関する指標であって、4.0以上である必要があり、さらに好ましくは5.0以上である。粘度比1が4.0未満の場合、浸漬成型を実施する際に、付着物が垂れやすく、偏肉の要因となる。
【0015】
粘度比2は、粘度の温度依存性と相関する指標であって、0.85以上である必要があり、さらに好ましくは1.00以上である。粘度比2が0.85未満の場合、加熱乾燥時に、付着した水性ポリウレタン樹脂組成物が垂れやすく、偏肉や裂け目発生の要因となる。
【0016】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、乾燥時間の短縮および膨れ抑制の観点から、樹脂固形分濃度が45重量%以上であることが好ましく、より好ましくは50〜80重量%、さらに好ましくは55〜75重量%である。樹脂固形分濃度が45重量%未満の場合は、長い乾燥時間が必要であり、また水分の蒸発によって膨れが生じやすく、フィルムの外観が劣る可能性がある。ここに、樹脂固形分濃度とは、水や溶剤を揮発させて不揮発分を測定し、もとの重量に対する比として求められ、JIS K 6828−1に規定されている合成樹脂エマルジョンの試験用法に従って測定できる。
【0017】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、高い樹脂固形分濃度と貯蔵安定性を両立するため、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【0018】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐久性を向上させる目的で架橋剤を含有することもできる。架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等をあげることができる。
【0019】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を含有することも可能である。
【0020】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法としては、特に制限はないが、例えば、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および親水基を有するポリヒドロキシ化合物を反応させて得たプレポリマーを非イオン性界面活性剤の存在下で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで得られる。
【0021】
プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等があげられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等があげられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、3−イソシアナトメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(水添MDI)、ノルボルナンジイソシアネート等があげられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製MDI、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート等があげられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。
【0022】
プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、適切なフィルム物性を得るため、50重量%以上がジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましく、さらに好ましくは60〜95重量%である。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製MDI、これらの混合物等があげられる。
【0023】
プレポリマーを製造するために使用されるポリヒドロキシ化合物は、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を2個以上含む化合物である。
【0024】
分子量が400以上である高分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール(a)、ポリエーテルポリオール(b)、これらの2種以上の混合物等があげられる。
【0025】
ポリエステルポリオール(a)としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール(a1)、ポリカーボネートポリオール(a2)、ポリラクトンポリオール(a3)等があげられる。
【0026】
縮合ポリエステルポリオール(a1)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物があげられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。
【0027】
ポリカーボネートポリオール(a2)としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートの反応物等があげられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ3−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。
【0028】
ポリラクトンポリオール(a3)としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの2種以上の混合物の開環重合物等があげられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等を例示できる。
【0029】
ポリエーテルポリオール(b)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA等の活性水素原子を少なくとも2個有する化合物の1種または2種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの1種または2種以上を付加重合させた反応物があげられ、モノマーの2種以上を付加重合させた反応物の場合は、ブロック付加、ランダム付加または両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
【0030】
これらの高分子のポリヒドロキシ化合物の中では、フィルム成型体の物性の観点からは、エステルポリオールが好ましく、具体的にはポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。フィルム成型体の耐水性の観点からは、エーテルポリオールが好ましく、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
【0031】
高分子のポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、10〜300mgKOH/gが好ましく、より好ましくは20〜250mgKOH/gである。水酸基価は、JIS−K0070に規定された方法、すなわち、試料に無水酢酸およびピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調整した滴定試料液を、KOHエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、1gの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表される。
【0032】
分子量が400未満である低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環族ジオール、ビスフェノールA、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等があげられる。
【0033】
プレポリマーを製造するために使用される親水基を有するポリヒドロキシ化合物としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等があげられる。これらを原料の一部として製造したカルボン酸基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。また、5−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホフタル酸等によってスルホン酸基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水基が導入されたポリヒドロキシ化合物は、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやNa、K、Li、Ca等の金属塩基から選ばれる少なくとも1種によって中和した後、プレポリマーの原料として用いることもできる。
【0034】
親水基を有するポリヒドロキシ化合物の使用量は、水性ポリウレタン樹脂の分散安定性を維持し、かつ、樹脂固形分濃度を上げ、乾燥塗膜の耐水性の低下を防止するため、水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基の量が、樹脂固形分1gに対して0.03〜0.30mmolとなるように調整されることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜0.15mmolである。
【0035】
プレポリマーの合成において、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計とポリヒドロキシ化合物に由来する水酸基の合計のモル比:NCO/OHは特に制限はないが、分散不良を防止し、ポリアミン化合物で鎖延長する際のゲル化を防止するため、1.03〜1.5の範囲が好ましく、1.05〜1.4がさらに好ましい。
【0036】
プレポリマーの合成を行う際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を反応中、又は反応終了後に添加してもよい。
【0037】
プレポリマーの合成の温度範囲は特に制限はないが、粘度上昇を防止し、かつ、ウレタン化を十分に進行させるため、好ましくは30〜120℃、さらに好ましくは40〜100℃、特に好ましくは45〜90℃である。
【0038】
プレポリマーを得る際の適当な反応時間は、反応温度等の条件に依存するが、通常0.1〜10時間反応させることで得ることができる。
【0039】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、プレポリマーの親水基を中和し、非イオン性界面活性剤の存在下で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで得られる。
【0040】
プレポリマーがカルボン酸基やスルホン酸基のような塩形成可能な親水基を含む場合は、中和剤を用いて親水化(中和)させることが望ましい。中和剤として使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、N−メチルモルホリン等の第3級アミン類、アンモニア水等があげられる。
【0041】
親水化(中和)の方法としては、特に制限は無いが、(a)プレポリマーの合成前、合成中または合成後に中和剤と反応させる、(b)乳化の際に用いる水に中和剤を添加する等で実施できる。
【0042】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、充分な固形分濃度と乳化安定性を両立するため、乳化の際に非イオン性界面活性剤を添加することが望ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【0043】
非イオン性界面活性剤の添加法については、特に制限は無いが、例えば(a)乳化前に添加する、(b)乳化中に使用する水と共に添加する等の方法で実施できる。
【0044】
非イオン性界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中、好ましくは0.1〜5重量%、さらに好ましくは0.2〜3重量%である。また、非イオン性活性剤の好ましいHLBとしては12〜20であり、さらに好ましくは14〜17である。
【0045】
乳化の際に使用する水の量は、特に制限はないが、樹脂固形分100重量部に対して25〜120重量部が好ましく、40〜90重量部がさらに好ましい。水の量が樹脂固形分100重量部に対して25重量部未満の場合、増粘のため撹拌が困難になるおそれがあり、また120重量部を超える場合は、適切な樹脂固形分濃度を得るために、大量の水を留去する必要がある。
【0046】
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、乳化前、乳化中または乳化後に鎖延長剤を添加し、高分子量化することが望ましい。鎖延長剤とは、水または1級もしくは2級のアミノ基を2個以上含有するポリアミン化合物であって、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖伸長することで高分子量化が達成できる。具体的なポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等があげられる。ポリアミンの使用量はプレポリマーの末端イソシアネート基に対して0.3〜1.5等量、好ましくは0.4〜1.2等量で任意に選ぶことができる。
【0047】
水性ポリウレタン樹脂組成物が低沸点の有機溶剤を含有する場合は、減圧下、30〜80℃で溶媒を留去することが望ましい。また、水を追加または留去することで、水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。
【0048】
増粘剤の添加方法としては、特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
【0049】
増粘剤の添加量は、特定の粘度特性(粘度比1,粘度比2)を付与することができれば、限定されるものではないが、樹脂固形分100重量部に対して、0.015〜6.0重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.075〜2.0重量部である。
【0050】
本発明のフィルム成型体は、水性ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬して均一な厚みに付着させ、次いで乾燥する直接浸漬成型法で製造される。浸漬製品の製造に用いられる型は特に限定されるものではなく、例えば、磁器、ガラス、金属等、従来公知の種々の型を用いることができる。型の予熱温度や浸漬時間は、水性ポリウレタン樹脂組成物の組成やフィルムの膜厚に応じて設定されるものであって特に限定されるものではない。また、成型温度についても特に限定されるものではないが、成形時間を短縮するために100〜200℃が好ましく、さらに好ましくは110〜200℃である。
【0051】
本発明のフィルム成型体の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、10〜1000μmが好ましく、20〜1000μmがさらに好ましく、100〜500μmが特に好ましい。
【0052】
本発明のフィルム成型体は、特に架橋剤を使用しなくても優れた機械物性(伸び、引張り強度、低モジュラス)を示す。破断強度は25MPa以上、好ましくは30MPa以上、破断伸びは400%以上、好ましくは500%以上、300%モジュラスは10MPa以下、好ましくは5MPa以下である(測定条件:チャック間距離20mm、引張り速度100mm/分)。
【0053】
本発明のフィルム成型体は、例えば、手袋、指サック、コンドーム、医療用バッグ、皮革様シート、カテーテル、O−リング等として使用することができる。
【発明の効果】
【0054】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、特定の粘度特性を有するものであり、これを用いることによって、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となった。
【実施例】
【0055】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【0056】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物に関する評価法は、以下の通りである。
【0057】
<粘度比の評価法>
水性ポリウレタン樹脂組成物の試料300mLをビーカーに採取し、泡を取り除いた後、温度を30℃に調整した。単一円筒型粘度計(BM型粘度計、BROOKFIELD社、DV−E VISCOMETER)にNo.3スピンドルを取り付け、気泡が付着しないように留意しつつ、粘度計の浸漬液体マークまで試料液中に浸漬した。回転数6rpm、12rpmおよび60rpmで1分間回転させて読み取った粘度をそれぞれ、V30,6、30,12、30,60とした。同様に、液温を60℃に設定し、回転数12rpmで読み取った粘度をV60,12とした。
【0058】
粘度比1および粘度比2をそれぞれ下記式(1)および(2)によって求めた。
【0059】
粘度比1=V30,6/V30,60 (1)
粘度比2=V60,12/V30,12 (2)
<浸漬成型性の評価法>
円筒状(直径5cm、長さ30cm)のセラミック型を30秒間水性ポリウレタン樹脂組成物に浸漬させ、型表面に付着させた。1000mm/分の速度で引き上げ、室温で1分間放置した後、所定温度の熱風オーブン中で、10分間乾燥させた。フィルムを型からはく離させ、偏肉およびフィルムの平滑性を評価した。
【0060】
実施例および比較例中で使用した原料は、以下の通りである。
【0061】
PTMG2000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG2000、保土谷化学工業株式会社製、分子量2000、OH価56.5mgKOH/g)
PBA2000:ポリブチレンアジペート(ニッポラン4010、分子量2000、OH価55.5mgKOH/g)
PEA2000:ポリエチレンアジペート(ニッポラン4040、分子量2000、OH価56.0mgKOH/g)
2,2−ジメチロールプロピオン酸:東京化成工業株式会社製
ネオペンチルグリコール:東京化成工業株式会社製
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業株式会社製
イソホロンジイソシアネート:東京化成工業株式会社製
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート:東京化成工業株式会社製
非イオン性界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ノニオンK−220、日油株式会社製、HLB16.5)
増粘剤1:SNシックナー660T(ウレタン会合型増粘剤、サンノプコ株式会社製)
増粘剤2:SNシックナー640(ポリアクリル酸系増粘剤、サンノプコ株式会社製)
増粘剤3:アデカノールUH420(ウレタン会合型増粘剤、株式会社アデカ製)
増粘剤4:Kelzan AR(天然多糖類系増粘剤、三晶株式会社製)
増粘剤5:エマノーン3299(ポリエーテル系増粘剤、花王株式会社)
実施例1
[プレポリマーの合成]
攪拌翼、加熱装置および還流冷却器を備えた反応装置にPBA2000およびPEA2000をそれぞれ150.00重量部加え、120℃に加熱し、60分間減圧下で脱水を行なった。80℃に冷却した後、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート24.16重量部を加え、3時間反応させた。続いて、2,2−ジメチロールプロピオン酸5.54重量部、ネオペンチルグリコール22.25重量部、トリメチロールプロパン1.84重量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート96.14重量部およびメチルエチルケトン192.83重量部を加え、3時間反応させ、プレポリマーNo.1を合成した。
【0062】
表1にプレポリマーの合成時の配合を示す。
【0063】
【表1】

[水性ポリウレタン樹脂組成物の調製]
表2に示すように、脱イオン水142.81重量部にトリエチルアミン2.15重量部、非イオン性界面活性剤3.78重量部を加えた、この水溶液に[プレポリマーの合成]で合成したプレポリマー(No.1)300.00重量部を攪拌しながら滴下し、乳化分散させた。続いて、10%ピペラジン水溶液20.8重量部(ピペラジンとして2.08重量部)を加えて、室温で30分間攪拌することで鎖延長し、脱溶剤することで分散液を得た。最後に、分散液に増粘剤1を0.70重量部添加して、攪拌することで実施例1の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。樹脂固形分は60.0重量%であった。
【0064】
【表2】

<粘度比の測定>
粘度比の評価法に従って粘度比(粘度比1、粘度比2)を求めた結果、粘度比1は5.3、粘度比2は1.35であった。
【0065】
<浸漬成型性の評価>
浸漬成型性の評価法に従って、偏肉およびフィルムの平滑性を評価した結果、平滑性な平均膜厚80μmのフィルムが得られ、浸漬成型性は良好であった。結果を表3に示した。
【0066】
【表3】

実施例2〜8
実施例1と同様にして、表1に記載した配合によってプレポリマーを合成した。得られたプレポリマーを表2に記載した条件で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで実施例2〜8の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比(粘度比1、粘度比2)および浸漬成型性の評価結果を表3に示す。その結果、これらの水性ポリウレタン樹脂は本発明に特徴的な粘度特性を有しているため、浸漬成型性が良好であった。
【0067】
比較例1
プレポリマーNo.1を用いて、表2に記載した条件で乳化・鎖延長することで比較例1の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た(増粘剤は無添加)。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比(粘度比1、粘度比2)および浸漬成型性の評価結果を表3に示す。
【0068】
増粘剤を添加しない場合、初期付着量が少なく、加熱中に垂れる部分の割合が高いため、著しく薄いフィルムしか得られなかった。
【0069】
比較例2〜6
表1に記載した配合によってプレポリマーを用いて、表2に記載した条件で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで比較例2〜6の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比(粘度比1、粘度比2)および浸漬成型性の評価結果を表3に示す。
【0070】
比較例2〜6の水性ポリウレタン樹脂組成物は、粘度比2が小さく、高温で粘度が低下する傾向が強い。このため、加熱中に付着物がずり落ちる現象によりフィルムに亀裂が生じた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、下記式(1)で求められる粘度比1が4.0以上であり、かつ下記式(2)で求められる粘度比2が0.85以上であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
粘度比1=V30,6/V30,60 (1)
(式中、V30,6はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数6rpmの時の粘度(mPa.s)、V30,60はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数60rpmの時の粘度(mPa.s)を示す。)
粘度比2=V60,12/V30,12 (2)
(式中、V60,12はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温60℃で回転数12rpmの時の粘度(mPa.s)、V30,12はBM型粘度計を用いて、No.3スピンドルを使用し、液温30℃で回転数12rpmの時の粘度(mPa.s)を示す。)
【請求項2】
粘度比2が1.00以上であることを特徴とする請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項3】
増粘剤がウレタン会合型増粘剤であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項4】
水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度が45重量%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項5】
水性ポリウレタン樹脂組成物が非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項6】
水性ポリウレタン樹脂がポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造され、ポリイソシアネートの50重量%以上がジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1〜請求項6のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物から成膜されたことを特徴とするフィルム成型体。
【請求項8】
膜厚が10〜1000μmであることを特徴とする請求項7に記載のフィルム成型体。

【公開番号】特開2011−137052(P2011−137052A)
【公開日】平成23年7月14日(2011.7.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−295879(P2009−295879)
【出願日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】