水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体
【課題】 直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体を得ることが可能な水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いたフィルム成型体を提供する。
【解決手段】 増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上である水性ポリウレタン樹脂組成物。
粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
（式中、Ｖ３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，６０はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２ （２）
（式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
【解決手段】 増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上である水性ポリウレタン樹脂組成物。
粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
（式中、Ｖ３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，６０はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２ （２）
（式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いて製造した手袋等のフィルム成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂は、引火性、作業環境、取扱の容易性の観点から、従来は溶剤系ポリウレタンが用いられた用途、例えば塗料、接着剤、フィルム成型体等で代替が進んでいる。
【０００３】
このうちフィルム成型体とは、例えば、手袋、指サック、コンドーム等であるが、通常これらは塩凝固法で製造される（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
塩凝固法では、型を硝酸カルシウム水溶液等の凝固液に浸漬して凝固液層を形成し、エマルジョンに浸漬して皮膜を形成させ、水洗後乾燥するという煩雑な作業が必要であるため、生産効率が悪いという問題があった。また、残留した凝固剤を洗浄または浸出によって除去する必要があるため、廃液処理により生産コストが増加するという問題があった。
【０００５】
一方、直接浸漬成型法では水性ポリウレタン樹脂を型に浸漬して皮膜を形成させ、乾燥することでフィルムが得られるため、生産コストが安く有利である。乾燥工程において、気化熱の高い水を蒸発させるためには、高い温度で乾燥することが望ましい。しかし、例えば１００℃を超える温度で乾燥させた場合、その昇温過程で水性ポリウレタン樹脂の粘度が低下するため、液ダレによる偏肉や裂け目の発生が避けられなかった。さらには、例えば手袋として適切な膜厚（１００〜３００μｍ）を得ようとすると、液ダレが顕著となり、均一な膜厚の製品が得ることが一層困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１２５４号公報
【特許文献２】特表２００２−５４２３２０号公報
【特許文献３】特表２００５−５２６８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は直接浸漬成型法でも使用できる水性ポリウレタン樹脂組成物とこれを用いて直接浸漬成型法による簡易な方法で得られるフィルム成型体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粘度特性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いることで、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、特定の粘度特性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いて製造したフィルム成型体である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂および増粘剤を含有するものであり、さらに、特定の粘度特性を有するものである。
【００１１】
増粘剤としては、後に述べる式（１）および式（２）の粘度特性を実現できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル等のウレタン会合型増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤、ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤をあげることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、少量の添加で高い増粘効果が期待できるため、ウレタン会合型増粘剤が好ましい。市販のウレタン会合型増粘剤としては、具体的に、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ株式会社の製品）等をあげることができる。ただし、ウレタン会合型増粘剤であっても、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−７５２」（株式会社ＡＤＥＫＡの製品）は粘度比２（０．８５以上）を満たさないので、本発明では使用できない。
【００１２】
増粘剤の含有量は、特定の粘度特性（粘度比１，粘度比２）を付与することができれば、限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂組成物に対して、０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００１３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、特定の粘度特性を有するものであり、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上である必要がある。
【００１４】
粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
（式中、Ｖ３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，６０はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２ （２）
（式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比１は、一般に、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）と呼ばれ、タレ難さと相関する指標であって、４．０以上である必要があり、さらに好ましくは５．０以上である。粘度比１が４．０未満の場合、浸漬成型を実施する際に、付着物が垂れやすく、偏肉の要因となる。
【００１５】
粘度比２は、粘度の温度依存性と相関する指標であって、０．８５以上である必要があり、さらに好ましくは１．００以上である。粘度比２が０．８５未満の場合、加熱乾燥時に、付着した水性ポリウレタン樹脂組成物が垂れやすく、偏肉や裂け目発生の要因となる。
【００１６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、乾燥時間の短縮および膨れ抑制の観点から、樹脂固形分濃度が４５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜７５重量％である。樹脂固形分濃度が４５重量％未満の場合は、長い乾燥時間が必要であり、また水分の蒸発によって膨れが生じやすく、フィルムの外観が劣る可能性がある。ここに、樹脂固形分濃度とは、水や溶剤を揮発させて不揮発分を測定し、もとの重量に対する比として求められ、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１に規定されている合成樹脂エマルジョンの試験用法に従って測定できる。
【００１７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、高い樹脂固形分濃度と貯蔵安定性を両立するため、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【００１８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐久性を向上させる目的で架橋剤を含有することもできる。架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等をあげることができる。
【００１９】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を含有することも可能である。
【００２０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法としては、特に制限はないが、例えば、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および親水基を有するポリヒドロキシ化合物を反応させて得たプレポリマーを非イオン性界面活性剤の存在下で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで得られる。
【００２１】
プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等があげられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等があげられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等があげられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等があげられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。
【００２２】
プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、適切なフィルム物性を得るため、５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、これらの混合物等があげられる。
【００２３】
プレポリマーを製造するために使用されるポリヒドロキシ化合物は、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物である。
【００２４】
分子量が４００以上である高分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、これらの２種以上の混合物等があげられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール（ａ）としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）等があげられる。
【００２６】
縮合ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物があげられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートの反応物等があげられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。
【００２８】
ポリラクトンポリオール（ａ３）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物の開環重合物等があげられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等を例示できる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を付加重合させた反応物があげられ、モノマーの２種以上を付加重合させた反応物の場合は、ブロック付加、ランダム付加または両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
【００３０】
これらの高分子のポリヒドロキシ化合物の中では、フィルム成型体の物性の観点からは、エステルポリオールが好ましく、具体的にはポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。フィルム成型体の耐水性の観点からは、エーテルポリオールが好ましく、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
【００３１】
高分子のポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法、すなわち、試料に無水酢酸およびピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調整した滴定試料液を、ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、１ｇの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
【００３２】
分子量が４００未満である低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等があげられる。
【００３３】
プレポリマーを製造するために使用される親水基を有するポリヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等があげられる。これらを原料の一部として製造したカルボン酸基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。また、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホン酸基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水基が導入されたポリヒドロキシ化合物は、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種によって中和した後、プレポリマーの原料として用いることもできる。
【００３４】
親水基を有するポリヒドロキシ化合物の使用量は、水性ポリウレタン樹脂の分散安定性を維持し、かつ、樹脂固形分濃度を上げ、乾燥塗膜の耐水性の低下を防止するため、水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基の量が、樹脂固形分１ｇに対して０．０３〜０．３０ｍｍｏｌとなるように調整されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍｏｌである。
【００３５】
プレポリマーの合成において、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計とポリヒドロキシ化合物に由来する水酸基の合計のモル比：ＮＣＯ／ＯＨは特に制限はないが、分散不良を防止し、ポリアミン化合物で鎖延長する際のゲル化を防止するため、１．０３〜１．５の範囲が好ましく、１．０５〜１．４がさらに好ましい。
【００３６】
プレポリマーの合成を行う際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を反応中、又は反応終了後に添加してもよい。
【００３７】
プレポリマーの合成の温度範囲は特に制限はないが、粘度上昇を防止し、かつ、ウレタン化を十分に進行させるため、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４５〜９０℃である。
【００３８】
プレポリマーを得る際の適当な反応時間は、反応温度等の条件に依存するが、通常０．１〜１０時間反応させることで得ることができる。
【００３９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、プレポリマーの親水基を中和し、非イオン性界面活性剤の存在下で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで得られる。
【００４０】
プレポリマーがカルボン酸基やスルホン酸基のような塩形成可能な親水基を含む場合は、中和剤を用いて親水化（中和）させることが望ましい。中和剤として使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類、アンモニア水等があげられる。
【００４１】
親水化（中和）の方法としては、特に制限は無いが、（ａ）プレポリマーの合成前、合成中または合成後に中和剤と反応させる、（ｂ）乳化の際に用いる水に中和剤を添加する等で実施できる。
【００４２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、充分な固形分濃度と乳化安定性を両立するため、乳化の際に非イオン性界面活性剤を添加することが望ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤の添加法については、特に制限は無いが、例えば（ａ）乳化前に添加する、（ｂ）乳化中に使用する水と共に添加する等の方法で実施できる。
【００４４】
非イオン性界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％である。また、非イオン性活性剤の好ましいＨＬＢとしては１２〜２０であり、さらに好ましくは１４〜１７である。
【００４５】
乳化の際に使用する水の量は、特に制限はないが、樹脂固形分１００重量部に対して２５〜１２０重量部が好ましく、４０〜９０重量部がさらに好ましい。水の量が樹脂固形分１００重量部に対して２５重量部未満の場合、増粘のため撹拌が困難になるおそれがあり、また１２０重量部を超える場合は、適切な樹脂固形分濃度を得るために、大量の水を留去する必要がある。
【００４６】
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、乳化前、乳化中または乳化後に鎖延長剤を添加し、高分子量化することが望ましい。鎖延長剤とは、水または１級もしくは２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物であって、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖伸長することで高分子量化が達成できる。具体的なポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等があげられる。ポリアミンの使用量はプレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．３〜１．５等量、好ましくは０．４〜１．２等量で任意に選ぶことができる。
【００４７】
水性ポリウレタン樹脂組成物が低沸点の有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で溶媒を留去することが望ましい。また、水を追加または留去することで、水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。
【００４８】
増粘剤の添加方法としては、特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
【００４９】
増粘剤の添加量は、特定の粘度特性（粘度比１，粘度比２）を付与することができれば、限定されるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１５〜６．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０７５〜２．０重量部である。
【００５０】
本発明のフィルム成型体は、水性ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬して均一な厚みに付着させ、次いで乾燥する直接浸漬成型法で製造される。浸漬製品の製造に用いられる型は特に限定されるものではなく、例えば、磁器、ガラス、金属等、従来公知の種々の型を用いることができる。型の予熱温度や浸漬時間は、水性ポリウレタン樹脂組成物の組成やフィルムの膜厚に応じて設定されるものであって特に限定されるものではない。また、成型温度についても特に限定されるものではないが、成形時間を短縮するために１００〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１１０〜２００℃である。
【００５１】
本発明のフィルム成型体の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがさらに好ましく、１００〜５００μｍが特に好ましい。
【００５２】
本発明のフィルム成型体は、特に架橋剤を使用しなくても優れた機械物性（伸び、引張り強度、低モジュラス）を示す。破断強度は２５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、破断伸びは４００％以上、好ましくは５００％以上、３００％モジュラスは１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である（測定条件：チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／分）。
【００５３】
本発明のフィルム成型体は、例えば、手袋、指サック、コンドーム、医療用バッグ、皮革様シート、カテーテル、Ｏ−リング等として使用することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、特定の粘度特性を有するものであり、これを用いることによって、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となった。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００５６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物に関する評価法は、以下の通りである。
【００５７】
＜粘度比の評価法＞
水性ポリウレタン樹脂組成物の試料３００ｍＬをビーカーに採取し、泡を取り除いた後、温度を３０℃に調整した。単一円筒型粘度計（ＢＭ型粘度計、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社、ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）にＮｏ．３スピンドルを取り付け、気泡が付着しないように留意しつつ、粘度計の浸漬液体マークまで試料液中に浸漬した。回転数６ｒｐｍ、１２ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで１分間回転させて読み取った粘度をそれぞれ、Ｖ３０，６、Ｖ３０，１２、Ｖ３０，６０とした。同様に、液温を６０℃に設定し、回転数１２ｒｐｍで読み取った粘度をＶ６０，１２とした。
【００５８】
粘度比１および粘度比２をそれぞれ下記式（１）および（２）によって求めた。
【００５９】
粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２ （２）
＜浸漬成型性の評価法＞
円筒状（直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）のセラミック型を３０秒間水性ポリウレタン樹脂組成物に浸漬させ、型表面に付着させた。１０００ｍｍ／分の速度で引き上げ、室温で１分間放置した後、所定温度の熱風オーブン中で、１０分間乾燥させた。フィルムを型からはく離させ、偏肉およびフィルムの平滑性を評価した。
【００６０】
実施例および比較例中で使用した原料は、以下の通りである。
【００６１】
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業株式会社製、分子量２０００、ＯＨ価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＢＡ２０００：ポリブチレンアジペート（ニッポラン４０１０、分子量２０００、ＯＨ価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＥＡ２０００：ポリエチレンアジペート（ニッポラン４０４０、分子量２０００、ＯＨ価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２，２−ジメチロールプロピオン酸：東京化成工業株式会社製
ネオペンチルグリコール：東京化成工業株式会社製
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製
イソホロンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオンＫ−２２０、日油株式会社製、ＨＬＢ１６．５）
増粘剤１：ＳＮシックナー６６０Ｔ（ウレタン会合型増粘剤、サンノプコ株式会社製）
増粘剤２：ＳＮシックナー６４０（ポリアクリル酸系増粘剤、サンノプコ株式会社製）
増粘剤３：アデカノールＵＨ４２０（ウレタン会合型増粘剤、株式会社アデカ製）
増粘剤４：Ｋｅｌｚａｎ ＡＲ（天然多糖類系増粘剤、三晶株式会社製）
増粘剤５：エマノーン３２９９（ポリエーテル系増粘剤、花王株式会社）
実施例１
［プレポリマーの合成］
攪拌翼、加熱装置および還流冷却器を備えた反応装置にＰＢＡ２０００およびＰＥＡ２０００をそれぞれ１５０．００重量部加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２４．１６重量部を加え、３時間反応させた。続いて、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．５４重量部、ネオペンチルグリコール２２．２５重量部、トリメチロールプロパン１．８４重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９６．１４重量部およびメチルエチルケトン１９２．８３重量部を加え、３時間反応させ、プレポリマーＮｏ．１を合成した。
【００６２】
表１にプレポリマーの合成時の配合を示す。
【００６３】
【表１】
［水性ポリウレタン樹脂組成物の調製］
表２に示すように、脱イオン水１４２．８１重量部にトリエチルアミン２．１５重量部、非イオン性界面活性剤３．７８重量部を加えた、この水溶液に［プレポリマーの合成］で合成したプレポリマー（Ｎｏ．１）３００．００重量部を攪拌しながら滴下し、乳化分散させた。続いて、１０％ピペラジン水溶液２０．８重量部（ピペラジンとして２．０８重量部）を加えて、室温で３０分間攪拌することで鎖延長し、脱溶剤することで分散液を得た。最後に、分散液に増粘剤１を０．７０重量部添加して、攪拌することで実施例１の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。樹脂固形分は６０．０重量％であった。
【００６４】
【表２】
＜粘度比の測定＞
粘度比の評価法に従って粘度比（粘度比１、粘度比２）を求めた結果、粘度比１は５．３、粘度比２は１．３５であった。
【００６５】
＜浸漬成型性の評価＞
浸漬成型性の評価法に従って、偏肉およびフィルムの平滑性を評価した結果、平滑性な平均膜厚８０μｍのフィルムが得られ、浸漬成型性は良好であった。結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、表１に記載した配合によってプレポリマーを合成した。得られたプレポリマーを表２に記載した条件で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで実施例２〜８の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比（粘度比１、粘度比２）および浸漬成型性の評価結果を表３に示す。その結果、これらの水性ポリウレタン樹脂は本発明に特徴的な粘度特性を有しているため、浸漬成型性が良好であった。
【００６７】
比較例１
プレポリマーＮｏ．１を用いて、表２に記載した条件で乳化・鎖延長することで比較例１の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た（増粘剤は無添加）。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比（粘度比１、粘度比２）および浸漬成型性の評価結果を表３に示す。
【００６８】
増粘剤を添加しない場合、初期付着量が少なく、加熱中に垂れる部分の割合が高いため、著しく薄いフィルムしか得られなかった。
【００６９】
比較例２〜６
表１に記載した配合によってプレポリマーを用いて、表２に記載した条件で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで比較例２〜６の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比（粘度比１、粘度比２）および浸漬成型性の評価結果を表３に示す。
【００７０】
比較例２〜６の水性ポリウレタン樹脂組成物は、粘度比２が小さく、高温で粘度が低下する傾向が強い。このため、加熱中に付着物がずり落ちる現象によりフィルムに亀裂が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いて製造した手袋等のフィルム成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂は、引火性、作業環境、取扱の容易性の観点から、従来は溶剤系ポリウレタンが用いられた用途、例えば塗料、接着剤、フィルム成型体等で代替が進んでいる。
【０００３】
このうちフィルム成型体とは、例えば、手袋、指サック、コンドーム等であるが、通常これらは塩凝固法で製造される（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
塩凝固法では、型を硝酸カルシウム水溶液等の凝固液に浸漬して凝固液層を形成し、エマルジョンに浸漬して皮膜を形成させ、水洗後乾燥するという煩雑な作業が必要であるため、生産効率が悪いという問題があった。また、残留した凝固剤を洗浄または浸出によって除去する必要があるため、廃液処理により生産コストが増加するという問題があった。
【０００５】
一方、直接浸漬成型法では水性ポリウレタン樹脂を型に浸漬して皮膜を形成させ、乾燥することでフィルムが得られるため、生産コストが安く有利である。乾燥工程において、気化熱の高い水を蒸発させるためには、高い温度で乾燥することが望ましい。しかし、例えば１００℃を超える温度で乾燥させた場合、その昇温過程で水性ポリウレタン樹脂の粘度が低下するため、液ダレによる偏肉や裂け目の発生が避けられなかった。さらには、例えば手袋として適切な膜厚（１００〜３００μｍ）を得ようとすると、液ダレが顕著となり、均一な膜厚の製品が得ることが一層困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１２５４号公報
【特許文献２】特表２００２−５４２３２０号公報
【特許文献３】特表２００５−５２６８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は直接浸漬成型法でも使用できる水性ポリウレタン樹脂組成物とこれを用いて直接浸漬成型法による簡易な方法で得られるフィルム成型体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粘度特性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いることで、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、特定の粘度特性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを用いて製造したフィルム成型体である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂および増粘剤を含有するものであり、さらに、特定の粘度特性を有するものである。
【００１１】
増粘剤としては、後に述べる式（１）および式（２）の粘度特性を実現できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル等のウレタン会合型増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤、ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤をあげることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、少量の添加で高い増粘効果が期待できるため、ウレタン会合型増粘剤が好ましい。市販のウレタン会合型増粘剤としては、具体的に、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ株式会社の製品）等をあげることができる。ただし、ウレタン会合型増粘剤であっても、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−７５２」（株式会社ＡＤＥＫＡの製品）は粘度比２（０．８５以上）を満たさないので、本発明では使用できない。
【００１２】
増粘剤の含有量は、特定の粘度特性（粘度比１，粘度比２）を付与することができれば、限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂組成物に対して、０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００１３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、特定の粘度特性を有するものであり、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上である必要がある。
【００１４】
粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
（式中、Ｖ３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，６０はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２ （２）
（式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比１は、一般に、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）と呼ばれ、タレ難さと相関する指標であって、４．０以上である必要があり、さらに好ましくは５．０以上である。粘度比１が４．０未満の場合、浸漬成型を実施する際に、付着物が垂れやすく、偏肉の要因となる。
【００１５】
粘度比２は、粘度の温度依存性と相関する指標であって、０．８５以上である必要があり、さらに好ましくは１．００以上である。粘度比２が０．８５未満の場合、加熱乾燥時に、付着した水性ポリウレタン樹脂組成物が垂れやすく、偏肉や裂け目発生の要因となる。
【００１６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、乾燥時間の短縮および膨れ抑制の観点から、樹脂固形分濃度が４５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜７５重量％である。樹脂固形分濃度が４５重量％未満の場合は、長い乾燥時間が必要であり、また水分の蒸発によって膨れが生じやすく、フィルムの外観が劣る可能性がある。ここに、樹脂固形分濃度とは、水や溶剤を揮発させて不揮発分を測定し、もとの重量に対する比として求められ、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１に規定されている合成樹脂エマルジョンの試験用法に従って測定できる。
【００１７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、高い樹脂固形分濃度と貯蔵安定性を両立するため、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【００１８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐久性を向上させる目的で架橋剤を含有することもできる。架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等をあげることができる。
【００１９】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を含有することも可能である。
【００２０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造法としては、特に制限はないが、例えば、ポリイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物および親水基を有するポリヒドロキシ化合物を反応させて得たプレポリマーを非イオン性界面活性剤の存在下で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで得られる。
【００２１】
プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等があげられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等があげられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等があげられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等があげられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。
【００２２】
プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、適切なフィルム物性を得るため、５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、これらの混合物等があげられる。
【００２３】
プレポリマーを製造するために使用されるポリヒドロキシ化合物は、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物である。
【００２４】
分子量が４００以上である高分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、これらの２種以上の混合物等があげられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール（ａ）としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）等があげられる。
【００２６】
縮合ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物があげられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等を例示できる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオール（ａ２）としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートの反応物等があげられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。
【００２８】
ポリラクトンポリオール（ａ３）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物の開環重合物等があげられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等を例示できる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を付加重合させた反応物があげられ、モノマーの２種以上を付加重合させた反応物の場合は、ブロック付加、ランダム付加または両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
【００３０】
これらの高分子のポリヒドロキシ化合物の中では、フィルム成型体の物性の観点からは、エステルポリオールが好ましく、具体的にはポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。フィルム成型体の耐水性の観点からは、エーテルポリオールが好ましく、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
【００３１】
高分子のポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法、すなわち、試料に無水酢酸およびピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調整した滴定試料液を、ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、１ｇの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
【００３２】
分子量が４００未満である低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等があげられる。
【００３３】
プレポリマーを製造するために使用される親水基を有するポリヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等があげられる。これらを原料の一部として製造したカルボン酸基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。また、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホン酸基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。これらの親水基が導入されたポリヒドロキシ化合物は、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミンやＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種によって中和した後、プレポリマーの原料として用いることもできる。
【００３４】
親水基を有するポリヒドロキシ化合物の使用量は、水性ポリウレタン樹脂の分散安定性を維持し、かつ、樹脂固形分濃度を上げ、乾燥塗膜の耐水性の低下を防止するため、水性ポリウレタン樹脂に含まれる親水基の量が、樹脂固形分１ｇに対して０．０３〜０．３０ｍｍｏｌとなるように調整されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍｏｌである。
【００３５】
プレポリマーの合成において、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計とポリヒドロキシ化合物に由来する水酸基の合計のモル比：ＮＣＯ／ＯＨは特に制限はないが、分散不良を防止し、ポリアミン化合物で鎖延長する際のゲル化を防止するため、１．０３〜１．５の範囲が好ましく、１．０５〜１．４がさらに好ましい。
【００３６】
プレポリマーの合成を行う際に、反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を反応中、又は反応終了後に添加してもよい。
【００３７】
プレポリマーの合成の温度範囲は特に制限はないが、粘度上昇を防止し、かつ、ウレタン化を十分に進行させるため、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４５〜９０℃である。
【００３８】
プレポリマーを得る際の適当な反応時間は、反応温度等の条件に依存するが、通常０．１〜１０時間反応させることで得ることができる。
【００３９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、プレポリマーの親水基を中和し、非イオン性界面活性剤の存在下で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで得られる。
【００４０】
プレポリマーがカルボン酸基やスルホン酸基のような塩形成可能な親水基を含む場合は、中和剤を用いて親水化（中和）させることが望ましい。中和剤として使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類、アンモニア水等があげられる。
【００４１】
親水化（中和）の方法としては、特に制限は無いが、（ａ）プレポリマーの合成前、合成中または合成後に中和剤と反応させる、（ｂ）乳化の際に用いる水に中和剤を添加する等で実施できる。
【００４２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、充分な固形分濃度と乳化安定性を両立するため、乳化の際に非イオン性界面活性剤を添加することが望ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤の添加法については、特に制限は無いが、例えば（ａ）乳化前に添加する、（ｂ）乳化中に使用する水と共に添加する等の方法で実施できる。
【００４４】
非イオン性界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物中、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％である。また、非イオン性活性剤の好ましいＨＬＢとしては１２〜２０であり、さらに好ましくは１４〜１７である。
【００４５】
乳化の際に使用する水の量は、特に制限はないが、樹脂固形分１００重量部に対して２５〜１２０重量部が好ましく、４０〜９０重量部がさらに好ましい。水の量が樹脂固形分１００重量部に対して２５重量部未満の場合、増粘のため撹拌が困難になるおそれがあり、また１２０重量部を超える場合は、適切な樹脂固形分濃度を得るために、大量の水を留去する必要がある。
【００４６】
本発明における水性ポリウレタン樹脂は、乳化前、乳化中または乳化後に鎖延長剤を添加し、高分子量化することが望ましい。鎖延長剤とは、水または１級もしくは２級のアミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物であって、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖伸長することで高分子量化が達成できる。具体的なポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等があげられる。ポリアミンの使用量はプレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．３〜１．５等量、好ましくは０．４〜１．２等量で任意に選ぶことができる。
【００４７】
水性ポリウレタン樹脂組成物が低沸点の有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で溶媒を留去することが望ましい。また、水を追加または留去することで、水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度を調整することも可能である。
【００４８】
増粘剤の添加方法としては、特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
【００４９】
増粘剤の添加量は、特定の粘度特性（粘度比１，粘度比２）を付与することができれば、限定されるものではないが、樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１５〜６．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０７５〜２．０重量部である。
【００５０】
本発明のフィルム成型体は、水性ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬して均一な厚みに付着させ、次いで乾燥する直接浸漬成型法で製造される。浸漬製品の製造に用いられる型は特に限定されるものではなく、例えば、磁器、ガラス、金属等、従来公知の種々の型を用いることができる。型の予熱温度や浸漬時間は、水性ポリウレタン樹脂組成物の組成やフィルムの膜厚に応じて設定されるものであって特に限定されるものではない。また、成型温度についても特に限定されるものではないが、成形時間を短縮するために１００〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１１０〜２００℃である。
【００５１】
本発明のフィルム成型体の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがさらに好ましく、１００〜５００μｍが特に好ましい。
【００５２】
本発明のフィルム成型体は、特に架橋剤を使用しなくても優れた機械物性（伸び、引張り強度、低モジュラス）を示す。破断強度は２５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、破断伸びは４００％以上、好ましくは５００％以上、３００％モジュラスは１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である（測定条件：チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／分）。
【００５３】
本発明のフィルム成型体は、例えば、手袋、指サック、コンドーム、医療用バッグ、皮革様シート、カテーテル、Ｏ−リング等として使用することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、特定の粘度特性を有するものであり、これを用いることによって、直接浸漬成型法による簡易な方法でのフィルム成型体の製造が可能となった。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００５６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物に関する評価法は、以下の通りである。
【００５７】
＜粘度比の評価法＞
水性ポリウレタン樹脂組成物の試料３００ｍＬをビーカーに採取し、泡を取り除いた後、温度を３０℃に調整した。単一円筒型粘度計（ＢＭ型粘度計、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社、ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）にＮｏ．３スピンドルを取り付け、気泡が付着しないように留意しつつ、粘度計の浸漬液体マークまで試料液中に浸漬した。回転数６ｒｐｍ、１２ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで１分間回転させて読み取った粘度をそれぞれ、Ｖ３０，６、Ｖ３０，１２、Ｖ３０，６０とした。同様に、液温を６０℃に設定し、回転数１２ｒｐｍで読み取った粘度をＶ６０，１２とした。
【００５８】
粘度比１および粘度比２をそれぞれ下記式（１）および（２）によって求めた。
【００５９】
粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２ （２）
＜浸漬成型性の評価法＞
円筒状（直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）のセラミック型を３０秒間水性ポリウレタン樹脂組成物に浸漬させ、型表面に付着させた。１０００ｍｍ／分の速度で引き上げ、室温で１分間放置した後、所定温度の熱風オーブン中で、１０分間乾燥させた。フィルムを型からはく離させ、偏肉およびフィルムの平滑性を評価した。
【００６０】
実施例および比較例中で使用した原料は、以下の通りである。
【００６１】
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業株式会社製、分子量２０００、ＯＨ価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＢＡ２０００：ポリブチレンアジペート（ニッポラン４０１０、分子量２０００、ＯＨ価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＥＡ２０００：ポリエチレンアジペート（ニッポラン４０４０、分子量２０００、ＯＨ価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２，２−ジメチロールプロピオン酸：東京化成工業株式会社製
ネオペンチルグリコール：東京化成工業株式会社製
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業株式会社製
イソホロンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオンＫ−２２０、日油株式会社製、ＨＬＢ１６．５）
増粘剤１：ＳＮシックナー６６０Ｔ（ウレタン会合型増粘剤、サンノプコ株式会社製）
増粘剤２：ＳＮシックナー６４０（ポリアクリル酸系増粘剤、サンノプコ株式会社製）
増粘剤３：アデカノールＵＨ４２０（ウレタン会合型増粘剤、株式会社アデカ製）
増粘剤４：Ｋｅｌｚａｎ ＡＲ（天然多糖類系増粘剤、三晶株式会社製）
増粘剤５：エマノーン３２９９（ポリエーテル系増粘剤、花王株式会社）
実施例１
［プレポリマーの合成］
攪拌翼、加熱装置および還流冷却器を備えた反応装置にＰＢＡ２０００およびＰＥＡ２０００をそれぞれ１５０．００重量部加え、１２０℃に加熱し、６０分間減圧下で脱水を行なった。８０℃に冷却した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２４．１６重量部を加え、３時間反応させた。続いて、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．５４重量部、ネオペンチルグリコール２２．２５重量部、トリメチロールプロパン１．８４重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９６．１４重量部およびメチルエチルケトン１９２．８３重量部を加え、３時間反応させ、プレポリマーＮｏ．１を合成した。
【００６２】
表１にプレポリマーの合成時の配合を示す。
【００６３】
【表１】
［水性ポリウレタン樹脂組成物の調製］
表２に示すように、脱イオン水１４２．８１重量部にトリエチルアミン２．１５重量部、非イオン性界面活性剤３．７８重量部を加えた、この水溶液に［プレポリマーの合成］で合成したプレポリマー（Ｎｏ．１）３００．００重量部を攪拌しながら滴下し、乳化分散させた。続いて、１０％ピペラジン水溶液２０．８重量部（ピペラジンとして２．０８重量部）を加えて、室温で３０分間攪拌することで鎖延長し、脱溶剤することで分散液を得た。最後に、分散液に増粘剤１を０．７０重量部添加して、攪拌することで実施例１の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。樹脂固形分は６０．０重量％であった。
【００６４】
【表２】
＜粘度比の測定＞
粘度比の評価法に従って粘度比（粘度比１、粘度比２）を求めた結果、粘度比１は５．３、粘度比２は１．３５であった。
【００６５】
＜浸漬成型性の評価＞
浸漬成型性の評価法に従って、偏肉およびフィルムの平滑性を評価した結果、平滑性な平均膜厚８０μｍのフィルムが得られ、浸漬成型性は良好であった。結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、表１に記載した配合によってプレポリマーを合成した。得られたプレポリマーを表２に記載した条件で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで実施例２〜８の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比（粘度比１、粘度比２）および浸漬成型性の評価結果を表３に示す。その結果、これらの水性ポリウレタン樹脂は本発明に特徴的な粘度特性を有しているため、浸漬成型性が良好であった。
【００６７】
比較例１
プレポリマーＮｏ．１を用いて、表２に記載した条件で乳化・鎖延長することで比較例１の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た（増粘剤は無添加）。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比（粘度比１、粘度比２）および浸漬成型性の評価結果を表３に示す。
【００６８】
増粘剤を添加しない場合、初期付着量が少なく、加熱中に垂れる部分の割合が高いため、著しく薄いフィルムしか得られなかった。
【００６９】
比較例２〜６
表１に記載した配合によってプレポリマーを用いて、表２に記載した条件で乳化・鎖延長した後、増粘剤を添加することで比較例２〜６の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度比（粘度比１、粘度比２）および浸漬成型性の評価結果を表３に示す。
【００７０】
比較例２〜６の水性ポリウレタン樹脂組成物は、粘度比２が小さく、高温で粘度が低下する傾向が強い。このため、加熱中に付着物がずり落ちる現象によりフィルムに亀裂が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
（式中、Ｖ３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，６０はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２ （２）
（式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
【請求項２】
粘度比２が１．００以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
増粘剤がウレタン会合型増粘剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度が４５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
水性ポリウレタン樹脂組成物が非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
水性ポリウレタン樹脂がポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造され、ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物から成膜されたことを特徴とするフィルム成型体。
【請求項８】
膜厚が１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項７に記載のフィルム成型体。
【請求項１】
増粘剤を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物であって、下記式（１）で求められる粘度比１が４．０以上であり、かつ下記式（２）で求められる粘度比２が０．８５以上であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
粘度比１＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
（式中、Ｖ３０，６はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，６０はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
粘度比２＝Ｖ６０，１２／Ｖ３０，１２ （２）
（式中、Ｖ６０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温６０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）、Ｖ３０，１２はＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３スピンドルを使用し、液温３０℃で回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す。）
【請求項２】
粘度比２が１．００以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
増粘剤がウレタン会合型増粘剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
水性ポリウレタン樹脂組成物中の樹脂固形分濃度が４５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
水性ポリウレタン樹脂組成物が非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
水性ポリウレタン樹脂がポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物から製造され、ポリイソシアネートの５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物から成膜されたことを特徴とするフィルム成型体。
【請求項８】
膜厚が１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項７に記載のフィルム成型体。
【公開番号】特開２０１１−１３７０５２（Ｐ２０１１−１３７０５２Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５８７９（Ｐ２００９−２９５８７９）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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