水性ポリマー分散物、その製造及びその使用
本発明は、酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位のコポリマーを含み、該コポリマーがイミド化反応に付された、水性ポリマー分散物に関する。本発明は更に、このような分散物の製造方法及び使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位のコポリマーを含み、該コポリマーがイミド化反応に付された、水性ポリマー分散物に関する。更に、本発明はこのような分散物の製造方法及び使用に関する。
【０００２】
欧州特許公開第１０６０１９７号から、紙サイジング組成物として使用される、部分的にイミド化されてポリ（スチレン−コ−マレイミド）［ＳＭＩ］分散物を生じる、スチレン無水マレイン酸コポリマー（一般的にＳＭＡと省略される）の水性分散物を製造するための方法が公知である。該分散物は、紙表面の吸水性を減じ、良好なインキジェット印刷特性を与えるために、紙表面へのトップコートに適用される。欧州特許公開第１０６０１９７号によれば、該コポリマーは、一般に公知の方法を用いて合成される。コポリマーは、少なくとも９５℃の温度、かつ反応混合物の沸騰を避けるように選択される圧力で、ＮＨ3水溶液又はアミン（ＲＮＨ2）水溶液と接触させることにより、イミド化反応に付される。無水マレイン酸モノマー単位とＮＨ3又はアミンのモル比は、１：０．８〜１：５の間で選択される。イミド化反応は、最高７５％までの無水マレイン酸モノマー単位のイミド化度が得られるまで続けられる。その後、分散物は、紙へのトップコートに適用され、そして紙は、乾燥され、カレンダー仕上げされる。しかし、欧州特許公開第１０６０１９７号に開示されている水性コポリマー分散物をトップコートに用いた紙に印刷する場合、印刷特性が不十分であることが見い出された。特に、文字は不十分な鮮明さで印刷され、異なる色の境界画定は、色が薄れて互いに溶け込んでゆくために不十分である。
【０００３】
欧州特許公開第１０６０１９７号はまた、ドイツ特許公報第１７２０７４６号に従って製造されたポリマー分散物の比較例を包含している。ドイツ特許公報第１７２０７４６号には、ほぼ等モル量の無水マレイン酸とスチレンとを含有するＳＭＡをＮＨ3水溶液中で、１２０℃を超える温度でイミド化反応に付すことにより得られたポリマーの水性分散物が記載されている。実施例におけるイミド化度は明らかにされていない。欧州特許公開第１０６０１９７号の、ドイツ特許公報第１７２０７４６号に従って製造された比較例において、ＳＭＡは８９％イミド化されている。この分散物は、非常に広い範囲の粒径分布を有し、不安定な分散物を形成しており、短時間放置後、すでに沈降物を形成することが観察された。
【０００４】
したがって、印刷特性の改善が達成される新規なポリマー分散組成物の要求がある。
【０００５】
更に、このようなポリマー分散組成物を製造する方法の要求がある。
【０００６】
それ故に、本発明は、紙の改善された印刷を達成することができる、紙のトップコートに使用する水性ポリマー分散組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
この目的は、従属請求項を特徴付ける部分の技術的特質を伴なう、本発明により達成される。
【０００８】
本発明の水性ポリマー分散物は、酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位のコポリマーを含み、該コポリマーの酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化される。このポリマー分散物は、有機顔料と言うことができる離散粒子（discrete particle）の形態で、ＳＭＩを含有する。
【０００９】
コポリマーにおいて使用するのに適切な酸無水物モノマーは、例えば、α−β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸及びそれらの混合物である。好ましくは、コポリマーは、無水マレイン酸モノマー単位を含有する。
【００１０】
コポリマーにおいて使用するのに適切なビニルモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びインデン）、モノ−オレフィン性不飽和炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン及びイソブチレン）、α−β−不飽和カルボン酸エステル〔例えば、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル）及びマレイン酸ジエステル（例えばマレイン酸ジオクチル）〕、ハロゲン化オレフィン（例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデン）並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、コポリマーは、市販で容易に入手可能なスチレン又はα−メチルスチレンを含有するが、スチレンモノマー単位の存在が最も好ましい。
【００１１】
予期しないことに、酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化されたポリマー分散物を用いると、表面へのコーティングに適用した場合に、改善されたコーティングをもたらすコーティング組成物が得られることが見い出された。コポリマーのイミド化度が少なくとも９０％である場合、粒状物は、少なくとも１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、改善された機械強度を有することが見い出された。機械強度の改善の結果として、粒状物は、紙表面にコーティングを適用した後に使用される、カレンダー仕上げ工程中において生じる変形力に耐えることができる。本発明のポリマー分散物を紙表面に適用する場合、粒子同士、そしてコーティングさせる表面に対して優れた付着性を示す、複数の小さな離散顔料粒子からなるコーティングが得られる。更に、本発明の水性ポリマー分散物でコーティングされた紙表面に印刷すると、印刷特性の改善が達成されることが見い出された。文字は互いが十分に区切られ、重ね合わせて次々に印刷される印刷層は互いが十分に画定され、隣接する文字及び色の互いに溶け込む色薄れが制約される。
【００１２】
改善された印刷特性の観察所見は、コーティング層が複数の離散粒子で構築され、ドレインチャネル（drainage channels）が粒子の間に形成され、これらのドレインチャネルの存在でインキ溶媒が迅速に除去処理されるという事実に帰せられる。現在の技術水準のコーティングに生じる問題を分析すると、コーティングの適用は、カレンダー仕上げの間に、部分イミド化ＳＭＩコポリマー粒子が崩れ、一緒になって流れ出し、皮膜を形成するという効果を有することが観察された。皮膜形成は、印刷の際に、インキの溶媒又はインキの分散剤の除去を遅くし、印刷特性に悪影響を及ぼすという効果を有する。本発明の有機顔料分散物コーティングは、対照的に、コーティングに適用しても、カレンダー仕上げ中に皮膜を形成する傾向は示さない。
【００１３】
好ましくは、最終生成物の特性のゆえに、酸無水物モノマー含量が、５〜５０モル％、より好ましくは５〜４３モル％、更に好ましくは５〜３６モル％、最も好ましくは５〜２９モル％の範囲にあるコポリマーの使用である。
【００１４】
酸無水物モノマー含量１５〜２９モル％が、特に好ましいが、それは、この範囲において、コポリマーが、好適な水溶性を示し、最適なイミド化収率及び高い固形分含量の最終分散物をもたらすからである。予期しないことに、酸無水物モノマー含量は更に、コポリマーの粒径を決め、粒径は酸無水物モノマー含量が増加するにつれて増大し、コポリマーの硬度が高くなることが見い出された。イミド化後のコポリマー粒状物の特性は、出発原料の組成によるだけではなく、イミド化反応において用いる物理的条件、例えば濃度及び攪拌により決まる。
【００１５】
コポリマーのビニルモノマー含量は、９５〜５０モル％、好ましくは９５〜８１モル％の範囲にある。
【００１６】
本発明の水性ポリマー分散物は、好ましくは、２０重量％を超えるか、３０重量％を超えるか、あるいは更に４０重量％を超える固形分含量を有する。分散物は、３０nmを超えるか、時には４０又は５０nmを超えるが、しかし４００nmよりは小さく、多くの場合、２５０nmか、あるいは更に１２０nmより小さい粒子直径を有する離散粒子を含み、粒径分布は狭い。粒子の直径が可視光の波長よりも小さいので、平滑な、高い光沢そして透明なコーティングを得ることができる。粒径を制御することにより、より高い光沢かあるいはより低い光沢で、より透明であるかあるいはいくらか不透明なコーティングを選択することができる。更に、小さな粒子の形成は、分散物の安定化を不要にするという利点を必然的に伴う。このことは、安定な分散物を得るために乳化剤の存在が必要な、より大きな粒子を含有する分散物とは対照的である。
【００１７】
本発明はまた、上述の水性ポリマー分散物の製造方法に関する。本方法によれば、水性ポリマー分散物は、
１）酸無水物モノマー単位（好ましくは無水マレイン酸）及びビニルモノマー単位（好ましくはスチレン）の出発コポリマーをＮＨ3水溶液又はアミン（ＲＮＨ2）水溶液と反応させること、
２）酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化されるまで、得られた反応混合物をイミド化反応に付すことにより製造する。
【００１８】
できるだけ高いＴｇを有する粒状物の分散物を得るために、イミド化反応を、好ましくは、少なくとも９５モル％まで、又は事実上すべての酸無水物モノマー単位がイミド化されるまで続ける。
【００１９】
ビニルモノマー単位と酸無水物モノマー単位とを含有するコポリマーは、当業者に周知の方法、例えば、Hanson and Zimmerman, Ind.Eng.Chem.Vol.49, nr.11(1957), p.1803〜1807に記載されている方法に従って合成してもよい。
【００２０】
本発明の方法では、コポリマーは、水中で反応させ、場合により乳化剤を存在させる。この混合物に、ＮＨ3水溶液又はアミンＲＮＨ2（ここで、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であってもよい）の水溶液を添加する。ＮＨ3を使用することが好ましいが、ブチルアミン及びステアリルアミンも、適切なイミド化反応剤であると考えられる。
【００２１】
イミド化反応中、ＮＨ3又はアミンＲＮＨ2の過剰量はできるだけ少なく保つことが好ましい。化学物質の不必要なロスを最小限にするために、アミン又はＮＨ3とイミド化されるコポリマー中の酸無水物モノマーとのモル比が、０．８：１〜１．２：１の範囲にあることが好ましいが、等モル比であるか又はわずかに少ないのが好ましい。後者の場合には、反応による完全な変換により、全てのアミン又はＮＨ3が消費されるため、臭気のない分散物をもたらす。
【００２２】
しかし、（ＮＨ3又はＲＮＨ2）：（イミド化に付されるコポリマー中に存在する酸無水物モノマー）のモル比の上限は１０：１であるように、ＮＨ3又はＲＮＨ2の量を選択することは技術的に可能である。下限は、０．５：１であってもよい。もちろん、等モル比に近い比率を保持することは技術的に適する。
【００２３】
所望の場合、イミド化反応は、酸官能性モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位とを含有する酸官能性ポリマーのアルカリ塩の存在下で行なってもよい。例えば、スチレン無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩を使用してもよく、好ましくは、５００〜１００００ｇ／モルの分子量を有し、少なくとも３０モル％の無水マレイン酸含量を有する。アルカリ塩は、乳化剤として機能することができる。
【００２４】
酸無水物モノマー／ビニルモノマーコポリマーは、十分に高い固形分含量を有する分散物を得ることができるように、有する分子量は高すぎず、そして低すぎもしないことが好ましい。本発明において、酸無水物モノマー／ビニルモノマーコポリマーは、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも６００００ｇ／モルの分子量を有する。このコポリマーの分子量は、好ましくは５０００００未満、より好ましくは２０００００ｇ／モル未満、又は１５００００ｇ／モル未満である。理想的には、出発コポリマーの分子量は、５０〜１００nmの狭い粒径分布を有し、平均粒子直径が約７０nmである、いわゆる単分散の分散物を得ることができるように、約５００００〜８００００ｇ／モルである。最終的には、このような分散物により、最適の光沢を有するコーティングを得ることができる。
【００２５】
所望の場合、使用される酸無水物モノマー／ビニル芳香族モノマーコポリマーは、異なる分子量を有する複数のコポリマーを含むコポリマー組成物であってもよい。この目的は、乳化剤により実現することができる。イミド化後のコポリマーの分子量は、それを処理加工する場合、鍵となるパラメーターであることが見い出された。
【００２６】
コポリマーの分子量が高すぎることは、分散物の粘度が高くなりすぎ、固形分含量が低くなりすぎるリスクを伴う。コポリマーの分子量が低すぎることは、分散物の固形分含量が高くなりすぎ、分散物の適用性に悪影響を与えるリスクを伴う。コポリマーの分子量が低すぎることは、粒子間のファンデルワールス引力に起因して、粒子間の付着及び凝集のさらなるリスクを伴い、からみ合いそしてサイズが大きすぎる粒子の形成を伴う。
【００２７】
本発明の方法において、イミド化反応はほとんどの場合、１００℃を超える温度で、好ましくは１２０〜１９５℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、又は更に１５０〜１７５℃で行われる。１００℃未満では、イミド化は不十分なことが観察された。１７０℃を超える温度、特に１９５℃を超える温度では、分散物中でポリマーの粒子形成が妨げられるため、ポリマーの凝集リスクが高まり、コーティングとして適用したとき、目に見え、そして容易に皮膜の形成を伴なう、大きすぎるサイズの粒子を生ずる。主張した温度範囲内で、イミド化反応は、イミン−アミン化合物の形成よりも優位である。１３０〜１８０℃の温度範囲が好ましいが、それは、この温度範囲内で、Ｔｇ及び機械的特性に関して十分に規定された分散物及び組成物が得られ、製法は良好な再現性を示すからである。
【００２８】
また、主張した温度範囲内では、経済的に適する反応時間、高すぎない圧力（例えば、約７bar）で、十分なイミド化を得ることができる。イミン−アミン化合物の形成に対するリスクは、これらの化合物が、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、カレンダー仕上げ工程の間に皮膜形成をしやすい粒状物を生じるため、極小化するべきである。
【００２９】
イミド化反応中に、反応器壁への反応混合物の付着を最小限にするために、反応混合物を攪拌する。すなわち、コポリマーの水性溶液がアンモニア又はアミンと接触した後、イミド化反応中に、ゲル相が形成されるが、このゲル相は攪拌中に破壊されるか又は切断され、反応器壁への付着が最小限に抑えられることが見い出された。この切断作用は、イミド化に伴ない形成される分散物の粒子を形づくるのを助ける。
【００３０】
反応混合物の攪拌時に適用される回転速度及び反応混合物が攪拌される時間は、一般に、当業者によって調整される。このパラメーターの調整により、得られる分散物の物理的特性及び粒径を制御することが可能となり、すなわち、最終的に高い光沢及び良好な透明性を有するコーティングを与える平滑な表面を有する小さな粒子を形成させるか、あるいはより不透明なコーティングを目的とする場合には、より大きな粒子を形成させるかを制御することが可能となる。攪拌は、コーティングとして適用したとき、望ましくない散乱をもたらす粗い表面及び不均一な形状を有する粒子の形成を防ぐのを助ける。粒子の形状が均一になればなるほど、コーティングの光沢は良くなり、印刷した時、コーティングのドレイン性（drainage properties）が良くなることが観察された。粒子の形状は、イミド化反応中の有効な力、例えば、反応混合物が攪拌される時間により決まる。
【００３１】
必要な場合、イミド化反応は、消泡剤及び／又は乳化剤の存在下で行なってもよい。適切な乳化剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。
【００３２】
上述の製造方法を用いて、上述の固形分含量及び粒径を有するイミド化された有機顔料の水性分散物を得ることができる。
【００３３】
所望の場合、分散物の固形分含量は、当業者に公知の方法により増大させることができ、特に適当なのは蒸発及び限外濾過である。
【００３４】
１層以上の既存のコーティングの最表面に適用される場合、本発明の分散物の粒子は、その小さなサイズのために、すでに適用されたコーティング中に残る空隙を埋めることが可能である。この方法において、最適なコーティングにより覆われ、その下のコーティングによって殆んど影響を受けない最適なドレイン性を与える表面を得ることができる。
【００３５】
個々の粒子のサイズが比較的小さいので、分散物をコーティングされる表面に適用し、乾燥させる時、粒子の密な充填が得られる。粒子の小さなサイズは、溶媒の脱離を促進し、コーティングの乾燥を促進し、コーティングの乾燥時のクラック形成のリスクを最小限にし、コーティングの乾燥時間を改善する。更に、小さな顔料粒子の形成は、粒子間引力がファンデルワールス力によって支配され、粒子間の強い付着をもたらし、コーティングされる表面に対する良好な付着をもたらすという利点を有する。密な充填のために、印刷した時、例えばコーティングされた紙がカレンダー仕上げ工程に付された後でさえ、良好なドレイン性を示し、インキの迅速な乾燥をもたらす、密着したトップコーティングが実現される。このことは、コーティングの乾燥時のドレインチャネルの形成に帰せられる。密なコーティングは、インキ粒子がその下のコーティングに浸透するのを最小限にするのを助け、その結果として、コーティングされた材料は、先行技術のコーティングと比較して、インプリントされる鮮明さと微細さが、すなわち全般的印刷特性が改善される。更に、本発明のコーティング組成物でコーティングされた紙の破れ及びウェットピック（wet pick）の発生を減らす。
【００３６】
更に、本発明の方法でイミド化されて得られた顔料粒子が微小孔性であることが見い出された。微小孔の寸法が小さいために、インキ粒子の顔料粒子への浸透が阻害され、その結果、本発明の分散物を含有するコーティングでコーティングされた表面の印刷特性が更に改善される。
【００３７】
更に、本発明は、コーティングさせる表面のためのコーティング組成物に関し、該コーティング組成物は本発明の水性分散物を含む。組み込まれる有機顔料の量は、広い範囲で変えることができ、多くは用途により決定される。安価な紙への適用の場合、密度が低いコーティングを得るために、少量の有機顔料が使用される。高濃度の有機顔料の分散物を用いる場合、より密なコーティングを得てもよいし、あるいは使用する分散物の量を減らしてもよい。
【００３８】
更に、コーティング組成物は、通例の成分、例えば、バインダー（デンプン、ラテックス、ポリビニルアルコールなど）及び通常の顔料（カオリン、ＰＣＣ、ＧＣＣ、タルク、シリカなど）を含んでもよく、所望の場合、これらは、本発明のポリマー分散物によって部分的に置き換えてもよい。更に、コーティング組成物を、増粘剤を含有してもよい。米国特許第６３９２００６号に開示されているような超分枝ポリエステルアミドを、コーティング組成物の粘度を制御するために添加してもよい。
【００３９】
本発明の水性ポリマー分散物は、インプリントさせる多様な表面に適したコーティング材料であることが見い出された。例えば、本発明の水性分散物は、紙、板紙、厚紙、有機フィルム（例えばポリエチレンフィルム）、金属箔、布地などをコーティングするのに適していると考えられる。本発明の水性ポリマー分散物を含むコーティングでコーティングされる場合、カレンダー仕上げ後に、コーティングされた紙の光沢の５〜１０ポイントの増加が観察される。この光沢の改善度は、本発明の分散物のみからなるコーティングを用いることによって更に高めることができる。
【００４０】
酸無水物モノマー／ビニルモノマーコポリマーがイミド化された程度が、イミド化コポリマーの酸性度を決める。pHの制御により、コーティング工程における泡形成の制御が可能となる。このことは、しばしば不必要な起泡を示す炭酸カルシウムを含有する、公知のコーティング組成物と比較しての利点である。更に、pHは、本発明の分散物が適用される領域を決定する。本発明の分散物は、７に近いpHを有することが見い出された。
【００４１】
（実施例）
キャラクタリゼーション方法：
ＰＣＳ測定
イミド化後の分散物粒子の平均流体力学的半径を、光子相関分光法（Photon Correlation Spectroscopy）を用いて決定した。Vertriebsgesellschaft mbH（ランゲン、ドイツ）のＡＬＶ Ｌａｓｅｒを用いて測定を行った。
【００４２】
固形分含量
固形分含量は赤外線装置であるＭｅｔｔｌｅｒ ＬＰ１ ６／ＰＭ６００型を用いて決定した。
【００４３】
pH測定
各試料のpH値をKnick 752 Cl, nr.051489 pH測定装置を用いて測定した。
【００４４】
イミド化度の決定
イミド化度は、例えばラマンＦＴＩＲ分光法を用いて、その吸収強度を、完全にイミド化された対照試料とイミド化されていない対照試料の同波長での吸収強度に対して相関させることにより決定することができる。計算を行う前に、ポリマー鎖中の芳香環に由来する吸収シグナルに基づいて、ラマン−ＦＴＩＲシグナルを正規化した。以下の吸収に基づいて計算した：
【００４５】
Ｃ＝Ｏ（イミド吸収帯）、約１７６８cm-1に比較的強いシグナル、
Ｃ＝Ｏ（酸無水物吸収帯）、約１８６０cm-1、
Ｃ＝Ｏ（カルボン酸基の比較的弱い吸収帯）、約１７１５cm-1
【００４６】
対照として、（１）無水マレイン酸（ＭＡ）２６モル％及びスチレン７４モル％から出発して、ＮＨ3：無水マレイン酸比３：１、５０℃で調製したイミドを含まないポリマーのアンモニア水溶液；（２）ＳＭＡ（ＭＡ２８重量％、スチレン７２重量％；分子量１１００００ｇ／モル）２ｇを尿素０．５０ｇと、小型２軸スクリュー押出機（double vice mini extruder）中で、回転速度１００rpm、２４０℃で５分間混合してイミド化反応に付したＳＭＡ粉末を使用した。
【００４７】
接触角測定
接触角は接触角測定器Digidrop, GBX, Roman, Franceを用いて測定した。
【００４８】
実施例１
粉砕したＳＭＡ１４０ｇ及び水を、二重壁で、油加熱式の、スターラーを有する１Ｌの反応器に仕込んだ。ＳＭＡはＭＡ含量２６モル％及び分子量８００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ＮＨ3溶液を添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。更に、分子量１０００ｇ／モル及びＭＡ含量４８モル％を有するＳＭＡポリマーのカリウム塩を添加した。該Ｋ塩：ＳＭＡ比は０．０３：１であった。全量が７００mLになるまで水を添加した。圧力を窒素で０．２MPaに調整した。回転速度８００rpmで、温度を１６０℃に上げるのに伴なって、圧力は０．８MPaまで上昇した。反応時間６時間後に、固形分含量約２０重量％を有し、粒径が８０〜１２０nmであるポリマー分散物が得られた。ＭＡは完全にイミドに変換されていた。イミド化が完了した後のポリマーのＴｇは、１９０〜２００℃であることが見い出された。分散物はpH６．８であった。紙への塗布時、分散物の接触角は４０°よりも小さいことが見い出された。
【００４９】
実施例２
粉砕したＳＭＡ１４０ｇ及び水を、二重壁で、油加熱式の、スターラーを有する１Ｌの反応器に仕込んだ。ＳＭＡはＭＡ含量２６モル％及び分子量８００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ＮＨ3溶液を添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。全量が７００mLになるまで水を添加した。圧力を窒素で０．２MPaに調整した。回転速度８００rpmで、温度を１６０℃に上げるのに伴なって、圧力は０．８MPaまで上昇した。反応時間６時間後に、固形分含量約２０重量％を有し、粒径が８０〜１２０nmであるポリマー分散物が得られた。ＭＡは完全にイミドに変換されていた。イミド化が完了した後のポリマーのＴｇは、１９０〜２００℃であることが見い出された。分散物はpH７．０であった。紙への塗布時、分散物の接触角は４０°よりも小さいことが見い出された。
【００５０】
実施例３
粉砕したＳＭＡ２４５ｇ及び水を、二重壁で、油加熱式の、スターラーを有する１Ｌの反応器に仕込み、これに、Air ProductsのSurfinol 420 ０．２ｇを添加した。ＳＭＡはＭＡ含量２６モル％及び分子量８００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ＮＨ3溶液を添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。更に、分子量１０００ｇ／モル及びＭＡ含量４８モル％を有するＳＭＡポリマーのカリウム塩を添加した。該Ｋ塩：ＳＭＡ比は０．０３：１であった。全量が７００mLになるまで水を添加した。回転速度８００rpmで、温度を１６０℃に上げるのに伴なって、圧力は０．６MPaまで上昇した。反応時間６時間後に、固形分含量約３５重量％を有し、粒径が８０〜１２０nmであるポリマー分散物が得られた。ＭＡは完全にイミドに変換されていた。イミド化が完了した後のポリマーのＴｇは、１９０〜２００℃であることが見い出された。分散物はpH６．９であった。コーティングの乾燥時に、皮膜形成は観察されなかった。紙への塗布時、分散物の接触角は４０°よりも小さいことが見い出された。
【００５１】
実施例４
パイロット反応器で、粉砕したＳＭＡ（Ｓｔａｐｒｏｎ ２８１１０タイプ（ＤＳＭ、オランダ））６０kgを水９９kgに室温で溶解し、これに、Air ProductsのSurfinol 420 ０．０２kgを添加して、パイロットスケールでの実験を行なった。ＳＭＡはＭＡ含量２８モル％及び分子量１１００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ ＮＨ3水溶液１１．７０kgを添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。ＮＨ3溶液投入時に、温度は約７８℃まで上昇した。反応混合物が約１５５℃の温度になるまで、反応器を更に加熱した。反応中に、３５kWのモーターを用いて５６rpmに減速して反応混合物を攪拌した。攪拌器を駆動するのに要した電力を、時間の関数として記録した。結果を表１にまとめた。反応混合物が約１３４℃の温度になるとすぐに、粘度が顕著に上がり、最初のゲルが形成するのが観察され、アミド化合物の形成によりイミド化反応が開始したことを示していた。反応を続けると、反応混合物は粘弾性状態になり、イミドの形成が起こっていることを示した。反応時間約２１０分後に、ＳＭＩ粒子の形成が観察され、このとき、顕著な粘度低下が観察された。更に、反応混合物のpHが約７の値になるとすぐに、イミド化が完了したことが観察された。反応時間約４時間１５分後に、加熱を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。固形分含量４０重量％、pH７、平均粒子直径８６nmを有する、ＳＭＩの水中分散物を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例５
実施例４の手順を繰り返し、今回は、パイロット反応器中、粉砕したＳＭＡ（Stapron 26080タイプ（ＤＳＭ、オランダ））１４００kgを水２３５２kgに、室温で溶解し、これに、Air ProductsのSurfinol 420 ０．０５kgを添加した。ＳＭＡはＭＡ含量２６モル％及び分子量８００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ＮＨ3水溶液２４９kgを添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。ＮＨ3投入時、温度は約８６℃まで上昇した。反応混合物が約１５０℃の温度になるまで、反応器を更に加熱した。反応混合物を攪拌する攪拌器を駆動するのに要する電力を、時間の関数として記録した。結果を表２にまとめた。反応混合物が約１０１℃の温度になるとすぐに、粘度が顕著に上がり、最初のゲルが形成するのが観察され、アミド化合物の形成によりイミド化反応が開始したことを示していた。反応を続けると、反応混合物は粘弾性状態になり、イミドの形成が起こっていることを示した。反応時間約５時間後に、ＳＭＩ粒子の形成が観察され、このとき、粘度低下が観察された。更に、反応混合物のpHが約７の値になるとすぐに、イミド化が完了したことが観察された。反応時間約６時間４５分後に、加熱を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。固形分含量４０重量％、pH７、平均粒子直径７２nmを有する、ＳＭＩの水中分散物を得た。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例６
ＳＭＡ（２０００タイプ（Atofina（フランス）から））を用いて、実施例１の実験を繰り返した。得られた分散物は固形分含量約２０重量％及びpH７．１を有していた。粒径は１５００nmであった。
【００５６】
実施例７
実施例５から得られた生成物約３kgを、カットオフ30000 ダルトンのValmet Flootek CR 200/１を用いて限外濾過した。最終的な安定分散物は、固形分含量５８．６％を有していた。
【００５７】
実施例８
乾燥重量６７ｇ／ｍ2の非木材紙の両面に、乾燥物として計算して５ｇ／ｍ2のベースコーティングを、速度１３００ｍ／分でオンラインフィルムプレスを用いてコーティングした。塗布されたコーティングは、固形分含量６０重量％を有しており、炭酸カルシウム１００部、ラテックス８部及びデンプン８部を含有していた。紙の両面のベースコーティング表面に、乾燥重量として計算して１３ｇ／ｍ2のミッドコーティング（ベースコーティングと同じ組成を有するが、固形分含量６４重量％である）をオフラインで塗布した。
【００５８】
このように前処理した紙の両面に、乾燥物として計算して６ｇ／ｍ2のトップコーティングをコーティングした。トップコーティングは以下の組成を有していた：ＣａＣＯ3 ７５部、カオリン２５部、ラテックス１４部、通常の添加剤、及び本発明のポリマー分散物１０部。これらの特性を以下の表３に示す。
【００５９】
連続して９段のニップ部（nip passages）を有するカレンダーに、ニップ圧２２０Ｎ／ｍで紙を通した。
【００６０】
このようにして得られた紙は、全乾燥重量１１５ｇ／ｍ2を有していた。
【００６１】
比較例
実施例８の実験を繰り返したが、このとき、トップコートとして、ＣａＣＯ3 ７５部、カオリン２５部、ラテックス１４部及び通常の添加剤を含有する対照コーティングを使用した。対照コーティングには、本発明のポリマー分散物は含有していなかった。その後、連続して１１段のニップ部を有するカレンダーに、各ニップ圧２８０Ｎ／ｍで紙を通した。
【００６２】
また、このようにして得られた紙は、ベース紙の乾燥重量として全乾燥重量１１５ｇ／ｍ2を有しており、コーティング量は実施例８と同じであった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施例８の結果と比較例の結果との比較から、カレンダーニップの数及び使用するニップ圧の両方がより低いにもかかわらず、本発明のポリマー分散物を用いると、ほぼ同じ光沢を得ることができることが明らかとなった。
【００６５】
更に、本発明により得られた紙は、比較例で得られた紙と比較すると、より厚く、より高いスコットボンド値（Scott Bond value）を有することが観察された。このことは、本発明を用いて、カレンダー仕上げ工程において必要とされるニップの数及びニップ圧を減らすことができ、その結果として、カレンダー仕上げの間の紙強度への影響がより小さく、そして高い初期光沢を得ることができるという事実に帰する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位のコポリマーを含み、該コポリマーがイミド化反応に付された、水性ポリマー分散物に関する。更に、本発明はこのような分散物の製造方法及び使用に関する。
【０００２】
欧州特許公開第１０６０１９７号から、紙サイジング組成物として使用される、部分的にイミド化されてポリ（スチレン−コ−マレイミド）［ＳＭＩ］分散物を生じる、スチレン無水マレイン酸コポリマー（一般的にＳＭＡと省略される）の水性分散物を製造するための方法が公知である。該分散物は、紙表面の吸水性を減じ、良好なインキジェット印刷特性を与えるために、紙表面へのトップコートに適用される。欧州特許公開第１０６０１９７号によれば、該コポリマーは、一般に公知の方法を用いて合成される。コポリマーは、少なくとも９５℃の温度、かつ反応混合物の沸騰を避けるように選択される圧力で、ＮＨ3水溶液又はアミン（ＲＮＨ2）水溶液と接触させることにより、イミド化反応に付される。無水マレイン酸モノマー単位とＮＨ3又はアミンのモル比は、１：０．８〜１：５の間で選択される。イミド化反応は、最高７５％までの無水マレイン酸モノマー単位のイミド化度が得られるまで続けられる。その後、分散物は、紙へのトップコートに適用され、そして紙は、乾燥され、カレンダー仕上げされる。しかし、欧州特許公開第１０６０１９７号に開示されている水性コポリマー分散物をトップコートに用いた紙に印刷する場合、印刷特性が不十分であることが見い出された。特に、文字は不十分な鮮明さで印刷され、異なる色の境界画定は、色が薄れて互いに溶け込んでゆくために不十分である。
【０００３】
欧州特許公開第１０６０１９７号はまた、ドイツ特許公報第１７２０７４６号に従って製造されたポリマー分散物の比較例を包含している。ドイツ特許公報第１７２０７４６号には、ほぼ等モル量の無水マレイン酸とスチレンとを含有するＳＭＡをＮＨ3水溶液中で、１２０℃を超える温度でイミド化反応に付すことにより得られたポリマーの水性分散物が記載されている。実施例におけるイミド化度は明らかにされていない。欧州特許公開第１０６０１９７号の、ドイツ特許公報第１７２０７４６号に従って製造された比較例において、ＳＭＡは８９％イミド化されている。この分散物は、非常に広い範囲の粒径分布を有し、不安定な分散物を形成しており、短時間放置後、すでに沈降物を形成することが観察された。
【０００４】
したがって、印刷特性の改善が達成される新規なポリマー分散組成物の要求がある。
【０００５】
更に、このようなポリマー分散組成物を製造する方法の要求がある。
【０００６】
それ故に、本発明は、紙の改善された印刷を達成することができる、紙のトップコートに使用する水性ポリマー分散組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
この目的は、従属請求項を特徴付ける部分の技術的特質を伴なう、本発明により達成される。
【０００８】
本発明の水性ポリマー分散物は、酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位のコポリマーを含み、該コポリマーの酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化される。このポリマー分散物は、有機顔料と言うことができる離散粒子（discrete particle）の形態で、ＳＭＩを含有する。
【０００９】
コポリマーにおいて使用するのに適切な酸無水物モノマーは、例えば、α−β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸及びそれらの混合物である。好ましくは、コポリマーは、無水マレイン酸モノマー単位を含有する。
【００１０】
コポリマーにおいて使用するのに適切なビニルモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びインデン）、モノ−オレフィン性不飽和炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン及びイソブチレン）、α−β−不飽和カルボン酸エステル〔例えば、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル）及びマレイン酸ジエステル（例えばマレイン酸ジオクチル）〕、ハロゲン化オレフィン（例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデン）並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、コポリマーは、市販で容易に入手可能なスチレン又はα−メチルスチレンを含有するが、スチレンモノマー単位の存在が最も好ましい。
【００１１】
予期しないことに、酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化されたポリマー分散物を用いると、表面へのコーティングに適用した場合に、改善されたコーティングをもたらすコーティング組成物が得られることが見い出された。コポリマーのイミド化度が少なくとも９０％である場合、粒状物は、少なくとも１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、改善された機械強度を有することが見い出された。機械強度の改善の結果として、粒状物は、紙表面にコーティングを適用した後に使用される、カレンダー仕上げ工程中において生じる変形力に耐えることができる。本発明のポリマー分散物を紙表面に適用する場合、粒子同士、そしてコーティングさせる表面に対して優れた付着性を示す、複数の小さな離散顔料粒子からなるコーティングが得られる。更に、本発明の水性ポリマー分散物でコーティングされた紙表面に印刷すると、印刷特性の改善が達成されることが見い出された。文字は互いが十分に区切られ、重ね合わせて次々に印刷される印刷層は互いが十分に画定され、隣接する文字及び色の互いに溶け込む色薄れが制約される。
【００１２】
改善された印刷特性の観察所見は、コーティング層が複数の離散粒子で構築され、ドレインチャネル（drainage channels）が粒子の間に形成され、これらのドレインチャネルの存在でインキ溶媒が迅速に除去処理されるという事実に帰せられる。現在の技術水準のコーティングに生じる問題を分析すると、コーティングの適用は、カレンダー仕上げの間に、部分イミド化ＳＭＩコポリマー粒子が崩れ、一緒になって流れ出し、皮膜を形成するという効果を有することが観察された。皮膜形成は、印刷の際に、インキの溶媒又はインキの分散剤の除去を遅くし、印刷特性に悪影響を及ぼすという効果を有する。本発明の有機顔料分散物コーティングは、対照的に、コーティングに適用しても、カレンダー仕上げ中に皮膜を形成する傾向は示さない。
【００１３】
好ましくは、最終生成物の特性のゆえに、酸無水物モノマー含量が、５〜５０モル％、より好ましくは５〜４３モル％、更に好ましくは５〜３６モル％、最も好ましくは５〜２９モル％の範囲にあるコポリマーの使用である。
【００１４】
酸無水物モノマー含量１５〜２９モル％が、特に好ましいが、それは、この範囲において、コポリマーが、好適な水溶性を示し、最適なイミド化収率及び高い固形分含量の最終分散物をもたらすからである。予期しないことに、酸無水物モノマー含量は更に、コポリマーの粒径を決め、粒径は酸無水物モノマー含量が増加するにつれて増大し、コポリマーの硬度が高くなることが見い出された。イミド化後のコポリマー粒状物の特性は、出発原料の組成によるだけではなく、イミド化反応において用いる物理的条件、例えば濃度及び攪拌により決まる。
【００１５】
コポリマーのビニルモノマー含量は、９５〜５０モル％、好ましくは９５〜８１モル％の範囲にある。
【００１６】
本発明の水性ポリマー分散物は、好ましくは、２０重量％を超えるか、３０重量％を超えるか、あるいは更に４０重量％を超える固形分含量を有する。分散物は、３０nmを超えるか、時には４０又は５０nmを超えるが、しかし４００nmよりは小さく、多くの場合、２５０nmか、あるいは更に１２０nmより小さい粒子直径を有する離散粒子を含み、粒径分布は狭い。粒子の直径が可視光の波長よりも小さいので、平滑な、高い光沢そして透明なコーティングを得ることができる。粒径を制御することにより、より高い光沢かあるいはより低い光沢で、より透明であるかあるいはいくらか不透明なコーティングを選択することができる。更に、小さな粒子の形成は、分散物の安定化を不要にするという利点を必然的に伴う。このことは、安定な分散物を得るために乳化剤の存在が必要な、より大きな粒子を含有する分散物とは対照的である。
【００１７】
本発明はまた、上述の水性ポリマー分散物の製造方法に関する。本方法によれば、水性ポリマー分散物は、
１）酸無水物モノマー単位（好ましくは無水マレイン酸）及びビニルモノマー単位（好ましくはスチレン）の出発コポリマーをＮＨ3水溶液又はアミン（ＲＮＨ2）水溶液と反応させること、
２）酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化されるまで、得られた反応混合物をイミド化反応に付すことにより製造する。
【００１８】
できるだけ高いＴｇを有する粒状物の分散物を得るために、イミド化反応を、好ましくは、少なくとも９５モル％まで、又は事実上すべての酸無水物モノマー単位がイミド化されるまで続ける。
【００１９】
ビニルモノマー単位と酸無水物モノマー単位とを含有するコポリマーは、当業者に周知の方法、例えば、Hanson and Zimmerman, Ind.Eng.Chem.Vol.49, nr.11(1957), p.1803〜1807に記載されている方法に従って合成してもよい。
【００２０】
本発明の方法では、コポリマーは、水中で反応させ、場合により乳化剤を存在させる。この混合物に、ＮＨ3水溶液又はアミンＲＮＨ2（ここで、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であってもよい）の水溶液を添加する。ＮＨ3を使用することが好ましいが、ブチルアミン及びステアリルアミンも、適切なイミド化反応剤であると考えられる。
【００２１】
イミド化反応中、ＮＨ3又はアミンＲＮＨ2の過剰量はできるだけ少なく保つことが好ましい。化学物質の不必要なロスを最小限にするために、アミン又はＮＨ3とイミド化されるコポリマー中の酸無水物モノマーとのモル比が、０．８：１〜１．２：１の範囲にあることが好ましいが、等モル比であるか又はわずかに少ないのが好ましい。後者の場合には、反応による完全な変換により、全てのアミン又はＮＨ3が消費されるため、臭気のない分散物をもたらす。
【００２２】
しかし、（ＮＨ3又はＲＮＨ2）：（イミド化に付されるコポリマー中に存在する酸無水物モノマー）のモル比の上限は１０：１であるように、ＮＨ3又はＲＮＨ2の量を選択することは技術的に可能である。下限は、０．５：１であってもよい。もちろん、等モル比に近い比率を保持することは技術的に適する。
【００２３】
所望の場合、イミド化反応は、酸官能性モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位とを含有する酸官能性ポリマーのアルカリ塩の存在下で行なってもよい。例えば、スチレン無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩を使用してもよく、好ましくは、５００〜１００００ｇ／モルの分子量を有し、少なくとも３０モル％の無水マレイン酸含量を有する。アルカリ塩は、乳化剤として機能することができる。
【００２４】
酸無水物モノマー／ビニルモノマーコポリマーは、十分に高い固形分含量を有する分散物を得ることができるように、有する分子量は高すぎず、そして低すぎもしないことが好ましい。本発明において、酸無水物モノマー／ビニルモノマーコポリマーは、少なくとも１０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１００００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも６００００ｇ／モルの分子量を有する。このコポリマーの分子量は、好ましくは５０００００未満、より好ましくは２０００００ｇ／モル未満、又は１５００００ｇ／モル未満である。理想的には、出発コポリマーの分子量は、５０〜１００nmの狭い粒径分布を有し、平均粒子直径が約７０nmである、いわゆる単分散の分散物を得ることができるように、約５００００〜８００００ｇ／モルである。最終的には、このような分散物により、最適の光沢を有するコーティングを得ることができる。
【００２５】
所望の場合、使用される酸無水物モノマー／ビニル芳香族モノマーコポリマーは、異なる分子量を有する複数のコポリマーを含むコポリマー組成物であってもよい。この目的は、乳化剤により実現することができる。イミド化後のコポリマーの分子量は、それを処理加工する場合、鍵となるパラメーターであることが見い出された。
【００２６】
コポリマーの分子量が高すぎることは、分散物の粘度が高くなりすぎ、固形分含量が低くなりすぎるリスクを伴う。コポリマーの分子量が低すぎることは、分散物の固形分含量が高くなりすぎ、分散物の適用性に悪影響を与えるリスクを伴う。コポリマーの分子量が低すぎることは、粒子間のファンデルワールス引力に起因して、粒子間の付着及び凝集のさらなるリスクを伴い、からみ合いそしてサイズが大きすぎる粒子の形成を伴う。
【００２７】
本発明の方法において、イミド化反応はほとんどの場合、１００℃を超える温度で、好ましくは１２０〜１９５℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、又は更に１５０〜１７５℃で行われる。１００℃未満では、イミド化は不十分なことが観察された。１７０℃を超える温度、特に１９５℃を超える温度では、分散物中でポリマーの粒子形成が妨げられるため、ポリマーの凝集リスクが高まり、コーティングとして適用したとき、目に見え、そして容易に皮膜の形成を伴なう、大きすぎるサイズの粒子を生ずる。主張した温度範囲内で、イミド化反応は、イミン−アミン化合物の形成よりも優位である。１３０〜１８０℃の温度範囲が好ましいが、それは、この温度範囲内で、Ｔｇ及び機械的特性に関して十分に規定された分散物及び組成物が得られ、製法は良好な再現性を示すからである。
【００２８】
また、主張した温度範囲内では、経済的に適する反応時間、高すぎない圧力（例えば、約７bar）で、十分なイミド化を得ることができる。イミン−アミン化合物の形成に対するリスクは、これらの化合物が、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、カレンダー仕上げ工程の間に皮膜形成をしやすい粒状物を生じるため、極小化するべきである。
【００２９】
イミド化反応中に、反応器壁への反応混合物の付着を最小限にするために、反応混合物を攪拌する。すなわち、コポリマーの水性溶液がアンモニア又はアミンと接触した後、イミド化反応中に、ゲル相が形成されるが、このゲル相は攪拌中に破壊されるか又は切断され、反応器壁への付着が最小限に抑えられることが見い出された。この切断作用は、イミド化に伴ない形成される分散物の粒子を形づくるのを助ける。
【００３０】
反応混合物の攪拌時に適用される回転速度及び反応混合物が攪拌される時間は、一般に、当業者によって調整される。このパラメーターの調整により、得られる分散物の物理的特性及び粒径を制御することが可能となり、すなわち、最終的に高い光沢及び良好な透明性を有するコーティングを与える平滑な表面を有する小さな粒子を形成させるか、あるいはより不透明なコーティングを目的とする場合には、より大きな粒子を形成させるかを制御することが可能となる。攪拌は、コーティングとして適用したとき、望ましくない散乱をもたらす粗い表面及び不均一な形状を有する粒子の形成を防ぐのを助ける。粒子の形状が均一になればなるほど、コーティングの光沢は良くなり、印刷した時、コーティングのドレイン性（drainage properties）が良くなることが観察された。粒子の形状は、イミド化反応中の有効な力、例えば、反応混合物が攪拌される時間により決まる。
【００３１】
必要な場合、イミド化反応は、消泡剤及び／又は乳化剤の存在下で行なってもよい。適切な乳化剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。
【００３２】
上述の製造方法を用いて、上述の固形分含量及び粒径を有するイミド化された有機顔料の水性分散物を得ることができる。
【００３３】
所望の場合、分散物の固形分含量は、当業者に公知の方法により増大させることができ、特に適当なのは蒸発及び限外濾過である。
【００３４】
１層以上の既存のコーティングの最表面に適用される場合、本発明の分散物の粒子は、その小さなサイズのために、すでに適用されたコーティング中に残る空隙を埋めることが可能である。この方法において、最適なコーティングにより覆われ、その下のコーティングによって殆んど影響を受けない最適なドレイン性を与える表面を得ることができる。
【００３５】
個々の粒子のサイズが比較的小さいので、分散物をコーティングされる表面に適用し、乾燥させる時、粒子の密な充填が得られる。粒子の小さなサイズは、溶媒の脱離を促進し、コーティングの乾燥を促進し、コーティングの乾燥時のクラック形成のリスクを最小限にし、コーティングの乾燥時間を改善する。更に、小さな顔料粒子の形成は、粒子間引力がファンデルワールス力によって支配され、粒子間の強い付着をもたらし、コーティングされる表面に対する良好な付着をもたらすという利点を有する。密な充填のために、印刷した時、例えばコーティングされた紙がカレンダー仕上げ工程に付された後でさえ、良好なドレイン性を示し、インキの迅速な乾燥をもたらす、密着したトップコーティングが実現される。このことは、コーティングの乾燥時のドレインチャネルの形成に帰せられる。密なコーティングは、インキ粒子がその下のコーティングに浸透するのを最小限にするのを助け、その結果として、コーティングされた材料は、先行技術のコーティングと比較して、インプリントされる鮮明さと微細さが、すなわち全般的印刷特性が改善される。更に、本発明のコーティング組成物でコーティングされた紙の破れ及びウェットピック（wet pick）の発生を減らす。
【００３６】
更に、本発明の方法でイミド化されて得られた顔料粒子が微小孔性であることが見い出された。微小孔の寸法が小さいために、インキ粒子の顔料粒子への浸透が阻害され、その結果、本発明の分散物を含有するコーティングでコーティングされた表面の印刷特性が更に改善される。
【００３７】
更に、本発明は、コーティングさせる表面のためのコーティング組成物に関し、該コーティング組成物は本発明の水性分散物を含む。組み込まれる有機顔料の量は、広い範囲で変えることができ、多くは用途により決定される。安価な紙への適用の場合、密度が低いコーティングを得るために、少量の有機顔料が使用される。高濃度の有機顔料の分散物を用いる場合、より密なコーティングを得てもよいし、あるいは使用する分散物の量を減らしてもよい。
【００３８】
更に、コーティング組成物は、通例の成分、例えば、バインダー（デンプン、ラテックス、ポリビニルアルコールなど）及び通常の顔料（カオリン、ＰＣＣ、ＧＣＣ、タルク、シリカなど）を含んでもよく、所望の場合、これらは、本発明のポリマー分散物によって部分的に置き換えてもよい。更に、コーティング組成物を、増粘剤を含有してもよい。米国特許第６３９２００６号に開示されているような超分枝ポリエステルアミドを、コーティング組成物の粘度を制御するために添加してもよい。
【００３９】
本発明の水性ポリマー分散物は、インプリントさせる多様な表面に適したコーティング材料であることが見い出された。例えば、本発明の水性分散物は、紙、板紙、厚紙、有機フィルム（例えばポリエチレンフィルム）、金属箔、布地などをコーティングするのに適していると考えられる。本発明の水性ポリマー分散物を含むコーティングでコーティングされる場合、カレンダー仕上げ後に、コーティングされた紙の光沢の５〜１０ポイントの増加が観察される。この光沢の改善度は、本発明の分散物のみからなるコーティングを用いることによって更に高めることができる。
【００４０】
酸無水物モノマー／ビニルモノマーコポリマーがイミド化された程度が、イミド化コポリマーの酸性度を決める。pHの制御により、コーティング工程における泡形成の制御が可能となる。このことは、しばしば不必要な起泡を示す炭酸カルシウムを含有する、公知のコーティング組成物と比較しての利点である。更に、pHは、本発明の分散物が適用される領域を決定する。本発明の分散物は、７に近いpHを有することが見い出された。
【００４１】
（実施例）
キャラクタリゼーション方法：
ＰＣＳ測定
イミド化後の分散物粒子の平均流体力学的半径を、光子相関分光法（Photon Correlation Spectroscopy）を用いて決定した。Vertriebsgesellschaft mbH（ランゲン、ドイツ）のＡＬＶ Ｌａｓｅｒを用いて測定を行った。
【００４２】
固形分含量
固形分含量は赤外線装置であるＭｅｔｔｌｅｒ ＬＰ１ ６／ＰＭ６００型を用いて決定した。
【００４３】
pH測定
各試料のpH値をKnick 752 Cl, nr.051489 pH測定装置を用いて測定した。
【００４４】
イミド化度の決定
イミド化度は、例えばラマンＦＴＩＲ分光法を用いて、その吸収強度を、完全にイミド化された対照試料とイミド化されていない対照試料の同波長での吸収強度に対して相関させることにより決定することができる。計算を行う前に、ポリマー鎖中の芳香環に由来する吸収シグナルに基づいて、ラマン−ＦＴＩＲシグナルを正規化した。以下の吸収に基づいて計算した：
【００４５】
Ｃ＝Ｏ（イミド吸収帯）、約１７６８cm-1に比較的強いシグナル、
Ｃ＝Ｏ（酸無水物吸収帯）、約１８６０cm-1、
Ｃ＝Ｏ（カルボン酸基の比較的弱い吸収帯）、約１７１５cm-1
【００４６】
対照として、（１）無水マレイン酸（ＭＡ）２６モル％及びスチレン７４モル％から出発して、ＮＨ3：無水マレイン酸比３：１、５０℃で調製したイミドを含まないポリマーのアンモニア水溶液；（２）ＳＭＡ（ＭＡ２８重量％、スチレン７２重量％；分子量１１００００ｇ／モル）２ｇを尿素０．５０ｇと、小型２軸スクリュー押出機（double vice mini extruder）中で、回転速度１００rpm、２４０℃で５分間混合してイミド化反応に付したＳＭＡ粉末を使用した。
【００４７】
接触角測定
接触角は接触角測定器Digidrop, GBX, Roman, Franceを用いて測定した。
【００４８】
実施例１
粉砕したＳＭＡ１４０ｇ及び水を、二重壁で、油加熱式の、スターラーを有する１Ｌの反応器に仕込んだ。ＳＭＡはＭＡ含量２６モル％及び分子量８００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ＮＨ3溶液を添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。更に、分子量１０００ｇ／モル及びＭＡ含量４８モル％を有するＳＭＡポリマーのカリウム塩を添加した。該Ｋ塩：ＳＭＡ比は０．０３：１であった。全量が７００mLになるまで水を添加した。圧力を窒素で０．２MPaに調整した。回転速度８００rpmで、温度を１６０℃に上げるのに伴なって、圧力は０．８MPaまで上昇した。反応時間６時間後に、固形分含量約２０重量％を有し、粒径が８０〜１２０nmであるポリマー分散物が得られた。ＭＡは完全にイミドに変換されていた。イミド化が完了した後のポリマーのＴｇは、１９０〜２００℃であることが見い出された。分散物はpH６．８であった。紙への塗布時、分散物の接触角は４０°よりも小さいことが見い出された。
【００４９】
実施例２
粉砕したＳＭＡ１４０ｇ及び水を、二重壁で、油加熱式の、スターラーを有する１Ｌの反応器に仕込んだ。ＳＭＡはＭＡ含量２６モル％及び分子量８００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ＮＨ3溶液を添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。全量が７００mLになるまで水を添加した。圧力を窒素で０．２MPaに調整した。回転速度８００rpmで、温度を１６０℃に上げるのに伴なって、圧力は０．８MPaまで上昇した。反応時間６時間後に、固形分含量約２０重量％を有し、粒径が８０〜１２０nmであるポリマー分散物が得られた。ＭＡは完全にイミドに変換されていた。イミド化が完了した後のポリマーのＴｇは、１９０〜２００℃であることが見い出された。分散物はpH７．０であった。紙への塗布時、分散物の接触角は４０°よりも小さいことが見い出された。
【００５０】
実施例３
粉砕したＳＭＡ２４５ｇ及び水を、二重壁で、油加熱式の、スターラーを有する１Ｌの反応器に仕込み、これに、Air ProductsのSurfinol 420 ０．２ｇを添加した。ＳＭＡはＭＡ含量２６モル％及び分子量８００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ＮＨ3溶液を添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。更に、分子量１０００ｇ／モル及びＭＡ含量４８モル％を有するＳＭＡポリマーのカリウム塩を添加した。該Ｋ塩：ＳＭＡ比は０．０３：１であった。全量が７００mLになるまで水を添加した。回転速度８００rpmで、温度を１６０℃に上げるのに伴なって、圧力は０．６MPaまで上昇した。反応時間６時間後に、固形分含量約３５重量％を有し、粒径が８０〜１２０nmであるポリマー分散物が得られた。ＭＡは完全にイミドに変換されていた。イミド化が完了した後のポリマーのＴｇは、１９０〜２００℃であることが見い出された。分散物はpH６．９であった。コーティングの乾燥時に、皮膜形成は観察されなかった。紙への塗布時、分散物の接触角は４０°よりも小さいことが見い出された。
【００５１】
実施例４
パイロット反応器で、粉砕したＳＭＡ（Ｓｔａｐｒｏｎ ２８１１０タイプ（ＤＳＭ、オランダ））６０kgを水９９kgに室温で溶解し、これに、Air ProductsのSurfinol 420 ０．０２kgを添加して、パイロットスケールでの実験を行なった。ＳＭＡはＭＡ含量２８モル％及び分子量１１００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ ＮＨ3水溶液１１．７０kgを添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。ＮＨ3溶液投入時に、温度は約７８℃まで上昇した。反応混合物が約１５５℃の温度になるまで、反応器を更に加熱した。反応中に、３５kWのモーターを用いて５６rpmに減速して反応混合物を攪拌した。攪拌器を駆動するのに要した電力を、時間の関数として記録した。結果を表１にまとめた。反応混合物が約１３４℃の温度になるとすぐに、粘度が顕著に上がり、最初のゲルが形成するのが観察され、アミド化合物の形成によりイミド化反応が開始したことを示していた。反応を続けると、反応混合物は粘弾性状態になり、イミドの形成が起こっていることを示した。反応時間約２１０分後に、ＳＭＩ粒子の形成が観察され、このとき、顕著な粘度低下が観察された。更に、反応混合物のpHが約７の値になるとすぐに、イミド化が完了したことが観察された。反応時間約４時間１５分後に、加熱を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。固形分含量４０重量％、pH７、平均粒子直径８６nmを有する、ＳＭＩの水中分散物を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例５
実施例４の手順を繰り返し、今回は、パイロット反応器中、粉砕したＳＭＡ（Stapron 26080タイプ（ＤＳＭ、オランダ））１４００kgを水２３５２kgに、室温で溶解し、これに、Air ProductsのSurfinol 420 ０．０５kgを添加した。ＳＭＡはＭＡ含量２６モル％及び分子量８００００ｇ／モルを有していた。この溶液に、２５％ＮＨ3水溶液２４９kgを添加し、その結果、ＭＡ：ＮＨ3比は１：１であった。ＮＨ3投入時、温度は約８６℃まで上昇した。反応混合物が約１５０℃の温度になるまで、反応器を更に加熱した。反応混合物を攪拌する攪拌器を駆動するのに要する電力を、時間の関数として記録した。結果を表２にまとめた。反応混合物が約１０１℃の温度になるとすぐに、粘度が顕著に上がり、最初のゲルが形成するのが観察され、アミド化合物の形成によりイミド化反応が開始したことを示していた。反応を続けると、反応混合物は粘弾性状態になり、イミドの形成が起こっていることを示した。反応時間約５時間後に、ＳＭＩ粒子の形成が観察され、このとき、粘度低下が観察された。更に、反応混合物のpHが約７の値になるとすぐに、イミド化が完了したことが観察された。反応時間約６時間４５分後に、加熱を停止し、反応混合物を室温まで冷却した。固形分含量４０重量％、pH７、平均粒子直径７２nmを有する、ＳＭＩの水中分散物を得た。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例６
ＳＭＡ（２０００タイプ（Atofina（フランス）から））を用いて、実施例１の実験を繰り返した。得られた分散物は固形分含量約２０重量％及びpH７．１を有していた。粒径は１５００nmであった。
【００５６】
実施例７
実施例５から得られた生成物約３kgを、カットオフ30000 ダルトンのValmet Flootek CR 200/１を用いて限外濾過した。最終的な安定分散物は、固形分含量５８．６％を有していた。
【００５７】
実施例８
乾燥重量６７ｇ／ｍ2の非木材紙の両面に、乾燥物として計算して５ｇ／ｍ2のベースコーティングを、速度１３００ｍ／分でオンラインフィルムプレスを用いてコーティングした。塗布されたコーティングは、固形分含量６０重量％を有しており、炭酸カルシウム１００部、ラテックス８部及びデンプン８部を含有していた。紙の両面のベースコーティング表面に、乾燥重量として計算して１３ｇ／ｍ2のミッドコーティング（ベースコーティングと同じ組成を有するが、固形分含量６４重量％である）をオフラインで塗布した。
【００５８】
このように前処理した紙の両面に、乾燥物として計算して６ｇ／ｍ2のトップコーティングをコーティングした。トップコーティングは以下の組成を有していた：ＣａＣＯ3 ７５部、カオリン２５部、ラテックス１４部、通常の添加剤、及び本発明のポリマー分散物１０部。これらの特性を以下の表３に示す。
【００５９】
連続して９段のニップ部（nip passages）を有するカレンダーに、ニップ圧２２０Ｎ／ｍで紙を通した。
【００６０】
このようにして得られた紙は、全乾燥重量１１５ｇ／ｍ2を有していた。
【００６１】
比較例
実施例８の実験を繰り返したが、このとき、トップコートとして、ＣａＣＯ3 ７５部、カオリン２５部、ラテックス１４部及び通常の添加剤を含有する対照コーティングを使用した。対照コーティングには、本発明のポリマー分散物は含有していなかった。その後、連続して１１段のニップ部を有するカレンダーに、各ニップ圧２８０Ｎ／ｍで紙を通した。
【００６２】
また、このようにして得られた紙は、ベース紙の乾燥重量として全乾燥重量１１５ｇ／ｍ2を有しており、コーティング量は実施例８と同じであった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施例８の結果と比較例の結果との比較から、カレンダーニップの数及び使用するニップ圧の両方がより低いにもかかわらず、本発明のポリマー分散物を用いると、ほぼ同じ光沢を得ることができることが明らかとなった。
【００６５】
更に、本発明により得られた紙は、比較例で得られた紙と比較すると、より厚く、より高いスコットボンド値（Scott Bond value）を有することが観察された。このことは、本発明を用いて、カレンダー仕上げ工程において必要とされるニップの数及びニップ圧を減らすことができ、その結果として、カレンダー仕上げの間の紙強度への影響がより小さく、そして高い初期光沢を得ることができるという事実に帰する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位のコポリマーであって、イミド化反応に付されたコポリマーを含み、
コポリマーの酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化されていることを特徴とする、水性ポリマー分散物。
【請求項２】
コポリマーの酸無水物モノマー含量が、５〜５０モル％、好ましくは５〜２９モル％の範囲にあり、コポリマーのビニルモノマー含量が、９５〜５０モル％、好ましくは９５〜８１モル％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項３】
コポリマーが、１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜３０００００ｇ／モル、より好ましくは６００００〜１５００００ｇ／モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性分散物。
【請求項４】
コポリマーが、異なる分子量を有する複数のコポリマーを含むコポリマー組成物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散物。
【請求項５】
分散物が、２０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える、より好ましくは４０重量％を超える固形分含量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散物。
【請求項６】
ポリマー分散物が、約３０〜４００nm、好ましくは３０〜１２０nmの粒径を有する離散粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散物。
【請求項７】
コポリマーが、無水マレイン酸モノマー単位とスチレンモノマー単位とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項８】
水性ポリマー分散物の製造方法であって、
１）酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位の出発コポリマーをＮＨ3水溶液又はアミンＲＮＨ2水溶液中で反応させる工程と、
２）得られた混合物をイミド化反応に付す工程と、を含み、
イミド化反応が、酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化されるように選択される反応条件下で行われることを特徴とする方法。
【請求項９】
イミド化反応を、少なくとも９５モル％のコポリマーのイミド化度が得られるまで、好ましくは事実上完全にイミド化されるまで続けることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
イミド化反応が、酸官能性モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位とを含有する酸官能性ポリマーのアルカリ塩、好ましくはスチレン無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩の存在下で行われることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
コポリマーが、１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜３０００００ｇ／モル、より好ましくは６００００〜１５００００ｇ／モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ＮＨ3又はアミン：出発コポリマーにおける酸無水物モノマーの比が０．５〜１０：１である量で、ＮＨ3又はＲＮＨ2が添加されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アミン又はＮＨ3とコポリマー中の酸無水物モノマーとのモル比が、１．２〜０．８：１、好ましくは等モル比よりわずかに下にあることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
イミド化反応中に、反応器壁への反応混合物の付着を最小限にするように、反応混合物を攪拌することを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
イミド化反応が、１００℃を超える温度で、好ましくは１２０〜１９５℃で、より好ましくは１５０〜１７５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
インプリントさせる製品をコーティングするための水性コーティング組成物であって、該コーティング組成物が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー分散物又は請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法を用いて得られるポリマー分散物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項１７】
バインダー、通常の顔料、及び場合により添加剤を更に含有する、請求項１６に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１８】
インプリントさせる表面をコーティングするための、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー分散物又は請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法を用いて得られたポリマー分散物の使用。
【請求項１９】
表面が、紙、板紙、厚紙、有機フィルム（例えばポリエチレンフィルム）、金属又は布地であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【請求項１】
酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位のコポリマーであって、イミド化反応に付されたコポリマーを含み、
コポリマーの酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化されていることを特徴とする、水性ポリマー分散物。
【請求項２】
コポリマーの酸無水物モノマー含量が、５〜５０モル％、好ましくは５〜２９モル％の範囲にあり、コポリマーのビニルモノマー含量が、９５〜５０モル％、好ましくは９５〜８１モル％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項３】
コポリマーが、１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜３０００００ｇ／モル、より好ましくは６００００〜１５００００ｇ／モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性分散物。
【請求項４】
コポリマーが、異なる分子量を有する複数のコポリマーを含むコポリマー組成物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散物。
【請求項５】
分散物が、２０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える、より好ましくは４０重量％を超える固形分含量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散物。
【請求項６】
ポリマー分散物が、約３０〜４００nm、好ましくは３０〜１２０nmの粒径を有する離散粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散物。
【請求項７】
コポリマーが、無水マレイン酸モノマー単位とスチレンモノマー単位とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項８】
水性ポリマー分散物の製造方法であって、
１）酸無水物モノマー単位及びビニルモノマー単位の出発コポリマーをＮＨ3水溶液又はアミンＲＮＨ2水溶液中で反応させる工程と、
２）得られた混合物をイミド化反応に付す工程と、を含み、
イミド化反応が、酸無水物モノマー単位の少なくとも９０モル％がイミド化されるように選択される反応条件下で行われることを特徴とする方法。
【請求項９】
イミド化反応を、少なくとも９５モル％のコポリマーのイミド化度が得られるまで、好ましくは事実上完全にイミド化されるまで続けることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
イミド化反応が、酸官能性モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位とを含有する酸官能性ポリマーのアルカリ塩、好ましくはスチレン無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩の存在下で行われることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
コポリマーが、１０００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜３０００００ｇ／モル、より好ましくは６００００〜１５００００ｇ／モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ＮＨ3又はアミン：出発コポリマーにおける酸無水物モノマーの比が０．５〜１０：１である量で、ＮＨ3又はＲＮＨ2が添加されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アミン又はＮＨ3とコポリマー中の酸無水物モノマーとのモル比が、１．２〜０．８：１、好ましくは等モル比よりわずかに下にあることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
イミド化反応中に、反応器壁への反応混合物の付着を最小限にするように、反応混合物を攪拌することを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
イミド化反応が、１００℃を超える温度で、好ましくは１２０〜１９５℃で、より好ましくは１５０〜１７５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
インプリントさせる製品をコーティングするための水性コーティング組成物であって、該コーティング組成物が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー分散物又は請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法を用いて得られるポリマー分散物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項１７】
バインダー、通常の顔料、及び場合により添加剤を更に含有する、請求項１６に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１８】
インプリントさせる表面をコーティングするための、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー分散物又は請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法を用いて得られたポリマー分散物の使用。
【請求項１９】
表面が、紙、板紙、厚紙、有機フィルム（例えばポリエチレンフィルム）、金属又は布地であることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【公表番号】特表２００６−５０２３０２（Ｐ２００６−５０２３０２Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０００３６（Ｐ２００５−５０００３６）
【出願日】平成１５年１０月６日（２００３．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２００３／０００７３１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３１２４９
【国際公開日】平成１６年４月１５日（２００４．４．１５）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月６日（２００３．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２００３／０００７３１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３１２４９
【国際公開日】平成１６年４月１５日（２００４．４．１５）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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