水性塗料組成物の粘度調整方法
【課題】迅速かつ簡易に、水性塗料組成物の粘度を調整する方法を提供すること。
【解決手段】水性塗料組成物の粘度調整方法は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する。
【解決手段】水性塗料組成物の粘度調整方法は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物の粘度調整方法に関する。より詳細には、迅速かつ簡易に、水性塗料組成物の粘度を回復させ得る粘度調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貯蔵安定性に優れる水性塗料組成物として、アニオン性基を有する樹脂を含有する水性塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記水性塗料組成物は、作業性の改善や外観向上を目的として、少量の有機溶剤を含む場合が多い。この場合、時間の経過と共に有機溶剤はより安定な相へ移動し得る。例えば、有機溶剤が親水性の場合、有機溶剤は溶媒である水へ移動して樹脂粒子が収縮し、水性塗料組成物の粘度が経時的に低下するという問題がある。また、機械的に強制乳化した場合も、粘度が低下してしまう場合がある。一方、水性塗料組成物の粘度が上昇した場合は水で希釈することによって粘度を下げることができる。しかし、一旦、水性塗料組成物の粘度を低下させ過ぎてしまうと、粘度を上昇させる手段が存在しないため、適切な粘度に調整することができない。
【０００４】
このように水性塗料組成物を適切な粘度に調整できないと、タレやワキが発生するなど塗装作業性に劣る、得られる塗膜の外観に劣るという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１２４５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、迅速かつ簡易に水性塗料組成物の粘度を調整する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水性塗料組成物の粘度調整方法は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記塩基性化合物添加工程後の水性塗料組成物の粘度が２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で２０〜１００秒である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記塩基性化合物がアミン化合物である。
【０００９】
本発明の別の局面においては、塗膜の形成方法が提供される。この塗膜の形成方法は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加して粘度を調整する工程と、該粘度調整工程後の水性塗料組成物を塗布する工程とを有する。
【００１０】
本発明の別の局面においては、塗料セットが提供される。この塗料セットは、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物と、塩基性化合物とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、迅速かつ簡易に水性塗料組成物の粘度を調整し得る。その結果、何時でも塗装作業性に優れ、外観に優れた塗膜が得られ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性塗料組成物の粘度調整方法は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する。以下、詳細に説明する。
【００１３】
Ａ．水性塗料組成物
上記水性塗料組成物は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む。アニオン性基は、塩基と反応して塩を形成する官能基であり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。上記アニオン性基は、カルボキシル基であることがより好ましい。
【００１４】
上記アニオン性基含有樹脂としては、塗膜形成成分として機能し得る任意の適切な樹脂が採用され得る。代表例としては、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有水性（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂は、代表的には、多塩基酸成分とポリオール成分とを常法によって縮合樹脂を得た後、塩基性化合物で中和することにより得ることができる。
【００１６】
上記多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル-１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、１，４−及び１，３−シクロヘキシルジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００１８】
上記塩基性化合物としては、任意の適切な化合物を採用し得る。例えば、アンモニア等の無機系化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール等のアミン化合物等の有機系化合物等が挙げられる。中でも、有機系化合物が好ましく用いられる。耐水性に優れ得るからである。
【００１９】
上記カルボキシル基含有水性（メタ）アクリル樹脂は、代表的には、モノマー混合液を上記塩基性化合物で中和した後に重合を行う、または、モノマー混合液を重合した後に上記塩基性化合物で中和することにより得ることができる。当該モノマー混合液に含まれるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを必須成分とし、必要に応じてその他のモノマーを含む。その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンを挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２０】
なお、上記カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとして、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに酸無水物を付加したモノマーを用いてもよく、また、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルにポリカルボン酸化合物を付加したモノマーを用いてもよい。
【００２１】
上記モノマー混合液の重合方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、水、アルコール等の有機溶媒を含む水性媒体中での溶液重合や、乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等を用いた乳化重合等が挙げられる。なお、有機溶媒中で溶液重合をした後、有機溶媒を留去して水置換する方法も好適に用いられる。
【００２２】
上記アニオン性基含有樹脂の中和率は、１００％未満である。ここで、「中和率」は、下記式によって算出される値をいう。
中和率（％）＝（（塩基性化合物の質量（ｇ）×５６×１０００）／（樹脂酸価（固形分酸価）×塩基性化合物の当量×樹脂量（ｇ）））×１００
すなわち、中和率が１００％未満とは、組成物中に未中和のアニオン性基が存在することを意味する。一方、中和率が１００％以上とは、アニオン性基含有樹脂が有する酸価（アニオン性基）を中和する際に、理論上過剰な塩基性化合物が添加されたことを意味する。
【００２３】
アニオン性基含有樹脂の中和率は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０〜９０％である。３０％未満の場合、アニオン性基含有樹脂の水分散性が低下し得、貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００２４】
上記アニオン性基含有樹脂の固形分酸価は、好ましくは１５〜１００であり、さらに好ましくは２０〜８０である。１５未満である場合、貯蔵安定性が低下するおそれがある。１００を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、上記アニオン性基含有樹脂の水酸基価は、好ましくは２０〜２００である、さらに好ましくは４０〜１５０である。水酸基価が２０未満である場合、硬化性が低下するおそれがある。２００を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記アニオン性基含有樹脂の重量平均分子量は、用途等に応じて任意の適切な値であり得る。代表的には２０００以上、好ましくは３０００以上である。重量平均分子量が２０００未満である場合、貯蔵安定性が低下するおそれがある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ等により測定することができる。
【００２６】
上記アニオン性基含有樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−４０〜１００℃、さらに好ましくは−３０〜８０℃である。ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、硬度が低下するおそれがある。１００℃を超える場合、塗膜性能（例えば、屈曲性）が低下するおそれがある。なお、ガラス転移温度は、後述の各成分からの計算によって設計値として求めることも、また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することもできる。
【００２７】
水性塗料組成物における上記アニオン性基含有樹脂の固形分は、用途等に応じて任意の適切な値であり得る。代表的には、水性塗料組成物の全樹脂固形分１００質量部に対して２０〜９０質量部、好ましくは２５〜８０質量部である。アニオン性基含有樹脂の固形分が２０質量部未満の場合、塩基性化合物を添加しても粘度の上昇が十分でなく、塗装作業性や塗膜性能（例えば、耐水性）が低下するおそれがある。９０質量部を超える場合、塗膜の造膜性が不十分で、外観が低下するおそれがある。
【００２８】
上記水性塗料組成物は、任意の適切なその他の成分を含み得る。例えば、ブロックイソシアネート、カルボジイミド等の硬化剤やアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等の改質樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記その他の成分の別の具体例としては、顔料が挙げられる。当該顔料としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の着色顔料、および、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料、アルミニウム、マイカ等の光輝顔料等が挙げられる。
【００３０】
上記水性塗料組成物は、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性剤等を含み得る。
【００３１】
上記水性塗料組成物の調製方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、上記アニオン性基含有樹脂および顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の方法が挙げられる。調製後の粘度（初期調製時の粘度）は、組成や用途等に応じて、適宜設定し得る。代表的には、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で２０〜１００秒である。
【００３２】
Ｂ．粘度調整方法
本発明の水性塗料組成物の粘度調整方法は、上記水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する。当該塩基性化合物としては、上記Ａ項で説明した塩基性化合物と同様である。塩基性化合物を添加することにより、アニオン性基含有樹脂が中和され、親水性が向上し得、水溶性が増して樹脂が水中で膨潤し得る。その結果、水性塗料組成物の粘度が上昇し得る。このように、本発明の粘度調整方法によれば、迅速かつ簡易に、水性塗料組成物の粘度を回復させ得る。
【００３３】
塩基性化合物の添加量は、任意の適切な値であり得る。好ましくは、上記水性塗料組成物の初期調製時の粘度と実質的に同一の粘度に達する量である。上述のように、上記水性塗料組成物の初期調製時の粘度は、代表的には、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で２０〜１００秒である。
【００３４】
上記塩基性化合物の添加方法としては、任意の適切な方法が挙げられる。上記塩基性化合物を直接添加してもよいが、好ましくは、予め、塩基性化合物を水等の溶媒に溶解させた溶解液を上記水性塗料組成物に添加し、混合攪拌する方法が挙げられる。当該溶解液における塩基性化合物の濃度は、任意の適切な値であり得る。添加回数は、水性塗料組成物の使用状況等に応じて設定し得る。例えば、一回で初期調製時の粘度と実質的に同一の粘度となるように添加してもよいし、複数回で初期調製時の粘度と実質的に同一の粘度となるように添加してもよい。
【００３５】
上記塩基性化合物の添加時期としては、代表的には、長期保存やサーキュレーション等により水性塗料組成物の粘度が低下したときである。なお、塩基性化合物を添加して水性塗料組成物の粘度を上昇させた後、さらに、水希釈によって所定の粘度に調整してもよい。
【００３６】
Ｃ．塗膜の形成方法
本発明の塗膜の形成方法は、上記水性塗料組成物に塩基性化合物を添加して粘度を調整する工程と、粘度調整工程後の水性塗料組成物を塗布する工程とを有する。このように、適宜、塩基性化合物を添加して水性塗料組成物の粘度を調整し得る。したがって、本発明の塗膜の形成方法によれば、何時でも塗装作業性に優れ、外観に優れた塗膜が得られ得る。
【００３７】
上記塗布方法は、任意の適切な方法を採用し得る。具体例として、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等が挙げられる。得られる塗膜の膜厚は、用途等に応じて任意の適切な膜厚に設定し得る。一般的には乾燥膜厚で５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
さらに、得られた塗膜を加熱硬化させてもよい。加熱硬化させることで、塗膜の物性および諸性能が向上し得る。加熱温度としては、上記水性塗料組成物の種類に応じて適宜設定し得る。一般的には８０〜１８０℃に設定されていることが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定し得る。
【００３９】
Ｄ．塗料セット
本発明の塗料セットは、上記水性塗料組成物と、上記塩基性化合物とを備える。上述のように、塩基性化合物は水等の溶媒に溶解させた溶解液とされていることが好ましい。塗料セットの使用方法は、上記Ｂ項および上記Ｃ項で説明したとおりである。
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４１】
（製造例１）アクリル樹脂水分散体の製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、下記の第１段目のモノマー混合物と下記の開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
［第１段目のモノマー混合物］
メタクリル酸メチル４５．２１部、アクリル酸エチル２７．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル（アクアロンＨＳ−１０，第一工業製薬社製）０．５部、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン（アデカリアソープＮＥ−２０、旭電化工業社製、８０％水溶液）０．５部、及び脱イオン水８０部からなる。
［開始剤溶液］
過硫酸アンモニウム０．２４部、及び脱イオン水１０部からなる。
【００４２】
さらに、８０℃で下記の第２段目のモノマー混合物と下記の開始剤溶液とを、０．５時間にわたり並行して上記反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
［第２段目のモノマー混合物］
アクリル酸エチル１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、及び脱イオン水１０部からなる。
［開始剤溶液］
過硫酸アンモニウム０．０６部、及び脱イオン水１０部からなる。
【００４３】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水６７．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂水分散体を得た。
【００４４】
（製造例２）水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、下記の混合溶液と下記の開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
［混合溶液］
アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部からなる。
［開始剤溶液］
ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる。
【００４５】
更に、上記反応容器に開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。当該開始剤溶液は、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００４６】
次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、イオン交換水１８７．２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール８．８部を加えて、不揮発分は３１％、重量平均分子量が２７，０００、数平均分子量が９，０００、固形分酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性アクリル樹脂を得た。
【００４７】
（製造例３）光輝材ペーストの製造
２−エチルヘキシルグリコール３０部にアルミニウム顔料ペースト（アルペーストＭＨ８８０１、旭化成社製）２１部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、２官能ポリエーテルポリオール（サンニックスＰＰ−７００、三洋化成社製）１０部、オクチルアシッドフォスフェート０．３部を徐々に添加し、アルミニウムを含有した光輝材ペーストを得た。
【００４８】
（製造例４）カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１の製造
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけて２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。
【００４９】
次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、２−アミノ−２−メチルプロパノール５．９部を加え、不揮発分５０％、固形分酸価４０、水酸基価１１０、重量平均分子量８，０００のカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１を得た。
【００５０】
（製造例５）着色顔料ペースト１の製造
製造例４で得られたカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１ ５０部に対して、ルチル型酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部、タルク６部、カーボンブラック０．１部、イオン交換水１７．９部を混合撹拌し、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７０％の着色顔料ペースト１を得た。
【００５１】
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル樹脂水分散体２８０．０部、製造例２で得られた水溶性アクリル樹脂３２．３部、製造例３で得られた光輝材ペースト６１．３部、固形分８０％のメラミン樹脂（サイメル２０４、三井サイテック社製）２５．３部、１０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール水溶液５．６部およびウレタン系化合物（アデカノールＵＨ−７５２、旭電化工業社製、有効成分２８質量％）１．７部を混合撹拌し均一分散させて分散体を得た。得られた分散体を、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて４０秒となるようにイオン交換水で希釈し、不揮発分２２％、アミン中和率６０％の水性ベース塗料組成物を得た。
【００５２】
（実施例２）
製造例４で得られたカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１を８５部、製造例５で得られた着色顔料ペースト１を１４２．９部、固形分１００％のメラミン樹脂（サイメル２３５、三井サイテック社製）４５部、界面活性剤（サーフィノール１０４、エアープロダクツジャパン社製）３．８部および有機溶剤（ブチルセロソルブ）を１５部混合撹拌して混合物を得た。得られた混合物を、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて３０秒となるようにイオン交換水で希釈し、不揮発分５０％、アミン中和率８０％の水性中塗り塗料組成物を得た。
【００５３】
（比較例１）
製造例４で得られたカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１を８５部、製造例５で得られた着色顔料ペースト１を１４２．９部、固形分１００％のメラミン樹脂（サイメル２３５、三井サイテック社製）４５部、界面活性剤（サーフィノール１０４、エアープロダクツジャパン社製）３．８部、有機溶剤（ブチルセロソルブ）を１５部および２−アミノ−２−メチルプロパノールを１．３部混合撹拌して混合物を得た。得られた混合物を、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて３０秒となるようにイオン交換水で希釈し、不揮発分４８％、アミン中和率１１０％の水性中塗り塗料組成物を得た。
【００５４】
（実施例１の水性ベース塗料組成物について）
上記のように水性ベース塗料組成物を調製した後、タレ膜厚を下記の方法により測定した。その結果、タレ膜厚は３６μｍであった。
次に、得られた水性ベース塗料組成物を、４０℃で２０日間貯蔵した後、下記の方法により粘度を測定したところ、３０秒まで低下していた。また、タレ膜厚も測定したところ、２３μｍであった。
次に、前記水性ベース塗料組成物に５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール水溶液を加えて、４０秒（フォードカップＮｏ．４を使用し、２０℃で測定）となるように調製した。この水性ベース塗料組成物のタレ膜厚は３６μｍであった。
【００５５】
実施例１の水性ベース塗料組成物についての粘度およびタレ膜厚の測定方法は以下のとおりである。
１．粘度の測定方法
フォードカップＮｏ．４を使用し、水性塗料組成物の温度を２０℃に調整して測定した。
２．タレ膜厚の測定方法
直径５ｍｍの穴が複数個形成された下記の中塗り塗装板を水平の状態に設置し、当該板の表面に水性ベース塗料組成物を、膜厚を変えて（１５μｍ〜５０μｍ）勾配塗装した。
塗装後、直ぐに板を垂直に立て、その状態のまま５分間セッティングし、８０℃で３分間プレヒートした後、１４０℃で３０分間加熱硬化した。加熱硬化後、穴の下端から垂れた塗膜の長さが５ｍｍとなるときの、タレ膜厚を測定した。具体的には、当該穴の下端から５ｍｍの地点の垂れた塗膜の膜厚（タレ膜厚）を測定した。
［電着塗装板および中塗り塗装板］
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
前記電着塗装板に予め２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈されたメラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料（商品名：オルガＰ−３０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた後冷却して、中塗り塗装板を得た。
【００５６】
（実施例２の水性中塗り塗料組成物について）
上記のように水性中塗り塗料組成物を調製した後、タレ膜厚を測定した。その結果、タレ膜厚は４５μｍであった。
次に、得られた水性中塗り塗料組成物を、４０℃で２０日間貯蔵した後、粘度を測定したところ、２３秒まで低下していた。また、タレ膜厚も測定したところ、３３μｍであった。
次に、前記水性中塗り塗料組成物に５０％２−アミノ−２−メチルプロパノール水溶液を加えて、３０秒（フォードカップＮｏ．４を使用し、２０℃で測定）となるように調製した。この水性中塗り塗料組成物のタレ膜厚は４３μｍであった。
【００５７】
なお、実施例２の水性中塗り塗料組成物についての測定は、上記中塗り塗装板のかわりに上記電着塗装板を用いてタレ膜厚を測定したこと以外は実施例１と同様である。
【００５８】
（比較例１の水性中塗り塗料組成物について）
上記のように水性中塗り塗料組成物を調製した後、タレ膜厚を測定した。その結果、タレ膜厚は４２μｍであった。
次に、得られた水性中塗り塗料組成物を、４０℃で２０日間貯蔵した後、粘度を測定したところ、２２秒まで低下していた。また、タレ膜厚も測定したところ、２６μｍであった。
次に、前記水性中塗り塗料組成物に５０％２−アミノ−２−メチルプロパノール水溶液を加えて粘度の調整を試みた。しかし、粘度は２２秒（フォードカップＮｏ．４を使用し、２０℃で測定）のままであった。この水性中塗り塗料組成物のタレ膜厚は２４μｍであった。
【００５９】
なお、比較例１の水性中塗り塗料組成物についての測定は、上記中塗り塗装板のかわりに上記電着塗装板を用いてタレ膜厚を測定したこと以外は実施例１と同様である。
【００６０】
実施例１、実施例２および比較例１の評価結果を表１にまとめる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２では、塩基性化合物を添加することで、一旦低下した粘度が上昇した。一方、比較例１では、塩基性化合物を添加しても粘度は上昇しなかった。このように、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物を用いることで、粘度の調整が可能となる。その結果、何時でも塗装作業性に優れた塗料、及び外観に優れた塗膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の水性塗料組成物の粘度調整方法は、長期保存やサーキュレーション等により水性塗料組成物の粘度が低下した際に、好適に用いられる。本発明の塗膜形成方法および塗料セットは、自動車車体、自動車補修、鋼製家具等の塗装に好適に利用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物の粘度調整方法に関する。より詳細には、迅速かつ簡易に、水性塗料組成物の粘度を回復させ得る粘度調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貯蔵安定性に優れる水性塗料組成物として、アニオン性基を有する樹脂を含有する水性塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記水性塗料組成物は、作業性の改善や外観向上を目的として、少量の有機溶剤を含む場合が多い。この場合、時間の経過と共に有機溶剤はより安定な相へ移動し得る。例えば、有機溶剤が親水性の場合、有機溶剤は溶媒である水へ移動して樹脂粒子が収縮し、水性塗料組成物の粘度が経時的に低下するという問題がある。また、機械的に強制乳化した場合も、粘度が低下してしまう場合がある。一方、水性塗料組成物の粘度が上昇した場合は水で希釈することによって粘度を下げることができる。しかし、一旦、水性塗料組成物の粘度を低下させ過ぎてしまうと、粘度を上昇させる手段が存在しないため、適切な粘度に調整することができない。
【０００４】
このように水性塗料組成物を適切な粘度に調整できないと、タレやワキが発生するなど塗装作業性に劣る、得られる塗膜の外観に劣るという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１２４５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、迅速かつ簡易に水性塗料組成物の粘度を調整する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水性塗料組成物の粘度調整方法は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記塩基性化合物添加工程後の水性塗料組成物の粘度が２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で２０〜１００秒である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記塩基性化合物がアミン化合物である。
【０００９】
本発明の別の局面においては、塗膜の形成方法が提供される。この塗膜の形成方法は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加して粘度を調整する工程と、該粘度調整工程後の水性塗料組成物を塗布する工程とを有する。
【００１０】
本発明の別の局面においては、塗料セットが提供される。この塗料セットは、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物と、塩基性化合物とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、迅速かつ簡易に水性塗料組成物の粘度を調整し得る。その結果、何時でも塗装作業性に優れ、外観に優れた塗膜が得られ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性塗料組成物の粘度調整方法は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する。以下、詳細に説明する。
【００１３】
Ａ．水性塗料組成物
上記水性塗料組成物は、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む。アニオン性基は、塩基と反応して塩を形成する官能基であり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。上記アニオン性基は、カルボキシル基であることがより好ましい。
【００１４】
上記アニオン性基含有樹脂としては、塗膜形成成分として機能し得る任意の適切な樹脂が採用され得る。代表例としては、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有水性（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂は、代表的には、多塩基酸成分とポリオール成分とを常法によって縮合樹脂を得た後、塩基性化合物で中和することにより得ることができる。
【００１６】
上記多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル-１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、１，４−及び１，３−シクロヘキシルジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００１８】
上記塩基性化合物としては、任意の適切な化合物を採用し得る。例えば、アンモニア等の無機系化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール等のアミン化合物等の有機系化合物等が挙げられる。中でも、有機系化合物が好ましく用いられる。耐水性に優れ得るからである。
【００１９】
上記カルボキシル基含有水性（メタ）アクリル樹脂は、代表的には、モノマー混合液を上記塩基性化合物で中和した後に重合を行う、または、モノマー混合液を重合した後に上記塩基性化合物で中和することにより得ることができる。当該モノマー混合液に含まれるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーを必須成分とし、必要に応じてその他のモノマーを含む。その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンを挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２０】
なお、上記カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとして、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに酸無水物を付加したモノマーを用いてもよく、また、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルにポリカルボン酸化合物を付加したモノマーを用いてもよい。
【００２１】
上記モノマー混合液の重合方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、水、アルコール等の有機溶媒を含む水性媒体中での溶液重合や、乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等を用いた乳化重合等が挙げられる。なお、有機溶媒中で溶液重合をした後、有機溶媒を留去して水置換する方法も好適に用いられる。
【００２２】
上記アニオン性基含有樹脂の中和率は、１００％未満である。ここで、「中和率」は、下記式によって算出される値をいう。
中和率（％）＝（（塩基性化合物の質量（ｇ）×５６×１０００）／（樹脂酸価（固形分酸価）×塩基性化合物の当量×樹脂量（ｇ）））×１００
すなわち、中和率が１００％未満とは、組成物中に未中和のアニオン性基が存在することを意味する。一方、中和率が１００％以上とは、アニオン性基含有樹脂が有する酸価（アニオン性基）を中和する際に、理論上過剰な塩基性化合物が添加されたことを意味する。
【００２３】
アニオン性基含有樹脂の中和率は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０〜９０％である。３０％未満の場合、アニオン性基含有樹脂の水分散性が低下し得、貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００２４】
上記アニオン性基含有樹脂の固形分酸価は、好ましくは１５〜１００であり、さらに好ましくは２０〜８０である。１５未満である場合、貯蔵安定性が低下するおそれがある。１００を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、上記アニオン性基含有樹脂の水酸基価は、好ましくは２０〜２００である、さらに好ましくは４０〜１５０である。水酸基価が２０未満である場合、硬化性が低下するおそれがある。２００を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記アニオン性基含有樹脂の重量平均分子量は、用途等に応じて任意の適切な値であり得る。代表的には２０００以上、好ましくは３０００以上である。重量平均分子量が２０００未満である場合、貯蔵安定性が低下するおそれがある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ等により測定することができる。
【００２６】
上記アニオン性基含有樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−４０〜１００℃、さらに好ましくは−３０〜８０℃である。ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、硬度が低下するおそれがある。１００℃を超える場合、塗膜性能（例えば、屈曲性）が低下するおそれがある。なお、ガラス転移温度は、後述の各成分からの計算によって設計値として求めることも、また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することもできる。
【００２７】
水性塗料組成物における上記アニオン性基含有樹脂の固形分は、用途等に応じて任意の適切な値であり得る。代表的には、水性塗料組成物の全樹脂固形分１００質量部に対して２０〜９０質量部、好ましくは２５〜８０質量部である。アニオン性基含有樹脂の固形分が２０質量部未満の場合、塩基性化合物を添加しても粘度の上昇が十分でなく、塗装作業性や塗膜性能（例えば、耐水性）が低下するおそれがある。９０質量部を超える場合、塗膜の造膜性が不十分で、外観が低下するおそれがある。
【００２８】
上記水性塗料組成物は、任意の適切なその他の成分を含み得る。例えば、ブロックイソシアネート、カルボジイミド等の硬化剤やアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等の改質樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記その他の成分の別の具体例としては、顔料が挙げられる。当該顔料としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の着色顔料、および、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料、アルミニウム、マイカ等の光輝顔料等が挙げられる。
【００３０】
上記水性塗料組成物は、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性剤等を含み得る。
【００３１】
上記水性塗料組成物の調製方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、上記アニオン性基含有樹脂および顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の方法が挙げられる。調製後の粘度（初期調製時の粘度）は、組成や用途等に応じて、適宜設定し得る。代表的には、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で２０〜１００秒である。
【００３２】
Ｂ．粘度調整方法
本発明の水性塗料組成物の粘度調整方法は、上記水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する。当該塩基性化合物としては、上記Ａ項で説明した塩基性化合物と同様である。塩基性化合物を添加することにより、アニオン性基含有樹脂が中和され、親水性が向上し得、水溶性が増して樹脂が水中で膨潤し得る。その結果、水性塗料組成物の粘度が上昇し得る。このように、本発明の粘度調整方法によれば、迅速かつ簡易に、水性塗料組成物の粘度を回復させ得る。
【００３３】
塩基性化合物の添加量は、任意の適切な値であり得る。好ましくは、上記水性塗料組成物の初期調製時の粘度と実質的に同一の粘度に達する量である。上述のように、上記水性塗料組成物の初期調製時の粘度は、代表的には、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で２０〜１００秒である。
【００３４】
上記塩基性化合物の添加方法としては、任意の適切な方法が挙げられる。上記塩基性化合物を直接添加してもよいが、好ましくは、予め、塩基性化合物を水等の溶媒に溶解させた溶解液を上記水性塗料組成物に添加し、混合攪拌する方法が挙げられる。当該溶解液における塩基性化合物の濃度は、任意の適切な値であり得る。添加回数は、水性塗料組成物の使用状況等に応じて設定し得る。例えば、一回で初期調製時の粘度と実質的に同一の粘度となるように添加してもよいし、複数回で初期調製時の粘度と実質的に同一の粘度となるように添加してもよい。
【００３５】
上記塩基性化合物の添加時期としては、代表的には、長期保存やサーキュレーション等により水性塗料組成物の粘度が低下したときである。なお、塩基性化合物を添加して水性塗料組成物の粘度を上昇させた後、さらに、水希釈によって所定の粘度に調整してもよい。
【００３６】
Ｃ．塗膜の形成方法
本発明の塗膜の形成方法は、上記水性塗料組成物に塩基性化合物を添加して粘度を調整する工程と、粘度調整工程後の水性塗料組成物を塗布する工程とを有する。このように、適宜、塩基性化合物を添加して水性塗料組成物の粘度を調整し得る。したがって、本発明の塗膜の形成方法によれば、何時でも塗装作業性に優れ、外観に優れた塗膜が得られ得る。
【００３７】
上記塗布方法は、任意の適切な方法を採用し得る。具体例として、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等が挙げられる。得られる塗膜の膜厚は、用途等に応じて任意の適切な膜厚に設定し得る。一般的には乾燥膜厚で５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
さらに、得られた塗膜を加熱硬化させてもよい。加熱硬化させることで、塗膜の物性および諸性能が向上し得る。加熱温度としては、上記水性塗料組成物の種類に応じて適宜設定し得る。一般的には８０〜１８０℃に設定されていることが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定し得る。
【００３９】
Ｄ．塗料セット
本発明の塗料セットは、上記水性塗料組成物と、上記塩基性化合物とを備える。上述のように、塩基性化合物は水等の溶媒に溶解させた溶解液とされていることが好ましい。塗料セットの使用方法は、上記Ｂ項および上記Ｃ項で説明したとおりである。
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４１】
（製造例１）アクリル樹脂水分散体の製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、下記の第１段目のモノマー混合物と下記の開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
［第１段目のモノマー混合物］
メタクリル酸メチル４５．２１部、アクリル酸エチル２７．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル（アクアロンＨＳ−１０，第一工業製薬社製）０．５部、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン（アデカリアソープＮＥ−２０、旭電化工業社製、８０％水溶液）０．５部、及び脱イオン水８０部からなる。
［開始剤溶液］
過硫酸アンモニウム０．２４部、及び脱イオン水１０部からなる。
【００４２】
さらに、８０℃で下記の第２段目のモノマー混合物と下記の開始剤溶液とを、０．５時間にわたり並行して上記反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
［第２段目のモノマー混合物］
アクリル酸エチル１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、及び脱イオン水１０部からなる。
［開始剤溶液］
過硫酸アンモニウム０．０６部、及び脱イオン水１０部からなる。
【００４３】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水６７．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂水分散体を得た。
【００４４】
（製造例２）水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、下記の混合溶液と下記の開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
［混合溶液］
アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部からなる。
［開始剤溶液］
ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる。
【００４５】
更に、上記反応容器に開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。当該開始剤溶液は、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００４６】
次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、イオン交換水１８７．２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール８．８部を加えて、不揮発分は３１％、重量平均分子量が２７，０００、数平均分子量が９，０００、固形分酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性アクリル樹脂を得た。
【００４７】
（製造例３）光輝材ペーストの製造
２−エチルヘキシルグリコール３０部にアルミニウム顔料ペースト（アルペーストＭＨ８８０１、旭化成社製）２１部を溶解し、次に卓上ディスパーで攪拌しながら、２官能ポリエーテルポリオール（サンニックスＰＰ−７００、三洋化成社製）１０部、オクチルアシッドフォスフェート０．３部を徐々に添加し、アルミニウムを含有した光輝材ペーストを得た。
【００４８】
（製造例４）カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１の製造
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけて２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。
【００４９】
次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、２−アミノ−２−メチルプロパノール５．９部を加え、不揮発分５０％、固形分酸価４０、水酸基価１１０、重量平均分子量８，０００のカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１を得た。
【００５０】
（製造例５）着色顔料ペースト１の製造
製造例４で得られたカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１ ５０部に対して、ルチル型酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部、タルク６部、カーボンブラック０．１部、イオン交換水１７．９部を混合撹拌し、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７０％の着色顔料ペースト１を得た。
【００５１】
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル樹脂水分散体２８０．０部、製造例２で得られた水溶性アクリル樹脂３２．３部、製造例３で得られた光輝材ペースト６１．３部、固形分８０％のメラミン樹脂（サイメル２０４、三井サイテック社製）２５．３部、１０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール水溶液５．６部およびウレタン系化合物（アデカノールＵＨ−７５２、旭電化工業社製、有効成分２８質量％）１．７部を混合撹拌し均一分散させて分散体を得た。得られた分散体を、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて４０秒となるようにイオン交換水で希釈し、不揮発分２２％、アミン中和率６０％の水性ベース塗料組成物を得た。
【００５２】
（実施例２）
製造例４で得られたカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１を８５部、製造例５で得られた着色顔料ペースト１を１４２．９部、固形分１００％のメラミン樹脂（サイメル２３５、三井サイテック社製）４５部、界面活性剤（サーフィノール１０４、エアープロダクツジャパン社製）３．８部および有機溶剤（ブチルセロソルブ）を１５部混合撹拌して混合物を得た。得られた混合物を、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて３０秒となるようにイオン交換水で希釈し、不揮発分５０％、アミン中和率８０％の水性中塗り塗料組成物を得た。
【００５３】
（比較例１）
製造例４で得られたカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１を８５部、製造例５で得られた着色顔料ペースト１を１４２．９部、固形分１００％のメラミン樹脂（サイメル２３５、三井サイテック社製）４５部、界面活性剤（サーフィノール１０４、エアープロダクツジャパン社製）３．８部、有機溶剤（ブチルセロソルブ）を１５部および２−アミノ−２−メチルプロパノールを１．３部混合撹拌して混合物を得た。得られた混合物を、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて３０秒となるようにイオン交換水で希釈し、不揮発分４８％、アミン中和率１１０％の水性中塗り塗料組成物を得た。
【００５４】
（実施例１の水性ベース塗料組成物について）
上記のように水性ベース塗料組成物を調製した後、タレ膜厚を下記の方法により測定した。その結果、タレ膜厚は３６μｍであった。
次に、得られた水性ベース塗料組成物を、４０℃で２０日間貯蔵した後、下記の方法により粘度を測定したところ、３０秒まで低下していた。また、タレ膜厚も測定したところ、２３μｍであった。
次に、前記水性ベース塗料組成物に５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール水溶液を加えて、４０秒（フォードカップＮｏ．４を使用し、２０℃で測定）となるように調製した。この水性ベース塗料組成物のタレ膜厚は３６μｍであった。
【００５５】
実施例１の水性ベース塗料組成物についての粘度およびタレ膜厚の測定方法は以下のとおりである。
１．粘度の測定方法
フォードカップＮｏ．４を使用し、水性塗料組成物の温度を２０℃に調整して測定した。
２．タレ膜厚の測定方法
直径５ｍｍの穴が複数個形成された下記の中塗り塗装板を水平の状態に設置し、当該板の表面に水性ベース塗料組成物を、膜厚を変えて（１５μｍ〜５０μｍ）勾配塗装した。
塗装後、直ぐに板を垂直に立て、その状態のまま５分間セッティングし、８０℃で３分間プレヒートした後、１４０℃で３０分間加熱硬化した。加熱硬化後、穴の下端から垂れた塗膜の長さが５ｍｍとなるときの、タレ膜厚を測定した。具体的には、当該穴の下端から５ｍｍの地点の垂れた塗膜の膜厚（タレ膜厚）を測定した。
［電着塗装板および中塗り塗装板］
リン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
前記電着塗装板に予め２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈されたメラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料（商品名：オルガＰ−３０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた後冷却して、中塗り塗装板を得た。
【００５６】
（実施例２の水性中塗り塗料組成物について）
上記のように水性中塗り塗料組成物を調製した後、タレ膜厚を測定した。その結果、タレ膜厚は４５μｍであった。
次に、得られた水性中塗り塗料組成物を、４０℃で２０日間貯蔵した後、粘度を測定したところ、２３秒まで低下していた。また、タレ膜厚も測定したところ、３３μｍであった。
次に、前記水性中塗り塗料組成物に５０％２−アミノ−２−メチルプロパノール水溶液を加えて、３０秒（フォードカップＮｏ．４を使用し、２０℃で測定）となるように調製した。この水性中塗り塗料組成物のタレ膜厚は４３μｍであった。
【００５７】
なお、実施例２の水性中塗り塗料組成物についての測定は、上記中塗り塗装板のかわりに上記電着塗装板を用いてタレ膜厚を測定したこと以外は実施例１と同様である。
【００５８】
（比較例１の水性中塗り塗料組成物について）
上記のように水性中塗り塗料組成物を調製した後、タレ膜厚を測定した。その結果、タレ膜厚は４２μｍであった。
次に、得られた水性中塗り塗料組成物を、４０℃で２０日間貯蔵した後、粘度を測定したところ、２２秒まで低下していた。また、タレ膜厚も測定したところ、２６μｍであった。
次に、前記水性中塗り塗料組成物に５０％２−アミノ−２−メチルプロパノール水溶液を加えて粘度の調整を試みた。しかし、粘度は２２秒（フォードカップＮｏ．４を使用し、２０℃で測定）のままであった。この水性中塗り塗料組成物のタレ膜厚は２４μｍであった。
【００５９】
なお、比較例１の水性中塗り塗料組成物についての測定は、上記中塗り塗装板のかわりに上記電着塗装板を用いてタレ膜厚を測定したこと以外は実施例１と同様である。
【００６０】
実施例１、実施例２および比較例１の評価結果を表１にまとめる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２では、塩基性化合物を添加することで、一旦低下した粘度が上昇した。一方、比較例１では、塩基性化合物を添加しても粘度は上昇しなかった。このように、中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物を用いることで、粘度の調整が可能となる。その結果、何時でも塗装作業性に優れた塗料、及び外観に優れた塗膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の水性塗料組成物の粘度調整方法は、長期保存やサーキュレーション等により水性塗料組成物の粘度が低下した際に、好適に用いられる。本発明の塗膜形成方法および塗料セットは、自動車車体、自動車補修、鋼製家具等の塗装に好適に利用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する、水性塗料組成物の粘度調整方法。
【請求項２】
前記塩基性化合物添加工程後の水性塗料組成物の粘度が２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で２０〜１００秒である、請求項１に記載の水性塗料組成物の粘度調整方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物がアミン化合物である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物の粘度調整方法。
【請求項４】
中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加して粘度を調整する工程と、
該粘度調整工程後の水性塗料組成物を塗布する工程とを有する、塗膜の形成方法。
【請求項５】
中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物と、
塩基性化合物とを備える、塗料セット。
【請求項１】
中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加する工程を有する、水性塗料組成物の粘度調整方法。
【請求項２】
前記塩基性化合物添加工程後の水性塗料組成物の粘度が２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による測定で２０〜１００秒である、請求項１に記載の水性塗料組成物の粘度調整方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物がアミン化合物である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物の粘度調整方法。
【請求項４】
中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物に塩基性化合物を添加して粘度を調整する工程と、
該粘度調整工程後の水性塗料組成物を塗布する工程とを有する、塗膜の形成方法。
【請求項５】
中和率が１００％未満のアニオン性基含有樹脂を含む水性塗料組成物と、
塩基性化合物とを備える、塗料セット。
【公開番号】特開２００８−１４３９８５（Ｐ２００８−１４３９８５Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３１０６２（Ｐ２００６−３３１０６２）
【出願日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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