水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物
【課題】耐衝撃性、強度、接着性及び外観に優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含有する組成物を提供する。
【解決手段】本水添変性重合体は、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合し、得られた共役ジエン系重合体に、極性基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて、極性基が結合した変性重合体とし、次いで、得られた変性重合体を水素添加触媒存在下、水素添加するものである。また、本水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体と、極性重合体、非極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
【解決手段】本水添変性重合体は、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合し、得られた共役ジエン系重合体に、極性基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて、極性基が結合した変性重合体とし、次いで、得られた変性重合体を水素添加触媒存在下、水素添加するものである。また、本水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体と、極性重合体、非極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関し、更に詳しくは、耐衝撃性、強度、接着性の改質及び外観に優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子物質は多くの材料に使用されているが、強度、耐熱性、耐衝撃性、接着性、コスト等の面で、その殆どは単一の高分子物質でなく、多成分の高分子物質やフィラー等の補強剤との組成物として使用されている。例えば、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物である水添ブロック共重合体は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の非極性樹脂や、エチレン・プロピレンゴム等の非極性ゴムとは比較的相容性が高いことから、種々の組成物が製造され、広く利用されている。
【０００３】
しかし、従来の水添ブロック共重合体は、ＰＥＴやＡＢＳ、ナイロン等のような極性樹脂とは相容性が低いことから、使用に耐え得る物性を確保するには、水添ブロック共重合体に極性基を付与する必要がある。かかる極性基を付与する方法としては、例えば、下記特許文献１〜３に記載のように極性基含有単量体をグラフトする方法がある。これらのグラフト法は、極性基を任意の量で付加することが可能だが、未反応変性剤の処理、ポリマーの分子切断、架橋等の問題があり、目的とする物性を再現性よく得ることが難しいという問題がある。また、下記特許文献４に記載の末端変性方法では、成形品の耐候性が十分に得られないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特公平２−６２１３１号公報
【特許文献２】特公平３−１２０８７号公報
【特許文献３】特公平２−１５５６９号公報
【特許文献４】特公平４−３９４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、強度、接着性の改質及び外観のバランスに優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成するべく鋭意検討した。その結果、極性樹脂やフィラーと相互作用のある極性基を導入すべく、触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーを、保護されたアミノ基やエポキシ基、アルコキシシリル基等の極性基を有する化合物と反応させる等により変性し、得られた変性重合体を水素添加することにより、成形品の耐衝撃性、強度、接着性、外観の改質に優れた水添変性重合体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
第１の観点の発明の水添変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体のアニオン重合によって得られる共役ジエン系重合体中に少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を有する変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする。そして、上記変性重合体は、アミノ基を有する重合開始剤を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られる重合体とすることができる。
【０００８】
また、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られ、且つ、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合した上記保護基を外すことにより得られるものとすることができる。そして、上記重合開始剤としては、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【０００９】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（１）及び（２）中のＲ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（２）中のＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１０】
更に、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られ、且つ、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合した上記保護基を外すことにより得られるものとすることができる。また、上記不飽和単量体としては、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【００１１】
【化２】
［上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ５及びＲ６は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（３）及び（４）中のｎは１〜３である。］
【００１２】
また、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、共役ジエン系重合体の活性点（「重合末端」ともいう。）に、下記一般式（５）で表される重合停止剤を反応させて得られる重合体とすることができる。
Ｒ８Ｒ９Ｃ＝Ｎ−Ｙ ・・・・（５）
［上記一般式（５）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１３】
第２の観点の発明の水添変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させた変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする。上記アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。第２の観点の発明の水添変性重合体は、得られた変性重合体に保護基を有する場合、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合している保護基を外すことにより得られるものとすることができる。
【００１４】
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ ・・・・（６）
［上記一般式（６）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。］
【００１５】
第１及び第２の観点の発明の水添変性重合体に関わる上記共役ジエン系重合体は、下記（Ａ）乃至（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体とすることができる。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。
【００１６】
第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合し、得られる共役ジエン系重合体に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入して変性重合体とし、その後、上記変性重合体を水素添加することを特徴とする。そして、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合することにより行うことができる。上記重合開始剤としては、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いることができる。上記保護基は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体から外すものとすることができる。
【００１７】
上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いた上記アニオン重合により行うこともできる。上記保護基は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体から外すものとすることができる。
【００１８】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（７）及び（８）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【化３】
［上記一般式（７）及び（８）中、Ｒ５及びＲ６は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（８）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（７）及び（８）中のｎは１〜３である。］
【００１９】
また、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、上記共役ジエン系重合体の活性点に下記一般式（９）で表される重合停止剤を反応させることにより行うことができる。
Ｒ８Ｒ９Ｃ＝Ｎ−Ｙ ・・・・（９）
［上記一般式（９）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２０】
第２の観点の発明の水添変性重合体の製造方法は、不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させ、その後、変性重合体を水素添加することを特徴とする。そして、上記アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ ・・・・（１０）
［上記一般式（１０）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。］
【００２１】
本発明の水添変性重合体組成物は、上記第１及び第２の観点のいずれかの水添変性重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体は、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、上記極性重合体は、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水添変性重合体は、極性樹脂改質効果に優れ、また、従来の異種重合体混合物の相容化効果にも優れている。よって、本発明の水添変性重合体は、他の重合体等を含む重合体組成物とすることにより、剛性、耐熱性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離のバランスに優れた成形品を与えることができる。また、本発明の水添変性重合体の製造方法によれば、上記有用な効果を有する水添変性重合体を製造することができる。
【００２３】
本発明の水添変性重合体組成物によれば、上記水添変性重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と、が均一に混合され、必要に応じて添加される添加剤を含有することによって、剛性、耐熱性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離のバランスに優れた成形品を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
第１の観点の発明の水添変性重合体を製造する際の上記変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体中に、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入して変性した重合体である。第１の観点の発明の水添変性重合体は、上記第１級及び／又は第２級アミノ基を有することにより、極性樹脂改質効果及び異種重合体混合物の相容化効果を向上させることができる。
【００２５】
ここで、上記「共役ジエン系重合体中に、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入して変性した」には、生成した共役ジエン系重合体に少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入する場合と、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入しながらアニオン重合が進行する場合とを含む。また、上記変性重合体は、上記構成を備える限り、その構造について特に限定はない。例えば、上記変性重合体中の上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の位置及び数は特に限定はなく、末端に位置するものとすることができ、また、末端以外の箇所に位置してもよい。
【００２６】
上記共役ジエンとしては特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンは重合反応性が高く、工業的に入手し易いので好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、重合させる単量体としては、上記共役ジエン単独でもよいが、共役ジエンとその他の単量体を共に重合させることができる。例えば、上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合させることができる。上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンは重合反応性が高く、工業的に入手し易く、しかも、得られる水添変性重合体の成形加工性が良好であることから好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、この場合、上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物と、更に他の単量体とを重合させてもよい。
【００２８】
上記共役ジエン系重合体中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入する方法については特に限定はない。この方法としては、例えば、（１）アミノ基を有する重合開始剤を用いてアニオン重合を行うことにより導入する方法、（２）アミノ基を有する不飽和単量体を共役ジエン等と反応させることにより導入する方法、及び（３）共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する重合停止剤を反応させることにより導入する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記アミノ基を有する重合開始剤としては特に限定されないが、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アミノ基を有する重合開始剤として、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いることができる。ここで、上記「保護基」とは、極性基が所望とする重合反応又極性基導入反応を妨害する場合、極性基を不活性な誘導体にし、目的とする反応を達成しうるものである。かかる保護基を有することにより、保護基を有しない場合と比べて、アニオン重合が進行し易くなる。また、これによって、アニオン重合がリビング的に進行する。上記保護基の具体的な例としては、例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基の保護基としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基等、アルコール基の保護基としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、ベンジル基、メトキシメチル基、イソプロピリデンアセタール基等を挙げることができる。上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤としては、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられ、具体的には、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いると、工業上、実用的なアニオン重合を効果的に行うことができる。上記アミノ基を有する重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は両方とも炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基であるか、あるいは、どちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（１）及び（２）中のＲ３は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキリデン基である。更に、上記一般式（２）中のＲ４は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。尚、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２並びに一般式（２）中の各Ｒ４は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。
【００３１】
上記一般式（１）又は（２）で表される重合開始剤の具体例を以下に示す。
〔１〕加水分解により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン等。
【００３２】
〔２〕加水分解により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン等。
【００３３】
また、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体としては、後に保護基を外すことにより、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基となる不飽和化合物であればよい。上記保護基の効果は既に述べた通りである。ここで、上記アミノ基を有する不飽和単量体としては、上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕で表される化合物を用いることができる。具体的には、保護基が結合したアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビス（トリメチルシリル）アミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、下記に例示される化合物以外の不飽和単量体を用いることもできる。上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３４】
上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕中、Ｒ５及びＲ６は両方とも炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基であるか、あるいは、どちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（４）〔上記一般式（８）〕中、Ｒ７は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキリデン基である。尚、上記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。また、上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕中のアミノ基の数を示すｎは通常、１〜３、好ましくは１〜２である。更に、上記一般式（３）及び（７）のベンゼン環でビニル基及び−ＮＲ５Ｒ６基により置換されていない箇所は、無置換でもよく、あるいは、他の官能基で置換されていてもよい。同様に、上記一般式（４）及び（８）のベンゼン環でビニル基及び−Ｒ７−ＮＲ５Ｒ６基により置換されていない箇所は、無置換でもよく、あるいは、他の官能基で置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕で表される不飽和単量体の具体例を以下に示す。
〔１〕加水分解により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン等。
【００３６】
〔２〕加水分解により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｐ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｍ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｏ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン等。
【００３７】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、−１０℃以下の低温条件で反応させることにより、副反応が少なく、リビング的に重合を進めることができる。しかし、−１０℃以下の低温条件で重合させることは、工業的に好ましくない。そこで、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を−１０℃以上の条件で有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加すると、副反応が少ない点で好ましい。また、反応時間は、長すぎると副反応が起こるため、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。更に、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了後等の任意の時に添加することができる。
【００３８】
更に、上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤を上記共役ジエン系重合体と反応させることによって、重合を停止させると共に、上記共役ジエン系重合体に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入することができる。上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上併用することもできる。また、上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤は、固体又は液体のままで使用することもでき、あるいは重合溶媒に溶解した状態でも使用できる。
【００３９】
上記一般式（５）及び（９）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは９〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤として、Ｒ８及びＲ９のいずれかが水素原子である化合物が好ましい。尚、上記Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。
【００４０】
上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合、共役ジエン系重合体の活性点の２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上を変性することができる。これにより、水添変性重合体組成物に含有される極性樹脂やフィラーとの親和性に特に優れた材料とすることができる。また、上記重合停止剤の使用量は特に限定がないが、通常、共役ジエン系重合体の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、更に好ましくは０．４〜１．３倍モル、特に好ましくは１．０〜１．３倍モルの割合で添加する。更に、上記重合停止剤を用いた場合の反応温度は通常、５０℃〜１００℃であり、反応時間は通常、１分〜２時間の範囲である。
【００４１】
上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤の具体例としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン、Ｎ−ベンジリデントルイジン、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンジルアミン、 Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）アミン、Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン、 Ｎ−トリフェニルシリルベンザルドイミン、 Ｎ−トリメチルシリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−トリメチルシリルエチリデンアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル）シリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル）シリルエチリデンアミン、Ｎ−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチル］シリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチル］シリルエチリデンアミン等が挙げられる。
【００４２】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いたアニオン重合により変性重合体を得るために、上記アミノ基を有する重合開始剤以外の重合開始剤を用いることができる。また、これらは、上記アミノ基を有する重合開始剤と併用することもできる。上記重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
【００４３】
上記有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。
【００４４】
この中で好ましい有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。また、より好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム等が挙げられる。また、これらの有機アルカリ金属化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
尚、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常、モノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。また、有機アルカリ金属に対し塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、ホウ酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸マグネシウム等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、又はＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＬｉ（ｚ＝１〜３）で表されるアルカリ金属アルコラートを加えることによりリビング重合が達成される場合は、これらを加えてもよい。
【００４６】
共役ジエン系重合体あるいは上記変性重合体は、通常、溶媒中でアニオン重合を行うことにより得られる。上記溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いる場合には、上記有機アルカリ金属化合物と反応しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。上記不活性有機溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、重合温度は、一般に−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内には重合開始剤、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素等が混入しないように留意する必要がある。また、溶媒や単量体は十分に精製された不純物が少ないものを用いて重合すると、狭い分子量分布で且つ単分散のリビングポリマーを得ることができる。
【００４８】
上記共役ジエン系重合体中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する変性重合体を製造するためには、上記の方法を単独で行ってもよく、又は上記の方法を組み合わせて行ってもよい。例えば、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、その後、得られる共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する重合停止剤を反応させて変性重合体を製造することができる。また、アミノ基を有する重合開始剤の存在下、アミノ基を有する不飽和単量体を反応させて変性重合体を製造することもできる。更には、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、その後、得られる共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する不飽和単量体を反応させて変性重合体を製造することもできる。
【００４９】
上記の各種方法より得られる変性重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させる。上記重合停止剤としては、具体的には、例えば、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、３−ブロモ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−ブロモ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−ブロモエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−ブロモ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−ブロモ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−ブロモ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−クロロ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−クロロプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−クロロ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−クロロエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−クロロ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−クロロ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−クロロ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−クロロ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ヨウ化プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等のハロゲン化アルキルやその誘導体等が挙げられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明では、上記のようにして得られた変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添率は通常、不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の１０％以上、耐候性を向上させるために、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００５１】
上記水添触媒としては、通常、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。上記水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００５２】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。尚、上記水添触媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
第１の観点の発明においては、変性重合体に結合している保護基は、アニオン重合の後のどの時期に外してもよいが、通常、上記保護基は水素添加反応の最中及び／又は終了後に外すことが好ましい。上記保護基を外す方法は特に限定されず、保護基の種類に応じて選択すればよい。上記保護基を水素添加の終了後に外す方法も特に限定されず、例えば、加水分解等の方法が挙げられる。
【００５４】
次に、第２の観点の発明の水添変性重合体を製造するには、まず、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて重合し、共役ジエン系重合体を得る。このとき用いられる共役ジエンとしては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の説明で例示した共役ジエンが挙げられる。また、他の単量体としては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の説明で例示した上記芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記のようにして得られた共役ジエン系重合体は、アルコキシシラン化合物を加えて反応停止させることによって変性重合体となる。好ましくは共役ジエン系重合体の活性点にアルコキシシラン化合物を反応させて、重合体末端に極性基が結合した末端変性重合体とする。これにより、従来の方法と比べて、極性樹脂やフィラーとの親和性に優れると共に、耐衝撃性、強度、接着性に優れた成形品を与える水添変性重合体を得ることができる。
【００５６】
上記アルコキシシラン化合物は、上記共役ジエン系重合体に反応させて変性重合体とすることができる限り、その構造には限定はない。上記アルコキシシラン化合物としては、上記一般式（６）及び（１０）で表される化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。上記一般式（６）及び（１０）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。
【００５７】
上記一般式（６）及び（１０）において、ｎ＝０のとき、即ち、置換基Ｘが存在しない場合のアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペンチロキシシラン、エチルトリネオペンチロキシシラン、エチルトリヘキシロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルジメトキシアミロキシシラン、及びメチルジエトキシアミロキシシラン等の脂肪族炭化水素系アルコキシシラン化合物、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、及びジフェニルジフェノキシシラン等の芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００５８】
また、置換基ＸにＮ原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
〔１〕加水分解等により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等。
【００５９】
〔２〕加水分解等により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、及び３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン等。
【００６０】
〔３〕加水分解等により１級アミン及び／又は２級アミンとなる化合物
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等。
【００６１】
〔４〕３級アミン化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、及び２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン等。
【００６２】
また、置換基ＸにＯ原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルフェノキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシフェノキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
更に、置換基ＸにＳｉ原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、上記芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物及び上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が変性反応、水添反応、物性改良の点から好ましく、更に、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。また、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物の中でも、Ｎ原子を含有するものが物性改良の点から好ましく、特に、トリメチルシリル基等の保護基を外すことによって１級又は２級アミンとなる保護された１級又は２級アミノ基を有するものが好ましく、中でも特に１級アミノ基を有するものが好ましい。
上記例示したアルコキシシラン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
この場合、反応させるアルコキシシラン化合物の量については特に限定はなく、必要に応じて適切な量を添加することができるが、通常、共役ジエン系重合体に対して１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、アルコキシシラン化合物の分子量にもよるが、共役ジエン系重合体に対し０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。かかる範囲とすることにより、最終的に得られる水添変性重合体と、各種重合体や充填剤等との親和性を十分に向上させることができる。
【００６６】
第２の観点の発明の水添変性重合体の製造方法では、上記変性重合体を得るために、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用する。上記有機アルカリ金属化合物としては、保護基を有するものであっても有さないものでもよく、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明で例示した有機アルカリ金属化合物を用いることができる。また、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常、上記説明で記載した範囲で使用される。
【００６７】
上記変性重合体は、通常、溶媒中で重合を行うことにより得られる。上記重合で使用される溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いることから、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明で記載した不活性有機溶媒が好ましい。また、重合温度、重合系の雰囲気、重合圧力等の重合条件についても、上記の説明に記載されている各条件と同様の条件とすることができる。
【００６８】
また、第２の観点の発明の水添変性重合体の製造方法では、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物を重合停止剤として用いて、変性重合体の活性点を失活させることができるが、その他の重合停止剤を併用してもよい。上記その他の重合停止剤としては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている重合停止剤を用いることができる。
【００６９】
第２の観点の発明においては、〔１〕重合開始剤として保護基を有する有機アルカリ金属化合物を用いた場合、〔２〕重合開始剤として保護基を有さない有機アルカリ金属化合物を用い、更に重合停止剤として保護基を有するアルコキシシラン化合物を用いた場合、のいずれもが保護基を有する変性重合体となり得る。この保護基の効果は第１の観点の発明における説明と同様であり、特に、目的の極性基を導入するために、停止反応を円滑に進行させることができる。
【００７０】
第２の観点の発明においては、上記変性重合体に保護基が結合していれば、その保護基をアニオン重合の後のどの時期に外してもよいが、通常、上記保護基は、水素添加反応の最中及び／又は終了後に外すことが好ましい。上記保護基を外す方法は特に限定されず、第１の観点の発明において説明した方法と同様とすることができる。また、保護基の種類に応じてその方法を選択すればよい。上記保護基を水素添加の終了後に外す方法も特に限定されず、例えば、加水分解などの方法が挙げられる。
【００７１】
更に、第２の観点の発明の水添変性重合体を製造する際は、上記のようにして得られた変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。上記変性重合体は、用いる有機アルカリ金属化合物やアルコキシシラン化合物等によって、保護基を有するものと有さないものとがある。保護基の有無に関わらず、変性重合体を水素添加する場合には、この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている方法、反応条件により行うことができる。また、水添触媒についても、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている水添触媒を用いることができる。
【００７２】
第１及び第２の観点の発明では、水添変性重合体は、水添後又は上記保護基を外した後、必要に応じて触媒の残渣を除去して水添変性重合体溶液から単離してもよいし、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添変性重合体溶液から水添変性重合体を単離してもよい。水添変性重合体の単離は、例えば、水添変性重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添変性重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。具体的には、水添変性重合体溶液を希酸水溶液又は希塩基水溶液と接触させて脱保護し、次いで水添変性重合体溶液を熱湯、撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法により水添変性重合体を単離することができる。これにより、耐衝撃性、強度、接着性、成形加工性の改質に優れた水添変性重合体を得ることができる。
【００７３】
本発明に関わる上記共役ジエン系重合体の種類、分子物性については特に限定はない。例えば、分子量は通常、重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。また、上記共役ジエン系重合体の種類は、上記共役ジエン又は上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合したものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、及び以下の（Ａ）〜（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【００７４】
上記（Ｅ）のランダム共重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれてもよい。また、上記「（Ａ）〜（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｅ）、（Ｃ）−（Ｄ）、（Ｃ）−（Ｅ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｄ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｄ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ等が挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、水添変性重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００７５】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
また、上記共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を共重合することにより上記共役ジエン系重合体を得る場合、上記共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の組成比については特に限定はない。これらの合計を１００質量％とした場合、通常、共役ジエン５〜１００質量％と芳香族ビニル化合物９５〜０質量％、好ましくは５〜９５質量％と９５〜５質量％、更に好ましくは共役ジエン３０〜９２質量％と芳香族ビニル化合物７０〜８質量％の範囲とすることができる。
【００７７】
また、本発明の水添変性重合体又は上記共役ジエン系重合体のミクロ構造、即ち、１，２又は３，４結合の含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに（２）テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン及びトリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。本発明の水添変性重合体又は上記共役ジエン系重合体の共役ジエン部分における１，２結合及び３，４結合含量は、通常、４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５０〜８５％である。
【００７８】
本発明の水添変性重合体を２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは、通常、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎとすることができる。また、本発明の水添変性重合体は、溶液中又は押し出し機等の混練り機中、水添変性重合体と反応し得る化合物と接触させてもよい。上記反応し得る化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等のジカルボン酸やこれらの無水物、エチレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００７９】
本発明の水添変性重合体は、各種重合体等と配合されることにより、優れた物性を有する水添変性重合体組成物を与えることができる。
本発明の水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体（以下、「成分（Ｉ）」という。）と、非極性重合体（以下、「成分（ＩＩ−１）」という。）、極性重合体（以下、「成分（ＩＩ−２）」という。）及び充填剤（以下、「成分（ＩＩＩ）」という。）から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体及び上記極性重合体は、樹脂でもゴムでもよい。
【００８０】
上記成分（ＩＩ−１）としては、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体が好ましい。上記ポリオレフィン系重合体としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂、ランダムタイプまたはブロックタイプまたはホモタイプ等のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリ１−ブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・ヘキセン共重合体（ＥＨＭ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＭ）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＥＰＢＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＭ）等のプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記芳香族ビニル系重合体としては、一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクチックポリスチレン（ｉＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリα−メチルスチレン（ＰαＭＳ）等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、上記成分（ＩＩ−２）としては、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体が好ましい。これらを有する重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸含有量７〜１５ｍｏｌ％であるエチレンと（メタ）アクリル酸共重合体で、且つＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンにより中和度が２０％以上であるアイオノマー（ＩＯ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）や、ナイロン４，６（ＰＡ４６）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン６，１０（ＰＡ６１０）、ナイロン６，１２（ＰＡ６１２）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６，Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロン９，Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、強化ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からつくられた変性ポリアミド等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリラクトン等のポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート等のポリカーボネート（ＰＣ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルへキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ Ｒｅｓｉｎ）等のアクリル系重合体、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ＥＶＡ樹脂、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ノルボルネン樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリスチレン、オキサゾリン変性スチレン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記成分（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）として例示した重合体のうち、上記成分（Ｉ）の分子鎖構造に起因して、エチレンを構造単位として含有するポリエチレン樹脂や、プロピレンを構造単位として含有するポリプロピレン樹脂及び芳香族ビニルを構造単位とするポリスチレン系樹脂、更にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。また、上記成分（Ｉ）中のアミノ基等の極性基に起因して、特に分子中にカルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基等の官能基、並びにエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合等を有する重合体も物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。
【００８３】
本発明の水添変性重合体組成物が上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ−１）を含有する場合、あるいは上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ−２）を含有する場合、いずれも以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）を「成分（ＩＩ）」として表すと、上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ）の合計を１００質量部とした場合、（Ｉ）／（ＩＩ）は、好ましくは１〜９９質量部／９９〜１質量部、より好ましくは５〜９５質量部／９５〜５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部／９０〜１０質量部、特に好ましくは２０〜８０質量部／８０〜２０質量部である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【００８４】
また、本発明の水添変性重合体組成物が上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）は、これらの合計を１００質量部とすると、（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２）が好ましくは１〜９９質量部／９９〜１質量部、より好ましくは５〜９５質量部／９５〜５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部／９０〜１０質量部であり、上記成分（Ｉ）の含有量は、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）の含有量の少ない方を１００質量部として、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【００８５】
上記成分（ＩＩＩ）としては、水酸化マグネシウムの他、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維等の無機繊維、及びチタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー等が挙げられる。そして、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。また、上記成分（ＩＩＩ）は、無処理のまま用いてもよいが、各重合体との親和性や界面結合力を高める等の目的で、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等）又はその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等で表面処理を施したものを用いることもできる。
【００８６】
これらの中で難燃剤として用いられるものは、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫等が挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。水酸化マグネシウムは難燃効果が高く特に好ましい。また、上記無機難燃剤を用いる場合、難燃効果を高めるために、赤リン、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等や、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維等を併用することもできる。
【００８７】
本発明の水添変性重合体組成物が〔１〕上記成分（Ｉ）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔２〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔３〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−２）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔４〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）、成分（ＩＩ−２）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩＩ）の含有量は、上記成分（Ｉ）等の重合体成分の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは５〜７０質量部である。かかる範囲とすることにより、上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）、及び成分（ＩＩ−２）による効果を阻害することなく、難燃性や強度等の性質を付与することができる。
【００８８】
本発明の水添変性重合体組成物には、上記成分以外に、その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、フェライト等の金属粉末、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維等を配合することができる。また、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、フッ素樹脂、ポリマービーズや、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、低分子量ポリマー等を配合してもよい。
架橋させる場合には、その方法は特に限定されず、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等が挙げられる。
【００８９】
本発明の水添変性重合体組成物の製造には、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練り機、及びそれらを組み合わせた混練り機を使用することができる。混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することができる。また、このようにして得られた重合体組成物は射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
【００９０】
本発明の水添変性重合体組成物は、上記構成を備えることにより、耐衝撃性、強度、成形加工性、接着性のバランスに優れた成形品を与える。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、下記説明において、部及び％は特に断らない限り重量基準である。
〔１〕実験例１
（１）水添触媒の製造
以下の方法により、実施例及び比較例で使用する水添触媒（触媒Ａ及びＢ）を製造した。
<製造例１>触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」という。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９２】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。尚、収率は９５％であった。
【００９３】
<製造例２>触媒Ｂ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ＢｕＬｉ／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、フルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９４】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ｂ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。尚、収率は９７％であった。
【００９５】
（２）水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体（Ｉ−１〜１５）を製造した。また、水添変性重合体の各種性質の測定は下記の方法に拠った。その結果を以下の表１及び２に示す。
〔１〕共重合体のミクロ構造（１，２及び３，４結合含量）
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
〔２〕結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
〔３〕重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＴＯＳＯＨ社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
〔４〕カップリング率
カップリング又は分岐した重合体が、全重合体のうちどれだけ含まれているかを表わす値である。ＧＰＣ分析によりカップリング剤添加後のカップリングした重合体の割合から求めた。
〔５〕ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ又は１０ｋｇの条件で測定した。
〔６〕変性率（個／ポリマー）
重合体中の極性基の割合であり、下記の式により表される。
変性率＝極性基（個）／ポリマー（一分子鎖）
フェノキシ基を有する場合は、重合体を精製後、赤外吸収スペクトルにより１２５０ｃｍ−１の吸収による定量により求めた。また、アミノ基を有する場合はＡｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
〔７〕共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００９６】
<実施例１>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン４００ｇ、及び変性剤として、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン２．８８ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン１００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、保護基を外すと同時に水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１）を得た。
【００９７】
<実施例２>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン１００ｇ、及び変性剤として、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン２．８９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン８５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ｂ０．５５ｇ及びテトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−２）を得た。
【００９８】
<実施例３>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例３に示す水添前共重合体構造になるように、変性剤としてのシラン化合物、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、４−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン７．４ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム触媒２．９７ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−３）を得た。
【００９９】
<実施例４>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例４に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン４．２８ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１５ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．２７ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−４）を得た。
【０１００】
<実施例５>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例５に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２３ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．５５ｇ、トリエチルアルミニウム０．２５ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．４５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−５）を得た。
【０１０１】
<実施例６>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例６に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間、水添触媒等を変化させて、実施例５に準じ、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−６）を得た。
【０１０２】
<実施例７>水添変性ＳＥＢＣ重合体［（ポリスチレン）−（中１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、ｎ−ＢｕＬｉ０．９ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を３０℃としてテトラヒドロフラン１８ｇ及び１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分間反応後、スチレン２００ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は５０％であった。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．１３ｇを加え重合体の活性点に３０分反応させた。次いで、実施例４と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−７）を得た。
【０１０３】
<実施例８>水添変性ＣＥＢＣ重合体［（低１，２結合含量ポリブタジエン）−（高１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．８５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン７５ｇ及び１，３−ブタジエン７００ｇを添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加え、更にメチルジクロロシラン２．０ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は８０％であった。次いで、実施例５と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−８）を得た。
【０１０４】
<実施例９>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例９に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、メチルトリフェノキシシラン３．１ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、トリエチルアルミニウム１．１０ｇ及びｎ−ＢｕＬｉ０．４５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−９）を得た。
【０１０５】
<実施例１０>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例１０に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン１．５６ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ４触媒２．６０ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１０）を得た。
【０１０６】
<実施例１１>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤に２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを用いて、表２の実施例１１に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、変性ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２３ｇを加え、上記変性ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、実施例４と同様に水添反応及び溶媒留去を行い、水添変性重合体（Ｉ−１１）を得た。
【０１０７】
<実施例１２>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル３．６ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及び１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム５．１ｇを加え、重合開始温度２０℃にて重合し、３０分反応させた。更に１，３−ブタジエン７５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン２００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．２３ｇを加え、重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．７８ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．６６ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１２）を得た。
【０１０８】
<実施例１３>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例１３に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン６．９ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．１９ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．２５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１３）を得た。
【０１０９】
<実施例１４>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例１４に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．８ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．５８ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１４）を得た。
【０１１０】
<実施例１５>水添変性ＣＥＢＣ重合体［（低１，２結合含量ポリブタジエン）−（中１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．８５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン５．０ｇ及び１，３−ブタジエン７００ｇを添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加え、更にメチルジクロロシラン２．３ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は３４％であった。次いで、実施例５と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−１５）を得た。
【０１１１】
上記実施例１〜１５の水添変性重合体（Ｉ−１〜１５）の評価をするにあたり、比較例として、表３に示す未変性水添重合体（［１］〜［５］）を製造した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
（３）物性評価
上記方法により得られた（Ｉ−３）、（Ｉ−５）及び（Ｉ−１２）の水添変性重合体等を用いて、表４に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体〔２〕は、表３に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、下記に記載の方法により、実施例１６〜１８及び比較例１〜２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表４に示す。
【０１１６】
〔１〕剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、三点曲げ試験法により、２３℃の温度条件下で曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
〔２〕耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、アイゾット衝撃試験器により、２３℃の温度条件下でアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
〔３〕面衝撃性
耐衝撃性を表すもう一つの指標として、面衝撃性を測定した。面衝撃性は、重合体組成物を射出成形し得られた３．２ｍｍの平板状試験片を２５ｍｍφの穴の上に置き、先端が半球状の１５．７ｍｍφの打撃棒を用いて２．４ｍ／ｓの速度で打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重の測定から破壊エネルギーを算出し、その大きさを面衝撃性の指標とした。
〔４〕引張破断強度及び引張破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、２３℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い測定した。
〔５〕鏡面性
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片の表面を下記の基準によって目視にて判断した。
○：試験片に映り込んだ映像の歪みが少ない。
△：試験片に映り込んだ映像の歪みが○と×の中間。
×：試験片に映り込んだ映像の歪みが大きい。
〔６〕層間剥離
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片にカッターで切れ目を入れ、その切れ目に粘着テープを貼り付け、すぐに粘着テープと試験片のなす角が９０度になるように粘着テープをゆっくりと引っ張ってはがし、試験片の表面層の少なくとも一部が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
○：表面が剥離しない。
×：表面が剥離する。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−１、２、４〜１１）の水添変性重合体等を用いて、表５及び６に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ホモタイプのポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体［１］〜［５］は、表３に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記に記載の方法により、実施例１９〜２８及び比較例３〜８の各試験片の性能評価を行った。その結果を以下の表５及び６に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１４）の水添変性重合体等を用いて、表７に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）としてポリプロピレン（商品名「Ｋ８０１７」 チッソ社製）を用い、成分（ＩＩＩ）として難燃性を付与する水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５ＰＨ」 協和化学社製）を用いた。未変性水添重合体［２］は、表３に示したものを用いた。これらの各成分を、２２０℃に温度調整された単軸押出機を用いて混合して組成物とし、押出成形により、物性評価用の試験片を作製した。そして、上記に記載の方法により、実施例２９〜３２及び比較例９の各試験片の性能評価を行った。その結果を以下の表７に示す。尚、ＭＦＲは２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
〔２〕実験例２
（１）水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体（Ｉ−１６〜２０）を製造した。また、実施例中の各種性質の測定は上記実験例１に記載の方法に拠った。その結果を以下の表８に示す。
【０１２４】
<実施例３３〜３７>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、スチレン４００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１．３ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン１００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、メチルトリフェノキシシラン４．０ｇを加え、重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を７０℃にして系内に水素を導入した。次いで、上記実験例１で調製した上記触媒Ａ０．４ｇ及びｎ−ＢｕＬｉ０．１５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１６）を得た。得られた水添変性ＳＥＢＳ重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は約１４万、カップリング率は２３．７％、また２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。変性率は重合体を精製後、赤外吸収スペクトル測定において１２５０ｃｍ−１のフェノキシ基由来の吸収より求め、０．８６個／ポリマーであった。
【０１２５】
また、表８に示すような水添変性ＳＥＢＳ重合体になるように変性剤としてのシラン化合物の種類、単量体種類、単量体量、触媒量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例３３の水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１６）に準じて、実施例３４〜３７の水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１７〜２０）を得た。尚、（ｊ）〜（ｌ）の変性化合物を用いた場合の変性率は、上記実験例１で説明したＡｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に従い、アミノ基を定量することで求めた。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
また、水添変性重合体（Ｉ−１６〜２０）の評価をするに当たり、比較例として、表９に示す未変性水添重合体（［６］及び［７］）を製造した。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
（２）物性評価
上記方法により得られた（Ｉ−１６〜２０）の水添変性重合体等を用いて、表１０に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体［６］及び［７］は、表９に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例３８〜４２及び比較例１０〜１２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１０に示す。
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−１８〜２０）の水添変性重合体等を用いて、表１１に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）としてポリプロピレン（商品名「Ｋ８０１７」 チッソ社製］を用い、成分（ＩＩＩ）として難燃性を付与する水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５ＰＨ」 協和化学社製）を用いた。これらの各成分を、２２０℃に温度調整された単軸押出機を用いて混合して組成物とし、押出成形により、物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例４３〜４５及び比較例１３の各試験片性能評価を行った。その結果を以下の表１１に示す。尚、ＭＦＲは２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した。
【０１３２】
【表１１】
【０１３３】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１２及び１３に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、老化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」 チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例４６〜５６及び比較例１４〜１６の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１２及び１３に示す。
【０１３４】
【表１２】
【０１３５】
【表１３】
【０１３６】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１４に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリブチレンテレフタレート（商品名「トレコン１４０１Ｘ０６」 東レ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例５７〜６２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１４に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例１７〜２０を表１５に示した。
【０１３７】
【表１４】
【０１３８】
【表１５】
【０１３９】
上記方法により得られた（Ｉ−４及び５）の水添変性重合体等を用いて、表１６に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリアミド（商品名「Ｔ８０２」 東洋紡社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例６３〜６８の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１６に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２１〜２４を表１７に示した。
【０１４０】
【表１６】
【０１４１】
【表１７】
【０１４２】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１８に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリメタクリル酸メチル（商品名「パラペットＧ」 クラレ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例６９〜７２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１８に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２５及び２６を表１８に併記した。
【０１４３】
【表１８】
【０１４４】
上記方法により得られた（Ｉ−７）の水添変性重合体等を用いて、表１９に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、高密度ポリエチレン（商品名「ＨＪ３４０」及び「ＨＦ１１１」 日本ポリケム社製）を、成分（ＩＩ−２）として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（商品名「ＥＰ−Ｆ１０１」 クラレ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を、触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫（和光純薬工業社製）を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例７３〜７６の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１９に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２７〜２９を表１９に併記した。
【０１４５】
【表１９】
【０１４６】
〔３〕実施例の効果
表４より、上記成分（Ｉ）が本発明の範囲に含まれる実施例１６〜１８は、剛性が２１５０ＭＰａ以上、耐衝撃性が９．２ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が３２１０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが７４０％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、上記成分（Ｉ）が本発明の範囲に含まれる実施例１６〜１８は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
【０１４７】
これに対し、重合体成分として、上記成分（Ｉ）を含まず、ＰＥＴのみを含有する比較例１は実施例１６〜１８と比べて、剛性が２６５０ＭＰａと高い反面、耐衝撃性が３．８ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は２８３０ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、更に引張破断伸びは８０％と著しく低いことが分かる。一方、未変性水添重合体を用いた比較例２は、鏡面性が悪く、層間剥離があり、耐衝撃性が５．０ｋｇｃｍ／ｃｍ、面衝撃性が２５００ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが１２０ｋｇｃｍ／ｃｍである。即ち、比較例２は、比較例１と比較して、耐衝撃性と破断伸びが僅かに改質されているが、実施例１６〜１８と比較して、改質効果がある成形品を与える組成物とはいえないことが分かる。
【０１４８】
また、表５より、本発明の水添変性重合体を含む重合体組成物である実施例１９〜２８では、耐衝撃性が６．１ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が１４７０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが７５０％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、本発明の水添変性重合体を含有させることにより、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた水添変性重合体組成物とすることができることが分かる。特に、表５の実施例中、実施例２６よりも他の実施例、即ち、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する水添変性重合体を用いた実施例が、特に耐衝撃性に優れていることが分かる。このことは、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基によって変性した水添変性重合体が特に優れていることを示している。
【０１４９】
これに対し、表６より、上記成分（Ｉ）を含まず、非相容の２種の重合体を混合した重合体組成物である比較例３は、実施例１９〜２８と比べて、剛性が１７４０ＭＰａと高い反面、鏡面性が悪く、層間剥離を起こしており、耐衝撃性が２．３ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は３０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びは１９０％と著しく低いことが分かる。一方、成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例４〜８は、耐衝撃性が３．７ｋｇｃｍ／ｃｍ以下、面衝撃性が３８０〜７５０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが５５０〜７００％である。即ち、比較例４〜８は、比較例３と比較して、耐衝撃性及び面衝撃性が改質されているものの、実施例１９〜２８と比較して、依然として改質効果に劣り、物性のバランスの取れていない成形品を与える水添重合体組成物であることが分かる。
【０１５０】
また、表７より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例２９〜３２は、引張破断強度が１３．１〜１５．７ＭＰａ、引張破断伸度が２５０〜３００％の範囲にある。よって、実施例２９〜３２は、引張破断強度が優れ、物性のバランスの取れた水添変性重合体組成物であることが分かる。これに対し、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例９は、引張破断強度が７．８ＭＰａと低く、引張破断強度に劣り、物性のバランスの取れていない成形品を与える水添重合体組成物であることが分かる。
【０１５１】
また、表１０より、上記成分（Ｉ）が本発明の水添変性重合体である実施例３８〜４２は、剛性が１０５０ＭＰａ以上、耐衝撃性が５．０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が１３００ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが８００％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、実施例３８〜４２は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
【０１５２】
これに対し、上記成分（Ｉ）を含まず、非相容の２種の重合体を混合しただけの重合体組成物である比較例１０は、実施例３８〜４２と比べて、剛性が１７４０ＭＰａと高い反面、鏡面性が悪く、層間剥離を起こしており、耐衝撃性が２．３ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は３０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びは１９０％と著しく低いことが分かる。一方、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性の水添重合体を用いた比較例１１及び１２は、鏡面性が悪く、層間剥離があり、面衝撃性が３８０〜６８０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが５５０〜６３０ｋｇｃｍ／ｃｍであり、比較例１０と比較して、面衝撃性が改質されているものの、実施例３８〜４２と比較して、依然として耐衝撃性の改質効果に劣るものであることが分かる。
【０１５３】
また、表１１より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例４３〜４５は、引張破断強度が９．０〜１５ＭＰａ、引張破断伸度が２５０〜３００％の範囲にあり、引張破断強度が優れ、物性のバランスの取れた水添変性重合体組成物であることが分かる。これに対し、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例１３は、引張破断強度が７．９ＭＰａと低く、引張破断強度に劣り、物性のバランスの取れていない水添重合体組成物であることが分かる。
【０１５４】
表１２及び表１３より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例４６〜５６は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例１４〜１６は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５５】
表１４及び表１５より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例５７〜６２は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例１７〜２０は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５６】
表１６及び表１７より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例６３〜６８は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２１〜２４は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５７】
表１８より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例６９〜７２は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２５及び２６は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５８】
表１９より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例７３〜７５は、剛性、耐衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２７及び２８は上記実施例と比べて、耐衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。実施例７６は、引張破断伸びに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２９は、実施例７６と比較すると、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５９】
〔４〕上記水添変性重合体以外の水添変性共重合体の製造実施例
<実施例７７>水添変性ランダム共重合体の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇ、スチレン３００ｇ、テトラヒドロフラン１９ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．６５ｇを加え、重合開始温度を４０℃として断熱重合してブタジエン／スチレンランダム共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン／スチレンランダム共重合体は１，２結合を４７％含有し、スチレン含量は３０．１％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１６万であった。そして、上記ブタジエン／スチレンランダム共重合体を含む系内にメチルトリフェノキシシラン２．８ｇを加えたところ、リビングアニオンの黄赤色が消失した。更にそのまま３０分間反応させた。次いで、実施例３３と同様に水添反応を行って水添変性ランダム共重合体を得た。得られた水添変性ランダム共重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は約１９万、カップリング率は２９．５％、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは７．４ｇ／１０分であった。また、実施例３３と同様の手法により求めた変性率は０．９８個／ポリマーであった。
【０１６０】
<実施例７８>水添変性ブロック共重合体の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、１，３−ブタジエン９５０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１ｇを加え、重合開始温度を１０℃として断熱重合した。そして、３０分後にスチレン５０ｇを加え、更に重合を行って、ブタジエン／スチレンブロック共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン／スチレンブロック共重合体は１，２結合を８１％含有し、スチレン含量は４．８％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１２万であった。そして、上記ブタジエン／スチレンブロック共重合体を含む系内にジメチルジフェノキシシラン３．６ｇを加え３０分間反応させた。次いで、水添触媒として、上記実験例１で調製した触媒Ａに代わって触媒Ｂを用い、実施例３３と同様に水添反応を行って水添変性ブロック共重合体を得た。得られた水添変性ブロック共重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は約１３万、カップリング率は１９．７％、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、実施例３３と同様の手法により求めた変性率は０．８３個／ポリマーであった。
【０１６１】
尚、本発明では、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の水添変性重合体及びこれを含有する組成物の利用分野としては、広く食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティングやプリント基板の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筺体、自動車内外装材、外板部品、精密部品、建材等の各種工業部品等が挙げられる。また、これらの利用分野では、水添変性重合体を含む重合体組成物を発泡しても好ましく使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関し、更に詳しくは、耐衝撃性、強度、接着性の改質及び外観に優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子物質は多くの材料に使用されているが、強度、耐熱性、耐衝撃性、接着性、コスト等の面で、その殆どは単一の高分子物質でなく、多成分の高分子物質やフィラー等の補強剤との組成物として使用されている。例えば、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物である水添ブロック共重合体は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の非極性樹脂や、エチレン・プロピレンゴム等の非極性ゴムとは比較的相容性が高いことから、種々の組成物が製造され、広く利用されている。
【０００３】
しかし、従来の水添ブロック共重合体は、ＰＥＴやＡＢＳ、ナイロン等のような極性樹脂とは相容性が低いことから、使用に耐え得る物性を確保するには、水添ブロック共重合体に極性基を付与する必要がある。かかる極性基を付与する方法としては、例えば、下記特許文献１〜３に記載のように極性基含有単量体をグラフトする方法がある。これらのグラフト法は、極性基を任意の量で付加することが可能だが、未反応変性剤の処理、ポリマーの分子切断、架橋等の問題があり、目的とする物性を再現性よく得ることが難しいという問題がある。また、下記特許文献４に記載の末端変性方法では、成形品の耐候性が十分に得られないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特公平２−６２１３１号公報
【特許文献２】特公平３−１２０８７号公報
【特許文献３】特公平２−１５５６９号公報
【特許文献４】特公平４−３９４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、強度、接着性の改質及び外観のバランスに優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成するべく鋭意検討した。その結果、極性樹脂やフィラーと相互作用のある極性基を導入すべく、触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーを、保護されたアミノ基やエポキシ基、アルコキシシリル基等の極性基を有する化合物と反応させる等により変性し、得られた変性重合体を水素添加することにより、成形品の耐衝撃性、強度、接着性、外観の改質に優れた水添変性重合体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
第１の観点の発明の水添変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体のアニオン重合によって得られる共役ジエン系重合体中に少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を有する変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする。そして、上記変性重合体は、アミノ基を有する重合開始剤を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られる重合体とすることができる。
【０００８】
また、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られ、且つ、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合した上記保護基を外すことにより得られるものとすることができる。そして、上記重合開始剤としては、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【０００９】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（１）及び（２）中のＲ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（２）中のＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１０】
更に、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られ、且つ、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合した上記保護基を外すことにより得られるものとすることができる。また、上記不飽和単量体としては、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【００１１】
【化２】
［上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ５及びＲ６は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（３）及び（４）中のｎは１〜３である。］
【００１２】
また、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、共役ジエン系重合体の活性点（「重合末端」ともいう。）に、下記一般式（５）で表される重合停止剤を反応させて得られる重合体とすることができる。
Ｒ８Ｒ９Ｃ＝Ｎ−Ｙ ・・・・（５）
［上記一般式（５）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１３】
第２の観点の発明の水添変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させた変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする。上記アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。第２の観点の発明の水添変性重合体は、得られた変性重合体に保護基を有する場合、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合している保護基を外すことにより得られるものとすることができる。
【００１４】
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ ・・・・（６）
［上記一般式（６）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。］
【００１５】
第１及び第２の観点の発明の水添変性重合体に関わる上記共役ジエン系重合体は、下記（Ａ）乃至（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体とすることができる。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。
【００１６】
第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合し、得られる共役ジエン系重合体に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入して変性重合体とし、その後、上記変性重合体を水素添加することを特徴とする。そして、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合することにより行うことができる。上記重合開始剤としては、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いることができる。上記保護基は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体から外すものとすることができる。
【００１７】
上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いた上記アニオン重合により行うこともできる。上記保護基は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体から外すものとすることができる。
【００１８】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（７）及び（８）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【化３】
［上記一般式（７）及び（８）中、Ｒ５及びＲ６は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（８）中、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（７）及び（８）中のｎは１〜３である。］
【００１９】
また、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、上記共役ジエン系重合体の活性点に下記一般式（９）で表される重合停止剤を反応させることにより行うことができる。
Ｒ８Ｒ９Ｃ＝Ｎ−Ｙ ・・・・（９）
［上記一般式（９）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２０】
第２の観点の発明の水添変性重合体の製造方法は、不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させ、その後、変性重合体を水素添加することを特徴とする。そして、上記アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ ・・・・（１０）
［上記一般式（１０）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。］
【００２１】
本発明の水添変性重合体組成物は、上記第１及び第２の観点のいずれかの水添変性重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体は、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、上記極性重合体は、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水添変性重合体は、極性樹脂改質効果に優れ、また、従来の異種重合体混合物の相容化効果にも優れている。よって、本発明の水添変性重合体は、他の重合体等を含む重合体組成物とすることにより、剛性、耐熱性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離のバランスに優れた成形品を与えることができる。また、本発明の水添変性重合体の製造方法によれば、上記有用な効果を有する水添変性重合体を製造することができる。
【００２３】
本発明の水添変性重合体組成物によれば、上記水添変性重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と、が均一に混合され、必要に応じて添加される添加剤を含有することによって、剛性、耐熱性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離のバランスに優れた成形品を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
第１の観点の発明の水添変性重合体を製造する際の上記変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体中に、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入して変性した重合体である。第１の観点の発明の水添変性重合体は、上記第１級及び／又は第２級アミノ基を有することにより、極性樹脂改質効果及び異種重合体混合物の相容化効果を向上させることができる。
【００２５】
ここで、上記「共役ジエン系重合体中に、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入して変性した」には、生成した共役ジエン系重合体に少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入する場合と、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入しながらアニオン重合が進行する場合とを含む。また、上記変性重合体は、上記構成を備える限り、その構造について特に限定はない。例えば、上記変性重合体中の上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の位置及び数は特に限定はなく、末端に位置するものとすることができ、また、末端以外の箇所に位置してもよい。
【００２６】
上記共役ジエンとしては特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンは重合反応性が高く、工業的に入手し易いので好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、重合させる単量体としては、上記共役ジエン単独でもよいが、共役ジエンとその他の単量体を共に重合させることができる。例えば、上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合させることができる。上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンは重合反応性が高く、工業的に入手し易く、しかも、得られる水添変性重合体の成形加工性が良好であることから好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、この場合、上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物と、更に他の単量体とを重合させてもよい。
【００２８】
上記共役ジエン系重合体中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入する方法については特に限定はない。この方法としては、例えば、（１）アミノ基を有する重合開始剤を用いてアニオン重合を行うことにより導入する方法、（２）アミノ基を有する不飽和単量体を共役ジエン等と反応させることにより導入する方法、及び（３）共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する重合停止剤を反応させることにより導入する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記アミノ基を有する重合開始剤としては特に限定されないが、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アミノ基を有する重合開始剤として、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いることができる。ここで、上記「保護基」とは、極性基が所望とする重合反応又極性基導入反応を妨害する場合、極性基を不活性な誘導体にし、目的とする反応を達成しうるものである。かかる保護基を有することにより、保護基を有しない場合と比べて、アニオン重合が進行し易くなる。また、これによって、アニオン重合がリビング的に進行する。上記保護基の具体的な例としては、例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基の保護基としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基等、アルコール基の保護基としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、ベンジル基、メトキシメチル基、イソプロピリデンアセタール基等を挙げることができる。上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤としては、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられ、具体的には、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いると、工業上、実用的なアニオン重合を効果的に行うことができる。上記アミノ基を有する重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は両方とも炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基であるか、あるいは、どちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（１）及び（２）中のＲ３は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキリデン基である。更に、上記一般式（２）中のＲ４は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。尚、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２並びに一般式（２）中の各Ｒ４は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。
【００３１】
上記一般式（１）又は（２）で表される重合開始剤の具体例を以下に示す。
〔１〕加水分解により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン等。
【００３２】
〔２〕加水分解により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン等。
【００３３】
また、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体としては、後に保護基を外すことにより、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基となる不飽和化合物であればよい。上記保護基の効果は既に述べた通りである。ここで、上記アミノ基を有する不飽和単量体としては、上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕で表される化合物を用いることができる。具体的には、保護基が結合したアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビス（トリメチルシリル）アミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、下記に例示される化合物以外の不飽和単量体を用いることもできる。上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３４】
上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕中、Ｒ５及びＲ６は両方とも炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基であるか、あるいは、どちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（４）〔上記一般式（８）〕中、Ｒ７は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキリデン基である。尚、上記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。また、上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕中のアミノ基の数を示すｎは通常、１〜３、好ましくは１〜２である。更に、上記一般式（３）及び（７）のベンゼン環でビニル基及び−ＮＲ５Ｒ６基により置換されていない箇所は、無置換でもよく、あるいは、他の官能基で置換されていてもよい。同様に、上記一般式（４）及び（８）のベンゼン環でビニル基及び−Ｒ７−ＮＲ５Ｒ６基により置換されていない箇所は、無置換でもよく、あるいは、他の官能基で置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕で表される不飽和単量体の具体例を以下に示す。
〔１〕加水分解により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン等。
【００３６】
〔２〕加水分解により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｐ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｍ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｏ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン等。
【００３７】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、−１０℃以下の低温条件で反応させることにより、副反応が少なく、リビング的に重合を進めることができる。しかし、−１０℃以下の低温条件で重合させることは、工業的に好ましくない。そこで、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を−１０℃以上の条件で有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加すると、副反応が少ない点で好ましい。また、反応時間は、長すぎると副反応が起こるため、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。更に、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了後等の任意の時に添加することができる。
【００３８】
更に、上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤を上記共役ジエン系重合体と反応させることによって、重合を停止させると共に、上記共役ジエン系重合体に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入することができる。上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上併用することもできる。また、上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤は、固体又は液体のままで使用することもでき、あるいは重合溶媒に溶解した状態でも使用できる。
【００３９】
上記一般式（５）及び（９）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは９〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤として、Ｒ８及びＲ９のいずれかが水素原子である化合物が好ましい。尚、上記Ｒ８及びＲ９は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。
【００４０】
上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合、共役ジエン系重合体の活性点の２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上を変性することができる。これにより、水添変性重合体組成物に含有される極性樹脂やフィラーとの親和性に特に優れた材料とすることができる。また、上記重合停止剤の使用量は特に限定がないが、通常、共役ジエン系重合体の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、更に好ましくは０．４〜１．３倍モル、特に好ましくは１．０〜１．３倍モルの割合で添加する。更に、上記重合停止剤を用いた場合の反応温度は通常、５０℃〜１００℃であり、反応時間は通常、１分〜２時間の範囲である。
【００４１】
上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤の具体例としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン、Ｎ−ベンジリデントルイジン、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンジルアミン、 Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）アミン、Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン、 Ｎ−トリフェニルシリルベンザルドイミン、 Ｎ−トリメチルシリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−トリメチルシリルエチリデンアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル）シリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル）シリルエチリデンアミン、Ｎ−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチル］シリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチル］シリルエチリデンアミン等が挙げられる。
【００４２】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いたアニオン重合により変性重合体を得るために、上記アミノ基を有する重合開始剤以外の重合開始剤を用いることができる。また、これらは、上記アミノ基を有する重合開始剤と併用することもできる。上記重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
【００４３】
上記有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。
【００４４】
この中で好ましい有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。また、より好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム等が挙げられる。また、これらの有機アルカリ金属化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
尚、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常、モノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。また、有機アルカリ金属に対し塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、ホウ酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸マグネシウム等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、又はＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＬｉ（ｚ＝１〜３）で表されるアルカリ金属アルコラートを加えることによりリビング重合が達成される場合は、これらを加えてもよい。
【００４６】
共役ジエン系重合体あるいは上記変性重合体は、通常、溶媒中でアニオン重合を行うことにより得られる。上記溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いる場合には、上記有機アルカリ金属化合物と反応しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。上記不活性有機溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、重合温度は、一般に−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内には重合開始剤、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素等が混入しないように留意する必要がある。また、溶媒や単量体は十分に精製された不純物が少ないものを用いて重合すると、狭い分子量分布で且つ単分散のリビングポリマーを得ることができる。
【００４８】
上記共役ジエン系重合体中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する変性重合体を製造するためには、上記の方法を単独で行ってもよく、又は上記の方法を組み合わせて行ってもよい。例えば、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、その後、得られる共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する重合停止剤を反応させて変性重合体を製造することができる。また、アミノ基を有する重合開始剤の存在下、アミノ基を有する不飽和単量体を反応させて変性重合体を製造することもできる。更には、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、その後、得られる共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する不飽和単量体を反応させて変性重合体を製造することもできる。
【００４９】
上記の各種方法より得られる変性重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させる。上記重合停止剤としては、具体的には、例えば、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、３−ブロモ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−ブロモ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−ブロモエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−ブロモ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−ブロモ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−ブロモ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−クロロ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−クロロプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−クロロ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−クロロエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−クロロ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−クロロ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−クロロ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−クロロ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ヨウ化プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等のハロゲン化アルキルやその誘導体等が挙げられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明では、上記のようにして得られた変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添率は通常、不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の１０％以上、耐候性を向上させるために、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００５１】
上記水添触媒としては、通常、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。上記水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００５２】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。尚、上記水添触媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
第１の観点の発明においては、変性重合体に結合している保護基は、アニオン重合の後のどの時期に外してもよいが、通常、上記保護基は水素添加反応の最中及び／又は終了後に外すことが好ましい。上記保護基を外す方法は特に限定されず、保護基の種類に応じて選択すればよい。上記保護基を水素添加の終了後に外す方法も特に限定されず、例えば、加水分解等の方法が挙げられる。
【００５４】
次に、第２の観点の発明の水添変性重合体を製造するには、まず、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて重合し、共役ジエン系重合体を得る。このとき用いられる共役ジエンとしては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の説明で例示した共役ジエンが挙げられる。また、他の単量体としては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の説明で例示した上記芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記のようにして得られた共役ジエン系重合体は、アルコキシシラン化合物を加えて反応停止させることによって変性重合体となる。好ましくは共役ジエン系重合体の活性点にアルコキシシラン化合物を反応させて、重合体末端に極性基が結合した末端変性重合体とする。これにより、従来の方法と比べて、極性樹脂やフィラーとの親和性に優れると共に、耐衝撃性、強度、接着性に優れた成形品を与える水添変性重合体を得ることができる。
【００５６】
上記アルコキシシラン化合物は、上記共役ジエン系重合体に反応させて変性重合体とすることができる限り、その構造には限定はない。上記アルコキシシラン化合物としては、上記一般式（６）及び（１０）で表される化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。上記一般式（６）及び（１０）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子、Ｏ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。
【００５７】
上記一般式（６）及び（１０）において、ｎ＝０のとき、即ち、置換基Ｘが存在しない場合のアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペンチロキシシラン、エチルトリネオペンチロキシシラン、エチルトリヘキシロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルジメトキシアミロキシシラン、及びメチルジエトキシアミロキシシラン等の脂肪族炭化水素系アルコキシシラン化合物、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、及びジフェニルジフェノキシシラン等の芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００５８】
また、置換基ＸにＮ原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
〔１〕加水分解等により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等。
【００５９】
〔２〕加水分解等により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、及び３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン等。
【００６０】
〔３〕加水分解等により１級アミン及び／又は２級アミンとなる化合物
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等。
【００６１】
〔４〕３級アミン化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、及び２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン等。
【００６２】
また、置換基ＸにＯ原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルフェノキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシフェノキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
更に、置換基ＸにＳｉ原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサン等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、上記芳香族炭化水素系アルコキシシラン化合物及び上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が変性反応、水添反応、物性改良の点から好ましく、更に、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。また、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物の中でも、Ｎ原子を含有するものが物性改良の点から好ましく、特に、トリメチルシリル基等の保護基を外すことによって１級又は２級アミンとなる保護された１級又は２級アミノ基を有するものが好ましく、中でも特に１級アミノ基を有するものが好ましい。
上記例示したアルコキシシラン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
この場合、反応させるアルコキシシラン化合物の量については特に限定はなく、必要に応じて適切な量を添加することができるが、通常、共役ジエン系重合体に対して１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、アルコキシシラン化合物の分子量にもよるが、共役ジエン系重合体に対し０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。かかる範囲とすることにより、最終的に得られる水添変性重合体と、各種重合体や充填剤等との親和性を十分に向上させることができる。
【００６６】
第２の観点の発明の水添変性重合体の製造方法では、上記変性重合体を得るために、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用する。上記有機アルカリ金属化合物としては、保護基を有するものであっても有さないものでもよく、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明で例示した有機アルカリ金属化合物を用いることができる。また、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常、上記説明で記載した範囲で使用される。
【００６７】
上記変性重合体は、通常、溶媒中で重合を行うことにより得られる。上記重合で使用される溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いることから、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明で記載した不活性有機溶媒が好ましい。また、重合温度、重合系の雰囲気、重合圧力等の重合条件についても、上記の説明に記載されている各条件と同様の条件とすることができる。
【００６８】
また、第２の観点の発明の水添変性重合体の製造方法では、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物を重合停止剤として用いて、変性重合体の活性点を失活させることができるが、その他の重合停止剤を併用してもよい。上記その他の重合停止剤としては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている重合停止剤を用いることができる。
【００６９】
第２の観点の発明においては、〔１〕重合開始剤として保護基を有する有機アルカリ金属化合物を用いた場合、〔２〕重合開始剤として保護基を有さない有機アルカリ金属化合物を用い、更に重合停止剤として保護基を有するアルコキシシラン化合物を用いた場合、のいずれもが保護基を有する変性重合体となり得る。この保護基の効果は第１の観点の発明における説明と同様であり、特に、目的の極性基を導入するために、停止反応を円滑に進行させることができる。
【００７０】
第２の観点の発明においては、上記変性重合体に保護基が結合していれば、その保護基をアニオン重合の後のどの時期に外してもよいが、通常、上記保護基は、水素添加反応の最中及び／又は終了後に外すことが好ましい。上記保護基を外す方法は特に限定されず、第１の観点の発明において説明した方法と同様とすることができる。また、保護基の種類に応じてその方法を選択すればよい。上記保護基を水素添加の終了後に外す方法も特に限定されず、例えば、加水分解などの方法が挙げられる。
【００７１】
更に、第２の観点の発明の水添変性重合体を製造する際は、上記のようにして得られた変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。上記変性重合体は、用いる有機アルカリ金属化合物やアルコキシシラン化合物等によって、保護基を有するものと有さないものとがある。保護基の有無に関わらず、変性重合体を水素添加する場合には、この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている方法、反応条件により行うことができる。また、水添触媒についても、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている水添触媒を用いることができる。
【００７２】
第１及び第２の観点の発明では、水添変性重合体は、水添後又は上記保護基を外した後、必要に応じて触媒の残渣を除去して水添変性重合体溶液から単離してもよいし、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添変性重合体溶液から水添変性重合体を単離してもよい。水添変性重合体の単離は、例えば、水添変性重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添変性重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。具体的には、水添変性重合体溶液を希酸水溶液又は希塩基水溶液と接触させて脱保護し、次いで水添変性重合体溶液を熱湯、撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法により水添変性重合体を単離することができる。これにより、耐衝撃性、強度、接着性、成形加工性の改質に優れた水添変性重合体を得ることができる。
【００７３】
本発明に関わる上記共役ジエン系重合体の種類、分子物性については特に限定はない。例えば、分子量は通常、重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。また、上記共役ジエン系重合体の種類は、上記共役ジエン又は上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合したものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、及び以下の（Ａ）〜（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【００７４】
上記（Ｅ）のランダム共重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれてもよい。また、上記「（Ａ）〜（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｅ）、（Ｃ）−（Ｄ）、（Ｃ）−（Ｅ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｄ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｄ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ等が挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、水添変性重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００７５】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
また、上記共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を共重合することにより上記共役ジエン系重合体を得る場合、上記共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の組成比については特に限定はない。これらの合計を１００質量％とした場合、通常、共役ジエン５〜１００質量％と芳香族ビニル化合物９５〜０質量％、好ましくは５〜９５質量％と９５〜５質量％、更に好ましくは共役ジエン３０〜９２質量％と芳香族ビニル化合物７０〜８質量％の範囲とすることができる。
【００７７】
また、本発明の水添変性重合体又は上記共役ジエン系重合体のミクロ構造、即ち、１，２又は３，４結合の含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに（２）テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン及びトリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。本発明の水添変性重合体又は上記共役ジエン系重合体の共役ジエン部分における１，２結合及び３，４結合含量は、通常、４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５０〜８５％である。
【００７８】
本発明の水添変性重合体を２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは、通常、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎとすることができる。また、本発明の水添変性重合体は、溶液中又は押し出し機等の混練り機中、水添変性重合体と反応し得る化合物と接触させてもよい。上記反応し得る化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等のジカルボン酸やこれらの無水物、エチレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００７９】
本発明の水添変性重合体は、各種重合体等と配合されることにより、優れた物性を有する水添変性重合体組成物を与えることができる。
本発明の水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体（以下、「成分（Ｉ）」という。）と、非極性重合体（以下、「成分（ＩＩ−１）」という。）、極性重合体（以下、「成分（ＩＩ−２）」という。）及び充填剤（以下、「成分（ＩＩＩ）」という。）から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体及び上記極性重合体は、樹脂でもゴムでもよい。
【００８０】
上記成分（ＩＩ−１）としては、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体が好ましい。上記ポリオレフィン系重合体としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂、ランダムタイプまたはブロックタイプまたはホモタイプ等のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリ１−ブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・ヘキセン共重合体（ＥＨＭ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＭ）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＥＰＢＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＭ）等のプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記芳香族ビニル系重合体としては、一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクチックポリスチレン（ｉＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリα−メチルスチレン（ＰαＭＳ）等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、上記成分（ＩＩ−２）としては、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体が好ましい。これらを有する重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸含有量７〜１５ｍｏｌ％であるエチレンと（メタ）アクリル酸共重合体で、且つＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンにより中和度が２０％以上であるアイオノマー（ＩＯ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）や、ナイロン４，６（ＰＡ４６）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン６，１０（ＰＡ６１０）、ナイロン６，１２（ＰＡ６１２）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６，Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロン９，Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、強化ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からつくられた変性ポリアミド等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリラクトン等のポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート等のポリカーボネート（ＰＣ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルへキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ Ｒｅｓｉｎ）等のアクリル系重合体、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ＥＶＡ樹脂、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ノルボルネン樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリスチレン、オキサゾリン変性スチレン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記成分（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）として例示した重合体のうち、上記成分（Ｉ）の分子鎖構造に起因して、エチレンを構造単位として含有するポリエチレン樹脂や、プロピレンを構造単位として含有するポリプロピレン樹脂及び芳香族ビニルを構造単位とするポリスチレン系樹脂、更にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。また、上記成分（Ｉ）中のアミノ基等の極性基に起因して、特に分子中にカルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基等の官能基、並びにエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合等を有する重合体も物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。
【００８３】
本発明の水添変性重合体組成物が上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ−１）を含有する場合、あるいは上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ−２）を含有する場合、いずれも以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）を「成分（ＩＩ）」として表すと、上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ）の合計を１００質量部とした場合、（Ｉ）／（ＩＩ）は、好ましくは１〜９９質量部／９９〜１質量部、より好ましくは５〜９５質量部／９５〜５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部／９０〜１０質量部、特に好ましくは２０〜８０質量部／８０〜２０質量部である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【００８４】
また、本発明の水添変性重合体組成物が上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）は、これらの合計を１００質量部とすると、（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２）が好ましくは１〜９９質量部／９９〜１質量部、より好ましくは５〜９５質量部／９５〜５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部／９０〜１０質量部であり、上記成分（Ｉ）の含有量は、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）の含有量の少ない方を１００質量部として、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【００８５】
上記成分（ＩＩＩ）としては、水酸化マグネシウムの他、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維等の無機繊維、及びチタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー等が挙げられる。そして、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。また、上記成分（ＩＩＩ）は、無処理のまま用いてもよいが、各重合体との親和性や界面結合力を高める等の目的で、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等）又はその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等で表面処理を施したものを用いることもできる。
【００８６】
これらの中で難燃剤として用いられるものは、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫等が挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。水酸化マグネシウムは難燃効果が高く特に好ましい。また、上記無機難燃剤を用いる場合、難燃効果を高めるために、赤リン、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等や、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維等を併用することもできる。
【００８７】
本発明の水添変性重合体組成物が〔１〕上記成分（Ｉ）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔２〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔３〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−２）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔４〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）、成分（ＩＩ−２）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩＩ）の含有量は、上記成分（Ｉ）等の重合体成分の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは５〜７０質量部である。かかる範囲とすることにより、上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）、及び成分（ＩＩ−２）による効果を阻害することなく、難燃性や強度等の性質を付与することができる。
【００８８】
本発明の水添変性重合体組成物には、上記成分以外に、その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、フェライト等の金属粉末、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維等を配合することができる。また、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、フッ素樹脂、ポリマービーズや、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、低分子量ポリマー等を配合してもよい。
架橋させる場合には、その方法は特に限定されず、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等が挙げられる。
【００８９】
本発明の水添変性重合体組成物の製造には、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練り機、及びそれらを組み合わせた混練り機を使用することができる。混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することができる。また、このようにして得られた重合体組成物は射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
【００９０】
本発明の水添変性重合体組成物は、上記構成を備えることにより、耐衝撃性、強度、成形加工性、接着性のバランスに優れた成形品を与える。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、下記説明において、部及び％は特に断らない限り重量基準である。
〔１〕実験例１
（１）水添触媒の製造
以下の方法により、実施例及び比較例で使用する水添触媒（触媒Ａ及びＢ）を製造した。
<製造例１>触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」という。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９２】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。尚、収率は９５％であった。
【００９３】
<製造例２>触媒Ｂ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ＢｕＬｉ／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、フルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９４】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ｂ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。尚、収率は９７％であった。
【００９５】
（２）水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体（Ｉ−１〜１５）を製造した。また、水添変性重合体の各種性質の測定は下記の方法に拠った。その結果を以下の表１及び２に示す。
〔１〕共重合体のミクロ構造（１，２及び３，４結合含量）
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
〔２〕結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
〔３〕重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＴＯＳＯＨ社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
〔４〕カップリング率
カップリング又は分岐した重合体が、全重合体のうちどれだけ含まれているかを表わす値である。ＧＰＣ分析によりカップリング剤添加後のカップリングした重合体の割合から求めた。
〔５〕ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ又は１０ｋｇの条件で測定した。
〔６〕変性率（個／ポリマー）
重合体中の極性基の割合であり、下記の式により表される。
変性率＝極性基（個）／ポリマー（一分子鎖）
フェノキシ基を有する場合は、重合体を精製後、赤外吸収スペクトルにより１２５０ｃｍ−１の吸収による定量により求めた。また、アミノ基を有する場合はＡｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
〔７〕共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００９６】
<実施例１>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン４００ｇ、及び変性剤として、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン２．８８ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン１００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、保護基を外すと同時に水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１）を得た。
【００９７】
<実施例２>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン１００ｇ、及び変性剤として、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン２．８９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン８５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ｂ０．５５ｇ及びテトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−２）を得た。
【００９８】
<実施例３>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例３に示す水添前共重合体構造になるように、変性剤としてのシラン化合物、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、４−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン７．４ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム触媒２．９７ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−３）を得た。
【００９９】
<実施例４>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例４に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン４．２８ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１５ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．２７ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−４）を得た。
【０１００】
<実施例５>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例５に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２３ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．５５ｇ、トリエチルアルミニウム０．２５ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．４５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−５）を得た。
【０１０１】
<実施例６>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例６に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間、水添触媒等を変化させて、実施例５に準じ、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−６）を得た。
【０１０２】
<実施例７>水添変性ＳＥＢＣ重合体［（ポリスチレン）−（中１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、ｎ−ＢｕＬｉ０．９ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を３０℃としてテトラヒドロフラン１８ｇ及び１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分間反応後、スチレン２００ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は５０％であった。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．１３ｇを加え重合体の活性点に３０分反応させた。次いで、実施例４と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−７）を得た。
【０１０３】
<実施例８>水添変性ＣＥＢＣ重合体［（低１，２結合含量ポリブタジエン）−（高１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．８５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン７５ｇ及び１，３−ブタジエン７００ｇを添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加え、更にメチルジクロロシラン２．０ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は８０％であった。次いで、実施例５と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−８）を得た。
【０１０４】
<実施例９>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例９に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、メチルトリフェノキシシラン３．１ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、トリエチルアルミニウム１．１０ｇ及びｎ−ＢｕＬｉ０．４５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−９）を得た。
【０１０５】
<実施例１０>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例１０に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン１．５６ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ４触媒２．６０ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１０）を得た。
【０１０６】
<実施例１１>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤に２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを用いて、表２の実施例１１に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、変性ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２３ｇを加え、上記変性ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、実施例４と同様に水添反応及び溶媒留去を行い、水添変性重合体（Ｉ−１１）を得た。
【０１０７】
<実施例１２>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル３．６ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及び１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム５．１ｇを加え、重合開始温度２０℃にて重合し、３０分反応させた。更に１，３−ブタジエン７５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン２００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．２３ｇを加え、重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．７８ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．６６ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１２）を得た。
【０１０８】
<実施例１３>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例１３に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン６．９ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．１９ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．２５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１３）を得た。
【０１０９】
<実施例１４>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例１４に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．８ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．５８ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１４）を得た。
【０１１０】
<実施例１５>水添変性ＣＥＢＣ重合体［（低１，２結合含量ポリブタジエン）−（中１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．８５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン５．０ｇ及び１，３−ブタジエン７００ｇを添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加え、更にメチルジクロロシラン２．３ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は３４％であった。次いで、実施例５と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−１５）を得た。
【０１１１】
上記実施例１〜１５の水添変性重合体（Ｉ−１〜１５）の評価をするにあたり、比較例として、表３に示す未変性水添重合体（［１］〜［５］）を製造した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
（３）物性評価
上記方法により得られた（Ｉ−３）、（Ｉ−５）及び（Ｉ−１２）の水添変性重合体等を用いて、表４に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体〔２〕は、表３に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、下記に記載の方法により、実施例１６〜１８及び比較例１〜２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表４に示す。
【０１１６】
〔１〕剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、三点曲げ試験法により、２３℃の温度条件下で曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
〔２〕耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、アイゾット衝撃試験器により、２３℃の温度条件下でアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
〔３〕面衝撃性
耐衝撃性を表すもう一つの指標として、面衝撃性を測定した。面衝撃性は、重合体組成物を射出成形し得られた３．２ｍｍの平板状試験片を２５ｍｍφの穴の上に置き、先端が半球状の１５．７ｍｍφの打撃棒を用いて２．４ｍ／ｓの速度で打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重の測定から破壊エネルギーを算出し、その大きさを面衝撃性の指標とした。
〔４〕引張破断強度及び引張破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、２３℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い測定した。
〔５〕鏡面性
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片の表面を下記の基準によって目視にて判断した。
○：試験片に映り込んだ映像の歪みが少ない。
△：試験片に映り込んだ映像の歪みが○と×の中間。
×：試験片に映り込んだ映像の歪みが大きい。
〔６〕層間剥離
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片にカッターで切れ目を入れ、その切れ目に粘着テープを貼り付け、すぐに粘着テープと試験片のなす角が９０度になるように粘着テープをゆっくりと引っ張ってはがし、試験片の表面層の少なくとも一部が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
○：表面が剥離しない。
×：表面が剥離する。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−１、２、４〜１１）の水添変性重合体等を用いて、表５及び６に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ホモタイプのポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体［１］〜［５］は、表３に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記に記載の方法により、実施例１９〜２８及び比較例３〜８の各試験片の性能評価を行った。その結果を以下の表５及び６に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１４）の水添変性重合体等を用いて、表７に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）としてポリプロピレン（商品名「Ｋ８０１７」 チッソ社製）を用い、成分（ＩＩＩ）として難燃性を付与する水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５ＰＨ」 協和化学社製）を用いた。未変性水添重合体［２］は、表３に示したものを用いた。これらの各成分を、２２０℃に温度調整された単軸押出機を用いて混合して組成物とし、押出成形により、物性評価用の試験片を作製した。そして、上記に記載の方法により、実施例２９〜３２及び比較例９の各試験片の性能評価を行った。その結果を以下の表７に示す。尚、ＭＦＲは２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
〔２〕実験例２
（１）水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体（Ｉ−１６〜２０）を製造した。また、実施例中の各種性質の測定は上記実験例１に記載の方法に拠った。その結果を以下の表８に示す。
【０１２４】
<実施例３３〜３７>水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、スチレン４００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１．３ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン１００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、メチルトリフェノキシシラン４．０ｇを加え、重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を７０℃にして系内に水素を導入した。次いで、上記実験例１で調製した上記触媒Ａ０．４ｇ及びｎ−ＢｕＬｉ０．１５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１６）を得た。得られた水添変性ＳＥＢＳ重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は約１４万、カップリング率は２３．７％、また２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。変性率は重合体を精製後、赤外吸収スペクトル測定において１２５０ｃｍ−１のフェノキシ基由来の吸収より求め、０．８６個／ポリマーであった。
【０１２５】
また、表８に示すような水添変性ＳＥＢＳ重合体になるように変性剤としてのシラン化合物の種類、単量体種類、単量体量、触媒量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例３３の水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１６）に準じて、実施例３４〜３７の水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１７〜２０）を得た。尚、（ｊ）〜（ｌ）の変性化合物を用いた場合の変性率は、上記実験例１で説明したＡｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に従い、アミノ基を定量することで求めた。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
また、水添変性重合体（Ｉ−１６〜２０）の評価をするに当たり、比較例として、表９に示す未変性水添重合体（［６］及び［７］）を製造した。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
（２）物性評価
上記方法により得られた（Ｉ−１６〜２０）の水添変性重合体等を用いて、表１０に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体［６］及び［７］は、表９に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例３８〜４２及び比較例１０〜１２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１０に示す。
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−１８〜２０）の水添変性重合体等を用いて、表１１に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）としてポリプロピレン（商品名「Ｋ８０１７」 チッソ社製］を用い、成分（ＩＩＩ）として難燃性を付与する水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５ＰＨ」 協和化学社製）を用いた。これらの各成分を、２２０℃に温度調整された単軸押出機を用いて混合して組成物とし、押出成形により、物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例４３〜４５及び比較例１３の各試験片性能評価を行った。その結果を以下の表１１に示す。尚、ＭＦＲは２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した。
【０１３２】
【表１１】
【０１３３】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１２及び１３に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、老化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」 チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例４６〜５６及び比較例１４〜１６の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１２及び１３に示す。
【０１３４】
【表１２】
【０１３５】
【表１３】
【０１３６】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１４に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリブチレンテレフタレート（商品名「トレコン１４０１Ｘ０６」 東レ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例５７〜６２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１４に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例１７〜２０を表１５に示した。
【０１３７】
【表１４】
【０１３８】
【表１５】
【０１３９】
上記方法により得られた（Ｉ−４及び５）の水添変性重合体等を用いて、表１６に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリアミド（商品名「Ｔ８０２」 東洋紡社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例６３〜６８の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１６に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２１〜２４を表１７に示した。
【０１４０】
【表１６】
【０１４１】
【表１７】
【０１４２】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１８に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリメタクリル酸メチル（商品名「パラペットＧ」 クラレ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例６９〜７２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１８に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２５及び２６を表１８に併記した。
【０１４３】
【表１８】
【０１４４】
上記方法により得られた（Ｉ−７）の水添変性重合体等を用いて、表１９に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、高密度ポリエチレン（商品名「ＨＪ３４０」及び「ＨＦ１１１」 日本ポリケム社製）を、成分（ＩＩ−２）として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（商品名「ＥＰ−Ｆ１０１」 クラレ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を、触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫（和光純薬工業社製）を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例７３〜７６の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１９に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２７〜２９を表１９に併記した。
【０１４５】
【表１９】
【０１４６】
〔３〕実施例の効果
表４より、上記成分（Ｉ）が本発明の範囲に含まれる実施例１６〜１８は、剛性が２１５０ＭＰａ以上、耐衝撃性が９．２ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が３２１０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが７４０％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、上記成分（Ｉ）が本発明の範囲に含まれる実施例１６〜１８は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
【０１４７】
これに対し、重合体成分として、上記成分（Ｉ）を含まず、ＰＥＴのみを含有する比較例１は実施例１６〜１８と比べて、剛性が２６５０ＭＰａと高い反面、耐衝撃性が３．８ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は２８３０ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、更に引張破断伸びは８０％と著しく低いことが分かる。一方、未変性水添重合体を用いた比較例２は、鏡面性が悪く、層間剥離があり、耐衝撃性が５．０ｋｇｃｍ／ｃｍ、面衝撃性が２５００ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが１２０ｋｇｃｍ／ｃｍである。即ち、比較例２は、比較例１と比較して、耐衝撃性と破断伸びが僅かに改質されているが、実施例１６〜１８と比較して、改質効果がある成形品を与える組成物とはいえないことが分かる。
【０１４８】
また、表５より、本発明の水添変性重合体を含む重合体組成物である実施例１９〜２８では、耐衝撃性が６．１ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が１４７０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが７５０％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、本発明の水添変性重合体を含有させることにより、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた水添変性重合体組成物とすることができることが分かる。特に、表５の実施例中、実施例２６よりも他の実施例、即ち、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する水添変性重合体を用いた実施例が、特に耐衝撃性に優れていることが分かる。このことは、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基によって変性した水添変性重合体が特に優れていることを示している。
【０１４９】
これに対し、表６より、上記成分（Ｉ）を含まず、非相容の２種の重合体を混合した重合体組成物である比較例３は、実施例１９〜２８と比べて、剛性が１７４０ＭＰａと高い反面、鏡面性が悪く、層間剥離を起こしており、耐衝撃性が２．３ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は３０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びは１９０％と著しく低いことが分かる。一方、成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例４〜８は、耐衝撃性が３．７ｋｇｃｍ／ｃｍ以下、面衝撃性が３８０〜７５０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが５５０〜７００％である。即ち、比較例４〜８は、比較例３と比較して、耐衝撃性及び面衝撃性が改質されているものの、実施例１９〜２８と比較して、依然として改質効果に劣り、物性のバランスの取れていない成形品を与える水添重合体組成物であることが分かる。
【０１５０】
また、表７より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例２９〜３２は、引張破断強度が１３．１〜１５．７ＭＰａ、引張破断伸度が２５０〜３００％の範囲にある。よって、実施例２９〜３２は、引張破断強度が優れ、物性のバランスの取れた水添変性重合体組成物であることが分かる。これに対し、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例９は、引張破断強度が７．８ＭＰａと低く、引張破断強度に劣り、物性のバランスの取れていない成形品を与える水添重合体組成物であることが分かる。
【０１５１】
また、表１０より、上記成分（Ｉ）が本発明の水添変性重合体である実施例３８〜４２は、剛性が１０５０ＭＰａ以上、耐衝撃性が５．０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が１３００ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが８００％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、実施例３８〜４２は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
【０１５２】
これに対し、上記成分（Ｉ）を含まず、非相容の２種の重合体を混合しただけの重合体組成物である比較例１０は、実施例３８〜４２と比べて、剛性が１７４０ＭＰａと高い反面、鏡面性が悪く、層間剥離を起こしており、耐衝撃性が２．３ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は３０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びは１９０％と著しく低いことが分かる。一方、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性の水添重合体を用いた比較例１１及び１２は、鏡面性が悪く、層間剥離があり、面衝撃性が３８０〜６８０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが５５０〜６３０ｋｇｃｍ／ｃｍであり、比較例１０と比較して、面衝撃性が改質されているものの、実施例３８〜４２と比較して、依然として耐衝撃性の改質効果に劣るものであることが分かる。
【０１５３】
また、表１１より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例４３〜４５は、引張破断強度が９．０〜１５ＭＰａ、引張破断伸度が２５０〜３００％の範囲にあり、引張破断強度が優れ、物性のバランスの取れた水添変性重合体組成物であることが分かる。これに対し、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例１３は、引張破断強度が７．９ＭＰａと低く、引張破断強度に劣り、物性のバランスの取れていない水添重合体組成物であることが分かる。
【０１５４】
表１２及び表１３より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例４６〜５６は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例１４〜１６は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５５】
表１４及び表１５より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例５７〜６２は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例１７〜２０は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５６】
表１６及び表１７より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例６３〜６８は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２１〜２４は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５７】
表１８より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例６９〜７２は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２５及び２６は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５８】
表１９より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例７３〜７５は、剛性、耐衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２７及び２８は上記実施例と比べて、耐衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。実施例７６は、引張破断伸びに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２９は、実施例７６と比較すると、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５９】
〔４〕上記水添変性重合体以外の水添変性共重合体の製造実施例
<実施例７７>水添変性ランダム共重合体の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇ、スチレン３００ｇ、テトラヒドロフラン１９ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．６５ｇを加え、重合開始温度を４０℃として断熱重合してブタジエン／スチレンランダム共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン／スチレンランダム共重合体は１，２結合を４７％含有し、スチレン含量は３０．１％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１６万であった。そして、上記ブタジエン／スチレンランダム共重合体を含む系内にメチルトリフェノキシシラン２．８ｇを加えたところ、リビングアニオンの黄赤色が消失した。更にそのまま３０分間反応させた。次いで、実施例３３と同様に水添反応を行って水添変性ランダム共重合体を得た。得られた水添変性ランダム共重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は約１９万、カップリング率は２９．５％、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは７．４ｇ／１０分であった。また、実施例３３と同様の手法により求めた変性率は０．９８個／ポリマーであった。
【０１６０】
<実施例７８>水添変性ブロック共重合体の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、１，３−ブタジエン９５０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１ｇを加え、重合開始温度を１０℃として断熱重合した。そして、３０分後にスチレン５０ｇを加え、更に重合を行って、ブタジエン／スチレンブロック共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン／スチレンブロック共重合体は１，２結合を８１％含有し、スチレン含量は４．８％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１２万であった。そして、上記ブタジエン／スチレンブロック共重合体を含む系内にジメチルジフェノキシシラン３．６ｇを加え３０分間反応させた。次いで、水添触媒として、上記実験例１で調製した触媒Ａに代わって触媒Ｂを用い、実施例３３と同様に水添反応を行って水添変性ブロック共重合体を得た。得られた水添変性ブロック共重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は約１３万、カップリング率は１９．７％、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、実施例３３と同様の手法により求めた変性率は０．８３個／ポリマーであった。
【０１６１】
尚、本発明では、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の水添変性重合体及びこれを含有する組成物の利用分野としては、広く食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティングやプリント基板の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筺体、自動車内外装材、外板部品、精密部品、建材等の各種工業部品等が挙げられる。また、これらの利用分野では、水添変性重合体を含む重合体組成物を発泡しても好ましく使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させた変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする水添変性重合体。
【請求項２】
上記アルコキシシラン化合物は下記一般式（６）で表される化合物であり、且つ、上記変性重合体に保護基を有する場合、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び／又は終了後に、該変性重合体に結合した該保護基を外すことにより得られる請求項１記載の水添変性重合体。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ ・・・・（６）
［上記一般式（６）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子及びＳｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。］
【請求項３】
上記共役ジエン系重合体は、下記（Ａ）乃至（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１又は２記載の水添変性重合体。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。
【請求項４】
不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させ、その後、変性重合体を水素添加することを特徴とする水添変性重合体の製造方法。
【請求項５】
上記アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１０）で表される化合物である請求項４記載の水添変性重合体の製造方法。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ ・・・・（１０）
［上記一般式（１０）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子及びＳｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。］
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の水添変性重合体（Ｉ）と、非極性重合体（ＩＩ−１）、極性重合体（ＩＩ−２）及び充填剤（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする水添変性重合体組成物。
【請求項７】
上記非極性重合体（ＩＩ−１）は、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の水添変性重合体組成物。
【請求項８】
上記極性重合体（ＩＩ−２）は、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体である請求項６又は７記載の水添変性重合体組成物。
【請求項９】
上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）を含有し、且つ上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）の合計を１００質量部とした場合に、上記成分（ＩＩ−２）の含有量が３０〜８０質量部である請求項６乃至８のいずれかに記載の水添変性重合体組成物。
【請求項１】
共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させた変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする水添変性重合体。
【請求項２】
上記アルコキシシラン化合物は下記一般式（６）で表される化合物であり、且つ、上記変性重合体に保護基を有する場合、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び／又は終了後に、該変性重合体に結合した該保護基を外すことにより得られる請求項１記載の水添変性重合体。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ ・・・・（６）
［上記一般式（６）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子及びＳｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。］
【請求項３】
上記共役ジエン系重合体は、下記（Ａ）乃至（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１又は２記載の水添変性重合体。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。
【請求項４】
不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させ、その後、変性重合体を水素添加することを特徴とする水添変性重合体の製造方法。
【請求項５】
上記アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１０）で表される化合物である請求項４記載の水添変性重合体の製造方法。
Ｒ１０（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１１）ｍＸｎ ・・・・（１０）
［上記一般式（１０）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１が複数ある場合は、各Ｒ１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子及びＳｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり（但し、ＯＲ１１は除く。）、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２、３又は４であり、ｎは０、１、２又は３である。ｍとｎの和は１〜４である。］
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の水添変性重合体（Ｉ）と、非極性重合体（ＩＩ−１）、極性重合体（ＩＩ−２）及び充填剤（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする水添変性重合体組成物。
【請求項７】
上記非極性重合体（ＩＩ−１）は、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の水添変性重合体組成物。
【請求項８】
上記極性重合体（ＩＩ−２）は、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体である請求項６又は７記載の水添変性重合体組成物。
【請求項９】
上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）を含有し、且つ上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）の合計を１００質量部とした場合に、上記成分（ＩＩ−２）の含有量が３０〜８０質量部である請求項６乃至８のいずれかに記載の水添変性重合体組成物。
【公開番号】特開２００６−３２８４１０（Ｐ２００６−３２８４１０Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７５７８９（Ｐ２００６−１７５７８９）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【分割の表示】特願２００２−８３９３１（Ｐ２００２−８３９３１）の分割
【原出願日】平成１４年３月２５日（２００２．３．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【分割の表示】特願２００２−８３９３１（Ｐ２００２−８３９３１）の分割
【原出願日】平成１４年３月２５日（２００２．３．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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