水溶性エステル化ヒドロコロイド
【課題】水中油型エマルジョンの調製に有用である乳化剤を提供する。
【解決手段】１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰの粘度を有する少なくとも一種のヒドロコロイドと、このヒドロコロイドに対し約２〜１５重量％の、アルカン置換ジカルボン酸無水物及びアルケン置換ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸無水物との反応生成物を含む乳化剤であって、該ヒドロコロイドがガムアカシア及びグアーガムをそれぞれヒドロコロイドに対して約１０重量％含むものである。
【解決手段】１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰの粘度を有する少なくとも一種のヒドロコロイドと、このヒドロコロイドに対し約２〜１５重量％の、アルカン置換ジカルボン酸無水物及びアルケン置換ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸無水物との反応生成物を含む乳化剤であって、該ヒドロコロイドがガムアカシア及びグアーガムをそれぞれヒドロコロイドに対して約１０重量％含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【背景技術】
【０００２】
コールドウェルらは米国特許第２６６１３４９号に、デンプンやセルロースの水分散性反応物、とりわけ、アルキル置換やアルケニル置換ジカルボン酸無水物との水分散性反応物を開示している。具体的には、オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡｎ）と反応したデンプンは現在商業製品として確立しており、これを以下「ＯＳＡｎ−デンプン」と称する。デンプンそれ自身は乳化性を有さないが、オクテニルコハク化デンプンは親水基と疎水基の両方を有するという特徴を有するため、乳化性を示す。コールドウェルらの方法の様々な改善が、例えば、米国特許第４０３５２３５号においてリチャード、米国特許第５６７２６９９号においてビルマン、米国特許第６０３７４６６号においてマリチシェン（Maliczyszyn）ら等により記載されている。米国特許第５９７７３４８号において、ハリスらは超臨界二酸化炭素等の高密度液体中における各種多糖類のエステル化を開示している。ハリスらは、処理可能な「基材」として、デンプン、ガム、セルロース、デキストリン、グリコーゲン、ヘミセルロース、デキストラン、イヌリンやガム（寒天、アラビックガム、カラヤガム、トラガカントガム、ペクチン、カラギーナン、アルギネート、タマリンドシードガム、キサンタンガム、こんにゃくガム、グアーガム、ガムアカシア（アラビアゴムとしても知られる）及びローカストビーン（即ちキャロブシード）ガムを挙げている。ハリスは、グアーガム等の「基材」を水や有機溶媒中に可溶化した場合、過度に粘稠となり、固形分が約１重量％を超える溶液中では処理できないため、効率良く修飾できないと述べている。ナカジマは米国特許第５５８０５５３号において、糖類（単糖類、二糖類及びオリゴ糖類）１００部に対しアルケニルコハク酸無水物を少なくとも３０重量部（但し、１５０部まで）用いる反応によって、化粧品への応用において所望の起泡性を与える界面活性剤を作成することを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＯＳＡｎデンプンはパン、飲料製品、サラダドレッシング等の中に水中油型エマルジョンを生成するための乳化剤として使用されている。通常その使用は、「比重調整エマルジョン(weighted emulsion)」に限定される。「比重調整エマルジョン」とは、その油相にアビエチン酸グリセリル、臭素化植物性油又はイソブチレートアセテートスクロース（ＳＡＩＢ）等の比重調整剤(weighting agent)を添加したエマルジョンである。比重調整剤は、油相（低密度）と水相(より高密度)との密度差を減少させることにより、沈降速度を減少させる。多くの飲料製品においては、濃縮フレーバーオイルエマルジョンを、水、甘味料、更にはクエン酸等の可溶性添加剤で希釈し、炭酸ガスと共に透明飲料製品を製造する。比重調整剤は、不透明な最終飲料製品が要求されたり所望される場合に用いられる。これはオレンジジュース等の自然な不透明飲料製品で受け入れられるが、一方、透明性が意図される飲料製品では受け入れられない。このような透明な飲料製品には、ＯＳＡｎは安定した非比重調整フレーバーエマルジョン(unweighted flavor emulsion)を供給できない可能性があり、その結果、許容できないオイルリングが液体表面に形成される等、ある種の相分離が起こる。通常、このような場合は乳化剤グレードのアラビアゴム(アカシアセネガルとその関連種から得られる)が乳化剤として用いられる。乳化剤グレードのアラビアゴムは高価であり、その供給も季節が限られ、米国の貿易認可、禁止、通商停止の規定による制限を受ける。また、コーンスターチ製造会社数社は、自社の製造品が遺伝子組み替え有機物（ＧＭＯ）由来ではないということを保証できなかったことにより、消費者の「ＧＭＯフリー」製品の要求により、市場問題を起こしている。
【０００４】
従って、コーンスターチやその誘導体を基材とせず、比重調整剤の存在・非存在を問わず効果的であり、且つ、乳化剤グレードのアラビアゴムの供給やコストの問題もない、多糖類、即ちヒドロコロイド乳化剤を得ることが望まれている。本発明は、これらの各種製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記の要求を満たす乳化剤を提供する。
【０００６】
具体的には、本発明は、１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰの粘度を有する少なくとも一種のヒドロコロイドと、このヒドロコロイドに対し約２〜１５重量％の、アルカン置換ジカルボン酸無水物及びアルケン置換ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸無水物との反応生成物を含む乳化剤を提供する。好ましくは乳化剤は、更に少なくとも一種の炭水化物増量剤を全固形分重量の約９５％まで含む。本発明は、これらの乳化剤に基づいた水中油型エマルジョンをも提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、アルカン基置換、アルケン基置換ジカルボン酸無水物と少なくとも１種の低粘度ヒドロコロイドとの反応生成物を含む新規な組成物に関する（以下クラスＡと称する）。このヒドロコロイドは更に少なくとも１種の炭水化物増量剤を、全固形分重量の約９５％まで含むことができる（以下クラスＢと称する）。更に本発明は、約１〜６０重量％の少なくとも一種の油と、約０．５〜３０重量％の少なくとも一種の前記乳化剤と、水とを含む水中油型エマルジョンに関する。
【０００８】
本発明に用いることができる好ましいアルカン基置換、アルケン基置換ジカルボン酸無水物としては、次の式１に示す種が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1は、炭素数３〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖若しくは直鎖のエチレン性不飽和アルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜３（好ましくは２）の二価の飽和又は二価の不飽和基である。Ｒ1は、１より多いエチレン性不飽和基を含むことができる。オクテニルコハク酸無水物は、その入手容易性のために最も好ましい。単純にするために、上式１で示される無水物の典型例としてオクテニルコハク酸無水物(以下ＯＳＡｎと略記する)を用いる。ＯＳＡｎは、ヒドロコロイドやヒドロコロイドと増量剤との溶液の固形分に対して約２〜１５％、好ましくは約１０％用いる。
【００１１】
このクラスＡ及びＢのヒドロコロイドは、一般に水溶性ガムとしても知られ、天然ヒドロコロイド又は加水分解ヒドロコロイドであり、水中に分散させて１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰ（０．００２〜０．５Ｐａ・ｓ）、好ましくは１０％濃度で約２〜２５０ｃＰ（０．００２〜０．２５Ｐａ・ｓ）、最も好ましくは１０％濃度で約２〜１００ｃＰ（０．００２〜０．１Ｐａ・ｓ）の溶液粘度を呈する。乳化していないアラビアゴム(アカシアセヤルやその関連種から得られる)やイヌリン等のある種の天然のヒドロコロイドがこのように低い粘性を呈するのに対し、グアーガム等の他のヒドロコロイドは溶液粘性をこのような低い値に下げるのに部分的な加水分解を必要とする。ヒドロコロイドの粘度の低減は当業者によく知られている方法によって行われる。例えば、酵素や酸、塩基による加水分解やガンマ線照射等が挙げられる。更にこのような前段階の加水分解の程度は、水に添加した場合に特定の粘度範囲を有する加水分解ヒドロコロイドを提供するのに十分な程度である。
【００１２】
炭水化物増量剤は、ヒドロコロイド水溶液の粘度ではなく固形分の量を増大させるために添加するが、これにより最終的なエマルジョンの取扱い性及びブレンド性が維持される。増量剤は、例えば加水分解多糖類、オリゴ糖、単糖類等の材料から幅広く選択することができる。デキストリン(加水分解デンプンと定義される)とデキストロース(グルコース)がその入手簡便性、無色性、微味又は無味のため好ましい。デキストリンは、トウモロコシ、ジャガイモ及びタピオカに限定されず、いずれのデンプン源からも調製可能である。仮にＧＭＯによるトウモロコシ汚染が懸念されるのであれば、トウモロコシ以外からのデンプン原料が望ましいであろう。種々のオリゴ糖長を有するデキストリンは、デキストロース価（ＤＥ）の値で表され、ＤＥ値はグルコースと比較したデキストリンが示す減少率の測定から決定される。従って、デキストロースのＤＥ値は１００となり、デンプン自身のＤＥ値は０となる。約１０を超えるのＤＥ値を有するデキストリンが好ましい。約５未満の低いＤＥ値を有するデキストリンは水に対する溶解度が限定されがちで、製品にとって望ましくない濁りを生じる可能性がある。増量剤は、ＯＳＡｎとの反応に先立ちヒドロコロイドの水溶液の固形分量を上げるのに十分な量を添加する。その量は、約５〜７０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、最も好ましくは約１５〜２５重量％である。ＯＳＡｎで処理する前の基質の固形分と粘性の組み合わせは、通常ヒドロコロイド：増量剤が約１：０〜５：９５の比で達成される。粉末製品が望まれる場合は、固形分を高くすると製品の乾燥を効果的に行える。フレーバーエマルジョンの場合、ＯＳＡｎの最小濃度を約５％とすることがエマルジョンの安定化のために好ましい。これらの濃度において、乳化剤は油滴の周囲に膜を形成し、油滴同士の合着を防ぐ。サラダドレッシング等他の用途においては、より低い乳化剤濃度が効果的である。しかしながら、より高濃度のヒドロコロイド溶液又はヒドロコロイドと増量剤との溶液（以下「炭水化物基質」と称する）をＯＳＡｎで処理することがより効果的である。ＯＳＡｎ反応は、炭水化物基質のヒドロコロイドと増量剤成分の両方を含む。反応生成物は、後工程における処方物調製において希釈される。本発明に用いることができるヒドロコロイドの代表例を表１に挙げるが、他の天然及び合成ヒドロコロイドもまた本発明の実施に使用することができる。
【００１３】
【表１】
【００１４】
このＯＳＡｎの反応は約０〜１００℃の温度範囲で行うことができるが、通常は常温において行う。約１０〜８０℃の温度が好ましく、最も好ましくは約２０〜３０℃である。高温にするとガムアカシア、グアーガム、ローカストビーンガム等のタンパク成分が損傷することが知られており、これは通常避けるべき損傷である。ＯＳＡｎは約１０℃で凍結するので、撹拌しつつ水溶液に添加し、水相に分散又は溶解している炭水化物基質と反応するエマルジョンを形成する。従って、約０℃から少なくとも１０℃までという温度で処理する場合、１０℃を超える温度でのＯＳＡｎの予備乳化が必要である。この炭水化物基質は水に分散又は溶解することができ、所望の固形分量を有する水相を提供する。強く撹拌しながら、ＯＳＡｎを加え、ＯＳＡｎが実質的に完全に反応するまで撹拌し続ける。これは２０℃で通常約４〜１０時間行う。ＯＳＡｎの反応が完了すると反応物は均一となり、撹拌を停止しても相分離は生じない。反応時間は反応温度に依存する。生成物は、アルコールによる析出や、蒸発、スプレー乾燥、ドラム乾燥等のいずれの脱水方法に限定されず、簡便な手続きのいずれかによって単離することができる。水性の反応生成物は最終的な用途の要求に応じて、濃縮するか、そのままか、希釈することができる。
【００１５】
本発明のＯＳＡｎ処理ヒドロコロイド、特にＯＳＡｎ処理されたヒドロコロイドと増量剤との混合物（いずれも以下「ＯＳＡｎヒドロコロイド」と称する）は、価値ある利点を提供する。ＯＳＡｎヒドロコロイドの食品への適用は、現行及び将来の食物規制に従う。ＯＳＡｎヒドロコロイドは有用な乳化剤で、比重調整エマルジョンと同様に透明性を要求される非比重調整エマルジョンに使用できる。
【００１６】
哺乳類の消化酵素はヒドロコロイドの骨格を分解しない。従って、ＯＳＡｎヒドロコロイドは溶解性食物繊維の望ましい原料となる。ＯＳＡｎヒドロコロイドは、未処理ヒドロコロイドと同様、高脂肪配合物と同様の食感を付与する能力を有し、低減脂肪配合物を生成するための部分的脂肪代替物として機能する。未処理コロイドは主に親水性であるが、ＯＳＡｎ処理をすることにより、この分子には疎水性又は親油性が付与され、且つ親水性−親油性バランスが改善される。ＯＳＡｎ処理は、いわゆる「非乳化性アカシアゴム」を「乳化性アカシアゴム」の代替物として使用可能にする。上述のように、非乳化性種は、より安価であり、広く、季節の限定の少ない原料から得られ、広範囲の原料から入手可能であり、米国の貿易認可、禁止、通商停止に関連した問題を回避することができる。非乳化性ガムアカシアから調製されたＯＳＡｎガムアカシアは、乳化性ガムアカシア自身よりも乳化剤として顕著に優れた効果を示す。例えば、ＯＳＡｎ処理非乳化性アカシア５％、油１０％、水８５％を用いて安定なエマルジョンを形成できる。乳化性ガムアカシアを用いた安定エマルジョンには、通常、ガムアカシアを少なくとも１５％、油１０％及び水を要する（参考：実施例１及び比較例Ｂ１及びＢ２）。
【００１７】
ガムアカシアやグアーガム等のある種のヒドロコロイドは、多糖主鎖中に高い分岐度を有することが知られている。即ち、フレーバーエマルジョンをスプレードライした場合に起こり得る、エマルジョン中のフレーバー類を酸化から保護する性質を有する。一例として、スプレー乾燥中にリモネンからのリモネンエポキシドの生成を抑制することが挙げられる(Reineccius、Ward、Whorton、& Andon、「フレーバーカプセル化用のガムアカシアの開発」 (Developments in Gum Acacia for Encapsulation of Flavors)、Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 590: 161-168 (1995)参照)。
【００１８】
ガムアカシア、キサンチン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ)ナトリウム等のある種のヒドロコロイドは、多糖類主鎖に陰イオン基を含んでいる。陰イオン基は互いに反発し合い、油滴の合着を防ぎ、且つＯＳＡｎ処理中に導入された陰イオン基から補足的効果を得ることにより、本発明のＯＳＡｎ処理ヒドロコロイドの乳化性能を更に高めることができる。
【００１９】
本発明のＯＳＡｎヒドロコロイドは、当業者によく知られている方法により乳化剤として用いることができる。一例を挙げると、ＯＳＡｎヒドロコロイドは、所望の濃度（例えば５％）で水中に分散させることができ、油を激しい攪拌(例えばロスミキサー(Ross mixer)等による、実施例参照)下において添加して、水中油型の粗エマルジョンを生成する。次いで、この混合物をホモジナイザーやコロイドミルに通過させる従来の手法を用いて、粗エマルジョン粒子径を減少させる。サラダドレッシングのエマルジョンのように、更なる粒子成分を従来手法を用いてホモジナイズ化後に加えることができる。
【００２０】
希釈エマルジョンを従来のクールターカウンター（Coulter counter）分析に付すと、微分カウントと粒度分布とのプロットが得られる。この分析は、例えばWard著、Nothangelら編の「細胞及びアラビノガラクタン・タンパク質の開発生物学」（Cell and Developmental Biology of Arabinogalactan-Proteins）（２０００、Kluwer Academic/Plenum Publishers）に記載の手順に従って実行することができる。この分析からはエマルジョン安定性の客観的指標として用いられる二つの基準を選択できる。即ち、（ｉ）直径が２μｍ未満のエマルジョン粒子の割合（パーセンテージ）及び（ｉｉ）エマルジョンの粒子メジアンサイズである。２μｍ未満の粒子の割合がより高いこととメジアンサイズがより小さいこととは、ともにエマルジョンの安定性と高い相関を有する。本発明のＯＳＡｎ処理ヒドロコロイド乳化剤としては、粒度２μｍ未満の粒子の割合が少なくとも６０％であり、メジアンの粒度が２μｍ以下であることが好ましい。飲料製品産業の“リングテスト”や４０℃におけるオーブン加速棚持ち期間研究等の他のエマルジョン安定性試験の結果は、クールターカウンターによる分析結果と一致する。
【００２１】
本発明のＯＳＡｎヒドロコロイド組成物を用いて調製した水中油型エマルジョンは、好ましくは約１〜６０重量％の油、約０．５〜３０％のＯＳＡｎヒドロコロイド及び水を含む。通常、エマルジョンの工業用途の多くにおいては、その後の使用時に希釈する。
【００２２】
ＯＳＡｎは、炭化水素基質混合物中の全ヒドロキシル基を完全にエステル化するのに必要な量より少ない量を用いる。従って、非エステル化ヒドロコロイドの性質の多くはほとんど変化しないが、乳化性の増大には関連する。それゆえに、ＯＳＡｎ処理ヒドロコロイドは、懸濁化剤、水結合剤、水溶性脂肪代替物としても用いることができる。
【００２３】
本発明のＯＳＡｎヒドロコロイドは有用な性質を提供する。次に示す実施例を用いて、本発明の実施について更に説明するが、これは例示としての説明を意図するものであって、本発明を限定するものではない。商標は上付き文字で示す。
【実施例】
【００２４】
実施例１ 非乳化性ガムアカシアのＯＳＡｎ処理と乳化剤としての評価
（ａ）ＯＳＡｎ処理
水（３００ｍＬ）と無水炭酸ナトリウム（２ｇ、溶液ｐＨ約８）とを含む５００ｍＬビーカー（強力攪拌用磁気手段付き）に、４０ｇのＡＲＡＢＩＣ ＦＴ(非乳化性ガムアカシア、ティーアイシーガムズ（Tic Gums, Inc.）、（メリーランド州ベルキャンプ所在）より入手可能)を添加した。このビーカーを覆い、この混合液を強く撹拌した。水を添加し、溶液重量を４００ｇとした。常温（２０〜２５℃）において、溶解ヒドロコロイドに対して１０重量％相当のＯＳＡｎ（ミリケン＆カンパニー（Milliken & Company）、ノースカロライナ州スパータンスバーグ所在）（４ｍＬ）をピペットで攪拌渦に添加した。ＯＳＡｎの比重は１．００であった。室温で一夜（１２〜１６時間）撹拌を続けた。少量の６規定塩酸を加えｐＨを７．０に調節した。所望により、この段階で生成物を単離することもできる。
【００２５】
（ｂ）乳化剤としての評価
以上のように調製したオクテニルスクシニル化ガム溶液（２０ｇ）をビーカーに入れ、３４０ｍＬの水で希釈し、３０分間混合した。ブラジリアンオレンジ油（ヘイジェリン（Hagelin & Co.）、ニュージャージー州ブランチバーグ所在）（４０ｇ）を徐々にガム溶液の攪拌渦に添加し、ロスミキサー（Ross mixer、チャールズロス＆サン（Charles Ross & Son Co.）、ニューヨーク州ホーパージュ（Hauppauge）所在）中で１０分間混合し、粗エマルジョンを生成した。粗エマルジョンをホモジナイザー（アルムフィールド（Armfield, Ltd.）、英国ハンプシアリングウッド所在）で２回ホモジナイズし、最終濃縮フレーバーエマルジョンを得た。このエマルジョンは５％の乳化剤と１０％の油を含むものであった。１日及び７日間の保存後、エマルジョンの一部（１ｍＬ）をメスフラスコで約１Ｌ（１：１，０００）に希釈した。希釈エマルジョンの試料の粒度分布をコールターカウンター（エルゾーン・モデル、パーティクル・データ（Particle Data Inc.）、イリノイ州エルムハースト所在）を用いて分析した。コールターカウンターによる分析から得られた、直径２μｍ未満のエマルジョン粒子のパーセンテージとメジアン粒子サイズという二つの特徴を表２に示す。室温での７日後の結果を表２Ａに示す。
【００２６】
実施例２ 加水分解グアーガムと非乳化性ガムアカシアとの混合物のオクテニルスクシニル化
（ａ）加水分解グアーガムの調製
グアーガム（Cyamopsis tetragonolobusの種子から得られるガラクトマンナン、分子量３５０，０００超に相当し、１％水溶液で３，０００ｃＰ（３Ｐａ・ｓ）の粘度を有するＧＵＡＲ８／２２（ティーアイシーガムズ（Tic Gums, Inc.）、（メリーランド州ベルキャンプ所在）より入手可能）（１、５００ｇ）を、水３，９２０ｇに徐々に加えた。ｐＨを５．５に、温度を６０℃に調節した。ＧＡＭＡＮＡＳＥ溶液（約１５，７５０，０００の粘度のヘミセルラーゼ単位（ＶＨＣＵ）に相当）（１５ｍＬ）を撹拌しながら加え、粘度が約８５ｃＰ（０．０８５Ｐａ・ｓ、１０％水溶液、分子量約３０，０００未満に相当）に減少するまで６０℃で加水分解した。ＧＡＭＡＮＡＳＥは、ノースカロライナ州フランクリントン所在のノボノルディスク・バイオケム・ノースアメリカより入手し得るガラクトマンナーゼである。溶液を８０℃で１〜３時間加熱し酵素を不活化させ、溶液をブリックススケール３６°になるまで蒸発させた。加水分解生成物を対流オーブンにて１０５℃で乾燥させた。酸やアルカリ等の加水分解の他の手段やガンマ線照射によって加水分解することもできる。加水分解生成物は乾燥せずに溶液のまま用いることができる。
【００２７】
（ｂ）加水分解グアーガムと非乳化性ガムアカシアとの混合物のオクテニルスクシニル化
実施例１の手順に従い、水３００ｇと無水炭酸ナトリウム２ｇとの溶液に、乾燥加水分解グアーガム（前記のように調製）（４０ｇ）とＡＲＡＢＩＣ ＦＴ（４０ｇ）を添加した。反応溶液を４００ｇまで希釈し３０分間混合した。オクテニルコハク酸無水物８ｍＬを室温（２０〜２５℃）で加えた。室温にて一夜（１２〜１６時間）撹拌した後、少量の６規定塩酸を加えｐＨを７．０に調節した。この段階での生成物の単離は任意である。乳化特性を実施例１（ｂ）と同様に測定した。結果を表２Ａに示す。
【００２８】
実施例３〜１０ 他の炭水化物基質混合物のオクテニルスクシニル化
更なる組成物を、実施例１（単成分ヒドロコロイド炭化水素基質）又は実施例２（１を越える炭化水素基質成分）に記載の方法により調製した。乳化性を実施例１（ｂ）と同様に測定した。その結果を表２Ａに示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
比較例Ａ〜Ｇ オクテニルスクシニル化していないヒドロコロイドを用いた対照乳化試験
乳化試験を実施例１（ｂ）の方法で行った。結果を表２Ｂに示す。
【００３１】
比較例Ｈ〜Ｎ 低エステル化度ヒドロコロイド及び高粘度のヒドロコロイドのオクテニルスクシニル化
各種ヒドロコロイドのオクテニルスクシニル化と乳化試験を、実施例１の基本手順に従って行った。結果を表２Ｂに示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
（ａ）実施例番号に続くアルファベットはヒドロコロイドのクラスを表す（本文参照）。
（ｂ）ＡＲＡＢＩＣ ＦＴ（実施例１、２ａ、４、Ａ及びＨ）は、１０％における粘度が８ｃＰ（０．００８Ｐａ・ｓ）の非乳化性ガムアカシアである。
ＧＵＡＲ ＨＬＶ（実施例２ａ、５、６、Ｄ及びＩ）は、実施例２において加水分解され、１０％における粘度が８０ｃＰ（０．０８Ｐａ・ｓ）であるグアーガムである。
ＧＵＡＲ ＩＲ（実施例４、７、Ｅ及びＪ）は、60Ｃｏγ放射により部分的に加水分解され、１％における粘度が８０〜９０ｃＰ（０．０８〜０．０９Ｐａ・ｓ）であるグアーガムである。
ＧＵＡＲ Ｂｌａｎｄ(実施例Ｍ)は、１％における粘度が３０００〜３８００ｃＰ（３〜３．８Ｐａ・ｓ）である、非加水分解、脱臭、高粘度グアーガムである。
ＣＭＣ１５（実施例１０及びＦ）は、２％における粘度が８０〜１００ｃＰ（０．０８〜０．１Ｐａ・ｓ）である低粘度ナトリウムカルボキシセルロースガムである。
ＧＵＡＲ８／２２（実施例Ｋ）は、グアー種子から抽出（加水分解せず）され、１％における粘度が４４００〜５０００ｃＰ（４．４〜５Ｐａ・ｓ）であるグアーガムである。
アラビノガラクタン（実施例３）は、Ｌａｒｉｘ ｓｐ.から得られ、２５％における粘度が６〜１０ｃＰ（０．００６〜０．０１Ｐａ・ｓ）であるヒドロコロイドである。
イヌリン（実施例８及びＣ）は、チコリ根から得られ、１０％における粘度が４．０ｃＰ（０．００４Ｐａ・ｓ）であるフラクトオリゴ糖である。
キサンタン（実施例Ｌ及びＭ）は、１％における粘度が１０００〜２０００ｃＰ（１〜２Ｐａ・ｓ）であるＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓの生合成生成物である。
ポリデキストロース（実施例９）は、ソルビトールと結合したデキストロースとクエン酸とのランダム縮重合体（カルター・フードサイエンス（Cultor Food Science）、（イリノイ州ショームバーグ所在）にて入手可能）であり、５％における粘度が３５ｃＰ（０．０３５Ｐａ・ｓ）である。
ポリデキストロースを除く脚注（ａ）に記載の全てのガムは、メリーランド州ベルキャンプ所在のティーアイシーガムズ（Tic Gums）より得られた。
（ｃ）ＯＳＡｎの添加前の水中の増量剤とヒドロコロイドの合算量に基づいている。ＯＳＡｎの添加に先立ち、炭酸ナトリウムを全溶液又は懸濁液の０．５％の割合(４００ｇ溶液中又はヒドロコロイドと増量剤の懸濁液中２ｇと等価)で添加した。
（ｄ）コールターカウンター測定はエマルジョンが「破壊」されていた場合には適宜省略した。
（ｅ）「破壊」とは、エマルジョン中に視認可能な相分離が起こったことを示している。粒度測定を省略することもできる。
（ｆ）エマルジョン型。Ｕは非比重調整（unweighted）、Ｗは比重調整（weighted）を表す。（本文参照）
（ｇ）ＡＲＡＢＩＣ ＳＰＲＡＹ ＤＲＹ（実施例Ｂ１及びＢ２）は、乳化剤グレードのガムアカシア (Acacia senegal、本文参照）であり、１０％における粘度が１３ｃＰ（０．０１３Ｐａ・ｓ）である。実施例１（ｂ）に記載のように５％濃度で用いた。
（ｈ）ＡＲＡＢＩＣ ＳＰＲＡＹ ＤＲＹは、１５％濃度、すなわち実施例１（ｂ）において２０ｇに対し６０ｇで用いた以外は（ｇ）に記載と同様である。
（ｉ）ＣＭＣ／デキストリン（実施例１０及びＦ）は、１０％における粘度が９０ｃＰ（０．０９Ｐａ・ｓ）である。
（ｊ）キサンタン／デキストロース（実施例Ｌ）は、１０％における粘度が ３２０ｃＰ（０．３２Ｐａ・ｓ）である。
（ｋ）キサンタン／グアー／デキストロース（実施例Ｍ）は、１０％における粘度が５１６ｃＰ（０．５１６Ｐａ・ｓ）である。
（ｌ）デキストリン（実施例Ｇ及びＮ）は、１０％における粘度が５ｃＰ（０．００５Ｐａ・ｓ）である。
【００３５】
表２は、ＯＳＡｎ処理をしていない比較例Ａ及びＣ〜Ｇが試験条件下で乳化剤として機能しない一方、本発明の実施例１〜１０が乳化剤として機能することを示している。低度のＯＳＡｎ処理されている比較例Ｈ及びＩにおいては、大きな粒子が多く分布し且つ相分離によって示されるように、安定したエマルジョンを生成しない。比較例Ｊ〜Ｎにおいては、増量剤の有無に関わらず高粘度のヒドロコロイドを示し、ＯＳＡｎを処理した場合に飲料エマルジョンに望ましい乳化性が得られない。実施例１のＯＳＡｎ処理した、非乳化性ガムアカシアは、５％のガムレベルにおいて効果的な乳化剤である。これに対し、比較例Ｂの乳化性ガムアカシアは５％濃度において乳化能力が顕著に低い（本文参照）。
【技術分野】
【０００１】
【背景技術】
【０００２】
コールドウェルらは米国特許第２６６１３４９号に、デンプンやセルロースの水分散性反応物、とりわけ、アルキル置換やアルケニル置換ジカルボン酸無水物との水分散性反応物を開示している。具体的には、オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡｎ）と反応したデンプンは現在商業製品として確立しており、これを以下「ＯＳＡｎ−デンプン」と称する。デンプンそれ自身は乳化性を有さないが、オクテニルコハク化デンプンは親水基と疎水基の両方を有するという特徴を有するため、乳化性を示す。コールドウェルらの方法の様々な改善が、例えば、米国特許第４０３５２３５号においてリチャード、米国特許第５６７２６９９号においてビルマン、米国特許第６０３７４６６号においてマリチシェン（Maliczyszyn）ら等により記載されている。米国特許第５９７７３４８号において、ハリスらは超臨界二酸化炭素等の高密度液体中における各種多糖類のエステル化を開示している。ハリスらは、処理可能な「基材」として、デンプン、ガム、セルロース、デキストリン、グリコーゲン、ヘミセルロース、デキストラン、イヌリンやガム（寒天、アラビックガム、カラヤガム、トラガカントガム、ペクチン、カラギーナン、アルギネート、タマリンドシードガム、キサンタンガム、こんにゃくガム、グアーガム、ガムアカシア（アラビアゴムとしても知られる）及びローカストビーン（即ちキャロブシード）ガムを挙げている。ハリスは、グアーガム等の「基材」を水や有機溶媒中に可溶化した場合、過度に粘稠となり、固形分が約１重量％を超える溶液中では処理できないため、効率良く修飾できないと述べている。ナカジマは米国特許第５５８０５５３号において、糖類（単糖類、二糖類及びオリゴ糖類）１００部に対しアルケニルコハク酸無水物を少なくとも３０重量部（但し、１５０部まで）用いる反応によって、化粧品への応用において所望の起泡性を与える界面活性剤を作成することを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＯＳＡｎデンプンはパン、飲料製品、サラダドレッシング等の中に水中油型エマルジョンを生成するための乳化剤として使用されている。通常その使用は、「比重調整エマルジョン(weighted emulsion)」に限定される。「比重調整エマルジョン」とは、その油相にアビエチン酸グリセリル、臭素化植物性油又はイソブチレートアセテートスクロース（ＳＡＩＢ）等の比重調整剤(weighting agent)を添加したエマルジョンである。比重調整剤は、油相（低密度）と水相(より高密度)との密度差を減少させることにより、沈降速度を減少させる。多くの飲料製品においては、濃縮フレーバーオイルエマルジョンを、水、甘味料、更にはクエン酸等の可溶性添加剤で希釈し、炭酸ガスと共に透明飲料製品を製造する。比重調整剤は、不透明な最終飲料製品が要求されたり所望される場合に用いられる。これはオレンジジュース等の自然な不透明飲料製品で受け入れられるが、一方、透明性が意図される飲料製品では受け入れられない。このような透明な飲料製品には、ＯＳＡｎは安定した非比重調整フレーバーエマルジョン(unweighted flavor emulsion)を供給できない可能性があり、その結果、許容できないオイルリングが液体表面に形成される等、ある種の相分離が起こる。通常、このような場合は乳化剤グレードのアラビアゴム(アカシアセネガルとその関連種から得られる)が乳化剤として用いられる。乳化剤グレードのアラビアゴムは高価であり、その供給も季節が限られ、米国の貿易認可、禁止、通商停止の規定による制限を受ける。また、コーンスターチ製造会社数社は、自社の製造品が遺伝子組み替え有機物（ＧＭＯ）由来ではないということを保証できなかったことにより、消費者の「ＧＭＯフリー」製品の要求により、市場問題を起こしている。
【０００４】
従って、コーンスターチやその誘導体を基材とせず、比重調整剤の存在・非存在を問わず効果的であり、且つ、乳化剤グレードのアラビアゴムの供給やコストの問題もない、多糖類、即ちヒドロコロイド乳化剤を得ることが望まれている。本発明は、これらの各種製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記の要求を満たす乳化剤を提供する。
【０００６】
具体的には、本発明は、１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰの粘度を有する少なくとも一種のヒドロコロイドと、このヒドロコロイドに対し約２〜１５重量％の、アルカン置換ジカルボン酸無水物及びアルケン置換ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸無水物との反応生成物を含む乳化剤を提供する。好ましくは乳化剤は、更に少なくとも一種の炭水化物増量剤を全固形分重量の約９５％まで含む。本発明は、これらの乳化剤に基づいた水中油型エマルジョンをも提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、アルカン基置換、アルケン基置換ジカルボン酸無水物と少なくとも１種の低粘度ヒドロコロイドとの反応生成物を含む新規な組成物に関する（以下クラスＡと称する）。このヒドロコロイドは更に少なくとも１種の炭水化物増量剤を、全固形分重量の約９５％まで含むことができる（以下クラスＢと称する）。更に本発明は、約１〜６０重量％の少なくとも一種の油と、約０．５〜３０重量％の少なくとも一種の前記乳化剤と、水とを含む水中油型エマルジョンに関する。
【０００８】
本発明に用いることができる好ましいアルカン基置換、アルケン基置換ジカルボン酸無水物としては、次の式１に示す種が挙げられる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1は、炭素数３〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖若しくは直鎖のエチレン性不飽和アルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜３（好ましくは２）の二価の飽和又は二価の不飽和基である。Ｒ1は、１より多いエチレン性不飽和基を含むことができる。オクテニルコハク酸無水物は、その入手容易性のために最も好ましい。単純にするために、上式１で示される無水物の典型例としてオクテニルコハク酸無水物(以下ＯＳＡｎと略記する)を用いる。ＯＳＡｎは、ヒドロコロイドやヒドロコロイドと増量剤との溶液の固形分に対して約２〜１５％、好ましくは約１０％用いる。
【００１１】
このクラスＡ及びＢのヒドロコロイドは、一般に水溶性ガムとしても知られ、天然ヒドロコロイド又は加水分解ヒドロコロイドであり、水中に分散させて１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰ（０．００２〜０．５Ｐａ・ｓ）、好ましくは１０％濃度で約２〜２５０ｃＰ（０．００２〜０．２５Ｐａ・ｓ）、最も好ましくは１０％濃度で約２〜１００ｃＰ（０．００２〜０．１Ｐａ・ｓ）の溶液粘度を呈する。乳化していないアラビアゴム(アカシアセヤルやその関連種から得られる)やイヌリン等のある種の天然のヒドロコロイドがこのように低い粘性を呈するのに対し、グアーガム等の他のヒドロコロイドは溶液粘性をこのような低い値に下げるのに部分的な加水分解を必要とする。ヒドロコロイドの粘度の低減は当業者によく知られている方法によって行われる。例えば、酵素や酸、塩基による加水分解やガンマ線照射等が挙げられる。更にこのような前段階の加水分解の程度は、水に添加した場合に特定の粘度範囲を有する加水分解ヒドロコロイドを提供するのに十分な程度である。
【００１２】
炭水化物増量剤は、ヒドロコロイド水溶液の粘度ではなく固形分の量を増大させるために添加するが、これにより最終的なエマルジョンの取扱い性及びブレンド性が維持される。増量剤は、例えば加水分解多糖類、オリゴ糖、単糖類等の材料から幅広く選択することができる。デキストリン(加水分解デンプンと定義される)とデキストロース(グルコース)がその入手簡便性、無色性、微味又は無味のため好ましい。デキストリンは、トウモロコシ、ジャガイモ及びタピオカに限定されず、いずれのデンプン源からも調製可能である。仮にＧＭＯによるトウモロコシ汚染が懸念されるのであれば、トウモロコシ以外からのデンプン原料が望ましいであろう。種々のオリゴ糖長を有するデキストリンは、デキストロース価（ＤＥ）の値で表され、ＤＥ値はグルコースと比較したデキストリンが示す減少率の測定から決定される。従って、デキストロースのＤＥ値は１００となり、デンプン自身のＤＥ値は０となる。約１０を超えるのＤＥ値を有するデキストリンが好ましい。約５未満の低いＤＥ値を有するデキストリンは水に対する溶解度が限定されがちで、製品にとって望ましくない濁りを生じる可能性がある。増量剤は、ＯＳＡｎとの反応に先立ちヒドロコロイドの水溶液の固形分量を上げるのに十分な量を添加する。その量は、約５〜７０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、最も好ましくは約１５〜２５重量％である。ＯＳＡｎで処理する前の基質の固形分と粘性の組み合わせは、通常ヒドロコロイド：増量剤が約１：０〜５：９５の比で達成される。粉末製品が望まれる場合は、固形分を高くすると製品の乾燥を効果的に行える。フレーバーエマルジョンの場合、ＯＳＡｎの最小濃度を約５％とすることがエマルジョンの安定化のために好ましい。これらの濃度において、乳化剤は油滴の周囲に膜を形成し、油滴同士の合着を防ぐ。サラダドレッシング等他の用途においては、より低い乳化剤濃度が効果的である。しかしながら、より高濃度のヒドロコロイド溶液又はヒドロコロイドと増量剤との溶液（以下「炭水化物基質」と称する）をＯＳＡｎで処理することがより効果的である。ＯＳＡｎ反応は、炭水化物基質のヒドロコロイドと増量剤成分の両方を含む。反応生成物は、後工程における処方物調製において希釈される。本発明に用いることができるヒドロコロイドの代表例を表１に挙げるが、他の天然及び合成ヒドロコロイドもまた本発明の実施に使用することができる。
【００１３】
【表１】
【００１４】
このＯＳＡｎの反応は約０〜１００℃の温度範囲で行うことができるが、通常は常温において行う。約１０〜８０℃の温度が好ましく、最も好ましくは約２０〜３０℃である。高温にするとガムアカシア、グアーガム、ローカストビーンガム等のタンパク成分が損傷することが知られており、これは通常避けるべき損傷である。ＯＳＡｎは約１０℃で凍結するので、撹拌しつつ水溶液に添加し、水相に分散又は溶解している炭水化物基質と反応するエマルジョンを形成する。従って、約０℃から少なくとも１０℃までという温度で処理する場合、１０℃を超える温度でのＯＳＡｎの予備乳化が必要である。この炭水化物基質は水に分散又は溶解することができ、所望の固形分量を有する水相を提供する。強く撹拌しながら、ＯＳＡｎを加え、ＯＳＡｎが実質的に完全に反応するまで撹拌し続ける。これは２０℃で通常約４〜１０時間行う。ＯＳＡｎの反応が完了すると反応物は均一となり、撹拌を停止しても相分離は生じない。反応時間は反応温度に依存する。生成物は、アルコールによる析出や、蒸発、スプレー乾燥、ドラム乾燥等のいずれの脱水方法に限定されず、簡便な手続きのいずれかによって単離することができる。水性の反応生成物は最終的な用途の要求に応じて、濃縮するか、そのままか、希釈することができる。
【００１５】
本発明のＯＳＡｎ処理ヒドロコロイド、特にＯＳＡｎ処理されたヒドロコロイドと増量剤との混合物（いずれも以下「ＯＳＡｎヒドロコロイド」と称する）は、価値ある利点を提供する。ＯＳＡｎヒドロコロイドの食品への適用は、現行及び将来の食物規制に従う。ＯＳＡｎヒドロコロイドは有用な乳化剤で、比重調整エマルジョンと同様に透明性を要求される非比重調整エマルジョンに使用できる。
【００１６】
哺乳類の消化酵素はヒドロコロイドの骨格を分解しない。従って、ＯＳＡｎヒドロコロイドは溶解性食物繊維の望ましい原料となる。ＯＳＡｎヒドロコロイドは、未処理ヒドロコロイドと同様、高脂肪配合物と同様の食感を付与する能力を有し、低減脂肪配合物を生成するための部分的脂肪代替物として機能する。未処理コロイドは主に親水性であるが、ＯＳＡｎ処理をすることにより、この分子には疎水性又は親油性が付与され、且つ親水性−親油性バランスが改善される。ＯＳＡｎ処理は、いわゆる「非乳化性アカシアゴム」を「乳化性アカシアゴム」の代替物として使用可能にする。上述のように、非乳化性種は、より安価であり、広く、季節の限定の少ない原料から得られ、広範囲の原料から入手可能であり、米国の貿易認可、禁止、通商停止に関連した問題を回避することができる。非乳化性ガムアカシアから調製されたＯＳＡｎガムアカシアは、乳化性ガムアカシア自身よりも乳化剤として顕著に優れた効果を示す。例えば、ＯＳＡｎ処理非乳化性アカシア５％、油１０％、水８５％を用いて安定なエマルジョンを形成できる。乳化性ガムアカシアを用いた安定エマルジョンには、通常、ガムアカシアを少なくとも１５％、油１０％及び水を要する（参考：実施例１及び比較例Ｂ１及びＢ２）。
【００１７】
ガムアカシアやグアーガム等のある種のヒドロコロイドは、多糖主鎖中に高い分岐度を有することが知られている。即ち、フレーバーエマルジョンをスプレードライした場合に起こり得る、エマルジョン中のフレーバー類を酸化から保護する性質を有する。一例として、スプレー乾燥中にリモネンからのリモネンエポキシドの生成を抑制することが挙げられる(Reineccius、Ward、Whorton、& Andon、「フレーバーカプセル化用のガムアカシアの開発」 (Developments in Gum Acacia for Encapsulation of Flavors)、Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 590: 161-168 (1995)参照)。
【００１８】
ガムアカシア、キサンチン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ)ナトリウム等のある種のヒドロコロイドは、多糖類主鎖に陰イオン基を含んでいる。陰イオン基は互いに反発し合い、油滴の合着を防ぎ、且つＯＳＡｎ処理中に導入された陰イオン基から補足的効果を得ることにより、本発明のＯＳＡｎ処理ヒドロコロイドの乳化性能を更に高めることができる。
【００１９】
本発明のＯＳＡｎヒドロコロイドは、当業者によく知られている方法により乳化剤として用いることができる。一例を挙げると、ＯＳＡｎヒドロコロイドは、所望の濃度（例えば５％）で水中に分散させることができ、油を激しい攪拌(例えばロスミキサー(Ross mixer)等による、実施例参照)下において添加して、水中油型の粗エマルジョンを生成する。次いで、この混合物をホモジナイザーやコロイドミルに通過させる従来の手法を用いて、粗エマルジョン粒子径を減少させる。サラダドレッシングのエマルジョンのように、更なる粒子成分を従来手法を用いてホモジナイズ化後に加えることができる。
【００２０】
希釈エマルジョンを従来のクールターカウンター（Coulter counter）分析に付すと、微分カウントと粒度分布とのプロットが得られる。この分析は、例えばWard著、Nothangelら編の「細胞及びアラビノガラクタン・タンパク質の開発生物学」（Cell and Developmental Biology of Arabinogalactan-Proteins）（２０００、Kluwer Academic/Plenum Publishers）に記載の手順に従って実行することができる。この分析からはエマルジョン安定性の客観的指標として用いられる二つの基準を選択できる。即ち、（ｉ）直径が２μｍ未満のエマルジョン粒子の割合（パーセンテージ）及び（ｉｉ）エマルジョンの粒子メジアンサイズである。２μｍ未満の粒子の割合がより高いこととメジアンサイズがより小さいこととは、ともにエマルジョンの安定性と高い相関を有する。本発明のＯＳＡｎ処理ヒドロコロイド乳化剤としては、粒度２μｍ未満の粒子の割合が少なくとも６０％であり、メジアンの粒度が２μｍ以下であることが好ましい。飲料製品産業の“リングテスト”や４０℃におけるオーブン加速棚持ち期間研究等の他のエマルジョン安定性試験の結果は、クールターカウンターによる分析結果と一致する。
【００２１】
本発明のＯＳＡｎヒドロコロイド組成物を用いて調製した水中油型エマルジョンは、好ましくは約１〜６０重量％の油、約０．５〜３０％のＯＳＡｎヒドロコロイド及び水を含む。通常、エマルジョンの工業用途の多くにおいては、その後の使用時に希釈する。
【００２２】
ＯＳＡｎは、炭化水素基質混合物中の全ヒドロキシル基を完全にエステル化するのに必要な量より少ない量を用いる。従って、非エステル化ヒドロコロイドの性質の多くはほとんど変化しないが、乳化性の増大には関連する。それゆえに、ＯＳＡｎ処理ヒドロコロイドは、懸濁化剤、水結合剤、水溶性脂肪代替物としても用いることができる。
【００２３】
本発明のＯＳＡｎヒドロコロイドは有用な性質を提供する。次に示す実施例を用いて、本発明の実施について更に説明するが、これは例示としての説明を意図するものであって、本発明を限定するものではない。商標は上付き文字で示す。
【実施例】
【００２４】
実施例１ 非乳化性ガムアカシアのＯＳＡｎ処理と乳化剤としての評価
（ａ）ＯＳＡｎ処理
水（３００ｍＬ）と無水炭酸ナトリウム（２ｇ、溶液ｐＨ約８）とを含む５００ｍＬビーカー（強力攪拌用磁気手段付き）に、４０ｇのＡＲＡＢＩＣ ＦＴ(非乳化性ガムアカシア、ティーアイシーガムズ（Tic Gums, Inc.）、（メリーランド州ベルキャンプ所在）より入手可能)を添加した。このビーカーを覆い、この混合液を強く撹拌した。水を添加し、溶液重量を４００ｇとした。常温（２０〜２５℃）において、溶解ヒドロコロイドに対して１０重量％相当のＯＳＡｎ（ミリケン＆カンパニー（Milliken & Company）、ノースカロライナ州スパータンスバーグ所在）（４ｍＬ）をピペットで攪拌渦に添加した。ＯＳＡｎの比重は１．００であった。室温で一夜（１２〜１６時間）撹拌を続けた。少量の６規定塩酸を加えｐＨを７．０に調節した。所望により、この段階で生成物を単離することもできる。
【００２５】
（ｂ）乳化剤としての評価
以上のように調製したオクテニルスクシニル化ガム溶液（２０ｇ）をビーカーに入れ、３４０ｍＬの水で希釈し、３０分間混合した。ブラジリアンオレンジ油（ヘイジェリン（Hagelin & Co.）、ニュージャージー州ブランチバーグ所在）（４０ｇ）を徐々にガム溶液の攪拌渦に添加し、ロスミキサー（Ross mixer、チャールズロス＆サン（Charles Ross & Son Co.）、ニューヨーク州ホーパージュ（Hauppauge）所在）中で１０分間混合し、粗エマルジョンを生成した。粗エマルジョンをホモジナイザー（アルムフィールド（Armfield, Ltd.）、英国ハンプシアリングウッド所在）で２回ホモジナイズし、最終濃縮フレーバーエマルジョンを得た。このエマルジョンは５％の乳化剤と１０％の油を含むものであった。１日及び７日間の保存後、エマルジョンの一部（１ｍＬ）をメスフラスコで約１Ｌ（１：１，０００）に希釈した。希釈エマルジョンの試料の粒度分布をコールターカウンター（エルゾーン・モデル、パーティクル・データ（Particle Data Inc.）、イリノイ州エルムハースト所在）を用いて分析した。コールターカウンターによる分析から得られた、直径２μｍ未満のエマルジョン粒子のパーセンテージとメジアン粒子サイズという二つの特徴を表２に示す。室温での７日後の結果を表２Ａに示す。
【００２６】
実施例２ 加水分解グアーガムと非乳化性ガムアカシアとの混合物のオクテニルスクシニル化
（ａ）加水分解グアーガムの調製
グアーガム（Cyamopsis tetragonolobusの種子から得られるガラクトマンナン、分子量３５０，０００超に相当し、１％水溶液で３，０００ｃＰ（３Ｐａ・ｓ）の粘度を有するＧＵＡＲ８／２２（ティーアイシーガムズ（Tic Gums, Inc.）、（メリーランド州ベルキャンプ所在）より入手可能）（１、５００ｇ）を、水３，９２０ｇに徐々に加えた。ｐＨを５．５に、温度を６０℃に調節した。ＧＡＭＡＮＡＳＥ溶液（約１５，７５０，０００の粘度のヘミセルラーゼ単位（ＶＨＣＵ）に相当）（１５ｍＬ）を撹拌しながら加え、粘度が約８５ｃＰ（０．０８５Ｐａ・ｓ、１０％水溶液、分子量約３０，０００未満に相当）に減少するまで６０℃で加水分解した。ＧＡＭＡＮＡＳＥは、ノースカロライナ州フランクリントン所在のノボノルディスク・バイオケム・ノースアメリカより入手し得るガラクトマンナーゼである。溶液を８０℃で１〜３時間加熱し酵素を不活化させ、溶液をブリックススケール３６°になるまで蒸発させた。加水分解生成物を対流オーブンにて１０５℃で乾燥させた。酸やアルカリ等の加水分解の他の手段やガンマ線照射によって加水分解することもできる。加水分解生成物は乾燥せずに溶液のまま用いることができる。
【００２７】
（ｂ）加水分解グアーガムと非乳化性ガムアカシアとの混合物のオクテニルスクシニル化
実施例１の手順に従い、水３００ｇと無水炭酸ナトリウム２ｇとの溶液に、乾燥加水分解グアーガム（前記のように調製）（４０ｇ）とＡＲＡＢＩＣ ＦＴ（４０ｇ）を添加した。反応溶液を４００ｇまで希釈し３０分間混合した。オクテニルコハク酸無水物８ｍＬを室温（２０〜２５℃）で加えた。室温にて一夜（１２〜１６時間）撹拌した後、少量の６規定塩酸を加えｐＨを７．０に調節した。この段階での生成物の単離は任意である。乳化特性を実施例１（ｂ）と同様に測定した。結果を表２Ａに示す。
【００２８】
実施例３〜１０ 他の炭水化物基質混合物のオクテニルスクシニル化
更なる組成物を、実施例１（単成分ヒドロコロイド炭化水素基質）又は実施例２（１を越える炭化水素基質成分）に記載の方法により調製した。乳化性を実施例１（ｂ）と同様に測定した。その結果を表２Ａに示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
比較例Ａ〜Ｇ オクテニルスクシニル化していないヒドロコロイドを用いた対照乳化試験
乳化試験を実施例１（ｂ）の方法で行った。結果を表２Ｂに示す。
【００３１】
比較例Ｈ〜Ｎ 低エステル化度ヒドロコロイド及び高粘度のヒドロコロイドのオクテニルスクシニル化
各種ヒドロコロイドのオクテニルスクシニル化と乳化試験を、実施例１の基本手順に従って行った。結果を表２Ｂに示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
（ａ）実施例番号に続くアルファベットはヒドロコロイドのクラスを表す（本文参照）。
（ｂ）ＡＲＡＢＩＣ ＦＴ（実施例１、２ａ、４、Ａ及びＨ）は、１０％における粘度が８ｃＰ（０．００８Ｐａ・ｓ）の非乳化性ガムアカシアである。
ＧＵＡＲ ＨＬＶ（実施例２ａ、５、６、Ｄ及びＩ）は、実施例２において加水分解され、１０％における粘度が８０ｃＰ（０．０８Ｐａ・ｓ）であるグアーガムである。
ＧＵＡＲ ＩＲ（実施例４、７、Ｅ及びＪ）は、60Ｃｏγ放射により部分的に加水分解され、１％における粘度が８０〜９０ｃＰ（０．０８〜０．０９Ｐａ・ｓ）であるグアーガムである。
ＧＵＡＲ Ｂｌａｎｄ(実施例Ｍ)は、１％における粘度が３０００〜３８００ｃＰ（３〜３．８Ｐａ・ｓ）である、非加水分解、脱臭、高粘度グアーガムである。
ＣＭＣ１５（実施例１０及びＦ）は、２％における粘度が８０〜１００ｃＰ（０．０８〜０．１Ｐａ・ｓ）である低粘度ナトリウムカルボキシセルロースガムである。
ＧＵＡＲ８／２２（実施例Ｋ）は、グアー種子から抽出（加水分解せず）され、１％における粘度が４４００〜５０００ｃＰ（４．４〜５Ｐａ・ｓ）であるグアーガムである。
アラビノガラクタン（実施例３）は、Ｌａｒｉｘ ｓｐ.から得られ、２５％における粘度が６〜１０ｃＰ（０．００６〜０．０１Ｐａ・ｓ）であるヒドロコロイドである。
イヌリン（実施例８及びＣ）は、チコリ根から得られ、１０％における粘度が４．０ｃＰ（０．００４Ｐａ・ｓ）であるフラクトオリゴ糖である。
キサンタン（実施例Ｌ及びＭ）は、１％における粘度が１０００〜２０００ｃＰ（１〜２Ｐａ・ｓ）であるＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓの生合成生成物である。
ポリデキストロース（実施例９）は、ソルビトールと結合したデキストロースとクエン酸とのランダム縮重合体（カルター・フードサイエンス（Cultor Food Science）、（イリノイ州ショームバーグ所在）にて入手可能）であり、５％における粘度が３５ｃＰ（０．０３５Ｐａ・ｓ）である。
ポリデキストロースを除く脚注（ａ）に記載の全てのガムは、メリーランド州ベルキャンプ所在のティーアイシーガムズ（Tic Gums）より得られた。
（ｃ）ＯＳＡｎの添加前の水中の増量剤とヒドロコロイドの合算量に基づいている。ＯＳＡｎの添加に先立ち、炭酸ナトリウムを全溶液又は懸濁液の０．５％の割合(４００ｇ溶液中又はヒドロコロイドと増量剤の懸濁液中２ｇと等価)で添加した。
（ｄ）コールターカウンター測定はエマルジョンが「破壊」されていた場合には適宜省略した。
（ｅ）「破壊」とは、エマルジョン中に視認可能な相分離が起こったことを示している。粒度測定を省略することもできる。
（ｆ）エマルジョン型。Ｕは非比重調整（unweighted）、Ｗは比重調整（weighted）を表す。（本文参照）
（ｇ）ＡＲＡＢＩＣ ＳＰＲＡＹ ＤＲＹ（実施例Ｂ１及びＢ２）は、乳化剤グレードのガムアカシア (Acacia senegal、本文参照）であり、１０％における粘度が１３ｃＰ（０．０１３Ｐａ・ｓ）である。実施例１（ｂ）に記載のように５％濃度で用いた。
（ｈ）ＡＲＡＢＩＣ ＳＰＲＡＹ ＤＲＹは、１５％濃度、すなわち実施例１（ｂ）において２０ｇに対し６０ｇで用いた以外は（ｇ）に記載と同様である。
（ｉ）ＣＭＣ／デキストリン（実施例１０及びＦ）は、１０％における粘度が９０ｃＰ（０．０９Ｐａ・ｓ）である。
（ｊ）キサンタン／デキストロース（実施例Ｌ）は、１０％における粘度が ３２０ｃＰ（０．３２Ｐａ・ｓ）である。
（ｋ）キサンタン／グアー／デキストロース（実施例Ｍ）は、１０％における粘度が５１６ｃＰ（０．５１６Ｐａ・ｓ）である。
（ｌ）デキストリン（実施例Ｇ及びＮ）は、１０％における粘度が５ｃＰ（０．００５Ｐａ・ｓ）である。
【００３５】
表２は、ＯＳＡｎ処理をしていない比較例Ａ及びＣ〜Ｇが試験条件下で乳化剤として機能しない一方、本発明の実施例１〜１０が乳化剤として機能することを示している。低度のＯＳＡｎ処理されている比較例Ｈ及びＩにおいては、大きな粒子が多く分布し且つ相分離によって示されるように、安定したエマルジョンを生成しない。比較例Ｊ〜Ｎにおいては、増量剤の有無に関わらず高粘度のヒドロコロイドを示し、ＯＳＡｎを処理した場合に飲料エマルジョンに望ましい乳化性が得られない。実施例１のＯＳＡｎ処理した、非乳化性ガムアカシアは、５％のガムレベルにおいて効果的な乳化剤である。これに対し、比較例Ｂの乳化性ガムアカシアは５％濃度において乳化能力が顕著に低い（本文参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰの粘度を有する少なくとも一種のヒドロコロイドと、このヒドロコロイドに対し約２〜１５重量％の、アルカン置換ジカルボン酸無水物及びアルケン置換ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸無水物との反応生成物を含む乳化剤。
【請求項２】
前記酸無水物が次式
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数３〜１８の、アルキル基又はエチレン性不飽和アルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜３の二価基である）で表される少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項３】
Ｒ1が６〜１０個の炭素原子を含む、請求項２に記載の乳化剤。
【請求項４】
Ｒ2が２個の炭素原子を含む、請求項２に記載の乳化剤。
【請求項５】
前記酸無水物が実質的にオクテニルコハク酸無水物からなるものである、請求項２に記載の乳化剤。
【請求項６】
前記少なくとも一種のヒドロコロイドが、ガムアカシア及びグアーガムをそれぞれヒドロコロイドに対して約１０重量％含む、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項７】
前記少なくとも一種のヒドロコロイドが、１０％水溶液中としたときに２０℃で約２〜２５０ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項８】
前記少なくとも一種のヒドロコロイドが、１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜１００ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項９】
前記ヒドロコロイドが、更に少なくとも一種の炭水化物増量剤を全固形分の約９５重量％まで含む、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項１０】
前記増量剤が、加水分解多糖類、オリゴ糖、単糖類からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の乳化剤。
【請求項１１】
前記増量剤が実質的に少なくとも一種のデキストリンからなる、請求項１０に記載の乳化剤。
【請求項１２】
前記増量剤が実質的にデキストロースからなる、請求項１０に記載の乳化剤。
【請求項１３】
前記増量剤が乳化剤固形分に対し約９５重量％まで存在する、請求項１０に記載の乳化剤。
【請求項１４】
（ａ）１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰの粘度を有する少なくとも一種のヒドロコロイドと、（ｂ）このヒドロコロイドに対し約２〜１５重量％の、アルカン置換ジカルボン酸無水物及びアルケン置換ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸無水物とを、反応条件下において、接触させるステップを含む乳化剤の調製方法。
【請求項１５】
請求項１の乳化剤を少なくとも一種と、水とを混和するステップと、その後油と混和するステップとを含む水中油型エマルジョンの調製方法。
【請求項１６】
約１〜６０重量％の少なくとも一種の油と、約０．５〜３０重量％の請求項１に記載の乳化剤の少なくとも一種と、水とを含む水中油型エマルジョン。
【請求項１７】
エマルジョン中の油滴の少なくとも約６０％が粒径約２μｍ未満である、請求項１６に記載の水中油型エマルジョン。
【請求項１】
１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰの粘度を有する少なくとも一種のヒドロコロイドと、このヒドロコロイドに対し約２〜１５重量％の、アルカン置換ジカルボン酸無水物及びアルケン置換ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸無水物との反応生成物を含む乳化剤。
【請求項２】
前記酸無水物が次式
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数３〜１８の、アルキル基又はエチレン性不飽和アルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜３の二価基である）で表される少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項３】
Ｒ1が６〜１０個の炭素原子を含む、請求項２に記載の乳化剤。
【請求項４】
Ｒ2が２個の炭素原子を含む、請求項２に記載の乳化剤。
【請求項５】
前記酸無水物が実質的にオクテニルコハク酸無水物からなるものである、請求項２に記載の乳化剤。
【請求項６】
前記少なくとも一種のヒドロコロイドが、ガムアカシア及びグアーガムをそれぞれヒドロコロイドに対して約１０重量％含む、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項７】
前記少なくとも一種のヒドロコロイドが、１０％水溶液中としたときに２０℃で約２〜２５０ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項８】
前記少なくとも一種のヒドロコロイドが、１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜１００ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項９】
前記ヒドロコロイドが、更に少なくとも一種の炭水化物増量剤を全固形分の約９５重量％まで含む、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項１０】
前記増量剤が、加水分解多糖類、オリゴ糖、単糖類からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の乳化剤。
【請求項１１】
前記増量剤が実質的に少なくとも一種のデキストリンからなる、請求項１０に記載の乳化剤。
【請求項１２】
前記増量剤が実質的にデキストロースからなる、請求項１０に記載の乳化剤。
【請求項１３】
前記増量剤が乳化剤固形分に対し約９５重量％まで存在する、請求項１０に記載の乳化剤。
【請求項１４】
（ａ）１０％水溶液としたときに２０℃で約２〜５００ｃＰの粘度を有する少なくとも一種のヒドロコロイドと、（ｂ）このヒドロコロイドに対し約２〜１５重量％の、アルカン置換ジカルボン酸無水物及びアルケン置換ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸無水物とを、反応条件下において、接触させるステップを含む乳化剤の調製方法。
【請求項１５】
請求項１の乳化剤を少なくとも一種と、水とを混和するステップと、その後油と混和するステップとを含む水中油型エマルジョンの調製方法。
【請求項１６】
約１〜６０重量％の少なくとも一種の油と、約０．５〜３０重量％の請求項１に記載の乳化剤の少なくとも一種と、水とを含む水中油型エマルジョン。
【請求項１７】
エマルジョン中の油滴の少なくとも約６０％が粒径約２μｍ未満である、請求項１６に記載の水中油型エマルジョン。
【公開番号】特開２０１０−４２４１２（Ｐ２０１０−４２４１２Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３５１４（Ｐ２００９−２２３５１４）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【分割の表示】特願２００２−５６９１５６（Ｐ２００２−５６９１５６）の分割
【原出願日】平成１４年３月５日（２００２．３．５）
【出願人】（５０３３２２２６１）ティーアイシー ガムズ インコーポレーテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＴＩＣ ＧＵＭＳ，ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】４６０９ Ｒｉｃｈｌｙｎｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｂｅｌｃａｍｐ，Ｍａｒｙｌａｎｄ ２１０１７，ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【分割の表示】特願２００２−５６９１５６（Ｐ２００２−５６９１５６）の分割
【原出願日】平成１４年３月５日（２００２．３．５）
【出願人】（５０３３２２２６１）ティーアイシー ガムズ インコーポレーテッド (2)
【氏名又は名称原語表記】ＴＩＣ ＧＵＭＳ，ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】４６０９ Ｒｉｃｈｌｙｎｎ Ｄｒｉｖｅ，Ｂｅｌｃａｍｐ，Ｍａｒｙｌａｎｄ ２１０１７，ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]